CN115298147A - 具有改进的早期强度的环境友好的建筑材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高的早期和后期压缩强度的包含至多55干重％的波特兰水泥的建筑材料组合物。水泥中的其它主要组分为SCM、石灰石、硫酸根源和促进剂。

Description

具有改进的早期强度的环境友好的建筑材料组合物
本发明涉及一种建筑材料组合物，其包含波特兰水泥熟料、辅助性胶凝材料、碳酸钙相、硫酸根源和硬化促进剂A。与经典普通水泥相比，波特兰水泥熟料的含量(大大地)降低。
胶凝体系由于CO2排放在环境方面更加经常受到关注。水泥工业中解决CO2排放的趋势是在普通波特兰水泥(OPC)(Scrivener等人,Cement and Concrete Research,114,2018)中使用更多的SCM(辅助性材料，通常为炉渣、飞灰和最近开发的煅烧粘土)。
在水泥中使用大量SCM的普遍缺点是相对较低的早期强度。在引入煅烧粘土和石灰石的体系中(所谓的LC3水泥，使用～50％的OPC)，水泥的性能在许多方面与OPC相当，例如长期强度(Antoni等人,Cement and Concrete Research,42,2012)和耐久性(Scrivener等人,Advances in Civil Engineering Materials,8,2019)。然而，由于来自OPC的对早期强度有贡献的C3S的量的减少，早期强度与OPC相比相对较低。
WO 2010026155涉及一种晶种技术(C-S-H晶种)，以增强硅酸三钙(也称为3CaO·SiO2或C3S)在早龄期期间的反应，从而改善早期强度(Thomas等人,The Journal ofPhysical Chemistry C,113,2009)。该技术被证明是有效的，并且最近的产品如
Figure BDA0003845344660000011
被发现是有效的。
在WO 2015150473中，公开了包含OPC、石灰石、硫酸钙和C-S-H的水泥。然而，28天后的强度不令人满意。
因此，持续需要一种改进的环境友好的建筑材料组合物。在此背景下，本发明的目的是提供一种建筑材料组合物，所述建筑材料组合物与根据规范EN197-1:2011的具有类似波特兰水泥熟料量的普通波特兰水泥相比，其在早期和/或后期强度方面具有改进的机械性能。特别地，本发明的目的是提供一种具有减少量的波特兰水泥熟料的建筑材料组合物，所述建筑材料组合物与具有更高量的波特兰水泥熟料的OPC相比，其提供了相当的早期和/或后期强度。此外，本发明的一个目的是提供一种建筑材料组合物，所述建筑材料组合物在根据EN197-1:2011的水泥等级CEM III、CEM IV和CEM V中的大致相同的熟料含量下提供了更高的早期和/或后期强度。此外，本发明的目的是提供一种包含建筑材料组合物的砂浆，所述建筑材料组合物具有减少量的波特兰水泥熟料，但仍提供与普通波特兰水泥成分相比相当或甚至改进的早期和/或后期强度。此外，本发明的目的是提供一种建筑材料组合物，其仅具有根据全球协调体系(GHS)的无害成分，重点是避免分类为GHS08(严重健康危害)或GHS06(急性毒性)的组分。最后，本发明的目的是提供一种生产具有减少量的波特兰水泥熟料但仍提供相当或甚至改进的早期和/或后期强度的建筑材料组合物的方法。
出乎意料地，已发现可以通过本发明的建筑材料组合物来实现这些目的中的至少一个。已发现，与根据规范EN197-1:2011的普通波特兰水泥相比，在类似波特兰水泥熟料量且其中OPC中的波特兰水泥熟料量低于55重量％下，下文所定义的建筑材料组合物在早期和/或后期强度方面具有改进的机械性能。
在第一方面，本发明因此涉及一种建筑材料组合物，其包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为15干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为20干重％至75干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为5干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物的硫酸根源，其量为大于2.2重量％至8重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在下文中更详细地描述建筑材料组合物的组分的优选实施方案。应当理解，每个优选实施方案本身以及与其它优选实施方案的组合都是相关的。
在第一方面的优选实施方案A1中，辅助性胶凝材料选自炉渣、飞灰、天然火山灰、煅烧粘土、硅粉及其混合物。
在第一方面的优选实施方案A2中，碳酸钙相选自石灰石、白云石、方解石、文石、球霰石及其混合物。
在第一方面的优选实施方案A3中，通过元素分析确定的SO3总含量和Al2O3总含量以1:10至5:1的重量比存在。
在第一方面的优选实施方案A4中，波特兰水泥熟料和辅助性胶凝材料以2:1至1:5的重量比存在。
在第一方面的优选实施方案A5中，波特兰水泥熟料和石灰石以4:1至1:2的重量比存在。
在第一方面的优选实施方案A6中，硬化促进剂A还包含0.1重量％至50重量％的水溶性聚合物，相对于硬化促进剂A的干重计。
在第一方面的优选实施方案A7中，硬化促进剂A包含这样的颗粒，其为具有以下经验式的钙-硅酸盐-水合物：
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
X为碱金属
W为碱土金属
Figure BDA0003845344660000031
在第一方面的优选实施方案A8中，所述建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为40干重％至55干重％，基于所述建筑材料组合物的总重量计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于所述建筑材料组合物的总重量计；
c)碳酸钙相，其量为15干重％至30干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于所述建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于所述建筑材料组合物的总干重计。
在第一方面的优选实施方案A9中，建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为30干重％至40干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至30干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于所述建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.5重量％至5重量％，基于所述建筑材料组合物的总干重计。
在第一方面的优选实施方案A10中，建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为20干重％至30干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至50干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至40干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于所述建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为1.0重量％至5重量％，基于所述建筑材料组合物的总干重计。
在第一方面的优选实施方案A11中，所述建筑材料组合物包含大于30干重％至75干重％的辅助性胶凝材料，基于建筑材料组合物的总干重计。
在第一方面的优选实施方案A12中，所述建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为15干重％至47干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为大于30干重％至70干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为5干重％至20干重％，基于所述建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于所述建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于所述建筑材料组合物的总干重计。
优选地，其中所述辅助性胶凝材料包含至少两种不同的辅助性胶凝材料。
在第一方面的优选实施方案A13中，所述建筑材料组合物还包含至少一种添加剂，其中优选至少一种添加剂选自无机碳酸盐、碱金属硫酸盐、聚合物分散剂、硬化促进剂、硬化缓凝剂、增稠剂和稳定剂或其两种或更多种的混合物。
在第一方面的优选实施方案A14中，所述建筑材料组合物还包含至少一种聚合物分散剂，特别是聚羧酸醚、磷酸化缩聚产物或含磺酸和/或磺酸根基团的分散剂。
在第一方面的优选实施方案A15中，所述建筑材料组合物还包含至少一种聚合物分散剂，所述聚合物分散剂为含磺酸和/或磺酸根基团的分散剂，其选自木质素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物以及包含含磺基的单元和/或含磺酸根基团的单元和含羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物。
在第一方面的优选实施方案A16中，所述建筑材料组合物还包含至少一种硬化促进剂B。
在第二方面，本发明涉及硬化促进剂A在建筑材料组合物中的用途，所述硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，所述建筑材料组合物包含至多55干重％的波特兰水泥熟料，基于所述建筑材料组合物的总干重计，其中所述硬化促进剂A在所述建筑材料组合物中的存在量以所述硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和计为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在第二方面的一个优选的实施方案中B1中，建筑材料组合物为本发明的建筑材料组合物。
在第三方面，本发明涉及包含本发明的建筑材料组合物的砂浆或混凝土。
在第四方面，本发明涉及一种用于生产本发明的建筑材料组合物的方法，其中所述碳酸钙相以粉末形式提供，并且所述硬化促进剂A以悬浮液的形式提供。
在第五方面，本发明涉及用于生产本发明的建筑材料组合物的方法，其中在将组分a)至d)进行共混期间或之后添加硬化促进剂A。
具体实施方式
在详细描述本发明的示例性实施方案之前，给出了对理解本发明重要的定义。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的“一个/种(a/an)”还包括相应的复数形式，除非上下文另有明确说明。在本发明的上下文中，术语“大约”和“近似”表示本领域技术人员将理解仍然确保所讨论的特征的技术效果的准确度区间。该术语通常表示与所指示数值有±20％，优选±15％，更优选±10％，甚至更优选±5％的偏差。应当理解，术语“包含”不是限制性的。出于本发明的目的，术语“由......组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。在下文中，如果将一个组定义为包括至少一定数量的实施方案，则这意味着还涵盖优选地仅由这些实施方案组成的组。此外，在说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等是用于区分相似要素而不一定是用于描述顺序或时间顺序。应当理解的是，这样使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文记载的本发明的实施方案能够以不同于本文所记载或所示出的顺序来操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或使用或试验的步骤的情况下，这些步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即步骤可以同时进行，或者在这些步骤之间可以存在几秒、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在本申请的上下文中另有说明。应当理解，本发明不限于本文描述的特定的方法、方案、试剂等，因为它们是可以变化的。还应当理解的是，本文中所用的术语仅是为了描述特定的实施方案，而不意图限制本发明的范围，本发明的范围将仅受所附的权利要求的限制。除非另有明确定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员所通常理解的相同含义。
术语“早期强度”和“后期强度”分别与“早期压缩强度”和“后期压缩强度”是可互换的。
下文详细描述了关于建筑材料组合物及其用途的优选实施方案。应理解，本发明的优选实施方案单独或彼此组合是优选的。
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及一种建筑材料组合物，其包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为15干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为20干重％至75干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为5干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物，其量为大于2.2重量％至8重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
