ES2602154T3 - Cemento de sulfoaluminato de calcio con ternesita - Google Patents

Abstract

Clinker o cemento de ternesita-sulfoaluminato de calcio, obtenible mediante sinterización de una mezcla de harina cruda, que contiene fuentes de CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 y SO3, caracterizado por que se sinteriza la mezcla de harina cruda en un intervalo de temperaturas de > 1200ºC a 1350ºC durante un intervalo de tiempo que es suficiente para transformar la mezcla de harina cruda en un producto intermedio de clinker, típicamente 10 a 240 min, se tempera el producto intermedio de clinker en un intervalo de temperaturas de 1200ºC hasta un límite inferior de 750ºC durante un tiempo que es suficiente para obtener la cantidad deseada de C5S2$, así como hacer reaccionar fases de aluminato y ferrato, y restos de fases cristalinas a alta temperatura de las materias primas, al menos parcialmente con C$ presente, para dar C4(AxF(1-x))3$ y C5S2$, típicamente 15 a 300 min, y se enfría el clinker con los componentes principales C4(AxF1-x)3$, (α; ß) C2S y C5S2$ en las siguientes fracciones * C5S2$ 5 a 75 % en peso * C2S 1 a 80 % en peso * C4(AxF1-x)3$ 5 a 70 % en peso * fases secundarias 0 a 30 % en peso siendo x un número de 0,1 a 1.

Description

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DESCRIPCION

Cemento de sulfoaluminato de calcio con ternesita

La presente invencion se refiere a un clinker, cemento y agente aglutinante de ternesita-belita-sulfoaluminato de calcio, asf como al empleo de ternesita como aditivo a clinkers, cemento y agentes aglutinantes de sulfoaluminato de calcio(ferrita)(belita) (CSA(F)(B)).

La industria del cemento tiene una proporcion considerable en la produccion global de CO2. La demanda de cemento, creciente a nivel mundial, sobre todo en pafses en vfas de desarrollo, asf como los costes en aumento para materias primas, energfa y certificados de CO2, condujeron en los ultimos anos a una creciente reduccion del factor de Clinker, por ejemplo mediante una adicion de harinas de piedra caliza, cenizas volantes, y arenas siderurgicas granuladas como substitutos de clinkers. Este empleo de productos secundarios y productos de desecho de otras industrias, asf como el desarrollo de agentes aglutinantes alternativos, se basan cada vez mas en el foco del interes politico, cientffico y economico.

En el transcurso de la eliminacion de desechos/obtencion de energfa, produccion de acero, obtencion de metales nobles, etc., se producen mundialmente enormes cantidades de materiales, que se denominan a continuacion productos secundarios industriales. Segun calidad/composicion/campo de aplicacion, estos se pueden reutilizar parcial completamente en diversos procesos y productos, por ejemplo como corrector para la obtencion de clinkers de cemento Portland, como aditivo para hormigon, y como arido para asfalto y hormigon.

Debido a diversos factores, como por ejemplo la deficiente uniformidad (qmmica y mineralogfa) y el contenido en productos nocivos (qmmica organica, metales pesados, etc.), el empleo de productos secundarios industriales no es inofensivo. Entre otras cosas, una reactividad / calidad descendente de clinkers de OPC, o bien una deficiente estabilidad dimensional de cementos, puede conducir a que se deba depositar anualmente grandes cantidades de tales materiales, con costes elevados, o bien se deba recurrir a las mismas como material de escombrera y material de deposito.

Tambien se pueden presentar dificultades en el deposito de tales materiales, por ejemplo procesos de lixiviacion pueden conducir a la contaminacion de areas y aguas/aguas subterraneas circundantes. Por lo tanto, el empleo/elaboracion de productos secundarios industriales representa un gran desaffo y una tarea aun no resuelta. En el futuro sera imprescindible, y posee una relevancia global, una utilizacion de recursos lo mas eficiente y estable posible.

Ademas de la substitucion de clinkers en el cemento y de materias primas en la mezcla de harina cruda, tambien se intento encontrar otros agentes aglutinantes de endurecimiento hidraulico. Entre estos cuentan cementos de sulfoaluminato de calcio y cementos con belita como componente principal.

Se emplean las siguientes abreviaturas habituales en la industria del cemento: H-H2O, C-CaO, A-A^O3, F-Fe2O3, M-MgO, S-SO2 y $-SO3. Para simplificar la descripcion adicional se indica casi siempre compuestos en su forma pura, sin dato explfcito de series de mezcla/substitucion por iones ajenos, etc., como son habituales en materiales tecnicos e industriales. Como entiende cualquier especialista, la composicion de las fases citadas particularmente en esta invencion, en dependencia de la qmmica de la harina cruda y del tipo de obtencion, se puede variar mediante la substitucion con diversos iones ajenos, entrando tales compuestos igualmente en el ambito de proteccion de la presente invencion, y debiendo estar los mismos comprendidos por la indicacion de fases/compuestos.

Estado de la tecnica

El cemento de sulfoaluminato de calcio se obtiene habitualmente a escala industrial mediante la sinterizacion de materias primas homogeneizadas, finamente divididas, naturales, como piedra caliza, bauxita, yeso/semihidrato/anhidrita, arcilla rica en aluminio y una fuente de SiO2, en un horno tubular giratorio entre 1100°C- 1350°C, y presenta un mecanismo y un contenido en fases significativamente diferente en comparacion con cemento Portland. En la tabla 1 se comparan las fases presentes en cemento Portland (OPC) y cemento de sulfoaluminato (BCSAF). Tambien en el caso de cemento de sulfoaluminato se pueden anadir diversos productos secundarios industriales, como por ejemplo arena siderurgica y cenizas volantes, a la harina cruda.

Tabla 1: qmmica y mineralogfa de OPC en comparacion con BCSA(F)

Temperatura [°C] Composicion qmmica [%] Composicion mineralogica [%]

C3S [50-70]

CaO [55-75] C2S [10-40]

SiO2 [15-25] C3A [0-15]

OPC

~1450 Al2O3 [2-6] C4AF [0-20]

Fe2O3 [0-6] C$ [2-10]

SO3 [1.5-4.5] C [0-3]

Cc [ 0-5 ]

CaO [40-70] C2S [2-70]

SiO2 [2-40] C4A3$ [10-75]

BCSAF

~1250 Al2O3 [5-40] C4AF [0-30]

Fe2O3 [0-15] C$ [5-30]

SO3 [5-25] Fases secundarias

Un componente con actividad hidraulica decisivo del cemento de sulfoaluminato de calcio es un cristal (mixto) de los compuestos de la siguiente composicion 3 CaO • 3 A^O3 • CaSO4 - 3 CaO • 3 Fe2O3 • CaSO4 (C4A3$ - C4F3$; 5 sulfoaluminato-sulfoferrita, yeelimita), que reacciona, tras el mezclado con agua y en presencia de sulfatos solubles y soportes de calcio adicionales, para dar etringita, 3 CaO • (A^O3 / Fe2O3) • 3 CaSO4 • 32 H2O, asf como diversas monofases. Las fases (de hidrato) que se forman (por ejemplo etringita [AFt], monofases [AFm] etc.) pueden aglutinar y fijar de manera duradera una pluralidad de substancias (nocivas), por ejemplo mediante la incorporacion en la estructura cristalina de la fase de hidrato, adicion a superficies de partfcula, fijacion en la pasta de cemento, 10 precipitacion, por ejemplo, como hidroxidos/carbonatos, etc. Otras dos fases con actividad hidraulica del cemento de sulfoaluminato de calcio son silicato dicalcico (C2S) y ferrita aluminato tetracalcico (C4AF), que, no obstante, contribuyen extraordinariamente a la resistencia final.

El documento EP 0 838 443 A1 describe la obtencion de cemento de sulfoaluminato de calcio, partiendo de substancias residuales que contienen aluminio.

15 El documento DE 196 44 654 A1 describre la obtencion de un cemento de sulfoaluminato de calcio a partir de escorias salinas elaboradas.

El documento FR 2 928 643 describe la obtencion y composicion de un clinker de belita-sulfoaluminato de calcio(ferrita) a partir de una mezcla de minerales, que contienen calcio, aluminio, silicio, hierro y azufre, preferentemente en forma de sulfato. La sinterizacion de la mezcla de harina cruda se efectua mediante el paso de 20 un horno de cochura con un tiempo de paso de al menos 15 minutos.

El documento FR 2 946 978 describe la obtencion y composicion de un clinker de belita-sulfoaluminato de calcio(ferrita) a partir de una mezcla de diversas materias primas.

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Sherman et al. en "Long-term Behaviour of Hydraulic Binders based on Calcium Sulfoaluminate and Calcium Sulfosilicate" dan a conocer un procedimiento para la obtencion de un clinker con reactividad hidraulica mediante sinterizacion de una mezla de harina cruda constituida por CaCO3, yeso fosforado, cenizas volantes, bauxita, escoria de altos hornos y arcilla. La mezcla de materias primas se sinteriza a aproximadamente 1200°C en un horno electrico durante un intervalo de tiempo de 4-8 horas. El clinker obtenido presenta una composicion mineralogica que contiene: C4A3$ y CsS2$ y C$ en proporcion 1:1:0.5. Las muestras FA, BS y CL se componen de C4A3$, CsS2$ y C$, as^ como fases secundarias de C3A y C4AF, y no presentan una fase de G-C2S. Ademas del clinker de C4A3$- C5S2$-C$ se sintetiza tambien un clinker de CsS2$ puro. Como se desprende de los ensayos de hidratacion, este clinker de C5S2$ puro es "inactivo" desde el punto de vista hidraulico, ya que no presenta una actividad hidraulica digna de mencion durante un intervalo de tiempo de 2 anos.

El documento EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2) describe la sinterizacion de materiales crudos espedficos a 900 hasta 1200°C, para producir en el horno clinkers especiales, que presentan concentraciones elevadas de cristal X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(Cl, $)} y cristal Y = {(C2S)3(CS)3Ca(f, cl)?} y/o cristal Z = {C5S2$}. Estos clinkers se mezclan con cemento hidraulico o cemento de tipo Portland para producir composiciones de cemento acabadas.

