KR20160058122A - 칼슘 설포알루미네이트 복합 결합제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 옐리마이트, 알루미네이트 및 페라이트의 합에 대한 칼슘 설페이트의 중량 비율(R_{$ /(Y+A+F)})이 0.5 내지 0.85의 범위인 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및 보조 시멘트질 물질을 함유하는 복합 결합제; a) 하나 이상의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트를 제공하는 단계, b) 하나 이상의 보조 시멘트질 물질을 제공하는 단계, 및 c) 10 내지 90 중량%의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트(들)를 10 내지 90 중량%의 보조 시멘트질 물질(들)과 혼합하는 단계를 포함하는 복합 결합제를 제조하는 방법; 및 수경성 건축 재료 및 특수 건설용 화학적 조성물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

칼슘 설포알루미네이트 복합 결합제{CALCIUM SULFOALUMINATE COMPOSITE BINDERS}

본 발명은 칼슘 설포-알루미네이트 기반 시멘트 / 클링커(clinker) 유형 및 보조 시멘트질 물질을 포함하는 결합제, 복합 결합제를 제조하는 방법, 및 수경성 건축 재료(hydraulically setting building material) 또는 특수 건설용 화학적 조성물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

칼슘 설포알루미네이트 (CSA) 시멘트는 주요 상으로서 옐리마이트(ye'elimite) (Ca₄(AlO₂)₆SO₄ 또는 시멘트 화학자들의 표기법으로 C₄A₃$)를 포함하는 클링커로부터 제조된다. 이러한 결합제들은 팽창 시멘트(expansive cement), 초조강 시멘트(ultra-high early strength cement) 및 "저에너지(low-energe)" 시멘트의 구성성분으로서 사용된다. CSA 시멘트의 수화는 주로 에트링자이트(ettringite) 및/또는 단상, 예를 들어, 모노설페이트의 형성을 초래한다. 알루미늄 하이드록사이드는 아마도 이러한 결합제의 또 다른 수화 제품일 수 있다. 형성의 양 및 속도는 시멘트 조성, 예를 들어, 존재하는 설페이트 함유 상의 양 및 유형에 크게 좌우된다. 특정 물리적 특성(예컨대, 의도적 팽창 거동 또는 빠른 반응)은 칼슘 및 설페이트 이온의 이용가능성의 조절에 의해 얻어진다. 포틀랜드 시멘트(Portland cement)에 대한 저에너지 대체물로서 CSA 시멘트의 사용은 중국에서 시작되었고, 여기서 연간 수백만 톤이 생산되고 있다. 생산에 대한 에너지 요구량은 더 낮은데, 그 이유는 반응에 필요한 가마 온도가 감소되고, 분쇄능(grindability)이 더 우수하고, 흡열적 탄산제거를 필요로 하는 미정제 혼합물 중의 석회석의 양이 더 낮기 때문이다. 또한, 더 낮은 석회석 함량 및 더 낮은 연료 소비는 CO₂ 방출을 포틀랜드 시멘트 클링커의 대략 절반으로 만든다.

본 발명의 맥락 내에서, 클링커는, 승온에서 원료 혼합물을 연소시킴으로써 얻어지고 하나 이상의 수압 반응성 상을 함유하는 소결 제품을 의미한다. 시멘트는 추가의 성분을 첨가하거나 첨가하지 않으면서 분쇄되는 클링커를 나타낸다. 결합제 또는 결합제 혼합물은 수압식으로 경화시키고 시멘트 및 반드시는 아니지만 전형적으로 추가의 미세 분쇄된 성분을 포함하는 혼합물을 의미하고, 이는 임의로 물, 혼합물 및/또는 첨가제 및 골재(aggregate)를 첨가한 후에 사용된다. 클링커는 이미 모든 필요하거나 요망되는 상을 함유하며, 시멘트로 분쇄된 후에 결합제로 바로 사용될 수 있다.

에너지 및 가치있는 원료를 절약하는 또 다른 접근은 클링커 생성 동안 일차 광물 기반 원료를 대체하기 위한 원료 성분으로서 이차 원료 또는 산업적 부산물을 적용하는 것이다.

추가의 접근에서, 흔히 산업적 부산물 또는 폐기물인 보조 시멘트질 물질은, 시멘트 생산 동안 클링커의 일부를 대체하고, 그에 따라서 에너지 및 일차 원료 공급원을 절약하기 위해 사용된다. 이러한 물질은 대부분 흔히 포졸란 또는 잠재 수화 반응성을 지니고, 이러한 복합 결합제의 기계적 성능에 기여한다.

