CN105658598A - 硫铝酸钙复合粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合粘结剂，所述复合粘结剂含有硫铝酸钙水泥和补充性胶结材料，其中硫酸钙与天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体之和(RS/(Y+A+F))的重量比的范围是从0.5至0.85，涉及一种制造所述复合粘结剂的方法，该方法包含以下步骤：a)提供至少一种硫铝酸钙水泥b)提供至少一种补充性胶结材料c)混合10至90重量％硫铝酸钙水泥与10至90重量％补充性胶结材料，以及涉及所述复合粘结剂用于制作水硬性建筑材料和特殊建筑物化学组合物的用途。

Description

硫铝酸钙复合粘结剂
本发明涉及包含硫铝酸钙基水泥/熔块型和补充性胶结材料的粘结剂，一种制造复合粘结剂的方法以及其用于制备水硬性建筑材料或特殊建筑物化学组合物的用途。
硫铝酸钙(CSA)水泥是由熔块制得，所述熔块包括作为主要相的天然硫铝酸钙(ye′elimite)(Ca4(AlO2)6SO4或C4A3$，水泥化学家标记法(cementchemist′snotation))。这些粘结剂在膨胀水泥、超高早期强度水泥和″低能″水泥中用作成分。CSA水泥的水合导致主要形成钙钒石和/或单相(例如单硫酸酯)。氢氧化铝有可能是该粘结剂的另一种水合产物。形成的量和动力学强烈地取决于水泥组合物(例如，存在的含硫酸盐相的量和类型)。通过调整钙和硫酸盐离子的可用性来获得特殊物理性质(例如有意的膨胀行为或快速反应)。在中国，已率先将CSA水泥用作波特兰水泥(Portlandcement)的低能替代形式，并且每年生产数百万吨。因为反应所需炉温降低、可磨性更佳以及原料混合物中石灰石含量更低(该原料混合物需要吸热地除去碳酸)，所以生产所需能量更低。另外，更低石灰石含量和更低燃料消耗导致CO2排放物为波特兰水泥熔块的约一半。
在本发明的背景下，熔块应该是指烧结产物，其通过在升高的温度下燃烧原材料混合物而获得并且包含至少一种水硬反应性相。水泥表示在添加或不添加其他组分的情况下研磨的熔块。粘结剂或粘结剂混合物表示一种混合物，其水硬性硬化并且包含水泥和通常但非必需的额外细磨组分，并且其在添加水、任选掺加物和/或添加剂和聚集体之后使用。熔块可能已包含所有必需或期望的相，并且在研磨成水泥之后作为粘结剂直接使用。
节约能量和有价值原材料的另一个方法是将次级原材料或工业副产物应用作为生料组分来在熔块生产期间代替初级矿物基原材料。
在其他方法中，补充性胶结材料(其常常为工业副产物或废物)被用于在水泥生产期间代替熔块的部分，并因此节约能量和初级原料资源。这些材料大多数常常具有凝硬性或潜在水硬性反应性，并且有助于这些复合粘结剂的机械性能。
波特兰-复合水泥中允许的成分为人工火山灰(例如高炉矿渣，硅粉，合成玻璃和粉煤灰)或天然火山灰(例如硅质或硅铝质材料，诸如火山灰玻璃、煅烧粘土和页岩)。波特兰高炉水泥含有至多70％研磨颗粒化高炉矿渣，其余为波特兰熔块和少量硫酸盐(例如石膏)。这些复合水泥通常产生高极限强度，但随着矿渣含量增加，早期强度降低，而潜在地抗硫酸盐性增加并且放热减弱。波特兰粉煤灰水泥含有至多35％粉煤灰。该粉煤灰具有凝硬性行为，以使得极限强度得以维持或甚至增大。因为粉煤灰添加允许更低的水与粘结剂比率，并且因此允许更低的总水含量，所以早期强度也可以维持。
