KR102492543B1 - 건설 화학 조성물용 첨가제 - Google Patents

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올리버 마자네크
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미하엘 쉬나베크
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Abstract

본 발명은 건설 화학 조성물, 특히 모르타르(mortar) 및 시멘트 조성물용 첨가제에 관한 것이다. 상기 첨가제는 하나 이상의 당산의 아미드 또는 에스터, 및 주쇄에 산 작용기 및 에터 작용기를 갖는 측쇄를 함유하는 하나 이상의 수용성 빗형 중합체를 포함한다. 상기 첨가제는 건설 화학 조성물의 경화를 지연시키는데 유용하다.

Description

건설 화학 조성물용 첨가제
본 발명은 건설 화학 조성물, 특히 모르타르 및 시멘트 조성물용 첨가제, 상기 첨가제를 함유하는 건설 화학 조성물 및 상기 첨가제의 용도에 관한 것이다.
분산제가 수성 슬러리 또는 분말성 무기 또는 유기 물질, 예컨대 점토, 실리케이트 분말, 분필, 카본 블랙, 파쇄된 바위 또는 유압 결합제에 이들의 가공성, 즉 반죽성, 전성, 분사성, 펌핑성 또는 유동성을 증가시키기 위해 첨가됨이 공지되어 있다. 이러한 혼합물은 고체 응집물의 형성을 억제하고, 이미 존재하는 입자 및 수화에 의해 새로이 형성된 입자를 분산시키켜 가공성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 유압 결합제, 예컨대 시멘트, 석회, 석고, 반수화물 또는 무수물을 함유하는 건축 자재 혼합물의 제조에 있어서 특히 표적화된 방식으로 이용된다.
상기 결합제를 기제로 하는 이러한 건축 자재 혼합물을 즉석-사용 및 가공가능한 형태로 전환하기 위해, 원칙적으로, 후속의 수화 또는 경화 가공에 필요한 것보다 실질적으로 더 많은 혼합용 물이 요구된다. 과량의 물에 의해 콘크리트 몸체에 형성된 빈 공간 부분, 이에 이은 물 증발은 상당히 저조한 기계적 강도 및 내성을 야기한다.
사전 결정된 가공의 일관성(가공성)에서, 상기 과량의 물의 부분을 감소시키고 사전 결정된 물/결합제 비에서, 가공성을 향상시키기 위한 혼합물이 사용되고, 이는 일반적으로 물 감소제 또는 가소제로 지칭된다. 실제적으로, 라디칼 공중합에 의해 수득되는 공중합체(폴리카복실레이트 에터(PCE))가 이러한 제제로서 사용된다.
이러한 유형의 공중합체는 산 단량체(예를 들어 (메트)아크릴산)와 폴리에터 거대단량체(예를 들어 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트)의 유리 라디칼 공중합에 의해 제조되고, 예를 들어 EP 0753 488 A2에 기재되어 있다. 폴리카복실레이트 에터의 특성은 산 단량체 함량 및 폴리알킬렌 글리콜 구조 단위의 측쇄의 길이와 같은 요인들에 상당히 의존한다. 단량체 함량 또는 측쇄 길이를 개질함으로써, 물 감소제(초기 슬럼프(slump)가 수득되지만 슬럼프-유지성이 통상적으로 그리 우수하진 않음) 또는 슬럼프 유지제(초기 슬럼프가 충분하지 않을 수 있지만 시간에 따른 슬럼프-유지성이 만족스러움)를 제조할 수 있다.
오디너리 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement, OPC), 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 칼슘 설페이트 기제 결합제를 함유하는 3원 결합제 시스템이, 예를 들어 자가-평탄화 밑받침(self-levelling underlayment, SLU)에 빈번하게 사용되고, 문헌[Lamberet S., 2004, Durability of ternary binder systems based on Portland Cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate, These Ecole polytechnique federale de Lausanne EPFL, n° 3151 (2005)] 및 문헌[Zurbriggen, R.; Buhler, E.; Lang, J. (2006). Mixed-binder based self-levelling flooring compounds: Critical formulations - the reason for typical damages. 16. Ibausil Weimar]에 기재되어 있다.
바닥 밑받침, 바닥 및 도로 패칭(road patching) 자재 및 섬유 보드를 위한 적용례에서 OPC 및 칼슘 설페이트 기제 결합제를 함유하는 2원 결합제 시스템이 US 5,685,903에 기재되어 있다. 건설 자재는 약 20 내지 약 75 중량%의 칼슘 설페이트 베타-반수화물, 약 10 내지 약 50 중량%의 시멘트, 실리카 흄(fume), 포졸란 골재 및 지연제로서 천연 단백질 기제 물질을 함유한다.
US 4,661,159에는 베타 석고(45 내지 55 중량%), 알파 석고(20 내지 30 중량%), 포틀랜드 시멘트(약 20 중량%) 및 플라이 애시(fly ash)(약 5 중량%)(각각의 경우의 중량%는 조성물의 총 건조 중량에 관한 값으로서 제시됨)를 포함하는 시멘트질 바닥 밑받침이 개시되어 있다. 지연제 나트륨 시트레이트도 개시되어 있다. 조성물은 급결성, 비연소성, 비투수성 및 가공 용이성인 것으로 언급된다.
US 7,338,990 B2에는 수화되어 30 내지 70 중량%의 유압 시멘트, 30 내지 70 중량%의 하소된 석고 및 0.05 내지 2.5 중량%의 폴리카복실레이트 분산제(여기서 상기 분산제는 옥시알킬렌글리콜-알킬 에터 및 불포화된 다이카복시산 유도체를 기제로 함)를 포함하는 외부 석고 시멘트를 형성하는 슬러리의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 혼합물은 주조된 자재의 감소된 팽창에 기인하여 조형된 물품의 향상된 생산 및 동시에 향상된 기계적 강도를 가능하게 한다.
WO 00/23395에는 급속 경화 시멘트를 함유하는 모르타르(mortar) 자재를 포과 혼합함으로써 투과성 기포 모르타르의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 자재는 통상적인 급결 지연제, 예컨대 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 말산 및 이들의 염, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 또는 나트륨 바이카보네이트를 함유할 수 있다.
WO 00/44487에는 아민, 아미드, 이미드 또는 우레아 기에 의해 당이 아닌 치환기에 연결된 당 또는 당 유도체의 잔기를 포함하는 화합물, 및 시멘트 및 시멘트질 조성물의 특성(예컨대 유동성, 강도, 연마 효율 및 급결 지연)을 개질하기 위한 이들의 용도가 개시되어 있다.
WO 01/04185에는 시멘트, 및 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 당, 당산 당산의 락톤 등으로부터 유도된 올리고머 분산제를 포함하는 시멘트질 제형이 개시되어 있다.
칼슘 설페이트 반수화물, 무수물 또는 알루미네이트 함유 시멘트를 기제로 하는 선행기술의 건성 모르타르는 유동성 및 포괄적 강도와 최종 강도의 발달에 있어서 충분하지 않다는 단점을 종종 갖는다. 사용되는 무기 결합제에 따라, 급발성 석고 형성(무기 결합제로서 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물의 경우) 또는 고속 알루미네이트 반응(알루미네이트 함유 시멘트의 경우)이 모르타르의 상당히 감소된 개방 시간 및 이에 따른 허용불가한 가공성을 야기한다. 결과적으로, 무기 결합제의 무수성 상의 수화를 위한 지연제가 첨가되어야 한다. 선행기술에 따른 지연제는 지연제의 사용량에 의해 영향을 받는 모르타르의 향상된 가공성이 감소된 강도 발달(1 내지 2일 이내)과 연관되어 있다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 저변에 있는 과제는 선행기술의 문제들을 해결하는 건설 화학 조성물(건축 자재 제형)을 제공하는 것이다. 특히, 상기 조성물은 향상된 슬럼프 지연(감소된 슬럼프 손실)을 나타내어야 한다. 또한, 유동의 온도 의존성이 감소되어야 한다. 또한, 상기 조성물은 기계적 특성, 예컨대 포괄적 강도, 특히 24시간 후의 포괄적 강도를 약화시키지 않아야 한다(즉 통상적인 지연제에 의해 성취되는 것과 적어도 필적하여야 함).
상기 과제는 하나 이상의 당산의 아미드 또는 에스터, 및 주쇄에 산성 작용기 및 에터 작용기를 갖는 측쇄를 함유하는 하나 이상의 수용성 빗형 중합체를 포함하는 건설 화학 조성물용 첨가제를 제공함으로써 해결된다. 상기 첨가제는 건설 화학 조성물의 경화를 지연시키기에 유용하다.
도 1은 중합체 5가 임의의 당 유도체 없이 사용되는 경우 슬럼프 유동의 온도 의존성을 도시한 것이다.
도 2는 중합체 5가 당 유도체 1과 함께 사용되는 경우 슬럼프 유동의 온도 의존성을 도시한 것이다.
본 발명의 양태는 하기와 같다:
1. (a) 하나 이상의 당산의 아미드 또는 에스터; 및
(b) 주쇄에 산 작용기 및 폴리에터 잔기를 갖는 측쇄를 함유하는 하나 이상의 수용성 빗형 중합체
를 포함하는 건설 화학 조성물용 첨가제.
2. 제1양태에 있어서,
하기 화학식 I의 당산의 에스터 또는 아미드를 포함하는 첨가제:
[화학식 I]
Figure 112019054389148-pct00001
상기 식에서,
R1은 -NR3R4 또는 -OR4이고;
R2는 -CH2OH, -COOH 또는 -COR1이고;
R3은 H, C1-C6-알킬, 하이드록시-C1-C6-알킬 또는 -(AO)x-R5이고;
R4는 -(AO)x-R5, C1-C6-알킬 또는 하이드록시-C1-C6-알킬이고;
R5는 H, C1-C12-알킬, -NH2로 치환된 C1-C12-알킬 또는 -X-CO-(CHOH)n-R2이고;
X는 -NH- 또는 -O-이고;
A는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 CmH2m이고;
m은 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
n은 2, 3, 4 또는 5이고;
x는 1 내지 100이다.
화학식 I이 비대칭 탄소 원자에서의 어떠한 입체 화학도 나타내지 않음에 주목한다. 상기 화학식은 모든 입체 화학적 형태, 즉 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 및 라세미체를 포함한다.
3. 제2양태에 있어서,
R1이 -NR3R4 또는 -OR4이고;
R2가 -CH2OH이고;
R3이 H, C1-C6-알킬 또는 하이드록시-C1-C6-알킬이고;
R4가 -(AO)x-R5 또는 하이드록시-C1-C6-알킬이고;
R5가 H, C1-C12-알킬 또는 -NH2로 치환된 C1-C12-알킬이고;
A는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 CmH2m이고;
m은 2, 3 또는 4이고;
n은 2, 3, 4 또는 5이고;
x는 1 내지 100인 첨가제.
4. 제2양태 또는 제3양태에 있어서,
R1이 -NR3R4인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
5. 제2양태 또는 제3양태에 있어서,
R1이 -OR4인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
6. 제2양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R2가 -CH2OH 또는 -COOH인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
7. 제2양태 내지 제6양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R2가 -CH2OH인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
8. 제2양태 내지 제7양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R3이 H, C1-C6-알킬 또는 하이드록시-C1-C6-알킬인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
9. 제8양태에 있어서,
R3이 H 또는 하이드록시-C1-C6-알킬인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
10. 제2양태 내지 제9양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R4가 -(AO)x-R5 또는 하이드록시-C1-C6-알킬인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
