JP2023552844A

JP2023552844A - 低カーボンフットプリント及び高早期強度を有する水硬性結合材

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Publication number: JP2023552844A
Application number: JP2023535035A
Authority: JP
Inventors: サッラ・エル・ホッセイニ; バルバラ・ベンヴェヌーティ; エルヴェ・フリーダ; バーバラ・エリザベス・ロテンバッハ・シュミット; カレン・スクリヴェネール
Original assignee: イマーテック
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2023-12-19
Also published as: US20240034680A1; WO2022122848A1; EP4259435A1; KR20230117421A

Abstract

本発明は、低ＣＯ２フットプリント性を有し、ミル粉砕されたセメントクリンカー含有量が低く、既存のＬＣ３型又は他のＳＣＭ含有結合材よりも高い早期強度を示す、新規の水硬性結合材に関する。

Description

本発明は、建築構造分野、特にセメント分野に関する。

コンクリート及びモルタル中では、セメントは水硬性結合材として使用される。ポルトランドセメント（ＰＣ）は、ポルトランドセメントクリンカー、各種配合された材料、及び適量の石膏を混合することにより得られる水硬性結合材料を指す。ＰＣは、最も広く、かつ一般的に使用されている異型セメントである。

ポルトランドクリンカーは、セメントキルン内で、石灰石とクレイ等のアルミノケイ酸塩材料とを併せて焼成及び焼結することにより生産される。セメントの主要な構成物であるクリンカーの生産は、焼成温度（およそ１５００℃）に到達させるのに必要な燃料の燃焼、及び石灰石の脱炭素に起因するセメント生産のＣＯ_２排出量のほとんどを占める。２０１８年現在、セメント生産は、世界中の全カーボン排出量の約８％を生じさせ、実質的にグローバル温暖化に寄与していた。したがって、セメントのカーボンフットプリントを低減することが急務である。

セメントのＣＯ_２フットプリントを低減する古典的な方法は、ミル粉砕されたクリンカーの一部を、ＣＯ_２フットプリントが比較的低い第二のセメント質材料（ＳＣＭ）で置き換えることによりセメントのクリンカーファクターを低減するものである。ＳＣＭの中でも、本発明において特に関心が寄せられているものは、結合材として作用する潜在水硬性（水和させるために外部アルカリ分（ｅｘｔｅｒｎａｌａｌｋａｌｉｎｉｔｙ）を要する）を有する材料、又はポゾラン活性（すなわち反応させるために少量のカルシウムの追加を要する）を有する材料である。

ポゾラン活性を有する一般に入手可能な材料の中でも、例えば米国特許第５６２６６６５号に記載されている焼成クレイは、ＰＣクリンカーを部分的に置き換わる有望な候補である。焼成クレイは比較的高い反応性を有し、クレイは豊富に存在する材料である。焼成クレイはクリンカーに必要とされる温度（＞１５００℃）よりも低い８００℃近傍の温度で焼成されるため、その生産に必要とされるエネルギーは、ポルトランドクリンカーに必要とされるエネルギーよりも大幅に低い。更に焼成クレイは、炭酸塩の分解によりＣＯ_２を放散するクリンカーとは異なり、焼成において水のみを放散する。

焼成クレイは、水及びカルシウム（通常はポルトランドセメントに由来する）の存在下で、公知のポゾラン反応を通じて反応し得る。焼成クレイは、ポルトランドセメントから形成されるものと非常に類似した水和物を形成するが、カイネティクスが大幅に遅い。この反応は、科学文献（Ｓｋｉｂｓｔｅｄら、ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ１２４、２０１９年）に分かりやすく記載されている。焼成クレイは、品質の良いクレイが入手可能な様々な国において、ポルトランドセメントと組み合わせて数十年間使用されてきた。

より最近では、研究者らは、焼成クレイのカルシウム炭酸塩（石灰石）との組み合わせが、更なる水和物の形成につながる相乗効果を生み出し、結合系のパフォーマンスを改良することを見出した。石灰石は、ＣＯ_２フットプリントが非常に低く、安価でかつ広く入手可能な製品であるため、ポルトランドクリンカーの一部を焼成クレイと石灰石（ＬＳ、ＣａＣＯ_３）との混合物で置き換える場合、結合材のＣＯ_２フットプリント及びコストを更に低減することを可能とする。

このアプローチにより得られる結合材は、現在「ＬＣ３」（ＬｉｍｅｓｔｏｎｅＣａｌｃｉｎｅｄＣｌａｙＣｅｍｅｎｔ）結合材と呼称されている。２０１０年３月に記述された、ＥｃｏｌｅＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅＦｅｄｅｒａｌｅｄｅＬａｕｓａｎｎｅのＪｏｈｎＲｏｓｓｅｎの修士論文発表「Ｔｅｒｎａｒｙｃｅｍｅｎｔｂｌｅｎｄｓｂａｓｅｄｏｎｍｅｔａｋａｏｌｉｎａｎｄｌｉｍｅｓｔｏｎｅ」には、ポルトランドクリンカー、熱処理されたクレイ及び石灰石で構成され、高い機械強度及び低いクリンカー含有量を示した新型のセメントが記載されている。ＬＣ３結合材型組成物の例としては、［ポルトランドセメントの質量％：焼成クレイの質量％：石灰石の質量％］＝［７０：２０：１０］、［５５：３０：１５］、［４０：４０：２０］がある。

このタイプの結合材は、欧州特許第２４２９９６６号にも記載されている。

ＬＣ３型結合材は、昨今、科学誌に広く記載されている。

ＬＣ３型セメントのＣＯ_２フットプリントは、従来のポルトランドセメントと比べて通常－３０％から－４０％であり、顕著に低減されていながらも、長期強度が同等に維持されている。構造の高密度化及びその化学的性質の改変のため、ＬＣ３型結合材を含有する系は、より優れた耐久性も示し得る。不都合な点としては、焼成クレイ（及び全てのポゾラン材料又は潜在水硬性材料）のポゾラン性（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃｉｔｙ）は通常、長期強度（２８日）を許容可能な水準に導くが、その反応性は、早い材齢（１日）での低いクリンカーファクターを補填する程度に十分な速度を有さず、低強度につながる。このようにＬＣ３は、ＰＣの早期強度よりも大幅に低い早期強度（１日から３日）を発現する。

したがって、この欠点は、例えばプレキャスト、リペア又は３Ｄ印刷のような早期強度を要する用途における上記結合材の使用を妨げる。

したがって、上昇した早期強度と共に低カーボンフットプリントを与える、代替の、改良された結合材を提供することが望ましい。

本発明は、ＬＣ３型セメント（又はＳＣＭ含有セメント）に対してアルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）を組み込んだものをベースとすることにより、それを急結させ（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ）且つ低ＣＯ_２フットプリント性を維持しながらより高い早期強度を提供する、ＬＣ３型結合材、又は他のＳＣＭ含有結合材の遅い強度成長性の限界に対する解決策を提示する。

本発明はまた、同等のＣＯ_２フットプリントでより高い強度及び耐久性、又はより低いＣＯ_２フットプリントで同等の強度を提供するＬＣ３、又はＳＣＭ含有セメントの長期強度を改良することを目的とする。

本発明は、１日目及び２８日目を含む全ての材齢において、ＬＣ３結合材、又はＳＣＭ含有結合材と比べて、強度／ＣＯ_２フットプリント比を増加させる。

ＣＡＣ及びＣＳＡは、高い反応性を有する特殊セメントであるが、それらのコストは比較的高いため、それらは速い強度成長性、及び／又は他の特別な特徴が必要とされる特定の用途において使用される。

ＣＡＣ又はＣＳＡは、例えば米国特許第９，６０４，８７９号又はＡｍａｔｈｉｅｕら（Ａｍａｔｈｉｅｕら、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＣａｌｃｉｕｍＡｌｕｍｉｎａｔｅＣｅｍｅｎｔｓ．３０３～３１７頁、２００１年）による論文に記載されているように、速い凝結性及び強度成長性を有する系を得るために、ポルトランドセメントに少量組み込むことができる。そのような組み合わせの一つの不都合な点は、純ＰＣ系と比較した長期強度の低減である。ＣＡＣとＰＣとの組み合わせは公知で文献化されており、いくつかの市販の製品、とりわけ構造物用途で調査されている。

他方で、ＣＡＣ又はＣＳＡの、ポゾラン材料及び／又は潜在水硬性材料、とりわけ焼成クレイ及びメタカオリンとの組み合わせは、ほとんど調査されていない。

いくつかの論文、例えば（Ｎｏｗａｃｋａら、ＰｒｚｅｍｙｓｔＣｈｅｍｉｃｚｎｙ９６／４．７７０～７７４頁）はメタカオリンのＣＡＣとの組み合わせに言及しているが、純ＣＡＣ系の転換反応を防止するとの観点においてである（転換反応は、長期的に純ＣＡＣ水和物の強度の強い低減につながる）。