补充性胶结材料可被分为潜在水硬性材料和火山灰。潜在水硬性材料并非其自身具有水硬性，或者仅极缓慢反应。它们需要活化以在可用时间周期内发生水硬性反应。活化通常是通过(添加)碱土金属或碱金属化合物(例如Ca(OH)2、NaOH、KOH等)或硫酸盐提供材料(CaSO4、Na2SO4、K2SO4等)来实现，所述碱土金属或碱金属化合物或硫酸盐提供材料能够支持形成硅酸(铝)钙水合物和/或钙钒石和/或其他类似物，例如AFm-相(水铝黄长石单硫酸酯、一碳酸盐半碳酸盐等)或沸石类矿物。火山灰为硅质或铝硅质材料，其与来自粘结剂的其他组分的氢氧化钙反应而形成硅酸钙水合物。上述区别并不总是严格适用，即，许多粉煤灰含有相当多量的钙，并且为潜在水硬性材料，但尽管如此，通常将它们称为火山灰。对于本发明而言，所述区别并不重要，并且这两者皆被归纳为补充性胶结材料，本文部分地缩写为SCM。
典型的补充性胶结材料为天然或人工火山灰和潜在水硬性材料，例如但非排他地，研磨颗粒化高炉矿渣，以及天然或人工火山灰，例如但非排他地，C型和/或F型粉煤灰、煅烧粘土或页岩、粗面凝灰岩、砖渣、人工玻璃、硅粉和富含二氧化硅的燃烧有机物残渣(诸如谷壳灰)或它们的混合物。
波特兰水泥和波特兰复合水泥的问题为对高早期强度不断增加的需求。给予进行建筑的时间正不断地减少。在建筑物元件的制造中，需要快速拆模来优化投资回报。因此，需要可提供高早期强度的粘结剂，这当然是在不减小极限强度、耐久性或可加工性的情况下实现。另外还存在的目的是提供就能量和天然原材料而言具有最小环境影响的水泥。
已存在一些将SCM加入硫铝酸钙水泥的提议。
根据GB2490010描述，水泥质组合物含有：(a)60-94％至少一种凝硬性材料；(b)至少0.5％硫铝酸钙；(c)1.2-11％至少一种无机硫酸盐，表达为SO3；和(d)至少3％的总硫酸盐含量，表达为SO3，其中所述水泥质组合物包括至多3％天然石灰和至多10％矾土水泥。此体系的强度发展主要基于钙钒石，所述体系为所谓的超硫酸化体系，其中硫酸钙与天然硫铝酸钙+铝酸盐+铁素体的比率大于1，CSA以及CaO/Ca(OH)2的至少一种来源(来源于例如CaO或OPC的添加)被用作针对早期强度的活化剂。
在ZivicaV.，″Possibilityofthemodificationofthepropertiesofsulfoaluminatebelitecementbyitsblending″，Ceramics-Silikaty45(1)，24-30，(2001)中，研究了向含有约53％C2S、34％C4A3$、8％C4AF和5％C$的CSA水泥添加5％、15％和30％SCM。从阐释中来看，显而易见的是，过烧或“死烧”的硬石膏是熔块的一部分，并且SCM大多数地作为非活性填料起作用。因此，该文章建议，低于15％的SCM含量是最佳的。在这种情况下，显著的能量节约似乎是不可能的。
在QuillinK.，BRE″Low-CO2CementsbasedonCalciumSulfoaluminate″(http://www.soci.org/News/～/media/Files/Conference％20Downloads/Low％20Carbon％20Cements％20Nov％2010/Sulphoaluminate_Cements_Keith_Quillin_R.ashx，statusJune2013)中，研究了30或50％研磨颗粒化高炉矿渣或30％粉煤灰的添加以及硫酸盐含量对含有约22％C2S、60％C4A3$、7％C4AF、8％C3S和5％C3A的CSA水泥的影响。硫酸钙与C4A3$、铝酸盐和铁素体总和之比被调整至0、0.35、0.93或高于1。
