EA027799B1 - Кальций-сульфоалюминатный цемент с тернеситом - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение касается получения тернесит-кальций-сульфоалюминатного клинкера, а также тернесит-клинкера, содержащего 20-100 мас.% CS$ и менее 15 мас.% CA$, а также применения тернесита в качестве присадки к кальций-сульфоалюминат(феррит)(белит)-клинкеру (CSA(F)(B)), цементу, а также вяжущего вещества, содержащего 10-90 мас.% CSA(F)(B) и 90-10 мас.% тернесита.

Description

Настоящее изобретение касается тернесит-белит-кальций-сульфоалюминатного клинкера, цемента и вяжущего вещества, а также применения тернесита в качестве присадки к кальций-сульфоалюминат(феррит)(белит)ному клинкеру (С8А(Т)(В)), цементу и вяжущему веществу.

Производство цемента имеет значительную долю в глобальном выбросе СО₂. Возрастающий во всем мире спрос на цемент, прежде всего, в развивающихся странах, а также растущие цены на сырье, энергию и сертификаты на выброс СО₂ ведут в последние годы к снижению фактора клинкера, например, путем добавления известняковой муки, золы-уноса и гранулированных доменных шлаков в качестве заменителей клинкера. Такое применение побочных продуктов и отходов других видов промышленности, а также развитие альтернативных вяжущих веществ все более находятся в центре внимания политического, научного и экономического интереса.

Во всем мире при термической ликвидации отходов/выработке энергии, производстве стали, добыче благородных металлов и т.д., образуется огромное количество веществ, которые далее называют промышленными побочными продуктами. В зависимости от качества/состава/области применения их можно снова частично или полностью использовать в различных процессах производства и продуктах, например, в качестве средства улучшения для получения клинкера портландцемента, в качестве присадки для бетона и в качестве заполнителя для асфальта, бетона и т.д.

Однако на основании различных факторов, как, например, отсутствие равномерности (химизм и минералогия) и содержание вредных веществ (органика, тяжелые металлы и т.д.), использование промышленных побочных продуктов не является проблематичным. В частности, падающая реактивность/качество ПЦ-клинкера, или недостаточное постоянство объема цемента также могут привести к тому, что ежегодно огромные количества таких веществ помещают в хранилища, требующие больших затрат, или должны быть утилизировать как брак. Трудности также могут возникнуть при помещении таких отходов в хранилище, например, процесс выщелачивания может привести к загрязнению близлежащих площадей и водоемов/грунтовых вод. Поэтому применение/обработка промышленных побочных продуктов представляет собой проблему, которая еще не решена. Эффективное и сбалансированное использование ресурсов будет иметь важное значение в будущем и имеет глобальное значение.

Кроме замещения клинкера в цементе и исходных веществ в смеси сырьевой муки также пытались найти другие гидравлически затвердевающие вяжущие вещества. К этому относят кальций-сульфоалюминатные цементы и цементы, содержащие белит в качестве основного компонента.

В производстве цемента используют следующие общепринятые сокращения: Н - Н₂О, С - СаО, А А1₂О₃, Т - Те₂О₃, М - МдО, 8 - 8ΐΟ₂ и $ - 8О₃. Чтобы упростить последующее описание, чаще всего указывают соединения в их чистом виде, без определенных сведений о последовательности смешивания/замещении посторонними ионами и т.д., как это обычно принято в технических и промышленных веществах. Специалисту понятно, что состав особенно названных в этом изобретении фаз, можно изменять в зависимости от химизма сырьевой муки и способа получения с помощью замещения различными посторонними ионами, причем такие соединения также попадают в объем охраны данного изобретения и должны содержаться в сведениях о чистых фазах/соединениях.

Уровень техники

Кальций-сульфоалюминатный цемент обычно получают в промышленных масштабах спеканием гомогенизированных, высокодисперсных, природных сырьевых материалов, таких как известняк, боксит, гипс/полугидрат/ангидрит, насыщенная алюминием глина и источник 8Ю₂- во вращающейся трубчатой печи при 1100-1350°С 8Ю₂, и он обнаруживает химизм и содержание фаз, отличные от портландцемента. В табл. 1 сравнивают фазы, присутствующие в портландцементе (ПЦ) и сульфоалюминатном цементе (ВС8АТ). В сульфоалюминатном цементе в сырьевую муку также можно добавлять различные промышленные побочные продукты, такие как, например, гранулированный доменный шлак и золу-унос.

Таблица 1. Химизм и минералогия ПЦ в сравнении с ВС8АТ

	температура [°с;	хим. состав [%]	минер.состав [%]
			С33 [ 50-70 ]
		СаО [ 55-75 ]	С23 [10-40]
		ЗЮ2[ 15-25]	С3А[0-15]
ПЦ	ок.1450	А12Оз [ 2-6 ]	С4АР [ 0-20 ]
		Ре2О3 [ 0-6 ]	С$ [2-10]
		ЗО3 [1.5-4.5]	С [ 0-3 ]
			Сс [0-5]
		СаО [ 40-70 ]	С23 [ 2-70 ]
		ЗЮ2 [ 2-40 ]	С4А3$ [ 10-75 ]
ВСЗАР	ок.1250	А12О3 [ 5-40 ]	С4АР [ 0-30 ]
		Ре2О3 [0-15]	С$ [ 5-30 ]
		ЗО3 [ 5-25 ]	Побочные фазы

- 1 027799

Решающей, гидравлически активной составной частью сульфоалюминатного цемента является (смешанный) кристалл соединений следующего состава 3СаО-3А1₂О₃-Са3О₄-3СаО-3Ре₂О₃-Са3О₄ (С₄А₃$С₄Р₃$; сульфоалюминатный сульфоферрит, ялимит), который после затворения водой и в присутствии растворимых сульфатов и дополнительных носителей кальция реагирует в эттрингит, 3СаО-(А1₂О₃/Ре₂О₃)-3Са8О₄-32Н₂О, а также в различные монофазы. Образующиеся (гидратные) фазы (например, эттрингит [АР]], монофазы [АР_т] и т.д.) могут соединять множество различных (вредных) веществ, например, при встраивании в кристаллическую структуру гидратной фазы, наслоении на поверхности частиц, фиксации в цементном вяжущем, осаждении, например, в гидроксиды/карбонаты, и т.д. и дополнительно фиксировать. Две другие гидравлически активные фазы кальций-сульфоалюминатного цемента являются дикальций силикатом (С₂3) и тетракальций алюминатферритом (С₄АР), которые, тем не менее, преимущественно способствуют окончательной твердости.

ЕР 0838443 А1 описывает получение кальций-сульфоалюминатного цемента из остаточных веществ, содержащих алюминий.

ΌΕ 19644654 А1 описывает получение кальций-сульфоалюминатного цемента из предварительно обработанных солевых шлаков.

РК 2928643 описывает получение и состав белит-кальций-сульфоалюминат(феррит)ного клинкера при смешивании с минералами, которые содержат кальций, алюминий, кремний, железо и серу, предпочтительно в виде сульфата. Спекание смеси сырьевой муки осуществляют в обжиговой печи по меньшей мере в течение 15 мин.

РК 2946978 описывает получение и состав белит-кальций-сульфоалюминат(феррит)ного клинкера при смешивании различных исходных веществ.

ЕР 1171398 Β1 (ΌΕ 60029770 Т2) описывает спекание специального сырья при 900-1200°С для получения в печи специальных клинкеров, которые обнаруживают высокую концентрацию кристалла X = {(С, К, Ν, М)₄(А, Р, Μη, Р, Т, 3)₃(С1, $)} и кристалла Υ = {(С₂3)₃(С3)₃Са(Г, с1)₂} и/или кристалла Ζ = {С₅3₂$}. Эти клинкеры смешивают с гидравлическим цементом или цементом типа портланд, чтобы получить готовые цементные составы.

Задачей изобретения было получение улучшенных кальций-сульфоалюминат(феррит)ного клинкера, цемента и вяжущего вещества, которые оказывают меньше негативного влияния на окружающую среду, потому что промышленные побочные продукты могут составлять большую часть смеси сырьевой муки и/или во время их получения выделяется меньше СО₂.