当提及组合物和其中包含的成分的重量百分数时，应理解，根据本发明，成分的总量不超过100％(±1％，由于四舍五入)。
还应当理解，根据本发明，术语“波特兰水泥熟料”是指没有任何硫酸钙相的所有熟料相。波特兰水泥熟料相包括硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铁铝酸四钙(C4AF)或C3A及其混合物。
在一个优选的实施方案中，波特兰水泥熟料主要包含大于40重量％的硅酸二钙，基于波特兰水泥熟料的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，根据建筑材料组合物的组分a)的波特兰水泥熟料选自含熟料的材料，所述含熟料的材料包含至少65重量％、优选80重量％、更优选95重量％的波特兰水泥熟料，基于所用的含熟料的材料的总重量计。在本发明的另一个优选的实施方案中，根据建筑材料组合物的组分a)的波特兰水泥熟料选自含熟料的材料，所述含熟料的材料包含至少65重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、特别是至少95重量％的波特兰水泥熟料，基于所用含熟料的材料的总重量计。含熟料的材料是根据DIN EN 197-1:201-11的普通波特兰水泥(OPC)。优选的根据规范的OPC为具有至少95重量％的波特兰水泥熟料的CEM I 42.5N、CEM I 42.5R、CEM I 52.5N和CEM I 52.5R或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述建筑材料组合物包含15干重％至55干重％，优选20干重％至55干重％或15干重％至40重量％，更优选15干重％至47干重％，或25干重％至50干重％，或40干重％至55干重％，或30干重％至40干重％，或20干重％至30干重％的波特兰水泥熟料，基于建筑材料组合物的总干重计。
根据本发明的一个优选的实施方案中，建筑材料组合物包含小于40干重％，优选小于35干重％，更优选小于30干重％，特别是小于25干重％的根据GHS08宣布为有害的组分，基于建筑材料组合物的总干重％计。进一步优选的是，所述建筑材料组合物包含0至小于40干重％，优选0至小于35干重％，更优选0至小于30干重％，特别是0至小于25干重％的根据GHS08宣布为有害的组分，基于建筑材料组合物的总干重％计。
关于此，特别优选建筑材料组合物包含小于40干重％，优选小于35干重％，更优选小于30干重％，特别是小于25干重％的细石英(也称为石英粉末)，基于建筑材料组合物的总干重％计。进一步优选建筑材料组合物包含0至小于40干重％，优选0至小于35干重％，更优选0至小于30干重％，特别是0至小于25干重％的细石英，基于建筑材料组合物的总干重％计。
根据本发明的术语“细石英”是指最大粒度为至多63μm的细石英。
所述建筑材料组合物包含20干重％至75干重％、优选20干重％至55干重％、更优选25干重％至45干重％、还更优选30干重％至45干重％的辅助性胶凝材料，基于建筑材料组合物的总干重计。
在本发明的另一个优选的实施方案中，建筑材料组合物包含大于30干重％至75干重％、优选35干重％至72干重％、更优选45干重％至71干重％、还更优选55干重％至71干重％、特别是65干重％至70干重％的辅助性胶凝材料，基于建筑材料组合物的总干重计。
辅助性胶凝材料可以是任何合适的凝胶材料。在本发明的一个实施方案中，所述辅助性胶凝材料选自炉渣、飞灰、天然火山灰、煅烧粘土、硅粉及其混合物。
优选地，如果建筑材料组合物包含大于30干重％至75干重％，优选35干重％至72干重％，更优选45干重％至71干重％，还更优选55干重％至71干重％，特别是65干重％至70干重％的辅助性胶凝材料，基于建筑材料组合物的总干重计，则所述建筑材料组合物包含至少两种不同的辅助性胶凝材料。关于此，优选辅助性胶凝材料包含炉渣和选自飞灰、天然火山灰、煅烧粘土、硅粉及其混合物的不同的辅助性胶凝材料。还优选辅助性胶凝材料包含煅烧粘土和选自炉渣、飞灰、天然火山灰、硅粉及其混合物的不同的辅助性胶凝材料。优选地，辅助性胶凝材料包含煅烧粘土和矿渣。
如果辅助性胶凝材料包含至少两种辅助性胶凝材料(即SCM1和SCM2)，则SCM1和SCM2的重量比优选为3:1至1:3，更优选为2:1至1:2，还更优选为1.5:1至1:1.5，特别是1.2:1至1:1.2。
炉渣可以是工业炉渣，即来自工业过程的废品，或合成炉渣。后者可能是有利的，因为工业炉渣无法总是以一致的数量和质量获得。可提及的为高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。
高炉矿渣(BFS)是炼铁和炼钢过程的废料。其它材料是粒状高炉矿渣(GBFS)和磨碎的粒状高炉矿渣(GGBFS)，其是精细粉碎的粒状高炉矿渣。磨碎的粒状高炉矿渣就研磨细度和粒度分布而言是变化的，这取决于来源和处理方法，并且在这里研磨细度影响反应性。Blaine值用作研磨细度的参数，并且通常具有200m2kg-1至1000m2kg-1，优选300m2kg-1至600m2kg-1的数量级。更细的研磨提供更高的反应性。
然而，对于本发明的目的而言，表述“高炉矿渣”旨在包括来自所提及的所有处理、研磨和质量水平的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉矿渣通常包含30重量％至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30重量％至45重量％的SiO2和约5重量％至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。
电热磷渣是电热磷生产的废料。它比高炉矿渣具有更低的反应性，并且包含约45重量％至50重量％的CaO、约0.5重量％至3重量％的MgO、约38重量％至43重量％的SiO2、约2重量％至5重量％的Al2O3和约0.2重量％至3重量％的Fe2O3以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种钢铁生产工艺的废料，其成分差异很大。
飞灰可以是褐煤飞灰和硬煤飞灰。飞灰尤其是在发电站中煤燃烧过程中产生的。C类飞灰(褐煤飞灰)根据WO 08/012438包含约10重量％的CaO，而F类飞灰(硬煤飞灰)包含小于8重量％，优选小于4重量％，且通常约2重量％的CaO。
天然火山灰可以选自凝灰岩(tuff)、火山土(trass)和火山灰(volcanic ash)、天然和合成沸石及其混合物。
粘土是许多细粒土质材料的通用名称，其在潮湿时变成塑性的，并且主要由包含截留在矿物结构中的可变量的水的层状硅酸盐矿物构成。存在许多类型的已知粘土矿物。一些更常见的类型是：高岭石、伊利石、绿泥石、蛭石和蒙脱石，也称为蒙脱土，后者具有显著的吸水能力。
在化学上，粘土是水合硅酸铝，其通常含有碱金属、碱土金属和/或铁。粘土矿物由相互连接的硅酸盐片组成，所述硅酸盐片结合有金属原子、氧和羟基的第二种片状组，形成如高岭石中的两层矿物。有时后一种片状结构被发现夹在两个二氧化硅片之间，形成三层矿物，例如蛭石。在结构上，粘土矿物由排列成片的阳离子平面组成，其可以是四面体或八面体配位的(与氧)，如果它们涉及由两个四面体和一个八面体片构成的单元，则它们又排列成通常描述为2：1的层，或者如果它们涉及交替的四面体和八面体片的单元，则排列成1：1的层。此外，一些2:1粘土矿物在连续的2:1单元之间具有层间位点，其可以被通常水合的层间阳离子占据。粘土矿物按层类型划分，并且在层类型内，基于每个化学式单元的电荷x的基团划分(Guggenheim S.等人,Clays and Clay Minerals,54(6),第761-772页,2006)。每个化学式单元的电荷x是每层的净负电荷，以正数表示。亚组的进一步细分是基于双八面体或三八面体特征，最后的进一步细分是基于化学组成的物质，例如
x≈0：叶蜡石组
x≈0.2-0.6：蒙脱石组，例如蒙脱土、绿脱石、皂石或锂蒙脱石。
x≈0.6-0.9:蛭石组
x≈1.8-2：脆性云母组，例如绿脆云母(clintonite)、钡铁脆云母(anandite)、钡镁脆云母(kinoshitalite)。
在一个实施方案中，辅助性胶凝材料为煅烧粘土(Calcined clay/calcinatedclay)。如本文所用，煅烧是指在空气或氧气中加热至高温。热处理的粘土材料是在500℃至900℃的温度下产生的煅烧粘土。根据本发明的另一个实施方案，经热处理的粘土材料是在500℃至750℃的温度下产生的煅烧粘土。根据本发明的另一个实施方案，热处理的粘土材料通过以下方式生产：在足以a)将粘土材料脱羟基成结晶无定形材料和b)防止形成高温铝硅酸盐相(例如莫来石)的温度下，加热处理与辅助性胶凝材料的其它组分相分离的粘土材料。已发现，优选的是使用在这样的温度下对粘土进行加热处理而煅烧的粘土，该温度足以a)将粘土脱羟基成结晶无定形材料和b)防止形成结晶的高温铝硅酸盐相(例如莫来石)。当粘土在与石灰石混合之前进行热处理时，满足这些要求的温度可能因粘土材料而异，但在500℃至750℃之间。
偏高岭土可以命名为煅烧粘土。当高岭土脱水时产生偏高岭土。然而，在100至200℃下，高岭土释放物理结合水，在500至800℃下，发生脱羟基，伴随晶格结构的坍塌和偏高岭土(Al2Si2O7)的形成。因此，纯偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
通过氯硅烷(例如四氯化硅)在氢气/氧气火焰中的反应产生气相二氧化硅(即硅粉)。气相二氧化硅为无定形SiO2粉末，其粒径为5nm至50nm，比表面积为50m2g-1至600m2g-1。
典型的SCM由无定形成分和矿物学上的一些结晶相(通过XRD检测)制成。反应性部分主要来自无定形成分。在化学上，SCM主要由Al2O3、SiO2、CaO和碱(Na2O或/和K2O)制成。关于此，反应性是指材料在体系中与H2O单独或与Ca(OH)2一起反应产生热和强度的性质。
下表中列出了具体的特性(Reactivity based on calorimetry as per Ref:Li,X.,等人(2018)."Reactivity tests for supplementary cementitious materials:RILEM TC 267-TRM phase 1."Materials and Structures51(6):151):
Figure BDA0003845344660000121
所述建筑材料组合物包含5干重％至40干重％、优选10干重％至40干重％、或10干重％至20干重％、或20干重％至30干重％、或30干重％至40干重％、优选15干重％至30干重％的碳酸钙相，基于建筑材料组合物的总干重计。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述建筑材料组合物包含5干重％至35干重％、优选5干重％至20干重％、更优选5干重％至10干重％或6干重％至17干重％的碳酸钙相，基于建筑材料组合物的总干重计。
碳酸钙相可以是任何合适的包含碳酸钙的相。如本文所用，术语“碳酸钙相”是指由至少75重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，特别是至少90重量％的碳酸盐矿物(例如矿物方解石(CaCO3)、文石(CaCO3)或球霰石(CaCO3)或白云石(CaMg(CO3)2))构成的固体材料。
在本发明的一个实施方案中，所述碳酸钙相选自石灰石、白云石、白垩及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳酸钙相选自石灰石、白云石及其混合物，特别地，碳酸钙相为石灰石。
碳酸钙相可作为粉末提供。
所述建筑材料组合物包含硫酸根源，其量为大于2.2重量％至8重量％的SO3，优选2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计。本发明的硫酸根源选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物。
应当理解，本发明的硫酸根源是指另外添加的硫酸根源而不是OPC中包含的硫酸钙。因此，本发明的建筑材料组合物必须包含补充添加的硫酸根源。
通常，石膏岩被开采或挖掘并运输至制造设施。制造商接收挖掘的石膏并在进行任何进一步的处理之前粉碎大块。然后将粉碎的岩石研磨成细粉，并加热至约120至160℃，在称为“煅烧”的过程中脱去四分之三的化学结合水，提供“煅烧石膏”。进一步加热石膏，稍微超过200℃，产生无水石膏(CaSO4)，当无水石膏与水混合时，其非常缓慢地凝固。煅烧石膏(半水合物或无水石膏)CaSO4·1/2H2O或CaSO4然后用作石膏灰泥、熟石膏、石膏板和其他石膏制品的基础。各种煅烧过程的产物是α-半水合物和β-半水合物。β半水合硫酸钙由开放单元中的快速加热产生，其中水快速蒸发，在所得无水产物中形成空腔。α-半水合物通过在封闭的高压釜中使石膏脱水获得。在这种情况下形成的晶体是致密的，因此与β-半水合物相比，所得无机粘合剂再水合时需要更少的水。
商业上可获得的典型天然石膏来源通常含有粘土矿物和最高达20％或更多的其它杂质，这导致硫酸钙含量降低。
所述建筑材料组合物包含硬化促进剂A，所述硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，所述硬化促进剂A的量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A的含量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％、或0.5重量％至5重量％、或1.0重量％至5.0重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