意外地，现已发现，包含硫铝酸钙水泥和补充性胶结材料并且硫酸钙与天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体的总和之重量比R$/(Y+A+F)处于0.5至0.85范围内的复合粘结剂提供了良好早期强度和极限强度，同时与基于硫铝酸钙水泥而未添加SCM的粘结剂相比，进一步减弱了环境影响。R$/(Y+A+F)尤其代表CaSO4/(∑天然硫铝酸钙+∑铝酸盐+∑铁素体)，其中-CaSO4表示来源于粘结剂中存在的CaSO4、CaSO4·0.5H2O、或CaSO4·2H2O的无水硫酸钙的量
-天然硫铝酸钙表示：C4A3-xFx$，其中x范围从0至2；C4A3$，具有以一种或多种外来离子的其他取代；或它们的混合物
-∑铝酸盐表示基于铝酸钙的所有相之和，优选地，其是指CA、C12A7、CA2、C3A、非晶形铝酸盐相以及它们的混合物
-∑铁素体表示基于氧化钙和氧化铁的所有相之和，优选地，其是指：C2AyF1-y，并且y的范围从0.2至0.8；C2F；CF；CF2；非晶形铁素体相；以及它们的混合物。
诸如C4A3-xFx$、C2AyF1-y、CA、C12A7、CA2、C3A、C2F、CF、CF2等的相可以是结晶的、部分结晶的或非晶形的。所述相可能并且通常的确含有外来离子(或除明确说明的那些之外的其他/额外外来离子)的取代，这是技术材料所共同的。就含有C、A和F的相的情况，所述相被视为铝酸盐或铁素体并不重要，只要所述相被包括并且未被计算两次。
硫酸钙也可存在于补充性胶结材料内或CSA熔块内。该硫酸钙还必须考虑计算R$/(Y+A+F)。非晶形铝酸盐或铁素体相是(例如但非排他地)C12A7、CA、C4AF、CF的特殊形式。对于R$/(Y+A+F)的计算，还必须将通过向粘结剂添加其他组分如铝酸钙或波特兰水泥而引入的铝酸盐和/或铁素体纳入考虑。
本发明用复合粘结剂以及所述复合粘结剂用于制作水硬性建筑材料或特殊建筑物化学组合物来解决了上述问题，所述复合粘结剂包含硫铝酸钙水泥和补充性胶结材料，其中硫酸盐与天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体之和的重量比是在0.5至0.85的范围内，其中优选地
-硫酸钙是指来源于粘结剂中存在的CaSO4、CaSO4·0.5H2O和CaSO4·2H2O的无水硫酸钙的量，
-天然硫铝酸钙是指以下的含量：C4A3-xFx$，其中x范围从0至2；C4A3$，具有以一种或多种外来离子的其他取代；或它们的混合物-铝酸盐代表(例如但非排他地)CA、C12A7、CA2、C3A、非晶形铝酸盐相或它们的混合物的含量，和
-铁素体代表例如但非排他地以下的含量：C2AyF1-y，其中y的范围从0.2至0.8；C2F；CF；CF2；非晶形铁素体相；或它们的混合物。本发明进一步用一种制造复合粘结剂的方法来满足所述目的，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种硫铝酸钙水泥
c)提供至少一种补充性胶结材料
d)混合10至80重量％硫铝酸钙水泥与20至90重量％补充性胶结材料，其中硫酸盐与天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体之和的重量比R$/(Y+A+F)的范围是从0.5至0.85。
为了简化描述，使用水泥工业中常见的以下缩写：H-H2O、C-CaO、A-Al2O3、F-Fe2O3、M-MgO、S-SiO2和$-8O3。另外，化合物一般以其纯形式示出，而不明确说明固体溶液/外来离子等等取代的系列，这是技术和工业材料中的惯常做法。如任何本领域技术人员应理解，取决于生料的化学机理和生产的类型，由于各种外来离子的取代，本发明中通过名称提及的所述相的组合物可以变化，这种化合物同样由本发明的范围所涵盖。