포틀랜드-복합 시멘트에서 허용되는 구성성분은 인공 포졸란(예를 들어, 고로 슬래그(blast furnace slag), 실리카 흄(silica fume), 합성 유리 및 비산재(fly ash)와 같은) 또는 천연 포졸란(예를 들어, 규산질 또는 규산질 알루미나 물질, 예컨대, 화산재 유리, 소성 점토(calcined clay) 및 셰일(shale)과 같은)이다. 포틀랜드 용광로 시멘트는 최대 70%의 미분된 고로 슬래그 및 나머지로 포틀랜드 클링커 및 소량의 설페이트, 예를 들어, 석고를 함유한다. 이러한 복합 시멘트는 전형적으로 높은 극한 강도를 생성시키지만, 슬래그 함량이 증가하기 때문에 조기 강도는 감소되면서 잠재적으로 설페이트 저항은 증가하고, 열 발생은 줄어든다. 포틀랜드 비산재 시멘트는 최대 35%의 비산재를 함유한다. 비산재는 포졸란 거동을 지니기 때문에, 극한 강도는 유지되거나 심지어 증가된다. 비산재 첨가는 결합제에 대한 더 낮은 물 비율을 가능하게 하고, 이의 결과로 전체 물 함량이 더 낮아지기 때문에, 조기 강도가 또한 유지될 수 있다.

보조 시멘트질 물질은 잠재 수경성 물질 및 포졸란으로 나뉘어질 수 있다. 잠재 수경성 물질은 이들 자체가 수경성이 아니거나 단지 매우 느리게 반응한다. 이들은 유용한 기간 내에 수화 반응이 진행되도록 활성화를 필요로 한다. 활성화는 전형적으로, 칼슘 (알루미늄) 실리케이트 수화물 및/또는 에트링자이트 및/또는 기타 등등, 예를 들어, AFm-상(스트라트링자이트(straetlingite), 모노설페이트, 모노카보네이트 헤미카보네이트 등) 또는 제올라이트-유사 광물의 형성을 보조할 수 있는, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물(예, Ca(OH)₂, NaOH, KOH 등) 또는 설페이트 제공 물질(CaSO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄ 등) (의 첨가)에 의해 달성된다. 포졸란은 결합제의 다른 성분으로부터 수산화칼슘과 반응하여 칼슘 실리케이트 수화물을 형성시키는 규산질 또는 알루미노-규산질 물질이다. 상기 차이는 항상 엄격하게 적용되지는 않는다. 즉, 다수의 비산재들은 상당량의 칼슘을 함유하고, 잠재 수경성 물질이라서, 일반적으로는 아니더라도 이들은 포졸란으로 지정된다. 본 발명의 경우에, 차이가 중요하지는 않지만, 이 둘 모두는 본원에서 일부 SCM으로 약칭되는 보조 시멘트질 물질로서 요약된다.

전형적인 보조 시멘트질 물질은 천연 또는 인공 포졸란 및 잠재 수경성 물질, 예를 들어, 비배타적으로, 미분된 고로 슬래그, 및 천연 또는 인공 포졸란, 예를 들어, 비배타적으로, C-형 및/또는 F-형 비산재, 소성 점토 또는 셰일, 트래스(trass), 벽돌-가루(brick-dust), 인공 유리, 실리카 흄, 및 실리카에 풍부한 연소된 유기 물질의 잔여물, 예컨대, 왕겨재 또는 이들의 혼합물이다.

포틀랜드 시멘트 및 포틀랜드-복합 시멘트의 문제는 높은 조기 강도의 요구 증가이다. 건설에 허용되는 시간은 계속해서 감소하게 된다. 건축 구성요소의 제작에서, 투자 수익을 최적화시키기 위해 신속형 제거가 요망된다. 따라서, 높은 조기 강도를 제공하는 결합제가 물론 최대 강도, 내구성 또는 가공성을 감소시키지 않으면서 필요하다. 추가로, 에너지 및 천연 원료에 대한 최소의 환경적 영향을 지니는 시멘트를 제공하려는 목적이 존재한다.

칼슘 설포알루미네이트 시멘트에 SCM을 첨가하는 것이 일부 제안된다.

GB 2490010에 따르면, (a) 60-94%의 하나 이상의 포졸란 물질; (b) 0.5% 이상의 칼슘 설포알루미네이트; (c) 1.2-11%의 SO₃로 표시되는 하나 이상의 무기 설페이트; 및 (d) SO₃로 표시되는 3% 이상의 전체 설페이트 함유물을 함유하는 시멘트질 조성물로서, 시멘트질 조성물이 최대 3%의 천연 석회, 및 최대 10%의 알루미나 시멘트를 포함하는 시멘트질 조성물이 기재되어 있다. 이러한 시스템의 강도 발현은 주로 에트링자이트를 기초로 하는데, 이는 옐리마이트 + 알루미네이트 + 페라이트에 대한 칼슘 설페이트 비율이 1 이상인 소위 고황산염 시스템이며, CSA 및 예를 들어 CaO 또는 OPC의 첨가로부터 얻어지는 CaO / Ca(OH)₂의 하나 이상의 공급원이 조기 강도를 위한 활성화제로서 사용된다.

문헌[Zivica V., "Possibility of the modification of the properties of sulfo-aluminate belite cement by its blending", Ceramics - Silikaty 45 (1), 24-30, (2001)]에서는, 약 53 %의 C₂S, 34 %의 C₄A₃$, 8 %의 C₄AF 및 5 %의 C$를 함유하는 CSA 시멘트에 대한 5 %, 15 % 및 30 %의 SCM의 첨가가 연구된다. 설명으로부터, 과소(overburned) 또는 "사소(dead burned)" 경석고는 클링커의 일부이고, SCM은 대부분 비활성 충전제로서 작용하는 것이 분명하다. 결과적으로, 상기 논문은 15% 미만의 SCM 함량이 최적인 것으로 시사한다. 상당한 에너지 절약은 이로 가능하지 않은 것으로 보인다.

