CN112839916B - 用于包含硫铝钙石的水泥的添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥基粘结剂的水合反应的缓凝剂和调节剂的组合。缓凝剂为钙络合剂，优选选自糖酸、糖、糖醇、羟基羧酸、磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、硼酸盐/酯和胺。该调节剂具有通式(I)其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，并且如果M是二价金属则存在第二当量的R‑SO3，和其中优选地M选自H、NH4、Li、Na、K、MgX、CaX或NiX，其中X＝RSO3，和其中R选自H、NH2、OH或选自具有1‑18个C原子的烃基链，其可以被N和/或O替代和/或其可以是直链或支化的和/或其可以含有一个或多个不饱和键和/或环脂族和/或芳族基团。本发明的缓凝剂和调节剂的组合可用于控制所述包含基于硫铝钙石的熟料的水泥基粘结剂的早期阶段水合反应。更特别地，通过本发明的缓凝剂和调节剂的组合可以延长开放时间，同时促进包含水泥基粘结剂的水泥基混合物的固化，所述水泥基粘结剂包含基于硫铝钙石的熟料。本发明还公开了本发明的缓凝剂和调节剂的组合的用途，以及用于控制包含基于硫铝钙石的水泥基粘结剂的早期阶段水合反应的方法。
Description
技术领域
本发明属于添加剂领域，尤其是用于水泥基粘结剂，特别是包含基于硫铝钙石(Ye’elimite)的熟料的水泥的水合反应的缓凝剂和调节剂的组合。本发明还涉及包含所述添加剂的水泥基粘结剂。此外，本发明涉及这种添加剂在包含硫铝钙石的熟料和/或水泥基粘结剂中的用途以及用于控制在包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的早期阶段的水合反应的方法。
发明背景
建筑用水泥通常包含普通波特兰水泥(OPC)或基于OPC熟料。此类水泥描述于EN197-1中。在生产OPC的过程中，烧结和研磨需要消耗大量能量，因此每吨水泥释放出大量的CO2。水泥生产商为减少CO2排放所做的努力包括使用OPC替代品，这些替代品基于要求更少生产能量的熟料。一种这样的替代方法是使用包含基于硫铝钙石的熟料的水泥。
在水泥生产过程中，研磨熟料并通常添加适量的硫酸钙和其他性能改进剂。因此，基于硫铝钙石的水泥可以实现与基于OPC的水泥相似的可加工性和相似甚至更好的抗压强度。然而，与OPC相比，基于硫铝钙石的水泥显示出明显更快的凝固。为了确保足够长的可加工性以用于实际应用，需要延迟包含基于硫铝钙石的水泥的水泥基混合物的凝固。
在水泥和水泥基混合物中使用缓凝剂是常见的做法，例如在预拌混凝土的制备过程中使用。缓凝剂延长了凝固时间并增加了水泥基混合物的开放时间，因此使之具有更长的可加工性，这可用于例如运输、混合、泵送、放置、压实或成型。现有技术中已知的缓凝剂包括糖和类糖物质(例如葡萄糖酸盐)、木质素磺酸盐、柠檬酸、酒石酸、膦酸盐/酯和/或硼酸及其盐。
现有技术的缓凝剂的一个缺点是，除了延缓水泥基混合物的凝固外，它们还延缓了所述混合物的固化，并因此降低了早期的和不利情况下在28天后的抗压强度。这种固化的延迟是不利的，因为它也延长了直到可以释放工作位置的时间。许多缓凝剂的另一个缺点是，当与水泥基粘结剂的超塑化剂结合使用时，尤其是与通常使用的聚羧酸酯醚(PCE)结合使用时，这些缓凝剂会导致混合物变硬，从而导致可操作性下降。
硼酸和硼砂(四硼酸二钠)是硫铝酸钙(CSA)水泥的常见缓凝剂，因为它们有效地延迟了凝固，但与其他缓凝剂相比，在1天后对固化的影响较小。因此，固化的基于CSA的材料的早期强度以及最终的抗压强度不会降低到与实际应用相关的程度。硼酸和硼砂也被认为是有用的用于含基于硫铝钙石的熟料的水泥缓凝剂。然而，使用硼酸或硼砂会带来严重的环境、健康和安全(EHS)问题，因为硼酸盐可能会损害生育能力或胎儿。
因此有利的是，将现有技术的缓凝剂与调节剂例如促进剂组合，以确保在早期以及在水泥基混合物固化28天后充分发展抗压强度。
US7326920(Kerneos)公开了一种用于OPC的凝固促进剂，其包含铝酸钙作为促进剂和另外的硼酸和/或硼酸的盐作为缓凝剂。与使用硼酸有关的EHS问题没有得到解决。此外，铝酸钙倾向于降低水泥基混合物的可加工性。
WO2008/089481(Ceratech)公开了柠檬酸和硼酸的盐的组合作为促进剂/缓凝剂组合，用于含有火山灰材料的可水合的水泥。与使用硼酸有关的EHS问题没有得到解决。另外，该用途仅限于含有火山灰的材料。
DE10009834(MBT)公开了膦酰基烷基羧酸和羧酸的组合作为用于CSA水泥的缓凝剂。这样的膦酰基烷基羧酸可能对可加工性具有有害作用，尤其是当与PCE塑化剂组合时。
US8361220(Construction Research&Technology)公开了葡萄糖酸钠作为在也包含PCE的水泥基粘结剂中的缓凝剂的用途。葡萄糖酸钠不会增加含有此类粘结剂的水泥基混合物的粘性。然而，已知葡萄糖酸钠显著降低早期的水泥基粘结剂的抗压强度。
现有技术的实例都不是用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的有用的缓凝剂和调节剂的组合。特别是，尚不知调节剂可与已知的用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的缓凝剂组合使用，并能确保早期发展起适当的抗压强度，这对可加工性影响很小或甚至提高了可加工性，并且其可以安全处理。
因此，需要添加剂，尤其是缓凝剂和调节剂的组合来控制水泥基粘结剂，特别是包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的早期水合反应，并且其不具有以上提及的缺点。
发明概述
本发明的目的是提供用于水泥基粘结剂，特别是用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的添加剂，尤其是缓凝剂和调节剂的组合以控制早期的水合反应。
本发明的另一个目的是提供水泥基粘结剂和水泥基混合物，其包含用于水泥基粘结剂，特别是用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的添加剂，尤其是缓凝剂和调节剂的组合，以控制早期的水合反应。