11. 제10양태에 있어서,
R4가 -(AO)x-R5인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
12. 제2양태 내지 제11양태 중 어느 한 양태에 있어서,
x가 1 내지 60인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
13. 제2양태 내지 제12양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R5가 C1-C12-알킬 또는 -NH2로 치환된 C1-C12-알킬인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
14. 제2양태 내지 제13양태 중 어느 한 양태에 있어서,
m이 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
15. 제2양태 내지 제13양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R4가 -(AO)x-R5이고 2개 이상의 상이한 기 A를 포함하는, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
16. 제15양태에 있어서,
A가 C2H4(EO) 및 C3H6(PO)인, 첨가제.
17. 제16양태에 있어서,
EO:PO의 몰비가 10:1 내지 1:10, 특히 8:1 내지 1:3인, 첨가제.
18. 제2양태 내지 제17양태 중 어느 한 양태에 있어서,
n이 3 또는 4, 특히 4인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
19. 제2양태 내지 제4양태 및 제6양태 내지 제18양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R1은 -NR3R4이고, R3은 H 또는 C1-C6-알킬이고, R4는 -(AO)x-R5이고, R5는 H, C1-C4-알킬 또는 -NH2로 치환된 C1-C4-알킬인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
20. 제2양태 내지 제4양태 및 제6양태 내지 제19양태 중 어느 한 양태에 있어서,
R1은 -NR3R4이고, R3 및 R4는 하이드록시-C1-C6-알킬인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
21. 제2양태, 제3양태, 제5양태 내지 제7양태 및 제10양태 내지 제18양태 중 어느 한 양태에 있어서, R1은 -OR4이고, R4는 -(AO)x-R5이고, R5는 H 또는 C1-C12-알킬인, 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는 첨가제.
22. 빗형 중합체가 산 작용기를 갖는 단위로서 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 및/또는 Id의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는, 첨가제:
[화학식 Ia]
Figure 112019054389148-pct00002
[화학식 Ib]
Figure 112019054389148-pct00003
[화학식 Ic]
Figure 112019054389148-pct00004
[화학식 Id]
Figure 112019054389148-pct00005
상기 식 Ia에서,
R1은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기, CH2COOH 또는 CH2CO-X-R2, 바람직하게는 H 또는 CH3이고;
X는 n이 1, 2, 3 또는 4이고 질소 원자 또는 산소 원자가 CO 기에 결합되는 NH-(CnH2n), O(CnH2n)이거나, 화학결합이고, 바람직하게는 X는 화학결합 또는 O(CnH2n)이고;
R2는 OM, PO3M2 또는 O-PO3M2이되, R2가 OM인 경우 X는 화학결합이고,
상기 식 Ib에서,
R3은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 CH3이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이고;
R4는 PO3M2 또는 O-PO3M2이고,
상기 식 Ic에서,
R5는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기, 바람직하게는 H이고;
Z는 O 또는 NR7, 바람직하게는 O이고;
R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 또는 (C6H4)-OPO3M2이고;
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,
상기 식 Id에서,
R6은 H 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기, 바람직하게는 H이고;
Q는 NR7 또는 O, 바람직하게는 O이고;
R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2, 또는 (C6H4)-OPO3M2이고;
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고;
각각의 M은 서로 독립적으로 H 또는 양이온 등가물이다.
23. 제1양태 내지 제22양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가 폴리에터 잔기를 갖는 측쇄를 갖는 단위로서 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및/또는 IId의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는, 첨가제:
[화학식 IIa]
Figure 112019054389148-pct00006
[화학식 IIb]
Figure 112019054389148-pct00007
[화학식 IIc]
Figure 112019054389148-pct00008
[화학식 IId]
Figure 112019054389148-pct00009
상기 식 IIa에서,
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
Z는 O 또는 S이고;
E는 비분지 또는 분지 C1-C6 알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고,
G는 O, NH 또는 CO-NH이거나;
E 및 G는 함께 화학결합이고;
A는 x가 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2 또는 3인 CxH2x이거나 CH2CH(C6H5)이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
a는 잔기 -(AO)a-의 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
R13은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기, CO-NH2 및/또는 COCH3이고,
상기 식 IIb에서,
R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
E는 비분지 또는 분지 C1-C6 알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이거나, 화학결합이고;
A는 x가 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2 또는 3인 CxH2x이거나 CH2CH(C6H5)이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 및/또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
L은 x가 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2 또는 3인 CxH2x이거나 CH2-CH(C6H5)이고;
a 및 d는 잔기 -(AO)a- 및 -(LO)d-를 합하여 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
R19는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
R20은 H, 또는 비분지 C1-C4 알킬 기이고,
상기 식 IIc에서,
R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
W는 O, NR25 또는 N이고;
Y는 W가 0 또는 NR25인 경우 1, W가 N인 경우 2이고;
A는 x가 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2 또는 3인 CxH2x이거나 CH2CH(C6H5)이고;
a는 잔기 -(AO)a-의 또는 잔기 -(AO)a-들을 합하여 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
R24는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
R25은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고,
상기 식 IId에서,
R6은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
Q는 NR10, N 또는 O이고;
Y는 W가 0 또는 NR10인 경우 1, W가 N인 경우 2이고;
R10은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
A는 x가 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 2 또는 3인 CxH2x이거나 CH2C(C6H5)H이고;
R24는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
M은 H 또는 양이온 등가물이고;
a는 잔기 -(AO)a-의 또는 잔기 -(AO)a-들을 합하여 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택된다.
24. 제23양태에 있어서,
빗형 중합체가 하기를 포함하는 폴리에터 측쇄를 포함하는, 첨가제:
(a) R10 및 R12는 H이고, R11은 H 또는 CH3이고, E 및 G는 함께 화학결합이고, A는 CxH2x(단, x는 2 및/또는 3임), a는 제23양태에 정의된 바와 같고, R13은 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기인, 하나 이상의 화학식 IIa의 구조 단위; 및/또는
(b) R16 및 R18은 H이고, R17은 H 또는 CH3이고, E는 비분지형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 기이고, A는 CxH2x(단, x는 2 및/또는 3임)이고, L은 CxH2x(단, x는 2 및/또는 3임)이고, a 및 d는 제23양태에 정의된 바와 같고, R19는 H 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기이고, R20은 H, 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기인, 하나 이상의 화학식 IIb의 구조 단위; 및/또는
(c) R21 및 R23은 H이고, R22는 H 또는 CH3이고, A는 CxH2x(단, x는 2 및/또는 3임)이고, A는 제23양태에 정의된 바와 같고, R24는 H, 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기인, 하나 이상의 화학식 IIc의 구조 단위; 및/또는
(d) R6은 H이고, Q는 O이고, R7은 (CnH2n)-O-(AO)a-R9이고, n은 2 및/또는 3이고, A는 CxH2x(단, x는 2 및/또는 3임), A는 제23양태에 정의된 바와 같고, R9는 H, 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기인, 하나 이상의 화학식 IId의 구조 단위.
25. 제23양태 또는 제24양태에 있어서,
빗형 중합체가 화학식 IIa 및 IIc의 하나 이상의 구조 단위를 포함하는, 첨가제.
26. 제22양태 내지 제25양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가 화학식 I 및 II의 구조 단위를 포함하는, 첨가제.
27. 제22양태 내지 제26양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가 화학식 Ia 및 IIa의 구조 단위를 포함하는, 첨가제.
28. 제22양태 내지 제26양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가 화학식 Ia 및 IIc의 구조 단위를 포함하는, 첨가제.
29. 제22양태 내지 제26양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가 화학식 Ic 및 IIa의 구조 단위를 포함하는, 첨가제.