补充性胶结材料可选自显示出潜在水硬性和/或凝硬性特性的所有可用材料。优选的是研磨颗粒化高炉矿渣、粉煤灰C型和F型和天然火山灰、煅烧粘土或页岩、粗面凝灰岩、人工玻璃、除研磨颗粒化高炉矿渣之外的其他矿渣、砖渣和富含二氧化硅的燃烧有机物残渣(诸如谷壳灰)。尤其优选的是富钙人工玻璃、C型粉煤灰和研磨颗粒化高炉矿渣。
硫铝酸钙熔块主要含有天然硫铝酸钙的多晶型物。取决于所用原材料和燃烧温度，所述硫铝酸钙熔块通常还含有斜硅钙石、铁素体和/或铝酸盐、硬石膏，并且还可以含有ternesite，参见例如WO2013/023728A2。硫铝酸钙水泥可通过研磨得自CSA熔块，通常添加硫酸钙。硫铝酸钙水泥的制造按本身已知的方式来进行。通常，原材料以适当量混合，研磨并且在炉中燃烧以得到熔块。通常，熔块随后与硫酸钙和任选的其他组分中的一些或所有一起研磨，以得到水泥。当组分的可磨性极大不同时，单独研磨也是可能的，并且可能是有利的。硫酸钙可以为石膏、烧石膏、硬石膏或它们的混合物。优选使用硬石膏。
当CSA熔块已含有所需量的硫酸钙时，可通过研磨CSA熔块获得硫铝酸钙水泥。通常，其通过将CSA熔块与足够量的硫酸钙混合来获得。这意味着，如对本发明所定义，在研磨CSA熔块之前、期间或之后，所述组分CSA水泥提供天然硫铝酸钙和硫酸盐，以及任选的铝酸盐、铁素体、斜硅钙石和其他组分，无论所述组分是否源自CSA熔块或源自CSA熔块与其的混合。当然，硫酸盐、天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体也可源自SCM组分或复合粘结剂的任选的附加组分，以使得在CSA水泥中所需更少。这意味着，为制造粘结剂，硫酸盐(以及任何其他相)可源自CSA熔块、CSA水泥、SCM并且甚至源自附加组分。关于所述硫酸盐，是否其在与SCM混合之前或在混合期间被加入CSA熔块并不重要，即，CSA水泥可作为一种组分或作为两种组分(即，研磨CSA熔块和研磨硫酸盐)来添加。
含有C4A3$作为主相的硫铝酸钙熔块和水泥是已知的，并且可以不同品质/组成获得。对于本发明，所有均合适。例如，以下CSA水泥是(市售)可得/已知：
LafargeBCSAF：
斜硅钙石(α；+/-β)C2S40-75％；天然硫铝酸钙C4A3$15-35％；
铁素体C2(A，F)5-25％；次生相0.1-10％
Lafarge
斜硅钙石(α；+/-β)C2S0-10％；天然硫铝酸钙C4A3$50-65％
铝酸盐CA10-25％；钙黄长石C2AS10-25％；
铁素体C2(A，F)0-10％；次生相0-10％
Italcementi
斜硅钙石(α；+/-β)C2S10-25％；天然硫铝酸钙C4A3$50-65％；
硬石膏C$0-25％；次生相1-20％
CemexCSA：
斜硅钙石(α；+/-β)C2S10-30％；天然硫铝酸钙C4A3$20-40％
硬石膏C$＞1％；硅酸三钙石C3S＞1-30％；
游离石灰CaO＜0.5-6％；氢氧钙石Ca(OH)20-7％；
次生相0-10％
CSA
斜硅钙石(α；+/-β)C2S0-10％；天然硫铝酸钙C4A3$15-25％；
硬石膏C2(A，F)30-40％；氢氧钙石Ca(OH)220-35％；
游离石灰CaO1-10％；次生相0-10％
ChinaTypeII&IIICSA
斜硅钙石(α；+/-β)C2S10-25％；天然硫铝酸钙C4A3$60-70％；
铁素体C2(A，F)1-15％；次生相1-15％
BarnstoneCSA
斜硅钙石(α；+/-β)C2S22％；天然硫铝酸钙C4A3$60％；
