CN109906210B - 用于建筑化学组合物的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于建筑化学组合物、特别是灰浆和水泥组合物的添加剂。所述添加剂包含糖酸的至少一种酰胺或酯和至少一种水溶性梳形聚合物，所述水溶性梳形聚合物在主链上含有酸官能团并且含有具有醚官能团的侧链。所述添加剂用于延缓建筑化学组合物的硬化。

Description

用于建筑化学组合物的添加剂
本发明涉及一种用于建筑化学组合物、特别是灰浆和水泥组合物的添加剂，含有所述添加剂的建筑化学组合物以及所述添加剂的用途。
已知将分散剂加入含水浆料或粉状无机或有机物质(例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬性粘合剂)中，以改善其可加工性，即可捏合性、铺展性、可喷雾性、可泵性或流动性。这种附加剂能够防止固体聚集体的形成，并分散已存在的颗粒和通过水合作用新形成的颗粒，并以这种方式改善可加工性。该作用特别是以针对性的方式用于制备含有水硬性粘合剂(例如水泥、石灰、石膏、半水合物或无水石膏)的建筑材料混合物。
为了将基于所述粘合剂的这些建筑材料混合物转化为即用型可加工的形式，通常需要比后续水合或硬化过程所需多得多的混合水。由水过量、随后水蒸发而在混凝土体中形成的空隙的比例导致显著更差的机械强度和阻力。
为了减少预定的加工稠度(可加工性)下所述过量的水和/或改善预定的水/粘合剂的比例下的可加工性，使用通常称为减水剂或增塑剂的附加剂。实际中，使用通过自由基共聚而获得的共聚物(也称为聚羧酸酯醚(PCE))作为这类试剂。
这类共聚物通过酸单体(例如(甲基)丙烯酸)与聚醚大分子单体(例如聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)的自由基共聚合而制备，并记载在例如EP 0753 488 A2中。聚羧酸酯醚的性质主要取决于诸如酸单体含量和聚亚烷基二醇结构单元的侧链长度等因素。通过改变单体含量或侧链长度可产生减水剂(获得足够的初始坍落度，但坍落度保持通常不太好)或坍落度保持剂(初始坍落度可能不足，但随时间的坍落度保持是令人满意的)。
含有普通波特兰水泥(OPC)、铝酸钙水泥和硫酸钙基粘合剂的三元粘合剂体系通常用于例如自流平地坪(SLU)中，并且记载在“Lamberet S.,2004,Durability of ternarybinder systems based on Portland Cement,calcium aluminate cement and calciumsulfate,Thèse
Figure GDA0003204397190000021
polytechnique fédérale de Lausanne EPFL,n°3151(2005)”和“Zurbriggen,R.；Bühler,E.；Lang,J.(2006).Mixed-binder based self-levellingflooring compounds:Critical formulations-the reason for typicaldamages.16.Ibausil Weimar”中。
含有普通波特兰水泥(OPC)和硫酸钙基粘合剂的二元粘合剂体系例如在美国专利5,685,903中记载了在地坪、地板和道路修补材料以及纤维板中的应用。所述建筑材料含有约20重量％至约75重量％的β-半水合硫酸钙、约10重量％至约50重量％的水泥、硅粉、火山灰骨料和作为缓凝剂的天然蛋白质基材料。
美国专利4,661,159公开了水泥地坪，其包括β石膏(45至55重量％)、α石膏(20至30重量％)、波特兰水泥(约20重量％)和粉煤灰(约5重量％)，各自重量百分比基于组合物总干重的值给出。柠檬酸钠作为缓凝剂被公开。所述组合物具有快速固化、不易燃、不透水且易于加工的特点。
美国专利7,338,990B2公开了一种用于制备与水化合形成外部石膏水泥的浆料的混合物，其包含30至70重量％的水硬性水泥、30至70重量％的煅烧石膏和0.05至2.5重量％的聚羧酸盐分散剂，其中所述分散剂基于氧化烯二醇-烷基醚和不饱和二羧酸衍生物。由于浇铸材料的膨胀减少以及同时改善的机械强度，所述混合物可改善模塑制品的制备。
WO 00/23395公开了一种通过将含有快速硬化水泥的灰浆材料与泡沫混合来制备可渗透充气灰浆的方法。所述材料可含有常规的凝固缓凝剂，如柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸、及它们的盐、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
WO 00/44487公开了包含糖或糖衍生物的残基且该残基通过胺、酰胺、酰亚胺或脲基团与非糖取代基连接的化合物及其用于改变水泥和水泥组合物的性质如流动性、强度、研磨效率和缓凝性的用途。
WO 01/04185公开了包含水泥和低聚分散剂的水泥制剂，所述低聚分散剂包含衍生自多羟基化合物(例如糖、糖酸、糖酸的内酯等)的部分。
基于硫酸钙半水合物、无水石膏或含铝酸盐的水泥的现有技术的干灰浆通常具有以下缺点：即它们在流动性方面以及压缩强度发展和最终强度方面不令人满意。取决于所使用的无机粘合剂，快速产生的石膏形成(在硫酸钙半水合物或无水石膏作为无机粘合剂的情况下)或快速铝酸盐反应(在含铝酸盐的水泥的情况下)导致灰浆显著减少的晾置时间(open time)，从而导致不可接受的可加工性。因此，必须加入用于水合无机粘合剂的无水相的缓凝剂。根据现有技术的缓凝剂具有的缺点是，灰浆改善的可加工性——受缓凝剂剂量影响——与1-2天内强度发展的降低有关。
因此，本发明的问题是提供一种解决现有技术问题的建筑化学组合物(建筑材料制剂)。特别是，所述组合物应显示出改善的坍落度保持(降低的坍落度损失)。此外，应降低流动性的温度依赖性。此外，所述组合物不应损害机械性能如压缩强度，特别是24小时后的压缩强度，即，其应至少与用常规缓凝剂获得的压缩强度相当。
该问题通过提供一种用于建筑化学组合物的添加剂来解决，所述添加剂包含糖酸的至少一种酰胺或酯和至少一种水溶性梳形聚合物，所述水溶性梳形聚合物在主链上含有酸官能团并含有具有醚官能团的侧链。所述添加剂可用于延缓建筑化学组合物的硬化。
本发明的实施方案如下：
1.一种用于建筑化学组合物的添加剂，其包含
a)糖酸的至少一种酰胺或酯，和
b)至少一种水溶性梳形聚合物，其在主链上含有酸官能团并含有具有醚官能团的侧链。
2.实施方案1的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯：
Figure GDA0003204397190000031
其中，
R1为-NR3R4或-OR4；
R2为-CH2OH、-COOH或-COR1；
R3为H、C1-C6-烷基、羟基-C1-C6-烷基或-(AO)x-R5；
R4为-(AO)x-R5、C1-C6-烷基或羟基-C1-C6-烷基；
R5为H、C1-C12-烷基、被-NH2取代的C1-C12-烷基或-X-CO-(CHOH)n-R2；
X为-NH-或-O-；
A每次出现时可相同或不同，且为CmH2m；
m为2、3、4、5或6；
n为2、3、4或5；且
x为1-100。
应注意，式(I)在不对称碳原子上未显示任何立体化学构型。该式包括所有立体化学形式，即对映异构体、非对映异构体和外消旋体。
3.实施方案2的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中
R1为-NR3R4或-OR4；
R2为-CH2OH；
R3为H、C1-C6-烷基或羟基-C1-C6-烷基；
R4为-(AO)x-R5或羟基-C1-C6-烷基；
R5为H、C1-C12-烷基或被-NH2取代的C1-C12-烷基；
A每次出现时可相同或不同，且为CmH2m；
m为2、3或4；
n为2、3、4或5；且
x为1-60。
4.实施方案2或3的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-NR3R4。