30. 제22양태 내지 제27양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가 화학식 Ia, Ic 및 IIa의 구조 단위를 포함하는, 첨가제.
31. 제28양태 내지 제33양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가
(i) 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 하이드록시에틸 아크릴레이트 포스포산 에스터, 및/또는 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 포스포산 에스터, 하이드록시에틸 아크릴레이트 포스포산 다이에스터, 및/또는 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 포스포산 다이에스터로부터 유도된 음이온성 또는 음이온생성 구조 단위; 및
(ii) C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 에스터, C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터, C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 에스터, 비닐옥시-C2-C4 알킬렌-폴리에틸렌 글리콜, 비닐옥시-C2-C4 알킬렌-폴리에틸렌 글리콜 C1-C4 알킬 에터, 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜, 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 C1-C4 알킬 에터, 아트알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜, 아트알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜 C1-C4 알킬 에터, 이소프렌일옥시-폴리에틸렌 글리콜 및/또는 이소프렌일옥시-폴리에틸렌 글리콜 C1-C4 알킬 에터로부터 유도되는 폴리에터 측쇄 구조 단위를 포함하는, 첨가제.
32. 제31양태에 있어서,
빗형 중합체가
(i) 하이드록시에틸 아크릴레이트 포스포산 에스터 및/또는 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 포스포산 에스터 및 (ii) C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 에스터 및/또는 C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터;
(i) 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 및 (ii) C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 에스터 및/또는 C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터; 또는
(i) 아크릴산, 메트아크릴산 및/또는 말레산 및 (ii) 비닐옥시-C2-C4 알킬렌-폴리에틸렌 글리콜, 알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜, 아트알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜 및/또는 이소프렌일옥시-폴리에틸렌 글리콜
로부터 유도되는 구조 단위 (i) 및 (ii)를 포함하는, 첨가제.
33. 제31양태에 있어서,
빗형 중합체가
(i) 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 포스포산 에스터 및 (ii) C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터 또는 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터;
(i) 메트아크릴산 및 (ii) C1-C4 알킬-폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터 또는 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴산 에스터;
(i) 아크릴산 및 말레산 및 (ii) 비닐옥시-C2-C4 알킬렌-폴리에틸렌 글리콜;
(i) 아크릴산 및 말레산 및 (ii) 이소프렌일옥시-폴리에틸렌 글리콜;
(i) 아크릴산 및 (ii) 비닐옥시-C2-C4 알킬렌-폴리에틸렌 글리콜;
(i) 아크릴산 및 (ii) 이소프렌일옥시-폴리에틸렌 글리콜;
(i) 아크릴산 및 (ii) 아트알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜;
(i) 말레산 및 (ii) 이소프렌일옥시-폴리에틸렌 글리콜;
(i) 말레산 및 (ii) 알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 말레산 및 (ii) 아트알릴옥시-폴리에틸렌 글리콜
로부터 유도되는 구조 단위 (i) 및 (ii)를 포함하는, 첨가제.
34. 제26양태 내지 제33양태 중 어느 한 양태에 있어서,
구조 단위 (i):(ii)의 몰비가 1:4 내지 15:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1인, 첨가제.
35. 제1양태 내지 제21양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체가 하기 화학식 III 및 화학식 IV의 구조 단위를 포함하되, 화학식 IV의 구조 단위가 화학식 IVa 및 IVb의 구조 단위로부터 선택되는, 인산화된 중축합 생성물인 첨가제:
[화학식 III]
Figure 112019054389148-pct00010
[화학식 IVa]
Figure 112019054389148-pct00011
[화학식 IVb]
Figure 112019054389148-pct00012
상기 화학식 III에서,
T는 1 또는 2개의 원자가 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자인 5 내지 10개의 고리 원자를 갖되 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 라디칼이고;
n은 1 또는 2이고;
B는 N, NH 또는 O이되, n은 B가 N인 경우 2, n은 B가 NH 또는 O인 경우 1이고;
A는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지 또는 분지 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
a는 잔기 -(AO)a-의 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
R25는 H, 또는 1 또는 2개의 원자가 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자인 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 분지 또는 비분지 C1 내지 C10 알킬 라디칼, C5 내지 C8 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼이고;
상기 화학식 IVa에서,
D는 1 또는 2개의 원자가 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자인 5 내지 10개의 고리 원자를 갖되 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 라디칼이고,
E는 N, NH 또는 O이되, m은 E가 N인 경우 2, m은 E가 NH 또는 O인 경우 1이고;
A는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비분지 또는 분지 알킬렌 또는 CH2CH(C6H5)이고;
b는 잔기 -(AO)b-의 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
M은 각각의 경우 독립적으로 H 또는 양이온 등가물이고,
상기 화학식 IVb에서,
V는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼이고, R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 및 NO2로부터 선택되는 1 또는 2개의 라디칼로 임의적으로 치환되고;
R7은 COOM, OCH2COOM, SO3M 또는 OPO3M2이고;
M은 H 또는 양이온 등가물이고;
R8은 C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬페닐이다.
36. 제35양태에 있어서,
화학식 III에서, T가 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이고, A는 CxH2x(단, x는 2 및/또는 3임)이고, a는 제35양태에 정의된 바와 같고, R25는 H, 또는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C10 알킬 라디칼인, 첨가제.
37. 제35양태에 있어서,
화학식 IVa에서, D는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이고, E는 NH 또는 O이고, A는 CxH2x(단, x는 2 및/또는 3임)이고, b는 제35양태에 정의된 바와 같은, 첨가제.
38. 제35양태 내지 제37양태 중 어느 한 양태에 있어서,
T 및/또는 D가 1 또는 2개의 C1-C4 알킬, 하이드록시 또는 2개의 C1-C4 알콕시 기로 치환된 페닐 또는 나프틸인, 첨가제.
39. 제35양태에 있어서,
V가 1 또는 2개의 C1-C4 알킬, OH, OCH3 또는 COOM로 치환된 페닐 또는 나프틸이고, R7이 COOM 또는 OCH2COOM인, 첨가제.
40. 제35양태 내지 제39양태 중 어느 한 양태에 있어서,
중축합 생성물이 하기 화학식 V의 추가의 구조 단위를 포함하는, 첨가제:
[화학식 V]
Figure 112019054389148-pct00013
상기 식에서,
R5 및 R6은 동일하거나 상이하게 H, CH3, COOH, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 기이거나, 1 또는 2개의 원자가 N, O 및 S로부터 선택되는 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 기인, 첨가제.
41. 제40양태에 있어서,
R5 및 R6이 동일하거나 상이하게 H, CH3 또는 COOH, 보다 특히 H이거나, R5 및 R6 중 하나가 H이고 다른 하나가 CH3인, 첨가제.
42. 제1양태 내지 제41양태 중 어느 한 양태에 있어서,
폴리에터 측쇄의 폴리에터 잔기가 1000 g/몰 이상, 바람직하게는 1100 g/몰 이상이고 5000 g/몰 이하, 바람직하게는 4000 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 갖는, 첨가제.
43. 제42양태에 있어서,
폴리에터 측쇄의 폴리에터 잔기가 1000 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 1100 내지 5000 g/몰, 특히 1100 내지 4000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는, 첨가제.
44. 제1양태 내지 제43양태 중 어느 한 양태에 있어서,
빗형 중합체의 전하 밀도가 0.8 내지 3 meg/g 중합체, 1.5 내지 2.5 meg/g 중합체인, 첨가제.
45. 제1양태 내지 제44양태 중 어느 한 양태에 있어서,
경화 촉진제, 특히 칼슘 실리케이트 수화물 및/또는 가용성 칼슘 염(예컨대 칼슘 클로라이드, 칼슘 니트레이트, 칼슘 포르메이트 및/또는 칼슘 옥사이드) 및/또는 리튬 염(예컨대 리튬 카보네이트, 리튬 설페이트 및/또는 리튬 하이드록사이드)을 추가적으로 포함하는 첨가제.
46. 제45양태에 있어서,
칼슘 실리케이트 수화물이 수용성 빗형 중합체 수용액의 존재 하에 수용성 칼슘 화합물과 수용성 실리케이트 화합물을 반응시키거나 수용성 빗형 중합체 수용액의 존재 하에 칼슘 화합물을 규소 옥사이드와 반응시킴으로써 수득가능한, 첨가제.
47. 제1양태 내지 제46양태 중 어느 한 양태에 있어서,
분말로서의 첨가제.
48. 제47양태에 있어서,
분사 건조에 의해 수득가능한 첨가제.
49. 제1양태 내지 제48양태 중 어느 한 양태의 첨가제 및 무기 결합제를 포함하는 건설 화학 조성물.
50. 제49양태에 있어서,
무기 결합제가 잠재성 유압 결합제, 유압 결합제, 칼슘 설페이트-기제 결합제 또는 이들의 혼합물인, 건설 화학 조성물.
51. 제50양태에 있어서,
유압 결합제가 알루미네이트 함유 시멘트인, 건설 화학 조성물.
52. 제51양태에 있어서,