Era tarea de la invencion la puesta a disposicion de un clinker, cemento y agente aglutinante de sulfoaluminato de calcio(ferrita) mejorado, que tuviera menor influencia negativa sobre el medio ambiente, pudiendo constituir los productos secundarios industriales una gran parte de la mezcla de harina cruda y/o cuya obtencion liberara menos CO2.

Sorprendentemente, ahora se descubrio que la fase C5S2$ (ternesita tambien denominada como sulfoespurrita o sulfatoespurrita o sulfosilicato de calcio) representa un componente reactivo significativo en combinacion con aluminio reactivo. En la bibliograffa (vease, por ejemplo "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From A^O3- Rich By-products from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli et al., The second international conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz et al, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, "Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G et al, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006 y "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewet) R.B et al, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007), la fase C5S2$, por el contrario, se describe como menos reactiva, o bien inerte, e indeseable en cemento de sulfoaluminato de calcio. Por lo demas, regularmente se muestran metodos para evitar esta „fase indeseable". Sorprendentemente, en nuestros ensayos se ha mostrado que una cantidad significativa de esta fase C5S2$ reacciona ya durante los primeros dfas de hidratacion, e influye significativamente sobre la composicion de fase de muestras hidratadas.

Por una parte, el anterior problema se soluciona mediante un clinker, cemento y agente aglutinante de ternesita- sulfoaluminato de calcio. Ademas, mediante la adicion de ternesita al cemento de sulfoaluminato de calcio, se soluciona la obtencion de clinker de ternesita mediante sinterizacion de una mezcla de harina cruda, que contiene fuentes de CaO, SO2 y SO3, ajustandose la temperatura de sinterizacion de modo que el clinker de ternesita, referido al peso total del clinker, contenga al menos un 20 % en peso de C5S2$. El clinker de ternesita, antes o despues de molturacion, se mezcla con un clinker de sulfoaluminato de calcio o sulfoaluminato de calcio-belita, para dar un agente aglutinante.

En el ambito de la presente invencion, clinker se refiere a un producto de sinterizacion, que se obtiene mediante combustion de una mezcla de materias primas a temperatura elevada, y contiene al menos una fase reactiva por via hidraulica. Con cemento se designa un clinker molturado con o sin adicion de otros componentes. Agente aglutinante o mezcla de agentes aglutinantes designa un cemento, y de manera tfpica, pero no forzosamente, una mezcla que contiene otros componentes molturados finamente, de endurecimiento hidraulico, que se aplica tras adicion de agua, en caso dado aditivos y granulacion de roca.

Un clinker puede contener ya todas las fases necesarias, o bien deseadas, y emplearse directamente como agente aglutinante tres molturacion para dar cemento. Segun la invencion, la composicion de agente aglutinante se obtiene preferentemente mediante mezclado de dos o mas clinkers y/o cementos, efectuandose el mezclado ya (o durante) la molturacion y/o en estado molturado y/o en la obtencion del agente aglutinante. En tanto no se cite expresamente un momento de mezclado, las siguientes descripciones se refieren a agentes aglutinantes (y cementos), que no estan limitados en esta relacion.

En tanto no se indique lo contrario, con „reactivo" se indica una reactividad hidraulica.

Fases, como por ejemplo C5S2$, se indican prioritariamente en cantidades estequiometricas, pero la composicion exacta puede diferir/variar. Por lo demas, se pueden incorporar diversos iones ajenos del grupo de halogenos, no metales, metales alcalinos y alcalinoterreos, asf como representantes de metales de transicion y semimetales y metales en la estructura de cristal de la fase. Para el clinker segun la invencion son apropiados todos ellos.

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Preferentemente se incorpora, por ejemplo, fosfato, fluoruro, boro, nitrato o cloruro, pero tambien sodio y potasio en la estructura de CsS2$, mediante lo cual se estabiliza la misma (por ejemplo a temperaturas mas elevadas > 1200°C). Preferentemente se puede incorporar fosfato y/o hierro en la fase C4A3$. La incorporacion de iones ajenos puede conducir a una velocidad de formacion de fase elevada en la zona caliente, lo que reduce a su vez potencialmente el tiempo de residencia requerido y/o puede conducir a un su aumento cuantitativo. La denominacion Al2O3(Fe2O3), al igual que en la indicacion C4(AxFi-x)3$ para la fase de clinker, significa que el aluminio se ha substituido parcialmente por hierro, es decir, x es un numero de 0,1 a 1,0. Tfpicamente, en principio se presenta aluminio con adiciones reducidas de hierro, pero en el ambito de la invencion se emplean cantidades considerables de hierro hasta un contenido predominante en hierro.

Se denominan mineralizadores las substancias que actuan como fundentes y/o reducen la temperatura que es necesaria para la formacion de una fusion, y/o aquellos que favorecen la formacion del compuesto de clinker, como por ejemplo mediante formacion de cristales mixtos y/o estabilizacion de fases.

Una identificacion para la incorporacion de hierro en la fase C4A3$ es el descenso cuantitativo de fases ricas en hierro (por ejemplo Fe3O4, C2F y C4AF), el aumento de la fase C4A3$, o bien C4(AxFe(i-x))3$, asf como el aumento de intensidades de pico y del parametro de reticulacion c (A) [sistema de cristalizacion: ortorrombico] de 9,1610 [numero PDF: 01-085-2210, Tetracalcium hexaaluminate sulfate(VI) - Ca4 (AlaO12)(SO4), ICSD Collection Kode: 080361, Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997), Struktur: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)] por encima de 9,1784 [numero PDF: 00-051-0162, Calcium Aluminum Iron Oxide Sulfate - Ca4((Al0.95Fe0.05))aO12(SO4), ICSD Collection Kode: -, referencia primaria: Schmidt, R., Pollmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)] hasta valores de mas de 9,2000. El control de una eventual formacion de cristales mixtos se puede determinar igualmente por medio del calculo de factores de ocupacion en una adaptacion de Rietveld mediante ocupaciones incompletas o mixtas de capas atomicas aisladas. Otro indicador puramente cualitativo es la modificacion de color del clinker, en parte evidente. De este modo, el color del clinker cambia de un castano/ocre, pasando por marron verdoso, hasta un tono gris claro.

C5S2$ se puede obtener mediante sinterizacion de materias primas, que ponen a disposicion suficientes cantidades de CaO, SiO2 y SO3. En este caso son apropiadas por una parte materias primas puras, o bien esencialmente puras, como carbonato u oxido de calcio, harina de cuarzo o microsflice, y sulfato de calcio. Por otro lado se puede emplear una pluralidad de materiales naturales, pero tambien industriales, como por ejemplo, pero no exclusivamente, piedra caliza, bauxita, arcilla/piedra arcillosa, arcillas calcinadas (por ejemplo metacaolm), basalto, periodita, dunita, ignimbrita, carbonatita, ceniza/escoria/arena siderurgica de calidad elevada y reducida (mineralogfa/contenido en vidrio, reactividad, etc.), diversos materiales de escombrera, lodos rojos y marrones, soportes de sulfato naturales, lodos de desulfuracion, yeso fosforado, yeso de gas de combustion, yeso de titanio, yeso fluorado, etc., en combinacion apropiada como material crudo. Del mismo modo, entran en el ambito de proteccion particularmente las substancias/grupos de substancias no citadas, que cumplen los requisitos qmmicos mmimos como materias primas potenciales. Las materias primas se pueden tratar previamente, aunque esto no es necesario.

Ternesita se presenta tambien como mineral, pero no son conocidos yacimientos de los cuales se pueda obtener la misma en cantidad, o bien pureza suficiente, de modo que el empleo de ternesita „natural“ es posible, pero en la practica no es rentable. Es preferente una obtencion segun la invencion mediante sinterizacion de materias primas apropiadas.

En una forma de realizacion se obtiene clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio mediante un procedimiento especial a partir de materias primas que contienen al menos fuentes de CaO, AhO3(±Fe2O3), SiO2 y SO3, mediante cochura y subsiguiente temperado.

El procedimiento para la obtencion de un clinker con reactividad hidraulica mediante sinterizacion de una mezcla de harina cruda, que contiene fuentes de CaO, A^O3(Fe2O3), SiO2 y SO3, comprende en primer lugar, como primer paso, una reaccion, o bien sinterizacion de la mezcla de harina cruda en un intervalo de temperaturas de > 1200°C a 1350°C, preferentemente de 1250 a 1300°C, durante un intervalo de tiempo que es suficiente para obtener un producto intermedio de clinker. El intervalo de tiempo asciende tfpicamente a 10 min hasta 240 min, preferentemente 30 min a 90 min. El producto intermedio de clinker se tempera en un intervalo de temperaturas de 1200°C hasta un lfmite inferior de 750°C, preferentemente en un intervalo de temperaturas de 1150°C a 850°C, durante un tiempo que es suficiente para obtener la cantidad deseada de C5S2$, asf como para hacer reaccionar una cierta cantidad de fases de aluminato y ferrato, y restos de fases cristalinas a alta temperatura de las materias primas con C$ presente, para dar C4(AxF(1-x))3$ y C5S2$ adicional. El clinker debfa pasar por el intervalo de temperaturas entre 1200°C y 1050°C durante un intervalo de tiempo de 10 min a 180 min, preferentemente de 25 min a 120 min, y de modo aun mas preferente de 30 min a 60 min. El clinker puede pasar por el intervalo de 1050°C a 750°C, preferentemente de 1050°C a 850°C durante un intervalo de tiempo de 5 min a 120 min, preferentemente de 10 min a 60 min, durante el enfriamiento. A continuacion, el clinker se enfna rapidamente de modo conocido en sf, de modo que se impiden otras transformaciones de fases. El procedimiento se describe detalladamente en el documento EP11006757.6, al que se hace referencia en su totalidad a tal efecto.