根据本发明，硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2、优选为0.5至2.2，并且特别为1.5至2.2的钙和硅的颗粒。在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.6至1.5或1.5至2.2的钙和硅的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，其量为20重量％至99.9重量％，优选30重量％至99.5重量％，更优选40重量％至90重量％，特别是45重量％至85重量％，相对于硬化促进剂A的干重计。
应理解，根据本发明的具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒不含选自以下的钙盐：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、硫酸钙二水合物、酒石酸钙、氨基磺酸钙、马来酸钙、富马酸钙、铝酸钙、甲磺酸钙和微硅粉形式的二氧化硅、硅粉或无定形二氧化硅。
根据本发明，具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒可以例如通过电子显微镜(TEM/SEM)表征，并且可以在电子显微镜(如TEM或SEM)中使用EDX元素分析来确定摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A还包含0.1重量％至50重量％的水溶性聚合物，相对于硬化促进剂A的干重计。
水溶性聚合物可以是梳型聚合物。
在本发明的一个实施方案中，梳型聚合物包含作为具有酸官能团的单元的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)中的至少一种结构单元:
(Ia)
Figure BDA0003845344660000151
其中
R1为H或非支链或支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2，优选H或CH3；
X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子与CO基团键合；或者为化学键，优选X为化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是如果R2为OM，则X为化学键；
(Ib)
Figure BDA0003845344660000153
其中
R3为H或非支链或支链的C1-C4烷基，优选H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
Figure BDA0003845344660000152
其中
R5为H或非支链或支链的C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，并且
n为1、2、3或4，优选1、2或3；
(Id)
Figure BDA0003845344660000161
其中
R6为H或非支链或支链的C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7或O，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2。
n为1、2、3或4，优选1、2或3；并且
各M彼此独立地为H或阳离子等价物。
在本发明的一个实施方案中，梳型聚合物包含作为具有聚醚侧链的单元的通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)中的至少一种结构单元：
(IIa)
Figure BDA0003845344660000162
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为非支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5、优选2或3，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
a为2至350、优选5至150的整数；
R13为H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
Figure BDA0003845344660000171
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
E为非支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或者为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5，优选0、1或2；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350，优选5至150的整数；
d为1至350，优选5至150的整数；
R19为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
R20为H或非支链的C1-C4烷基；
(IIc)
Figure BDA0003845344660000172
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
如果W＝O或NR25，则Y为1，如果W＝N，则Y为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350、优选5至150的整数；
R24为H或非支链或支链的C1-C4烷基；并且
R25为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
(IId)
Figure BDA0003845344660000181
其中
R6为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
如果W＝O或NR10，则Y为1，如果W＝N，则Y为2；
R10为H或非支链或支链的C1-C4烷基；并且
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2C(C6H5)H；
R24为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
M为H或阳离子等价物；并且
a为2至350，优选5至150的整数。
在本发明的一个实施方案中，梳型聚合物包含聚醚侧链，所述聚醚侧链包含：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G一起为化学键，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，并且R13为H或非支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为非支链或支链的C1-C6亚烷基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H或非支链或支链的C1-C4烷基，并且R20为H或非支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，并且R24为H或非支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R6为H，Q为O，R7为(CnH2n)-O-(AO)a-R9，n为2和/或3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，R9为H或非支链或支链的C1-C4烷基。
在本发明的一个实施方案中，所述梳型聚合物包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
在本发明的一个实施方案中，所述梳型聚合物包含式(I)和(II)的单元。
在本发明的一个实施方案中，所述梳型聚合物包括式(Ia)和(IIa)的结构单元。
在本发明的一个实施方案中，所述梳型聚合物包括式(Ia)和(IIc)的结构单元。
在本发明的一个实施方案中，所述梳形聚合物包括式(Ic)和(IIa)的结构单元。
在本发明的一个实施方案中，所述梳型聚合物包括式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
在本发明的一个实施方案中，所述梳型聚合物包括(i)阴离子或阴离子生成(anionogenic)结构单元，和(ii)聚醚侧链结构单元，所述阴离子或阴离子生成结构单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯二酯，所述聚醚侧链结构单元衍生自C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲基烯丙氧基聚乙二醇、甲基烯丙氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯基氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
在本发明的一个实施方案中，梳型聚合物包含衍生自以下的结构单元(i)和(ii)：
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基-聚乙二醇。
关于此，梳型聚合物优选包含衍生自以下的结构单元(i)和(ii)：
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)丙烯酸和(ii)甲基烯丙氧基聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)异戊二烯基氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)烯丙氧基-聚乙二醇；或
(i)马来酸和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇。
在本发明的一个实施方案中，结构单元(I):(II)的摩尔比为1∶4至15:1，更特别地为1:1至10:1。
在本发明的一个实施方案中，梳型聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的磷酸化的缩聚产物：
(III)
Figure BDA0003845344660000201
其中
T为取代或未取代的苯基或萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，并且条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为具有2至5个碳原子的非支链或支链亚烷基，或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支链或非支链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb):
Figure BDA0003845344660000211
其中
D为取代或未取代的苯基或萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，并且条件是如果E为NH或O，则m为1；
A为具有2至5个碳原子的非支链或支链亚烷基，或为CH2CH(C6H5)；
b为0至300的整数；
M各自独立地为H或阳离子等价物；
Figure BDA0003845344660000212
其中
V为取代或未取代的苯基或萘基，并且任选地被选自以下的一个或两个基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等价物；并且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
关于此，在式III中，T优选为取代或未取代的苯基或萘基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，并且R25为H或支链或非支链的C1至C10烷基。
关于此，在式IVa中，D优选为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，并且b为1至150的整数。
关于此，T和/或D优选为苯基或萘基，其被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代。
关于此，V优选为苯基或萘基，其被1或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代，并且R7为COOM或OCH2COOM。
关于此，缩聚产物包含另一下式的结构单元(V)
Figure BDA0003845344660000221
其中
R5和R6可以是相同的或不同的，并且为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基，或者为具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子。
在本发明的一个实施方案中，R5和R6可以是相同的或不同的，并且为H、CH3或COOH，更具体而言为H，或者基团R5和R6之一为H并且另一个为CH3。
在本发明的一个实施方案中，聚醚侧链的摩尔重量为≥200g/mol，优选≥300g/mol并且≤6000g/mol，优选≤5000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，聚醚侧链的分子量为200g/mol至6000g/mol，更特别地500g/mol至5000g/mol，更优选1000g/mol至5000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，其中所述梳型聚合物的电荷密度为0.5meq/g至5meq/g聚合物，优选0.6meq/g至3meq/g聚合物。