Неожиданно было установлено, что фаза С₅3₂$ (тернесит, называемый также сульфоспуррит или сульфатспуррит) является важной реактивной фазой в системах с компонентами алюминия. В литературе (смотрите, например, 3уЩйе515 οί Са1сшт 3и1Гоа1ипппа1е Сетейк Ргот А1₂О₃-К|сй Ву-ргобис1к Ггот А1ит1тит МагшГасШге (Синтез Цементов Сульфоалюмината Кальция из Богатых А1₂О₃ Побочных Продуктов Алюминиевого Производства), Мбепа Маггоссой е1 а1., Тйе кесопб ш1егпайопа1 сопГегепсе οη ки51атаЫе соп81гисйоп таШпай апб 1есйпо1од1ек 2010 (Вторая международная конференция по материалам и технологиям экологически рационального строительства), 3уййе515 оГ 3реша1 СетепШ Ггот М1х1иге5 Сойштпд Рйнб1/еб Веб СотЬиПюп \УаПе. Са1сшт СагЬопаЮ апб Уагюик 3оигсек оГ Айшина (Синтез Особых Цементов из Смесей, Содержащих Отходы Сжигания в Псевдоожиженном Слое, Карбонат Кальция и Различные Источники Алюминия), Век е1 а1., 28^4й Меейпд оГ Иге Иайап 3есйоп оГ Тйе СотЬикйоп йШПШе 2005 (28^ое Заседание Итальянской Секции Института Проблем Сжигания Топлива), Рйибί/еб Веб СотЬикйоп \Уак1е ак а Кате М1х СотропеШ Гог 1йе МагшГасШге оГ Са1сшт 3и1рйоа1итта1е СетеШк (Отходы Сжигания в Псевдоожиженном Слое в Качестве Компонента Сырьевой Муки для Производства Цементов Сульфоалюмината Кальция), Век О е1 а1., 29'¹' Меейпд оГ Иге Иайап 3есйоп оГ Тйе СотЬикйоп 1пкйШ!е, 2006 (29^ое Заседание Итальянской Секции Института Проблем Сжигания Топлива) и Тйе РаЬпсаОоп оГ Уа1ие Аббеб СетеЩ Ргобисй Ггот С1гси1айпд Рйиб1/еб Веб СотЬикйоп Акй (Производство Цементных Изделий с Добавленной Стоимостью), бетее11 К.В. е1 а1., \Уог1б оГ Соа1 Акй (\УОСА) Ковингтон, Кентукки, США, 2007) фазу С₅3₂$ описывают как мало реактивную или инертную и нежелательную. Далее показаны методы, чтобы избежать нежелательной фазы. Неожиданно в ходе опытов было обнаружено, что значительное количество данной фазы С₅3₂$ реагирует уже в течение первых дней гидратации и значительно влияет на совмещение фаз.

Поэтому вышеупомянутую задачу, с одной стороны, решают тернесит-кальций-сульфоалюминатным клинкером, цементом и вяжущим веществом из него. С другой стороны, ее также решают добавлением тернесита к кальций-сульфоалюминатному цементу, при котором тернесит-клинкер получают посредством спекания смеси сырьевой муки, которая содержит, по меньшей мере, источники для СаО, 3Ю₂ и 3О₃, причем температура спекания установлена таким образом, что тернесит-клинкер содержит по меньшей мере 20 мас.% С₅3₂$, из расчета на общую массу клинкера. Тернесит-клинкер смешивают, перед или после измельчения, с кальций-сульфоалюминатным или кальций-сульфоалюминат-белитным клинкером или -цементом в вяжущее вещество.

В рамках настоящего изобретения клинкер означает агломерат, который получают при горении смеси сырьевых материалов при повышенной температуре и содержит по меньшей мере одну гидравли- 2 027799 чески реактивную фазу. Цементом называют один измельченный клинкер с или без добавления других компонентов. Вяжущее вещество или смесь вяжущих веществ означает гидравлически отвердевающую смесь, содержащую цемент и часто, но не обязательно, мелко измельченные компоненты, которую используют после добавления воды, при необходимости, добавок и зернистого заполнителя.

Клинкер может содержать уже все необходимые или желательные фазы, и после измельчения его можно сразу добавлять к цементу в качестве вяжущего вещества. Согласно изобретению состав вяжущего вещества получают при смешивании двух или более клинкеров и/или цементов, причем смешивание производят уже перед (или во время) измельчением и/или в измельченном состоянии и/или при получении вяжущего вещества. Так как время смешивания не названо точно, то следующие описания относятся к вяжущему веществу (и цементам), которые в этом отношении не ограничены.

Поскольку не указано другого, то под словом реактивный подразумевают гидравлическую реактивность.

Фазы, такие как, например, С₅8₂$. указывают преимущественно стехиометрически, однако названный состав может отличаться/варьировать. Затем различные посторонние ионы из группы галогенов, неметаллов, щелочных и щелочноземельных металлов, а также представителей переходных металлов и полуметаллов и металлов можно встраивать в кристаллическую структуру фазы. Они все подходят для тернесит-клинкера. Предпочтительно встраивают, например, фосфат, фторид, бор, нитрат или хлорид в структуру С₅8₂$, благодаря чему она стабилизируется (например, при более высоких температурах > 1200°С). Предпочтительно можно добавить фосфат и/или железо встраивают в фазу С₄А₃$. Встраивание посторонних ионов может привести к повышенной скорости образования фазы в горячей зоне, что снова потенциально снижает необходимую длительность пребывания и/или может привести к увеличению их количества. Обозначение А1₂О₃(Ре₂О₃), так же, как и С₄(А_ХР_1-Х)₃$ для клинкерной фазы означает, что алюминий частично замещается железом, т.е. х означает число х 0,1-1,0. Как правило, алюминий присутствует, главным образом, с небольшой примесью железа, однако, в рамках изобретения применяют значительное количество железа вплоть до преобладающего содержания железа.

Минерализаторами называют вещества, которые действуют как разжижители и/или понижают температуру, необходимую для образования расплава и/или такие вещества, которые способствуют образованию соединения клинкера как, например, образованием кристаллического твердого раствора и/или стабилизацией фаз.

Свидетельством встраивания железа является снижение количества фаз с высоким содержанием железа (например, Ре₃О₄, С₂Р и С₄АР), увеличение фазы С₄А₃$ или С₄(А_хРе(_1-х))₃$, а также увеличение интенсивности пика и параметра кристаллической решетки с (А) [сингония: ромбическая] 9,1610 [№ ΡΌΡ: 01-085-2210, тетракальций гексаалюминат сульфат(У1) - Са₄(А1₆О₁₂)(8О₄), Код Коллекции 1С8Э: 080361, рассчитанный ΙΟΌ при использовании РОХО-12++, (1997), структура: Са1о8, N.1, Кепиатй, С.Н.Ь., №ЬЫакет, А.К., Оау15, ЮЬ., I. 8оШ 81а1е СЬет., 119, 1, (1995)] с 9,1784 [№ ΡΌΡ: 00-051-0162, кальций алюминий железо оксид сульфат - Са₄((А1₀.₉₅Ре₀.₀₅))₆О1₂(8О₄), Код Коллекции 1С8Э: -, основная ссылка: 8еЬт1Й1, К., Рб11тапи, Н., Майт-ШЬет-иту., Галль, Германия, ΙΟΟΌ Отаи1-т-А1Й, (1999)] до значений свыше 9,2000. Возможное образование кристаллического твердого раствора также можно определить при установлении факторов заполнения при уточнении методом Ритвельда с помощью нижнего или смешанного заполнения отдельных атомных слоев. Другим чистым качественным индикатором частично является значительное изменение цвета клинкера. Таким образом, цвет клинкера изменяется от каштанового/цвета охры на зелено-коричневый, вплоть до светлого оттенка серого.

С₅8₂$ можно получить при спекании исходных веществ, которые обнаруживают достаточное количество СаО, 8Ю₂ и 8О₃. К тому же, с одной стороны, подходят чистые или в основном чистые исходные вещества, как карбонат или оксид кальция, кварцевая мука или микродиоксид кремния, и сульфат кальция. С другой стороны, множество природных, а также полученных промышленным путем веществ, таких как, например, но не только, известняк, боксит, глина/аргиллит, кальцинированные глины (например, метакаолин), базальт, периодит, дунит, игнимбрит, карбонатит, зола/шлаки/гранулированный доменный шлак высокого и низкого качества (минералогия/содержание стеклофазы, реактивность и т.д.), различные отвальные продукты, красный и коричневый шлам, природные сульфатные носители, обессеренный шлам, фосфогипс, гипс дымовых газов, титаногипс, фторогипс и т.д., можно использовать в подходящей комбинации в качестве сырьевых материалов. Также в объем охраны попадают неназванные отдельно вещества/группы веществ, которые отвечают минимальным химическим требованиям в качестве потенциальных сырьевых материалов. Сырьевые материалы можно, но не обязательно, подвергать предварительной обработке.

Тернесит также встречается в качестве минерала, однако неизвестны месторождения, из которых его можно добывать в достаточном количестве или достаточной чистоты, таким образом, применение природного тернесита практически невозможно, на практике однако является нерентабельным. Получение согласно изобретению посредством спекания подходящих сырьевых материалов является согласно изобретению предпочтительным.

В форме выполнения тернесит-кальций-сульфоалюминатный клинкер получают специальным способом из исходных веществ, которые, по меньшей мере, содержат источники СаО, А1₂О₃(±Ре₂О₃), 8Ю₂ и

- 3 027799 δ0₃ горении и последующем отжиге.

Способ получения гидравлически реактивного клинкера с помощью спекания смеси сырьевой муки, которая содержит источники СаО, Л1₂0₃(Ре₂0₃), δί0₂ и δ0₃ в качестве первого этапа сначала включает превращение или спекание смеси сырьевой муки при температуре >1200-1350°С, предпочтительно 12501300°С, в течение промежутка времени, достаточного для получения промежуточного продукта клинкера. Обычно промежуток времени составляет 10-240 мин, предпочтительно 30-90 мин. Затем промежуточный продукт клинкера отжигают от начальной температуры 1200°С до нижней границы 750°С, предпочтительно при 1150-850°С, в течение промежутка времени, достаточного для получения необходимого количества С₅8₂$, а также для превращения определенного количества алюминатной и ферратной фазы и остатков кристаллических высокотемпературных фаз сырьевых материалов с присутствующим С$ в дополнительный С₄(Л_хр1_-х)₃$ и С₅8₂$. Клинкер должен проходить температурный интервал 1200°С-1050°С за промежуток времени 10-180 мин, предпочтительно 25-120 мин и еще более предпочтительно 30-60 мин. Во время охлаждения температура клинкера может составлять 1050-750°С, предпочтительно 1050850°С за промежуток времени 5-120 мин, предпочтительно 10-60 мин. Затем клинкер быстро охлаждают известным способом, что предотвращает другие фазовые превращения. Способ подробно описан в ЕР11006757.6, на который здесь дают ссылки в полном объеме.