문헌[Quillin K., BRE "Low-CO2 Cements based on Calcium Sulfoaluminate" (http://www.soci.org/News/~/media/Files/Conference%20Downloads/ Low%20Carbon%20Cements%20Nov%2010/Sulphoaluminate_Cements_Keith_ Quillin_R.ashx, status June 2013)]에서는, 30 또는 50%의 미분된 고로 슬래그 또는 30 % 비산재를 첨가하는 영향뿐만 아니라, 약 22 %의 C₂S, 60 %의 C₄A₃$, 7 %의 C₄AF, 8 % C₃S 및 5 % C₃A를 함유하는 CSA 시멘트에 대한 설페이트 함량의 영향이 연구된다. C₄A₃$, 알루미네이트 및 페라이트의 합에 대한 칼슘 설페이트의 비율은 0, 0.35, 0.93 또는 1 초과로 조절된다.

놀랍게도, 옐리마이트, 알루미네이트 및 페라이트의 합에 대한 칼슘 설페이트의 중량비 R_{$ /(Y+A+F)}가 0.5 내지 0.85의 범위인 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및 보조 시멘트질 물질을 포함하는 복합 결합제는 SCM의 첨가 없이 칼슘 설포알루미네이트 시멘트를 기반으로 한 결합제에 비해 환경적 영향을 추가로 감소시키면서 우수한 조기 및 최대 강도를 제공하는 것으로 현재 밝혀졌다. R_{$ /(Y+A+F)}는 특히 CaSO₄ / (Σ 옐리마이트 + Σ 알루미네이트 + Σ 페라이트)을 나타내고,

상기 식에서,

- CaSO₄는 결합제에 존재하는 CaSO₄, CaSO₄·0.5H₂O, 또는 CaSO₄·2H₂O로부터 생성되는 무수 칼슘 설페이트의 양을 나타내고,

- 옐리마이트는 x가 0 내지 2의 범위인 C₄A_{3 - x}F_x$, 하나 이상의 다른 이온으로의 다른 치환체를 지니는 C₄A₃$, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,

- ∑ 알루미네이트는 칼슘 알루미네이트를 기반으로 한 모든 상의 합을 나타내고, 바람직하게는 이는 CA, C₁₂A₇, CA₂, C₃A, 비정질 알루미네이트 상 및 이들의 혼합물을 의미하고,

- ∑ 페라이트는 칼슘 옥사이드 및 아이언 옥사이드를 기반으로 한 모든 상의 합을 나타내고, 바람직하게는 이는 y가 0.2 내지 0.8의 범위인 C₂A_yF_{1 -y}, C₂F, CF, CF₂, 비정질 페라이트계 상 및 이들의 혼합물을 의미한다.

C₄A_{3 - x}F_x$, C₂A_yF_{1 -y}, CA, C₁₂A₇, CA₂, C₃A, C₂F, CF, CF₂ 등과 같은 상은 결정질, 부분 결정질 또는 비정질일 수 있다. 상기 언급된 상은 전형적으로 기술용 물질로 일반적인 다른 이온(또는 상기 분명하게 명시된 것이 아닌 다른/추가의 다른 이온)을 지니는 치환체를 함유할 수 있다. C, A 및 F를 함유하는 상의 경우에, 이들이 포함되고 2배로 계산되지 않는 한, 이들은 알루미네이트 또는 페라이트로서 간주되는지의 여부는 중요하지 않다.

칼슘 설페이트는 또한 보조 시멘트질 물질 내에 또는 CSA 클링커에 존재할 수 있다. 이러한 칼슘 설페이트는 또한 R_{$ /(Y+A+F)}의 계산에 고려되어야 한다. 비정질 알루미네이트 또는 페라이트 상은, 예를 들어, 비배타적으로, C₁₂A₇, CA, C₄AF, CF의 특정 형태이다. 결합제에 대한 칼슘 알루미네이트 또는 포틀랜드 시멘트와 같은 추가의 성분의 첨가에 의해 도입되는 알루미네이트 및/또는 페라이트는 R_{$ /(Y+A+F)}의 계산에 마찬가지로 고려되어야 한다.