在另一个实施方案中，水溶性聚合物为这样的聚合物，其包含含有磺基基团的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元。在一个实施方案中，含有磺基或磺酸根基团的单元为衍生自乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸的单元或为下式的含有磺酸的结构单元：
Figure BDA0003845344660000231
其中
R1表示氢或甲基
R2、R3和R4彼此独立地表示氢、直链或支链的C1-C6-烷基或C6-C14-芳基，
M表示氢、金属阳离子、优选一价或二价金属阳离子或铵阳离子
a表示1或1/阳离子的化合价，优选1/2或1。
优选的含有磺基的单元衍生自选自以下单体：乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)，其中特别优选AMPS。
含有羧酸或羧酸根的单元优选衍生自选自以下单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。
含有磺基的共聚物的分子量Mw通常为1000g/mol至50,000g/mol，优选1500g/mol至30,000g/mol，根据水性凝胶渗透色谱法测定。
在一个实施方案中，含有磺基的单元和含有羧酸的单元的摩尔比通常为5:1至1:5，优选4:1至1:4。
优选地，具有羧酸基团和/或羧酸根基团和磺酸基团和/或磺酸根基团的(共)聚物具有碳原子的聚合物主链，并且羧酸基团和/或羧酸根基团和磺酸基团和/或磺酸根基团的数量之和与聚合物主链中的碳原子数的比为0.1至0.6，优选0.2至0.55。优选地，所述(共)聚物可以从自由基(共)聚合获得，并且羧酸基团和/或羧酸根基团衍生自单羧酸单体。优选(共)聚物，其可以由自由基(共)聚合获得，并且羧酸基团和/或羧酸根基团衍生自单体丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且磺酸基团和/或磺酸根基团衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选地，(共)聚物的重均分子量Mw为8,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000至50,000g/mol。一种(共)聚物或多种(共)聚物与硅酸钙水合物的重量比优选为1/100至4/1，更优选为1/10至2/1，最优选为1/5至1/1。
在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物选自以下：
共聚物，其包含式(Ia)和(IIa)的结构单元，特别是这样的共聚物，其包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和乙氧基化的羟基烷基乙烯基醚(例如乙氧基化的羟基丁基乙烯基醚)的结构单元；
共聚物，其包含式(Ia)、(Id)和(IIa)的结构单元，特别是这样的共聚物，其包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、马来酸和乙氧基化的羟基烷基乙烯基醚(例如乙氧基化的羟基丁基乙烯基醚)的结构单元；
共聚物，其包含式(Ia)和(IIc)的结构单元，特别是这样的共聚物，其包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和丙烯酸和/或甲基丙烯酸与聚乙二醇或聚乙二醇的酯的结构单元，用C1-C12-烷基封端；
缩聚产物，其包含式(III)、(IVa)和(V)的结构单元，特别是乙氧基化的苯酚、苯氧基-C2-C6-烷醇磷酸酯和甲醛的缩聚产物；
均聚物，其包括含磺基和/或磺酸根基团的单元或含有羧酸和/或羧酸根基团的单元；
共聚物，其包括含磺基和/或磺酸根基团的单元和含羧酸和/或羧酸根基团的单元；和/或
聚丙烯酸；
及其盐和两种或更多种这些水溶性聚合物的组合。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含至少一种另外的分散剂，优选选自木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛-磺酸盐-缩合物、β-萘-磺酸-缩合物、苯酚磺酸-缩合物和磺化的酮-甲醛-缩合物。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含硅酸钙颗粒，优选钙-硅酸盐-水合物(也称为C-S-H)。钙-硅酸盐-水合物可以包含外来离子，例如镁和铝。钙-硅酸盐-水合物可以优选通过以下经验式来描述其组成：
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
X为碱金属
W为碱土金属
Figure BDA0003845344660000241
Figure BDA0003845344660000251
钙-硅酸盐-水合物(也称为C-S-H)可以优选通过钙化合物与硅酸盐化合物反应获得，优选在聚羧酸醚(PCE)存在下获得。含有钙-硅酸盐-水合物的此类产品例如记载于WO2010/026155A1、WO 2016097181、WO 2014/114784或2014/114782。
可例如以低密度C-S-H、C-S-H凝胶或C-S-H晶种的形式提供C-S-H。优选地，C-S-H的晶种尺寸较小，并且还可以例如通过研磨C-S-H来调节。优选平均直径小于10μm，优选小于2μm，特别小于1μm的C-S-H晶种，通过根据ISO 13320:2009的Mie-理论的激光衍射和数据分析来确定。
粉末形式的C-S-H基硬化促进剂A的含水量优选为0.1重量％至5.5重量％，相对于粉末样品的总重量计。通过将样品置于80℃的干燥室中直到样品的重量保持恒定来测量所述水含量。干燥处理前后样品的重量差异是包含在样品中的水的重量。水含量(％)以包含在样品中的水的重量除以样品的重量来计算。
钙-硅酸盐-水合物可优选作为水性悬浮液提供。水性悬浮液的水含量优选为10重量％至95重量％，优选为40重量％至90重量％，更优选为50重量％至85重量％，在每种情况下的百分比相对于水性悬浮液样品的总重量给出。通过使用干燥室以类似于在前文中所记载的方式来确定水含量。
硬化促进剂A可以固体形式或液体形式提供。当作为固体提供时，硬化促进剂A优选为粉末形式。合适的液体形式的硬化促进剂A可以是水溶液或水性悬浮液。液体形式的固体含量为1重量％至60重量％，优选5重量％至50重量％，更优选7重量％至40重量％，基于液体形式的总重量计。液体形式的固体含量可以通过在干燥箱中在150℃下干燥至恒重来确定，所发现的重量差被认为是水的比例(包括悬浮液中固体的结合水)。当以液体形式施用时，硬化促进剂A优选为水性悬浮液。
通常，从钙化合物与硅酸盐化合物的反应中获得细分散形式的包含钙-硅酸盐-水合物的悬浮液。该悬浮液有效地加速了水硬性粘合剂(特别是普通波特兰水泥)的硬化过程。悬浮液可以常规方式干燥，例如通过喷雾干燥或滚筒干燥而得到粉末。
通常，组合物中的钙-硅酸盐-水合物以下述形式存在：傅硅钙石(foshagite)、针硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石(xonotlite)、新硅钙石(nekoite)、clinotobermorite、
Figure BDA0003845344660000261
-雪硅钙石(
Figure BDA0003845344660000262
-tobermorite)(纤硅钙石(riversiderite))、
Figure BDA0003845344660000264
-雪硅钙石、
Figure BDA0003845344660000263
-雪硅钙石(泉石华(plombierite))、六水硅钙石(jennite)、变羟硅钠钙石(metajennite)、钙粒硅镁石(calcium chondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、水硅钙石(dellaite)、佳羟硅钙石(jaffeite)、多水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)。更优选地，组合物，优选水性硬化促进剂悬浮液中的钙-硅酸盐-水合物为硬硅钙石、
Figure BDA0003845344660000267
-雪硅钙石(纤硅钙石)、
Figure BDA0003845344660000265
-雪硅钙石、
Figure BDA0003845344660000266
-雪硅钙石(泉石华)、六水硅钙石、变羟硅钠钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。
在本发明的一个实施方案中，液体形式的硬化促进剂A的粒度d(50)小于5μm，优选小于2μm，更优选小于1μm，特别是小于500nm，根据DINISO13320:2009，使用来自Malvern公司的Master
Figure BDA0003845344660000268
3000通过光散射测量粒度。
在本发明的一个优选的实施方案中，液体形式的硬化促进剂A的粒度d(50)小于2μm，更优选小于1μm，特别是小于500nm，根据DINISO13320:2009，使用来自Malvern公司的Master
Figure BDA0003845344660000269
3000通过光散射测量粒度。
在本发明的一个实施方案中，提供了C-S-H
-直径小于150μm的粉末颗粒的形式，其中所述粉末颗粒包含直径小于200nm的钙-硅酸盐-水合物初级颗粒，或
-以粒度分布d(50)＜200nm的颗粒形式。
不囿于任何理论，现认为钙-硅酸盐-水合物的小尺寸颗粒作为硬化促进剂尤其有效。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含钙-硅酸盐-水合物，其通过方法α)通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应以悬浮液的形式获得，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在含有至少一种聚合物分散剂的水溶液存在下进行，所述聚合物分散剂含有阴离子和/或阴离子生成基团和聚醚侧链，优选聚亚烷基二醇侧链，或通过方法β)通过钙化合物(优选钙盐，最优选水溶性钙盐)与含二氧化硅的组分在碱性条件下反应以悬浮液的形式获得，其中所述反应在至少一种聚合物分散剂的水溶液存在下进行，所述聚合物分散剂含有阴离子和/或阴离子生成基团和聚醚侧链，优选聚亚烷基二醇侧链。为了获得粉末产物形式的钙-硅酸盐-水合物，将由所述方法α)或β)获得的悬浮液以常规方式在另一步骤中干燥，例如通过喷雾干燥。
在公开为WO 2010/026155 A1的国际专利申请中给出了方法α和β)的实例。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含钙-硅酸盐-水合物，其通过方法α-1)以悬浮液的形式获得，其中所述水溶性钙化合物选自氢氧化钙和/或氧化钙，水溶性硅酸盐化合物选自化学式为mSiO2·nM2O的碱金属硅酸盐，其中M为Li、Na、K或NH4或其混合物，m和n为摩尔数，m:n的比为约2.0至约4，条件是在硬化促进剂A中的基于钙-硅酸盐-水合物的水合促进剂为粉末产物的情况下，由所述方法α-1)获得的悬浮液形式的产物在另一步中进行干燥，以获得粉末产物。
通常，氢氧化钙也可以由形成氢氧化钙的化合物制备，优选地，可以使碳化钙与水接触，这将释放乙炔和氢氧化钙。
在公开为WO 2010/026155A1的国际专利申请中给出了方法α)、α-1)和β)的实例。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含微晶尺寸小于15nm的半有序C-S-H和至少一种聚合物分散剂。该材料例如通过方法γ)通过将在水热条件下制备的C-S-H进行湿磨而获得并且其中研磨在水溶性分散剂的存在下进行。
在公开为WO 2018/154012 A1的国际专利申请中给出了包含半有序C-S-H和聚合物分散剂的组合物的实例。
在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A包含钙-硅酸盐-水合物，其为悬浮液或为粉末产物，并且其中在用于获得粉末产物的干燥步骤之前，在情况a)下，将至少一种聚合物分散剂(其具有阴离子和/或阴离子生成基团和聚醚侧链，优选聚环氧烷二醇侧链)加入到由方法α)、β)、γ)或α-1)获得的悬浮液形式的产物中，或在情况b)下，将至少一种式(I)的磺酸化合物加入到加入到由方法α)、β)、γ)或α-1)获得的悬浮液形式的产物中
Figure BDA0003845344660000281
其中
A1为NH2、NHMe、NMe2、N(CH2-CH2-OH)2、CH3、C2H5、CH2-CH2-OH、苯基或p-CH3-苯基，并且
Kn+为碱金属阳离子或选自Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+和Cu2+的阳离子，并且
n为阳离子的化合价。阳离子的化合价特别是指阳离子电荷数，例如如果Kn+为Mg2 +，则镁离子的化合价为2(n＝2)。
优选地，A1为NH2、CH3和/或苯基。优选地，Kn+为Ca2+。
在情况a)中，在干燥所述悬浮液之前，将至少一种聚合物分散剂(其具有阴离子和/或阴离子生成基团和聚醚侧链，优选聚亚烷基二醇侧链)作为干燥助剂添加到由方法α)、β)或α-1)获得的悬浮液中。在公开为WO 2012/143205的国际专利申请中给出了情况a)的实例。
在情况b)下，在干燥所述悬浮液之前，将式(I)的磺酸化合物作为干燥助剂添加到由方法α)、β)、γ)或α-1)获得的悬浮液中。
