JP4704573B2 - エン−チオールエラストマーを作成するための組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、エン−チオールエラストマーを作成するのに用いる硬化性組成物およびそれから作成された硬化エン−チオールエラストマーに関する。
【０００２】
発明の背景
電子回路は、電子デバイスの性能を維持するために、厳しい腐食性の環境への露出から保護されなければならない。多くの電子回路は、腐食性の液体に露出される環境で用いられる。例えば、インクジェットカートリッジを組み立てるのに用いる接着剤および外装剤は、インクジェットヘッドを制御するフレキシブル回路を腐食性インクへの露出から保護しなければならない。これらの接着剤および外装剤は非常に腐食性のインクに長い期間露出される。接着剤または外装剤が劣化したり過剰に膨潤すると、インクが回路と接触しこれを腐食する。
【０００３】
熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂であることが多いが、これを用いて回路を腐食性の環境から保護する。エポキシ樹脂にはその性能の発揮を制限するいくつかの特徴がある。エポキシ樹脂に存在することの多い微量の塩化物イオンが回路の腐食を助長する。エポキシネットワークはやや親水性で、硬化反応において生成される第２級アルコールのせいで水性環境において膨潤する。エポキシネットワークは電子製造プロセスの時間／温度の制限のために完全に硬化させるのが困難なことが多い。未反応エポキシ基は、加水分解の傾向があり、グリコールが形成されて、ネットワークの耐水性をさらに減少させる。これらのエポキシの特徴により、腐食性の環境で接着剤および外装剤として用いることが制限される。
【０００４】
多官能性オレフィンおよびメルカプタンの多くの組み合わせを用いてエン−チオールネットワークが調製されている。多くのモノマーが魅力的なプロセス特徴（低粘度および迅速なＵＶ硬化）を有しているものの、非常に腐食性のある水性環境に耐えるために必要な環境抵抗のあるネットワークは提供されていない。ポリエーテルジメルカプタンがエン−チオール組成物に用いられることが多い。これらのモノマーは親水性単位を硬化ネットワークに導入し、その結果、水性環境において過剰に膨潤してしまう。多官能性メルカプトアセテートおよびプロピオネートはその他の一般的に用いられているチオールモノマーである。それらの親水性の特徴に加えて、エステル結合が加水分解のための部位を提供し、ネットワークを劣化させる。
【０００５】
発明の概要
一態様において、本発明は、（ａ）２個のチオール基を有するポリチオールと、２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第１のポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーであって、前記ポリチオールがジメルカプト硫化ジエチル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、またはこれらの組合せであって、前記オリゴマーが骨格には酸素原子より多くの硫黄粒子を含む、前記オリゴマーと、
（ｂ）少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有する第２のポリエンまたはポリエンの混合物であって、不飽和炭素−炭素結合の少なくとも５パーセントの官能性等価物が少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有する第２のポリエンからのものである、第２のポリエンまたはポリエンの混合物と
の混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物を提供する。
一態様において、本発明は、（ａ）親水性基がなく、少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールであって、そのポリチオールがジメルカプト硫化ジエチル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリチオシアヌル酸、またはこれらの組合せであるポリチオールと、
（ｂ）少なくとも２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する脂肪族または脂環式ポリエン；ジアリルフタレート；またはトリアリルー１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン；２，４，６−トリアリルオキシ−１，３−５−トリアジン；若しくはこれらの混合物、
の混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物を提供する。
一態様において、本発明は、少なくとも２個のチオール基を有し、親水性基のないポリチオールまたはポリチオールの混合物と、少なくとも２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する芳香族、複素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとの混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物であって、９６重量部の水と４重量部のｎ−ブタノールの溶液に浸漬したときに、２２℃の温度で１５日間に、硬化形態で、４重量パーセント以下、３重量パーセント以下、より好ましくは２．５重量パーセント以下の重量の増加を示す硬化性組成物を提供する。
【０００６】
他の態様において、本発明は、少なくとも２個のチオール基を有し、親水性基のないポリチオールの混合物と、少なくとも２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する芳香族、複素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとの混合物を含む組成物の反応生成物を含み、９６重量部の水と４重量部のブチルアルコールの溶液に浸漬したときに、２２℃の温度で１５日間に、４重量パーセント以下、好ましくは３重量パーセント以下、より好ましくは２．５重量パーセント以下の重量の増加を示すエン−チオールエラストマーを提供する。