본 발명은 옐리마이트, 알루미네이트 및 및 페라이트의 합에 대한 설페이트의 중량 비율이 0.5 내지 0.85인 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및 보조 시멘트질 물질을 포함하는 복합 결합제, 및 수경성 건축 재료 또는 특수 건설용 화학적 조성물을 제조하기 위한 이의 용도로 상기 언급된 문제를 해결하고, 여기서 바람직하게는

- 칼슘 설페이트는 결합제에 존재하는 CaSO₄, CaSO₄·0.5 H₂O, 및 CaSO₄·2 H₂O로부터 생성되는 무수 칼슘 설페이트의 양을 의미하고,

- 옐리마이트는 x가 0 내지 2의 범위인 C₄A_{3 - x}F_x$, 하나 이상의 다른 이온으로의 다른 치환체를 지니는 C₄A₃$, 또는 이들의 혼합물을 의미하고,

- 알루미네이트는, 예를 들어, 배타적인 것은 아니지만, CA, C₁₂A₇, CA₂, C₃A, 비정질 알루미네이트 상 또는 이들의 혼합물의 함량을 나타내고,

- 페라이트는 y가 0.2 내지 0.8의 범위인 C₂A_yF_{1 -y}, C₂F, CF, CF₂, 비정질 페라이트 상 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 이는 추가로

a) 하나 이상의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트를 제공하는 단계;

c) 하나 이상의 보조 시멘트질 물질을 제공하는 단계; 및

d) 10 내지 80 중량%의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트(들)를 20 내지 90 중량%의 보조 시멘트질 물질(들)과 혼합하는 단계를 포함하는 복합 결합제를 제조하는 방법으로서, 상기 옐리마이트, 알루미네이트 및 페라이트의 합에 대한 설페이트의 중량비 R_$/(Y+A+F)가 0.5 내지 0.85인 방법으로 목적을 충족시킨다.

설명을 간소화하기 위해, 시멘트 산업에서 일반적인 다음 약칭들이 사용된다: H - H₂O, C - CaO, A - Al₂O₃, F - Fe₂O₃, M - MgO, S - SiO₂ 및 $ - SO₃. 추가로, 화합물은 일반적으로 기술용 및 공업용 물질에서 통상적인 고체 용액 부류/다른 이온에 의한 치환 등을 분명하게 명시하지 않으면서 이의 순수한 형태로 나타난다. 임의의 당업자들이 이해할 바와 같이, 본 발명에서 명칭으로 언급되는 상들의 조성은, 다양한 다른 이온으로의 치환으로 인해, 원료의 화학작용 및 생산의 유형에 좌우하여 달라질 수 있으며, 그러한 화합물은 마찬가지로 본 발명의 범위에 속한다.

보조 시멘트질 물질은 잠재 수경성 및/또는 포졸란 특성을 나타내는 모든 이용가능한 물질로부터 선택될 수 있다. 미분된 고로 슬래그, C형 및 F형 비산재 및 천연 포졸란, 소성 점토 또는 셰일, 트래스, 인공 유리, 미분된 고로 슬래그가 아닌 슬래그, 벽돌-가루 및 실리카에 풍부한 연소된 유기 물질의 잔여물, 예컨대, 왕겨재가 바람직하다. 칼슘-풍부 인공 유리, C형 비산재 및 미분된 고로 슬래그가 특히 바람직하다.

칼슘 설포알루미네이트 클링커는 주로 옐리마이트의 다형체를 함유한다. 사용되는 원료 및 연소 온도에 좌우하여, 이들은 전형적으로 또한 벨라이트, 페라이트 및/또는 알루미네이트, 경석고를 함유하며, 추가로 테르네사이트(ternesite)를 함유할 수 있다[참조예: WO 2013/023728 A2]. 칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 분쇄에 의해 CSA 클링커로부터 얻어지고, 일반적으로 칼슘 설페이트가 첨가된다. 칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 당해 분야에 알려진 방식으로 제조된다. 전형적으로 원료는 적절한 양으로 혼합되고, 분쇄되고, 가마에서 연소되어 클링커를 제공한다. 일반적으로, 클링커는 이후 칼슘 설페이트 및 임의로 다른 성분들 중 일부 또는 전부와 함께 분쇄되어 시멘트를 제공한다. 개별적인 분쇄가 또한 가능하고, 성분의 분쇄능이 크게 상이한 경우가 유리할 수 있다. 칼슘 설페이트는 석고, 바사나이트, 경석고 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 경석고가 바람직하게 사용된다.

칼슘 설포알루미네이트 시멘트는 요망되는 양의 칼슘 설페이트를 이미 함유하는 경우에 CSA 클링커를 분쇄함으로써 얻어질 수 있다. 전형적으로, 이는 적당량의 칼슘 설페이트와 CSA 클링커를 조합함으로써 얻어진다. 이는, 본 발명에서 정의된 바와 같이, 성분 CSA 시멘트가, CSA 클링커의 분쇄 전에, 그 동안에, 또는 그 후에, CSA 클링커로부터 또는 CSA 클링커와 이들의 혼합으로부터 생성되는지의 여부와 상관 없이, 옐리마이트 및 설페이트 뿐만 아니라 임의로 알루미네이트, 페라이트, 벨라이트 및 다른 성분들을 제공한다는 것을 의미한다. 물론, 설페이트, 옐리마이트, 알루미네이트, 및 페라이트는 또한 복합 결합제의 SCM 성분 또는 임의의 추가 성분으로부터 생성될 수 있어서 CSA 시멘트에서 거의 필요하지 않다. 이는 결합제를 제조하기 위해서 설페이트(및 또한 어떠한 다른 상)가 CSA 클링커, CSA 시멘트, SCM으로부터 그리고 또한 추가의 성분으로부터 생성될 수 있음을 의미한다. 설페이트와 관련하여, 설페이트가 SCM과의 혼합 전에 또는 혼합 동안에 CSA 클링커에 첨가되는지의 여부는 중요하지 않다. 즉, CSA 시멘트는 한 개의 성분으로서, 또는 두 개의 성분들, 즉, 분쇄된 CSA 클링커 및 분쇄된 설페이트로서 첨가될 수 있다.