在一个优选的实施方案中，用于制备钙-硅酸盐-水合物的聚合物分散剂包含至少一种聚合物(即水溶性聚合物)，其包含含有阴离子和/或阴离子生成基团的结构单元和含有聚醚侧链的结构单元。更具体而言，可以使用在主链上以不同距离含有相对长的侧链(在每种情况下的分子量为至少200g/mol，更优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度通常是相同的，但也可以彼此大大不同(例如，在含有不同长度侧链的聚醚大分子单体共聚的情况下)。这类聚合物可例如通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合而获得。获得这类梳型聚合物的替代途径是聚(甲基)丙烯酸和类似(共)聚物(例如丙烯酸/马来酸共聚物)分别与例如合适的单羟基官能化或单氨基官能化的聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)的酯化和/或酰胺化。可通过聚(甲基)丙烯酸的酯化和/或酰胺化获得的梳状聚合物例如记载于EP 1138697 B1。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述水溶性聚合物的平均分子量Mw为5,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000g/mol至80,000g/mol，特别是20,000g/mol至70,000g/mol。通过GPC(柱组合：来自Shodex,Japan的OH-PakSB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB802.5HQ；洗脱剂：80体积％的HCO2NH4的水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积100μL；流速0.5mL/min)分析聚合物的平均分子量。用于测定平均摩尔质量的校准使用线性聚(环氧乙烷)标准品和聚乙二醇标准品进行。
聚合物分散剂优选满足工业标准EN 932-2(2002年2月)的要求。
在一个实施方案中，本发明的建筑材料组合物含有作为硬化促进剂A的钙-硅酸盐-水合物和至少一种钙盐的组合，所述至少一种钙盐在23℃下在1升水中具有至少1g的溶解度。优选选自以下的钙盐：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、丙酸钙、氨基磺酸钙、甲磺酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、硫酸钙二水合物，以及这些组分中两种或更多种的混合物，特别是硝酸钙、乙酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氨基磺酸钙或甲酸钙，或其混合物。
钙-硅酸盐-水合物的量相对于硬化促进剂A的干重优选为0.1重量％至4重量％，基于建筑材料组合物的总干重计，并且在23℃下在水中的溶解度≥1g/L的钙盐的量相对于硬化促进剂A的干重优选为0.1重量％至4重量％，更优选相对于硬化促进剂A的干重为0.5重量％至2.5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。钙-硅酸盐-水合物与在23℃下在水中的溶解度≥1g/L的钙盐的重量比为3:1至1:3。
通常，硬化促进剂A的剂量还取决于建筑材料组合物的总表面积。
优选的是这样的建筑材料组合物，其中硬化促进剂A提供高于1.5，优选高于2.0，特别是高于2.5的加速因子。为了测定加速因子(AF)，根据DIN EN 196-1制备两种标准砂浆组合物，一种包含2重量％(基于普通波特兰水泥的量计)的硬化促进剂A和另一种不含有促进剂。然后将干燥组分与水混合(水/水泥比＝0.4)。然后将所得的水泥浆独立地置于20℃的等温热流热量计(例如TA Instruments的Tam Air)中。记录两个样品的热流。然后根据等式1计算水合热(HoH)：
等式1
Figure BDA0003845344660000291
其中t开始＝1800s且t结束＝21600s
根据等式2计算加速度因子(AF)：
等式2：AF＝HoHacc/HoHref
在本发明的一个实施方案中，所述建筑材料组合物还包括至少一种另外的硬化促进剂B。该至少一种另外的硬化促进剂B为不同于无水或水合硅酸钙、金属硅酸盐水合物、水泥或SCM的含钙的化合物。关于此，应提及铝酸钙、氢氧化钙、氢氧化钙纳米颗粒、氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、硫氰酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、硫酸钙二水合物、乙酸钙、甲酸钙、氨基磺酸钙、甲磺酸钙和氯化钙。在本发明的一个具体的实施方案中，建筑材料组合物中还包含该另外的硬化促进剂B磺酸钙、氢氧化钙、氢氧化钙纳米粒子。建筑材料组合物可以包含该至少一种另外的硬化促进剂B，其量为0.1干重％至5干重％，优选1干重％至5干重％，特别是1.5干重％至4干重％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在一个实施方案中，硬化促进剂A(优选为钙-硅酸盐-水合物)和至少一种另外的硬化促进剂B(优选氢氧化钙、氨基磺酸钙或其混合物)可组合使用。关于此，C-S-H与Ca(OH)2的重量比优选为1:50至10:50，特别优选1:20至5:20。
在本发明的一个实施方案中，通过建筑材料组合物的元素分析确定的总SO3含量和总Al2O3含量以1:10至5:1，优选1:10至3:1，更优选1:10至7:10，特别是1:8至6:10的重量比存在。
在本发明的一个实施方案中，波特兰水泥熟料和辅助性胶凝材料以2:1至1:5，优选2:1至1:2，更优选1.8:1至1:1.8或1.8:1至1.5:1，或1.5:1至1:1，或1:1至1:2的重量比存在。在本发明的另一个优选的实施方案中，波特兰水泥熟料和辅助性胶凝材料以1.5:1至1:4.5，更优选1:1至1:4，特别是1:2至1:3.8的重量比存在。
在本发明的一个实施方案中，波特兰水泥熟料和石灰石以4:1至1:2，优选3.5:1至1:1.5，或3.5:1至3:1，或1.5:1至1:1，或1.3:1至1:1.5的重量比存在。在本发明的另一个优选的实施方案中，波特兰水泥熟料和石灰石以4:1至1:1，更优选3.5:1至1.5:1，特别是3:1至2:1的重量比存在。
在本发明的一个实施方案中，波特兰水泥熟料和选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物的硫酸根源以60:1至2:1，优选55:1至5:1，更优选55:1至20:1，或40:1至10:1，或20:1至5:1的重量比存在。在本发明的另一个优选实施方案中，波特兰水泥熟料和选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物的硫酸根源以40:1至2:1，更优选20:1至1:2，特别是10:1至3:1的重量比存在。
在本发明的一个实施方案中，波特兰水泥熟料和硬化促进剂A以40:1至5:1，优选35:1至10:1，或25:1至5:1，或20:1至15:1的重量比存在。
在本发明的一个实施方案中，辅助性胶凝材料和石灰石以10:1至1:2，优选4:1至1:2，更优选3:1至1:1.8的重量比存在。在本发明的另一个优选实施方案中，辅助性胶凝材料和石灰石以10:1至2:1，更优选10:1至3:1的重量比存在。
在本发明的一个实施方案中，辅助性胶凝材料和硫酸根源以40:1至1:1，优选30:1至4:1的重量比存在。
在本发明的一个实施方案中，所述建筑材料组合物不包含烷醇胺。在本发明的另一个实施方案中，所述建筑材料组合物不包含碳水化合物。在本发明的另一个实施方案中，所述建筑材料组合物不包含烷醇胺和碳水化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为20干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为20干重％至50干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为10干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物的硫酸根源，其量为大于2.2重量％至8重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒的硬化促进剂A，其相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和的量为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述建筑材料组合物包含：
a)波兰特水泥熟料，其量为40干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为15干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
或者
a)波特兰水泥熟料，其量为30干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.5重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计；
或者
a)波特兰水泥熟料，其量为20干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至50干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和计为1.0重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在本发明的一个优选的实施方案中中，所述建筑材料组合物包含大于30干重％至75干重％，更优选38干重％至72干重％，还更优选45干重％至71干重％，特别是大于50干重％至70干重％的所述辅助性胶凝材料，基于建筑材料组合物的总干重计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为15干重％至47干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至70干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为5干重％至20干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的总和的重量计为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
优选地，其中所述辅助性胶凝材料包含至少两种不同的辅助性胶凝材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为15干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为大于50干重％至70干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为5干重％至20干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和计为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
优选地，其中所述辅助性胶凝材料包含至少两种不同的辅助性胶凝材料。
在本发明的一个实施方案中，建筑材料组合物另外地包含至少一种添加剂。建筑材料组合物与添加剂的重量比通常为10000:1至1:10000，优选5000:1至1:5000，特别是1000:1至1:1000。
在本发明的一个实施方案中，建筑材料组合物另外地包含至少一种添加剂，其中优选至少一种添加剂选自无机碳酸盐、碱金属硫酸盐、聚合物分散剂、硬化促进剂、硬化缓凝剂、增稠剂和稳定剂或其两种或更多种的混合物。
优选地，添加剂选自至少一种下文详述的添加剂。
建筑材料组合物可以含有至少一种碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙和/或混合的钙-镁碳酸盐(CaMg(CO3)2)。尤其是碱土金属碳酸盐可以X射线无定形形式存在。碳酸盐的含量通常为约1重量％至约20重量％，基于无机粘合剂的重量计。
优选地，所述组合物包含至少一种用于无机粘合剂的分散剂。在一个实施方案中，分散剂为聚合物分散剂，其具有阴离子和/或阴离子生成基团和聚醚侧链，优选包含聚亚烷基二醇侧链。阴离子和/或阴离子生成基团和聚醚侧链优选连接到聚合物分散剂的主链上。
在这种情况下，分散剂更优选选自聚羧酸醚(PCE)，在PCE的情况下，阴离子基团为羧酸基团和/或羧酸根基团，以及磷酸化的缩聚物。最优选的是聚羧酸醚(PCE)。
优选通过聚醚大分子单体和酸单体的自由基共聚制备PCE，以使共聚物的所有结构单元的至少45摩尔％，优选至少80摩尔％由聚醚大分子单体和酸单体的共聚形成。术语酸单体尤其是指包含阴离子和/或阴离子生成基团的单体。术语聚醚大分子单体尤其是指包含至少两个醚基团，优选至少两个亚烷基二醇基团的单体。
聚合物分散剂优选地包含至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为阴离子和/或阴离子生成基团：
(Ia)
Figure BDA0003845344660000351
其中
R1为H或非支链或支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，或为化学键，其中氮原子或氧原子键合到CO基团；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2是OM，则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
(Ib)
Figure BDA0003845344660000353
其中
R3为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
Figure BDA0003845344660000352
其中