それらの系はＣＡＣ及び数パーセントのメタカオリンで構成されており、ポルトランドセメントは含まない。そのような系においては、カーボンフットプリントを低減させる意図も、強度成長性を促進させる意図もなく、上記転換に関連する長期強度の損失を防止する意図のみである。

いくつかの文献は、ＡＡＭ（アルカリ活性化材料）（Ｐａｌｏｍｏら、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＣｅｎｔｅｎａｒｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ａｖｉｇｎｏｎ、２００８年６月３０日～７月２日、４６５～４７４頁）と呼ばれる系においてＣＡＣの追加に言及している。ＡＡＭは、ポゾラン材料及び／又は水酸化ナトリウム等の強いアルカリの追加により活性化されるスラグ若しくはメタカオリン等の潜在水硬性材料で構成される。ＣＡＣ又はＣＳＡは、アルミナのシリカに対する比を最適化するために、それらの系において活性アルミナ源として使用できるが、それは、通常、それらの材料のアルミナ含有量が最適値よりも低いためである。

これらの系は多量のポゾラン材料又は潜在水硬性材料、数パーセントの強いアルカリ、及び数パーセントのＣＡＣ又はＣＳＡで構成されている。ここではポルトランドセメントは使用されていない。

ＰＣ、ポゾラン材料又は潜在水硬性材料（特に焼成クレイ）及びＣＡＣの同時の組み合わせ、並びに、早期強度及び後期強度並びにＣＯ_２フットプリントに対するその影響に関する情報は見つけられていない。

更に、上記文献は、ＰＣの水和に対するＣＡＣ又はＣＳＡの効果、及びＰＣの水和に対するポゾランの効果を説明しているが、ポゾランの水和に対するＣＡＣ又はＣＳＡの効果については説明していない。ＣＡＣ又はＣＳＡ及びポゾランがアルミン酸イオンの供給源であるため、その一つの存在が他の反応に影響を与え得ることが予想できる。更に、ＣＡＣがカルシウム源として作用し得るため、ポゾラン反応に影響を及ぼすと予想されるが、これらの効果は文献中では見つかっていない。

米国特許第５６２６６６５号欧州特許第２４２９９６６号米国特許第９，６０４，８７９号ＷＯ２０３／０９３３４４

Ｓｋｉｂｓｔｅｄら、ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ１２４、２０１９年、ＥｃｏｌｅＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅＦｅｄｅｒａｌｅｄｅＬａｕｓａｎｎｅのＪｏｈｎＲｏｓｓｅｎの修士論文、「Ｔｅｒｎａｒｙｃｅｍｅｎｔｂｌｅｎｄｓｂａｓｅｄｏｎｍｅｔａｋａｏｌｉｎａｎｄｌｉｍｅｓｔｏｎｅ」Ａｍａｔｈｉｅｕら、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＣａｌｃｉｕｍＡｌｕｍｉｎａｔｅＣｅｍｅｎｔｓ．３０３～３１７頁、２００１年Ｎｏｗａｃｋａら、ＰｒｚｅｍｙｓｔＣｈｅｍｉｃｚｎｙ９６／４．７７０～７７４頁Ｐａｌｏｍｏら、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＣｅｎｔｅｎａｒｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ａｖｉｇｎｏｎ、２００８年５月３０日～７月２日、４６５～４７４頁

第一の目的によれば、本発明は、
－ポルトランドセメント及び／又はポルトランドセメントクリンカーの粉砕物、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）、
－任意で硫酸カルシウム源、
－ポゾラン材料及び／又は潜在水硬性材料
を含む結合材組成物であり、硫酸カルシウムを少なくとも１．５％含む、結合材組成物に関する。

本発明の結合材は、
－ＬＣ３又はＳＣＭ含有結合材の低ＣＯ_２フットプリント性を維持し、
－ＬＣ３又はＳＣＭ含有結合材の早期強度を改良し、
－ＬＣ３、又はＳＣＭ含有結合材の長期強度を、純ポルトランドセメントの長期強度と同等又はそれよりも高い水準に改良し、
－１日目及び２８日目を含む全ての材齢において、ＬＣ３結合材、又はＳＣＭ含有結合材と比べて、強度／ＣＯ_２フットプリント比を増加させる
ことを可能とする。

セメントの強度は、下記表に従って、２日目、７日目又は２８日目のいずれかにおける圧縮強度によりヨーロッパ規格ＥＮ１９６－１に従って測定することができる。

２８日強度である５２．５、４２．５及び３２．５に従い、３つの主カテゴリーが規定される。上記早期強度は２日強度に応じて３つのサブカテゴリーにより規定される。低い早期強度を有するカテゴリーはＬで示され、並の早期強度を有するカテゴリーはＮで示され、高い早期強度を有するカテゴリーはＲで示される。

例として、２日目にもたらされた強度は、４２．５Ｒでは２０ＭＰａより高く、４２．５Ｎでは１０ＭＰａ超であるべきであるのに対し、カテゴリー４２．５Ｌは２日目で特定の強度水準を要しない。

しかしこれらのカテゴリーは、例えばプレキャスト、リペアモルタル又は３Ｄ印刷のようないくつかの用途には無関係である。そのような用途においては、強度は、２日目より前、ある場合には最初の１時間又は１時間未満においてすら必要とされることがある。この場合においては、関連する特定の用途が適用され得る。

ＳＣＭによるＣＯ_２フットプリントを低減するためのクリンカーの希釈は、早期強度の低減の二次効果につながる。下記実施例から明らかであるとおり、本発明は、改良された早期強度を有するＬＣ３型結合材又はＳＣＭ含有結合材の使用を可能とする。また、本発明は、基準セメントのＣＯ_２フットプリントの低減も可能とする。

本発明の結合材は、ＬＣ３と非常に近いＣＯ_２フットプリントをもたらす一方で、１日目でポルトランドセメントと同等の強度水準をもたらし、驚くべきことに２８日目で大幅に高い強度（（すなわち）長期強度）をもたらす。

したがって、本発明の結合材は、規格セメントよりも低いＣＯ_２フットプリントを有しながらも、あらゆる強度要件を持つ全ての用途に適し得る。

一実施形態によれば、上記結合材組成物は、
－ポルトランドセメント及び／又はポルトランドセメントクリンカーの粉砕物、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）、
－硫酸カルシウム源、
－ポゾラン
を含み、
－硫酸カルシウムを少なくとも１．５％（質量）含む。

一実施形態によれば、上記結合材組成物は、
－ポルトランドセメント（ＰＣ）及び／若しくはポルトランドセメントクリンカーの粉砕物を２０から９０質量％、好ましくは５０％から７０％の間；並びに／又は
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）若しくはスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）を０．５から４０質量％、好ましくは２から１０％の間；並びに／又は
－硫酸カルシウム源を１．５から４４．５質量％、好ましくは２から１５％の間；並びに／又は
－ポゾラン材料及び／若しくは潜在水硬性材料を５から５０質量％、好ましくは１０％から５０％の間
で含む。

より具体的には、上記結合材組成物は、
－ポルトランドセメント（ＰＣ）及び／又はポルトランドセメントクリンカーの粉砕物を５０％から７０質量％、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）を２％から２０質量％、
－硫酸カルシウム源を２％から１５質量％、
－ポゾラン材料及び／又は潜在水硬性材料を１０％から７０質量％
含んでいてもよい。

ヨーロッパ規格ＥＮ１９７－１によれば、ポルトランドセメントクリンカーは、少なくとも質量の３分の２を占めるケイ酸カルシウム、（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、及び２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、アルミニウム及び鉄を含有するクリンカー相並びに他の化合物からなる残部からなる水硬性材料である。ＣａＯのＳｉＯ_２に対する比は、２．０未満であってはならない。酸化マグネシウム含有量（ＭｇＯ）は、５．０質量％を超えてはならない。

ポルトランドセメントクリンカーは、通常酸化物として表される要素であるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及び少量の他の材料を含有する原材料（粗粉、ペースト又はスラリー）の細かく特定された混合物を焼結することにより作製される。上記粗粉、ペースト又はスラリーは微細に細分化され、密に混合されるため、均一である。

ＰＣクリンカーは、ロータリーキルン内で、炭酸カルシウム（石灰石等）源及びアルミノケイ酸塩（クレイ等）源を含む原材料の均一な混合物を高温で加熱することにより作製してもよい。頁岩、砂、鉄鉱石、ボーキサイト、フライアッシュ及びスラグ等の第二の原材料も存在していてもよい。