Получают благодаря тернесит-кальций-сульфоалюминатному клинкеру согласно изобретению с основными компонентами С₄(А_ХР_1-Х)₃$, (α; β) С₂8, С₂(Л_УР(_!-У)) и С₅8₂$ в следующих долях:

С₅8₂$ 5-75 мас.%, предпочтительно 10-60 мас.% и еще более предпочтительно 20-40 мас.%,

С₂8 1-80 мас.%, предпочтительно 5-70 мас.%, еще более предпочтительно 10-65 мас.% и в высшей степени предпочтительно 20-50 мас.%,

С₄(Л_хр1_-х)₃$ 5-70 мас.%, предпочтительно 10-60 мас.% и еще более предпочтительно 20-45 мас.%,

С₂(Л_УР(1_-У)) 5-30 мас.%, предпочтительно 8-25 мас.% и еще более предпочтительно 10-20 мас.%, побочные фазы 0-30 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.% и еще более предпочтительно 10-20 мас.%, с х в диапазоне 0,1-1, предпочтительно в диапазоне 0,8-0,95, и у в диапазоне 0,2-0,8, предпочтительно в диапазоне 0,4-0,6.

Побочными фазами могут быть, например, силикаты кальция, сульфаты, алюминаты кальция, шпинель, представители группы мелилита, периклаз, свободная известь, кварц, оливины, пироксены, представители группы мервинита, апатиты, эллестадиты, силикокарнотит спуррит и/или стеклофаза. Содержание свободной извести клинкера предпочтительно составляет менее 5 мас.%, особенно предпочтительно менее 2 мас.% и весьма предпочтительно менее 1 мас.%. В предпочтительной форме выполнения тернесит-клинкер содержит 1-10 мас.%, предпочтительно 2-8 мас.% и еще более предпочтительно 3-5 мас.% одной рентгеноаморфной фазы/стеклофазы.

Предпочтительно массовое соотношение самых важных фаз клинкера согласно изобретению (С₄(Л_хР_1-х)₃$, (α; β) С₂8, С₅8₂$) составляет:

С₄(Л_хР_1-х)₃$ ζυ (α; β) С₂8 = 1:16-70:1, предпочтительно 1:8-8:1 и особенно предпочтительно 1:5-5:1,

С₄(Л_хр1_-х)₃$ ζυ С₅8₂$ = 1:15-14:1, предпочтительно 1:8-8:1 и особенно предпочтительно 1:5-5:1,

С₅8₂$ ζυ (α; β) С₂8 = 1:15-70:1, предпочтительно 1:8-10:1 и особенно предпочтительно 1:4-5:1,

С₄(Л_хР_1-х)₃$ ζυ ((α; β) С₂8 + С₅8₂$) = 1:16-10:1 1, предпочтительно 1:8-8:1 и особенно предпочтительно 1:4-4:1.

Тернесит-сульфоалюминатный клинкер согласно изобретению может иметь такие свойства и состав благодаря составу сырьевой муки, улучшенному составу, условиям обжига и регулированию обжига/предварительного охлаждения, поэтому дополнительно возникают С₅8₂$ и вместо β-Ο₂δ -реактивные модификации С^, такие как, например, а-модификации. Смесь сырьевой муки должна находиться при температуре выше 1200°С, поэтому возможные нежелательные кристаллические высокотемпературные фазы (например, ί^Αδ) превращают в желаемые фазы целевого клинкера и образуется достаточное количество С₄(Л_хРе1_-х)₃$. Однако это имеет один существенный недостаток. Желаемая фаза С5δ₂$ при температуре выше ±1180°С является нестабильной и распадается на С^ и С$. Поэтому спекание при температуре выше 1200°С комбинируют с целенаправленным, по сравнению с обычной длительностью, замедленным охлаждением клинкера при 1200°С-750°С, предпочтительно 1150°С-850°С и еще более предпочтительно 1150°С-1080°С, для целенаправленного образования С5δ₂$ наряду с фазой С₄(Л_хРе1_-х)₃$. Неожиданно при таком способе отжига появилось следующее преимущество. Фаза С₄(Л_хРе1_-х)₃$ (образовавшаяся, по меньшей мере, при температуре выше 1200°С) после целенаправленного прохождения температурного диапазона 1150°С-1050°С, при поглощении/превращении, например, С₄ЛР, С₂Р, СР содержит гораздо больше железа и ее количество немного увеличивается.

Предпочтительное содержание основных оксидов клинкера

СаО 35-65 мас.%,

Л1203(Ре203) 7-45 мас.%, δί0₂ 5-28 мас.%, δ03 5-20 мас.%.

Преимуществом является, если содержание периклаза клинкера согласно изобретению составляет

- 4 027799 >2 мас.%. Кроме того, клинкер согласно изобретению может содержать один или несколько вторичных элементов и/или их соединений из группы щелочных и щелочноземельных металлов и/или переходных металлов и/или металлов и/или полуметаллов и/или неметаллов в количестве до 20 мас.%, предпочтительно < 15 мас.% и особенно предпочтительно < 10 мас.%.

Альтернативно можно получить тернесит-клинкер с содержанием С₅8₂$ 20-100 мас.% и содержанием С₄(А_хРе_1-х)₃$ менее 20 мас.%. Преимуществом отдельного получения тернесита или клинкера, соответственно цемента с тернеситом в качестве по меньшей мере одного из основных компонентов, является то, что тернесит, соответственно этот клинкер, обычно получают на одном этапе при температуре 9001200°С, предпочтительно 1050-1150°С. При этих пониженных температурах обжига, по сравнению с температурами клинкеров, содержащих ялимит в качестве основной фазы, преимуществом также является то, что в клинкере согласно изобретению можно целенаправленно установить высокое содержание магния/периклаза (> 2 мас.%). Благодаря пониженным температурам обжига периклаз может присутствовать в реактивной форме и способствовать развитию прочности/гидратации. Повышенные температуры также зависят от смеси исходных веществ, если тернесит образуется в большом количестве, предпочтительно 20-100% клинкера.

Если необходимо получить по возможности чистый С₅8₂$, то выбирают те исходные вещества, которые, кроме источников СаО, δίθ₂ и §О₃, не содержат никаких других компонентов, или содержат их лишь в незначительном количестве. В результате преобразования карбоната кальция кварцевой мукой и сульфатом кальция при температуре 900-1200°С, предпочтительно 1050-1150°С получают С₅8₂$ с чистотой > 99%.

Тем не менее, предпочтительно, если для получения С₅8₂$ применяют достаточно много дешевых и экологически безвредных исходных веществ. Под экологически безвредными здесь понимают небольшой расход энергии и/или сохранение природного сырья или высококачественных отходов и побочных продуктов.

В результате преобразования примерно 25% золы-уноса РА2 (см. примеры) примерно 45% известняка К1, примерно 8% кварца (Мегск, р.а.) и примерно 20% ΜίετοΑ (природный анридрит) получили клинкер с содержанием С₅8₂$ > 70%, а при преобразовании ~8% метакаолина, ~58% К1, ~23% Мюго А и ~10% δίθ₂ получили чистоту > 80%.

Преобразование этих исходных веществ также предпочтительно осуществляют при температуре 900-1200°С, предпочтительно 1050-1150°С. При этом в противоположность к известному спеканию тех же самых исходных веществ с целью образования С₄А₃$ по меньшей мере при 1200°С, в основном, образуется тернесит. В зависимости от состава сырья также можно использовать более высокие температуры, например, до 1300°С, например, когда присутствует значительное количество фосфора, как в случае с применением фосфогипса. Однако в отличие от известных способов/клинкеров согласно изобретению целью является образование тернесита, поэтому выбирают подходящую для его образования температуру. Также можно усиленно получать реактивные полиморфизмы дикальций-силиката. В уровне техники, наоборот, температуру спекания оптимизировали для образования С₄А₃$, и тернесит, по возможности, не должен был образовываться. В противоположность этому температуру согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы образовывалось как можно больше тернесита и, если исходные вещества содержат источник А1₂О₃ или Ре₂О₃, содержание С₄(А_ХР(_1-Х))₃$ менее менее 15%. Также можно использовать клинкер с большим содержанием С₄(А_ХР(_1-Х))₃$, но его большее содержание дает нагрузку на тернесит, и соответственно более высокая температура спекания может повлиять на реактивность тернесита.

Диапазон температур для спекания сырьевой муки составляет 900-1300°С, предпочтительно 10501150°С для промежутка времени 10-180 мин, предпочтительно 25-120 мин и еще более предпочтительно 30-60 мин. Для последующего образования необходимых фаз клинкер охлаждают при температуре 900750°С в течение промежутка времени 5-120 мин, предпочтительно 10-60 мин. В заключение, но также без медленного охлаждения при температуре 900-750°С, клинкер быстро охлаждают известным способом, что препятствует последующему фазовому превращению.