R5为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)OPO3M2，并且
n为1、2、3或4；
(Id)
Figure BDA0003845344660000361
其中
R6为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)OPO3M2；
n为1、2、3或4；并且
其中上式中的各M彼此独立地为H或阳离子等价物。
优选这样的组合物，其中聚合物分散剂包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：
(IIa)
Figure BDA0003845344660000362
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为非支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为具有2、3、4或5个碳原子的非支链或支链的亚烷基或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
a为2至350的整数；
R13为H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
(IIb)
Figure BDA0003845344660000371
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
E为非支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为具有2、3、4或5个碳原子的非支链或支链的亚烷基，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
R20为H或非支链C1-C4烷基；并且
n为0、1、2、3、4或5；
(IIc)
Figure BDA0003845344660000372
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
如果W＝O或NR25，则V为1，并且如果W＝N，则V为2；
A为具有2至5个碳原子的非支链或支链亚烷基或CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
R25为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
(IId)
Figure BDA0003845344660000381
其中
R6为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
如果W＝O或NR10，则V为1，如果W＝N，则V为2；
R10为H或非支链或支链的C1-C4烷基；
A为具有2至5个碳原子的非支链或支链的亚烷基或CH2CH(C6H5)；并且
a为2至350的整数。
在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含结构单元(III)和(IV)的磷酸化缩聚产物：
(III)
Figure BDA0003845344660000382
其中
T为取代或未取代的苯基或萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，并且条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为具有2至5个碳原子的非支链或支链的亚烷基或CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支链或非支链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb):
Figure BDA0003845344660000391
其中
D为取代或未取代的苯基或萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，并且条件是如果E为NH或O，则m为1；
A为具有2至5个碳原子的非支链或支链的亚烷基或CH2CH(C6H5)；
b为0到300的整数；
M每次出现时独立地为H或阳离子等价物；
Figure BDA0003845344660000392
其中
V为取代或未取代的苯基或萘基，并且任选地被1或2个选自以下的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等价物；并且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
包含结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂可以通过常规方法(例如通过自由基聚合)制备。分散剂的制备例如记载于EP 0894811、EP 1851256、EP 2463314和EP 0753488。
在一个优选的实施方案中，分散剂为包含磺酸和/或磺酸根基的聚合物。在一个实施方案中，聚合物分散剂包括磺酸和/或磺酸根，并且选自木质素磺酸盐(LGS)、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物(MFS)、β-萘磺酸缩合物(BNS)、磺化的酮-甲醛-缩合物和包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物。
用作磺化的聚合物分散剂的木质素磺酸盐为作为造纸工业的副产物而获得的产品。该产品记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，卷A8，第586、587页。它们包括极简化和理想化的公式的单元
Figure BDA0003845344660000401
其中n通常为5至500。木质素磺酸盐的分子量通常为2,000g/mol至100,000g/mol。通常，它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适木质素磺酸盐的实例为由Norwegian公司Borregaard LignoTech以商品名Borresperse出售的产品。
三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物(也称为MFS-树脂)和它们的制备方法例如记载于CA 21741104 A1、DE 44 11 797A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686 186以及“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，卷A2，第131页”和“Concrete Admixtures Handbook–Properties,Science and Technology，第2版，第411、412页”。优选的三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物包括(极简化和理想化的)下式的单元：
Figure BDA0003845344660000402
其中n通常为10至300的数值。分子量优选为2,500g/mol至80,000g/mol。三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物的一个实例为由BASF BASF Construction Additives GmbH公司以商品名
Figure BDA0003845344660000412
销售的产品。
除了磺化的三聚氰胺单元之外，可共缩合有另外的单体。特别地，尿素是合适的。此外，芳族结构单元如没食子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶甲酸和吡啶二甲酸可以共缩合到三聚氰胺-甲醛-磺酸盐缩合物中。
磺化的酮-甲醛是其中使用单酮或二酮作为酮组分的产品。优选地，将丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮构建到聚合物中。这种缩合物是已知的，例如记载于WO 2009/103579。优选的是磺化的丙酮-甲醛缩合物。他们通常包含下式的单元(根据J.Plank等人,J.Appl.Poly.Sci.2009,第2018–2024页)：
Figure BDA0003845344660000411
其中m和n通常为10至250的整数，M为碱金属离子，例如Na+，并且m:n的比例通常为约3:1至约1:3，特别是约1.2:1至约1:1.2。合适的丙酮-甲醛缩合物的实例为由BASFConstruction Solutions GmbH公司以商品名
Figure BDA0003845344660000413
K1L销售的产品。
此外，可以共缩合芳族结构单元为例如没食子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶甲酸和吡啶二甲酸。
β-萘-甲醛缩合物(BNS)为通过萘磺化，然后与甲醛缩聚获得的产物。这样的产品尤其记载于“Concrete Admixtures Handbook–Properties,Science and Technology,第2版,第411-413页”和“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷A8,第587、588页”。它们包含下式的单元：
Figure BDA0003845344660000421
通常，分子量(Mw)为1,000g/mol至50,000g/mol。
合适的β-萘-甲醛-缩合物的实例为BASF Construction Additives GmbH公司以商品名
Figure BDA0003845344660000423
500L销售的产品。
此外，可以共缩合的芳族结构单元为例如没食子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶甲酸和吡啶二甲酸。
在另一个实施方案中，分散剂为包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物。在一个实施方案中，含磺基或磺酸根基团的单元为衍生自乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸的单元，或为下式的含有磺酸的结构单元：
Figure BDA0003845344660000422
其中
R1表示氢或甲基
R2、R3和R4彼此独立地表示氢、直链或支链的C1-C6-烷基或C6-C14-芳基。
M表示氢、金属阳离子，优选一价或二价金属阳离子，或铵阳离子。
a表示1或1/阳离子的化合价，优选1/2或1。
优选的含磺基的单元衍生自选自乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)的单体，其中特别优选AMPS。
含有羧酸或羧酸根的单元优选衍生自选自以下的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。
含有磺基的共聚物的分子量Mw通常为1000g/mol至50,000g/mol，优选1500g/mol至30,000g/mol，通过水性凝胶渗透色谱法测定。
在一个实施方案中，含有磺基的单元和含有羧酸的单元的摩尔比通常为5:1至1:5，优选4:1至1:4。
优选地，具有羧酸基团和/或羧酸根基团和磺酸基团和/或磺酸根基团的(共)聚物具有碳原子的聚合物主链，并且羧酸基团和/或羧酸根基团和磺酸基团和/或磺酸根基团的数量之和与聚合物主链中碳原子数的比为0.1至0.6，优选0.2至0.55。优选地，所述(共)聚物可以从自由基(共)聚合获得，并且羧酸基团和/或羧酸根基团衍生自单羧酸单体。优选这样的(共)聚物，其可以从自由基(共)聚合获得，并且羧酸基团和/或羧酸根基团衍生自单体丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且磺酸基团和/或磺酸根基团衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选地，(共)聚物的重均分子量Mw为8,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000g/mol至50,000g/mol。一种(共)聚物或多种(共)聚物与硅酸钙水合物的重量比优选为1/100至4/1，更优选1/10至2/1，最优选1/5至1/1。
也可以使用上述分散剂的混合物，例如以下物质的混合物：木质素磺酸盐(LGS)、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物(MFS)、β-萘磺酸缩合物(BNS)、包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物、磺化的酮-甲醛-缩合物、聚羧酸醚(PCE)和/或磷酸化缩聚物。优选的混合物包括包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物和/或磷酸化的缩聚物。
在一个实施方案中，分散剂是a)一种非离子共聚物，用于提高糊状物(水泥混合物)形式的建筑材料组合物的可加工性，其中所述共聚物包含至少以下单体的残基：组分A，其包含烯键式不饱和羧酸酯单体，所述烯键式不饱和羧酸酯单体包含在所述水泥混合物中可水解的部分，其中水解的单体残基包含用于所述水泥混合物的组分的活性结合位点；和
组分B，其包含烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体，其包含1-350个单元的至少一种C2-4氧亚烷基侧基或b)下式的含膦酸酯的聚合物：
R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
其中
R为H或饱和或不饱和烃基，优选C1至C15基团，