5.实施方案2或3的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-OR4。
6.实施方案2至5中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R2为-CH2OH或-COOH。
7.实施方案2至6中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R2为-CH2OH。
8.实施方案2至7中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R3为H、C1-C6-烷基或羟基-C1-C6-烷基。
9.实施方案8的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R3为H或羟基-C1-C6-烷基。
10.实施方案2至9中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R4为-(AO)x-R5或羟基-C1-C6-烷基。
11.实施方案10的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R4为-(AO)x-R5。
12.实施方案2至11中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中x为1-60。
13.实施方案2至12中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R5为C1-C12-烷基或被-NH2取代的C1-C12-烷基。
14.实施方案2至13中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中m为2、3或4，且特别是2或3。
15.实施方案2至13中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R4为-(AO)x-R5并且包含至少两个不同的基团A。
16.实施方案15的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中A为C2H4(EO)和C3H6(PO)。
17.实施方案16的添加剂，其中EO:PO的摩尔比为10:1至1:10，特别是8:1至1:3。
18.实施方案2至17中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中n为3或4，特别是4。
19.实施方案2至4或6至18中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-NR3R4，R3为H或C1-C6-烷基，且R4为-(AO)x-R5，R5为H、C1-C4-烷基或被-NH2取代的C1-C4-烷基。
20.实施方案2至4或6至19中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-NR3R4且R3和R4为羟基-C1-C6-烷基。
21.实施方案2、3、5至7或10至18中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-OR4，R4为-(AO)x-R5且R5为H或C1-C12-烷基。
22.前述权利要求中任一项的添加剂，其中所述梳形聚合物包含至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为具有酸官能团的单元：
(Ia)
Figure GDA0003204397190000061
其中
R1'为H或无支链或支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2'，优选H或CH3；
X'为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n为1、2、3或4，其中氮原子或氧原子与CO基团键合，或X为化学键，优选X为化学键或O(CnH2n)；
R2'为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是如果R2'为OM，则X'为化学键；
(Ib)
Figure GDA0003204397190000062
其中
R3'为H或无支链或支链的C1-C4烷基，优选H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选0或1；
R4'为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
Figure GDA0003204397190000071
其中
R5'为H或无支链或支链C1-C4烷基，优选H；
Z为O或NR7'，优选为O；
R7'为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，且
n为1、2、3或4，优选为1、2或3；
(Id)
Figure GDA0003204397190000072
其中
R6'为H或无支链或支链的C1-C4烷基，优选H；
Q为NR7'或O，优选O；
R7'为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4，优选为1、2或3；且
各个M彼此独立地为H或阳离子等价物。
23.前述权利要求中任一项的添加剂，其中所述梳形聚合物包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为具有带聚醚部分的侧链单元：
(IIa)
Figure GDA0003204397190000081
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Z”为O或S；
E为无支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5，优选为0、1或2；
选择a使得-(A”O)a-部分的数均分子量为1000-5000；
R13为H、无支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
Figure GDA0003204397190000082
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
E”为无支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5，优选0、1或2；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2-CH(C6H5)；
选择a和d使得-(A”O)a-和-(LO)d-部分一起的数均分子量为1000-5000；
R19为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
R20为H或无支链的C1-C4烷基；
(IIc)
Figure GDA0003204397190000091
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
如果W＝O或NR25，则Y为1；如果W＝N，则Y为2；
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2CH(C6H5)；
选择a使得-(A”O)a-部分或两个-(A”O)a-部分一起的数均分子量为1000-5000；
R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；且
R25为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
(IId)
Figure GDA0003204397190000092
其中