本发明的另一个目的是提供用于控制水泥或水泥基混合物早期的水合反应的方法，其尤其用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物。
令人惊讶地发现，如下文所述的根据本发明的添加剂是一种适用于水泥基粘结剂和/或水泥基混合物，特别是包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的缓凝剂和调节剂的合适组合，以控制早期的水合反应。
因此，本发明的目的是用于水泥基粘结剂，特别是用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥以控制早期的水合反应的添加剂，其包含
a)至少一种选自钙络合剂的缓凝剂S，
b)至少一种通式(I)的调节剂R，
其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，并且如果M是二价金属则存在第二当量的R-SO3，和其中优选地，M选自H、NH4、Li、Na、K、MgX、CaX或NiX，其中X＝RSO3，和
其中R选自H、NH2、OH或选自具有1-18个C原子的烃基链，其可以被N和/或O取代和/或其可以是直链或支化的和/或其可以含有一个或多个不饱和键和/或环脂族和/或芳族基团。
发现本发明的添加剂，尤其是缓凝剂和调节剂的组合可以在加入混合水之后增加包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物的开放时间或诱导期。开放时间的延长有助于促进包含基于硫铝钙石的熟料的水泥基混合物的运输、混合、泵送、放置、压实或成型。
本发明的添加剂，尤其是缓凝剂和调节剂的组合的另一个优点是，其增加了包含含有基于硫铝钙石的熟料的水泥的水泥基混合物的可加工性。因此，通过添加本发明的添加剂增加了水泥基混合物的初始扩展流动度或初始坍落度。当本发明的添加剂用于另外还含有基于PCE的超塑化剂的水泥基混合物中时，初始扩展流动相同或增加。另外，当与参照物比较时，实现了包含本发明添加剂的水泥基混合物的较高的扩展流动度保持率，即在添加混合水之后至少60分钟内扩展流动度的减少较少。
另外，发现本发明的添加剂，特别是缓凝剂和调节剂的组合不延迟包含含有基于硫铝钙石的熟料的水泥的水泥基混合物的固化至与实际应用相关的水平。因此，与参照物相比，本发明的添加剂不会增加最终凝固时间，并且不会降低所述含此类添加剂的水泥基混合物在早期的抗压强度。特别地，当在添加混合水之后24小时、优选16小时、更优选8小时测量时，与参照物相比，包含本发明添加剂的水泥基混合物的抗压强度增加或不减少到与实际应用相关的水平。
此外，通过使用本发明的添加剂，尤其是缓凝剂和调节剂的组合，可以避免使用对健康有害的硼酸或硼砂作为水泥基粘结剂，特别是包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的缓凝剂。
最后，使用根据本发明的缓凝剂和调节剂的组合可以导致包含所述缓凝剂和调节剂组合的水泥基混合物的更少的渗出。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
在本发明的上下文中使用的术语“硫铝钙石”是指近似组成为Ca4Al6O12(SO4)的硫铝酸钙。在Strunz分类中被描述为第7.BC.15组(参见国际矿物学协会出版的IMA/CNMNC矿物名列表)。
在本发明的上下文中使用的术语“熟料”是指通过在窑炉中烧结诸如石灰石、粘土、沙子、铝土矿、粉煤灰等原材料而制成的材料。原料的选择和详细的烧结程序取决于要制备的熟料的类型。在本发明的上下文中，熟料也可以被称为水硬性粘结剂。与水混合时，熟料在所谓的水合反应中反应，首先形成水泥浆，然后固化形成固体水合物或水合物相。
本发明的熟料是基于硫铝钙石的。在本发明中“基于硫铝钙石”是指硫铝钙石在熟料中的含量为3-95w％、优选5-95％、更优选10-80w％、尤其是20-70w％，各自基于熟料的总干重量计。可能并且在本发明的上下文中也是优选的是本发明的熟料还含有一种或多种不同于硫铝钙石的其它材料。优选以97-5w％、优选95-5w％、更优选90-20w％、尤其80-30w％的总量包含这种其它矿物，各自基于熟料的总干重计。这种其他矿物选自阿利特(alite)、贝利特(belite)、硫代灰硅钙石、方解石、硅磷灰石、铝酸盐、硫酸盐和铁氧体，例如四钙铝铁氧体。本发明的熟料优选通过在不超过1350℃的温度下烧结合适的原料而制得。
在本发明的上下文中使用的“水泥”或“水泥基粘结剂”是指含有至少一种基于硫铝钙石的熟料的材料。本发明所指的水泥优选具有至少5w％，优选至少15w％，更优选至少50w％，尤其至少80w％的至少一种基于硫铝钙石的熟料的含量，各自基于水泥的总干重计。在一个实施方案中，基于水泥的总干重计，水泥有至少95w％由熟料组成。
根据某些实施方案，对于本发明的水泥可以额外地含有不同于基于硫铝钙石熟料的其它熟料。这种其它熟料可以是任何本领域技术人员已知的，例如OPC。如果存在，在本发明的水泥中不同于基于硫铝钙石熟料的熟料的含量可以在0.5-85w％之间变化，基于水泥的总干重计。
在一个有利的实施方案中，水泥额外地含有最高达40w％、优选最高达35w％、尤其最高达20w％的硫酸钙，各自基于水泥的总干重计。硫酸钙可以以硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物和/或无水石膏的形式存在。
可能并且在某些情况下还是优选的是，水泥还含有一种或多种潜在水硬性粘结剂(例如矿渣)、火山灰型粘结剂(例如粉煤灰)和/或非水硬性粘结剂(石膏灰泥、无水石膏或白石灰)。根据实施方案，各自基于水泥的总干重计，本发明的水泥可以含有1-95w％，优选5-80w％，尤其是10-20w％的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。
额外地，本发明的水泥可含有选自研磨助剂、强度改良剂、活化剂、促进剂、塑化剂和超塑化剂的水泥改性剂。研磨过程中，水泥改性剂可以与熟料一起相互研磨。可以将它们同样掺入磨碎的熟料中。