De este modo se obtiene el clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio con los componentes principales C4(AxFi- x)3$, (a; p) C2S, C2(AyF(i-y)) y CsS2$ en las siguientes fracciones:

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• C5S2$ un 5 a un 75 % en peso, preferentemente un 10 a un 60 % en peso, y de modo aun mas preferente un 20 a un 40 % en peso,

• C2S un 1 a un 80 % en peso, preferentemente un 5 a un 70 % en peso, de modo aun mas preferente un 10 a un 65 % en peso, y del modo mas preferente de un 20 a un 50 % en peso,

• C4(AxF(i-x))3$ un 5 a un 70 Gew.%, preferentemente un 10 a un 60 % en peso, y de modo aun mas preferente un 20 a un 45 % en peso,

• C2(AyF(1-y)) un 5 a un 30 % en peso, preferentemente un 8 a un 25 % en peso, y de modo aun mas preferente un 10 a un 20 % en peso,

• fases secundarias un 0 a un 30 % en peso, preferentemente un 5 a un 25 % en peso, y de modo aun mas preferente un 10 a un 20 % en peso,

con x en el intervalo de 0,1 a 1, preferentemente en el intervalo de 0,8 a 0,95, e y en el intervalo de 0,2 a 0,8, preferentemente en el intervalo de 0,4 a 0,6.

15 Como fases secundarias se pueden presentar, por ejemplo, sulfatos, aluminatos de calcio, espinelas, representantes del grupo de merwinita, apatitas, elestaditas, silicocarnotita, cal libre, espurrita y/o una fase vftrea. El contenido en cal libre del clinker se situa por debajo de un 5 % en peso, preferentemente por debajo de un 2 % en peso, y de modo especialmente preferente por debajo de un 1 % en peso. En una ejecucion preferente, el clinker de ternesita contiene un 1 a un 10 % en peso, preferentemente un 2 a un 8 % en peso, y de modo aun mas preferente un 3 a un 20 5 % en peso de al menos una fase amorfa en rayos X/una fase vftrea.

Las proporciones ponderales de las fases mas importantes del clinker segun la invencion C4(AxF-i_x)3$, (a; p) C2S, C2S2$) se situan preferentemente en los siguientes intervalos:

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• C4(AxF-i.x)3$ respecto a (a; p)C2S = 1:16 - 70:1, preferentemente 1:8 - 8:1 y de modo especialmente preferente 1:5 - 5:1

• C4(AxF-i.x)3$ respecto a CsS2$ = 1:15 -14:1, preferentemente 1:8-8:1 y de modo especialmente preferente 1:5- 5:1

• C5S2$ respecto a (a; p)C2S = 1:15 - 70:1, preferentemente 1:8-10:1 y de modo especialmente preferente 1:4- 5:1

• C4(AxF1-x)3$ respecto a ((a; p)C2S + CsS2$) = 1:16 -10:1 1, preferentemente 1:8 - 8:1 y de modo especialmente preferente 1:4-4:1

El clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio segun la invencion se puede ajustar en sus propiedades y su composicion mediante la composicion de harina cruda, los contenidos en correctores, las condiciones de cochura y la regulacion de la temperatura/refrigeracion previa, de modo que se presentan de manera acrecentada CsS2$, y en lugar de P-C2S modificaciones reactivas de C2S, como por ejemplo a-modificaciones. La mezcla de harina cruda 35 debe pasar por una temperatura de mas de 1200°C, de modo que transforman fases cristalinas de alta temperatura eventuales no deseadas (por ejemplo C2AS) en fases deseadas del clinker objetivo, y se forma una cantidad suficiente de C4(AxFe-i_x)3$. No obstante, esto va acompanado de un inconveniente esencial. La fase deseada CsS2$ no es estable a partir de una temperatura de mas de ±1180°C, y se descompone en C2S y C$. Por lo tanto, la sinterizacion se combina a mas de 1200°C con una refrigeracion selectiva del clinker, retardada frente al tiempo 40 habitual, durante un intervalo de 1200°C a 750°C, preferentemente de 1150°C a 850°C, y de modo aun mas preferente de 1150°C a 1080°C, para formar selectivamente CsS2$ ademas de la fase C4(AxFe-i_x)3$. Sorprendentemente se ha mostrado una ventaja adicional de este procedimiento de temperado. Si la fase C4(AxFe-i_ x)3$ (formada al menos a mas de 1200°C) pasa selectivamente por un intervalo de 1150°C a 1050°C, esta se enriquece en hierro de manera mensurable mediante el consumo/transformacion, por ejemplo, de C4AF, C2F, CF, y 45 su cantidad aumenta en cierta medida.

Los contenidos de oxidos principales del clinker comprenden preferentemente los siguientes intervalos:

• CaO un 35 a un 65 % en peso

• Al2O3(Fe2O3) un 7 a un 45 % en peso

• SiO2 un 5 a un 28 % en peso

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• SO3 un 5 a un 20 % en peso.

Es ventajoso que el clinker segun la invencion presente un contenido en periclasa de >2 % en peso. Ademas, el clinker puede contener uno o varios elementos secundarios y/o sus compuestos del grupo de metales alcalinos y alcalinoterreos y/o de metales de transicion y/o metales y/o de semimetales y/o de no metales en una fraccion de hasta un 20 % en peso, preferentemente de < 15 % en peso, y de modo especialmente preferente de < 10 % en peso.

Alternativamente se puede generar un clinker de ternesita con un contenido en CsS2$ en el intervalo de un 20 a un 100 % en peso y un contenido en C4(AxFei-x)3$ por debajo de un 15 % en peso. La obtencion separada de ternesita o de un clinker, o bien cemento con ternesita como al menos uno de los componentes principales tiene la ventaja de que ternesita, o bien este clinker, se puede obtener en un paso en un intervalo de temperaturas tfpicamente de 900 a 1200°C, preferentemente 1050 a 1150°C. A estas temperaturas de cochura, reducidas en comparacion con las de clinkers que contienen yeelimita como fase principal en la obtencion de yeelimita, se produce la ventaja de poder emplear contenidos en magnesio/periclasa simultaneamente elevados (> 2 % en peso) en el clinker segun la invencion. Debido a la baja temperatura de cochura, periclasa se puede presentar en una forma reactiva y contribuir al desarrollo al desarrollo de resistencia/hidratacion. No obstante, segun mezcla de materias primas son utiles temperaturas de cochura mas elevadas, en tanto ternesita se forme en fracciones elevadas, es preferente un 20 a un 100 % de clinker.

Si se debe efectuar la obtencion de CsS2$ lo mas puro posible se seleccionan materias primas que contienen, ademas de fuentes de CaO, SO2 y SO3, no contienen, o contienen solo una pequena cantidad de componentes adicionales. La reaccion de carbonato de calcio con harina de cuarzo y sulfato de calcio en el intervalo de temperaturas de 900 a 1200°C, preferentemente 1050 a 1150°C, proporciona CsS2$ con una pureza de > 99 %.

No obstante, es preferente emplear para la obtencion de CsS2$ una fraccion lo mas elevada posible de materias primas economicas y ecologicas. En este caso, ecologico indica un empleo de energfa lo menor posible y/o el cuidado de materias primas naturales, o bien productos residuales y secundarios de alto valor.

Una reaccion de aproximadamente un 25 % de cenizas volantes FA2 (vease ejemplos) con aproximadamente un 45 % de piedra caliza K1, aproximadamente un 8 % de cuarzo (Merck, p.a.) y aproximadamente un 20 % de MicroA (anhidrita natural) proporciono un clinker con un contenido en CsS2$ de > 70 %, y en la reaccion de ~8% de metacaolm, ~58% de K1, ~23% de Micro A y ~10% de SO2 se alcanzaron purezas de > 80 %.

De modo preferente, la reaccion de estas materias primas se efectua igualmente en el intervalo de temperaturas de 900 a 1200°C, preferentemente 1050 a 1150°C. En este caso, en contrapartida a la sinterizacion conocida de las mismas materias primas con el objetivo de formar C4A3$ a al menos 1200°C, se forma esencialmente ternesita. Segun composicion de materia prima, en especial mediante la presencia de mineralizadores, tambien pueden ser apropiadas temperaturas mas elevadas, por ejemplo hasta 1300°C, a modo de ejemplo si estan contenidas cantidades relevantes de fosforo, como es el caso en el empleo de yeso fosforado. No obstante, a diferencia de los procedimientos/clinkers conocidos, la formacion de ternesita es el objetivo segun la invencion, por lo tanto se optimiza la temperatura de sinterizacion para su formacion. Por el contrario, en el estado de la tecnica se optimizo la temperatura de sinterizacion para la formacion de C4A3$, no se debfa formar ternesita en lo posible. En contrapartida, segun la invencion se selecciona la temperatura de modo que se forme la mayor cantidad posible de ternesita y, en tanto las materias primas contengan fuentes de A^O3, o bien Fe2O3, el contenido en C4(AxF(1-x))3$ se debfa limitar a menos de un 15 %. Se podfa emplear tambien clinkers con mas C4(AxF(1-x))3$, pero un contenido mas elevado en los mismos perjudica al contenido en ternesita, y la temperatura de sinterizacion, correspondientemente mas elevada, puede reducir tambien la reactividad de ternesita.

El intervalo de temperaturas de 900°C a 1300°C, preferentemente de 1050°C a 1150°C, debfa pasar por un intervalo de tiempo de 10 min a 180 min, preferentemente de 25 min a 120 min, y de modo aun mas preferente de 30 min a 60 min. Para la formacion adicional de fases deseadas durante el enfriamiento, el clinker puede pasar por el intervalo de 900°C a 750°C durante un intervalo de tiempo de 5 min a 120 min, preferentemente de 10 min a 60 min. Finalmente, o bien tambien sin un enfriamiento retrasado en el intervalo de 900°C a 750°C, el clinker se enfna rapidamente de modo conocido, de modo que se pueden impedir transformaciones de fases adicionales.

Hasta el momento se han evitado siempre clinkers con ternesita como componente principal sin cantidades de yeelimita dignas de mencion, y por lo tanto estos son nuevos e igualmente objeto de la presente invencion, asf como su empleo como aditivo en cemento y agentes aglutinantes de sulfoaluminato de calcio (ferrita).