【０００７】
他の態様において、本発明は、（ａ）２個のチオール基を有するポリチオールと、２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第１のポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、（ｂ）少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭素−炭素結合の少なくとも５パーセントの官能性等価物を有する第２のポリエンまたはポリエンの混合物との混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物であって、組成物は、９６重量部の水と４重量部のｎ−ブタノールの溶液に浸漬したときに、２２℃の温度で１５日間に、硬化形態で４重量パーセント以下、好ましくは３重量パーセント以下、より好ましくは２．５重量パーセント以下の重量の増加を示す硬化性組成物を提供する。
【０００８】
通常、オリゴマーを作成するのに用いるポリチオールの親水性基は５０重量パーセント以下、好ましくは３０重量パーセント以下、より好ましくは２０重量パーセント以下であり、親水性基を有していないのがさらに好ましい。第１および第２のポリエンまたはポリエンの混合物は同じでも異なっていてもよい。好ましい第１のポリエンとしてはジビニルエーテルと環状ポリエンが挙げられる。好ましいポリチオールとしては、ジメルカプト硫化ジエチル、１，６−ヘキサンジチオールおよび１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンが挙げられる。
【０００９】
他の態様において、本発明は、（ａ）２個のチオール基を有するポリチオールと、２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第１のポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、（ｂ）少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭素−炭素結合の少なくとも５パーセントの官能性等価物を有する第２のポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含む組成物の反応生成物を含み、９６重量部の水と４重量部のｎ−ブタノールの溶液に浸漬したときに、２２℃の温度で１５日間に、硬化形態で４重量パーセント以下、好ましくは３重量パーセント以下、より好ましくは２．５重量パーセント以下の重量の増加を示すエン−チオールエラストマーを提供する。
【００１０】
通常、オリゴマーを作成するのに用いるポリチオールの親水性基は５０重量パーセント以下、好ましくは３０重量パーセント以下、より好ましくは２０重量パーセント以下であり、親水性基を有していないのがさらに好ましい。第１および第２のポリエンまたはポリエンの混合物は同じでも異なっていてもよい。好ましい第１のポリエンとしてはジビニルエーテルと環状ポリエンが挙げられる。好ましいポリチオールとしては、ジメルカプト硫化ジエチル、１，６−ヘキサンジチオールおよび１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンが挙げられる。
【００１１】
他の態様において、本発明は、少なくとも２個のチオール基を有し、親水性基のないポリチオールと、少なくとも２個の末端反応性不飽和炭素−炭素結合を有する芳香族、複素環式、脂肪族または脂環式ポリエンとの反応生成物を含み、ＡＳＴＭ Ｄ８１４による４０℃での透湿度が５０ｇ−ｍｍ／ｍ²−日未満、好ましく３０ｇ−ｍｍ／ｍ²−日未満、より好ましくは２０ｇ−ｍｍ／ｍ²−日未満であるエン−チオールエラストマーを提供する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、（ａ）２個のチオール基を有するポリチオールと、２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第１のポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーと、（ｂ）少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンから不飽和炭素−炭素結合の少なくとも５パーセントの官能性等価物を有する第２のポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含み、ＡＳＴＭ Ｄ８１４による４０℃での透湿度が５０ｇ−ｍｍ／ｍ²−日未満、好ましくは３０、より好ましくは２０ｇ−ｍｍ／ｍ²−日未満であるエン−チオールエラストマーを提供する。
【００１３】
他の態様において、本発明は、（ａ）２個のチオール基を有する第１のポリチオールと、２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含む不飽和炭素−炭素結合末端オリゴマーと、（ｂ）少なくとも３個のチオール基を有するポリチオールから少なくとも５パーセントの官能性チオール等価物を有する第２のポリチオールまたはポリチオールの混合物との反応生成物を含み、９６重量部の水と４重量部のｎ−ブタノールの溶液に浸漬したときに、２２℃の温度で１５日間に、４重量パーセント以下の重量の増加を示すエン−チオールエラストマーを提供する。
【００１４】
他の態様において、本発明は上記のエン−チオールエラストマーの製造方法、および本発明のエン−チオールエラストマーで外装された電気または電子コンポーネントを含む製造物品を提供する。
【００１５】
本発明の組成物は遊離基開始剤を含むのが好ましく、光開始剤を含むのがより好ましい。
【００１６】
本明細書において、「ポリチオール」とは、実質的に二硫化物結合がなく、１分子当たり多数の懸垂または末端位の−ＳＨ官能基を有する単体または錯体有機化合物のことをいう。
【００１７】