クリンカーの鉱物学的組成物は、原材料、キルンの温度、加熱及び冷却の時間及び条件に依存するものであってもよい。

ＥＮ－１９７－１によれば、追加の副次的な構成物は、無機天然鉱物材料、クリンカー生産プロセス又は構成物に由来する無機鉱物材料である。追加の副次的な構成物は、セメントの物理的特性（ワーカビリティ又は保水性等）を改良し得る。それらは不活性であってもよく、又は若干水硬性、潜在水硬性若しくはポゾラン特性を有していても良い。それらは調製、すなわち、それらの生産又は輸送状態に応じて選択、均一化、乾燥及び粉砕されていてもよい。それらはセメントの必要水量を大いに増加させず、コンクリート又はモルタルのいかなる形の劣化に対する耐性を損なわせず、又は補強材の腐食保護を弱めることがない。

本発明によれば、本明細書中で用いられるセメントは、ＣＥＭ型のセメントを指す。ヨーロッパ規格ＥＮ－１９７－１で規定されているとおり、ＣＥＭセメントは水硬性結合材、すなわち、微細に粉砕された無機材料であり、水と混合した際に水和反応及び水和プロセスにより凝結して硬化するペーストを形成し、また、硬化後、水中であってもその強度及び安定性を維持する。

上記規格は、ＣＥＭセメントの様々な分類を表す。ポルトランドセメントはＣＥＭＩセメント型に対応する。ポルトランドセメントは、
－クリンカーを９５から１００％（質量）、及び
－追加の副次的な構成物を０から５％（質量）
含む。

ＥＮ－１９７－１で規定されているとおり、ＣＥＭ（ＣＥＭＩＩからＣＥＭＶ）の他の分類は、クリンカーの代わりに石灰石、高炉スラグ又はポゾラン等のＳＣＭをより多く含有する。

ＥＮ－１９７－１はまた、ＣＥＭをそれらの長期強度に従って分類する。上記３つの分類は３２．５、４２．５及び５２．５であり、ＥＮ－１９６－１に従ってＭＰａで測定される２８日目でのそれらの最低の圧縮強度に対応する。

最終的に、ＣＥＭセメントは、それらの短期強度の観点で分類される。Ｎセメントは２日目で「通常の」強度を示し、Ｒセメントは２日目で上昇した強度を示し、Ｌセメントは（ＣＥＭＩＩＩにのみ適用される）は低い強度を有する。

本発明で使用されるポルトランドセメントは、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製のＣＥＭＩ５２．５ＲＭｉｌｋｅＰｒｅｍｉｕｍ（ＰＣ－Ｍ）、Ｈｏｌｃｉｍ社製のＣＥＭＩ４２．５ＮＮｏｒｍｏ（ＰＣ－Ｎ）、及びＪｕｒａＣｅｍｅｎｔ社製のＣＥＭＩ５２．５Ｎ（ＰＣ－Ｊ）等の市販グレードから選択してもよい。ポルトランドセメントの代わりに、ポルトランドクリンカーも使用してもよい。

上記アルミン酸カルシウムセメント又はＣＡＣは、大部分が水硬性アルミン酸カルシウムからなるセメントを指す。別名としては「アルミナセメント」又は「高アルミナセメント」がある。結晶化されたアルミン酸カルシウムセメントの主な活性相はモノアルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＣＡ）及びヘプタアルミン酸ドデカカルシウム（Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３、Ｃ１２Ａ７）である。

ＣＡＣは、Ｃ／Ａ比により規定される、アルミナ（Ａ）及び酸化カルシウム（Ｃ）のそれぞれの含有量が変動し得る。一実施形態によれば、そのＣ／Ａモル比は１から３の間であってもよい。ＣＡＣは結晶性及び／又はアモルファス性であってもよい。一実施形態によれば、上記アルミン酸カルシウムセメントは、結晶相を２％から５０％、及びアモルファス相を５０％から９８％（質量）の間で含む。

ＣＡＣは通常、Ａｌ_２Ｏ_３を３０％から７５％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１％から１８％、及びＣａＯを２０％から５５％（質量）含んでいてもよい。

各種ＣＡＣは、例えばＣｉｍｅｎｔＦｏｎｄｕ、ＴｅｒｎａｌＲＧ、Ｔｅｒｎａｌｗｈｉｔｅ等の様々なブランド名の下で市販されている。

スルホアルミン酸カルシウムセメント又はＣＳＡは、大部分がイーリマイト（Ｃａ４Ａｌ６ＳＯ１５、Ｃ４Ａ３＄）、ビーライト（Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃ２Ｓ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４、Ｃ＄）、及びカルシウムアルミノフェライト（Ｃａ４Ａｌ２ＦｅＯ１０、Ｃ４ＡＦ）鉱物相からなるセメントを指す。

ＣＳＡは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化硫酸（ＳＯ３）の各含有量が変動し得る。

ＣＳＡは通常、Ａｌ_２Ｏ_３を１０％から５０％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．５％から１０％、ＳｉＯ_２を３％から２０％、ＳＯ_３を４％から３５％、及びＣａＯを３５％から６５％（質量）含んでいてもよい。

各種ＣＳＡは、例えばＡｌｉＰｒｅ、ＡｌｉＣｅｍ及びＡｌｐｅｎａｔ等の様々なブランド名の下で市販されている。

硫酸カルシウム源は、水和物（石膏、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ等）、無水物（硬石膏、ＣａＳＯ_４）、半水和物（半水和物、ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ）又はそれらの混合物であってもよい。石膏及び硬石膏は自然界で見つけることができる。半水和物を含む硫酸カルシウムはまた、特定の工業プロセスの副生成物として取得できる。

本発明において、結合材組成物が硫酸カルシウムを少なくとも１．５％含むという特徴は、結合材組成物中の硫酸カルシウムの合計の含有量を指す。とりわけ、上記硫酸カルシウムは、ＰＣの組成中に少量含有される硫酸カルシウム、及び／又は追加され得る任意の硫酸カルシウム源によりもたらされるものであってもよい。

硬石膏、半水和物及び石膏は市販されており、或いは天然資源から抽出される。

ポゾラン材料及び潜在水硬性材料は、フライアッシュ、シリカフューム、焼成クレイ、焼成片岩及び高炉スラグの粉砕物を含む。

本明細書中で用いられる用語「潜在水硬性材料」は、単独では水硬活性を有さないが、高炉造粒スラグの粉砕物及びＷ型フライアッシュ等の高ｐＨにより活性化された場合に結合材として挙動し得る材料を指す。他方で、ポゾラン材料は活性化、及び反応のためにカルシウムイオン及び水酸化物イオンの両方を要する。

ヨーロッパ規格ＥＮ１９７－１で規定されている用語「ポゾラン材料」は、シリカ組成物若しくはシリコアルミナ組成物の天然物質又はそれらの組み合わせを指す。ポゾラン材料としては、
－好適な化学物質及び鉱物学的組成物を有する天然ポゾラナ（Ｐ）（すなわち）火山起源又は堆積岩の材料；及び
－天然の焼成ポゾラナ（Ｑ）（すなわち）熱処理により活性化された火山起源、クレイ、頁岩又は堆積岩の材料
が挙げられる。

一実施形態によれば、ポゾラン材料は、好ましくは焼成クレイを指す。

焼成クレイは、５００℃を超える温度、通常は結合水を排除するために６５０℃から８５０℃の間で加熱されたクレイを定義する。

クレイは通常、シリコアルミネート化合物であるモンモリロナイト、カオリナイト、マイカ、長石、及び石英、並びに不純物として遊離酸化物を含む。

加熱した際に、カオリナイトは脱ヒドロキシ化し、複雑なアモルファス構造を有するメタカオリンに変化する。焼成クレイ中のメタカオリナイトの含有量は、焼成前のカオリナイト中の対応するクレイの含有量に依存する。焼成クレイは通常、メタカオリン（ＭＫ）を１から９９質量％の間、好ましくは７０から９５％の間で含む。

焼成クレイは市販されており、ＡｒｇｉｃａｌＭ１０００等がある。

一実施形態によれば、上記結合材は更に１つ又は複数の材料を含んでいてもよい。追加の原材料としては、凝結調整剤、及び／又は炭素質鉱物が挙げられる。

本明細書において使用されているとおり、凝結調整剤は、急結剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）又は遅延剤等のセメントの凝結特性を調整するのに好適な薬剤を包含する。

特に、上記調整剤は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨからなる群より選択されるものであってもよい。