주요 상으로서 C₄A₃$를 함유하는 시멘트 및 칼슘 설포알루미네이트 클링커는 상이한 양/조성으로 알려져 있고 입수가능하다. 본 발명의 경우 모두 적합하다. 예를 들어, 하기 CSA 시멘트가 (상업적으로) 입수가능하고/알려져 있다:

칼슘 설포알루미네이트 클링커 또는 시멘트는 일반적으로 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 C₄A_{3 -x}F_x$를 포함하고, 여기서 x는 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.6의 범위이다. 이는 전형적으로 추가로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 C₂S, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 알루미네이트, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 페라이트, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 테르네사이트, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 칼슘 설페이트 및 20 중량% 이하의 소수 상(minor phase)들을 포함한다. 지시된 바와 같이, 상들을 CSA 클링커에 존재하거나, CSA 시멘트를 얻기 위해 첨가될 수 있다.

본 발명은, 복합 결합제에서 중량비 R_{$ /(Y+A+F)}가 0.5 내지 0.85의 범위로 유지되는 한, 상이한 양의 알루미네이트 및 페라이트를 지닐 뿐만 아니라 벨라이트가 풍부한 또한 부족한 모든 종류의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트에 유리하다. 0.5 미만의 비율의 경우, 강도 발현에 관한 시멘트질 물질의 기여는 단지 약간만 관찰되거나 관찰되지 않는다. 0.9 초과의 비율의 경우, 미미하거나 심지어 큰 균열의 형성에 의해 달성되는 팽창이 복합 시멘트로 제조된 모르타르 프리즘(mortar prism)의 24시간의 수화 후에 이미 관찰되었다. 더 높은 수준의 설페이트 첨가는 더욱 더 눈에 띄는 팽창 및 균열을 초래한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 중량비는 0.55 내지 0.85, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.85로 설정된다. 그러한 범위 내에서, 더 높은 비율은 더 단시간 이내에 강도의 더 높은 증가를 야기한다. 즉, 더 높은 비율은 강도 발현을 가속화시킨다. 비율을 계산할 때 보조 시멘트질 물질 및 다른 성분으로부터 임의의 설페이트, 알루미네이트, 페라이트 또는 옐리마이트가 고려된다.

보조 시멘트질 물질은 10 % 이상 내지 90 중량% 이하의 양으로 본 발명에 따라 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량%가 첨가된다. SCM에서 잠재 수경성 물질의 양은 일반적으로 SCM의 총량의 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 의 범위이다. 포졸란 물질의 함량은 보조 시멘트질 물질의 총량의 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위이다.

결합제 중의 SCM의 바람직한 양은 SCM의 반응성에 좌우된다. SCM이 단독의 또는 대부분의 잠재 수경성 물질인 경우, 바람직한 첨가량은 10 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 범위이다. 단독의 또는 대부분의 포졸란 물질이 사용되는 경우, SCM은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다. 잠재 수경성 물질과 포졸란 물질의 혼합물인 SCM의 바람직한 양은 사용되는 SCM 혼합물의 반응성에 좌우된다. 즉, 더 반응성인 SCM 혼합물은 바람직하게는 낮은 대부분의 포졸란 반응성을 지니는 것보다 더 많은 양으로 사용된다.

본 발명의 추가의 구체예에서, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 또는 이로부터의 결합제는 레이저 미립자측정법(laser granulometry)에 의해 측정되는 입도 분포에 따라 d₉₀ ≤ 90 μm, 바람직하게는 d₉₀ ≤ 60 μm, 가장 바람직하게는 d₉₀ ≤ 40 μm를 지니는 미세도(fineness)를 지니고, 이에 의해서 로진 라믈러 파라미터(Rosin Rammler Parameter) (기울기) n은 0.7 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.3, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.15로 달라질 수 있다.

본 발명에 따른 시멘트는 추가 물질의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 클링커를 분쇄함으로써 얻어진다. 일반적으로, 칼슘 설페이트는 클링커 중의 이의 함량이 바람직하지 않을 때에 분쇄 전에 또는 그 동안에 첨가된다. 이는 또한 분쇄 후에 첨가될 수 있다.

예를 들어, 배타적이지는 않지만, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 포틀랜드 시멘트 또는 포틀랜드 시멘트 클링커, 석회석, 돌로마이트, 테르네사이트, 알칼리 및/또는 알칼리토 염으로부터 선택된 추가의 성분은 0.01 내지 20 중량%의 양, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 포틀랜드 시멘트 클링커, 석회석, 테르네사이트 및/또는 돌로마이트의 함량이 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위이고, 알칼리 염 및 알칼리토 염의 함량이 0 % 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 범위인 경우가 특히 바람직하다.