在本发明的上下文中使用的“水泥基混合物”是指包含如上所述的至少一种水泥或水泥基粘结剂的混合物。可能并且在本发明的上下文也是优选的是，水泥基混合物额外地含有集料。其有利地还含有砂浆和/或混凝土工业中常见的添加剂，例如塑化剂和/或超塑化剂、减缩剂、空气夹带剂和/或脱气剂、稳定剂、粘度调节剂、减水剂、促进剂、缓凝剂、耐水剂、强度增强添加剂、纤维、发泡剂、颜料、缓蚀剂等。将两种或多种上述添加剂混合在一种水泥基混合物中可能是有利的。本发明的水泥基混合物可以额外地含有部分或全部的混合水。
在本发明的上下文中，“缓凝剂”是用于水泥基粘结剂和/或水泥基混合物的添加剂，与未添加任何此种添加剂的参照物相比，在添加混合水之后其延迟了所述水泥基粘结剂和/或水泥基混合物的水合反应。特别地，缓凝剂以这样的方式影响早期的水合反应：增加水泥基混合物的诱导期，增加最终凝固时间，并且减少以获得抗压强度来表示的固化。在标准EN 934-2：2012-08的表8中更详细地描述了缓凝剂。使用缓凝剂的一个优点可以是例如，它们可以使混合混凝土更长久地运输到施工现场。
在本发明的上下文中，“调节剂”是用于水泥基粘结剂和/或水泥基混合物的添加剂，当其与缓凝剂组合使用时，抵消了所述缓凝剂对最终凝固时间和加水后的固化的阻滞作用。
因此，本发明的至少一种调节剂R的效果优选是，含有至少一种缓凝剂S和所述至少一种调节剂R的组合的水泥或水泥基混合物与仅包含至少一种缓凝剂S而无至少一种调节剂R的相同水泥基混合物相比，具有相同或略微降低的开放时间，相同或减少的最终凝固时间和相同或增加的累积热流曲线的平台高度。
同样优选的是本发明的至少一种调节剂R的效果是，含有至少一种缓凝剂S和所述至少一种调节剂R的组合的水泥或水泥基混合物与仅包含至少一种缓凝剂S而无至少一种调节剂R的相同水泥基混合物相比具有增加的开放时间，适度增加的最终凝固时间，和强烈增加的累积热流曲线的平台高度。
在本发明的上下文中，术语“相同”是指各个值的变化不超过5％。
术语“早期”是指在添加混合水之后不久的水泥或水泥基混合物的时期。优选地，在本发明的上下文中的早期是指在加入混合水之后不超过24h，优选不超过20h，特别是不超过16h的水泥基混合物。
在本发明的上下文中，术语“凝固”是指从添加混合水开始的水泥或水泥基混合物的水合过程。一旦水泥基混合物已完全失去了其可塑性并且被充分固化以获得铸造它的模具的形状，就完成凝固。最终凝固时间的量度是从水泥或水泥基混合物与混合水混合到累积热流曲线已经达到平台(plateau)所经过的时间(图1和3)。在本发明的上下文中，术语“开放时间”或“诱导期”是指将混合水加入到水泥或水泥基混合物中之后的时间，在此期间混合物的可加工性与初始相比没有显著变化。开放时间的量度是从水泥或水泥基混合物与混合水混合到热流曲线首次开始增加所经过的时间(图2和4)。
在本发明的上下文中，与水泥或水泥基混合物有关的术语“固化”是指在凝固完成之后继续进行水化的过程，直到获得水泥基混合物的最终抗压强度为止。水泥基混合物的抗压强度将在固化过程中增加。水泥基混合物的抗压强度可以根据EN 12390-1至12390-4在尺寸为40×40×160mm的棱柱上测量。或者，可以在校准之后根据累积热流曲线的平台的高度来计算抗压强度。
因此，与含有至少一种缓凝剂S而不含至少一种调节剂R的相同水泥基混合物相比，含有至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R的组合的水泥基混合物在早期也具有增加的抗压强度。
在本发明的上下文中，术语“控制水合反应”是指控制如上所述的水泥或水泥基混合物的凝固和固化。该控制以对开放时间、最终凝固时间、抗压强度的影响来表示，其可以从累积热流曲线的平台高度、扩展流动度以及扩展流动度的保持率计算得出。
在本发明的上下文中，“累积热流曲线”是由水合水泥基混合物释放的热量随时间的测量。在本发明的上下文中，术语“热流曲线”涉及累积热流曲线的一阶导数(参见图2和图4作为实例)。可以按照标准ASTM C1702-17中所述的等温过程来测量热流曲线。对于本发明，在TM Instruments的TAM AIR和Calmetrix的I-CAL 4000上测量热流曲线。使用软件默认参数通过积分由热流曲线计算出累积热流曲线。
图1和3显示了累积热流曲线的实例。将水合水泥基混合物中每克水泥释放的能量对添加混合水后的时间作图。对于各个曲线标记开放时间、最终凝固时间以及平台高度。开放时间是累积热流曲线的第一个拐点。在本发明的上下文中，在累积热流曲线上作为每12分钟测量的能量增加变得小于0.1J/g时的时间测量最终凝固。平台高度是在最终凝固时间处每克水泥释放的能量。图2和4显示了热流曲线的实例。将水合水泥基混合物中每克水泥的功率对添加混合水后的时间作图。0到1小时之间的初始峰属于混合过程，并且可以忽略不计。
令人惊讶地发现，选自钙络合剂的至少一种缓凝剂S和通式(I)的至少一种调节剂R的组合能够有效延长开放时间，同时调节包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物的凝固和/或固化。
其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，和如果M是二价金属则存在第二当量的R-SO3，并且其中优选地M选自H、NH4、Li、Na、K、MgX、CaX或NiX，其中X＝RSO3，和
其中R选自H、NH2、OH或选自具有1-18个C原子的烃基链，其可以被N和/或O取代和/或其可以是直链或支化的和/或其可以含有一个或多个不饱和键和/或环脂族和/或芳族基团。
特别地，当与不含任何缓凝剂S和调节剂R的参照物相比，含有至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R的水泥或水泥基混合物的开放时间至少增加了15％。
同时，与不含任何缓凝剂和调节剂的参照物相比，最终凝固时间增加不超过75％，并且与仅含有缓凝剂S而不含调节剂R的参照物相比，最终凝固时间减少。此外，与不含任何缓凝剂S和调节剂R的参照物或与仅含有缓凝剂S而不含调节剂R的参照物相比，含有至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R的水泥或水泥基混合物的累积热流曲线的平台高度相同或有所增加。
随着含有至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R的水泥或水泥基混合物的累积热流曲线的平台高度增加，与不含本发明添加剂的参照物的抗压强度相比，本发明相应的水泥或水泥基混合物的抗压强度在23℃/50％r.h.下固化4h、6h或8h后增加。