R6”为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Q”为NR10、N或O；
如果Q”＝O或NR10，则Y为1；如果Q”＝N，则Y为2；
R10为H或无支链或支链的C1-C4烷基；且
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或为CH2C(C6H5)H；
R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
M为H或阳离子等价物；且
选择a使得-(A”O)a-部分或两个-(A”O)a-部分一起的数均分子量为1000-5000。
24.实施方案23的添加剂，其中所述梳形聚合物包含聚醚侧链，所述聚醚侧链包含：
(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G一起为化学键，A”为CxH2x，其中x＝2和/或3，a如实施方案23中所定义，且R13为H或无支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E”为无支链或支链的C1-C6亚烷基，A”为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a和d如实施方案23中所定义，R19为H或无支链或支链的C1-C4烷基，且R20为H或无支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A”为CxH2x，其中x＝2和/或3，a如实施方案23中所定义，且R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；和/或
(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R6”为H，Q”为O，R7为(CnH2n)-O-(A”O)a-R9，n为2和/或3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a如实施方案23中所定义，且R9为H或无支链或支链的C1-C4烷基。
25.实施方案23或24中任一项的添加剂，其中所述梳形聚合物包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
26.实施方案22至25中任一项的添加剂，其中所述梳形聚合物包含式(I)和(II)的结构单元。
27.实施方案22至26中任一项的添加剂，其中梳形聚合物包含式(Ia)和(IIa)的结构单元。
28.实施方案22至26中任一项的添加剂，其中梳形聚合物包含式(Ia)和(IIc)的结构单元。
29.实施方案22至26中任一项的添加剂，其中梳形聚合物包含式(Ic)和(IIa)的结构单元。
30.实施方案22至27中任一项的添加剂，其中梳形聚合物包含式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
31.实施方案28至33中任一项的添加剂，其中所述梳形聚合物包含(i)衍生自以下的阴离子或阴离子生成结构单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，和(ii)衍生自以下的聚醚侧链结构单元：C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲基烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
32.实施方案31的添加剂，其中梳形聚合物包含衍生自以下的结构单元(i)和(ii)，
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯，和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸，和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇。
33.实施方案31的添加剂，其中梳形聚合物包含衍生自以下的结构单元(i)和(ii)，
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯，和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸，和(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸，和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇，或
(i)丙烯酸和马来酸，和(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇，或
(i)丙烯酸，和(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇，或
(i)丙烯酸，和(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇，或
(i)丙烯酸，和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇，或
(i)马来酸，和(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇，或
(i)马来酸，和(ii)烯丙氧基-聚乙二醇，或
(i)马来酸，和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇。
34.实施方案26至33中任一项的添加剂，其中结构单元(I):(II)的摩尔比为1:4至15:1，更特别是1:1至10:1。
35.实施方案1至21中任一项的添加剂，其中梳形聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的磷酸化缩聚产物：
(III)
Figure GDA0003204397190000121
其中
T为取代或未取代的苯基或萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，并且如果B为NH或O，则n为1；
A为具有2至5个碳原子的无支链或支链的亚烷基或CH2CH(C6H5)；
选择a使得-(AO)a-部分的数均分子量为1000-5000；
R25为H、支链或无支链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
Figure GDA0003204397190000131
其中
D为取代或未取代的苯基或萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，并且如果E为NH或O，则m为1；
A为具有2至5个碳原子的无支链或支链的亚烷基或CH2CH(C6H5)；
选择b使得-(AO)b-部分的数均分子量为1000-5000；
M每次出现时独立地为H或阳离子等价物；
Figure GDA0003204397190000132
其中
V为取代或未取代的苯基或萘基，并且任选被1或2个选自以下的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等价物；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
36.实施方案35的添加剂，其中，在式III中，T为取代或未取代的苯基或萘基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a如实施方案35中所定义，且R25为H或支链或无支链的C1至C10烷基。
37.实施方案35的添加剂，其中，在式IVa中，D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，且b如实施例35中所定义。