게다가, 일반적인 혼합물 및/또는 첨가제가 존재할 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 최대 20 중량%의 양으로 첨가되고, 첨가제는 최대 3 중량%의 양으로 첨가된다. 자연적으로, 한 가지 특정 혼합물의 모든 성분의 양은 100%까지 첨가된다.

혼합물은 일반적으로 결합제로 제조된 콘크리트, 모르타르 등에 첨가되지만, 또한 결합제에 첨가될 수 있다. 전형적인 혼합물은 하기와 같다:

가속화제, 예컨대, CaO, Ca(OH)₂, CaCl₂, Ca(NO₃)₂, Al₂(SO₄)₃, KOH, K₂SO₄, K₂CO₃, NaOH, Na₂SO₄, Na₂CO₃, NaNO₃, LiOH, LiCl, Li₂CO₃, MgCl₂, MgSO₄는 수화(경화)의 속도를 높여준다.

지연제는 수화를 느리게 한다. 전형적인 폴리올 지연제는 당, 수크로오스, 소듐 글루코네이트, 글루코오스, 시트르산, 및 타르타르산이다.

기포를 첨가하고 혼입하는 기포재(Air entrainment)는 동결-융해 사이클 동안 손상을 줄여 내구성을 증가시킨다.

가소제는 플라스틱 또는 "프레시(fresh)" 콘크리트의 가공성을 증가시켜 더 적은 고화 수고로 보다 용이하게 배치시킬 수 있다. 전형적인 가소제는 리그노설포네이트이다. 가소제는 가공성을 유지하면서 콘크리트의 물 함량을 감소시키는데 사용될 수 있고, 이러한 용도로 인해 종종 감수제(water-reducer)라 불린다. 그러한 처리는 이의 강도 및 내구 특징을 개선시킨다.

초가소제(Superplasticizer)(또한 고-범위 감수제(high-range water-reducer)라 불림)는 유해한 영향을 더 적게 지니고 전형적인 가소제로 실시되는 것보다 더 가공성을 증가시키는데 사용될 수 있는 부류이이다. 초가소제로서 사용되는 화합물로는 설폰화된 나프탈렌 포름알데하이드 합축물, 설폰화된 멜라민 포름알데하이드 합축물, 아세톤 포름알데하이드 합축물 및 폴리카복실레이트 에테르가 포함된다.

안료는 미적으로 콘크리트의 색을 바꾸는데 사용될 수 있다.

부식 억제제는 콘크리트에서 강철 및 강철봉(steel bar)의 부식을 최소화시키는데 사용된다.

결합 제제(Bonding agent)는 이전의 콘크리트와 새로운 콘크리트(전형적으로 폴리머 유형) 사이의 결합을 야기하는데 사용된다.

펌핑 보조제(pumping aid)는 펌핑력을 개선시키고, 페이스트를 걸쭉하게 만들고, 분리 및 블리딩(bleeding)을 감소시킨다.

바람직하게는, (초)가소제 및/또는 지연제가 포함된다. 전형적으로, (초)가소제 및/또는 지연제는 일반적으로 공지된 양, 예컨대, CSA 시멘트, SCM, 및, 적용가능하는 경우, 첨가된 임의의 추가 수경성 성분의 합에 대해 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 첨가된다.

전형적인 첨가제는, 예를 들어, 비배타적으로, 충전제, 섬유, 패브릭/텍스타일, 실리카 흄 및 파쇄되거나 분쇄된 유리이다. 충전제는, 예를 들어, 석영, 석회석, 돌로마이트, 불활성 및/또는 결정질 비산재이다. 섬유는, 예를 들어, 강섬유, 유리 섬유 또는 플라스틱 섬유이다.

본 발명에 따른 방법은 당해 분야에 공지된 장치로 수행될 수 있다. CSA 시멘트는 생산 직후에 SCM, 및, 적용가능한 경우, 추가의 성분과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 성분들은 혼합 전에 저장될 수 있다. 결합제는, 예를 들어, 골재, 물 및 어떠한 다른 요망되는 첨가물을 첨가한 후에, 가능하게는 얼마 동안 저장된 후에, 공지된 바와 같이 저장되고 운반될 수 있다. 예를 들어, 시멘트 사일로(cement silo)로 또는 시멘트 백(cement bag)으로 포장되거나 레디-믹스 콘크리트(ready-mix concrete)로 전달될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 방법은 CSA 시멘트와 SCM을 혼합하는 것으로 기재되는데, 이는 설페이트를 거의 지니지 않거나 심지어 지니지 않는 분쇄된 CSA 클링커가 사용되고 설페아트가 결합제를 제공하기 위해 임시의 추가 성분들과 함께 별도의 성분으로 혼합되는 경우를 포함할 것이다. 다시 말해서, CSA 시멘트는 적어도 분쇄된 옐리마이트 및 설페이트를 포함하는 단일 성분뿐만 아니라 설페이트, 및 설페이트를 지니지 않거나 매우 적게 지니는 분쇄된 CSA 클링커를 포함하는 별도의 성분들을 포함한다.