Ранее постоянно избегали клинкера с тернеситом в качестве основного компонента без существенного количества ялимита, и поэтому они являются предметом данного изобретения, так же как и их применение в качестве присадки в кальций-сульфоалюминат(феррит)ном цементе и вяжущем веществе.

Тернесит-клинкер с содержанием С₅8₂$ в качестве основного компонента, или цемент, полученный из него в результате измельчения без примесей, содержит согласно изобретению следующие компоненты в указанных количествах:

С₅8₂$ 20-100 мас.%, предпочтительно 30-95 мас.% и еще более предпочтительно 40-90 мас.%, (α, β) С₂8 0-80 мас.%, предпочтительно 5-70 мас.% и еще более предпочтительно 10-60 мас.%,

С₄(А_хР(1_-х))₃$ 0-15 мас.%, предпочтительно 3-12 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.%,

С₂(А_УР(1_-У)) 0-30 мас.%,

- 5 027799 предпочтительно 5-20 мас.% и еще более предпочтительно 8-15 мас.%, реактивные алюминаты 0-20 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно 3-10 мас.%, периклаз (М) 0-25 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.% и еще более предпочтительно 2-10 мас.%, побочные фазы 0-30 мас.%, предпочтительно 3-20 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.% из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем сумма всех фаз составляет 100%.

При добавлении минерализаторов к сырьевой муке, может присутствовать часть, до определенного количества, дикальций-силиката в качестве легированного α С₂8, как, например, в присутствии Р₂О₅ в качестве кальций-фосфат-силиката [Са₂8Ю₄-0.05Са₃(РО₄)₂]. Такие соединения также попадают в группу реактивных α С₂8 полиморфизмов и в объем охраны настоящего изобретения.

Данные (α,β) С₂§ означают, что речь может идти о полиморфизме С₂8 и их смесей, причем предпочтительными являются реактивные α полиморфизмы (например, α, а'_ъ, α'_Η). Предпочтительно содержится по меньшей мере 5 мас.% α полиморфизма С₂8, так как он предпочтительно способствует высокой ранней прочности.

В фазе С₄(Л_ХР(_1-Х))₃$ х означает 0,1-1, предпочтительно 0,8-0,95. В фазе С₂(А_уР(_1-у)) у означает 0,2-0,8 и предпочтительно 0,4-0,6.

Под реактивными алюминатами, например, но не только, следует понимать С₃А, СА и С1₂А₇.

В качестве побочных фаз могут встречаться, например, но не только, щелочные/щелочноземельные сульфаты, кварцы, спинель, оливин, пироксен, представители групп мелилита и мервинита, апатиты, эллестадиты, силикокарнотит, свободная известь, спуррит, кварц и/или рентгеноаморфное состояние фаз/стеклофаза, в количестве 0-30 мас.%, предпочтительно 2-20 мас.% и особенно предпочтительно 5-15 мас.%. Содержание свободной извести клинкера составляет менее 5 мас.%, предпочтительно 2 мас.% и особенно предпочтительно 1 мас.%.

Содержание основных оксидов отдельно получаемого клинкера, включающего в качестве основной фазы С₅8₂$

СаО 40-70 мас.%, предпочтительно 45-60 мас.% и еще более предпочтительно 50-55 мас.%, δί0₂ 5-30 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.% и еще более предпочтительно 15-23 мас.%,

80₃ 3-30 мас.%, предпочтительно 5-26 мас.% и еще более предпочтительно 8-22 мас.%, Е(А1₂0₃+Ре₂0₃) 0-40 Сс\\\-%. предпочтительно 5-30 мас.% и еще более предпочтительно 8-20 мас.%,

Мд0 0-25 мас.%, предпочтительно 2-15 мас.% и еще более предпочтительно 5-10 мас.%, из расчета на общую массу клинкера/цемента, причем общая сумма всех компонентов составляет

100%.

Сырьевые материалы для получения тернесит-кальций-сульфоалюминатного клинкера или тернесит-клинкера измельчают известным способом до обычной тонкости помола. Подходящая тонкость помола составляет 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и еще более предпочтительно 40005000 см²/г. Степень измельчения, в первую очередь, зависит от вида и состава применяемого сырья, обжига (температуры, длительности пребывания в зоне спекания, и т.д.), а также от необходимых качеств вяжущего вещества и имеющихся технических возможностей.

Вяжущее вещество согласно изобретению и/или цемент согласно изобретению в качестве основных фаз содержат, по меньшей мере, С₅8₂$ и С₄(А_ХР(1_-Х))₃$, с х = 0,1-1, предпочтительно 0,8-0,95, а также предпочтительно С₂(А_уР(1_-у)), с у = 0,2-0,8, предпочтительно 0,4-0,6 и реактивный полиморфизм С₂8. Кроме этого, обычно вяжущее вещество содержит ангидрит и может содержать феррит кальция (например, С₂Р), и/или алюмосиликаты С₂А§, СА§₂, трикальций-силикат и свободную известь. Кроме этого, вяжущее вещество предпочтительно содержит добавки и/или дополнительные компоненты, а также, при необходимости, другие гидравлически активные компоненты. Дополнительные компоненты могут означать латентно-гидравлические, пуццолановые и/или негидравлически активные (например, измельченный известняк/доломит, осажденный СаСО₃, Мд(0Н)₂,Са(0Н)₂, гидроксид алюминия [например, аморфный алюминий А1(ОН)₃], растворимые алюминаты щелочных металлов [например, Ыа₂А1₂0₄], летучая кремнеземная пыль) компоненты.

Цемент и вяжущее вещество могут быть получены посредством подмешивания тернесит-клинкера к кальций-сульфоалюминат(феррит)-(белит)ному клинкеру, цементу или вяжущему веществу, или при измельчении тернесит-кальций-сульфоалюминатного клинкера и, при необходимости, введении в смесь других компонентов.

Вяжущее вещество согласно изобретению из тернесит-клинкера получают при смеси кальцийсульфоалюминат(феррит)(белит)ного клинкера (С8А(Р)(В)) или цемента с содержанием реактивной фазы С₄(А_Х?1_-Х)₃$ 0-80 мас.% (с х = 1-0,1) с клинкером и/или цементом, содержащим 20-100 мас.% С₅8₂$, с цементом/вяжущим веществом. По меньшей мере два компонента присутствуют в следующем количестве:

- 6 027799

Клинкер или цемент, содержащий С8А(Р)(В) 10-90 мас.%, предпочтительно 20-70 мас.% и еще более предпочтительно 30-60 мас.%.

Клинкер или цемент, содержащий С₅8₂$ 10-90 мас.%, предпочтительно 30-80 мас.% и еще более предпочтительно 40-70 мас.%.

Количество указано из расчета на общую массу вяжущего вещества, причем общая сумма всех компонентов составляет 100%.

Тернесит-клинкер с основной фазой С₅8₂$ с подходящим составом можно применять, как, например, но не только, из-за повышенного содержания реактивных алюминатов и ферратов, в качестве независимого вяжущего вещества. Однако предпочтительнее соединять его с С8А(Р)(В) клинкерами и цементами в вяжущие вещества с оптимизированным составом.

Для получения цемента или смеси вяжущих веществ тернесит-кальций-сульфоалюминатный клинкер или тернесит-клинкер измельчают известным способом с или без носителей сульфата до обычной тонкости помола цемента (по Блейну) 2000-10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и особенно предпочтительно 4000-5000 см²/г. В качестве сульфатных носителей особенно подходят сульфаты щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно в виде гипса и/или полугидрата и/или ангидрита.

Измельченный тернесит-кальций-сульфоалюминатный клинкер или тернесит-клинкер можно комбинировать с одним веществом или смесями других веществ, такими как, например, но не только, портландцемент, геополимерное вяжущее вещество, кальций-алюминатный цемент, искусственные и природные пуццоланы/латентно-гидравлические вещества, известняковая мука и т.д. или с несколькими из них, для получения смеси вяжущих веществ. Однако, по сравнению с ЕР 1171398 В1, это не является необходимым для достижения пригодной гидравлической реактивности, напротив, клинкер, измельченный в цемент, сам обнаруживает желательную гидравлическую реактивность.

Кроме того, цемент или смесь вяжущего вещества в качестве добавок предпочтительно содержит один или более ускорителей схватывания и/или твердения, предпочтительно выбранных из компонентов, содержащих алюминий, или таких, которые при контакте с водой выделяют алюминий, например, в виде А1(ОН)₄ ^- или аморфного геля А1(ОН)₃, такие как, например, но не только, растворимых алюминатов щелочных металлов (например, Ыа₂А1₂О₄, К₂А1₂О₄ и т.д.), аморфного гидроксида алюминия (например, А1(ОН)₃). Затем цемент или смесь вяжущего вещества в качестве добавки может содержать один или более ускорителей схватывания и/или твердения, также в комбинации с вышеупомянутыми компонентами, содержащими алюминий, предпочтительно выбранными из солей и гидроксидов лития, других солей и гидроксидов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов.

Добавки, как, например, алюминаты щелочных металлов и щелочные соли и силикаты, и гидроксиды, которые дополнительно повышают значение рН раствора и тем самым повышают получаемую реактивность С₅8₂$, особенно предпочтительны и могут быть дозированы в количестве 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас.% и еще более предпочтительно 1-2 мас.%.