选自钙络合剂的至少一种缓凝剂S和至少一种通式(I)的调节剂R的组合的另一个优点是，其确实增加了含有所述化合物且含有包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的水泥基混合物的可加工性。因此，与没有添加任何缓凝剂S和调节剂R的参照物相比，本发明的水泥基混合物的初始扩展流动度相同或更好，并且在添加混合水之后的最初60分钟内扩展流动度的保持率更好，即使所述水泥基混合物额外地包含PCE。
因此，本发明的第一方面是提供一种用于包含基于硫铝钙石的熟料的水泥基粘结剂和/或水泥基混合物的添加剂，尤其是至少一种缓凝剂和至少一种调节剂的组合，其包含或基本上由至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R的组合组成。
本发明的添加剂的至少一种缓凝剂S选自钙络合剂。钙络合剂可以是能够与钙离子形成络合物的任何化学物质。根据实施方案，本发明的至少一种缓凝剂S选自糖酸、糖类、糖醇、羟基羧酸、磷酸盐/酯(phosphate)、膦酸盐/酯(phosphonate)、硼酸盐/酯(borate)和胺。
在本发明的上下文中，“糖酸”是具有羧基的单糖。它可以属于醛糖酸、酮糖酸(ulosonic acid)、糖醛酸或醛糖二酸的任何种类。优选地，它是醛糖酸。在本发明的上下文中有用的糖酸的实例包括但不限于甘油酸、木糖酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、神经氨酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖酸、酒石酸、粘酸和葡糖二酸。糖酸可以游离酸形式或盐形式存在。根据实施方案，糖酸的盐可以是与元素周期表的Ia、IIa、Ib、IIb、IVb、VIIIb族金属的盐。糖酸的优选盐是碱金属和碱土金属、铁、钴、铜或锌的盐。尤其优选的是与单价金属例如锂、钠和钾的盐。
在本发明的上下文中，“糖”是带有醛基的碳水化合物。在特别优选的实施方案中，糖属于单糖或二糖类。糖类的实例包括但不限于甘油醛、苏糖、赤藓糖、木糖、来苏糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、山梨糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳果糖、海藻糖、纤维二糖、壳二糖、异麦芽糖、帕拉金糖、甘露二糖、棉子糖和木二糖。
在本发明的上下文中，“糖醇”是可通过氧化还原反应从糖类衍生的多元醇。因此，糖醇属于醛醇类。糖醇的实例包括但不限于乙二醇、甘油、二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、山梨聚糖、异山梨醇、甘露糖醇、二甘露糖醇、果糖醇、艾杜糖醇、肌醇、多汁乳菇醇、乳糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇和聚葡萄糖醇。
在本发明的上下文中，“羟基羧酸”是在同一分子内另外包含OH-部分的羧酸。羟基羧酸的实例包括但不限于苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙醇二酸、扁桃酸、水杨酸和乳酸。羟基羧酸可以以游离酸的形式或以盐的形式存在。根据实施方案，所述羟基羧酸的盐可以是与铵或与元素周期表的Ia、IIa、Ib、IIb、IVb、VIIIb族金属的盐。羟基羧酸优选的盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
在本发明的上下文中，“磷酸盐/酯”是磷酸的衍生物。磷酸盐/酯可以是游离磷酸、磷酸的低聚物，和/或磷酸的聚合物，例如二磷酸盐/酯、三磷酸盐/酯、四磷酸盐/酯等。磷酸盐/酯可以质子化、部分去质子化或完全去质子化状态存在。它们也可以被氟化。合适的磷酸盐/酯的实例是邻磷酸三钠和焦磷酸四钠、六偏磷酸钠和氟磷酸二钠。同样可能的是，“磷酸盐/酯”是指磷酸的酯或其低聚物之一的酯。磷酸酯包括但不限于与上述羟基羧酸和/或糖酸的混合酯，与羧酸尤其是与脂肪酸的混合酯，烷基酯，芳基酯，与聚亚烷基二醇的酯。
术语“膦酸盐/酯”同样涉及单、二、三、四、五或六膦酸，及其低聚物和/或酯。优选地，膦酸盐/酯带有有机官能基团。膦酸盐/酯可以质子化，部分去质子化或完全去质子化状态存在。合适的膦酸盐/酯的实例是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-氨基丙基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
在本发明的上下文中“硼酸盐/酯”优选为硼酸、硼酸的盐或硼砂。
在本发明的上下文中，“胺”优选涉及含有两个或更多个氨基的多胺。有用的多胺是脂族、脂环族、杂环和/或芳族多胺。尤其有用的多胺是例如乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、多氨基醇如氨基乙基乙醇胺、四(羟乙基)亚乙基二胺、多氨基羧酸盐如亚氨基二琥珀酸、亚乙基二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸或聚天冬氨酸，其以游离酸的形式或以它们的盐的形式存在，尤其是以它们的钠盐的形式存在。
可能和在某些情况下优选的是，使用不同钙络合剂S的混合物。优选地，以不降低本发明的水泥或水泥基混合物的可加工性的方式选择和计量添加所述至少一种缓凝剂S。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明添加剂的缓凝剂S是糖酸或糖酸的碱金属盐。特别地，糖酸是葡萄糖酸或葡萄糖酸的碱金属盐。尤其地，缓凝剂S是葡萄糖酸钠，其纯度为至少90％，优选为95％，最优选为99％。使用葡萄糖酸钠作为至少一种缓凝剂S的一个优点是，这将防止本发明的水泥基混合物在添加混合水后变硬。基于熟料的总干重计，葡萄糖酸钠的用量应至少为0.05w％，以防止水泥基混合物硬化。
本发明的添加剂的至少一种调节剂R具有通式(I)