알루미네이트 함유 시멘트가 CEM 시멘트, 특히 포틀랜드 시멘트 및 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트 및 설포알루미네이트 시멘트, 및 이들의 온합물인, 건설 화학 조성물.
53. 제52양태에 있어서,
알루미네이트 함유 시멘트가 CEM 시멘트, 특히 포틀랜드 시멘트인, 건설 화학 조성물.
54. 제53양태에 있어서,
알루미네이트 함유 시멘트가 CEM 시멘트와 알루미네이트 시멘트의 혼합물, 특히 CEM 시멘트와 고 알루미나 시멘트의 혼합물, CEM 시멘트와 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물, 또는 CEM 시멘트, 고 알루미나 시멘트와 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물인, 건설 화학 조성물.
55. 제49양태에 있어서,
무기 결합제가 칼슘 설페이트 반수화물, 무수물 또는 이들의 혼합물인, 건설 화학 조성물.
56. 제49양태에 있어서,
무기 결합제가 알루미네이트 함유 시멘트와 칼슘 설페이트-기제 결합제의 혼합물인, 건설 화학 조성물.
57. 제49양태 내지 제56양태 중 어느 한 양태에 있어서,
하나 이상의 분산제, 특히 폴리카복실레이트 에터, 인 함유 분산제 또는 설폰산 및/또는 설포네이트 기 함유 분산제를 추가적으로 포함하는 건설 화학 조성물.
58. 제49양태 내지 제57양태 중 어느 한 양태에 있어서,
본질적으로 알루미네이트-미함유 시멘트, 충전제, 골재 및 이 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 추가적으로 포함하는, 건설 화학 조성물.
59. 제49양태 내지 제58양태 중 어느 한 양태에 있어서,
나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 알칼리 금속 카보네이트를 추가적으로 포함하는 건설 화학 조성물.
60. 제49양태 내지 제59양태 중 어느 한 양태에 있어서,
무기 결합제 대 제1양태 내지 제3양태 중 어느 한 양태에 따른 첨가제의 중량비가 10:1 내지 10000:1인, 건설 화학 조성물.
61. 제49양태 내지 제60양태 중 어느 한 양태에 있어서,
분말 혼합물 형태의 건설 화학 조성물.
62. 무기 결합제를 함유하는 건축 자재 제형의 경화를 지연시키고/거나 건축 제품, 특히 콘크리트, 예컨대 온-사이트(on-site) 콘크리트, 마감된 콘크리트 부분, 예비-주조 콘크리트 부분, 주입용 콘크리트 스톤(cast concrete stone), 콘크리트 가재(good), 콘크리트 벽돌, 인-시추(in-situ) 콘크리트, 분사식 콘크리트(샷크리트(shotcrete)), 즉석-혼합형 콘크리트, 공기-배치형(air-placed) 콘크리트, 콘크리트 보수 시스템, 산업 시멘트 바닥재, 1개-성분 및 2개-성분 밀폐용 슬러리, 스크리드(screed), 충전용 및 자가-평탄화(self-levelling) 조성물, 예컨대 이음매 충전재 또는 자가-평탄화 밑받침(underlayment), 접착제, 예컨대 건축 또는 건설 접착제, 단열 복합체 시스템 접착제, 또는 타일 접착제, 렌더(render), 플라스터(plaster), 밀폐제, 코팅 및 페인트 시스템, 특히 터널, 폐수 배수 장치, 스플래시(splash) 보호 및 응축물 라인(line)을 위한 , 모르타르(mortar), 예컨대 건성 모르타르, 내처짐성(sag resistant), 유동성 또는 자가-평탄화 모르타르, 배수 장치용 모르타르, 또는 보수용 모르타르, 그라우트(grout), 예컨대 이음매 그라우트, 비수축성 그라우트, 타일 그라우트, 풍차 그라우트, 닻 그라우트, 유동성 또는 자가-평탄화 그라우트, ETICS(외부 단열 복합체 시스템), EIFS 그라우트(외부 단열 마감 시스템), 팽윤성 폭발물, 방수 막, 시멘트질 폼 또는 석고벽 보드를 제조하기 위한 제1양태 내지 제48양태 중 어느 한 양태에 정의된 첨가제의 용도.
첨가제
성분 (a): 당산의 아미드 또는 에스터
적합한 아미드 및 에스터는, 예를 들어 WO 00/44487 및 WO 01/04185으로부터 공지되어 있다. 글루콘산의 에스터 및 아미드가 바람직하다. 이는 당 락톤을 적합한 아민 또는 알콜과 통상적인 방식으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 당산은 적합한 알콜에 의해 에스터화되거나 적합한 아민에 의해 아미드화될 수 있다. 바람직한 아미드 및 에스터에서, R4는 -(AO)x-R5(단, A는 에틸렌(-CH2CH2-) 및/또는 -CH(CH3)-CH2-임)이다. x는 바람직하게는 1 내지 80, 특히 1 내지 60이다.
성분 (b): 수용성 빗 중합체
본원에 사용된 용어 "수용성 빗 중합체"는 산 작용기(음이온성 및/또는 음이온생성 기), 특히 카복시산 기를 갖는 단위 및 에터 작용기를 갖는 측쇄를 보유하는 단위를 포함하는 중합체 골격을 의미한다. 상기 단위들은 전술된 양태들에 상세히 정의된다.
빗형 중합체는 보다 바람직하게는 폴리카복실레이트 에터(PCE)의 군으로부터 선택되고, 음이온성 기는 PCE의 경우 카복시산 기 및/또는 카복실레이트 기이다. 본원에서 사용되는 빗형 중합체 및 이의 제법은, 예를 들어 WO 2010/026155로부터 공지되어 있다. 이는 바람직하게는 공중합체의 모든 구조 단위의 45 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이 폴리에터 거대단량체와 산 단량체의 공중합에 의해 형성되도록 하는 폴리에터 거대단량체와 산 단량체의 라디칼 공중합에 의해 제조된다. 용어 "산 단량체"는 특히 음이온성 및/또는 음이온 생성 기를 포함하는 단량체를 의미한다. 용어 "폴리에터 거대단량체"는 특히 2개 이상의 에터 기, 바람직하게는 2개 이상의 알킬렌 글리콜 기를 포함하는 단량체를 의미한다.
중합체에서 산 작용기의 양은 전하 밀도가 1 내지 5 meq/g 중합체, 바람직하게는 1 내지 3 meq/g 중합체가 되도록 하는 양이다. 중합체의 전하 밀도는 모든 산 기(설포네이트, 포스페이트 및 카복실레이트)가 완전히 탈양성자화됨을 가정하여 계산된다. 전하 밀도 ρ는 하기 수학식 1에 의해 계산된다:
[수학식 1]
Figure 112019054389148-pct00014
상기 식에서,
N은 음전하의 개수이고;
m은 중합체의 총 질량이다.
"수용성"은 중합체가 20℃ 및 1 g/L 이상, 특히 10 g/L 이상, 바람직하게는 100 g/L 이상의 통상 압력(normal pressure)에서 물에 용해성을 가짐을 의미한다.
성분 (a)(당산의 아미드 또는 에스터) 대 성분 (b)(수용성 빗 중합체)의 중량비는 10:1 내지 1:5이다.
건설 화학 조성물
또한, 본 발명은 본 발명의 첨가제 및 하나 이상의 무기 결합제를 포함하는 건설 화학 조성물에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 첨가제는 건설 화학 조성물에 무기 결합제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 함유된다.
또 다른 양태에서, 무기 결합제는 잠재성 유압 결합제, 유압 결합제, 칼슘 설페이트-기제 결합제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 무기 결합제는 칼슘 설페이트 반수화물, 무수물 및/또는 알루미네이트 함유 시멘트로부터 선택된다.
알루미네이트 함유 시멘트는 본원에서 시멘트가 알루미네이트 상, 예컨대 트라이칼슘 알루미네이트(C3A), 모노칼슘 알루미네이트(CA), 테트라칼슘 알루미네이트 페레이트(C4AF), 도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7), 예엘리마이트(C4A3s) 등을 함유함을 의미한다. 알루미네이트 상의 양은 알루미네이트 함유 시멘트의 0.1 중량% 이상이다. 알루미네이트 함유 시멘트 중 Al2O3의 함량은 알루미네이트 함유 시멘트의 0.05 중량% 이상이다.
또 다른 양태에서, 알루미네이트 함유 시멘트는 CEM 시멘트 및 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트 및 설포알루미네이트 시멘트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. CEM 시멘트는, 예를 들어 DIN EN 197-1에 제시되는 CEM 분류체계에 따른 시멘트이다. 바람직한 시멘트는 DIN EN 197-1에 따른 오디너리 포틀랜드 시멘트(OPC)이고, 이는 칼슘 설페이트를 함유할 수 있거나(7 중량% 미만) 칼슘 설페이트를 본질적으로 미함유할 수 있다(1 중량% 미만). 또 다른 바람직한 시멘트는 DIN EN 14647에 따른 설포알루미네이트 시멘트(칼슘 설포알루미네이트 시멘트, CSA) 또는 고 알루미나 시멘트(HAC), 오디너리 포틀랜드 시멘트와 알루미네이트 시멘트의 혼합물, 특히 오디너리 포틀랜드 시멘트와 고 알루미나 시멘트의 온합물, 오디너리 포틀랜드 시멘트와 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물, 또는 오디너리 포틀랜드 시멘트, 고 알루미나 시멘트와 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물이다.
놀랍게도, 화학식 I에 따른 첨가제가 무기 결합제의 경화와 연관된 수화물 상의 형성을 야기하는 무수 무기 결합제의 수화에 지연제로서 적합함이 밝혀졌다. 칼슘 설페이트 반수화물 및 무수물의 경우, 석고의 형성은 본 발명의 첨가제에 의해 영향을 받는다. 알루미네이트 함유 시멘트의 경우, 첨가제는 알루미네이트 반응에 영향을 준다. 알루미네이트 반응은 칼슘 알루미네이트 수화물의 형성 하에 알루미네이트 함유 클링커(clinker) 상, 예를 들어 트라이칼슘 알루미네이트(C3A), 모노칼슘 알루미네이트(CA), 테트라칼슘 알루미네이트 페레이트(C4AF), 도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7), 예엘리마이트(C4A3s)의 수화를 의미한다. 수화 반응은 문헌[Lea´s Chemistry of Cement and Concrete (4th edition), 2007 on pages 241-274 (hydration of Portland cement) and 722-735 (hydration of calcium aluminate cement)]에 기재되어 있다. 알루미네이트 함유 클링커 상의 수화 반응은 지연되고, 이는 모르타르 및 콘크리트 페이스트의 지나친 급속 급결을 회피하고 목적하는데로 페이스트를 가공하게 하는 충분한 개방 시간을 보장하는데 필요하다.
추가의 양태에서, 무기 결합제는 칼슘 설페이트-기제 결합제이다. 추가의 양태에서, 칼슘 설페이드-기제 결합제는 무수물, α- 및 β-반수화물, 즉 α-바사나이트 및 β-바사나이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 칼슘 설페이트-기제 결합제는 α-바사나이트 및/또는 β-바사나이트이다.
하나의 양태에서, 건설 화학 조성물이 알루미늄-함유 시멘트를 함유하는 경우, 상기 조성물은 칼슘 설페이트 이수화물, 무수화물, α- 및 β-반수화물, 즉 α-바사나이트 및 β-바사나이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 칼슘 설페이트를 추가적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 칼슘 설페이트는 α-바사나이트, β-바사나이트 및/또는 무수화물이다. 일반적으로, 칼슘 설페이트는 알루미네이트 함유 시멘트의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 포함된다.
하나의 양태에서, 건설 화학 조성물은, 특히 무기 결합제가 칼슘 설페이트 반수화물인 경우, 예컨대 α- 및 β-반수화물 또는 무수물인 경우에 하나 이상의 알칼리 금속 설페이트, 예컨대 칼륨 설페이트 또는 나트륨 설페이트를 추가적으로 함유한다.
추가의 양태에서, 무기 결합제는 하나 이상의 알루미네이트 함유 시멘트 및 하나 이상의 칼슘 설페이트-기제 결합제를 포함한다.
또 다른 양태에서, 건설 화학 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속 카보네이트, 특히 나트륨 및/또는 칼륨 카보네이트를 추가적으로 함유한다. 일반적으로, 알칼리 금속 카보네이트는 무기 결합제의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 포함된다.