El clinker de ternesita que contiene CsS2$ como componente principal, o bien un cemento obtenido a partir del mismo mediante molturacion sin aditivos, contiene segun la invencion los siguientes componentes en las fracciones indicadas:

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• C5S2$ un 20 a un 100 % en peso, preferentemente 30 a un 95 % en peso, y de modo aun mas preferente un 40 a un 90 % en peso,

• (a, p) C2S un 0 a un 80 % en peso, preferentemente 5 a un 70 % en peso, y de modo aun mas preferente un 10 a un 60 % en peso,

• C4(AxF(i-X))3$ un 0 a un < 15 Gew.%, preferentemente 3 a un 12 % en peso, y de modo aun mas preferente un 5 a un 10 % en peso,

• C2(AyF(1-y)) un 0 a un 30 % en peso, preferentemente 5 a un 20 % en peso, y de modo aun mas preferente un 8 a un 15 % en peso,

• aluminatos reactivos un 0 a un 20 % en peso, preferentemente 1 a un 15 % en peso, y de modo aun mas preferente un 3 a un 10 % en peso,

• periclasa (M) un 0 a un 25 % en peso, preferentemente 1 a un 15 % en peso, y de modo aun mas preferente un 2 a un 10 % en peso,

• fases secundarias un 0 a un 30 % en peso, preferentemente 3 a un 20 % en peso, y de modo aun mas preferente un 5 a un 10 % en peso,

referido a la cantidad total de clinker/cemento, sumandose las fracciones de fases para dar un 100 %.

Mediante la adicion de mineralizadores a la harina cruda, ademas de la estabilizacion de ternesita, en especial una parte, incluso la parte predominante de silicato dicalcico se puede presentar en forma de cristales mixtos como "a" C2S dopado, como por ejemplo en presencia de P2O5 como fosfato-silcato de calcio [Ca2SiO4^0.05Ca3(PO4)2]. Tales compuestos entran igualmente en el grupo de polimorfos a de C2S reactivos, y en el ambito de proteccion de la presente invencion.

El dato (a, p) C2S significa que se puede tratar de polimorfos de C2S y sus mezclas, siendo preferentes los polimorfos a reactivos (por ejemplo a, a'L, a'H). Preferentemente esta contenido al menos un 5 % en peso de polimorfos a de C2S, ya que estos contribuyen ventajosamente a una alta resistencia temprana.

En la fase C4(AxF(1-x))3$, x se situa en el intervalo de 0,1 a 1, preferentemente de 0,8 a 0,95. En la fase C2(AyF(1-y)), y se situa en el intervalo de 0,2 a 0,8, y preferentemente en el intervalo de 0,4 a 0,6.

Se debe entender por aluminatos reactivos, por ejemplo, pero no exclusivamente, C3A, CA y C12A7.

Como fases secundarias se pueden presentar, por ejemplo, pero no exclusivamente, sulfatos alcalinos/alcalinoterreos, cuarzos, espinelas, olivinos, piroxenos, representantes del grupo de melitita y merwinita, apatitas, elestaditas, silicocarnotita, cal libre, espurrita, cuarzo y/o una reserva de fases amorfa en rayos X/una fase vftrea, en una fraccion de un 0 % en peso a un 30 % en peso, preferentemente de un 2 % en peso a un 20 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 5 % en peso a un 15 % en peso. El contenido en cal libre del clinker se situa por debajo de un 5 % en peso, preferentemente por debajo de un 2 % en peso, y de modo especialmente preferente por debajo de un 1 % en peso.

Los contenidos de los oxidos principales de un clinker que contiene CsS2$ como fase principal, obtenidos por separado, comprenden los siguientes intervalos:

• CaO un 40 a un 70 % en peso, preferentemente un 45 a un 60 % en peso, y de modo aun mas preferente un 50 a un 55 % en peso,

• SiO2 un 5 a un 30 % en peso, preferentemente un 10 a un 25 % en peso, y de modo aun mas preferente un 15 a un 23 % en peso,

• SO3 un 3 a un 30 % en peso, preferentemente un 5 a un 26 Gew:-%, y de modo aun mas preferente un 8 a un 22 % en peso

• X(Al2O3+Fe2O3) un 0 a un 40 % en peso, preferentemente un 5 a un 30 % en peso, y de modo aun mas preferente un 8 a un 20 % en peso,

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• MgO un 0 a un 25 % en peso, preferentemente un 2 a un 15 % en peso, y de modo aun mas preferente un 5 a un 10 % en peso,

referido a la cantidad total de clinker/cemento, sumandose las fracciones de contenidos para dar un 100 %.

Las materias primas para la obtencion del clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio o del clinker de ternesita segun la invencion se molturan a finuras habituales de modo conocido en sf Son muy especialmente apropiadas finuras de 2000 a 10000 cm2/g, preferentemente en el intervalo de 3000 a 6000 cm2/g, y de modo especialmente preferente de 4000 a 5000 cm2/g. La finura de molturacion se ajusta en primer termino al tipo y a la composicion de la materia prima empleada, al proceso de cochura (temperatura, tiempo de residencia en la zona de sinterizacion, etc.), asf como a las propiedades deseadas de agente aglutinante, y a las posibilidades tecnicas disponibles.

El agente aglutinante segun la invencion y/o el cemento segun la invencion comprende como fases principales al menos CsS2$ y C4(AxF(1-x))3$, con x de 0,1 a 1, preferentemente de 0,8 a 0,95, asf como preferentemente tambien C2(AyF(1-y)), con y de 0,2 a 0,8, preferentemente de 0,4 a 0,6, y polimorfos reactivos de C2S. El agente aglutinante contiene ademas tipicamente anhidrita y puede contener ferrita de calcio (por ejemplo C2F) y/o silicatos de aluminio C2AS, CAS2, silicato tricalcico y cal libre. Preferentemente, el agente aglutinante contiene ademas agentes adicionales y/o aditivos, asf como, en caso dado, otros componentes con actividad hidraulica. En el caso de los aditivos se puede tratar de componentes hidraulicos de manera latente, puzolanicos y/o sin actividad hidraulica (por ejemplo piedra caliza molturada/dolomita, CaCO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2 precipitado, hidroxidos de aluminio [por ejemplo Al(OH)3 amorfo], aluminatos alcalinos solubles [por ejemplo Na2A^O4], microsflice).

Se puede obtener cemento y agentes aglutinantes mediante adicion con mezclado de clinker de ternesita a clinker, cemento o agente aglutinante de sulfoaluminato de calcio (ferrita)(belita), o mediante molturacion del clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio, y en caso dado adicion con mezclado de otros componentes.

El agente aglutinante segun la invencion, constituido por el clinker de ternesita, se obtiene mediante la combinacion de un clinker o cemento de sulfoaluminato de calcio (ferrita)(belita) (CSA(F)(B)) con un contenido de la fase reactiva C4(AxF(1-x))3$ de un 10 a un 80 % en peso (con x de 1 a 0,1) con un clinker y/o cemento que contiene un 20 a un 100 % en peso de CsS2$ para dar un cemento/agente aglutinante. En este caso, los componentes, al menos, se presentan en las siguientes fracciones:

- clinker o cemento que contiene CSA(F)(B) un 10 a un 90 % en peso, preferentemente un 20 a un 70 % en peso, y de modo aun mas preferente un 30 a un 60 % en peso,

- clinker o cemento que contiene CsS2$ un 10 a un 90 % en peso, preferentemente un 30 a un 80 % en peso, y de modo aun mas preferente un 40 a un 70 % en peso.

Las fracciones se refieren a la cantidad total de agente aglutinante, sumandose las fracciones para dar un 100 %.

El clinker de ternesita con la fase principal CsS2$ se puede emplear como agente aglutinante independiente en el caso de composicion apropiada, como por ejemplo, pero no exclusivamente, mediante contenidos elevados en aluminatos y ferratos reactivos. No obstante, es ventajoso combinar estos con clinkers y cementos de CSA(F)(B) para dar agentes aglutinantes con composicion optimizada.

El clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio, o bien el clinker de ternesita, se moltura para la obtencion de cemento, o bien mezclas de agentes aglutinantes, de modo conocido en sf con o sin adicion de sulfato, a finuras de cemento habituales (segun Blaine) de 2000 a 10000 cm2/g, preferentemente de 3000 a 6000 cm2/g, y de modo especialmente preferente de 4000 a 5000 cm2/g. Como soporte de sulfato son apropiados especialmente sulfatos alcalinos y alcalinoterreos, preferentemente en forma de yeso y/o semihidrato y/o anhidrita.

El clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio, o bien el clinker de ternesita molturado, se puede combinar con una o con mezclas de otras substancias, como por ejemplo, pero no exclusivamente, con cemento Portland, aglutinante geopolfmero, cemento de aluminato de calcio, puzolanas sinteticas y naturales/materiales hidraulicos de manera latente, piedra caliza molturada, etc, o varios de los mismos, para dar una meczla de agentes aglutinantes. No obstante, en contra del documento EP 1 171 398 B1, esto no es necesario para la consecucion de una reactividad hidraulica util, mas bien, el clinker molturado para dar cemento muestra en sf mismo la reactividad hidraulica deseada.

Preferentemente, el cemento, o bien la mezcla de agentes aglutinantes, contiene ademas como aditivo uno o varios aceleradores de fraguado y/o endurecimiento, seleccionados preferentemente entre componentes con aluminio disponible, o bien aquellos que liberan aluminio en contacto con agua, por ejemplo en forma de Al(OH)4- o gel de Al(OH)3 amorfo, como por ejemplo, pero no exclusivamente, aluminatos alcalinos solubles [por ejemplo Na2A^O4, K2Al2O4, etc.], hidroxido de aluminio amorfo (por ejemplo Al(OH)3). Por lo demas, el cemento, o bien la mezcla de agentes aglutinantes, puede contener como aditivo uno o varios aceleradores de fraguado y/o endurecimiento, del

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mismo modo en combinacion con los componentes con aluminio disponible citados anteriormente, preferentemente seleccionados entre sales e hidroxidos de litio, otras sales e hidroxidos alcalinos, silicatos alcalinos.