其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，并且如果M是二价金属则存在第二当量的R-SO3，和其中优选地，M选自H、NH4、Li、Na、K、MgX、CaX或NiX，其中X＝RSO3，和
其中R选自H、NH2、OH或选自具有1-18个C原子的烃基链，其可以被N和/或O取代和/或其可以是直链或支化的和/或其可以含有一个或多个不饱和键和/或环脂族和/或芳族基团。
在一个优选的实施方案中，M选自H、NH4、Li、Na、K、MgX、CaX或NiX，其中X＝RSO3，最优选H、NH4、Li或Na。
R优选选自1-8个碳原子的烷基，尤其选自甲基、乙基、丙基或丁基，最优选甲基，或选自未取代或取代的芳基，尤其选自苯基、甲苯基、萘基、4-氨基苯基或4-烷基苯基。同样优选的，R是被至少一个氮原子取代的氨基或烷基。
在本发明的一个优选的实施方案中，R为甲基。在本发明的另一个优选的实施方案中，R为氨基。
通式(I)的至少一种调节剂R的实例包括但不限于磺酸，例如甲基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和萘磺酸，磺酸盐如四丙烯苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠，磺酰胺酸及其盐(也称为氨基磺酸盐)，氨基磺酸如氨基甲磺酸，N-环己基-2-氨基乙磺酸，牛磺酸和磺胺酸。在一个优选的实施方案中，通式(I)的至少一种调节剂R是甲基磺酸或磺酰胺酸或甲基磺酸与磺酰胺酸的混合物。
至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的合适的摩尔比为1:2至1:450mol/mol，优选为1:10至1:400mol/mol，更优选为1:20至1:300mol/mol。至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的摩尔比为1：1mol/mol是指对于1摩尔的所有缓凝剂S，存在1摩尔的所有调节剂R。高于上述定义的摩尔比将导致添加剂的缓凝特性降低。
本发明的添加剂可以含有一种或多种在混凝土添加剂领域中通常使用的其他材料。这些材料可以是塑化剂和/或超塑化剂、减缩剂、空气夹带剂和/或脱气剂、稳定剂、粘度调节剂、减水剂、促进剂、缓凝剂、耐水剂、强度增强添加剂、发泡剂、颜料、填料、腐蚀抑制剂、清洁剂、溶剂和/或水。
本发明的添加剂可以是选自钙络合剂的至少一种缓凝剂S和至少一种通式(I)的调节剂R以上述比例的单组分预混物。在化合物S和R为液体的情况下，可以通过本领域技术人员已知的任何方法混合两种或更多种液体化合物来获得所述预混物。由此获得的预混物可以是溶液、乳液或多相混合物。它可以以液体或糊剂的形式存在。也可以例如通过喷雾干燥将其进一步处理以获得固体。在化合物S和R为固体的情况下，可以通过本领域技术人员已知的任何方法将两种或更多种固体化合物混合来获得所述预混物。由此获得的预混合物可以是粉末或糊剂的形式。在化合物S和R中的至少一种是液体并且至少一种其他化合物S和R是固体的情况下，可以通过本领域技术人员已知的任何方法混合所述化合物或通过在至少一种固体上吸收至少一种液体来获得所述预混物。由此获得的预混物可以是固体、糊剂、分散体或溶液的形式。
如此获得的本发明化合物S和R的单组分预混物可以被储存并且在-10℃至+40℃之间的温度下稳定至少1周。稳定是指与储存前的相同效果相比，储存后添加剂对于凝固和抗压强度的影响变化了10％或更少。
通过上述任何方法获得的本发明的单组分添加剂可包含其他材料，例如溶剂、增溶剂、清洁剂、乳化剂和/或抗沉降剂。
可以在水泥生产期间将本发明的预混合的化合物S和R添加到水泥基粘结剂或水泥基混合物的干混物中。它们也可以与混合水一起添加或在混合水后不久添加。
也可以作为两个分开的组分α和β提供本发明的添加剂，其中组分α包含至少一种选自钙络合剂的缓凝剂S，和组分β包含至少一种通式(I)的调节剂R。组分α和组分β储存在分开的容器中或储存在一个容器的空间分离的隔仓中。可以在添加到水泥或水泥基混合物中之前不久将组分α和β两者预混合。通过本领域技术人员已知的任何方法可以进行预混合。可以将预混合的组分α和β与混合水一起或在混合水后不久添加到干混物中。同样可以分开地将组分α和β两者计量添加到熟料、水泥或水泥基混合物。例如，可以并且在某些情况下优选的是，将两个组分α和β混合到水泥基混合物的干混物中。同样可能并且在某些情况下优选的是，仅将一种组分α或β混合到干混物中，并且将另一种组分α或β与混合水一起或在混合水后不久添加。此外，可以与混合水一起或在混合水之后不久添加一种组分α或β，和在后续阶段添加另一种组分α或β，例如在放置之前不久或放置期间。最后可以与混合水一起添加两种组分α或β或在混合水之后不久添加两种组分α或β。
根据本发明的实施方案，在组分β之前添加组分α。例如，可以在熟料或水泥的生产过程中添加组分α，或者向水泥基混合物的干混物中添加组分α，并在混合水之前不久、与混合水一起或在混合水之后不久添加组分β。
本发明添加剂的两种组分α或β优选可以被储存并且在-10℃至+40℃之间的温度下稳定至少1周。稳定是指与储存前的相同效果相比，储存后添加剂对凝固和抗压强度的影响变化了10％或更少。
本发明的双组分添加剂的两种组分α或β可以彼此独立地含有除化合物S和R之外的材料，例如溶剂、增溶剂、清洁剂、乳化剂和/或抗沉降剂。
本发明的第二个方面是提供一种水泥基粘结剂，其包含
a)至少一种熟料
b)至少一种选自钙络合物的缓凝剂S
c)至少一种通式(I)的调节剂R
其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，并且如果M是二价金属则存在第二当量的R-SO3，和其中优选地M选自H、NH4、Li、Na、K、MgX、CaX或NiX，其中X＝RSO3，和其中R选自H、NH2、OH或选自具有1-18个C原子的烃基链，其可以被N和/或O取代和/或其可以是直链或支化的和/或其可以含有一个或多个不饱和键和/或环脂族和/或芳族基团。
熟料和水泥基粘结剂如上所述。
本发明的水泥基粘结剂可以干燥状态存在，例如以粉末形式存在，或者以与溶剂和/或混合水的具有流体或糊状稠度的混合物形式存在。本发明的水泥基粘结剂也可以以固化状态存在，例如作为成型体，作为建筑物或建筑物的一部分。