건설 화학 조성물은 잠재성 유압 결합제도 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "잠재성 유압 결합제"는 (CaO + MgO) : SiO2의 몰비가 0.8 내지 2.5, 특히 1.0 내지 2.0인 결합제이다. 일반적 관점에서, 전술된 잠재성 유압 결합제는 산업 및/또는 합성 슬래그, 특히 고로 슬래그, 전열성 인함유 슬래그, 철강 슬래그 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, "포졸란 결합제"는 일반적으로 무정형 실리카, 바람직하게는 침전된 실리카, 흄드 실리카 및 마이크로 실리카, 그라운드 유리(ground glass), 메타카올린, 알루미노실리케이트, 플라이 애시, 바람직하게는 갈탄 플라이 애시 및 경탄 플라이 애시, 천연 포졸란, 예컨대 응회암, 트라쓰(trass) 및 화산재, 천연 및 합성 제올라이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
슬래그는 산업 슬래그, 즉 산업 공정으로부터의 폐기 생성물, 또는 합성 슬래그일 수 있다. 산업 슬래그는 일관성 있는 수량 및 품질로 항상 이용가능하진 않기에, 후자가 유리할 수 있다.
고로 슬래그(BFS)는 유리 로 과정의 폐기 생성물이다. 다른 물질은 과립화된 고로 슬래그(GBFS) 및 그라운드 고로 슬래그(GGBFS)(미세하게 분쇄된 과립화된 고로 슬래그)이다. 그라운드 과립화된 고로 스래그는 연마 섬도 및 과립 크기 분포(유래 및 처리 방법에 의존함)이고, 여기서 연마 섬도가 반응성에 영향을 준다. 블래인(Blaine) 값이 연마 섬도에 대한 매개변수로서 사용되고, 전형적으로는 200 내지 1000 m2 kg-1, 바람직하게는 300 내지 500 m2 kg-1의 크기 정도를 갖는다. 미세하게 제분할수록 반응성이 크다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "고로 슬래그"는 처리 및 제분 단계 모두로부터 생성되는 물질(즉 BFS, GBFS 및 GGBFS) 및 언급된 품질을 포함하도록 의도된다. 일반적으로, 고로 슬래그는 30 내지 45 중량%의 CaO, 약 4 내지 17 중량%의 MgO, 약 30 내지 45 중량%의 SiO2 및 5 내지 15 중량%의 Al2O3, 전형적으로는 약 40 중량%의 CaO, 약 10 중량%의 MgO, 약 35 중량%의 SiO2 및 약 12 중량%의 Al2O3을 포함한다.
전열성 인함유 슬래그는 전열성 인함유 제조의 폐기 생성물이다. 이는 고로 슬래그보다 적은 반응성이고, 약 45 내지 50 중량% CaO, 약 0.5 내지 3 중량%의 MgO, 약 38 내지 43 중량%의 SiO2, 약 2 내지 5 중량%의 Al2O3 및 약 0.2 내지 3 중량%의 Fe2O3, 및 플루오라이드 및 포스페이트도 포함한다. 철강 슬래그는 매우 다양한 조성을 갖는 다양한 청강 제품 공정의 폐기 생성물이다.
바람직하게는, 무정형 실리카는 X-선 무정형 실리카, 즉 분말 회절법이 결정성을 나타내지 않는 실리카이다. 본 발명의 무정형 실리카 중 SiO2의 함량은 유리하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 침전된 실리카는 물 유리로부터 출발하는 침전 공정에 의해 산업적 규모로 수득된다. 일부 생산 공정으로부터의 침전된 실리카는 실리카겔로도 지칭된다.
흄드 실리카는 수소/산소 화염에서 클로로실란, 예를 들어 규소 테트라클로라이드의 반응을 통해 제조된다. 흄드 실리카는 5 내지 50 nm의 입자 직경 및 50 내지 600 m2g-1의 비표면적의 무정형 SiO2 분말이다.
마이크로 실리카는 규소 생산 또는 규소철 생산의 부산물이고, 마찬가지로 무정형 SiO2 분말로 주로 이루어진다. 입자는 0.1 ㎛의 크기 정도의 직경을 갖는다. 비표면적은 15 내지 30 m2g-1의 크기 정도이다.
플라이 애시는, 특히 발전소에서 석탄의 연소 중 생성된다. WO　08/012438 에 따라 클래스 C(Class C) 플라이 애시(갈탄 플라이 애시)는 약 10 중량%의 CaO를 포함하고, 클래스 F 플라이 애시(경탄 플라이 애시)는 8 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 전형적으로 약 2 중량%의 CaO를 포함한다.
메타카올린은 카올린이 탈수될 때 생성된다. 100 내지 200℃에서, 카올린은 물리적으로 결합되었던 물을 방출하고, 500 내지 800℃에서, 탈하이드록시화, 격자 구조의 붕괴 및 메타카올린(Al2Si2O7)의 형성이 일어난다. 따라서, 순수한 메타카올린은 약 54 중량%의 SiO2 및 약 46 중량%의 Al2O3을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 알루미노실리케이트는 Al2O3과 합쳐진 SiO2를 기제로 하는 전술된 반응성 화합물이고, 이는 수성 알칼리 환경에서 경화된다. 당연히, 예를 들어 Al2Si2O7의 경우와 같이, 규소 및 알루미늄이 산화물이 필연적으로 산화물 형태로 존재하는 것은 아니다. 그러나, 알루미노실리케이트의 정량 화학적 분석의 목적을 위해, 산화물 형태의 규소 및 알루미늄의 부분(즉 SiO2 및 Al2O3로서)을 언급하는 것이 통상적이다.
하나의 양태에서, 잠재성 유압 결합제는 고로 슬래그, 마이크로 실리카, 메타카올린, 알루미노실리케이트, 플라이 애시 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 잠재성 유압 결합제는 알루미네이트 함유 시멘트의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 포함된다.
하나의 양태에서, 건설 화학 조성물은 통상적인 지연제, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 나트륨 글루코네이트, 포스페이트 등을 포함한다.
또 다른 양태에서, 조성물은 하나 이상의 경화 촉진제를 포함한다. 바람직한 경화 촉진제는 OPC를 포함하는 조성물에 대한 칼슘 실리케이트 수화물(CSH) 기제 경화 촉진제이다.
칼슘 실리케이트 수화물은 외래 이온, 예컨대 마그네슘 및 알루미늄을 함유할 수 있다. 칼슘 실리케이트 수화물은 바람직하게는 하기 실험식에 의한 이의 조성에 관하여 설명될 수 있다:
a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d X, e W
상기 식에서,
X는 알칼리 금속이고;
W는 알칼리토 금속이고;
a는 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.66 내지 1.8이고;
b는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.1이고;
c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 6.0이고;
d는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.4 또는 0 내지 0.2이고;
e는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.1이다.
칼슘 실리케이트 수화물은 바람직하게는 폴리카복실레이트 에터(PCE)의 존재 하에 바람직하게는 칼슘 화합물과 실리케이트 화합의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 칼슘 실리케이트 수화물을 함유하는 생성물은 WO 2010/026155 A1, EP 14198721, WO 2014/114784 또는 WO 2014/114782에 기재되어 있다.
칼슘 실리케이트 수화물을 기제로 하는 시멘트질 조성물용 경화 촉진제가 분말 생성물인 조성물, 바람직하게는 건성 모르타르 조성물이 바람직하다. 분말 생성물은 칼슘 실리케이트 수화물의 함량이 천연적으로 높기 때문에 유리하다. 특히, 보관 중 수성 칼슘 실리케이트 수화물을 함유하는 현탁액으로부터의 물과 반응할 수 있는, 예를 들어 시멘트 또는 다른 유압 결합제와의 양립성 문제가 없다.
분말 형태의 칼슘 실리케이트 수화물 기제 경화 촉진제의 수함량은 분말 샘플의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.5 중량%이다. 전술된 수함량은 샘플을 건조용 챔버에 80℃에서 상기 샘플의 중량이 일정할 때까지 둠으로써 측정된다. 샘플의 건조 처리 전후 중량 차이가 샘플에 함유된 물의 중량이다. 수함량(%)은 샘플에 함유된 물의 중량을 샘플의 중량으로 나눔으로써 계산된다.
칼슘 실리케이트 기제 경화 촉진제가 수성 현탁액인 조성물이 바람직하다. 수성 현탁액의 수함량은 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량%이고, 각각의 경우 %는 수성 현탁액 샘플의 총 중량을 기준으로 하여 제시된다. 상기 수함량은 건조용 챔버를 사용하여 전술된 바와 유사하게 측정된다.
알루미네이트 함유 시멘트에 추가로 유용한 경화는 칼슘 포르메이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 클로라이드, 리튬 카보네이트 또는 리튬 설페이트이다,
칼슘 설페이트 반수화물 및/또는 무수물로부터 선택되는 무기 결합제에 특히 유용한 추가의 경화 촉진제는 칼륨 설페이트, 나트륨 설페이트 및 그라운드 석고(당업자에게 볼 제분 촉진제(ball mill accelerator)로 공지되어 있음).
전술된 경화 촉진제는 단일 촉진제 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
건설 화학 조성물은 알루미네이트를 본질적으로 미함유하는 시멘트, 음이온성 전분 에터, 셀룰로스 에터, 재분산성 중합체 분말, 충전제 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 추가적으로 함유할 수 있다. 용어 "본질적으로 미함유하는"은 알루미네이트 함유 시멘트의 중량을 기준으로 본원에서 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만을 의미한다.
음이온성 전분 에터는, 특히 카복시메틸 전분 에터이다. 셀룰로스 에터는 바람직하게는 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 프로필 셀룰로스, 메틸 에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC), 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스(MHEC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로스(MHPC), 프로필 하이드록시프로필 셀룰로스 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어지는 군, 특히 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
재분산성 중합체 분말은 바람직하게는 비닐 아세테이트 중합체, 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트-비닐 에스터 공중합체 및/또는 비닐 아세테이트-비닐 에스터-에틸렌 공중합체(비닐 에스터 단량체는 각각의 경우 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트 및 비닐 베르사테이트로 이루어지는 군으로부터 선택됨), 비닐 아세테이트-아크릴산 에스터 공중합체, 비닐 아세테이트-아크릴산 에스터-에틸렌 공중합체, 스티렌-부타다이엔 공중합체 및 스티렌-아크릴산 에스터 공중합체로 이루어지는 군(아크릴산 에스터는 각각의 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 선형 알콜임), 특히 스티렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌 부타다이엔 공중합체 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
충전제는 바람직하게는 결합제로서 작용하지 않고 기본적으로 물에 용해되지 않는 불활성 물질이다. 물에서의 용해도는 20℃ 및 통상 압력에서 3 g/L 미만이다. 바람직한 충전제는 석회석, 석영 플라워(flower), 모래, 실리카 티끌 및 현무암 분말이다. 충전제는 바람직하게는 조성물에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 존재할 수 있다.
하나의 양태에서, 건설 화학 조성물은 분말 혼합물 형태이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 전술된 본 발명의 첨가제; 및
(b) 오디너리 포틀랜드 시멘트를 포함하는 건설 화학 조성물에 관한 것이다.
(a)의 함량은 이러한 양태에서 (b)의 0.01 내지 5 중량%이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 전술된 본 발명의 첨가제; 및
(b) 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물을 포함하는 건설 화학 조성물에 관한 것이다.