Также предпочтительным является, если присутствует пластификатор для бетона и/или разжижитель и/или ингибитор, предпочтительно на основе лигнинсульфонатов, сульфонированного нафталинового, меламинового или фенолформальдегидного конденсата, или на основе смесей акриловой кислоты/акриламидов или простых эфиров карбоксилатов или на основе фосфатированных полимеров, получаемых поликонденсацией, фосфатированных алкилкарбоновых кислот и их солей, (гидрокси)карбоновые кислоты и карбоксилаты, боракс, борная кислота и бораты, оксалаты, сульфаниловая кислота, аминокарбоновые кислоты, салициловая кислота и ацетилсалициловая кислота, диальдегиды.

Обычный кальций-сульфоалюминат(феррит)(белит)ный клинкер или цемент можно измельчать вместе с клинкером и/или цементом, содержащим, в основном, С₅8₂$ 20-100 мас.%, а также с другими носителями сульфата, также отдельно и затем добавлять к цементу/вяжущему веществу.

Неожиданно оказалось, что в вяжущее вещество можно добавлять искусственные и природные (обожженные) пуццоланы (как, например, но не только, кирпичную муку, золу-унос, туф, трасс, отложения с высоким содержанием растворимых кремниевых кислот, обожженные глины и сланец, искусственное стекло, золу-унос и т.д.), латентно-гидравлические вещества (как, например, но не только, гранулированный доменный шлак, искусственное стекло и т.д.) и их комбинации в достаточно большом количестве (такие вещества далее называют цементирующие вещества [СМ]).

Применение таких веществ, основанных обычно на С8А(Р)(В) вяжущих веществах, из-за невысокого уровня рН и/или незначительного содержания портландита или из-за его отсутствия, наоборот, возможно лишь в ограниченном виде (согласно литературе макс. 15 мас.% [Ζίνίεα V. (2000) РтореШев о£ Ь1епбеб 5и1£оа1ит1па1е Ье1Не сетей!. С. В. Ма1., том 14, стр. 433-437; Ζίνίεα V. (2001) Ро551Ы1Иу о£ (Не тобНтсаНои о£ !Не рторетНев о£ 5и11ба1ит1па1е Ье1Не сетей! Ьу Не Ыеибищ Сегатюв 5>Шка1у. том 45 (1), стр. 2430]).

Благодаря добавлению клинкера, основанного на тернесите, или цемента к кальций-сульфоалюминат(феррит)(белит)ному клинкеру/цементу/вяжущему веществу или в тернесит-кальций-сульфоалюминатном клинкере/цементе/ вяжущем веществе доля таких добавок и/или их смесей в сумме может достигать

- 7 027799

Вяжущее вещество 20-95 мас.%, предпочтительно 40-80 мас.% и еще более предпочтительно 50-70 мас.%,

СМ 5-80 мас.%, предпочтительно 20-60 мас.% и еще более предпочтительно 30-50 мас.%, причем значения относятся ко всему количеству вяжущего вещества, и сумма всех компонентов вяжущего вещества составляет 100%.

Особенно предпочтительно добавляют синтетические и природные пуццоланы и латентно-гидравлические вещества, которые с тернеситом сами способствуют развитию прочности. Т.е. неожиданно было обнаружено, что при использовании пуццоланов/латентно-гидравлических веществ, насыщенных алюминием, их алюминий, который высвобождается в процессе гидратации, (например, в виде А1(ОН)₄ или аморфного гидроксида алюминия (геля), преобразуют тернеситом. При этом особенно предпочтительным является то, что тернесит может вырабатывать сульфат непрерывно, поэтому также может быть преобразован А1(ОН)₄ ^- или аморфный гидроксид алюминия, образовавшийся позже, например, во время реакции гранулированного доменного шлака и/или золы-уноса. В значительной мере, и, как правило, полностью, предотвращается вспучивание сульфатов.

Вяжущее вещество согласно изобретению образуется в присутствии воды посредством реакции, например, с С₃А, С₄АР, алюминием из гранулированного доменного шлака и/или золы-уноса АР_Г и АР_тфаз, металл-металл-гидроксисоли, а также А1(ОН)₃. Образование/освобождение А1(ОН)₄ ^- или в виде аморфного гидроксида алюминия (геля) приводит к прогрессирующей реакции С₅8₂$-фазы и, с одной стороны, дает дополнительный сульфат, что снова стабилизирует АР, и предотвращает/сокращает возможное превращение в АР_т, с другой стороны, освобождает реактивную форму С₂8, С₅8₂$ или (С₂8)₂-С$ θ 2С₂8 + 1С$, которая также может реагировать с водой и с присутствующим А1(ОН)₃ и образовывать С₂А§-8Н₂О (штретлингит), а также С-(А)-§-Н. Стабилизация АР₁ и расход А1(ОН)₃, а также снижение пористости с помощью образования С₂А§-8Н₂О и С-(А)-§-Н вяжущего вещества согласно изобретению приводят к значительному улучшению долговечности, например, но не только, благодаря снижению общей пористости и/или соединенного объема пор и стойкости к возможному воздействию сульфатов.

Предпочтительными пуццоланами/латентно-гидравлическими веществами являются обожженные глины (например, метакаолин) и сланец, зола-унос, гранулированные доменные шлаки, а также синтетические (пуццолановые и латентно-гидравлические) стекла.

Компоненты вяжущего вещества согласно изобретению можно измельчать отдельно или вместе, а также с или без дополнительных носителей сульфатов, известным способом до обычной тонкости помола цемента (по Блейну) 2000 -10000 см²/г, предпочтительно 3000-6000 см²/г и особенно предпочтительно 4000-5000 см²/г. В качестве сульфатных носителей особенно подходят сульфаты щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно в виде гипса и/или полугидрата и/или ангидрита и/или сульфата магния.

Клинкер, содержащий С₅8₂$, особенно если он обнаруживает меньше других фаз, можно измельчать при низком расходе энергии, так что, если, например, необходима высокая реактивность (быстрое превращение/расход) С₅8₂$, то высокую тонкость помола клинкера, содержащего С₅8₂$, можно получить с помощью особого или крупного помола. Измельчаемый продукт может, если требуется специальное применение, обнаруживать гранулометрический состав с б₅₀ меньше 20 мкм и б₉₀ меньше 100 мкм, или с б₅₀ меньше 5 мкм и с б₉₀ меньше 20 мкм, а также с б₅₀ меньше 0,1 мкм и с б₉₀ меньше 2 мкм.

Интенсивное измельчение клинкера, содержащего С₅8₂$, может привести к тому, что состав фаз клинкера, например, С₅8₂$, является частично (зачастую 3-20%) или полностью (> 90%) аморфным по рентгеновскому спектру. Это сопровождается значительным повышением реактивности и является благоприятным для композиций новых, высокореактивных систем вяжущих веществ.

Тернесит-клинкер тонкого помола уже в течение первых 24 ч-7 дней способствует прочности. Невозможно такое измельчение клинкера, который содержит значительное количество (например, 15% и более) С₄А₃$, т.к. С₄А₃$ измельчается легче, чем С₅8₂$ и поэтому перемалывается слишком мелко. Высокая реактивность С₄А₃$ и высокая потребность в воде при соответствующем тонком измельчении С₅8₂$ в тернесит-кальций-сульфоалюминатном клинкере могут препятствовать получению пригодного вяжущего вещества.

Для использования вяжущего вещества согласно изобретению подходящим коэффициентом вода/вяжущее вещество является 0,2-2, предпочтительно 0,3 -0,8 и особенно предпочтительно 0,45-0,72.

Для получения вяжущего вещества, в зависимости от свойств и состава используемых исходных веществ или клинкера, можно применять отдельные компоненты или смесь компонентов.

Кальций-сульфоалюминатные клинкер и цементы с основными компонентами С₄А₃$ известны и имеются в наличии в разных составах. Они все подходят для вяжущего вещества согласно изобретению. Например, имеются в наличии следующие торговые кальций-сульфоалюминатные цементы:

- 8 027799

ЬаГаг§е АеШег®:

белит (α; +/-β) С23	40 - 75%;	ялимит СцАзЗ	15 - 35%;
феррит С2(А,Р)	5 - 25%;	побочные фазы	0,1 - 10%
ЬаГаг§е КоскГаМ®:
белит (α; +/-β) С23	0 - 10%;	ялимит СцАЗЗ	50 - 65%
алюминат СА	10 - 25%;	геленит С2АЗ	10 - 25%;
феррит С2(А,Р)	0 - 10%;	побочные фазы	0 - 10%
ПакетепИ АПрге®:
белит (α; +/-β) С23	10 - 25%;	ялимит СцАзЗ	50 - 65%;
ангидрит С$	0 - 25%;	побочные фазы	1 - 20%
Сетех С8А:
белит (α; +/-β) С23	10 - 30%;	ялимит СцАЗЗ	20 - 40%
ангидрит С$	>1%;	алит СзЗ	>1 - 30%;
свободная известь СаО	<0.5 - 6%;	портландит Са(ОН)2	0 - 7%;
побочные фазы	0 - 10%
Репка® С8А
белит (α; +/-β) С23	0 - 10%;	ялимит СцАзЗ	15 - 25%;
ангидрит С2(А,Р)	30 - 40%;	портландит Са(ОН)2	20 - 35%;
свободная известь СаО	1 - 10%;	побочные фазы	0 - 10%

СЫпа Туре II & III С8А

белит (α; +/-β) С23	10 - 25%;	ялимит СцАзЗ	60 - 70%:
феррит С2(А,Р)	1 - 15%;	побочные фазы	1 - 15%
Вагп51опе С8А
белит (α; +/-β) С23	22%;	ялимит СцАЗЗ	60%;
алюминат С12А7	5%;	алит СзЗ	8%;
феррит С2(А,Р)	4%;	побочные фазы	1%

Кальций-сульфоалюминатные клинкеры и цементы уже частично содержат тернесит, однако обычно в незначительном количестве. Поэтому добавляют С₅3₂$ или насыщенную им смесь. Кроме того, кажется, что целенаправленно, т.е. при оптимизированной температуре, полученный согласно изобретению С₅3₂$ является более реактивным, чем тернесит, полученный в виде побочного продукта при изготовлении СЗА(В) (см. пример 4 и 5).