A为彼此相同或不同并且独立地为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基。
N为5至500，优选10至200，最优选10至100的整数；并且
M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺。
在本发明的一个实施方案中，所述建筑材料组合物还包含至少一种聚合物分散剂，特别是聚羧酸醚、磷酸化缩聚产物或含磺酸和/或磺酸根基团的分散剂。
在本发明的一个实施方案中，所述建筑材料组合物另外包含至少一种聚合物分散剂，所述聚合物分散剂为含有磺酸和/或磺酸根基的分散剂，其选自木质素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物和包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物。
如上所述，在一个实施方案中，本发明还涉及硬化促进剂A在建筑材料组合物中的用途，所述硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，所述建筑材料组合物包含至多55干重％的波特兰水泥熟料，基于建筑材料组合物的总干重计，其中所述硬化促进剂A在建筑材料组合物中以相对于所述硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和的存在量为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
本发明还涉及本发明的建筑材料组合物作为无机粘结剂用于含无机粘结剂的建筑材料配方物和/或用于制备建筑产品，特别是用于混凝土的用途，所述混凝土为例如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、浇筑混凝土石、混凝土砖、原位混凝土、喷射混凝土(sprayed concrete或shotcrete)、预拌混凝土、充气混凝土。
本发明还涉及本发明的建筑材料组合物作为无机粘结剂用于含无机粘结剂的建筑材料配方物和/或用于制备建筑产品，特别是用于干砂浆的用途，所述干砂浆为例如混凝土修复体系、修复砂浆、工业水泥地面、单组分和双组分密封浆料、找平层、填充和自流平组合物，例如接缝填料或自流平垫层、粘合剂(例如建筑或结构粘合剂)、外部或内部热绝缘复合体系(ETICS)粘合剂、瓷砖粘合剂、灌浆(grout)，例如接缝灌浆、无收缩灌浆、瓷砖灌浆、风电灌浆、锚定灌浆、可流动或自流平灌浆、EIFS灌浆(外部保温饰面系统)、找平层或防水膜。
本发明还涉及本发明的建筑材料组合物作为无机粘结剂用于含无机粘结剂的建筑材料配方物和/或用于制备建筑产品，特别是用于装配式产品的用途，所述装配式产品为例如水泥泡沫、水泥板、加气混凝土、水泥纤维板或水泥屋顶瓦。
根据本发明的一个优选实施方案，建筑材料组合物包含小于40干重％，优选小于35干重％，更优选小于30干重％，特别是小于25干重％的根据GHS08宣布为有害的组分，基于建筑材料组合物的总干重％计。进一步优选的是，所述建筑材料组合物包含0至小于40干重％，优选0至小于35干重％，更优选0至小于30干重％，特别是0至小于25干重％的根据GHS08宣布为有害的组分，基于所述建筑材料组合物的总干重％计。
关于此，特别优选的是，建筑材料组合物包含小于40干重％，优选小于35干重％，更优选小于30干重％，特别是小于25干重％的细石英(也称为石英粉末)，基于建筑材料组合物的总干重％计。进一步优选的是，所述建筑材料组合物包含0至小于40干重％，优选0至小于35干重％，更优选0至小于30干重％，特别是0至小于25干重％的细石英，基于建筑材料组合物的总干重计。
根据本发明，术语“细石英”是指最大粒度为至多63μm的细石英。
在本发明的一个实施方案中，建筑材料组合物如上文更详细地描述。
在本发明的一个实施方案中，所述建筑材料组合物如本发明所述。
如上所述，在一个实施方案中，本发明还涉及包含本发明的建筑材料组合物的砂浆或混凝土。关于建筑材料组合物的进一步细节可在上文描述中找到。关于此，应提及砂浆，如干砂浆，抗下垂、可流动或自流平砂浆、排水砂浆或修复砂浆，和混凝土，如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、浇注混凝土石、混凝土砖、原位混凝土、喷射混凝土、预拌混凝土、充气混凝土、混凝土修复系统。
在本发明的一个特定实施方案中，砂浆包括分散剂。合适的分散剂如上文更详细地描述。
在本发明的一个实施方案中，所述砂浆包括至少一种聚合物分散剂，特别是聚羧酸醚、磷酸化缩聚产物或含磺酸和/或磺酸根基团的分散剂。
在本发明的一个实施方案中，所述砂浆包括至少一种聚合物分散剂，所述聚合物分散剂为选自以下的含有磺酸和/或磺酸根基团的分散剂：木质素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物。
如上所述，在一个实施方案中，本发明还涉及用于制备本发明的建筑材料组合物的方法。关于建筑材料组合物的进一步细节可在上文描述中找到。
在本发明的一个实施方案中，碳酸钙相以粉末形式提供。在本发明的一个实施方案中，硬化促进剂A以悬浮液形式提供。优选地，碳酸钙相以粉末形式提供，并且硬化促进剂A以悬浮液形式提供。
在一个优选的实施方案中，该方法包括将碳酸钙与硬化促进剂A混合的步骤。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备本发明的建筑材料组合物的方法，其中在将组分a)至d)进行共混期间或之后进行硬化促进剂A的添加。共混可以通过将所有组分a)至e)进行共研磨来完成。混合可以进一步在若干步骤中完成，其中例如在步骤1中将组分a)与组分d)共研磨，在步骤2中将a)和d)的混合物与组分b)和c)进行共混，并且在步骤1或步骤2期间或之后加入组分e)。
优选在组分a)到d)混合后加入组分e)。
特别优选的是，当组分e)呈悬浮液的形式时，在低于150℃的温度下添加组分e)，或当组分e)呈粉末形式时，在低于120℃的温度下，更优选低于100℃的温度下添加组分e)。
本发明还涉及以下实施例。应当理解，每个优选实施方案本身以及与其它优选实施方案的组合都是相关的。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种建筑材料组合物，其包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为20干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为20干重％至50干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为10干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物的硫酸根源，其量为大于2.2重量％至8重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案所述的建筑材料组合物，其中所述辅助性胶凝材料选自炉渣、飞灰、天然火山灰、煅烧粘土、硅粉及其混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述碳酸钙相选自石灰石、白云石、方解石、文石、球霰石及其混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中通过元素分析确定的总SO3含量和总Al2O3含量以1:10至5:1的重量比存在。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述波特兰水泥熟料和所述辅助性胶凝材料以2:1至1:2的重量比存在。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中波特兰水泥熟料和石灰石以4:1至1:2的重量比存在。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方式中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述硬化促进剂A还包含0.1重量％至50重量％的水溶性聚合物，基于所述硬化促进剂A的干重计。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述硬化促进剂A包含具有以下经验式的钙-硅酸盐-水合物的颗粒。
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
X为碱金属
W为碱土金属
Figure BDA0003845344660000471
Figure BDA0003845344660000481
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述组合物包含：
a)波兰特水泥熟料，其量为40干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为15干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为30干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.5重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计；
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为20干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至50干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为1.0重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其另外包含至少一种添加剂，其中优选所述至少一种添加剂选自无机碳酸盐、碱金属硫酸盐、聚合物分散剂、硬化促进剂、硬化缓凝剂、增稠剂和稳定剂或其两种或更多种的混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其另外包含至少一种聚合物分散剂，特别是聚羧酸醚、磷酸化缩聚产物或含磺酸和/或磺酸根基团的分散剂。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其另外包含至少一种聚合物分散剂，所述聚合物分散剂为选自以下的含有磺酸和/或磺酸根基团的分散剂：木质素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物，其另外包含至少一种硬化促进剂B。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及硬化促进剂A在建筑材料组合物中的用途，所述硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，所述建筑材料组合物包含至多55干重％的波特兰水泥熟料，基于所述建筑材料组合物的总干重计，其中在所述建筑材料组合物中，硬化促进剂A相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和的存在量为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案所述的用途，其中所述建筑材料组合物如前述实施方案中任一项所限定。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物的砂浆或混凝土。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及用于制备根据前述实施方案中任一项所述的建筑材料组合物的方法，其中所述碳酸钙相以粉末形式提供，并且所述硬化促进剂A以悬浮液的形式提供。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
所使用的OPC为Milke CEM I 52.5R(d50＝5.1μm)，其具有基于OPC总量计95重量％的波特兰水泥熟料含量，和具有基于OPC总量计90重量％的波特兰水泥熟料含量的Mergelstetten CEM I 42.5N(d50＝19.44μm)。
所用的石灰石购自Omya，并且可以商品名Omyacarb 15AL(d50＝15)获得。
所用的无水石膏(CAB 30)是购自LANXESS Deutschland GmbH的硫酸钙。
在两个步骤中产生的硬化促进剂A(命名为CSH)：步骤1-根据WO 2018/154012 A1的表4中的实施例悬浮液S11获得CSH的悬浮液。在步骤2中根据WO 2014/114784 A1(表4中的实施例TH1-q)另外干燥所得悬浮液，其中使用步骤1的悬浮液代替悬浮液H1。在硬化促进剂A中，具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒的最终Ca/Si摩尔比为1.85。
使用的煅烧粘土购自Tara Society,India，(d50＝12.0μm)。
Slag(Moerdijk 4500)购自Ecocem，d50＝10.0μm。
F类飞灰购自Powerment HKV，d50＝14.5μm。
Microsilica RW Q1-Filler购自RW Silicium GmbH，d50＝0.1-0.3μm。
Quarz powder M8购自Sibelco，d50＝27μm，Blaine＝3200cm2/g。
添加剂：
增塑剂Glenium ACE 30购自BASF Schweiz AG，其是基于聚羧酸醚的超增塑剂，并且具有30.0重量％的固含量。
消泡剂Vinapor DF 9010F购自BASF Construction Additives GmbH
稳定剂Starvis 3040F购自BASF Construction Additives GmbH