(a)의 함량은 이러한 양태에서 (b)의 0.01 내지 5 중량%이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 전술된 본 발명의 첨가제;
(b) 오디너리 포틀랜드 시멘트, 또는 칼슘 설페이트, 특히 칼슘 설페이트 이수화물, 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물; 및
(c) 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트, 설포알루미네이트 시멘트 및 이들의 혼합물을 포함하는 건설 화학 조성물에 관한 것이다.
(a)의 함량은 이러한 양태에서 (b)와 (c)의 합의 0.01 내지 5.0 중량%이다. 건설 화학 조성물 중 (b)와 (c)의 합의 함량은 10 내지 95 중량%이다. (b)/(c)의 중량비는 5/95 내지 95/5이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 전술된 본 발명의 첨가제;
(b) 오디너리 포틀랜드 시멘트;
(c) 알루미네이트 시멘트, 특히 고 알루미나 시멘트, 설포알루미네이트 시멘트 및 이들의 혼합물; 및
(d) 칼슘 설페이트, 특히 칼슘 설페이트 이수화물, 칼슘 설페이트 반수화물 또는 무수물을 포함하는 건설 화학 조성물에 관한 것이다.
(a)의 함량은 이러한 양태에서 (b), (c)와 (d)의 함량의 0.01 내지 5.0 중량%이다. 건설 화학 조성물 중 (b), (c)와 (d)의 함량은 5/95 내지 95/5이다. (c)/(d)의 중량비는 100/1 내지 2/1이다.
또한, 본 발명은 무기 결합제를 함유하는 건축 자재 제형의 경화를 지연시키고/거나 건축 제품, 특히 콘크리트, 예컨대 온-사이트 콘크리트, 마감된 콘크리트 부분, 예비-주조 콘크리트 부분, 콘크리트 가재, 주입용 콘크리트 스톤, 콘크리트 벽돌, 인-시추 콘크리트, 분사식 콘크리트(샷크리트), 즉석-혼합형 콘크리트, 공기-배치형 콘크리트, 콘크리트 보수 시스템, 산업 시멘트 바닥재, 1개-성분 및 2개-성분 밀폐용 슬러리, 스크리드, 충전용 및 자가-평탄화 조성물, 예컨대 이음매 충전재 또는 자가-평탄화 밑받침, 덥착제, 예컨대 건축 또는 건설 접착제, 단열 복합체 시스템 접착제, 또는 타일 접착제, 렌더, 플라스터, 밀폐제, 코팅 및 페인트 시스템, 특히 터널, 폐수 배수 장치, 스플래시 보호 및 응축물 라인, 모르타르, 예컨대 건성 모르타르, 내처짐성, 유동성 또는 자가-평탄화 모르타르, 배수 장치용 모르타르, 또는 보수용 모르타르, 그라우트, 예컨대 이음매 그라우트, 비수축성 그라우트, 타일 그라우트, 풍차 그라우트, 닻 그라우트, 유동성 또는 자가-평탄화 그라우트, ETICS(외부 단열 복합체 시스템), EIFS 그라우트(외부 단열 마감 시스템), 팽윤성 폭발물, 방수 막, 시멘트질 폼 또는 석고벽 보드를 제조하기 위한 본 발명의 첨가제의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
본원에 제시되는 임의의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 평균 분자량(Mw)이다. 중합체의 분자량을 GPC를 사용하여 후술되는 바와 같이 측정하였다. 컬럼 조합: 일본 쇼덱스(Shodex)의 OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ 및 OH-Pak SB 802.5 HQ; 용리액: 80 부피%의 HCO2NH4(0.05 mol/L) 및 20 부피%의 아세토니트릴 수용액; 주입 부피 100 μL; 유동 속도: 0.5 mL/분. 분자량 보정을 폴리(에틸렌 옥사이드) 표준으로 RI 검출기에 대해 수행하였다. 표준을 독일 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스(PSS Polymer Standards Service)로부터 구입하였다. 분자량을 측정하기 위해, RI 검출기를 사용하였다.
성분 (a)(당 유도체)의 합성
성분 (a)를 당산 전구체로서 글루코노락톤(앵커(anchor) 기)을 아미드 또는 에스터 기가 유래되는 화합물(당 측쇄)과 반응시킴으로써 합성하였다. 비교를 위해, 통상적인 지연제(시트르산, 타르타르산 및 숙신산 무수물)을 앵커 기로서 사용하고 전술된 화합물과 반응시켰다. 유리 플라스크를 질소 하에 1몰 당량의 당 측쇄 및 1몰 당량의 앵커 기로 채웠다. 추출 혼합물을 130℃까지 가열하고 상기 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 물로 희석하고, 전환의 정도를 HPLC를 사용하여 측정하였다. 상기 추출물을 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112019054389148-pct00015
Figure 112019054389148-pct00016
Figure 112019054389148-pct00017
적용 실시예
첨가제를 하기 중합체를 수용성 빗 중합체로서 사용한 시멘트 모르타르에서 시험하였다.
중합체 1: 67 EO를 갖는 에톡시화된 하이드록시부틸 모노비닐에터와 에톡시화된 측쇄당 10 당량의 아크릴산의 라디칼 중합으로부터의 중합체.
중합체 2: 포스페이트-기제 폴리에터(WO 15091461 A1의 실시예 2).
중합체 3: 멜라민 설포네이트 포름알데히드 수지(멜라멘트(Melament) F10).
중합체 4: 나프탈렌 설폰산-포름알데히드 축합 생성물(멜크레트(Melcrete) 500 L).
중합체 5: 67 EO를 갖는 에톡시화된 하이드록시부틸 모노비닐에터와 에톡시화된 측쇄당 5 당량의 아크릴산의 라디칼 중합으로부터의 중합체.
중합체 3 및 4는 비교용 중합체이다.
시멘트 모르타르는 50.0 중량%의 포틀랜드 시멘트(CEM I 52,5 N, 밀케(Milke)) 및 50.0 중량%의 노름샌드(Normsand)(DIN EN 196-1)를 함유하였다. 물/시멘트 중량비는 0.30이었다. 수용성 빗 중합체 및 표 1의 당 유도체를 하기 표 2에 제시된 양으로 모르타르에 첨가하였다.
시멘트 모르타르를 DIN EN 196-1:2005에 기재된 방법을 근거로 하여 5 L 들이 릴렘(RILEM) 믹서에서 제조하였다. 믹서를 물, 첨가제 및 이어서 시멘트로 채웠다. 이어서, 혼합을 저속(140 rpm)으로 시작하였다. 30초 후, 노름샌드를 상기 혼합물에 30초 이내에 균일하게 첨가하였다. 이어서, 혼합 속도를 중가시키고(285 rpm) 30초 동안 지속하였다. 이어서, 혼합을 90초 동안 정지한 후 285 rpm으로 60초 동안 지속하였다. 총 혼합 시간은 4분이었다.
혼합 과정 직후, 샘플의 슬럼프 유동을 해거만 코누스(Haegermann conus)로 압축 에너지의 인가 없이 측정하였다. 시험 방법은 문헌[SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses fur Stahlbeton (Deutscher Ausschuss fur Stahlbetonbau (Ed.): DAfStb - Richtlinie Selbstverdichtender Beton (SVB-Richtlinie) Berlin, 2003)]을 기반으로 하였다. 해거만 코누스(상부 직경(d) = 700 mm, 하부 d = 100 mm, 높이(h) = 60 mm)를 400 mm의 직경을 갖는 건조 유리 판의 중앙에 위치시키고 시멘트 모르타르로 채웠다. 시멘트와 물의 처음 접촉 5분 후, 코누스를 제거하고, 형성된 케이크(cake)의 평균 직경을 측정하였다. 슬럼프 유동의 발달을 수행하기 위해, 모르타르를 10, 30 및 60분 동안 방치시킨 후 시험을 반복하였다. 각각의 시험 전, 모르타르를 10초 동안 140 rpm으로 재혼합하였다. 결과를 하기 표 2 내지 4에 제시한다(bwoc: 시멘트 중량 기준).
당 유도체
중합체 1
[% bwoc]
 당 유도체의 양
[% bwoc]		 슬럼프 유동 SF [cm] 델타 SF
[cm]
5 10 30 60
분 분 분 분
1 0 0.05 - - - - -
- 0.216 0 27.3 19.7 12.3 12.1 15.2
1 0.182 0.05 26.7 21.7 19.9 19.1 7.6
2 0.189 0.05 25.7 19.3 18.2 17.7 8
3 0.181 0.05 25.6 19.5 13.9 12.5 13.1
4 0.155 0.05 25.1 24.1 18.5 15.2 9.9
5 0.195 0.05 26.3 20.9 15.1 13.6 12.7
6 0.185 0.05 26.1 21.1 19.6 19.1 7
7 0.150 0.05 28.4 23.4 18.3 18.0 10.4
8 0.191 0.05 26.6 20.1 15.9 14.7 11.9
글루코노락톤 0.125 0.05 27.0 20.1 11.6 10.0 17
Na-글루코네이트 0.150 0.05 28.7 22.2 15.2 10.8 17.9
V1 0.216 0.05 32.5 25.4 19.8 17.7 14.8
V2 0.216 0.05 22.1 16.0 10.8 10.0 12.1
표 2는 중합체 단독 및 중합체 유도체 단독의 용도에 대한 데이터를 포함한다. 또한, 이는 당 유도체로서 글루코노락톤 및 나트륨 글루코네이트의 용도에 대한 비교용 데이터를 포함한다. 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 첨가제의 사용은 빗형 중합체와 당 유도체간의 상승적 효과에 기인하여 감소된 슬럼프 손실, 즉 향상된 가공 프로파일을 야기한다.
하기 표 3은 PEG-함유중합체 1 및 2와 당 유도체 1의 상승적 효과를 설명한다.
중합체 당 유도체 중합체 용량
[ % 1 ) ] 		당 유도체 용량
[ % 1 ) ] 		델타 슬럼프
[cm] 		1d 압축강도
[ MPa ]
1 - 0.223 0 15 38.0
1 1 0.148 0.1 3 36.1
1 나트륨 글루코네이트 0.148 0.1(나트륨 글루코네이트) 9 12.0
2 - 0.29 0 18 11.4
2 1 0.20 0.05 12 13.5
3(비교용) - 0.68 0 18 7.2
3(비교용) 1 0.67 0.1 18 6.9
4(비교용) 1 제형화 불가
1)시멘트의 고체 함량%
본 발명의 첨가제의 적용은 단지 경미한 증가 또는 심지어 감소된 전체 용량으로 보다 우수한 슬럼프 지연을 야기한다. 중합체 3(멜라민-포름알데히드 수지(PEG 미함유))의 경우, 크게 증가된 전체 용량이 보다 나은 슬럼프 지연을 야기하지 않았다. 폴리나트탈렌 설포네이트를 갖는 당 유도체 1의 제형은 강한 겔화에 기인하여 불가능하였다.
표 4는 지연제의 성능에 대한 빗형 중합체 1의 전하 밀도 및 측쇄 길이의 영향을 나타낸다. 60분 후, 빗형 중합체의 용량을 26 cm의 슬럼프 유동을 성취하도록 조정하고, 당 유도체 1의 용량을 7 cm ± 1 cm 미만의 델타 슬럼프를 성취하도록 조정하였다.
아크릴산
[에톡시화된 측쇄당 당량]		 에톡시화된 VOBPEG
[g/몰]		 전하 밀도 용량 PCE
[시멘트에서 고체%]		 용량 1
[시멘트에서 고체%]		 60분 후의
델타 슬럼프
[cm]		 1d 압축 강도
[MPa]
5 3000 1.49 0.12 0.05 2 44
5 3000 1.49 0.14 12 42
3 3000 0.93 0.12 0.03 2 45
3 3000 0.93 0.14 8 38
3 1100 2.46 0.14 0.1 1 51
3 1100 2.46 0.23 10 37
2.5 1100 2.11 0.11 0.07 3 50
2.5 1100 2.11 0.15 5 43
7 5800 1.11 0.05 0.5 5 40
7 5800 1.11 0.18 14 48
5 5800 0.81 0.05 0.5 5 37
5 5800 0.81 0.15 14 50
2 750 2.23 0.38 0.02 0 33
2 750 2.23 0.38 2 35
2 500 3.10 0.42 0.02 0 28
2 500 3.10 0.42 5 29
슬럼프 지연 및 초기 강도의 관점에 있어서 최고의 성능은 1000 내지 5000 g/몰의 측쇄 길이가 사용될 때 수득될 수 있음을 볼 수 있다. 이러한 범위에서, 압축 강도는 빗형 중합체와 당 화합물의 조합을 사용할 때 증가한다. 최고의 효율은 약 3000 g/몰의 폴리에틸렌 글리콜 측쇄를 사용하여 수득될 수 있다. 여기서, 슬럼프 지연 성능 증가에 대한 지연제의 용량 효율이 가장 높다.
빗형 중합체의 슬럼프 유동 활성은 온도 의존적이고 온도가 감소함에 따라 감소하는 것으로 공지되어 있다. 놀랍게도, 슬럼프 유동의 온도 의존성이 본 발명의 첨가제를 사용할 때 상당히 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이를 빗형 중합체 5에 대해 도 1 및 2에 도시하였다. 중합체 5가 임의의 당 유도체 없이 사용되는 경우 상당한 온도 의존성이 존재하고, 중합체 5가 당 유도체 1과 함께 사용되는 경우에는 유동 값에 있어서 실질적인 변화가 존재하지 않는다.