Aditivos, como por ejemplo aluminatos alcalinos y sales, silicatos e hidroxidos alcalinos, que aumentan adicionalmente el valor de pH de la disolucion, y con ello la reactividad de CsS2$, son especialmente preferentes y se pueden dosificar en una cantidad en el intervalo de un 0,1 a un 10 % en peso, preferentemente de un 0,5 a un 5 % en peso, y de modo aun mas preferente de un 1 a un 2 % en peso.

Ademas es preferente que esten contenidos licuefactores de hormigon y/o agentes de fluidez y/o inhibidores, preferentemente a base de sulfonatos de lignina, condensado de naftalina-, melamina- o fenolformaldetudo sulfonado, o a base de mezclas de acido acnlico-acrilamida o eteres de policarboxilato, o a base de policondensados fosfatados, acidos alquilcarboxflicos fosfatados y sales de los mismos, acidos (hidroxi)carboxflicos y carboxilatos, borax, acido borico y boratos, oxalatos, acido sulfamlico, acidos aminocarboxflicos, acido salidlico y acido acetilsalidlico, dialdeddos.

Un clinker o cemento de sulfoaluminato de calcio(ferrita)(belita) habitual se puede molturar con un clinker y/o cemento que contiene principalmente CsS2$ en un 20 a un 100 % en peso, asf como otros soportes de sulfato, pero tambien se puede molturar por separado y combinar a continuacion para dar un cemento/agente aglutinante.

Sorprendentemente se ha mostrado que al agente aglutinante se pueden anadir puzolanas sinteticas y naturales (temperadas) (como por ejemplo, pero no exclusivamente, polvo de ladrillo, cenizas volantes, toba, trass, sedimentos con fraccion elevada de acido silfcico soluble, arcilla temperada y pizarra, vidrios sinteticos, etc.), materiales hidraulicos de manera latente (como por ejemplo, pero no exclusivamente, arena siderurgica, vidrios sinteticos, cenizas volantes, etc.) y sus combinaciones con contenidos relativamente elevados (tales materiales se agrupan a continuacion como Cementitious Materials [CM]). Por el contrario, el empleo de tales materiales, tfpicamente en el caso de agentes aglutinantes basados en CSA(F)(B), es posible solo de manera muy limitada debido al bajo valor de pH y/o del bajo, o bien ausente contenido en portlandita (segun la bibliograffa un maximo de un 15 % en peso [Zivica V. (2000) Properties of blended sulfoaluminate belite cement. C. B. Mat., Vol. 14, paginas 433-437; Zivica V. (2001) Possibility of the modification of the properties of sulfoaluminate belite cement by its blending. Ceramics Silikaty, Vol. 45 (1), paginas 24-30]). Mediante la adicion de un clinker o cemento basando en ternesita a clinker/cemento/agente aglutinante de sulfoaluminato de calcio(ferrita)(belita), o bien en el caso de clinker/cemento/agente aglutinante de ternesita-sulfoaluminato de calcio, las fracciones de tales adiciones y/o mezclas de estas puede alcanzar en suma:

- agentes aglutinantes un 20 a un 95 % en peso, preferentemente un 40 a un 80 % en peso, y de modo aun mas preferente un 50 a un 70 % en peso,

- CM un 5 a un 80 % en peso, preferentemente un 20 a un 60 % en peso, y de modo aun mas preferente un 30 a un 50 % en peso,

refiriendose los valores a la cantidad total de agente aglutinante, y sumandose las fracciones con los componentes restantes de agente aglutinante para dar un 100 %.

De modo especialmente preferente se anaden puzolanas sinteticas y naturales, y materiales hidraulicos de manera latente, que contribuyen al desarrollo de resistencia con la ternesita. Es decir, sorprendentemente se descubrio que, en el caso de puzolanas/materiales hidraulicos de manera latente ricos en aluminio, su aluminio, que se libera en el transcurso de la hidratacion (por ejemplo en la forma de Al(OH)4- o como hidroxido de aluminio amorfo (gel)), se hace reaccionar con ternesita. En este caso es especialmente ventajoso que la ternesita sea apta para proporcionar continuamente sulfato, de modo que tambien se puede hacer reaccionar Al(OH)4- o hidroxido de aluminio amorfo, presente posteriormente, por ejemplo mediante la reaccion de arena siderurgica y/o cenizas volantes. La ralladura de sulfato se evita al menos de manera sensible, y por regla general completamente.

El agente aglutinante segun la invencion forma fases AFt y AFm, asf como Al(OH)3, en presencia de agua mediante la reaccion, por ejemplo, con C4A3$. La formacion/liberacion de Al(OH)4- o como hidroxido de aluminio amorfo (gel) conduce a la reaccion progresiva de la fase CsS2$, y proporciona por una parte sulfato adicional, que estabiliza a su vez AFt y evita/reduce una posible transformacion a AFm, por otra parte se libera una forma reactiva de C2S, CsS2$ o (C2S)2 • C$ ^ 2 C2S + 1 C$, que tambien puede reaccionar con agua, pero tambien con el Al(OH)3 disponible con agua, y formar C2AS • 8 H2O (stratlingita), asf como C-(A)-S-H. La estabilizacion de AFt y el consumo de Al(OH)3, asf como la reduccion de la porosidad mediante la formacion de C2AS • 8 H2O y C-(A)-S-H del cemento segun la invencion, conduce a una clara mejora de la estabilidad, por ejemplo, pero no exclusivamente, mediante la reduccion de la porosidad total y/o del volumen de poro unido y la estabilidad frente a un posible ataque de sulfato.

Puzolanas/materiales hidraulicos de manera latente preferentes son arcillas temperadas (por ejemplo metacaolm) y pizarra, cenizas volantes, arenas siderurgicas, asf como vidrios sinteticos (puzolanicos e hidraulicos de manera latente).

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Los componentes del agente aglutinante segun la invencion se pueden molturar por separado o conjuntamente, as^ como con o sin soporte de sulfato adicional, de modo conocido en sf, a finuras de cemento habituales (segun Blaine) de 2000 a 10000 cm2/g, preferentemente de 3000 a 6000 cm2/g, y de modo especialmente preferente de 4000 a 5000 cm2/g. Como soporte de sulfato son apropiados especialmente sulfatos alcalinos y/o alcalinoterreos, preferentemente en forma de yeso y/o semihidrato y/o anhidrita y/o sulfato de magnesio.

El clinker que contiene CsS2$, especialmente si este presenta pocas fases diferentes, se puede molturar con empleo de energfa muy reducido, de modo que se puede ajustar, por ejemplo si se desea una reactividad mas elevada (reaccion/consumo mas rapido) de CsS2$, a finuras mas elevadas del clinker que contiene CsS2$ mediante molturacion separada o molturacion previa. El producto molturado, si se requiere para una aplicacion especial, puede presentar una distribucion de tamanos de partfcula con d50 menor que 20 pm y dg0 menor que 100 pm, o bien un d50 menor que 5 pm y un dg0 menor que 20 pm, pero tambien un d50 menor que 0,1 pm y un dg0 menor que 2 pm.

Una molturacion intensiva del clinker que contiene C5S2$ puede conducir a que la reserva de fases del clinker, por ejemplo C5S2$, se presente parcialmente (a menudo un 3 a un 20 %) a casi por completo (> 90 %) en estructura amorfa en rayos X. Esto va acompanado de un aumento significativo de la reactividad, y permite la formulacion de sistemas aglutinantes novedosos, altamente reactivos.

Un clinker de ternesita molturado muy finamente puede contribuir a la resistencia ya dentro de las primeras 24 horas a 7 dfas. Tal molturacion no es posible en un clinker que contenga fracciones significativas (por ejemplo un 15 % y mas) de C4A3$, ya que C4A3$ es mas facilmente molturable que C5S2$, y por lo tanto se molturana demasiado finamente. La alta reactividad de C4A3$ y la alta demanda de agua impedinan la obtencion de un agente aglutinante util en el caso de molturacion correspondientemente fina de C5S2$ en un clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio.

En la elaboracion del cemento segun la invencion, o bien de un agente aglutinante que contiene el mismo, es apropiado un valor de agua/agente aglutinante de 0,2 a 2, preferentemente de 0,3 a 0,8, y de modo especialmente preferente de 0,45 a 0,72.

Para la obtencion del agente aglutinante se pueden emplear componentes aislados o mezclas de componentes, segun calidad y composicion de las materias primas, o bien clinkers disponibles.

Los clinkers y cementos de sulfoaluminato de calcio con el componente principal C4A3$ son conocidos y se encuentran disponibles en diversas composiciones. Todos estos son apropiados para el agente aglutinante segun la invencion. A modo de ejemplo, se encuentran disponibles comercialmente los siguientes cementos de sulfoaluminato de calcio:

Lafarge Aether®:

Belita (a; +/-P) C2S

40 - 75%; Yeelimita C4A3$ 15 -35%;

FerritaC2(A,F)

5 - 25%; Fases secundarias 0,1 -10%

Lafarge Rockfast®:

Belita (a; +/-P) C2S

0 -10%; Yeelimita C4A3$ 50 - 65%

Aluminato CA

10 -25%; Gehlenita C2AS 10 -25%;

FerritaC2(A,F)

0 -10%; Fases secundarias 0 -10%

Italcementi Alipre®:

Belita (a; +/-P) C2S

10 -25%; Yeelimita C4A3$ 50 - 65%;

Anhidrita C$

0 - 25%; Fases secundarias 1 - 20%

Cemex CSA:

Belita (a; +/-P) C2S

10 -30%; Yeelimita C4A3$ 20 - 40%

Anhidrita C$

>1%; Alita C3S >1 - 30%;

Cal libre CaO

<0.5 - 6%; Portlandita Ca(OH)2 0 - 7%;

Fases secundarias

0 -10%

Denka® CSA

Belita (a; +/-P) C2S

0 -10%; Yeelimita C4A3$ 15 -25%;

Anhidrita C2(A,F)

30 - 40%; Portlandita Ca(OH)2 20 - 35%;

Cal libre CaO

1 -10%; Fases secundarias 0 -10%

China Type II & III CSA

Belita (a; +/-P) C2S

10 -25%; Yeelimita C4A3$ 60 - 70%;

FerritaC2(A,F)

1 -15%; Fases secundarias 1 -15%

Barnstone CSA

Belita (a; +/-P) C2S

22%; Yeelimita C4A3$ 60%;

Aluminato C12A7

5%; Alita C3S 8%;

FerritaC2(A,F)

4%; Fases secundarias 1%

5 Los clinkers y cementos de sulfoaluminato de calcio contienen parcialmente ternesita, pero habitualmente en cantidad muy reducida. Por lo tanto se anade CsS2$ o una mezcla rica en el mismo. Parece ademas que CsS2$ obtenido selectivamente segun la invencion, es decir, a temperature optimizada, es mas reactivo que ternesita obtenida como producto secundario en la obtencion de CSA(B).