铝酸盐C12A75％；硅酸三钙石C3S8％；
铁素体C2(A，F)4％；次生相1％
HeidelbergCementBCT
斜硅钙石(α；+/-β)C2S1-80％；天然硫铝酸钙∑C4A3$5-70％；
ternesiteC5S2$5-75％；次生相0-30％；
硫铝酸钙熔块或水泥通常包含10-100重量％、优选20-80重量％和最优选25至50重量％C4A3-xFx$，并且x的范围从0至2，优选0.05至1且最优选0.1至0.6。其通常还包含0-70重量％、优选10至60重量％且最优选20至50重量％C2S，0-30重量％、优选1至15重量％和最优选3至10重量％铝酸盐，0-30重量％、优选3至25重量％且最优选5至15重量％铁素体，0-30重量％、优选3至25重量％且最优选5至15重量％ternesite，0-30重量％、优选5至25重量％且最优选8至20重量％硫酸钙，以及至多20％次生相。如所指出的那样，多个相可存在于CSA熔块中，或被添加以用于获取CSA水泥。
本发明对所有种类的硫铝酸钙水泥均有益，包括斜硅钙石富含和稀少的硫铝酸钙水泥以及铝酸盐和铁素体的量不同的硫铝酸钙水泥，只要复合粘结剂中的重量比R$/(Y+A+F)维持在0.5至0.85的范围内。在低于0.5的比率情况下，关于强度发展，仅观察到胶结材料的微弱贡献或甚至无贡献。在高于0.9的比率情况下，在使用复合物水泥制作的灰浆棱柱水合24小时之后，已观察到伴随形成细微至甚至很大的破裂的膨胀。硫酸盐添加的更高水平导致甚至更明显的膨胀和破裂。优选地，将根据本发明的重量比设定为0.55至0.85，尤其优选0.6至0.85。在所述范围内，比率越高导致在越短时间内强度的增加越高，即，更高的比率加速了强度发展。当计算该比率时，将来自补充性胶结材料和其他组分的任何硫酸盐、铝酸盐、铁素体或天然硫铝酸钙纳入考虑。
补充性胶结材料可根据本发明以至少10重量％且至多90重量％的量来添加，优选添加20至80重量％。SCM中潜在水硬性材料的量通常的范围是从SCM的总量的0至100重量％，优选20至80重量％且最优选30至70重量％。凝硬性材料的含量的范围是从补充性胶结材料的总量的0至40重量％，优选5至35重量％且最优选10至30重量％。
粘结剂中SCM的优选量取决于SCM的反应性。如果SCM仅为或主要为潜在水硬性材料，则优选的添加量的范围是从10至90重量％，最优选30至60重量％。当使用仅或主要凝硬性材料时，优选以10至40重量％、最优选20至30重量％的量来添加SCM。SCM(其是潜在水硬性和凝硬性材料的混合物)的优选量取决于所用SCM混合物的反应性。即，与低、主要凝硬性的反应性的SCM混合物相比，优选以更高量使用更具反应性的SCM混合物。
在本发明的另一个实施方案中，根据通过激光粒度测定法测得的粒度分布，硫铝酸钙水泥或来自其的粘结剂的细度为d90≤90μm，优选d90≤60μm且最优选d90≤40μm，由此，RosinRammler参数(斜率)n可从0.7至1.5、优选0.8至1.3且最优选0.9至1.15变化。
在添加或不添加其他物质的情况下，通过研磨所述熔块来获得根据本发明的水泥。通常，当熔块中的硫酸钙含量未如所需时，在研磨之前或在研磨期间添加硫酸钙。硫酸钙也可在研磨之后添加。
选自(例如但非排他地)铝酸钙水泥、波特兰水泥或波特兰水泥熔块、石灰石、白云石、ternesite、碱金属盐和/或碱土金属盐的其他组分可以按0.01至20重量％的量来添加，优选按范围从0.5至15重量％的量来添加。这在波特兰水泥熔块、石灰石、ternesite和/或白云石的含量的范围是从0.01至20重量％、优选3至20重量％且最优选5至15重量％并且碱金属盐和碱土金属盐的含量的范围是从0％至5重量％、优选0.1至3重量％且最优选0.5至2重量％时是尤其优选的。