本发明的水泥基粘结剂含有各自基于水泥的总干重的0.01-2w％、优选0.025-1w％、尤其是0.03-0.5w％的至少一种本发明的缓凝剂S，和各自基于水泥的总干重的0.1至6w％、优选0.2至5w％、尤其是0.25至2w％的至少一种选自通式(I)的调节剂R。
至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的优选比例为1:2至1:450mol/mol，优选1:10至1:400mol/mol，更优选1:20至1:300mol/mol。
以在如上所述的限度内任何给定比例使用至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R的本发明添加剂的越高剂量可以导致越长的开放时间。
根据本发明的实施方案，可以调节至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的比例至至少一种缓凝剂S的剂量。尤其地，如果增加至少一种缓凝剂S的剂量，则可以增加至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的比例。如果至少一种缓凝剂S的剂量为基于水泥的总干重计0.05w％，则至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的一个优选的比率是例如在1:10-1:100mol/mol之间的比率。如果缓凝剂的剂量为基于水泥的总干重计至少0.15w％，则至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的另一优选比率为例如至少1:100mol/mol的比率。
本发明的第三个方面是提供包含如上所述的本发明水泥基粘结剂的水泥基混合物，并且额外地包含
a)水,
b)任选地集料，和
c)任选地一种或多种其他添加剂，选自塑化剂、超塑化剂、减缩剂、空气夹带剂、脱气剂、稳定剂、粘度调节剂、减水剂、促进剂、缓凝剂、耐水剂、强度增强添加剂、纤维、发泡剂、颜料和钢钝化剂。
水可以是任何混合地点可得的水，例如蒸馏水、纯净水、自来水、矿泉水、泉水、井水、废水或盐水。以0.1-2.0，优选0.2-1.0，尤其是0.25-0.6的水/水泥比率添加水。
本发明的水泥基混合物优选含有集料。集料可以是在熟料的水合反应中不发生反应的任何物质。集料可以是通常用于水泥基粘结剂的任何集料。典型的集料是例如岩石、碎石、砾石、矿渣、砂、石英砂、再生混凝土、玻璃、珍珠岩或蛭石。可用于本发明的集料可具有通常对于这类集料会遇到的任何形状和尺寸。可用于本发明的集料如EN 12620:2008-07和EN13139:2015-07中所述。
还可以有利的是本发明的水泥基混合物进一步含有一种或多种选自塑化剂、超塑化剂、减缩剂、引气剂、脱气剂、稳定剂、粘度调节剂、减水剂、促进剂、缓凝剂、耐水剂、强度增强添加剂、纤维、发泡剂、颜料和钢钝化剂的添加剂。
可以特别有利的是将超塑化剂添加到本发明的水泥或水泥基混合物中。超塑化剂可以是本领域技术人员已知的任何种类。特别合适的超塑化剂可以是聚羧酸醚(PCE)。聚羧酸醚是具有聚羧酸主链和聚亚烷基氧化物侧链的梳型聚合物。这种聚羧酸醚例如描述于EP2 468696(Sika Technology AG)中。
基于所包含的水泥的总重量计作为超塑化剂的干重计算可以0-10w％、优选0.010-7.5w％、尤其是0.015-2.5w％的量将超塑化剂，特别是聚羧酸醚添加到本发明的水泥或水泥基混合物中。
其他合适的超塑化剂包括木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚胺磺酸盐、乙烯基共聚物和聚环氧乙烷磺酸盐。可以优选的是将不同的超塑化剂的混合物添加到本发明的水泥或水泥基混合物中。
因此，本发明的水泥或水泥基混合物优选含有以下成分或由以下成分组成：
a)5-99w％的至少一种熟料，
b)0.01-2％的至少一种选自钙络合剂的缓凝剂S，
c)0.1-6w％的至少一种通式(I)的调节剂R
其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，和如果M是二价金属则存在第二当量的R-SO3时，和其中优选地M选自H、NH4、Li、Na、K、MgX、CaX或NiX，其中X＝RSO3，和其中R选自H、NH2、OH或选自具有1-18个C原子的烃基链，其可以被N和/或O取代和/或其可以是直链或支化的和/或其可以含有一个或多个不饱和键和/或环脂族和/或芳族基团，
d)0-10w％的超塑化剂，
e)任选地集料，
f)任选地水。
本发明的第四方面是提供一种调节包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物在早期的水合反应的方法。特别地，所述水泥或水泥基混合物的凝固被延迟并且因此开放时间增加，同时所述水泥或水泥基混合物的最终凝固时间以及早期抗压强度都没有改变到与实际应用相关的程度，或者如果增加了最终凝固时间，则抗压强度也会增加。
调节包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物早期的水合反应的方法包含以下步骤：
a)提供包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物，
b)提供至少一种选自钙络合剂的缓凝剂S，
c)提供至少一种通式(I)的调节剂R，
d)提供水
e)任选地提供集料
f)任选地提供其他添加剂，
g)以任意给定的顺序混合a)至f)。
如上所述，本发明的至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R可以作为分开的组分或作为预混合物同时提供。如上所述，本发明的至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R同样可以作为分开的组分α和β提供。