38.实施方案35至37中任一项的添加剂，其中T和/或D为被1个或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
39.实施方案35的添加剂，其中V为被1个或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代的苯基或萘基，且R7为COOM或OCH2COOM。
40.实施方案35至39中任一项的添加剂，其中缩聚产物包含下式的其他结构单元(V)
Figure GDA0003204397190000141
其中
R5和R6可相同或不同，且为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基，或为取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中1个或2个原子为选自N、O和S的杂原子。
41.实施方案40的添加剂，其中R5和R6可相同或不同，且为H、CH3或COOH，更特别是H，或基团R5和R6之一为H，另一个为CH3。
42.前述实施方案中任一项的添加剂，其中聚醚侧链的聚醚部分的数均分子量≥1000g/mol，优选≥1100g/mol，且≤5000g/mol，优选≤4000g/mol。
43.实施方案42的添加剂，其中聚醚侧链的聚醚部分的数均分子量为1000-5000g/mol，优选1100-5000g/mol，特别是1100-4000g/mol。
44.前述实施方案中任一项的添加剂，其中梳形聚合物的电荷密度为0.8meq/g-3meq/g聚合物，优选1.5meq/g-2.5meq/g聚合物。
45.前述实施方案中任一项的添加剂，其还包含硬化加速剂，特别是水合硅酸钙和/或可溶性钙盐(如氯化钙、硝酸钙、甲酸钙)和/或氧化钙和/或锂盐(如碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂)。
46.实施方案45的添加剂，其中水合硅酸钙可通过在水溶性梳形聚合物水溶液的存在下，使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而获得，或通过在水溶性梳形聚合物水溶液的存在下，使钙化合物与二氧化硅反应而获得。
47.前述实施方案中任一项的添加剂，为粉末。
48.实施方案47的添加剂，其可通过喷雾干燥获得。
49.一种建筑化学组合物，其包含实施方案1至48的添加剂和无机粘合剂。
50.实施方案47的建筑化学组合物，其中无机粘合剂选自潜在水硬性粘合剂、水硬性粘合剂或基于硫酸钙的粘合剂或其混合物。
51.实施方案50的建筑化学组合物，其中水硬性粘合剂为含铝酸盐的水泥。
52.实施方案51的建筑化学组合物，其中含铝酸盐的水泥选自CEM水泥，特别是波特兰水泥和铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥，及其混合物。
53.实施方案52的建筑化学组合物，其中含铝酸盐的水泥为CEM水泥，特别是波特兰水泥。
54.实施方案53的建筑化学组合物，其中含铝酸盐的水泥为CEM水泥和铝酸盐水泥的混合物，特别是CEM水泥和高铝水泥的混合物或CEM水泥和硫铝酸盐水泥的混合物或CEM水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。
55.实施方案49的建筑化学组合物，其中无机粘合剂为硫酸钙半水合物或无水石膏及其混合物。
56.实施方案49的建筑化学组合物，其中无机粘合剂为含铝酸盐的水泥和基于硫酸钙的粘合剂的混合物。
57.实施方案49至56中任一项的建筑化学组合物，其还包含至少一种分散剂，特别是聚羧酸酯醚、含磷分散剂或磺酸和/或含磺酸根基团的分散剂。
58.实施方案49至57中任一项的建筑化学组合物，其还包含添加剂，所述添加剂选自基本上不含铝酸盐的水泥、填料和骨料或其两种或更多种的混合物。
59.实施方案49至58中任一项的建筑化学组合物，其还包含选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或其混合物的无机碱金属碳酸盐。
60.实施方案49至59中任一项的建筑化学组合物，其中无机粘合剂与根据权利要求1至3的添加剂的重量比为10:1至10000:1。
61.实施方案49至60中任一项的建筑化学组合物，其为粉末混合物的形式。
61.如实施方案1至48中任一项所定义的添加剂用于延缓含无机粘合剂的建筑材料制剂的硬化和/或用于制备建筑产品的用途，所述建筑产品特别是：混凝土，如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、模铸混凝土石料、混凝土砖、原地混凝土、喷射混凝土(喷浆混凝土)、预拌混凝土、气压浇铸混凝土(air-placed concrete)、混凝土修复系统、工业水泥地板、单组分密封浆料和双组分密封浆料，砂浆，填充和自流平组合物如接缝填料或自流平地坪，粘合剂如建筑物或建筑粘合剂、绝热复合体系粘合剂或瓷砖粘合剂、抹灰、灰泥、密封剂、涂料和油漆体系，特别是用于以下的用途：隧道，废水排水管，防溅保护和冷凝水管，砂浆，灰浆如干灰浆、耐流挂剂、可流动或自流平灰浆、排水灰浆或修补灰浆，灌浆如接缝灌浆、无收缩灌浆、瓷砖灌浆、风磨浆、锚浆、可流动或自流平灌浆、ETICS(外部保温复合系统)、EIFS灌浆(外保温修整系统)，膨胀炸药，防水膜，水泥泡沫或石膏墙板。
添加剂
组分(a)：糖酸的酰胺或酯
合适的酰胺和酯例如已知于WO 00/44487和WO 01/04185。优选的为葡糖酸的酯和酰胺。它们可通过常规方式使糖内酯与合适的胺或醇反应而制备。或者，糖酸可用合适的醇酯化或用合适的胺酰胺化。在优选的酰胺和酯中，R4为-(AO)x-R5，其中A为亚乙基(-CH2CH2-)和/或-CH(CH3)-CH2-。x优选为1-80，特别是1-60。
组分(b)：水溶性梳形聚合物
如本文所用的“水溶性梳形聚合物”意指包含聚合物主链的聚合物，所述聚合物主链包含具有酸官能团(阴离子和/或阴离子生成基团)、特别是羧酸基团的单元，且所述聚合物包含带有具有醚官能团的侧链的单元。这些单元在上面给出的实施方案中进行了详细定义。
梳形聚合物更优选选自聚羧酸酯醚(PCEs)，在PCEs的情况下阴离子基团为羧基和/或羧酸酯基团。本文中使用的梳形聚合物及其制备已知于例如WO 2010/026155。它们优选通过聚醚大分子单体和酸单体的自由基共聚合而制备，其方式是通过聚醚大分子单体和酸单体的共聚合形成共聚物的所有结构单元的至少45摩尔％、优选至少80摩尔％。术语酸单体意指特别是包含阴离子和/或阴离子生成基团的单体。术语聚醚大分子单体意指特别是包含至少两个醚基团、优选至少两个亚烷基二醇基团的单体。
聚合物中酸官能团的量是这样的，使得电荷密度为1meq/g-5meq/g聚合物，优选1meq/g-3meq/g聚合物。假定所有酸基团(磺酸、磷酸和羧酸)完全去质子化时计算聚合物的电荷密度。使用下式计算电荷密度ρ，
Figure GDA0003204397190000171
(N＝负电荷数；m＝聚合物的总质量)。
“水溶性”意指聚合物在20℃和常压下在水中溶解度为至少1g/l，特别是至少10g/l且优选至少100g/l。
组分(a)(糖酸的酰胺或酯)与组分(b)(水溶性梳形聚合物)的重量比为10:1至1:5。
建筑化学组合物
本发明还涉及包含本发明的添加剂和至少一种无机粘合剂的建筑化学组合物。
在一个实施方案中，添加剂在建筑化学组合物中的含量为0.01至5重量％，基于无机粘合剂的重量计。
在另一个实施方案中，无机粘合剂选自潜在水硬性粘合剂、水硬性粘合剂或基于硫酸钙的粘合剂或其混合物。
在一个实施方案中，无机粘合剂选自硫酸钙半水合物、无水石膏和/或含铝酸盐的水泥。
本文中，含铝酸盐的水泥意指水泥含有铝酸盐相，如铝酸三钙(C3A)、铝酸一钙(CA)、高铁酸铝酸四钙(C4AF)、七铝酸十二钙(C12A7)、硫铝酸钙(yeelimite)(C4A3s)等。铝酸盐相的含量≥含铝酸盐的水泥的0.1重量％。含铝酸盐的水泥中Al2O3的含量≥含铝酸盐的水泥的0.05重量％。