此外，可存在普通掺加物和/或添加剂。优选地，掺加物以至多20重量％的量添加，添加剂以至多3重量％的量添加。当然，一种特定混合物的所有组分的量增加到至多100％。
掺加物通常被加入由粘结剂制成的混凝土、灰浆等中，但也可被加入粘结剂中。典型的掺加物是：
-加速剂，其加快水合(硬化)诸如CaO、Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2、Al2(SO4)3、KOH、K2SO4、K2CO3、NaOH、Na2SO4、Na2CO3、NaNO3、LiOH、LiCl、Li2CO3、MgCl2、MgSO4。
-缓凝剂，其减缓水合。典型的多元醇缓凝剂为糖、蔗糖、葡萄糖酸钠、葡萄糖、柠檬酸和酒石酸。
-引气物，其添加并夹带气泡，从而减少在冻-融循环期间的损坏，增加耐久性。
-增塑剂，其增加塑料或″新鲜″混凝土的可加工性，从而使其在进行更少强化努力的情况下更易被放置。典型的增塑剂为木质素磺酸盐。增塑剂可用于降低混凝土的水含量，同时维持可加工性，并且因这种用途而有时被称为减水剂。这种处理改善其强度和耐久性特性。
-超级增塑剂(也称高效减水剂)，其为这样一类增塑剂，其具有更少有害效应并且可用于提高可加工性，比传统塑化剂更实用。用作超级增塑剂的化合物包括磺化萘甲醛缩聚物、磺化三聚氰胺甲醛缩聚物、丙酮甲醛缩聚物和聚羧酸酯醚。
-为了美观，可使用颜料来改变混凝土的颜色。
-使用抗蚀剂来使对混凝土中的钢和钢条的腐蚀最小化。
-使用粘结剂以在老和新混凝土之间产生结合(通常为一类聚合物)。
-泵送助剂提高可泵送性、稠化糊剂并且减少分离和渗出。优选地，将(超级)增塑剂和/或缓凝剂包含在内。通常，关于CSA水泥、SCM和(如果适用)所加任何附加水硬性组分之总和，按通常已知的量，如0.05至1重量％、优选地0.0S至0.5重量％来添加(超级)增塑剂和/或缓凝剂。
典型的添加剂例如但非排他地为填料、纤维、织物/纺织品、硅粉以及压碎或研磨玻璃。填料为诸如石英、石灰石、白云石、惰性和/或结晶的粉煤灰。纤维为诸如钢纤维、玻璃纤维或塑料纤维。
根据本发明的方法可用本身已知的装置来实施。CSA水泥可在生产之后直接与SCM和其他组分(如果适用)混合。或者，所述组分可在混合之前储存。粘结剂可按已知方式储存并运送，例如包装到水泥筒仓中或水泥袋中，或在添加聚集体、水和任何其他所需添加物之后，可能在已储存一些时间之后，作为预拌混凝土递送。
如之前所提及的，该方法被描述为混合CSA水泥和SCM，其应该包括这样一种情况，其中使用具有极少或甚至无硫酸盐的研磨CSA熔块，并且硫酸盐作为单独组分与最终附加组分一起混合以提供粘结剂。换句话说，CSA水泥包括：单个组分，其包含至少研磨天然硫铝酸钙和硫酸盐；以及单独组分硫酸盐和不具有或具有极少硫酸盐的研磨CSA熔块。
甚至可能混合CSA熔块和未研磨SCM并且在混合物上进行研磨，但这并不优选。可磨性通常有区别。单独研磨还提供更多灵活性。
根据本发明的粘结剂可用于制备混凝土、灰浆、石膏和其他水硬性建筑物材料。所述粘结剂对于制造特殊建筑物化学组合物如瓷砖粘合剂、地台砂浆底层等而言也是有用的。该用途可按与已知粘结剂或水泥相同的方式发生。该粘结剂特别适用于从水合热量降低中受益的应用，即，尤其适用于大规模结构，如围堤。还极其可用于所有用途的预拌混凝土。
相比于仅基于CSA水泥的粘结剂，根据本发明的粘结剂提供显著更进一步的能量节省。相比于现有技术中已知的包含CSA和SCM的粘结剂，所述粘结剂显示增强的强度发展。