本明細書中で用いられる「炭素質鉱物」は、特に石灰石及びドロマイトを指す。

石灰石は、一般に炭酸塩堆積岩を指し、その主要材料としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の異なる結晶形である鉱物カルサイト及びアラゴナイトが挙げられる。

本明細書において使用されているとおり、石灰石は、ヨーロッパ規格ＥＮ１９７－１に従って、下記要件を充足するものとして規定されている：
ａ）酸化カルシウムの含有量から算出される炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）含有量は、少なくとも７５質量％でなければならない。
ｂ）ＥＮ９３３－９に従ったメチレンブルー試験により測定されるクレイの含有量は、１．２０ｇ／１００ｇを超えてはならない。この試験では、上記石灰石は、ＥＮ１９６－６に従って、比表面積として測定されるおおよそ５０００ｃｍ２／ｇの粗粒率に粉砕されなければならない。
ｃ）ｐｒＥＮ１３６３９：１９９９に従って試験された場合の有機炭素（ＴＯＣ）含有量の合計は、下記基準の一つに従わなければならない：－ＬＬは０．２０質量％を超えてはならず、－Ｌは０．５０質量％を超えてはならない。

一実施形態によれば、上記結合材は、更に炭素質鉱物を含んでいてもよく、上記炭素質鉱物を通常５から４０質量％の間で含んでいてもよい。

特に、上記結合材は、更に石灰石を含んでいてもよく、上記石灰石を通常５から４０質量％の間で含んでいてもよい。石灰石は、Ｉｍｅｒｃａｒｂ３等、市販されている可能性がある。

一実施形態によれば、上記潜在水硬性材料は、高炉造粒スラグの粉砕物である。

一実施形態によれば、上記結合材は、
－ポルトランドセメントを０．５％から８０質量％；
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）を０．５％から２０質量％；
－硫酸カルシウム源を０．５％から１５質量％；及び
－潜在水硬性材料を２０％から９５質量％
含んでいてもよい。

更により具体的には、上記結合材は、
－ポルトランドセメントを０．５％から６０質量％；
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）を０．５％から２０質量％；
－硫酸カルシウム源を０．５％から１５質量％；及び
－潜在水硬性材料を４０％から９５質量％
含んでいてもよい。

これらの実施形態の下で、高炉造粒スラグの粉砕物は、特に潜在水硬性材料として言及されることがある。

第二の目的によれば、本発明は、本発明の結合材組成物の調製方法に関する。

通常、上記方法は、室温で材料を混合させる工程、及び任意で得られた混合物を粉砕及び／又は均一化させる工程を含む。

本発明は更に、建築組成物（すなわち建築用ブロック及びパネルを含む建築部材の製造及び／又は組み立てに有用な組成物）の調製のための上記結合材の使用にも関する。代表的な建築組成物としては、モルタル及びコンクリートが挙げられる。

このように、更なる目的によれば、本発明は、モルタル及びコンクリートを含む本発明の水硬性結合材を含む建築組成物に関する。

上記建築組成物としては、砂、砂利、石灰等の追加の原材料が挙げられる。

更なる目的によれば、本発明は、本発明の結合材を水と混合するステップを含む建築組成物の調製方法に関する。

このステップは通常、室温で実施される。水及び結合材のそれぞれの量は、結合材の種類、所望の建築組成物、及びその意図された使用に依存するものであってよい。通常、水／結合材比は０．１から２の間であってもよい。

別の実施形態によれば、本発明は更に、少なくともポルトランドセメント及び／又はポルトランドセメントクリンカーの粉砕物、及びポゾラン材料及び／又は潜在水硬性材料を含むモルタル又はコンクリートを、アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）、及び任意で硫酸カルシウム源を含むスラリーと混合するステップを含み；
形成された結合材組成物は、硫酸カルシウムを乾燥分の質量で少なくとも１．５％含む建築組成物の調製方法にも関する。

この更なる目的において、アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）、及び任意で硫酸カルシウム源を含むスラリーは、更にブロッキング剤を含んでいてもよい。

例えば、上記ブロッキング剤は、ホウ酸、クエン酸、酒石酸、及びそれらの塩、メタリン酸、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、並びに、水と反応することによりこれらのいずれの化合物を形成し得るあらゆる化合物から選択されるリン含有化合物を含む。

上記スラリーは、アルミン酸カルシウムセメント及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメントの合計の質量に対し、ブロッキング剤を０．１％から２０％、好ましくは０．１から１５％、好ましくは０．１から１０％、より好ましくは０．３から１０質量％含んでいてもよい。

上記スラリーは、特許出願ＷＯ２０３／０９３３４４に記載されている方法に従って安定化させてもよい。

更なる目的によれば、本発明は、上記で規定されたとおりの方法により得られる建築組成物にも関する。

一層更なる目的によれば、本発明は、本発明の建築組成物を含む建築部材に関する。

更なる目的によれば、本発明は、構造物、プレキャスト、モルタルのリペア又は３Ｄ印刷における本発明の結合材の使用に関する。

実施例１の組成物１から組成物４の１日目から２８日目の間の圧縮強度を示すグラフである。実施例１の組成物１から組成物４のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例１の組成物１から組成物４の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。実施例１の組成物１から組成物４のポートランダイト含有量を示すグラフである。実施例２の組成物１から組成物３及び組成物５から組成物６の１日目から２８日目の間の圧縮強度を示すグラフである。実施例２の組成物１から組成物３及び組成物５から組成物６のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例２の組成物１から組成物３及び組成物５から組成物６の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。実施例２の組成物１から組成物３及び組成物５から組成物６の積算熱量（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｈｅａｔ）を示すグラフである。実施例３の組成物１から組成物３及び組成物９から組成物１０の１日目から２８日目の間の圧縮強度を示すグラフである。実施例３の組成物１から組成物３及び組成物９から組成物１０のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例３の組成物１から組成物３及び組成物９から組成物１０の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３－ＰＣ及びＰＣＮで急結されたＬＣ３－ＰＣ組成物の１日目から２８日目の間の圧縮強度を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３－ＰＣ及びＰＣＪで急結されたＬＣ３－ＰＣ組成物の１日目から２８日目の間の圧縮強度を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３－ＰＣ及びＰＣＭで急結されたＬＣ３－ＰＣ組成物の１日目から２８日目の間の圧縮強度を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３－ＰＣ及びＰＣＮで急結されたＬＣ３－ＰＣ組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３－ＰＣ及びＰＣＪで急結されたＬＣ３－ＰＣ組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３－ＰＣ及びＰＣＭで急結されたＬＣ３－ＰＣ組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３、急結されたＬＣ３及び実施例５の組成物の圧縮強度を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３、急結されたＬＣ３の組成物及び実施例５の組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。純ＰＣ、ＬＣ３、急結されたＬＣ３の組成物及び実施例５の組成物のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。１０時間までの実施例６の組成物の超音波速度を示すグラフである。２４時間までの実施例６の組成物の超音波速度を示すグラフである。実施例６の組成物の圧縮強度を示すグラフである。実施例６の組成物のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例６の組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。実施例７の組成物の圧縮強度を示すグラフである。実施例７の組成物のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例７の組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。実施例８の組成物の圧縮強度を示すグラフである。実施例８の組成物のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例８の組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。実施例９の組成物の圧縮強度を示すグラフである。実施例９の組成物のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例９の組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。２４時間までの実施例９の組成物の超音波速度を示すグラフである。実施例１０の組成物の圧縮強度を示すグラフである。実施例１０の組成物のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例１０の組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。実施例１１の組成物の圧縮強度を示すグラフである。実施例１１の組成物のＣＯ_２フットプリントを示すグラフである。実施例１１の組成物の１日目及び２８日目の歩留まり率を示すグラフである。

実施例及びそれらのそれぞれの基準で使用された原材料を下記に列記する。

原材料の主な特性を下記表に示す。

（実施例１）
以下のＴａｂｌｅ１（表１２）は結合材の各種組成を示している。上記結合材を、ＥＮ１９６－１に従って調製し、結合材２５％及び砂７５％で構成された標準モルタルで試験した。上記強度値は、ＥＮ１９６－１に記載された試験方法に沿って、標準モルタルから得られた。全て乾燥粉末の形態である結合材は、モルタルの調製前に併せて混合された。

基準として機能する組成物１の結合材は、純ＰＣで構成されている。

組成物２の結合材は、ＰＣ、焼成クレイ、石灰石及び硫酸カルシウムの混合物で構成されているため、ＬＣ３型結合材である。それも基準として機能する。

組成物３の結合材は、ＰＣ、焼成クレイ、石灰石、硫酸カルシウム及びＣＡＣの混合物で構成されており、これは本発明による急結されたＬＣ３結合材に相当する。その中で、ＬＣ３中に存在する石灰石分は、結合材含有量の合計の１０％程度がＣＡＣと硫酸カルシウムの混合物で置き換えられる。