在另一个实施方案中，含铝酸盐的水泥选自CEM水泥和铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥，及其混合物。CEM水泥为根据例如在DIN EN 197-1中所述的CEM分类的水泥。优选的水泥为根据DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)，其可含有硫酸钙(<7重量％)或基本上不含硫酸钙(<1重量％)。另一种优选的水泥是根据DIN EN 14647的硫铝酸盐水泥(硫铝酸钙水泥，CSA)或高铝水泥(HAC)，或普通波特兰水泥和铝酸盐水泥的混合物，特别是普通波特兰水泥和高铝水泥的混合物或普通波特兰水泥和硫铝酸盐水泥的混合物或普通硅酸盐水泥、高铝水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。
出乎意料地已发现，式(I)的添加剂可用作缓凝剂，所述缓凝剂用于水合无水无机粘合剂以导致形成与无机粘合剂的硬化相关的水合物相。在硫酸钙半水合物和无水石膏的情况下，石膏的形成受本发明添加剂的影响。在含铝酸盐的水泥的情况下，添加剂影响铝酸盐反应。铝酸盐反应意指含铝酸盐的熟料相的水合，所述含铝酸盐的熟料相为，在铝酸钙水合物形成的情况下，例如铝酸三钙(C3A)、铝酸一钙(CA)、高铁酸铝酸四钙(C4AF)、七铝酸十二钙(C12A7)、硫铝酸钙(C4A3s)。所述水合反应记载在Lea's Chemistry of Cement andConcrete(第4版)，2007第241-274页(hydration of Portland cement)和第722-735页(hydration of calcium aluminate cement)中。含铝酸盐的熟料相的水合反应被延缓，这是为避免灰浆和混凝土浆料过快凝固以及确保晾置时间足以允许根据需要加工糊料所需的。
在另一个实施方案中，无机粘合剂为基于硫酸钙的粘合剂。在另一个实施方案中，基于硫酸钙的粘合剂选自无水石膏、α-半水合硫酸钙和β-半水合硫酸钙即α-半水石膏和β-半水石膏，或其混合物。优选地，基于硫酸钙的粘合剂为α-半水石膏和/或β-半水石膏。
在一个实施方案中，当建筑化学组合物包含含铝酸盐的水泥时，该组合物还可含有至少一种硫酸钙，所述硫酸钙选自二水合硫酸钙、无水石膏、α-半水合硫酸钙和β-半水合硫酸钙即α-半水石膏和β-半水石膏，或其混合物。优选地，硫酸钙为α-半水石膏和β-半水石膏和/或无水石膏。通常，硫酸钙的含量为约1至约20重量％，基于含铝酸盐的水泥的重量计。
在一个实施方案中，建筑化学组合物还包含至少一种碱金属硫酸盐如硫酸钾或硫酸钠，特别是在无机粘合剂为半水合硫酸钙如α-半水合硫酸钙和β-半水合硫酸钙或无水石膏的情况下。
在另一个实施方案中，无机粘合剂包含至少一种含铝酸盐的水泥和至少一种基于硫酸钙的粘合剂的混合物。
在另一个实施方案中，建筑化学组合物还包含至少一种碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠和/或碳酸钾。通常包含的碱金属碳酸盐的量为约1至约20重量％，基于无机粘合剂的重量计。
建筑化学组合物还可包含潜在水硬性粘合剂。就本发明而言，“潜在水硬性粘合剂”优选为其中(CaO+MgO):SiO2的摩尔比为0.8至2.5且特别是1.0至2.0的粘合剂。一般而言，上述潜在水硬性粘合剂可选自工业炉渣和/或合成炉渣，特别是高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物，并且“火山灰粘合剂”通常可选自无定形二氧化硅(优选沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和硅微粉)、细碎的玻璃、偏高岭土、硅铝酸盐、粉煤灰(优选褐煤粉煤灰和硬煤粉煤灰)、天然火山灰(如凝灰岩、火山土和火山灰)、天然和合成的沸石及其混合物。
炉渣可为工业炉渣，即来自工业工艺中的废产物，或为合成炉渣。合成炉渣是有利的，因为工业炉渣的数量和质量并不总是一致的。
高炉矿渣(BFS)是玻璃熔炉工艺的废产物。其他材料为粒状的高炉矿渣(GBFS)和细碎的粒状的高炉矿渣(GGBFS)，后者是经过精细粉碎的粒状的高炉矿渣。细碎的粒状的高炉矿渣在研磨细度和粒度分布方面不同，这取决于原产地和处理方法，并且在本文中研磨细度影响反应性。Blaine数值用作研磨细度的参数，并且其数量级通常为200至1000m2kg-1，优选300至500m2kg-1。更细的研磨提供更高的反应性。
然而，就本发明而言，表述“高炉矿渣”旨在包括由所有水平的处理、研磨和所提及的品质(即BFS、GBFS和GGBFS)产生的材料。高炉矿渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO2和约5至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。
电热磷渣是电热磷生产的废产物。其反应性低于高炉矿渣，并包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO2、约2至5重量％的Al2O3和约0.2至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是组成变化非常大的不同钢生产工艺的废产物。
无定形二氧化硅优选为X-射线无定形二氧化硅，即粉末衍射法不显示结晶性的二氧化硅。在本发明的无定形二氧化硅中SiO2的含量有利地为至少80重量％，优选至少90重量％。沉淀二氧化硅是在工业规模上通过从水玻璃开始的沉淀方法获得的。来自某些生产工艺的沉淀二氧化硅还称为硅胶。
热解二氧化硅通过氯硅烷(例如四氯化硅)在氢/氧焰中的反应来制备。热解二氧化硅是粒径为5至50nm的无定形SiO2粉末，比表面积为50至600m2g-1。
硅微粉是生产硅或硅铁的副产物，并且同样主要由无定形SiO2粉末组成。颗粒的直径的数量级为0.1μm。比表面积的数量级为15至30m2g-1。
粉煤灰特别是在发电站的煤燃烧期间产生。根据WO 08/012438，C级粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F级粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含低于8重量％、优选低于4重量％且通常约2重量％的CaO。
高岭土是在高岭土脱水时制得的。然而，高岭土在100至200℃下释放物理结合水，在500至800℃下发生脱羟基反应，晶格结构坍塌并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯的偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
就本发明而言，硅铝酸盐为上述基于SiO2与Al2O3结合的反应性化合物，其在含水碱性环境下硬化。当然，此处的硅和铝不必以氧化的形式存在，如例如以Al2Si2O7的形式。然而，为了定量化学分析硅铝酸盐，通常以氧化形式(即“SiO2”和“Al2O3”)表述硅和铝的比例。
在一个实施方案中，潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、硅微粉、偏高岭土、硅铝酸盐、粉煤灰及其混合物。
通常，潜在水硬性粘合剂的含量为约1至约30重量％，基于含铝酸盐的水泥的重量计。
在一个实施方案中，建筑化学组合物还包含常规的缓凝剂，例如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、磷酸盐等。
在另一个实施方案中，组合物包含至少一种硬化加速剂。优选的硬化促进剂为用于包含OPC的组合物的基于钙-硅酸盐-水合物(CSH)的硬化促进剂。
所述钙-硅酸盐-水合物可含有外来离子，例如镁和铝。钙-硅酸盐-水合物的组成可优选地通过以下经验式描述：