本发明将进一步参照以下实施例来说明，但不将范围局限于所述的具体实施方案。如果未另外指定，则以％或份数计的任何量是以重量计，且如有质疑，所述重量是参照所关注组合物/混合物的总重量。
本发明还包括彼此不排斥的所述特征且尤其是优选特征的所有组合。与数值有关的表征如″约″、″大约″和类似表达意味着，包括更高和更低至多10％的值，优选更高或更低至多5％的值，并且在任何情况下，更高或更低至少至多1％的值，所述确切值为最优选值或极限。
实施例1
根据本发明的和用于比较的复合粘结剂是由包含大约45g/100gβ-C2S、35g/100g∑C4A3-xFx$和11g/100g铝酸盐(C3A，CA)的熔块形成。铁素体的含量低于1g/100g。将天然硬石膏用作硫酸盐来源。作为补充性胶结材料，使用矿渣或者矿渣和石灰石的混合物。为提供比较混合物，将石英代替SCM用作惰性组分。复合粘结剂混合物、比率R$/(Y+A+F)和其强度发展示于表1中。按EN196-1中所述，在由2份(以重量计)水泥、3份砂(ISS1，直径1mm)和1份水的混合物制作的2em边长的灰浆立方体上，测量强度发展。水/粘结剂比率为0.5。将加载速度调整至0.4kN/s。
可见，在低R$/(Y+A+F)值例如0.25或0.35下，在研究时间段内未观察到矿渣对强度发展的(可测量)贡献。对于R$/(Y+A+F)值为0.55和0.74的样品，已经在水合90天之后，实现相比于含石英参照物的大约7MPa(0.55)至12MPa(0.74)的强度增加。
实施例2
根据本发明的和用于比较的复合粘结剂是由包含60g/100gβ-C2S、22g/100g∑C4A3$和11g/100g铁素体(C4AF和C2F)的熔块形成。无铝酸钙相是可检测的。将天然硬石膏用作硫酸盐来源。将矿渣用作补充性胶结材料，并且使用石英来提供比较。粘结剂混合物和比率R$/(Y+A+F)示于表2中。强度发展如实施例1中所测量。
表2
可见，在低R$/(Y+A+F)值例如在0.11下，在研究时间段内未观察到(可测量)矿渣对强度发展的贡献，并且含石英参照物实现甚至更高的最终压缩强度。对于R$/(Y+A+F)值为0.77和0.85的样品，已经在水合7天之后，实现相比于含石英参照物的大约2MPa(0.77)至6MPa(0.85)的清晰的强度增加。相比于含石英参照物，在水合28天时，所述增加为大约7MPa(0.77)至12MPa(0.85)，并且在90天时，为7MPa(0.77)至13MPa(0.85)。

Claims (16)

1.复合粘结剂，其含有至少一种硫铝酸钙水泥和至少一种补充性胶结材料，其中在所述复合粘结剂中，硫酸钙与天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体之和的重量比的范围是从0.5到0.85。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其中所述补充性胶结材料选自潜在水硬性材料和/或天然或人工凝硬性材料、优选潜在水硬性矿渣类研磨颗粒化高炉矿渣、C型和/或F型粉煤灰、煅烧粘土或页岩、粗面凝灰岩、砖渣、人工玻璃、硅粉、和诸如谷壳灰之类富含二氧化硅的燃烧有机物残渣以及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合粘结剂，其中硫酸钙与天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体之和的重量比的范围是从0.55到0.85，优选0.6至0.85。