Также не все кальций-сульфоалюминатные клинкеры удовлетворяют требованиям вяжущего вещества согласно изобретению относительно содержания белита, поэтому если содержание белита кальцийсульфоалюминатных компонентов и/или компонентов тернесита является совсем незначительным, также добавляют белит или насыщенные белитом смеси. Белит может, способствовать, во-первых, ранней прочности, но в основном окончательной прочности возможных систем вяжущих веществ и во- вторых, активации пуццолановых и латентно-гидравлических веществ.

Цемент или вяжущее вещество согласно изобретению отлично подходят для затвердевания старых отходов. При этом предпочтительным является содержание адсорбционно действующих дополнительных компонентов, например, цеолитов и/или ионообменных смол. При иммобилизации тяжелых металлов в неорганическом вяжущем веществе предпочтительным является высокое значение рН, которое способствует образованию трудно растворимых гидроксидов. Это можно осуществить, например, но не только, при смешивании клинкера согласно изобретению с портландцементом в вяжущем веществе.

Поэтому другим преимуществом цемента согласно изобретению или смеси вяжущего вещества является образование различных фаз в процессе гидратации (например, эттрингит [АБ\], монофазы [АБ_т], гидроксисоль металл-металл [ГЭН] и т.д.), которые могут встраивать различные тяжелые металлы, а также другие вредные вещества (например, хлориды и т.д.) в их структуре и, таким образом, длительно фиксировать.

Изобретение необходимо пояснить при помощи следующих примеров, однако, не следует ограничиваться специально описанными формами выполнения. Если нет иных указаний или из контекста не следует другого, то процентные показания относятся к массе, в случае сомнения, к общей массе смеси.

Изобретение также относится ко всем комбинациям предпочтительных форм, если они не исключают друг друга. Показания около или примерно в соединении с цифровыми данными означают, что включают по меньшей мере 10% более высоких или более низких значений или 5% более высоких или более низких значений и в каждом случае 1% более высоких или более низких значений.

Примеры

В табл. 2 охарактеризованы применяемые сырьевые материалы, с которыми проводили описанные ниже примеры, на основании их оксидных основных компонентов и их тонкости помола. Также указана потеря массы после обжига при 1050°С. Табл. 3 показывает минералогический фазовый состав применяемых промышленных побочных продуктов.

- 9 027799

Таблица 2. Элементарный состав применяемых сырьевых материалов (РФА)

Сырьевой материал		известняк	Шлаки	Золы	Носители сульфатов	А1- Когг.	метакаолин
испытание		К1	81	82	83	зола- унос!	зола-унос2	зола-унос 3	МьсгоА	А1(ОН) 3	мк
РФА	Единица
ον 1050 °с	%	43,09	0,00	0,00	1,15	3,48	0,82	2,79	4,64	34,64	1,91
ЗЮ2	%	1,53	36,82	43,42	35,46	35,70	28,50	47,30	4,17	0,00	48,00
А120з	%	0,35	11,72	11,40	12,99	21,8	12,5	27,70	1,36	65,36	41,60
ΤΪΟ2	%	0,03	0,88	0,64	0,70	1,21	1,05	1,38	0,04	0,00
МпО	%	0,01	0,37	1,05	0,62	0,03	0,18	0,06	0,00	0,00
Ре2О3	%	0,19	0,52	1,43	0,26	6,22	5,18	6,29	0,37	0,00	1,80
СаО	%	54,50	38,61	37,36	37,81	25,80	37,4	7,84	37,40	0,00	5,70
МёО	%	0,22	7,75	2,62	7,74	1,34	4,81	2,31	1,82	0,00	0,10
К2О	%	0,04	0,44	0,36	0,74	0,13	0,28	1,46	0,28	0,00	0,95
Νβ2Ο	%	0,00	0,18	0,38	0,75	0,07	0,07	0,59	0,06	0,00
8О3	%	0,01	2,70	1,11	1,58	3,96	7,71	0,29	49,80	0,00
р2о5	%	0,01	0,00	0,01	0,00	0,15	1,27	1,77	0,00	0,00
сумма		99,98	100,00	99,78	99,80	99,89	99,77	99,78	99,94	100,00	100,06
аморфный	%	/	/	>95		48,0	38,0	58,9	/	/
плотность	г/см3	2,64	2,82	2,82	2,81	2,59	2,82	2,30			2,54
тонкость помола по Блейну	см2/г	3350	4700	3710	3900	6380	4380	4270

Таблица 3. Минералогический фазовый состав применяемых побочных продуктов (ΡΧΚΌ по методу Ритвельда)

Сырьевой материал		Шлаки	Золы
испытание		81	82	83	зола- унос!	зола- унос2	зола- уносЗ
минерал	Единица
кальцит	мае. %			1,2	1,6
кварц	мае. %	0,5	0,25		7,5	11,5	9,8
кристобалит	мае. %				1,2	0,4
свободная известь	мае. %				2,4	9,3	0,9
перикл аз	мае. %					2,8	1,1
ангидрид	мае. %				4,5	10,4	0,6
полевой шпат	мае. %				8,0
акерманит	мае. %	56,0		18,3
геленит	мае. %	26,8		8,9	8,9	6,3
мервинит	мае. %		0,4	3,1		4,9
авгит	мае. %	14,6
муллит	мае. %	0,8			3,6		25,1
маггемит	мае. %		0,14		1,8	1,2	1,4
гематит	мае. %				2,4	0,9	0,8
рутил	мае. %						0,3
перовскит	мае. %				2,4
ялимит	мае. %				1,2	3,1
С23	мае. %				6,5	8,1	1,1
с4ар	мае. %					3,1
С5$2$	мае. %	1,3
аморфный	мае. %	0,00	99,21	68,5	48,0	38,0	58,9

Пример 1 Тр_иг

Стехиометрическую смесь из СаСО₃ [Мегск, р.а.], Са8О₄ [Мегск, р.а.] и кварцевой муки [Мегск, р.а.] обжигали в течение 1 ч при 1100°С, затем быстро охладили, измельчили и обжигали еще раз в течение 1 ч при 1100°С и быстро охладили.

- 10 027799

Пример 2 ТК_РА

Сырьевая смесь состояла из 45 мас.% известняка (К1) + 27 мас.% ТА2, 20 мас.% М1сгоА и 8 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Сырьевую муку спекали при 1100°С и после спекания для обжига использовали охлаждающую программу, во время которой понизили температуру на 35 мин с 1100 до 850°С. Затем клинкер быстро охладили на воздухе.

Пример 3 ТК_АС8

Сырьевая смесь состояла из 58 мас.% К1 + 8 мас.% МК, 24 мас.% МйсоА и 10 мас.% кварцевой муки (Мегск, р.а.). Для сырьевой муки использовали такую же программу, как и в примере 2.

Пример 4

Различные вяжущие вещества смешивали из промышленного цемента С8А (состав см. табл. 6) и трех видов тернесита из примеров 1-3, а также Мюго А. В табл. 4 перечисляют составы тернеситов и в табл. 5 соотношение компонентов смеси с цементом, фиг. 1-4 показывают тепловой поток и кумулятивный тепловой поток смесей при затворении водой с ЖВ 0,7. Табл. 7 дает сведения о минералогии цемента в соответствии с примером 4 (Д)ХН1) по методу Ритвельда) и данные ТС (хим. связанная вода) цементов, а также полученных из них цементных камней, относительно 100% пасты; В/Ц 0,7.