組成物４の結合材はＰＣ、石英、石灰石、硫酸カルシウム及びＣＡＣの混合物で構成されている。それは上記焼成クレイが不活性材料である石英砂で置き換えられることを除いて組成物３と同一である。この組成物は、組成物３と組成物４とを比較した場合の焼成クレイの効果を示すのに有用である。

上記結合材組成物は、合計の結合材質量に対する質量パーセンテージで表され、上記モルタル組成物はグラムで表される。

各結合材の圧縮強度は、ＥＮ１９６－１に従って１日目から２８日目まで測定される。各組成物の１日目及び２８日目の強度は、ＰＣ基準と、また、ＬＣ３基準と比較される。

上記ＣＯ_２フットプリントは、結合材の構成物のそれぞれのフットプリントに基づいて算出される。各組成物のフットプリントは、ＰＣ及びＬＣ３基準と比較される。

結合材の歩留まり率は、組み込まれたモルタルのＣＯ_２の単位あたりの強度を考慮しながら、１日目及び２８日目について算出される。再度、各組成物の歩留まり率は、ＰＣ及びＬＣ３基準と比較される。

結果は図１に図示されている。

図１から明らかであるとおり、ＬＣ３結合材（組成物２）は、１日目で純ＰＣ（組成物１）よりも低い早期強度を示すのに対し、図２で示されるように、本発明の結合材は（組成物３）、ＬＣ３結合材よりも６７％高い早期強度を示すものの、ＣＯ_２フットプリントは同等である。実に、急結されたＬＣ３（組成物３）のＣＯ_２フットプリントは、従来のＬＣ３（組成物２）のＣＯ_２フットプリントよりもわずか１４％高く、純ＰＣのＣＯ_２フットプリントよりも３２％低くとどまる。

焼成クレイの代わりに不活性充填剤を有する組成物４は、良好な早期強度を示し、これは１日目では上記クレイが強度と何の関係性もないことを示唆している。その若干優れた強度は既知の充填剤効果に関係している可能性がある。

７日目以降、組成物３と組成物４との間に顕著な差があり、これは上記クレイが水和を開始し、今度は強度に寄与していることを示唆している。

２８日目では、ＬＣ３の強度は純ＰＣの強度と同等であり、これは文献のとおりである。他方で、急結されたＬＣ３は、強度が大幅に高く、ＬＣ３系の強度よりも５１％高い。これらの二つの結合材は、主に早期強度を改良すると予想されたため、ＣＡＣ及び硫酸カルシウムの追加の結果としてもたらされる後期強度に対するこの顕著な上昇は予想外である。

焼成クレイとＣＡＣとの間の負の相互作用の兆候は検出されなかった。実際に、本発明による急結系により、ＬＣ３の長期強度が、短期強度と同程度に大きく改良されたため、結合材間に正の相乗効果が存在するとみられる。長期強度は、純ＰＣ系と比べて一層改良された。上記急結されたＬＣ３（組成物３）は、２８日目で純ＰＣ（組成物１）の４８ＭＰａと比べて４０％上昇した６７Ｍｐａに達し、これは、組成物３の水硬性結合材含有量が組成物１の１００％と比べてわずか８３．３％であるため、大変驚くべきことである。

異なる配合をよりよく比較するため、本明細書では結合系の歩留まり率と呼ばれるＣＯ_２の１トンあたりの圧縮強度比が考慮されることがある。図３に４つの組成物の歩留まり率が示されている。

１日目では、ＬＣ３系の歩留まり率は純ＰＣの歩留まり率よりも若干低く、これは同水準の強度に到達するのにより多くのＣＯ_２が放散されることを意味する。２８日目では上記傾向が反転し、ＬＣ３の歩留まり率はＰＣよりも５６％優れている。

急結されたＬＣ３は、他方で、短期及び長期において、ＰＣ並びにＬＣ３よりも優れた歩留まり率を有する。１日目ではその歩留まり率はＰＣよりも３２％優れており、２８日目で１０６％高くなる。本発明による結合系が、同量のＣＯ_２でポルトランドセメントよりも二倍高い強度をもたらすことを意味する。

これらの系で起きている水和のメカニズムをより理解するために、Ｔａｂｌｅ１（表１２）の記載による結合材及び水のみで構成され、水／結合材比が０．４である組成物１から組成物４の結合材ペーストの形態で試験された。上記ペーストはその後、１日目、３日目、７日目及び２８日目でのそれらのポートランダイト含有量を定量化するためにＸＲＤにより分析された。系中のポートランダイト量の増進（図４）は、ポゾラン反応の増進の間接的な指標である。

純ＰＣ系（組成物１）において、ＰＣの水和によりポートランダイトが放散され、かつその量は経時的に増加する。

ＬＣ３系では、ポルトランドの量が純ＰＣ系と比べて半量のみ存在するため、メタカオリンがまだ反応していないとみられる場合に、ポートランダイトの約半量が形成されると予想され、それは１日目で観測される。３日目では、ポートランダイトの量はＰＣのポートランダイトの半量よりも少なく、これはメタカオリンのポゾラン反応が開始し、メタカオリンの一部を消費したことを示唆している。その時点以降、ポートランダイト量がより速く低下し、これは、ポゾラン反応の促進を示唆している。

２８日目では、ＬＣ３ペーストは依然少量のポートランダイトを有するが、ポゾラン反応におけるメタカオリンの消費のため、ＰＣペーストよりも大幅に少ない。

急結されたＬＣ３系（組成物３）において、ＰＣの水和により生成されたポートランダイトは、エトリンガイトの形成により消費される。経時的に、ポートランダイトの量は低くとどまり、これはＰＣの水和により形成されるポートランダイトがポゾラン反応により連続的に消費されることを示唆している。ＬＣ３と同様に、急結されたＬＣ３系において少量のポートランダイトは依然経時的に存在し、コンクリート補強材の保護を確実とする。

焼成クレイが不活性石英で置き換えられた組成物４については、１日目以降、系におけるポートランダイト量が増加するが、これはどのポゾラン反応にも消費されないためである。

これらの結果は、焼成クレイが、ポートランダイトを消費し、系の強度成長性に寄与するポゾラン反応を経由していることを確実とする。

（実施例２）

組成物３、組成物５及び組成物６の結合材は、本発明による急結されたＬＣ３結合材のあらゆる可能性を説明するために全てＰＣ、焼成クレイ、石灰石、異なる比率のＣＡＣ＋Ｃ＄を含有する硫酸カルシウム及びＣＡＣの混合物で構成されている。

組成物３は急結性結合材（ＣＡＣ＋Ｃ＄）を１０％含有し、組成物５は同じ急結性結合材を５％含有し、組成物６は同じ急結性結合材を７％含有する。それらの全てで結合材量の合計を一定に維持しながら、上記急結性結合材を、組成物中の石灰石と同量置き換える。

図５は結合材中のＣＡＣ及び硫酸カルシウムの量の効果を図示している。図５は、急結性結合材の量が互いに異なる３つの組成物、並びに基準である組成物１－純ＰＣ及び組成物２－ＬＣ３を比較する。

石灰石（結合材量の合計に対して５％、７％及び１０％）部分の代わりに、ＣＡＣと硫酸カルシウムとを組み合わせた量を増量して追加する場合、短期強度が増加する（基準ＬＣ３と比べてそれぞれ７３％、８７％及び６７％）。これは、ＣＡＣの高い反応性のためであると予想されている。興味深いことに、組成物３、組成物５及び組成物６は同等の強度を有するため、急結剤の量は、１日目に到達する強度に対してほとんど効果を及ぼさないとみられる。

より驚くべきことに、急結性結合材の追加により、長期強度が大幅に改良され、純ＰＣよりも一層優れたパフォーマンスをもたらす。この長期強度に対する強い正の効果は、急結性結合材のメタカオリンのポゾラン反応との相乗効果を再度示唆している。ここで、急結性結合材の量が高いほど、長期強度のより顕著な上昇をもたらし、最大５１％上昇する。

図６でみられるように、急結性結合材の追加は、結合材のＣＯ_２フットプリントに対して小さな影響のみ与える。全ての急結されたＬＣ３系は、ＣＯ_２フットプリントが純ＰＣよりも大幅に低いが（３６％も低い）、一方でより優れた強度をもたらす。