Tampoco respecto al contenido en belita todos los clinkers de sulfoaluminato de calcio cumplen los requisitos del 10 agente aglutinante segun la invencion, de modo que tambien se anaden belita o mezclas ricas en belita, en tanto el contenido en belita del componente de sulfoaluminato de calcio y/o el componente de ternesita sea demasiado reducido. Belita puede contribuir por una parte a la resistencia temprana, pero en lo esencial significativamente a la resistencia final de los eventuales sistemas de agente aglutinante, y por otra parte a la activacion de materiales puzolanicos e hidraulicos de manera latente.

15 El cemento segun la invencion, o bien el agente aglutinante segun la invencion, es extraordinariamente apropiado para la solidificacion de basureras abandonadas. En este caso es preferente un contenido en aditivos de accion adsorbente, por ejemplo zeolitas y/o resinas de intercambio ionico. En la inmovilizacion de metales pesados en agentes aglutinantes inorganicos puede ser ventajoso un valor de pH elevado, que favorece la formacion de hidroxidos poco solubles. Esto se puede realizar, por ejemplo, pero no exclusivamente, mediante un mezclado del 20 clinker segun la invencion con cemento Portland en un agente aglutinante.

Otra ventaja del cemento segun la invencion, o bien de la mezcla de agentes aglutinantes del mismo, es la formacion de diversas fases en el transcurso de la hidratacion (por ejemplo etringita [AFt], monofases [AFm], sales metal-metal hidroxi [LDH], etc.), que pueden incorporar en su estructura, y por consiguiente fijar de manera duradera diversos metales pesados, asf como otras substancias nocivas (por ejemplo cloruros, etc).

La invencion se debe explicar por medio de los siguientes ejemplos, pero sin estar limitada a las formas de ejecucion descritas especialmente. En tanto no se indique lo contrario, o del contexto se desprenda forzosamente otra cosa, datos porcentuales se refieren al peso, en caso de duda al peso total de la mezcla.

La invencion se refiere a todas las combinaciones de acondicionamientos preferentes, en tanto estos no se excluyan 5 redprocamente. Los datos “aproximadamente“ o “ca.“ en combinacion con un dato numerico significan que al menos estan incluidos valores al menos un 10 % mas elevados o mas reducidos, o valores un 5 % mas elevados o mas reducidos, y en cualquier caso valores un 1 % mas elevados o mas reducidos.

Ejemplos

En la tabla 2 se caracterizan las materias primas empleadas, con las que se llevaron a cabo los ejemplos descritos a 10 continuacion, por medio de sus componentes principales oxfdicos y su finura de molturacion. La perdida de peso tras un temperado a 1050°C se indica igualmente. La tabla 3 muestra la composicion de fases mineralogica de los productos secundarios industriales empleados.

Tabla 2: composicion elemental de las materias primas empleadas (RFA)

Materia prima

Caliza Escorias Cenizas Soporte de sulfato Al-corr. Metacaolm

Muestra

K1 S1 S2 S3 FA1 FA2 FA 3 MicroA Al(OH)a MK

RFA

Unidad

GV 1050 °C

% 43,09 0,00 0,00 1,15 3,48 0,82 2,79 4,64 34,64 1,91

SiO2

% 1,53 36,82 43,42 35,46 35,70 28,50 47,30 4,17 0,00 48,00

Al2O3

% 0,35 11,72 11,40 12,99 21,8 12,5 27,70 1,36 65,36 41,60

TiO2

% 0,03 0,88 0,64 0,70 1,21 1,05 1,38 0,04 0,00

MnO

% 0,01 0,37 1,05 0,62 0,03 0,18 0,06 0,00 0,00

Fe2O3

% 0,19 0,52 1,43 0,26 6,22 5,18 6,29 0,37 0,00 1,80

CaO

% 54,50 38,61 37,36 37,81 25,80 37,4 7,84 37,40 0,00 5,70

MgO

% 0,22 7,75 2,62 7,74 1,34 4,81 2,31 1,82 0,00 0,10

K2O

% 0,04 0,44 0,36 0,74 0,13 0,28 1,46 0,28 0,00 0,95

Na2O

% 0,00 0,18 0,38 0,75 0,07 0,07 0,59 0,06 0,00

SO3

% 0,01 2,70 1,11 1,58 3,96 7,71 0,29 49,80 0,00

P2O5

% 0,01 0.00 0,01 0,00 0,15 1,27 1,77 0,00 0,00

Suma

99,98 100,00 99,78 99,80 99,89 99,77 99,78 99,94 100,00 100,06

Materia prima

Caliza Escorias Cenizas Soporte de sulfato Al-corr. Metacaolm

Muestra

K1 S1 S2 S3 FA1 FA2 FA 3 MicroA Al(OH)a MK

RFA

Unidad

Amorfa

% / / >95 48,0 38,0 58,9 / /

Densidad

g/cm3 2,64 2,82 2,82 2,81 2,59 2,82 2,30 2,54

Finura de molturacion segun Blaine

cm2/g 3350 4700 3710 3900 6380 4380 4270

Tabla 3: composicion de fases mineralogica de los productos secundarios industriales empleados (QXRD segun Rietveld)

Materia prima

Escorias Cenizas

Muestra

S1 S2 S3 FA1 FA2 FA3

Mineral

Unidad

Calcita

% en peso 1,2 1,6

Cuarzo

% en peso 0,5 0,25 7,5 11,5 9,8

Cristobalita

% en peso 1,2 0,4

Cal libre

% en peso 2,4 9,3 0.9

Periclasa

% en peso 2,8 1,1

Anhidrita

% en peso 4,5 10,4 0,6

Feldespatos

% en peso 8,0

Akermanita

% en peso 56,0 18,3

Gehlenita

% en peso 26,8 8,9 8,9 6,3

Merwinita

% en peso 0,4 3,1 4,9

Augita

% en peso 14,6

Mullita

% en peso 0,8 3,6 25,1

Maghemita

% en peso 0,14 1,8 1,2 1,4

Materia prima

Escorias Cenizas

Muestra

S1 S2 S3 FA1 FA2 FA3

Hematita

% en peso 2,4 0,9 0,8

Rutilo

% en peso 0,3

Perowskita

% en peso 2,4

Yeelimita

% en peso 1,2 3,1

C2S

% en peso 6,5 8,1 1,1

C4AF

% en peso 3,1

C5S2$

% en peso 1,3

Amorfa

% en peso 0,00 99,21 68,5 48,0 38,0 58,9

Ejemplos 1 Tpur

Se sometio a cochura una mezcla estequiometrica de CaCO3 [Merck, p.a.], CaSO4 [Merck, p.a.] y harina de cuarzo [Merck, p.a.] 1 h a 1100°C, a continuacion se enfrio rapidamente, se molturo, y se sometio a cochura una vez mas 1 5 h a 1100°C, y se enfrio rapidamente.

Ejemplo 2 TKfa

La mezcla cruda estaba constituida por un 45 % en peso de caliza (K1) + un 27 % en peso de FA2, un 20 % en peso de MicroA y un 8 % en peso de harina de cuarzo (Merck, p.a.). La harina cruda se sinterizo a 1100°C y, tras el sinterizado, paso por un programa de refrigeracion para el temperado, en el que la temperatura se redujo de 1100°C 10 a 850°C durante aproximadamente 35 min. Despues se enfrio el clinker rapidamente al aire.

Ejemplo 3 TKags

La mezcla cruda estaba constituida por un 58 % en peso de K1 + un 8 % en peso de MK, un 24 % en peso de MicroA y un 10 % en peso de harina de cuarzo (Merck, p.a.). La harina cruda paso por el mismo programa que en el ejemplo 2.

15 Ejemplo 4

Se mezclaron diversos agentes aglutinantes de un cemento CSA comercial (composicion vease tabla 6) y las tres calidades de ternesita de los ejemplos 1-3, asf como Micro A. En la tabla 4 se alistan las composiciones de ternesita y en la tabla 5 las proporciones de mezcla con el cemento, las figuras 1 a 4 representan el flujo termico y el flujo termico acumulativo de las mezclas en el mezclado con agua con un W/B de 0,7. La tabla 7 representa la 20 mineralogfa de cementos correspondientes al ejemplo 4 (QXRD segun Rietveld) y datos TG (agua enlazada qmmicamente) de los cementos, asf como de las piedras de cemento obtenidas a partir del mismo, normalizados a un 100 % de pasta; W/Z 0,7.