CSA 클링커와 분쇄되지 않은 SCM을 혼합하고, 혼합물 상에서 분쇄를 수행하는 것도 가능하지만, 이는 바람직하지 않다. 분쇄능은 일반적으로 상이하다. 개별적인 분쇄가 또한 더 큰 유연성(flexibility)을 제공한다.

본 발명에 따른 결합제는 콘크리트, 모르타르, 플라스터(plaster) 및 다른 수경성 건축 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 이는 또한 특수 건설용 화학적 조성물, 예컨대, 타일 접착제, 플로어 스크리드(floor screed) 등을 제조하는데 유용하다. 사용은 공지된 결합제 또는 시멘트의 방식과 동일한 방식으로 이루어질 수 있다. 결합제는 수화의 감소된 열이 유리한 적용, 즉, 특히 댐(dam)과 같은 거대 구조물에 특히 적합하다. 이는 또한 모든 목적 상 레디 믹스 콘크리트에 매우 유용하다.

본 발명에 따른 결합제는 CSA 시멘트만을 기반으로 하는 결합제에 비해 상당한 추가의 에너지 절약을 제공한다. 이는 종래 기술에 공지된 CSA 및 SCM을 포함하는 결합제에 비해 향상된 강도 발현을 나타낸다.

본 발명은 추가로 기재된 특정 구체예로 범위를 제한하지 않으면서 하기 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 관련된 조성물/혼합물의 총 중량을 나타내는 것이 불확실한 경우 임의의 양은 중량% 또는 중량부이다.

본 발명은 추가로 특히 서로를 배제하지 않는 기재된 특징부들, 특히 바람직한 특징부들의 모든 조합을 포함한다. 수치에 대한 "대략적으로", "약" 및 유사한 표현으로의 특성화는 최대 10% 초과 및 그 미만의 값, 바람직하게는 최대 5% 초과 및 그 미만의 값, 임의의 경우에, 적어도 최대 1% 초과 및 그 미만의 값, 가장 바람직한 값이거나 제한되는 정확한 값이 포함됨을 의미한다.

실시예 1

약 45 g/100 g의 베타-C₂S, 35 g/100g의 ΣC₄A_{3 - x}F_x$ 및 11 g/100g의 알루미네이트 (C₃A, CA)를 포함하는 클링커로부터 본 발명에 따른 및 비교를 위한 복합 결합제를 형성시켰다. 페라이트의 함량은 1 g/100 g 미만이었다. 천연 경석고를 설페이트 공급원으로서 사용하였다. 보조 시멘트질 물질로서 슬래그 또는 슬래그와 석회석의 혼합물을 사용하였다. 비교 혼합물을 제공하기 위해, SCM 대신에 석영을 불활성 성분으로서 사용하였다. 복합 결합제 혼합물, 비율 R_{$ /(Y+A+F)} 및 이들의 강도 발현은 표 1에 나타나 있다. 2 부(중량)의 시멘트, 3 부의 모래(ISS1, 1 mm의 Ø 크기) 및 1 부의 물의 혼합물로부터 2 cm의 에지 길이의 모르타르 큐브에 대하여 EN 196-1에 기재된 바와 같이 강도 발현을 측정하였다. 물/결합제 비율은 0.5였다. 투입 속도를 0.4 kN/s로 조절하였다.

예를 들어, 0.25 또는 0.35와 같이 낮은 R_{$ /(Y+A+F)} 값에서 강도 발현에 대한 (측정가능한) 슬래그의 기여는 분석 기간 동안 관찰되지 않았음을 알 수 있다. 0.55 및 0.74의 R_{$ /(Y+A+F)} 값을 지니는 샘플의 경우, 이미 90일의 수화 후에 석영 함유 참조와 비교하여 약 7 MPa (0.55) 내지 12 MPa (0.74)의 강도의 증가가 달성되었다.

표 1

실시예 2

60 g/100 g의 베타-C₂S, 22 g/100g의 ΣC₄A₃$ 및 11 g/100g의 페라이트 (C₄AF 및 C₂F)를 포함하는 클링커로부터 본 발명에 따른 및 비교를 위한 복합 결합제를 형성시켰다. 칼슘 알루미네이트 상은 검출가능하지 않았다. 천연 경석고를 설페이트 공급원으로서 사용하였다. 보조 시멘트질 물질로서 슬래그를 사용하고, 비교를 제공하기 위해 석영을 사용하였다. 결합제 혼합물 및 비율 R_{$ /(Y+A+F)}는 표 2에 나타나 있다. 강도 발현을 실시예 1에서와 같이 측정하였다.

표 2

예를 들어, 0.11과 같이 낮은 R_{$ /(Y+A+F)} 값에서 강도 발현에 대한 슬래그의 (측정가능한) 기여는 분석 기간 동안 관찰되지 않았고, 석영 함유 참조는 심지어 더 높은 최종 압축 강도를 달성하였음을 알 수 있다. 0.77 및 0.85의 R_{$ /(Y+A+F)} 값을 지니는 샘플의 경우, 이미 7일의 수화 후에 석영 함유 참조와 비교하여 약 2 MPa (0.77) 내지 6 MPa (0.85)의 강도의 분명한 증가가 달성되었다. 28일의 수화 후에, 석영 함유 참조와 비교하여 증가는 약 7 MPa (0.77) 내지 12 MPa (0.85)였고, 90일에는 7 MPa (0.77) 내지 13 MPa (0.85)였다.