結合材のＣＯ_２の１トンあたりの強度の歩留まり率を分析することにより（図７）、急結性結合材がどのような量であっても、短期及び長期において、その歩留まり率が純ＰＣ及びＬＣ３の歩留まり率よりも優れることが観測され得る。

図８に示されている、微少熱量計により得られる積算熱量の分析は、ＣＡＣ＋硫酸カルシウムの追加量を増加させることにより、上記水和反応が促進され、熱を早期に放散することを示す。

このより速い反応は、急結されたＬＣ３系（組成物３、組成物５及び組成物６）で観測されるより速い強度成長性と相互関連している可能性がある。

上記急結系は、２ステップ反応、言い換えると熱放散の２ステップを有し、これは急結性結合材を１０％有する系においてより明らかである。それらの１５０時間での積算熱量（ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄｈｅａｔ）は、ＬＣ３系の熱量よりも多く、それらの系で更なる反応が起きたことを示唆している。急結系において１５０時間で放散される熱量の水準は、追加されたＣＡＣの量に比例する。

驚くべきことに、急結されたＬＣ３系より１５０時間（６．２５日目）で放散された熱量は、この材齢でそれらの強度が純ＰＣの強度よりも高い（それらの全てが比較的高い７日目のように）とみられるにも関わらず、純ＰＣ系と同等又はそれよりも低い。熱量の強度に対する比が異なるため、異なる反応が起きていることを示唆している。

（実施例３）

この実施例の組成物は、結合材の組成物中の低減するＰＣ量の作用を示す。それは、組成物１（１００％ＰＣ）、組成物２（ＰＣを５０％含有するＬＣ３）及び組成物３（同様にＰＣを５０％含有する急結されたＬＣ３）を、下記と比較する：
・組成物９：ＣＥＭＩを４５％含有する急結されたＬＣ３。比較的低いＰＣ量は、石灰石の増量により補填されており、結合材量の合計は一定に維持されている。他の組成物は組成物３と同一である。
・組成物１０：ＣＥＭＩを４０％含有する急結されたＬＣ３。比較的低いＰＣ量は、石灰石の増量により補填されており、結合材量の合計は一定に維持されている。他の組成物は組成物３と同一である。

図９から、急結されたＬＣ３結合材中のＰＣの低減は、早期強度及び後期強度の緩やかな低下につながることが観測できる。１日目では、急結系の強度は、純ＰＣの強度よりも低いが、ＬＣ３系よりも優れたままである。

７日目以降、急結されたＬＣ３系は、純ＰＣ及びＬＣ３よりも高い強度を示し、これは本発明による急結性結合材の追加が、結合材中のＰＣの低減を完全に補填し得ることを示している。その組成物中にＰＣをわずか４０％含む急結されたＬＣ３系は、１００％ＰＣ系の強度を１５％上回り、ＰＣを５０％含有するＬＣ３の強度を２４％上回る。

結合材中のＰＣ量の低減は、図１０でみられるように、当然ながらそのＣＯ_２フットプリントの低減につながる。

急結されたＬＣ３系中のＰＣ含有量の低減は、一方で強度の低減、もう一方でそれらのＣＯ_２フットプリントの低減につながるため、最終的に得られる歩留まり率は、組成物３と、組成物９と、組成物１０とでほぼ同等である（図１１）。それらは全てＬＣ３系の歩留まり率よりも高いままで、３７％も優れており、また、純ＰＣよりも１１３％も優れており、これは結合材から放散されるＣＯ_２各トンにつき二倍を超えるＭＰａが得られることを意味する。

（実施例４）
別の種類のＰＣを、本発明のあらゆる可能性を説明するために試験した。

組成物７－１、組成物７－２及び組成物７－３はＪｕｒａｃｅｍｅｎｔ社のＣＥＭＩ５２．５Ｎをベースとした一方で、組成物８－１、組成物８－２及び組成物８－３はＭｉｌｋｅＰｒｅｍｉｕｍのＣＥＭＩ５２．５Ｒをベースとした。それらは上記で表されたＨｏｌｃｉｍ社のＮｏｒｍｏのＣＥＭＩ４２．５Ｎをベースとした組成物１（純ＰＣ）、組成物２（ＬＣ３型結合材）及び組成物３（急結されたＬＣ３型結合材）と同様であるが、ＰＣの種類のみが異なっている。

３種のＰＣの３種の系の比較は、実施例１で説明されている傾向が、異なる種類のＰＣに有効であるかを検証することを可能とする。

Ｈｏｌｃｉｍ社のＮｏｒｍｏＰＣ（ＰＣＮ）で得られた圧縮強度は、ＪｕｒａＰＣ（ＰＣＪ）及びＭｉｌｋｅＰｒｅｍｉｕｍ（ＰＣＭ）で得られた圧縮強度と共に表されている（図１２から図１４）。

ＰＣＪを有する組成物の挙動は、ＰＣＮを有する組成物の挙動とほぼ同等である。急結されたＬＣ３系は、全ての材齢においてＬＣ３系よりも優れたパフォーマンスを有する：上記圧縮強度は１日目で１８％高くなり、２８日目で５０％高くなる。そのパフォーマンスはまた、７日目以降、純ＰＣの圧縮強度よりも優れており、２８日目で２９％優れている。

上記傾向は、ＰＣＭを使用する場合と同等である。急結されたＬＣ３は、全ての材齢でＬＣ３系よりも強度が顕著に高い（１日目で＋６０％、２８日目で＋２８％）。しかし、全ての材齢においてこのセメントのパフォーマンスが非常に高いため、急結されたＬＣ３系は、７日目を除き、それを超えない。１日目及び２８日目では、急結されたＬＣ３の強度は、純ＰＣよりもそれぞれ６％及び３％低い。

しかし、組成物の歩留まり率が考慮される場合、急結されたＬＣ３とＰＣとの間の差がより顕著になり、本発明で提案されたとおりの急結されたＬＣ３を使用した明らかな利点を示す。

全ての場合において、試験されたＰＣの全てについて、急結されたＬＣ３の歩留まり率は、ＬＣ３及び純ＰＣ系の歩留まり率よりも優れている。１日目では、上記歩留まり率は、対応するＰＣと比べて３９％も、また、対応するＬＣ３と比べて４７％も増加させることができる。

２８日目では、急結されたＬＣ３の歩留まり率は、対応するＰＣの歩留まり率よりも４３％から１０６％の間で優れており、対応するＬＣ３よりも１３％から３３％の間で優れている（図１５から図１７）。

急結されたＬＣ３が、異なるタイプのＰＣを使用する場合であっても、また、短期及び長期のいずれの場合であっても、従来のＬＣ３に対して優れたパフォーマンスを有することを確実とする。

急結されたＬＣ３は、２８日強度が７４ＭＰａであるＭｉｌｋｅＰｒｅｍｉｕｍ等のように非常に高い強度を有するそれらを除き、純ＰＣ系の強度を超える。

ＣＯ_２フットプリントが考慮される場合は、急結されたＬＣ３は、結合材の大幅に優れたＣＯ_２排出量１トンあたりの強度の歩留まり率に到達し、ＰＣ、ＭｉｌｋｅＰｒｅｍｉｕｍですらも大きく凌ぐ。

（実施例５）
以下のＴａｂｌｅ６（表１７）及びＴａｂｌｅ７（表１８）では、ＰＣ、焼成クレイ、石灰石、硫酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物で構成されており、アルミン酸カルシウム急結剤の種類が異なる結合材の例が表されている。組成物３において、カルシウムのアルミナに対する（Ｃ／Ａ）比が１．７であり、微細な粒度分布（ｄ５０＝５．７μｍ）を有するアモルファスＣＡＣ（ＡＣＡＣ）は、系を急結させるために使用された。組成物１１では、高Ｃ／Ａを有するＡＣＡＣが使用され、また、組成物１２では、より粗いＡＣＡＣ（ｄ５０＝１２μｍ）が使用された。

図１８から図２０は、結合材中のＡＣＡＣ及び硫酸カルシウムの種類の効果を図示している。３つの異なるＡＣＡＣを含有する急結されたＬＣ３は、それらの間、また、基準－組成物１－純ＰＣ及び組成物２－ＬＣ３の間とで比較される。

ＡＣＡＣの３つの種類全てが系を急結させることが可能であり、１日強度を上昇させたことが観測された。向上率は、急結されていないＬＣ３と比べて６７％から１２８％に及ぶ。早期での最も優れたパフォーマンスは、比較的高いＣ／Ａを有するＡＣＡＣで得られている。

後期では全ての急結系の強度が、ＯＰＣ及びＬＣ３系よりも高く、最も優れたパフォーマンスは比較的低いＣ／Ａを有するＡＣＡＣで得られている。上記ＡＣＡ１は、ＰＣよりも４０％優れた２８日圧縮強度、また、ＬＣ３よりも５１％優れた２８日圧縮強度に到達する。