Tabla 4: composicion qmmica (calculada) y mineralogica de los clinkers de los ejemplos 1 a 3

Oxidos

Tpur TKfa TKags

SiO2

25,00% 21,30% 22,16%

Al2O3

- 4,75% 4,94%

TiO2

-- 0,38% 0,04%

MnO

- 0,07% 0,01%

Fe2O3

- 1,96% 0,45%

CaO

58,34% 53,20% 55,34%

MgO

- 2,23% 0,77%

K2O

- 0,19% 0,22%

Na2O

-- 0,04% 0,02%

SO3

16,66% 15,44% 16,06%

P2O5

-- 0.44% 0,01%

Fases

Anhidrita

0,4 0,3 0,2

C3A (cub)

-- 2,2 -

C3A (orth)

-- 1,2 0,4

C2S aH

-- 2,7 1,4

C2S beta

-- 5,7 3,2

C2S gamma

-- 1,1 0,4

ZC2S

-- 9,5 5,0

Ternesita

99,2 74,9 85.5

Cal libre

<0,1 0,3 0,3

Periclasa

-- 1,2 0,5

C4A3S

-- 9,3 7,0

Oxidos

Tpur TKfa TKags

Augita

-- 1,2 1,1

Cuarzo

0,4 -- --

Proporciones

CaO/Al2Oa

-- 11,21 11,21

Al2O3/Fe2O3

-- 2,42 10,92

SO3/(Al2O3+Fe2O3)

-- 2,30 2,98

SO3/SO2

0,67 0,72 0,72

CaO/SO3

3,50 3,45 3,45

CaO/SiO2

2,33 2,50 2,50

mgO/SiO2

0,00 0,10 0,03

Tabla 5: mezclas de un cemento de sulfoaluminato de calcio comercial con clinkers correspondientes al ejemplo 1-3

Mezcla

CSA T pur TKfa TKags Micro A

CSA-C$

85% 15%

CSA-T

60% 40%

CSA-T-C$

68% 20% 12%

CSA-TK_FA-C$

68% 20% 12%

CSA-TK_AGS-C$

68% 20% 12%

5 Tabla 6: composicion qmmica del cemento de sulfoaluminato de calcio comercial empleado

China CSA

GV 1050 °C

% 0,18

SiO2

% 6,93

Al2O3

% 36,48

China CSA

TiO2

% 1,64

MnO

% 0,00

Fe2O3

% 2,24

CaO

% 40,61

MgO

% 2,94

K2O

% 0,18

Na2O

% 0,00

SO3

% 8,61

P2O5

% 0,14

Suma

% 99,94

Tabla 7: mineralogfa de los cementos y piedras de cemento del ejemplo 4

imagen1

CSA-C$

0 dias 7 dias

Yeelimita

33,8% 0,8%

Anhidrita

8,8% 2.0%

Belita (total)

8,1% 8,0%

C3A cub

1,3% 1.0%

C4AF

1,3% 0,5%

Etringita

0,0% 29,7%

Stratlingita

0,0% 2,2%

Trazas

5,6% 7,0%

Amorfa

0,0% 41,6%

Agua

41,2% 7,1%

CSA-T

0 dias 7 dias

Yeelimita

23,8% 0,0%

Belita (total)

5,7% 1 5,6%

C3A cub

0,9% 0,4%

C4AF

0,9% 0,6%

Terries ita(CsS2$)

23,5% 20.3%

Etringita

0,0% 10,8%

Stratlingita

0,0% 2,4%

T razas

4,0% 10,4%

Amorfa

0,0% 33,7%

Agua

41,2% 15,8%

CSA-TK_FA-C$

0 dias 7 dias

Yeelimita

28,1 % 0,4%

Anhidrita

7,1% 1,0%

Belita (total)

7,6% 7,7%

C3A cub

1.4% 1,3%

C4AF

1,0% 0,8%

Ternesita (CsS2$)

8,8% 5,5%

Etringita

0,0% 25,1%

Stratligita

0,0% 2,4%

T razas

4,8% 6,5%

Amorfa

0,0% 39,1%

Agua

41,2% 10,3%

CSA-T-C$

0 dias 7 dias

Yeelimita

27,0% 0,8%

Anhidrita

7,1% 1,8%

Belita (total)

6,4% 6,4%

C3A cub

1,0% 0,9%

C4AF

1,0% 0,5%

Ternesita (C5S2S)

11,8% 10,1%

Etringita

0,0% 25,8%

Stratlingita

0,0% 2,1%

Trazas

4,5% 6,4%

Amorfa

0,0% 35,0%

Agua

41,2% 10,2%

CSA-TK AGS-C$

0 dias | 7 dias

Yeelimita

27,8% 0,4%

Anhidrita

7,1% i 1,5%

Belita (total)

7,0% 7,2%

C3A cub

1,0% 0,8%

C4AF

1,0% | 0,4%

Ternesita (CsS2$)

10,1% 00 —k. O''

Etringita

0,0% j 23,5%

Stratlingita

0,0% I 2,2%

Trazas

4,7% i 5,3%

Amorfa

0,0% f 39,5%

Agua

41,2% I 11,2%

Ejemplo 5

5 La mezcla cruda estaba constituida por un 44 % en peso de K1 + un 25 % en peso de FA1 + soporte de sulfato y Al(OH)3. Tras el sinterizado se enfrio directamente una muestra (M1), la segunda muestra (M1a), tras el sinterizado, paso por un programa de enfriamiento para el temperado, en el que se redujo la temperatura durante ~45 min de 1200°C a 850°C, y despues se enfrio el clinker rapidamente al aire.

Ejemplo 6

10 La mezcla cruda estaba constituida por un 65 % en peso (80% de K1 /20% de MK) + un 5 % en peso de FA3 + soporte de sulfato y Al(OH)3. Tras el sinterizado, la muestra (M2) paso por el mismo programa de enfriamiento que M1, y despues se enfrio.

5

10

15

20

25

30

35

Ejemplo 7

La mezcla cruda estaba constituida por un 45 % en peso de K1 + un 35 % en peso de S2 + soporte de sulfato y Al(OH)3. Tras el sinterizado se enfrio directamente una muestra (L1), tras el sinterizado la segunda muestra (L1a) paso por el mismo programa de enfriamiento que M1, y despues se enfrio, tras el sinterizado la tercera muestra (L1b) paso por un programa de enfriamiento en el que se redujo la temperatura durante ~60 min de 1150°C a 1100°C, y despues se enfrio el clinker rapidamente al aire.

Ejemplo 8

La mezcla cruda estaba constituida por un 37 % en peso de K1 + un 54 % en peso de FA2 + soporte de sulfato y Al(OH)3. Tras el temperado se enfrio directamente una muestra (L2), tras el temperado la segunda muestra (L2a) paso por el mismo programa de enfriamiento que en L1b, y despues se enfrio.

Ejemplo 9

La mezcla cruda estaba constituida por un 41 % en peso de K1 + un 41 % en peso de S1 + soporte de sulfato y Al(OH)3. Tras el sinterizado se enfrio directamente una muestra (L3), tras el sinterizado la segunda muestra (L3a) paso por el mismo programa de enfriamiento que M1, y despues se enfrio.

Los resultados de analisis para los clinkers y las piedras de cemento, que se obtuvieron a partir de una mezcla de un 85 % en peso de clinker y un 15 % en peso de anhidrita con un valor de agua/cemento de 0,7, se reunen en la tabla 8. En las figuras 5 a 9 se representan medidas de flujo termico para los cementos.

Ejemplo 10

La mezcla cruda estaba constituida por un 52,5 % en peso de CaCO3 (Merck, p.a.) + un 32,6 % en peso de FA2 + MicroA y Al(OH)3. Tras el sinterizado se enfriaron rapidamente dos muestras (CSAB1250_a y b) a 1250°C directamente al aire, otras dos muestras (CSAB1100_a y b), tras el temperado a 1250°C, se enfriaron en el horno a 1100°C y se mantuvieron durante 1 h a esta temperatura, rapidamente a continuacion se enfriaron directamente al aire. En dos otras muestras (CSAB1100-SO3_a y b) se aumento respectivamente el contenido en sulfato de la harina cruda, a continuacion estas muestras pasaron por el mismo programa de temperado y enfriamiento que CSAB1100_a y b.

La tabla 9 indica los parametros reticulares y composiciones determinadas para los clinkers obtenidos. La figura 10 ilustra la dependencia de parametros reticulares de la temperatura de smtesis, o bien del programa de enfriamiento espedfico, asf como del contenido en SO3.

Mediante la optimizacion de la proporcion SO3 / (A^O3+Fe2O3), asf como la aplicacion del procedimiento de obtencion especial, la composicion de clinker se puede optimizar, o bien variar (vease tabla 9). La incorporacion creciente de hierro en la estructura de yeelimita se correlaciona con el aumento de los parametros reticulares. Del mismo modo, en el transcurso de la incorporacion de hierro se presenta en medida creciente una modificacion cubica, en lugar de la ortorrombica.

En la figura 11 se representa el flujo termico de piedras de cemento constituidas por mezclas de un 90 % de clinker con un 10 % de MicroA y de clinker puro CSAB1100-SO3_b a un W/Z de 0,6. Los clinkers obtenidos correspondientemente al procedimiento de dos etapas segun la invencion, o bien con una composicion mineralogica optimizada de harina cruda, reaccionan/se hidratan claramente en momentos mas tempranos. Los ensayos han demostrado que esto va acompanado de un aumento significativo de la resistencia temprana.