Claims (18)

  1. (a) 하나 이상의 당산(sugar acid)의 아미드 또는 에스터; 및
    (b) 주쇄에 폴리에터 잔기를 갖는 측쇄 및 산 작용기를 함유하되, 상기 폴리에터 잔기가 1000 내지 5000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 수용성 빗형 중합체(comb polymer)
    를 포함하는 건설 화학 조성물용 첨가제로서,
    상기 당산의 아미드 또는 에스터가 하기 화학식 I을 가지고, 상기 빗형 중합체가 산 작용기를 갖는 단위로서 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는, 첨가제:
    [화학식 I]
    Figure 112022074727555-pct00018

    [상기 식에서,
    R1은 -NR3R4 또는 -OR4이고;
    R2는 -CH2OH, -COOH 또는 -COR1이고;
    R3은 H, C1-C6-알킬, 하이드록시-C1-C6-알킬 또는 -(AO)x-R5이고;
    R4는 -(AO)x-R5, C1-C6-알킬 또는 하이드록시-C1-C6-알킬이고;
    R5는 H, C1-C12-알킬, -NH2로 치환된 C1-C12-알킬 또는 -X-CO-(CHOH)n-R2이고;
    X는 -NH- 또는 -O-이고;
    A는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 CmH2m이고;
    m은 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    n은 2, 3, 4 또는 5이고;
    x는 1 내지 100이다.]
    [화학식 Ia]
    Figure 112022074727555-pct00029