ＡＣＡＣのｄ５０粗粒率の範囲内では、そのパフォーマンスに対する影響はないとみられる。

３つのＡＣＡＣのＣＯ_２フットプリントは同等であることから、それらの歩留まり率は強度のみに依存する。ＡＣＡＣ２は早期で最も優れた歩留まり率を有するが、ＡＣＡＣ１は後期で最も優れた歩留まり率を有する。

（実施例６）
ＧＧＢＳ系セメントの急結
ここではＣＥＭＩ（ＰＣ）基準と比較した、高炉造粒スラグの粉砕物（ＧＧＢＳ）含有結合材の急結を示す。これらの結合材を、ＣＥＭＩ及びＧＧＢＳ、石灰石あり又は石灰石無しで混合することにより調製した。正確な組成は以下のＴａｂｌｅ８（表１９）及びＴａｂｌｅ９（表２０）に示されている。

この実施例は、ＣＥＭＩ（ＰＣ）基準と比較した、高炉造粒スラグの粉砕物（ＧＧＢＳ）含有結合材の急結を示している。これらの結合材は、ＣＥＭＩ及びＧＧＢＳ、石灰石あり又は石灰石無しで混合することにより調製した。正確な組成は以下の表に示されている。
組成物１３：純ＣＥＭＩ（ＰＣ）
組成物１４：ＰＣ＋ＧＧＢＳ＋石灰石
組成物１５：急結されたＰＣ＋ＧＧＢＳ＋石灰石
組成物１６：ＰＣ＋ＧＧＢＳ
組成物１７：急結されたＰＣ＋ＧＧＢＳ

試験された二つのＧＧＢＳベースの結合材では、図Ｘに示された超音波測定により示されているとおり、急結剤が追加された場合により速い構造化を観測する。このより速い構造化は、６時間での圧縮強度とも言い換えられるが、非急結系にも純ＰＣにも存在しない。上記２４時間強度は急結剤の使用により改良され、ＰＣ＋ＧＧＢＳ＋石灰石系については２７％上昇し、また、ＰＣ＋ＧＧＢＳ系については３４％上昇する。

上記２８日強度はまた、急結剤の追加により顕著に上昇し、純ＰＣよりも一層優れた強度をもたらす。

急結剤の追加による結合材のＣＯ_２フットプリントの若干の上昇にも関わらず、歩留まり率が改良される。全てのＧＧＢＳベースの系の歩留まり率はる純ＰＣの歩留まり率よりも大幅に高くい、急結系が最も高い歩留まり率を示す。実に、ＰＣ＋ＧＧＢＳ＋石灰石急結系の２８日目でのＭＰａ／トンＣＯ_２歩留まり率は、非急結系の歩留まり率よりも８％高く、また、純ＰＣの歩留まり率よりも１７８％高く、一方で急結されたＰＣ＋ＧＧＢＳについては、歩留まり率は非急結系の歩留まり率よりも２５％優れており、純ＰＣよりも２４０％優れている。

（実施例７）
別の種類のアルミン酸カルシウムセメント
この実施例は２つの結晶性ＣＡＣで急結されたＬＣ３系を示しており、一つはＣＡ（ＣＡＣ１）でほとんどが構成され、もう一つはＣ１２Ａ７（ＣＡＣ２）により構成される。これらの二つの急結系を、アモルファスＣＡＣを使用して、純ＯＰＣ、ＬＣ３及び急結されたＬＣ３と比較する。結果は図２６から図２８に図示されている。

上記２つの結晶性ＣＡＣは、それらがアモルファスＣＡＣよりも効率性が比較的低いにも関わらず、ＬＣ３系の強度成長性を促進させることが可能である。上記長期強度も結晶性ＣＡＣの使用により改良され、急結されていないＬＣ３と比べて２８日強度を３６％から５４％の間で上昇させることにつながる。

結晶性ＣＡＣのＣＯ_２フットプリントは、アモルファスＣＡＣのＣＯ_２フットプリントよりも低いが、結晶性ＣＡＣがより多量に追加されているため、系の最終的なフットプリントは非常に近い。

結晶性及びアモルファスのＣＡＣは、急結されていないＬＣ３と比べて、いずれも２４時間及び２８日目で改良された歩留まり率を導く。２８日間歩留まり率は、ＡＣＡＣを用いた場合は３６％、ＣＡＣ１を用いた場合は４７％、ＣＡＣ２を用いた場合は３３％改良される。

（実施例８）
別の種類の焼成クレイ
この実施例では、一つは多量のカオリナイト（ＣＣ１）を含み、もう一つはより少ない量の（ＣＣ２）を含む２つの異なるクレイを使用してＬＣ３系を比較した。両方の系を、アモルファスＣＡＣを使用して急結させた構成でも試験した。純ＰＣを用いた系は、基準として示されている。結果は図２９から図３１に図示されている。

どのクレイを使用しても、ＬＣ３系は（並びに純ＰＣ系）６時間では強度がないことを観測する。しかし、上記急結系は、１０ＭＰａ近傍の圧縮強度を示す。１日目では、ＬＣ３は両方のクレイについて同等の水準の強度を有し、純ＰＣ基準の強度よりも５６％低い。他方で、上記急結系は、ＰＣの強度よりも３６％から４０％高い強度を有する。

２８日目では高いカオリナイトクレイを有するＬＣ３の圧縮強度は５５ＭＰａであり、純ＰＣ（５０ＭＰａ）の圧力強度よりも若干高いものの、カオリナイトクレイ量が少ないＬＣ３は、４４ＭＰａまでしか到達しない。

ＬＣ３系に対して鉱物性急結剤を追加した場合、最終的な強度が大幅に改良される。ＣＣ１の場合において、急結されていないＬＣ３と比較した向上率は３３％であり、また、ＣＣ２の場合においては、向上率は５９％である。両方の急結系は、ＰＣの強度よりも大幅に高い強度を有し、ＣＣ１については１１３％の歩留まり率の上昇、また、ＣＣ２については１０８％の歩留まり率の上昇をもたらす。

結論として、鉱物性急結剤の追加は、どのクレイであっても、ＬＣ３の全ての材齢のパフォーマンスを改良し、更に、カオリナイトクレイの含有量が低いＬＣ３の比較的低いパフォーマンスを補填し、それをカオリナイトクレイの含有量の高いものと同等の水準に導く。

（実施例９）
異なる凝結調節剤
この実施例では、異なる凝結遅延剤を、急結されたＬＣ３の組成物において鉱物性急結剤：３つの異なる投入量の酒石酸、グルコン酸ナトリウム及びクエン酸と組み合わせた。上記急結系は、純ＰＣ及びＬＣ３系と比較した。結果は図３２から図３５に図示されている。

上記遅延剤は、モルタルを通して伝わる超音波速度が速く上昇するのを開始する瞬間の超音波曲線のオンセットと関連し得る、モルタルの凝結時間に影響を与える可能性がある。酒石酸を０．３６％含有する急結されたＬＣ３のオンセットは２．５時間で発生し、投入量が０．２２％に低減された場合、上記オンセットは０．８時間で発生し、それが０．４３％に増加した場合に上記オンセットはおよそ４時間で発生する。凝結遅延剤混和剤の量を調整することにより、急結されたＬＣ３系のオンセット（つまり凝結時間）を調節することが容易である。上記６時間強度は当然ながら遅延剤の投入量により影響され、遅延剤量が増加した場合に低減するが、２４時間以降は、上記強度は投入量にほとんど依存しなくなる。２８日目では、上記強度は、異なる量の酒石酸を含有する急結系については、急結されていないＬＣ３系の５６ＭＰａと比べ、７７ＭＰａから７９ＭＰａに及ぶ。

他の種類の遅延剤を鉱物性急結剤と共に使用することもできる。この実施例では、長い凝結時間を確実にするために使用される強い遅延剤であるグルコン酸ナトリウム、及びより短い凝結時間を要する系に使用される弱い遅延剤であるクエン酸を有する系が表されている。

０．１８％のグルコン酸ナトリウムを有する場合、上記急結されたＬＣ３のおよそ４時間のオンセットは、酒石酸を０．４３％有する系のオンセットと同等である。しかし、上記６時間強度は若干低減するものの、２４時間では上記圧縮強度は、両方の遅延剤と同じ水準に到達する。２８日目では上記強度は酒石酸を有する場合よりも一層優れており、８６Ｍｐａに到達し、純ＰＣ系と比べて４３％、また、急結されていないＬＣ３と比べて５４％上昇する。