根据本发明的实施方案，将至少一种缓凝剂S和/或至少一种调节剂R在熟料研磨之前或之后与基于硫铝钙石的熟料混合。所述至少一种缓凝剂S和/或至少一种调节剂R可以例如以小剂量引入磨机中，并与熟料一起相互研磨以获得均匀的粉状水泥。在本发明的上下文中，优选在研磨之前或之后仅将至少一种缓凝剂S掺混到硫铝钙石熟料中。另外，可以使用本领域技术人员已知的用于熟料的其他助磨剂，例如二醇、烷醇胺、胺乙酸酯、芳族乙酸酯。所述均匀的粉状水泥可以在进一步混合之前被储存。然后例如可以将所述水泥与额外的缓凝剂S和与调节剂R混合，条件是符合上述剂量和比例，然后与水和任选的集料以及任选的其他添加剂混合。换句话说，可以用至少一种缓凝剂S改性熟料或水泥，储存和/或运输所述水泥，并在混合水之前不久、与混合水一起或在混合水之后不久添加至少一种调节剂R。
在本发明的另一个实施方案中，将至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R与水泥或水泥基混合物的干混物混合。掺混可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。如上所述，至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R可以作为预混物一起或单独地混入。然而，优选首先掺混至少一种缓凝剂S，因为这将导致水泥基混合物的更长的开放时间。至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R的全部质量可以立刻加入到水泥基混合物中，也可以分成几个较小的部分加入。随后可以与水以及任选的集料和任选的其他添加剂混合。
在本发明的另一个实施方案中，将至少一种缓凝剂S和/或至少一种调节剂R与混合水预混合，然后加入到如上所述的水泥或水泥基混合物中。然后例如可以与另外的缓凝剂S和/或调节剂R混合，条件是满足上述剂量和比例，然后任选地与集料和任选地其他添加剂混合。
在本发明的另一个实施方案中，将至少一种缓凝剂S和/或至少一种调节剂R在向水泥或水泥基组合物中加入混合水和任选的集料以及任选的其他添加剂之后不久进行混合。如上所述，至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R可以作为预混物混合或单独混合。然后，例如可以与另外的缓凝剂S和/或调节剂R混合，条件是满足上述剂量和比例。例如，可以将水泥基混合物与混合水和至少一种缓凝剂S预混合。然后在后续阶段将通式(I)的至少一种调节剂R混入，例如在所述水泥基混合物放置之前不久或放置期间。优选地，至少一种调节剂R的混入在放置期间连续进行，例如通过在施加头或喷嘴中计量和混合至少一种调节剂R。
与不含任何缓凝剂S和调节剂R的相同水泥或水泥基混合物的开放时间相比，根据本发明的调节水合反应的方法导致水泥或水泥基混合物的开放时间增加至少15％。同时，与不含任何缓凝剂S和调节剂R的参照物相比，该方法导致水泥或水泥基混合物的最终凝固时间增加了不超过75％，与仅含缓凝剂S而不含调节剂R的参照物相比，水泥或水泥基混合物的最终凝固时间降低。此外，与不含任何缓凝剂S和调节剂R的参照物或仅含有缓凝剂S而不含调节剂R的参照物相比，其导致了水泥或水泥基混合物的累积热流曲线的平台高度相同或增加。
与不含任何缓凝剂S和调节剂R的相同水泥或水泥基混合物相比，根据本发明的调节水合反应的方法还导致水泥或水泥基混合物在早期的抗压强度增加。特别地，与没有本发明添加剂的参照物的抗压强度相比，根据本发明的调节水合反应的方法导致在23℃/50％r.h.下固化4h或6h或8h后，水泥或水泥基混合物的抗压强度增加。
根据本发明的用于调节水合反应的方法还导致在添加混合水之后的最初的60分钟内初始扩展流动度得以保持或增加，以及扩展流动度的保持率增加。
最后，根据本发明的调节水合反应的方法可以减少水泥基混合物的渗出。
也可以在用于延迟包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物的水合反应的方法中使用本发明的添加剂。特别地，所述水泥或水泥基混合物的凝固被延迟并且因此开放时间增加。根据实施方案，延迟可以影响或不影响最终凝固时间和/或抗压强度，尤其是早期抗压强度。因此，本发明的添加剂可以用作例如在标准EN 934-2:2012-08中描述的缓凝剂。本发明还涉及包含基于硫铝钙石的熟料的水泥或水泥基混合物，其通过添加本发明的添加剂而被缓凝。
以下工作实施例阐明了本发明。该实施例不旨在以任何方式限制本发明的范围。
附图简要说明
图1显示了实施例M-1、M-7、M-11上的累积热流曲线
图2显示了实施例M-1、M-7、M-11上的热流曲线
图3显示了实施例M-20、M-24、M-31上的累积热流曲线
图4显示了实施例M-20、M-24、M-31上的热流曲线
工作实施例
根据EN 12350-2进行扩展流动度测试，作为水泥基混合物的可加工性的度量。与混合水混合后，在规定的时间点对各个样品进行扩展流动度测试。各个时间在下表4和6中给出。
根据EN 12390-1至12390-4在尺寸为40×40×160mm的棱柱体上测量抗压强度。
如在标准ASTM C1702-17中所述，在等温过程中测量热流曲线。使用TMInstruments的TAM AIR测量实施例M1-M19。使用calmetrix的I-CAL 4000测量实施例M20-M33。使用软件默认参数通过积分从热流曲线计算出累积热流曲线。
开放时间是累积热流曲线的拐点处的时间。其是随着热流曲线开始增加的时间在热流曲线上测量的(参见图2和4；初始峰与混合过程相关，并且被忽略)。最终的凝固时间在累积热流曲线上测量并且是当每12分钟测量的能量的增加变得小于0.1J/g时的时间(参见图1和3)。平台高度是从与混合水混合的时间直到达到最终凝固时间所释放的总能量。
下表1给出了所使用的化学品的概述。除非另有说明，所有化学品作为供给的形式使用。
表1:所使用的化学品
表2:水泥组合物(XRD,Rietveld refinement)
| 相 | wt％ |
| 硫铝钙石 | 29 |
| 贝利特 | 46 |
| 铁氧体 | 4 |
| 硫酸钙无水石膏 | 6 |
| 硅磷灰石 | 4 |
| 铝酸钙 | 2 |
| 方解石 | 1 |
| 非晶态 | 8 |
实施例M1-17:
为了制备M1-M17的水泥基混合物，将100g具有表2所示组成的水泥、50g的混合水(以产生0.5的w/c比)，以及以下表3中给出的外加剂在Heidolph螺旋桨混合器上以1500rpm混合2分钟。
表3:实施例M1-M17
*未根据本发明的对比实施例
表4：M1-M17的结果
*未根据本发明的对比实施例
n.m.:未测量
dnc:在24h内不固化