    [상기 식에서,
    R1은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기, CH2COOH 또는 CH2CO-X-R2이고;
    X는 n이 1, 2, 3 또는 4이고 질소 원자 또는 산소 원자가 CO 기에 결합되는 NH-(CnH2n), O(CnH2n)이거나, 화학결합이고;
    R2는 OM, PO3M2 또는 O-PO3M2이되, R2가 OM인 경우 X는 화학결합이다.]
    [화학식 Ib]
    Figure 112022074727555-pct00030

    [상기 식에서,
    R3은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R4는 PO3M2 또는 O-PO3M2이다.]
    [화학식 Ic]
    Figure 112022074727555-pct00031

    [상기 식에서,
    R5는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    Z는 O 또는 NR7이고;
    R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 또는 (C6H4)-OPO3M2이고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.]
    [화학식 Id]
    Figure 112022074727555-pct00032

    [상기 식에서,
    R6은 H 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    Q는 NR7 또는 O이고;
    R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2, 또는 (C6H4)-OPO3M2이고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이고;
    각각의 M은 서로 독립적으로 H 또는 양이온 등가물이다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터가 하나 이상의 기 -(AO)x-R5를 포함하는, 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    R1이 -NR3R4이고, R3이 H 또는 C1-C6-알킬이고, R4가 -(AO)x-R5이고 R5가 H, C1-C4-알킬 또는 -NH2로 치환된 C1-C4-알킬인 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는, 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    R2가 -CH2OH인 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는, 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    R1이 -NR3R4이고, n이 4이고, R2가 -CH2OH이고, R3이 H이고, R4가 -(AO)x-R5이고, R5가 H 또는 C1-C4-알킬인 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는, 첨가제.
  7. 제1항에 있어서,
    R1이 -NR3R4이고, R3 및 R4가 하이드록시-C1-C6-알킬인 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는, 첨가제.
  8. 제1항에 있어서,
    R1이 -OR4이고, R4가 -(AO)x-R5이고, R5가 H 또는 C1-C12-알킬인 화학식 I의 당산의 아미드 또는 에스터를 포함하는, 첨가제.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    빗형 중합체가 폴리에터 잔기를 갖는 측쇄를 갖는 단위로서 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId 중 하나 이상의 구조 단위를 포함하는, 첨가제:
    [화학식 IIa]
    Figure 112022074727555-pct00023

    [상기 식 IIa에서,
    R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    Z는 O 또는 S이고;
    E는 비분지 또는 분지 C1-C6 알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    G는 O, NH 또는 CO-NH이거나;
    E 및 G는 함께 화학결합이고;
    A는 x가 2, 3, 4 또는 5인 CxH2x이거나 CH2CH(C6H5)이고;
    n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    a는 잔기 -(AO)a-의 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
    R13은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기, CO-NH2 또는 COCH3이다.]
    [화학식 IIb]
    Figure 112022074727555-pct00024

    [상기 식 IIb에서,
    R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    E는 비분지 또는 분지 C1-C6 알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이거나, 화학결합이고;
    A는 x가 2, 3, 4 또는 5인 CxH2x이거나 CH2CH(C6H5)이고;
    n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    L은 x가 2, 3, 4 또는 5인 CxH2x이거나 CH2-CH(C6H5)이고;
    a 및 d는 잔기 -(AO)a- 및 -(LO)d-를 합하여 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
    R19는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    R20은 H, 또는 비분지 C1-C4 알킬 기이다.]
    [화학식 IIc]
    Figure 112022074727555-pct00025

    [상기 식에서,
    R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    W는 O, NR25 또는 N이고;
    Y는 W가 0 또는 NR25인 경우 1, W가 N인 경우 2이고;
    A는 x가 2, 3, 4 또는 5인 CxH2x이거나 CH2CH(C6H5)이고;
    a는 잔기 -(AO)a-의 또는 잔기 -(AO)a-들을 합하여 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택되고;
    R24는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    R25은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이다.]
    [화학식 IId]
    Figure 112022074727555-pct00026

    [상기 식에서,
    R6은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    Q는 NR10, N 또는 O이고;
    Y는 W가 0 또는 NR10인 경우 1, W가 N인 경우 2이고;
    R10은 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    A는 x가 2, 3, 4 또는 5인 CxH2x이거나 CH2C(C6H5)H이고;
    R24는 H, 또는 비분지 또는 분지 C1-C4 알킬 기이고;
    M은 H 또는 양이온 등가물이고;
    a는 잔기 -(AO)a-의 또는 잔기 -(AO)a-들을 합하여 수 평균 분자량이 1000 내지 5000이 되도록 선택된다.]
  11. 제1항에 있어서,
    빗형 중합체의 측쇄가 1000 내지 4000의 분자량을 갖는, 첨가제.
  12. 제1항에 있어서,
    성분 (a) 대 (b)의 중량비가 10:1 내지 1:5인, 첨가제.
  13. 제1항에 있어서,
    칼슘 실리케이트 수화물을 추가로 포함하는, 첨가제.
  14. 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 첨가제 및 무기 결합제를 포함하는 건설 화학 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    결합제가 CEM 시멘트로부터 선택되는 알루미네이트 함유 시멘트인, 건설 화학 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    무기 결합제 대 첨가제의 중량비가 10:1 내지 10000:1인, 건설 화학 조성물.
  17. 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 첨가제를 포함하는 건축 제품.
  18. 무기 결합제를 함유하는 건축 자재 제형의 경화를 지연시키기 위한, 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 첨가제를 사용하는 방법.
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