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的复合粘结剂，其中所述硫铝酸钙水泥包含：10-100重量％C4A3-xFx$，并且x的范围从0至2、0-70重量％C2S、0-30重量％铝酸盐、0-30重量％铁素体、0–30重量％ternesite、0-20重量％硫酸钙和至多20％次生相，其中所有相相加之和至多100％，前提条件是硫酸钙作为单独组分提供，和/或当其未被包含在所述硫铝酸钙水泥中时，被包含在所述补充性胶结材料中。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的复合粘结剂，其中硫铝酸钙水泥的含量的范围是从所述粘结剂的10至90重量％、优选20至70重量％并且最优选地30至60重量％。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的复合粘结剂，其中关于补充性胶结材料的总量，所述补充性胶结材料包含0至100重量％、优选20至80重量％且最优选地30–70重量％潜在水硬性材料以及0至40重量％、优选5至35重量％且最优选地10–30重量％凝硬性材料。
7.根据权利要求6所述的复合粘结剂，其中对于包含至少70重量％潜在水硬性材料的补充性胶结材料，所述补充性胶结材料的含量的范围是从所述粘结剂的30至60重量％。
8.根据权利要求6所述的复合粘结剂，其中对于包含至少70重量％凝硬性材料的补充性胶结材料，所述补充性胶结材料的含量的范围是从所述粘结剂的10至30重量％。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的复合粘结剂，其中其包含铝酸钙水泥、波特兰水泥、波特兰水泥熔块、石灰石、白云石、ternesite、碱金属盐、碱土金属盐、掺加物和添加剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的复合粘结剂，其中所含铝酸钙水泥、波特兰水泥、波特兰水泥熔块、石灰石、ternesite和/或白云石的含量的范围是从所述粘结剂的0.1至20重量％、优选3至20重量％且最优选5至15重量％。
11.根据权利要求9或10所述的复合粘结剂，其中所含碱金属盐和/或碱土金属盐的含量的范围是从所述粘结剂的0.05至5重量％、优选0.1至3重量％且最优选0.5至2重量％。
12.根据权利要求8至11中至少一项所述的复合粘结剂，其中其含有选自加速剂、缓凝剂、引气剂、塑化剂、超级塑化剂、颜料、抗蚀剂、粘结剂和泵送助剂中的一种或多种掺加物。
13.根据权利要求12所述的复合粘结剂，其中所含掺加物的含量的范围是从0.01至5重量％、优选0.1至3重量％且最优选0.5至1.5重量％。
14.根据权利要求8至13中至少一项所述的复合粘结剂，其中其含有选自填料、纤维、织物/纺织品、硅粉和压碎或研磨玻璃的添加剂。
15.制造复合粘结剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种硫铝酸钙水泥
b)提供至少一种补充性胶结材料
c)混合10至90重量％硫铝酸钙水泥与10至90重量％补充性胶结材料，其中硫酸钙与天然硫铝酸钙、铝酸盐和铁素体之和的重量比的范围是从0.5至0.85。
16.根据权利要求1至14中至少一项所述的粘结剂用于制作诸如混凝土和灰浆之类水硬性建筑材料或诸如瓷砖粘合剂和地台砂浆底层之类特殊建筑物化学组合物的用途。
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