根据DIN EN 196-1:2005使用标准砂浆试验测量强度，每个混合物的总水量为225g。水量是指在使用纯水泥的情况下，水/水泥比为0.5(表1中的比较例0)。为了比较相同坍流度下的不同砂浆，使用增塑剂将坍流度设置为17cm±1cm。在对比砂浆中，每使用1800g砂浆使用1.5g。在添加了CSH的本发明的样品中，不需要另外的增塑剂来实现目标坍流度。
为了调节空气含量，各砂浆混合物含有0.5g消泡剂，并且为了防止砂浆的分离，添加0.5g稳定剂。
对石灰石煅烧粘土水泥(LC3)体系进行标准砂浆试验。硬化促进剂A(命名为CSH)在以硬化促进剂的干重计1.5重量％和3重量％(参见表1)的剂量下进行了测试。
测试了具有50重量％的水泥的标准LC3混合设计。还用体系中具有35重量％和25重量％的水泥测试LC3混合设计的变化。结果在表2中给出。
与对照相比，3重量％CSH增加了煅烧粘土体系的早期强度和后期强度。同时，当使用3重量％的CSH时，具有50重量％水泥的标准LC3体系的强度可以与纯OPC相当。
进一步优化混合设计以及CSH剂量可以提供与OPC性能相似的解决方案，同时在混合中使用有限的OPC(即40％OPC)。
将成分按照表1的量混合在一起，并在8小时、24小时、7天和28天后检测根据EN196-1的强度。表2(8h、24h、7d和28d)和表3(28d)中给出了各自的强度。实施例0至12包含CEM I 52.5R水泥。
表1.组合物。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。量以g为单位。
Figure BDA0003845344660000521
表2.各个组合物的早期强度和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。Cl.*表示“根据EN 197-1：2011的强度等级”。
Figure BDA0003845344660000522
表3.成分比例。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。强度值以MPa为单位。
Figure BDA0003845344660000523
Figure BDA0003845344660000531
从实施例可以看出，本发明的体系(包含至少波特兰水泥熟料、辅助性胶凝材料、碳酸钙相和硬化促进剂A)不仅提供了高的早期强度，而且提供改进的或相当的后期强度。
此外，还测试了包含CEM I 42.5N的水泥。将这些成分以根据表4至6、8、9和10的百分比共混在一起。根据EN 196-1在24小时、2天、7天和28天后检测各自的强度(在表4、5、7、8、9和11中给出)。
表4.各个组合物的早期强度和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。全部固体之和最高达100％。Cl.*表示“根据EN 197-1:2011的强度等级”。
Figure BDA0003845344660000532
表5.各个组合物的早期和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。全部固体之和最高达100％。Cl.*表示“根据EN 197-1:2011的强度等级”。
Figure BDA0003845344660000541
表6.各个组合物的早期强度和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。全部固体之和最高达100％。
Figure BDA0003845344660000542
表7.各个组合物的早期强度和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。
Figure BDA0003845344660000543
Figure BDA0003845344660000551
表8.各个组合物的早期和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。全部固体之和最高达100％。Cl.*表示“根据EN 197-1:2011的强度等级”。
Figure BDA0003845344660000552
表9.各个组合物的早期强度和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。全部固体之和最高达100％。
Figure BDA0003845344660000553
表10.各个组合物的早期强度和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。全部固体之和最高达100％。
实施例 状态 OPC 煅烧粘土 石灰石 无水石膏 矿渣 CSH
80 Comp. 50.00 15.00 17.00 3.00 15.00
81 INV 48.54 14.56 16.50 2.91 14.56 2.91
82 Comp. 40.00 20.00 17.00 3.00 20.00
83 INV 38.83 19.42 16.50 2.91 19.42 2.91
84 INV 24.27 26.70 16.50 2.91 26.70 2.91
85 INV 19.42 33.98 6.80 2.91 33.98 2.91
86 INV 19.42 29.13 16.50 2.91 29.13 2.91
表11.各个组合物的早期强度和后期强度。强度值以MPa为单位。Comp.表示“比较”，INV表示“本发明”。
实施例 状态 24h 2d 7d 28d 根据EN 197-1:20 11的强度等级
80 Comp. 5.3 9.2 23.6 39.8
81 INV 9.4 15.2 34.6 51.3 42.5N
82 Comp. 4.5 7.8 23.2 37.3
83 INV 9.0 15.9 33.5 50.6 42.5N
84 INV 7.8 14.9 30.6 44.4 42.5N
85 INV 10.8 18.9 33.5 45.4 42.5N
86 INV 8.4 14.8 26.4 37.1 32.5L
由实施例0到86可以看出，本发明的体系(包含至少波特兰水泥熟料、辅助性胶凝材料、碳酸钙相和硬化促进剂A)不仅提供高早期强度，而且提供改进或相当的后期强度。
应当注意，即使实施例67的压缩强度与实施例22的压缩强度相当，但实施例67包括石英粉末。因此，实施例67并没有避免根据GHS08为非危害的成分。然而，实施例22包括石灰石而不是石英粉末，因此就安全问题而言是优选的。
因此，本发明尤其提供了环境友好的组合物。例如比较例20和23与本发明实施例26的比较表明，本发明的实施例不仅在早期强度而且在后期强度上是更优的。这些组合物都提供了具有少量OPC和相当大量的石灰石的组合物，因此特别是环境友好的。

Claims (17)

1.建筑材料组合物，其包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为15干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为20干重％至75干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为5干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)选自石膏、烧石膏、无水石膏及其混合物的硫酸根源，其量为大于2.2重量％至8重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，其量相对于所述硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
2.根据权利要求1所述的建筑材料组合物，其中所述辅助性胶凝材料选自炉渣、飞灰、天然火山灰、煅烧粘土、硅粉及其混合物，和/或
其中所述碳酸钙相选自石灰石、白云石、方解石、文石、球霰石及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的建筑材料组合物，其中通过元素分析确定的总SO3含量和总Al2O3含量以1:10至5:1的重量比存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述波特兰水泥熟料和所述辅助性胶凝材料以2:1至1:5的重量比存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述波特兰水泥熟料和所述石灰石以4:1至1:2的重量比存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述硬化促进剂A还包含0.1重量％至50重量％的水溶性聚合物，相对于所述硬化促进剂A的干重计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述硬化促进剂A包含具有以下经验式的钙-硅酸盐-水合物的颗粒:
a CaO,SiO2,b Al2O3,c H2O,d X,e W
X为碱金属
W为碱土金属
Figure FDA0003845344650000021
8.根据权利要求1至7中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述组合物包含：
a)波兰特水泥熟料，其量为40干重％至55干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为15干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于所述硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为30干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至45干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于所述硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.5重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为20干重％至30干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至50干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为20干重％至40干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于所述硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为1.0重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述建筑材料组合物包含大于30干重％至75干重％的所述辅助性胶凝材料，基于建筑材料组合物的总干重计。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的建筑材料组合物，其中所述建筑材料组合物包含：
a)波特兰水泥熟料，其量为15干重％至47干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
b)辅助性胶凝材料，其量为30干重％至70干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
c)碳酸钙相，其量为5干重％至20干重％，基于建筑材料组合物的总干重计；
d)硫酸根源，其量为2.5重量％至7重量％的SO3，基于建筑材料组合物的总干重计；和
e)硬化促进剂A，其量相对于硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％，基于建筑材料组合物的总干重计，
优选地，其中所述辅助性胶凝材料包含至少两种不同的辅助性胶凝材料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的建筑材料组合物，其还包含至少一种添加剂，其中优选所述至少一种添加剂选自无机碳酸盐、碱金属硫酸盐、聚合物分散剂、硬化促进剂、硬化缓凝剂、增稠剂和稳定剂或其两种或更多种的混合物，和/或
其另外包含至少一种聚合物分散剂，特别是聚羧酸醚、磷酸化缩聚产物或含有磺酸和/或磺酸根基团的分散剂，和/或
其另外包含至少一种聚合物分散剂，其为选自以下的含有磺酸和/或磺酸根基团的分散剂：木质素磺酸盐、三聚氰胺甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、磺化的酮-甲醛-缩合物，以及包含含有磺基的单元和/或含有磺酸根基团的单元和含有羧酸和/或羧酸根基团的单元的共聚物，和/或
其另外包含至少一种硬化促进剂B。
14.硬化促进剂A在建筑材料组合物中的用途，所述硬化促进剂A包含具有Ca/Si摩尔比为0.1至2.2的钙和硅的颗粒，所述建筑材料组合物包含至多55干重％的波特兰水泥熟料，基于建筑材料组合物的总干重计，其中所述硬化促进剂A在所述建筑材料组合物中以相对于所述硬化促进剂A的CaO和SiO2的重量之和为0.1重量％至5重量％的量存在，基于建筑材料组合物的总干重计。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述建筑材料组合物如权利要求1至13中任一项所定义。
16.一种砂浆或混凝土，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的建筑材料组合物。
17.一种用于制备根据权利要求1至13中任一项所述的建筑材料组合物的方法，其中所述碳酸钙相以粉末形式提供，并且所述硬化促进剂A以悬浮液形式提供。
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