Таблица 4. Химический (рассчитанный) и минералогический состав клинкера из примеров 1-3

Оксид	Триг	ТКрА	ТКАС8
δΐθ2	25,00%	21,30%	22,16%
А120з	-	4,75%	4,94%
ТЮ2	-	0,38%	0,04%
МпО	-	0,07%	0,01%
Ре2О3	-	1,96%	0,45%
СаО	58,34%	53,20%	55,34%
МёО	-	2,23%	0,77%
К2О	-	0,19%	0,22%
Νη2Ο	-	0,04%	0,02%
δθ3	16,66%	15,44%	16,06%
р2о5	-	0,44%	0,01%
Фазы
ангидрит	0,4	0,3	0,2
С3А (куб)	-	2,2	-
С3А (орт)	-	1,2	0,4
С28 а'Н	-	2,7	1,4

С28 бета	-	5,7	3,2
С28 гамма	-	1,1	0,4
УС25	-	9,5	5,0
тернесит	99,2	74,9	85,5
свободная известь	<0,1	0,3	0,3
перикл аз	-	1,2	0,5
С4А38	-	9,3	7,0
аугит	-	1,2	1,1
кварц	0,4	-	-
Соотношение
СаО/А12О3	-	11,21	11,21
А12О3/Ре2О3	-	2,42	10,92
80з/ (А120з+Ре20з)	-	2,30	2,98
δθ3/δίθ2	0,67	0,72	0,72
СаО/8О3	3,50	3,45	3,45
СаО^Ю2	2,33	2,50	2,50
ΜβΟ/δίΟ2	0,00	0,10	0,03

Таблица 5. Смеси промышленного кальций-сульфоалюминатного цемента с клинкером в соответствии с примерами 1-3

Смесь	СδΑ	Триг	ТКРА	ТКАО8	М1сго А
СδΑ-С$	85 %				15 %
СδΑ-Τ	60%	40%
СвА-Т-С$	68 %	20%			12 %
С8А-ТК_РА-С$	68 %		20%		12%
С8А-ТК_АС8-С$	68 %			20%	12%

- 11 027799

Таблица 6. Химический состав применяемого промышленного кальций-сульфоалюминатного цемента

Таблица 7. Минералогия цемента и цементных камней примера 4

С8А-С$	| 0 дней	| 7 дней	С8А-Т	| 0 дней	1 7 дней
ялимит	33.8%	1 0.8%		ялимит	23.8¾	: 0,0%
ангидрид	( 8.8%	1 2.0%		белит (общ.)	( 5.7%	( 5,6%
белит (общ.)	( 8.1%	I 8.0%		СзА куб	0.9¾	: 0,4%
СТА куб	1.3%	1 1.0%		С4АР	( 0.9%	( 0,6%
СДАЙ	' 1.3%	I 0.5%		тернесит(€582$)	23.5¾	20.3¾
эттрингит	( 0.0%	1 29.7%		эттрингит	( 0.0%	( 10.8%
стретлингит	( 0.0%	1 2.2%		стретлингит	( 0.0%	( 2,4%
следы	ΐ 5.6%	ΐ 7.0%		следы	( 4.0%	( 10.4%
аморфный	( 0.0%	1 41.6%		аморфный	( 0.0%	( 33.7%
Вода	' 41.2%	ϊ 7.1%		Вода	( 41.2%	15.8%
С8А-Т-С$	| 0 дней	| 7 дней		С8А-ТК РА-С$	| 0 дней	| 7 дней
ялимит	( 27.0%	1 0.8%		ялимит	( 28.1%	( 0,4%
ангидрид	Ϊ 7.1%	I 1.8%		ангидрид	( 7.1%	: 1,0% ....
белит (общ.)	( 6.4%	1 6.4%		белит (общ.)	ϊ' Ύ.6%
СТА куб	( 1.0%	I 0.9%		СТА куб	: 1.4%	( 1,3%
............с ай.............	Ί ό%	Ί 6.5%		С4АР	: 1.0%	( 0,8%
тернесит(€582$)	ί 11.8%	1 10.1%		тернесит(€582$)	' 8.8¾.......	' 5,5%
эттрингит	( 0.0%	} 25.8%		эттрингит	( 0.0%	25.1%
стретлингит	( 0.0%	ί 2.1%		стретлингит	( 0.0%	( 2,4%
следы	ϊ 4.5%	ί 6.4%		следы	: 4.8%	: 6,5%
аморфный	) 0.0%	1 35.0%		аморфный	) 0.0%	( 39.1%
Вода	ί 41,2%	ί 10,2%		Вода	( 41,2%	( 10,3%

С8А-ТК АС8-С$ 1	0 дней	| 7 дней
ялимит )	27.8%	ί 0,4%
ангидрид ί	7.1%	( 1.5%
белит (общ.) ;	7.0%	1 7.2%
СТА куб ;	1.0%	( 0.8%
САР (	1.0%	( 0.4%
тернесит ^582$) *	10.1%	ΐ 8.1%
эттрингит ί	0.0%	1 23.5%
стретлингит ;	0.0%	ί 2.2%
следы :	4.7%	ί 5.3%
аморфный :	0.0%	ί 39.5%
Вода ;	41.2%	1 11.2%

Пример 5

Сырьевая смесь состояла из 44 мас.% К1 + 25 мас.% ΤΆ1 + носитель сульфата и А1(ОН)₃. Образец (М1) охладили сразу после спекания, второй образец (М1а) после спекания подвергали определенной охлаждающей программе, понижая температуру в течение ~45 мин от 1200 до 850°С, и затем быстро охладили клинкер на воздухе.

Пример 6

Сырьевая смесь состояла из 65 мас.% (80% К1/20% МК) + 5 мас.% ТАЗ + носитель сульфата и А1(ОН)₃. Образец (М2) после спекания подвергали такой же охлаждающей программе, как и М1а, и затем охладили.

Пример 7

Сырьевая смесь состояла из 45 мас.% К1 + 35 мас.% 82 + носитель сульфата и А1(ОН)₃. Образец (Ь1) охладили срезу после спекания, второй образец (1.1а) после спекания подвергали такой же охлаждающей программе, как и М1а и затем быстро охладили, третий образец (Ь1Ь) после спекания подверга- 12 027799 ли охлаждающей программе, понижая температуру в течение ~60 мин от 1150 до 1100°С, и затем быстро охладили клинкер на воздухе.

Пример 8

Сырьевая смесь состояла из 37 мас.% К1 + 54 мас.% ТА2 + носитель сульфата и А1(ОН)₃. Образец (Ь2) охладили срезу после обжига, второй образец (Ь2а) после обжига подвергали такой же охлаждающей программе, как и Ь1Ь и затем быстро охладили.

Пример 9

Сырьевая смесь состояла из 41 мас.% К1 + 41 мас.% 81 + носитель сульфата и А1(ОН)₃. Образец (Ь3) охладили срезу после спекания, второй образец (Ь3а) после спекания подвергали такой же охлаждающей программе, как и М1а и затем быстро охладили.

Результаты анализа для клинкера и цементных камней, полученных из смеси 85 мас.% клинкера и 15 мас.% ангидрита с коэффициентом вода/цемент 0,7, представлены в табл. 8. На фиг. 5-9 представлены измерения потоков тепла для цемента.

Пример 10

Сырьевая смесь состояла из 52,5 мас.% СаСО₃ (Мегск, р.а.) + 32,6 мас.% РА2 + М1сгоА и А1(ОН)₃. Два образца (С8АВ1250_а и Ь) быстро охладили непосредственно на воздухе после спекания при 1250°С, два других образца (С8АВ1100_а и Ь) охладили в печи, после обжига при 1250°С, до 1100°С и держали в течение 1ч при этой температуре, затем сразу быстро охладили прямо на воздухе. В двух других образцах (С8АВ1100-8О3_а и Ь) сульфатность сырьевой муки соответственно повысилась, затем эти образцы подвергали такой же программе обжига и охлаждающей программе С8АВ1100_а и Ь.

Табл. 9 дает сведения об определенных параметрах кристаллической решетки и составах полученных клинкеров. Фиг. 10 наглядно объясняет зависимость параметров кристаллической решетки от температуры синтеза или особой охлаждающей программы, а также от содержания 8О₃.

С помощью оптимизации соотношения 8О₃/(А1₂О₃+Те₂О₃), а также применения специального способа получения можно оптимизировать или изменить состав клинкера (см. табл. 9). Увеличение введения железа в структуру ялимита соотносится с увеличением параметров кристаллической решетки. Также во время введения железа увеличивается появление кубических модификаций вместо орторомбических.

На фиг. 7 представлен тепловой поток цементных камней из смеси 90% клинкера с 10% МюгоА и чистого клинкера С8АВ1100-8О3_Ь при В/Ц = 0,6. Клинкеры, полученные согласно двухступенчатому способу согласно изобретению или с оптимизированным минералогическим составом сырьевой муки, определенно реагируют/гидратируют в более ранние моменты времени. Испытания доказали, что это сопровождается значительным повышением ранней прочности.