Claims (16)

1. 하나 이상의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및 하나 이상의 보조 시멘트질 물질을 함유하는 복합 결합제로서, 복합 결합제 중 옐리마이트(ye'elimite), 알루미네이트 및 페라이트의 합에 대한 칼슘 설페이트의 중량 비율이 0.5 내지 0.85의 범위인, 복합 결합제.
2. 제 1항에 있어서, 보조 시멘트질 물질이 잠재 수경성(latent hydraulic) 물질 및/또는 천연 또는 인공 포졸란 물질, 바람직하게는 미분된 고로 슬래그(ground granulated blast furnace slag)와 같은 잠재 수경성 슬래그, C형 및/또는 F형 비산재(fly ash), 소성 점토(calcined clay) 또는 셰일(shale), 트래스(trass), 벽돌 가루(brick-dust), 인공 유리, 실리카 흄(silica fume), 및 실리카에 풍부한 연소된 유기 물질의 잔여물, 예컨대, 왕겨재(rice husk ash), 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 복합 결합제.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 옐리마이트, 알루미네이트 및 페라이트의 합에 대한 칼슘 설페이트의 중량 비율이 0.55 내지 0.85, 바람직하게는 0.6 내지 0.85의 범위인, 복합 결합제.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트가 10 - 100 중량%의 C₄A_{3 - x}F_x$(x는 0 내지 2의 범위임), 0 - 70 중량%의 C₂S, 0 - 30 중량%의 알루미네이트, 0 - 30 중량%의 페라이트, 0 - 30 중량%의 테르네사이트, 0 - 20 중량%의 칼슘 설페이트 및 최대 20 중량%의 소수 상(minor phase)을 포함하고, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트에 함유되지 않는 경우에, 칼슘 설페이트가 별개의 성분으로서 제공되고/거나 보조 시멘트질 물질에 포함됨을 단서로 하여 모든 상들의 합이 최대 100%로 첨가되는, 복합 결합제.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 함량이 결합제의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 범위인, 복합 결합제.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 보조 시멘트질 물질이 보조 시멘트질 물질의 총량에 대해 0 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 - 70 중량%의 잠재 수경성 물질 및 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 - 30 중량%의 포졸란 물질을 포함하는, 복합 결합제.
7. 제 6항에 있어서, 보조 시멘트질 물질의 함량이, 70 중량% 이상의 수경성 물질을 포함하는 보조 시멘트질 물질에 대한 결합제의 30 내지 60 중량%의 범위인, 복합 결합제.
8. 제 6항에 있어서, 보조 시멘트질 물질의 함량이, 70 중량% 이상의 포졸란 물질을 포함하는 보조 시멘트질 물질에 대한 결합제의 10 내지 30 중량%의 범위인, 복합 결합제.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 포틀랜드 시멘트 클링커, 석회석, 돌로마이트, 테르네사이트, 알칼리 염, 알칼리토 염, 혼합물, 및 첨가제 중 하나 이상을 포함하는, 복합 결합제.
10. 제 9항에 있어서, 함유되는 칼슘 알루미네이트 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 포틀랜드 시멘트 클링커, 석회석, 테르네사이트 및/또는 돌로마이트의 함량이 결합제의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위인, 복합 결합제.
11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 함유되는 알칼리 염 및/또는 알칼리토 염의 함량이 결합제의 0.05 % 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 범위인, 복합 결합제.
12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 가속화제, 지연제, 기포재(air entrainment agent), 가소제(plasticizer), 초가소제(super plasticizer), 안료, 부식 억제제, 결합 제제(bonding agent), 및 펌핑 보조제(pumping aid)로부터 선택된 하나 이상의 혼합물을 함유하는, 복합 결합제.
13. 제 12항에 있어서, 함유되는 혼합물의 함량이 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 범위인, 복합 결합제.
14. 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 섬유, 패브릭/텍스타일, 실리카 흄, 및 파쇄되거나 분쇄된 유리로부터 선택된 첨가제를 함유하는, 복합 결합제.
15. 복합 결합제를 제조하는 방법으로서,
    a) 하나 이상의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트를 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 보조 시멘트질 물질을 제공하는 단계; 및
    c) 10 내지 90 중량%의 칼슘 설포알루미네이트 시멘트(들)를 10 내지 90 중량%의 보조 시멘트질 물질(들)과 혼합하는 단계를 포함하며,
    옐리마이트, 알루미네이트 및 페라이트의 합에 대한 설페이트의 중량 비율이 0.5 내지 0.85의 범위인 방법.
16. 수경성 건축 재료(hydrautically setting building material), 예컨대, 콘크리트 및 모르타르 또는 특수 건설용 화학적 조성물, 예컨대, 타일 접착제 및 플로어 스크리드(floor screed)를 제조하기 위한 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 결합제의 용도.