实施例M18-30：
为了制备M18-M30的水泥基混合物，将265g的如EN 196-1中所述的CEN参考砂添加至100g具有表2中所示的组成的水泥中。将得到的干混物在Hobart混合器中混合1分钟。随后添加入表5中给出的混合水和添加剂的量以得到表5中给出的w/c比并且继续混合2分钟。
表5:实施例M18-M30
*未根据本发明的对比实施例
表6:M18-M30的结果
*未根据本发明的对比实施例
n.m.:未测量
表7:抗压强度结果
-:不可测量
*未根据本发明的对比实施例
从以上表3至表7中给出的结果可以看出，单独地非本发明地使用调节剂并不会导致开放时间的增加。非本发明地仅使用缓凝剂会导致开放时间显著增加，但最终凝固时间也会大大增加，而平台高度不会增加。这在非本发明的实施例M12的情况下尤其明显，其在24小时内未显示出足够的固化。
另一方面，均根据本发明的实施例M6-M8、M10、M13-M17、M20-M22、M24和M29当分别与参考例M1或M18相比时显示出显著增加的开放时间和仅适度增加的最终凝固时间。同时，与相应的参考例相比，根据本发明的所有这些实施例的平台高度相同或增加。平台高度的增加与早期较高的抗压强度有关。与相应的参考例相比，发明实施例M9和M23仅显示开放时间的适度增加，但是平台高度方面有着优异的增加，以及最终凝固时间的减少或仅轻微增加。最后，本发明的实施例M25、M28和M30显示出相对于参考例大大增加的开放时间。在这些情况下，最终凝固时间也增加了，但这也伴随出现平台高度的强烈增加，并因此具有更高的早期抗压强度。
都仅使用硼酸并且因此都非根据本发明的非本发明实施例M5、M19和M27可以被视为基准比较。从以上给出的结果可以明显看出，与这些基准实施例相比，根据本发明的实施例在早期时导致更平衡地控制水合作用。
从如上表4和6中所示的扩展流动度测量结果可以看出，与相应的参考例相比，根据本发明的实施例没有显著增加的粘性(这是因为显然的，因为初始扩展流动度下降了)。另外，与相应的参考例相比，它们在所有情况下的扩展流动度保持率都相同或更好。
Claims (16)
1.控制包含基于硫铝钙石的熟料的水泥的早期阶段水合反应的添加剂，其包含：
a)至少一种缓凝剂S，其为葡萄糖酸或其金属盐之一，和
b)至少一种通式(I)的调节剂R
其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，并且如果M是二价金属则存在第二当量的R-SO3，其中R选自NH2或选自具有1个C原子的烃基链；
其特征在于，至少一种通式(I)的调节剂R选自甲基磺酸和磺酰胺酸，并且
至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的摩尔比为1:10至1:100mol/mol。
2.根据权利要求1的添加剂，其特征在于所述葡萄糖酸的金属盐是碱金属盐。
3.根据权利要求1的添加剂，其特征在于所述缓凝剂S是葡萄糖酸钠。
4.一种水泥基粘结剂，包含
a)至少一种基于硫铝钙石的熟料,
b)至少一种缓凝剂S，其为葡萄糖酸或其金属盐之一，和
c)至少一种通式(I)的调节剂R
其中M为H、NH4或选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、Ib、IIb、IVb、VIb、VIIb或VIIIb族的单价或二价金属，并且如果M是二价金属则存在第二当量的R-SO3，其中R选自NH2或选自具有1个C原子的烃基链；
其特征在于，至少一种通式(I)的调节剂R选自甲基磺酸和磺酰胺酸，并且
至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的摩尔比为1:10至1:100mol/mol。
5.根据权利要求4的水泥基粘结剂，其特征在于熟料含有5-95w％的硫铝钙石，各自基于熟料的总干重计。
6.根据权利要求4的水泥基粘结剂，其特征在于熟料含有10-80w％的硫铝钙石，各自基于熟料的总干重计。
7.根据权利要求4的水泥基粘结剂，其特征在于熟料含有20-70w％的硫铝钙石，各自基于熟料的总干重计。
8.根据权利要求4至7任一项的水泥基粘结剂，其特征在于其含有5-99w％的熟料，0.01-2w％的葡萄糖酸钠，和0.1-6w％的至少一种调节剂R，其选自甲基磺酸和磺酰胺酸。
9.包含权利要求4至8任一项的水泥基粘结剂的水泥基混合物，所述水泥基混合物进一步包含：
a)水,
b)任选的集料，和
c)任选的选自以下的一种或多种其他添加剂：塑化剂、超塑化剂、减缩剂、空气夹带剂、脱气剂、稳定剂、粘度调节剂、减水剂、促进剂、延迟剂、耐水剂、强度增强添加剂、纤维、发泡剂、颜料和钢钝化剂。
10.用于控制在水泥或水泥基混合物的早期阶段水合反应的方法，包含以下步骤：
a)提供基于硫铝钙石的熟料或水泥或水泥基混合物，
b)提供至少一种缓凝剂S，其为葡萄糖酸或其金属盐之一，
c)提供至少一种调节剂R，其选自甲基磺酸和磺酰胺酸，
d)提供水，
e)任选地提供集料，
f)任选地提供其他添加剂，和
g)以任何给定的顺序混合a)至f)；
其特征在于，至少一种缓凝剂S与至少一种调节剂R的摩尔比为1:10至1:100mol/mol。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R在混合的任何步骤期间作为单独组分提供。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于至少一种缓凝剂S和至少一种调节剂R在混合的任何步骤期间作为单组分预混物提供。
13.根据权利要求1-3任一项的添加剂在水泥基粘结剂生产中作为研磨助剂的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中所述水泥基粘结剂是基于硫铝钙石的水泥。
15.成型制品，其通过固化根据权利要求4-8任一项的水泥基粘结剂或根据权利要求9的水泥基混合物获得。
16.根据权利要求15的成型制品，其特征在于所述成型制品是建筑物或建筑物的一部分。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18208374 | 2018-11-26 | ||
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