a CaO，SiO2，b Al2O3，c H2O，d X，e W
X为碱金属
W为碱土金属
0.1≤a≤2，优选0.66≤a≤1.8
0≤b≤1，优选0≤b≤0.1
1≤c≤6，优选1≤c≤6.0
0≤d≤1，优选0≤d≤0.4或0.2
0≤e≤2，优选0≤e≤0.1
钙-硅酸盐-水合物优选在聚羧酸酯醚(PCE)的存在下，通过钙化合物与硅酸盐化合物的反应而获得。含有钙-硅酸盐-水合物的这类产品例如记载在WO 2010/026155 A1、EP14198721，WO 2014/114784或WO 2014/114782中。
优选的是这样的组合物，优选干灰浆组合物，其中用于水泥组合物的基于钙-硅酸盐-水合物的硬化促进剂为粉末产品。粉末产品是有利的，因为它们天然具有高含量的钙-硅酸盐-水合物。特别地，不存在与例如水泥或其他水硬性粘合剂的相容性问题，水泥或其他水硬性粘合剂可能在储存期间与来自含钙-硅酸盐-水合物的水悬浮液的水反应。
粉末形式的基于钙-硅酸盐-水合物硬化促进剂的水含量相对于粉末样品的总重量优选为0.1重量％至5.5重量％。所述水含量是通过将样品放入80℃的干燥室中直至样品的重量恒定来测量。干燥处理前后样品的重量差为样品中含有的水的重量。水含量(％)计算为样品中含有的水的重量除以样品的重量。
优选这样的组合物，其中基于钙-硅酸盐-水合物的硬化加速剂为含水悬浮液。含水悬浮液的水含量优选为10重量％至95重量％，优选40重量％至90重量％，更优选50重量％至85重量％，在每种情况下，百分比相对于含水悬浮液样品的总重量给出。水含量是以前文中所述类似的方式通过使用干燥室而测定的。
用于含铝酸盐的水泥的其他有用的硬化促进剂为甲酸钙、硝酸钙、氯化钙、碳酸锂和硫酸锂。
用于选自半水合硫酸钙和/或无水石膏的无机粘合剂的其他有用的硬化促进剂为硫酸钾、硫酸钠和细碎的石膏(本领域技术人员称为球磨加速剂)。
上述硬化促进剂可用作单一促进剂或混合物。
建筑化学组合物还可包含基本上不含铝酸盐的水泥、阴离子淀粉醚、纤维素醚、可再分散的聚合物粉末和填料或它们的两种或更多种的混合物。本文中，术语“基本上不含”意指小于5重量％，优选小于3重量％且特别是小于1重量％，基于含铝酸盐的水泥的重量计。
阴离子淀粉醚特别是羧甲基淀粉醚。纤维素醚优选选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素或它们的两种或更多种的混合物，并且特别选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素或它们的两种或更多种的混合物。
可再分散的聚合物粉末优选选自乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯基酯共聚物和/或乙酸乙烯酯-乙烯基酯-乙烯共聚物，其中每种情况下乙烯酯单体选自月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，每种情况下丙烯酸酯均为与1至10个碳原子的支链或直链醇的酯，特别是选自苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丁二烯共聚物或它们的两种或更多种的混合物。
填料优选为惰性材料，其不起粘合剂的作用，并且基本上不溶于水。在20℃和常压下，在水中的溶解度优选低于3g/l。优选的填料为石灰石、石英花、砂、二氧化硅粉末和玄武岩粉末。组合物中存在的填料的量优选为1重量％至80重量％，优选10重量％至80重量％，更优选30重量％至70重量％，相对于组合物的总重量计。
在一个实施方案中，建筑化学组合物为粉末混合物的形式。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含以下成分的建筑化学组合物
a)如上定义的本发明的添加剂，和
b)普通波特兰水泥。
在该实施方案中，a)的含量为b)的重量的0.01重量％至5.0重量％。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含以下成分的建筑化学组合物
a)如上定义的本发明的添加剂，和
b)半水合硫酸钙或无水石膏。
在该实施方案中，a)的含量为b)的重量的0.01重量％至5.0重量％。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含以下成分的建筑化学组合物
a)如上定义的本发明的添加剂，
b)普通波特兰水泥，或硫酸钙，特别是二水合硫酸钙、半水合硫酸钙或无水石膏，和
c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物。
在该实施方案中，a)的含量为b)和c)的总重量的0.01重量％至5.0重量％。建筑化学组合物中b)和c)的总含量为10至95重量％。b)/c)的重量比为5/95至95/5。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含以下成分的建筑化学组合物
a)如上定义的本发明的添加剂，
b)普通波特兰水泥，
c)铝酸盐水泥，特别是高铝水泥和硫铝酸盐水泥及其混合物；和
d)硫酸钙，特别是二水合硫酸钙、半水合硫酸钙或无水石膏。
在该实施方案中，a)的含量为b)、c)和d)的重量的0.01重量％至5.0重量％。建筑化学组合物中b)、c)和d)的总含量为10至95重量％。b)/c)的重量比为5/95至95/5。c)/d)的重量比为100/1至2/1。
本发明还涉及本发明的添加剂作为用于含铝酸盐的建筑材料制剂的缓凝剂和/或用于制备建筑产品的用途，所述建筑产品特别是：混凝土，如现场混凝土、成品混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、模铸混凝土石料、混凝土砖、原地混凝土、喷射混凝土(喷浆混凝土)、预拌混凝土、气压浇铸混凝土(air-placed concrete)、混凝土修复系统、工业水泥地板、单组分密封浆料和双组分密封浆料，砂浆，填充和自流平组合物如接缝填料或自流平地坪，粘合剂如建筑物或建筑粘合剂、绝热复合体系粘合剂、瓷砖粘合剂、抹灰、灰泥、密封剂、涂料和油漆体系，特别是用于以下的用途：隧道，废水排水管，防溅保护和冷凝水管，砂浆，灰浆如干灰浆、耐流挂剂、可流动或自流平灰浆、排水灰浆或修补灰浆，灌浆如接缝灌浆、无收缩灌浆、瓷砖灌浆、风磨浆、锚浆、可流动或自流平灌浆、ETICS(外部保温复合系统)、EIFS灌浆(外保温修整系统)，膨胀炸药，防水膜，水泥泡沫或石膏墙板。
以下实施例说明本发明。
本文给出的任何分子量均为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的平均分子量Mw。聚合物的分子量通过使用如下所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
柱组合：日本Shodex的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ；洗脱液：80体积％HCO2NH4(0.05mol/l)水溶液和20体积％乙腈；注射量100μl；流速0.5ml/min。使用用于RI检测器的聚(环氧乙烷)标准物进行分子量校准。标准物购自德国PSSPolymer Standards Service。使用RI检测器以测定分子量。
组分(a)的合成(糖衍生物)
组分(a)是通过使作为糖酸前体的葡糖酸内酯(锚定基团)与衍生酰胺或酯基的化合物(糖侧链)反应来合成的。为了比较的目的，使用常规的缓凝剂(柠檬酸、酒石酸和琥珀酸酐)作为锚定基团，并与所述化合物反应。在氮气下，向玻璃烧瓶中加入1摩尔当量的糖侧链和1摩尔当量的锚定基团。将离析物混合物加热至130℃并在该温度下搅拌4小时。此后，将混合物用水稀释，并使用HPLC测定转化率。离析物列于下表1中。
表1
Figure GDA0003204397190000241
Figure GDA0003204397190000251
Jeffamin M1000:
Figure GDA0003204397190000252
Jeffamine M2070:
Figure GDA0003204397190000253
Jeffamine M600:
Figure GDA0003204397190000254
Jeffamine D400:
Figure GDA0003204397190000255
Genamine M 41/2000:
Figure GDA0003204397190000256
MPEG-500-PO:
Figure GDA0003204397190000261
MPEG 2000-i-BO:
Figure GDA0003204397190000262
应用实施例
在水泥灰浆中使用以下聚合物作为水溶性梳形聚合物，测试添加剂：
聚合物1：由具有67EO的乙氧基化羟丁基单乙烯基醚与每个乙氧基化侧链10当量丙烯酸的自由基聚合得到的聚合物。
聚合物2：基于磷酸酯基的聚醚(实施例2，WO15091461A1)。
聚合物3：三聚氰胺-磺酸盐-甲醛树脂(Melment F10)。
聚合物4：萘磺酸-甲醛缩合产物(Melcret 500L)。
聚合物5：由具有67EO的乙氧基化羟丁基单乙烯基醚和每个乙氧基化侧链5当量丙烯酸的自由基聚合得到的聚合物。
聚合物3和4为对比聚合物。
水泥灰浆含有50.0重量％的波特兰水泥(CEM I 52.5N，Milke)和50.0重量％的标准砂(DIN EN 196-1)。水/水泥重量比为0.30。将表1中的水溶性梳形聚合物和糖衍生物以表2中给出的量加入到灰浆中。
水泥灰浆基于DIN EN 196-1:2005中记载的方法在5L RILEM混合器中制备。向混合器中加入水、添加剂，然后加入水泥。此后，以低速(140rpm)开始混合。30s后，将标准砂在30s内均匀地加入混合物中。然后增加混合速度(285rpm)并持续30s。然后停止混合90s，再以285rpm继续混合60s。总混合时间为4min。
在混合过程之后，立即使用Haegermann圆锥，在不施加压缩能量下，测定样品的坍落流动度。该测试方法基于SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses fürStahlbeton(Deutscher Ausschuss für Stahlbetonbau(Ed.):DAfStb-RichtlinieSelbstverdichtender Beton(SVB-Richtlinie)Berlin,2003)。将Haegermann圆锥(顶部的d＝70mm，底部的d＝100mm，h＝60mm)置于直径为400mm的干燥玻璃板中间，并用水泥灰浆填充。在水泥和水第一次接触5min后，除去圆锥并测定形成的饼状物的平均直径。为了跟踪坍落流动度的发展，在灰浆静置10、30和60min后重复试验。每次测试之前，将灰浆以140rpm再混合10s。结果在表2至4中给出(bwoc：按水泥重量计)。
表2
Figure GDA0003204397190000271
表2包括单独使用聚合物和单独使用糖衍生物的数据。此外，其包括使用葡糖酸内酯和葡萄糖酸钠作为糖衍生物的比较数据。可以看出，由于梳形聚合物和糖衍生物之间的协同效应，使用本发明的添加剂导致坍落度损失降低，即加工特性改善。
下表3描述了含PEG的聚合物1和2与糖衍生物1的协同效应。
表3
Figure GDA0003204397190000272
Figure GDA0003204397190000281
1)水泥中固体％
本发明添加剂的应用导致更好的坍落度保持，而总剂量仅略微增加或甚至降低。在聚合物3(三聚氰胺-甲醛树脂(不含PEG))的情况下，大量增加的总剂量未导致更好的坍落度保持。由于大量的凝胶化，使用聚萘磺酸盐的糖衍生物1的制剂是不可行的。
表4示出了梳形聚合物1的电荷密度和侧链长度对缓凝性能的影响。调节梳形聚合物的剂量以获得26cm的坍落流动度，并调节糖衍生物1的剂量以在60min后达到<7cm+/-1cm的Δ坍落度。
Figure GDA0003204397190000291
可以看出，当使用1000g/mol至5000g/mol的侧链长度时，可获得在坍落度保持和早期强度方面的最佳性能。在此范围内，当使用梳形聚合物和糖化合物的组合时，压缩强度提高。使用约3000g/mol的聚乙二醇侧链可获得最佳效率。此处，缓凝剂相对于坍落度保持性能增益的剂量效率是最高的。
已知梳形聚合物的坍落流动度具有温度依赖性，并随温度降低而降低。出乎意料地，已发现当使用本发明的添加剂时，坍落流动度的温度依赖性显著降低。这在关于梳形聚合物5的图1和2中示出。然而，如果使用聚合物5而不使用任何糖衍生物，则存在显著的温度依赖性，如果聚合物5与糖衍生物1一起使用，则流动值几乎没有变化。

Claims (32)

1.一种用于建筑化学组合物的添加剂，其包含
a)糖酸的至少一种酰胺或酯，和
b)至少一种水溶性梳形聚合物，其在主链上含有酸官能团并且含有具有聚醚部分的侧链，其中聚醚部分的数均分子量为1000-5000g/mol,
其中组分a)与组分b)的重量比为10:1至1:5，
其中所述糖酸的至少一种酰胺或酯包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯：
Figure FDA0003204397180000011
其中，
R1为-NR3R4或-OR4；
R2为-CH2OH、-COOH或-COR1；
R3为H、C1-C6-烷基、羟基-C1-C6-烷基或-(AO)x-R5；
R4为-(AO)x-R5、C1-C6-烷基或羟基-C1-C6-烷基；
R5为H、C1-C12-烷基、被-NH2取代的C1-C12-烷基或-X-CO-(CHOH)n-R2；
X为-NH-或-O-；
A每次出现时可相同或不同，且为CmH2m；
m为2、3、4、5或6；
n为2、3、4或5；且
x为1-100，
其中所述梳形聚合物包含至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为具有酸官能团的单元：
(Ia)
Figure FDA0003204397180000021
其中
R1'为H或无支链或支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2'；
X'为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n为1、2、3或4，其中氮原子或氧原子与CO基团键合，或X为化学键；
R2'为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是如果R2'为OM，则X'为化学键；
(Ib)
Figure FDA0003204397180000022
其中
R3'为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4'为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
Figure FDA0003204397180000023
其中
R5'为H或无支链或支链C1-C4烷基；
Z为O或NR7'；
R7'为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，且
n为1、2、3或4；
(Id)
Figure FDA0003204397180000031
其中
R6'为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Q为NR7'或O；
R7'为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4；且
各个M彼此独立地为H或阳离子等价物；
其中所述梳形聚合物包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为具有带聚醚部分的侧链单元：
(IIa)
Figure FDA0003204397180000041