Tabla 8: datos QXRD (segun Rietveld) de los clinkers, asf como de piedras de cemento obtenidas a partir de los mismos

Muestra

Clinker Piedra de cemento

C2S [% en peso] C4(AxF (1- X))3$ [% en peso] C5S2$ [% en peso] Agua enlazada fisicamente (40°C) [% en peso] Agua enlazada quimicamente [% en peso] C2S [% en peso] C4(AxF (1- x))3$ [% en peso] C5S2$ [% en peso] AFt [% en peso] C2ASH8 [% en peso] amorfa [% en peso]

M1

45 39 1 14 30,8 20 - - 35 2 39

M1a

42 42 5 12,8 31,8 14 - - 26 5 51

M2

23 44 26 18,6 25,8 30 - 12 22 - 32

L1

59 21 2 24 21,4 34 - - 27 - 24

L1a

58 22 2 23,4 22,6 34 - - 31 - 24

L1b

46 22 19 23,6 22,1 27 - 7 29 - 26

L2

30 23 31 25,9 18,8 24 - 17 29 - 19

L2a

20 24 42 26,2 19,2 15 - 26 28 - 19

L3

63 22 1 24,6 19,6 46 - 1 30 - 6

L3a

55 23 12 24,9 19,0 40 - 4 29 - 11

Tabla 9: datos QXRD (segun Rietveld) de los clinkers del ejemplo 10

Fases

en clinker [% en peso]

CSAB1250_a

CSAB1250_b CSAB1100_a CSAB1100_b CSA1100-SO3_a CSA1100-SO3_b

C4A3$ orto

12,8 12,6 10,3 10,5 9,2 2,4

C4A3$ cub

13,8 13,8 15,7 16,5 20,1 21,4

£C4A3$

26,5 26,4 26,0 27,0 29,3 23,8

a-C2S

0,8 1,0 1,6 2,1 1,9 1,3

P-C2S

54,2 51,5 50,2 50,6 53,2 15,8

Y-C2S

3,8 5,8 5,1 5,0 0,0 0,0

Fases

en clinker [% en peso]

CSAB1250_a

CSAB1250_b CSAB1100_a CSAB1100_b CSA1100-SO3_a CSA1100-SO3_b

IC2S

58,8 58,2 56,8 57,6 55,2 17,1

C5S2$

0,0 0,0 0,8 0,8 5,2 49,7

C4AF

7,2 6,7 6,7 6,6 2,7 1,3

Menores

7,5 8,7 9,6 8,0 7,7 8,3

Suma

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

SO3/(Al2O3+Fe2O3)

0,25 0,25 0,25 0,25 0,40 0,91

a C4A3$ cub

9,198 9,199 9,199 9,200 9,205 9,207

c C4A3$ orto

9,149 9,150 9,150 9,150 9,174 9,182

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. - Clinker o cemento de ternesita-sulfoaluminato de calcio, obtenible mediante sinterizacion de una mezcla de harina cruda, que contiene fuentes de CaO, Al2O3(Fe2O3), SiO2 y SO3,

   caracterizado por que

   se sinteriza la mezcla de harina cruda en un intervalo de temperatures de > 1200°C a 1350°C durante un intervalo de tiempo que es suficiente para transformer la mezcla de harina cruda en un producto intermedio de clinker, tipicamente 10 a 240 min,

   se tempera el producto intermedio de clinker en un intervalo de temperatures de 1200°C hasta un lfmite inferior de 750°C durante un tiempo que es suficiente para obtener la cantidad deseada de CsS2$, asf como hacer reaccionar fases de aluminato y ferrato, y restos de fases cristalinas a alta temperatura de las materias primas, al menos parcialmente con C$ presente, para dar C4(AxF(i-x))3$ y CsS2$, tipicamente 15 a 300 min,

   y se enfna el clinker con los componentes principales C4(AxFi-x)3$, (a; p) C2S y CsS2$ en las siguientes fracciones

   • C5S2$ 5 a 75 % en peso

   • C2S 1 a 80 % en peso

   • C4(AxF1-x)3$ 5 a 70 % en peso

   • fases secundarias 0 a 30 % en peso siendo x un numero de 0,1 a 1.
2. 2. - Clinker o cemento de ternesita-sulfoaluminato de calcio segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se tempera el producto intermedio en el intervalo de temperaturas de 1200°C hasta un lfmite inferior de 750°C durante un tiempo que es suficiente para obtener al menos un 10 % en peso, preferentemente al menos un 20 % en peso de C5S2$.
3. 3. - Agente aglutinante que contiene un clinker de ternesita-sulfoaluminato de calcio molturado segun la reivindicacion 1 o 2, o un clinker de ternesita con un contenido en C5S2$ en el intervalo de un 20 a un 100 % en peso, y un contenido en C4(AxF(1-x))3$ por debajo de un 15 % en peso, referido respectivamente al peso total de clinker, y las demas fases de clinker (a; p) C2S, C4(AxF(1-x))3$ con x de 0,1 a 1,0, C2(AyF(1-y)) con y de 0,2 a 0,8, aluminatos reactivos, periclasa (M) y fases secundarias en las siguientes fracciones:

   • (a, p) C2S 0 a 80 % en peso

   • C4(AxF(1-x))3$ 0 a < 15 % en peso

   • C2(AyF(1-y)) 0 a 30 % en peso

   • aluminatos reactivos 0 a 20 % en peso

   • periclasa (M) 0 a 25 % en peso

   • fases secundarias 0 a 30 % en peso

   sumandose las fracciones de fases de clinker para dar un 100 %, y un clinker de sulfoaluminato de calcio molturado.
4. 4. - Agente aglutinante segun la reivindicacion 3, caracterizado por que contiene el clinker de sulfoaluminato de calcio en una cantidad en el intervalo de un 10 a un 90 % en peso, preferentemente de un 20 a un 70 % en peso, y el clinker de ternesita en una cantidad en el intervalo de un 10 a un 90 % en peso, preferentemente de un 30 a un 80 % en peso, sumandose todas las fracciones de agente aglutinante para dar un 100 %.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45
5. 5. - Agente aglutinante segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizado por que estan contenidos materiales hidraulicos de manera latente y/o puzolanas en un intervalo de un 5 a un 80 % en peso, preferentemente de un 20 a un 60 % en peso.
6. 6. - Agente aglutinante segun la reivindicacion 5, caracterizado por que los materiales hidraulicos de manera latente y/o puzolanas se seleccionan entre arcillas temperadas (por ejemplo metacaolm), pizarra, cenizas volantes, arenas siderurgicas, asf como vidrios sinteticos, por ejemplo puzolanicos e hidraulicos de manera latente.
7. 7. - Agente aglutinante segun al menos una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado por que contiene adicionalmente otros materiales con reactividad hidraulica, como cemento Portland y/o materiales sin reactividad hidraulica, como piedra caliza molturada/dolomita, CaCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2 precipitado, microsflice en un intervalo de un 1 a un 30 % en peso, preferentemente de un 5 a un 20 % en peso.
8. 8. - Agente aglutinante segun al menos una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado por que contiene como

   aditivo uno o varios aceleradores de fraguado y/o endurecimiento, preferentemente seleccionados entre

   componentes con aluminio disponible, que liberan aluminio en contacto con agua, por ejemplo en la forma de Al(OH)4- o gel de Al(OH)3 amorfo, como aluminatos alcalinos solubles [por ejemplo Na2A^O4, K2AhO4, etc.], hidroxido de aluminio (por ejemplo Al(OH)3 amorfo), cemento de aluminato de calcio y/o aglutinante geopolfmero en una cantidad en el intervalo de un 0,1 a un 15 % en peso, preferentemente de un 1 a un 8 % en peso.
9. 9. - Agente aglutinante segun al menos una de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado por que contiene como

   aditivo sales e hidroxidos de litio y/u otras sales e hidroxidos alcalinos y silicatos alcalinos, siendo especialmente preferentes aditivos, como por ejemplo sales, silicatos e hidroxidos alcalinos, que aumentan el valor de pH de la disolucion, y con ello la reactividad de CsS2$.
10. 10. - Agente aglutinante segun una de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado por que el clinker de ternesita y el clinker de sulfoaluminato de calcio se molturan conjuntamente o por separado, con o sin soporte de sulfato en forma de sulfatos alcalinos y/o alcalinoterreos, preferentemente en forma de yeso y/o semihidrato y/o anhidrita y/o sulfato de magnesio, a finuras (segun Blaine) en el intervalo de 2000 a 10000 cirr/g, preferentemente en el intervalo de 3000 a 6000 cm2/g, y de modo especialmente preferente de 4000 a 5000 cm2/g.
11. 11. - Agente aglutinante segun una de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado por que el clinker de ternesita- sulfoaluminato de calcio se moltura, con o sin soporte de sulfato en forma de sulfatos alcalinos y/o alcalinoterreos, preferentemente en forma de yeso y/o semihidrato y/o anhidrita y/o sulfato de magnesio, a finuras (segun Blaine) en el intervalo de 2000 a 10000 cm2/g, preferentemente en el intervalo de 3000 a 6000 cm2/g, y de modo especialmente preferente de 4000 a 5000 cm2/g.
12. 12. - Agente aglutinante segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizado por que el cemento de ternesita presenta una distribucion de tamanos de partfcula con un d50 menor que 20 pm y dg0 menor que 100 pm, o un d50 menor que 5 pm y un dg0 menor que 20 pm, o con un d50 menor que 0,1 pm y un dg0 menor que 2 pm.
13. 13. - Empleo de un agente aglutinante segun una de las reivindicaciones 3 a 12 en combinacion con granulaciones de roca para la obtencion de hormigon y mortero, ajustandose un valor agua/agente aglutinante de 0,2 a 2.
14. 14. - Empleo de un agente aglutinante segun una de las reivindicaciones 3 a 12 para la inmovilizacion de substancias nocivas o como masa de sellado, anadiendose preferentemente aditivos eficaces a modo de adsorbentes, como zeolitas y/o resinas de intercambio ionico.
15. 15. - Empleo de un clinker de ternesita con un contenido en CsS2$ en el intervalo de un 20 a un 100 % en peso, y un contenido en C4(AxF(1-x))3$ por debajo de un 15 % en peso, referido respectivamente al peso total de clinker, y las demas fases de clinker (a; p) C2S, C4(AxF(1-x))3$ con x de 0,1 a 1,0, C2(AyF(1-y)) con y de 0,2 a 0,8, aluminatos reactivos, periclasa (M) y fases secundarias en las siguientes fracciones:

    • (a, p) C2S 0 a 80 % en peso

    • C4(AxF(1-x))3$ 0 a < 15 % en peso

    • C2(AyF(1-y)) 0 a 30 % en peso

    • aluminatos reactivos 0 a 20 % en peso

    • periclasa (M) 0 a 25 % en peso

    • fases secundarias 0 a 30 % en peso

    sumandose las fracciones de fases de clinker para dar un 100 %, como aditivo a agente aglutinante de sulfoaluminato de calcio, caracterizado por que el clinker de ternesita se mezcla con el clinker de sulfoaluminato de calcio, y ambos se molturan conjuntamente, en caso dado bajo adicion de otros componentes, para dar cemento, o 5 el clinker de ternesita molturado se mezcla con cemento de sulfoaluminato de calcio, en caso dado bajo adicion de otros componentes, para dar el agente aglutinante.