クエン酸を有する場合、全ての材齢において、上記パフォーマンスは、純ＰＣと、急結されていないＬＣ３と、また、酒石酸を含有する急結されたＬＣと比べて改良された。実に、この非常に速い系において、６時間強度が最も高く、１２．５ＭＰａに到達し、また、２８日強度は、９０ＭＰａに到達し、急結されていないＬＣ３と比較した向上率は６１％である。

遅延剤の種類は、与えられたそれらの低い投入量では、結合材のＣＯ_２フットプリントにほぼ何の効果も及ぼさない。そのためそれらの選択は、予想されるパフォーマンス、特に所望の凝結時間のみに基づくべきである。クエン酸等の比較的弱い遅延剤は、短い凝結時間を要する系において使用でき、それらは高い６時間強度をもたらす。グルコン酸ナトリウムのような比較的強い遅延剤は、数時間の時間で凝結させることを可能とするが、得られる６時間強度は少し低下する。２４時間以降、各種遅延剤で得られた強度は、それらの歩留まり率がＬＣ３の系強度よりも３２％から５２％の範囲で高いことから同等である。

（実施例１０）
天然ポゾランを含有するセメントの急結
この実施例では、配合されたセメントは、６５％のＣＥＭＩと、３５％のＭｉｃｒａｓｉｌ（天然ポゾラン）とを混合することにより構成した。この配合されたセメントはその後、鉱物性急結剤を使用して急結させた。

２８日目の結果はまだ取得できていないため、急結系と非急結系との間の比較は、１日強度及び７日強度に基づいてなされる。結果は図３６から図３８に図示されている。

急結剤の追加は、１４．４ＭＰａから２２．０ＭＰａまで、１日強度を５３％増加させ、また、７日強度を１９％増加させ、鉱物性急結剤も天然ポゾランを含有する低ＣＯ_２セメントの強度成長性の上昇を可能とすることを示している。

鉱物性急結剤の追加は、わずか４％の結合材のＣＯ_２フットプリントの増加をもたらし、全ての材齢においてより良好な歩留まり率をもたらす。１日目では、急結系の歩留まり率は非急結系の歩留まり率よりも４７％優れており、７日目では向上率は１４％である。

（実施例１１）
ＣＥＭＩＩ３２．５ＮＢ／ＬＬをベースとするＬＣ３の急結
この実施例では、ＬＣ３様の系を調製するために、３成分の代わりに２成分のみを使用し、ＣＥＭＩＩ３２．５ＮＢ／ＬＬを焼成クレイと組み合わせた。実に、ＣＥＭＩＩＢ／ＬＬが既に石灰石を含有するため、クレイの追加のみを要するが、これは例えば利用可能なサイロの数が限定されている場合に、乾式混合プラントにおいて好都合とされ得る。結果は図３９から図４１に図示されている。

ＣＥＭＩＩの２０％を焼成クレイで置き換えることは、２４時間強度が純ＣＥＭＩＩの２４時間強度よりも若干低いが、２８日強度が２９％高い２成分ＬＣ３を得ることを可能とする。

このＬＣ３様の系が鉱物性急結剤を使用して急結される場合、短期及び長期の両方が大幅に改良される。１日目では上記強度はＣＥＭＩＩと比べて１０６％上昇し、また、ＬＣ３様の系と比べて１５１％上昇する。２８日目では、ＣＥＭＩＩと比較した上昇率は９７％であり、ＬＣ３様の系と比較した上昇率は５３％である。

急結系のＣＯ_２フットプリントは、ＬＣ３様のＣＯ_２フットプリントと非常に近く、ＣＥＭＩＩのフットプリントよりも低いため、強度の顕著な上昇は、１日目及び２８日目の両方で大幅に高い歩留まり率をもたらす。

超音波測定は下記のとおりに実施された：
超音波デバイスを使用してモルタルを構造化又は硬化させた。フレッシュモルタルを直径５ｃｍの円形のベース及び高さ５ｃｍの円筒状の形状を有するシリコーンモールドに入れる。モルタルと直接的に接触しているモールドの片側の開口部には超音波エミッターを配置し、モールドのもう一方の開口部の円形断面の反対側には超音波センサーを配置する。上記エミッター及び上記センサーは３ｃｍ層のモルタルにより分断され、経時的に構造化され、硬化される。超音波の伝播速度は、モルタルの剛性に依存し、硬くなるほど超音波速度が上昇する。超音波速度は２４時間の間、毎秒記録され、モルタルの硬化に直接的に関連し得る、速度の経時的な増進を示す曲線を描くことを可能とする。

試験された二つのＧＧＢＳベースの結合材について、図２１から図２２に示された超音波測定により示されるように、急結剤を追加する場合により速い構造化が観測される。

このより速い構造化、言い換えると６時間での圧縮強度は、非急結系にも純ＰＣにも存在しない。上記２４時間強度は急結剤の使用により改良され、ＰＣ＋ＧＧＢＳ＋石灰石系については２７％上昇し、ＰＣ＋ＧＧＢＳ系については３４％上昇する。

２８日強度も急結剤の追加により顕著に上昇し、純ＰＣよりも一層高い強度をもたらす。

急結剤の追加によるＧＧＢＳ含有結合材のＣＯ_２フットプリントの若干の上昇にも関わらず、歩留まり率が改良される。全てのＧＧＢＳベースの系の歩留まり率は、純ＰＣの歩留まり率よりも大幅に高く、急結系は最も高い歩留まり率を示す。実に、ＰＣ＋ＧＧＢＳ＋石灰石急結系の２８日目でのＭＰａ／トンＣＯ_２歩留まり率は、非急結系の歩留まり率よりも８％高く、また、純ＰＣの歩留まり率よりも１７８％高く、一方で急結されたＰＣ＋ＧＧＢＳについては、歩留まり率は非急結系の歩留まり率よりも２５％優れており、純ＰＣよりも２４０％優れている。

Claims

－ポルトランドセメント及び／又はポルトランドセメントクリンカーの粉砕物、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）、
－任意で硫酸カルシウム源、
－ポゾラン材料及び／又は潜在水硬性材料
を含む結合材組成物であって、
－硫酸カルシウムを少なくとも１．５％含む、結合材組成物。
－ポルトランドセメント（ＰＣ）及び／又はポルトランドセメントクリンカーの粉砕物を２０％から９０質量％、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）を０．５％から４０質量％、
－硫酸カルシウム源を１．５％から４４．５質量％、
－ポゾラン材料を５から５０質量％
含む、請求項１に記載の結合材。
－ポルトランドセメント（ＰＣ）及び／又はポルトランドセメントクリンカーの粉砕物を５０％から７０質量％、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）及び／又はスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）を２％から２０質量％、
－硫酸カルシウム源を２％から１５質量％、
－ポゾラン材料及び／又は潜在水硬性材料を１０％から７０質量％
含む、請求項１又は２に記載の結合材。
ポゾラン材料が焼成クレイである、請求項１から３のいずれか一項に記載の結合材。
－ポルトランドセメントを０．５％から８０質量％、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）を０．５％から２０質量％、
－硫酸カルシウム源を０．５％から１５質量％、及び
－潜在水硬性材料を２０％から９５質量％
含む、請求項１に記載の結合材。
－ポルトランドセメントを０．５％から６０質量％、
－アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）を０．５％から２０質量％、
－硫酸カルシウム源を０．５％から１５質量％、及び
－潜在水硬性材料を４０％から９５質量％
含む、請求項１又は５に記載の結合材。
潜在水硬性材料が高炉造粒スラグの粉砕物である、請求項１、５又は６に記載の結合材。
更に５％から４０質量％の炭素質鉱物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の結合材。
更に１つ又は複数の凝結調整剤を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の結合材。
調整剤が、クエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３からなる群より選択される、請求項９に記載の結合材。
アルミン酸カルシウムセメントが、Ａｌ_２Ｏ_３を３０％から７５％（質量）、及びＦｅ_２Ｏ_３を０．１％から１８％（質量）含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の結合材。
アルミン酸カルシウムセメントが、アモルファス相を５０％から９８％（質量）の間で含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の結合材。
ポゾラン材料がメタカオリン（ＭＫ）を１％から９９質量％の間で含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の結合材。
建築組成物の調製方法であって、請求項１から１３のいずれか一項に記載の結合材を水と混合する工程を含む、方法。
請求項１４に記載の方法により得られる、建築組成物。
モルタル組成物又はコンクリート組成物である、請求項１５に記載の建築組成物。
３Ｄ印刷における、請求項１から１３のいずれか一項に記載の結合材の使用。
請求項１５又は請求項１６に記載の建築組成物を含む、建築部材。