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Z”为O或S；
E为无支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
选择a使得-(A”O)a-部分的数均分子量为1000-5000；
R13为H、无支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
Figure FDA0003204397180000042
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
E”为无支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2-CH(C6H5)；
选择a和d使得-(A”O)a-和-(LO)d-部分一起的数均分子量为1000-5000；
R19为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
R20为H或无支链的C1-C4烷基；
(IIc)
Figure FDA0003204397180000051
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
如果W＝O或NR25，则Y为1；如果W＝N，则Y为2；
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
选择a使得-(A”O)a-部分或两个-(A”O)a-部分一起的数均分子量为1000-5000；
R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；且
R25为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
(IId)
Figure FDA0003204397180000052
其中
R6”为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
Q”为NR10、N或O；
如果Q”＝O或NR10，则Y为1；如果Q”＝N，则Y为2；
R10为H或无支链或支链的C1-C4烷基；且
A”为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2C(C6H5)H；
R24为H或无支链或支链的C1-C4烷基；
M为H或阳离子等价物；且
选择a使得-(A”O)a-部分或两个-(A”O)a-部分一起的数均分子量为1000-5000。
2.权利要求1的添加剂，其中式(I)的酰胺或酯包含至少一种基团-(AO)x-R5。
3.权利要求1的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-NR3R4，R3为H或C1-C6-烷基，且R4为-(AO)x-R5，R5为H、C1-C4-烷基或被-NH2取代的C1-C4-烷基。
4.权利要求1至3中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R2为-CH2OH。
5.权利要求1至3中任一项的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-NR3R4，n为4，R2为-CH2OH，R3为H，R4为-(AO)x-R5，且R5为H或C1-C4-烷基。
6.权利要求1或2的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-NR3R4且R3和R4为羟基-C1-C6-烷基。
7.权利要求1或2的添加剂，其包含具有式(I)的糖酸的酰胺或酯，其中R1为-OR4，R4为-(AO)x-R5，且R5为H或C1-C12-烷基。
8.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(Ia)的结构单元作为具有酸官能团的单元，其中R1'为H或CH3，X为化学键或O(CnH2n)。
9.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(Ib)的结构单元作为具有酸官能团的单元，其中R3'为H或CH3，n为0或1。
10.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(Ic)的结构单元作为具有酸官能团的单元，其中R5'为H，Z为O，n为1、2或3。
11.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(Id)的结构单元作为具有酸官能团的单元，其中R6'为H，Q为O，n为1、2或3。
12.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(IIa)的结构单元作为具有带聚醚部分的侧链单元，其中A”为CxH2x，其中x＝2或3，n为0、1或2。
13.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(IIb)的结构单元作为具有带聚醚部分的侧链单元，其中A”为CxH2x，其中x＝2或3，n为0、1或2，L为CxH2x，其中x＝2或3。
14.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(IIc)的结构单元作为具有带聚醚部分的侧链单元，其中A”为CxH2x，其中x＝2或3。
15.权利要求1的添加剂，其中所述梳形聚合物包含通式(IId)的结构单元作为具有带聚醚部分的侧链单元，其中A”为CxH2x，其中x＝2或3。
16.权利要求1至3中任一项的添加剂，其中所述梳形聚合物的侧链的分子量为1000-4000。
17.权利要求1至3中任一项的添加剂，其还包含水合硅酸钙。
18.一种建筑化学组合物，其包含权利要求1至17中任一项的添加剂和无机粘合剂。
19.权利要求18的建筑化学组合物，其中粘合剂为含铝酸盐的水泥。
20.权利要求19的建筑化学组合物，其中所述含铝酸盐的水泥选自CEM水泥。
21.权利要求19的建筑化学组合物，其中所述含铝酸盐的水泥选自波特兰水泥和铝酸盐水泥。
22.权利要求19的建筑化学组合物，其中所述含铝酸盐的水泥选自高铝水泥和硫铝酸盐水泥。
23.权利要求18或19的建筑化学组合物，其中无机粘合剂与根据权利要求1或2的添加剂的重量比为10:1至10000:1。
24.如权利要求1至17中任一项所定义的添加剂用于延缓含无机粘合剂的建筑材料制剂的硬化和/或用于制备建筑产品的用途。
25.如权利要求24所定义的用途，其用于制备混凝土、工业水泥地板、单组分密封浆料和双组分密封浆料、砂浆、填充和自流平组合物、粘合剂、抹灰、灰泥、密封剂、涂料和油漆体系的用途。
26.如权利要求24所定义的用途，其用于制备隧道、废水排水管、防溅保护和冷凝水管、砂浆、灰浆、灌浆、膨胀炸药、防水膜、水泥泡沫或石膏墙板的用途。
27.如权利要求25所定义的用途，其中所述混凝土为现场混凝土、预制混凝土部件、混凝土制品、模铸混凝土石料、原地混凝土、喷射混凝土、预拌混凝土、气压浇铸混凝土(air-placed concrete)、混凝土修复系统。
28.如权利要求27所定义的用途，其中所述混凝土制品为成品混凝土部件或混凝土砖。
29.如权利要求25所定义的用途，其中所述填充和自流平组合物为接缝填料或自流平地坪。
30.如权利要求25所定义的用途，其中所述粘合剂为建筑物或建筑粘合剂、绝热复合体系粘合剂或瓷砖粘合剂。
31.如权利要求26所定义的用途，其中所述灰浆为干灰浆、耐流挂剂、可流动或自流平灰浆、排水灰浆或修补灰浆。
32.如权利要求26所定义的用途，其中所述灌浆为接缝灌浆、无收缩灌浆、瓷砖灌浆、风磨浆、锚浆、可流动或自流平灌浆、外部保温复合系统、外保温修整系统灌浆。
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