Таблица 8. Минералогический состав (_χ)ΧΗΓ) (по методу Ритвельда) клинкера, а также полученных из него цементных камней

испыта ние	клинкер	цементный камень
	С28 [мас.%]	С4(АхР(1.х))3$ [мас.%]	С582$ [мас.%]	физически связанная вода (40°С) [мас.%]	химически связанная вода [мас.%]	С23 [мас.%]	С4(АхР(1. х))з$ [мас.%]	С532$ [мас.%]	АР1 [мас.%]	с2азн8 [мас.%]	аморфн ый [мас.%]
М1	45	39	1	14	30,8	20	-	-	35	2	39
М1а	42	42	5	12,8	31,8	14	-	-	26	5	51
М2	23	44	26	18,6	25,8	30	-	12	22	-	32
Ы	59	21	2	24	21,4	34	-	-	27	-	24
Ыа	58	22	2	23,4	22,6	34	-	-	31	-	24
ЫЬ	46	22	19	23,6	22,1	27	-	7	29	-	26
Ь2	30	23	31	25,9	18,8	24	-	17	29	-	19
Ь2а	20	24	42	26,2	19,2	15	-	26	28	-	19
ЬЗ	63	22	1	24,6	19,6	46	-	1	30	-	6
ЬЗа	55	23	12	24,9	19,0	40	-	4	29	-	11

Таблица 9. (_х)ХНГ) данные (по методу Ритвельда) клинкеров согласно примеру 10

фазы	в клинкере [мас.%]
С8АВ1250_а	С8АВ1250_Ь	С8АВ1100_а	С8АВ1100_Ь	С8АВ11008ОЗ а	С8АВ11008ОЗ Ь
С4Аз$ орто	12,8	12,6	10,3	10,5	9,2	2,4
С4А3$ куб	13,8	13,8	15,7	16,5	20,1	21,4
	26,5	26,4	26,0	27,0	29,3	23,8
а-С28	0,8	1,0	1,6	2,1	1.9	1,3
[ИЭЗ	54,2	51,5	50,2	50,6	53,2	15,8
у-С23	3,8	5,8	5,1	5,0	0,0	0,0
ус2з	........58,8.............	................................58.2................................	...............................56.8...............................	57,6	55,2	17,1
С532$	0,0	0,0	0,8	0,8	5,2	49,7
с4аг	7,2	6,7	6,7	6,6	2,7	1,3
миноры	7,5	8.7	9,6	8,0	7,7	8,3
сумма	100,0	......ιοο,ο........	100,0	100,0	.....100,0.....	.........ιοο,ο......
8О3/(А12Оз+Ре2О3)	0,25	0,25	0,25	0,25	0,40	0,91
а С4А3$ куб	9,198	9,199	9,199	9,200	9,205	9,207
с С4А3$ орто	9,149	9,150	9,150	9,150	9,174	9,182

- 13 027799

Claims (34)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Гидравлическая смесь вяжущих веществ, содержащая измельченный кальций-сульфоалюминатный клинкер в количестве 10-90 мас.% и измельченный тернесит-клинкер в количестве 10-90 мас.%, причем указанный тернесит-клинкер содержит 20-95 мас.% клинкерной фазы С₅8₂$ и тернесит-клинкер дополнительно содержит С₄(А_хР(_1-х))₃$, где х = 0,1-1,0, менее 15 мас.% и/или одну или несколько дополнительных клинкерных фаз (α; β) С₂8, С₂(А_УР(1_-У)), где у = 0,2-0,8, реактивные алюминаты, периклаз (М) и побочные фазы в следующих долях:

   (α, β) С₂8 до 80 мас.%,

   С2(АуР(1-у)) до 30 мас.%, реактивные алюминаты до 20 мас.%, периклаз (М) до 25 мас.%, побочные фазы до 30 мас.%, причем сумма компонентов клинкерных фаз составляет 100%.
2. 2. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.1, отличающаяся тем, что содержит кальцийсульфоалюминатный клинкер в количестве в диапазоне 20-70 мас.% и тернесит-клинкер в количестве в диапазоне 30-80 мас.%, причем сумма всех компонентов гидравлической смеси вяжущих веществ составляет 100%.
3. 3. Гидравлическая смесь вяжущих веществ п.1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит латентно-гидравлические вещества и/или пуццоланы в количестве в диапазоне 5-80 мас.%.
4. 4. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.3, отличающаяся тем, что содержит латентногидравлические вещества и/или пуццоланы в количестве в диапазоне 20-60 мас.%.
5. 5. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.3 или 4, отличающаяся тем, что латентногидравлические вещества и/или пуццоланы выбраны из обожженных глин, сланца, золы-уноса, гранулированных доменных шлаков, а также искусственных стекол.
6. 6. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит гидравлически реактивные вещества и/или негидравлически реактивные вещества в количестве в диапазоне 1-30 мас.%.
7. 7. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.6, отличающаяся тем, что содержит гидравлические вещества и/или негидравлические вещества в количестве в диапазоне 5-20 мас.%.
8. 8. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.6 или 7, отличающаяся тем, что содержит в качестве негидравлического реактивного вещества измельченный известняк/доломит, осажденный СаСО₃, Са(ОН)₂, Мд(ОН)₂, тонкую кремнеземную пыль.
9. 9. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве добавок один или несколько ускорителей схватывания и/или твердения.
10. 10. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.9, отличающаяся тем, что ускоритель схватывания и/или затвердевания выбран из компонентов с содержанием реакционноспособного алюминия, выбранных из растворимых алюминатов щелочных металлов, гидроксида алюминия, кальций-алюминатного цемента и/или геополимерного связующего вещества, и содержится в количестве в диапазоне 0,1-15 мас.%.
11. 11. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.10, отличающаяся тем, что компоненты с содержанием реакционноспособного алюминия содержатся в количестве в диапазоне 1-8 мас.%.
12. 12. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве добавки соли и гидроксиды лития и/или другие соли и гидроксиды щелочных металлов и силикаты щелочных металлов.
13. 13. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что содержит тернесит-клинкер и кальций-сульфоалюминатный клинкер, измельченные вместе или раздельно, с или без носителя сульфата в виде сульфата щелочного и/или щелочно-земельного металла, до тонкости помола (по Блейну) 2000-10000 см²/г.
14. 14. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.13, отличающаяся тем, что тонкость помола составляет 3000-6000 см²/г.
15. 15. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.14, отличающаяся тем, что тонкость помола составляет 4000-5000 см²/г.
16. 16. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.13-15, отличающаяся тем, что тернесит-цемент имеет распределение частиц по размерам с ά₅₀ менее 20 мкм и ά₉₀ менее 100 мкм.
17. 17. Гидравлическая смесь вяжущих веществ, содержащая измельченный тернесит-кальцийсульфоалюминатный клинкер с С₄(А_хр1_-х)₃$, где х = 0,1-1,0, (α; β) С₂8, С₅8₂$ и С₂(А_УР₁._У), где у 0,2-0,8 в качестве основных фаз в следующих долях:

    С₅8₂$ 5-75 мас.%,

    С28 1-80 мас.%,

    С4(Ахр1-х)3$ 5-70 мас.%,

    С2(Аур1-у) 5-30 мас.%,

    - 14 027799 причем сумма компонентов клинкерных фаз составляет 100%.
18. 18. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.17, отличающаяся тем, что тернесит-кальцийсульфоалюминатный клинкер дополнительно содержит до 30 мас.% побочных фаз.
19. 19. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.17 или 18, отличающаяся тем, что дополнительно содержит латентно-гидравлические вещества и/или пуццоланы в количестве в диапазоне 5-80 мас.%.
20. 20. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.19, отличающаяся тем, что латентно-гидравлические вещества и/или пуццоланы содержатся в количестве в диапазоне 20-60 мас.%.
21. 21. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.19 или 20, отличающаяся тем, что латентногидравлические вещества и/или пуццоланы выбраны из обожженных глин, сланца, золы-уноса, гранулированных доменных шлаков, а также искусственных стекол.
22. 22. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.17-21, отличающаяся тем, что дополнительно содержит дополнительные гидравлически реактивные вещества и/или негидравлически реактивные вещества в количестве в диапазоне 1-30 мас.%.
23. 23. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.22, отличающаяся тем, что гидравлические вещества и/или негидравлические вещества содержатся в количестве в диапазоне 5-20 мас.%.
24. 24. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.22 или 23, отличающаяся тем, что содержит в качестве негидравлического вещества измельченный известняк/доломит, осажденный СаСО₃, Са(ОН)₂, Мд(ОН)₂, тонкую кремнеземную пыль.
25. 25. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.17-24, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве добавок один или несколько ускорителей схватывания и/или твердения.
26. 26. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.25, отличающаяся тем, что ускоритель схватывания и/или затвердевания выбран из компонентов с содержанием реакционноспособного алюминия, выбранных из растворимых алюминатов щелочных металлов, гидроксида алюминия, кальцийалюминатного цемента и/или геополимерного связующего вещества, и содержится в количестве в диапазоне 0,1-15 мас.%.
27. 27. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.26, отличающаяся тем, что компоненты с содержанием реакционноспособного алюминия содержатся в количестве в диапазоне 1-8 мас.%.
28. 28. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.17-27, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве добавки соли и гидроксиды лития и/или другие соли и гидроксиды щелочных металлов и силикаты щелочных металлов.
29. 29. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.17-28, отличающаяся тем, что содержит тернесит-кальций-сульфоалюминатный клинкер, измельченный с или без носителя сульфата в виде сульфата щелочного и/или щелочно-земельного металла, до тонкости помола (по Блейну) 2000-10000 см²/г.
30. 30. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.29, отличающаяся тем, что тонкость помола составляет 3000-6000 см²/г.
31. 31. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по п.30, отличающаяся тем, что тонкость помола составляет 4000-5000 см²/г.
32. 32. Гидравлическая смесь вяжущих веществ по одному из пп.29-31, отличающаяся тем, что тернесит-цемент имеет распределение частиц по размерам с б₅₀ менее 20 мкм и б₉₀ менее 100 мкм.
33. 33. Применение гидравлической смеси вяжущих веществ по одному из пп.1-32 в комбинации с зернистым заполнителем для получения бетона и строительного раствора, причем коэффициент вода/вяжущее вещество установлен 0,2-2.
34. 34. Применение гидравлической смеси вяжущих веществ по одному из пп.1-32 для иммобилизации вредных веществ или в качестве массы для уплотнительных стен, причем добавляют адсорбционно действующие добавки, выбранные из цеолитов и/или ионообменных смол.