本明細書において、「親水性基のない」とは、ポリチオールを説明するのに用いるとき、エーテル、エステル、ヒドロキシル、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸結合または基がポリチオール分子内またはそこから懸垂していないポリチオールのことを意味している。
【００１８】
本明細書において、「ポリエン」とは、１分子当たり少なくとも２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有するアルケンの単体または錯体種のことをいう。
【００１９】
本明細書において、「二官能性」、「三官能性」および「四官能性」とは、ポリチオールおよびポリエンを説明するのに用いるとき、２個、３個、および４個のチオール基を有するポリチオール、および２個、３個および４個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンのことを意味している。
【００２０】
本発明の組成物は、一般に低粘度の液体であり、フレキシブル回路に均一にコートして、化学放射線により即時に硬化できる。得られるエン−チオールエラストマーは、靭性、可撓性があり、インクの水および腐食性成分による膨潤や化学劣化に対して耐性がある。
【００２１】
本発明のエン−チオールエラストマーの独特な特性の一つは、可撓性と、水および腐食性環境による膨潤および劣化に対する耐性との組み合わせである。従来のエポキシのような脆性の熱硬化性樹脂は、インクの腐食成分による膨潤に対してそれなりの耐性はあるが、フレキシブル回路に用いたときに割れる傾向がある。割れることにより、腐食性液体の通路となり、コーティングに浸透して、基板を腐食してしまう。可撓性があって、割れ耐性のある低Ｔｇのエポキシ、アクリレート、ウレタンまたはその他エラストマー熱硬化性樹脂は、これらの腐食性液体により劣化する傾向がある。本発明のエン−チオールエラストマーは、エラストマーの可撓性と共に、脆性なガラス状エポキシ樹脂の耐膨潤性を与える。
【００２２】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明のポリチオールは少なくとも２個のチオール基を有しており、親水性基がない。有用なポリチオールにはまた、架橋または硬化ネットワークに化学的および／または熱的不安定性を与える二硫化物結合も実質的にない。ポリチオールは脂肪族または芳香族であり、モノマーまたはポリマーであってもよい。有用なポリチオールは式
【化３】

（式中、ｍ＝２〜１２、ｎ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｍおよびｎは同一または異なる）または式Ｈ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ₅〜Ｃ₈の環状脂肪族ラジカル）で表される。
【００２３】
二−、三−および四−官能性ポリチオールの使用もまた本発明においては予測される。
【００２４】
有用なポリチオールの具体例としては、ジメルカプト硫化ジエチル、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタンおよびトリチオシアヌル酸が挙げられる。ポリチオールは単体で用いても互いに組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
２個のチオール基を有するポリチオールを用いるとき、本発明の有用なポリエンは、少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンにより寄与される不飽和炭素−炭素結合の少なくとも５パーセントの官能基当量を有する材料の混合物であるという特徴を有している。好ましいポリエンは、１分子当たり少なくとも２個または３個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する複素環式、脂肪族または環状脂肪族ジエン、アリルエーテル、アリルエステル、ビニルエーテル、スチリル、（メソ）アクリル、アリルまたはビニル化合物である。それぞれ２個および３個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンの混合物が好ましい。具体例としては、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエンおよびジアリルフタレートが挙げられる。有用なポリエンの組み合わせもまた本発明の組成物に用いてよい。ポリチオールおよびポリエンが、本発明の組成物およびエラストマー中に化学量論的な量で存在する。
【００２６】
本発明の組成物は、組成物を硬化または架橋させるために、遊離基開始剤、好ましくはＵＶ活性遊離基開始剤を含んでいてもよい。業界に周知で、遊離基開始剤等級を含む有用な遊離基開始剤は一般的に「光開始剤」と呼ばれている。光開始剤でもある好ましい市販の遊離基開始剤はチバスペシャルティケミカルズ（ニュージャージー州、テリータウン）より入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１である。この代わりに、本発明の組成物は熱活性化遊離基開始剤を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、適正な容器において化学量論的な量の１種類以上のポリチオールと１種類以上のポリエンを混合することにより作成される。それぞれ２個のチオールと不飽和炭素−炭素結合を有するポリチオールとポリエンを反応させる場合には、準化学量論的な量のポリエンを用いてまずオリゴマーを形成し、このオリゴマーを少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンと反応させて、架橋エラストマーを形成するのが好ましい。光開始剤を用いる場合には、化学放射線を存在させずに成分を混合し、長い期間にわたって暗所に保管してもよい。所望であれば、本発明の組成物は、自発的なラジカル重合を防ぐために通常の禁止剤を含んでいてもよい。
【００２８】
２個の不飽和炭素−炭素結合を有する準化学量論的な量のポリエンを、２個のチオール基を有するポリチオールと反応させることにより、最初にオリゴマーを調製することの一つの利点は、分子量の増加したオリゴマーを真空で脱揮させて、ポリチオールの問題のある悪臭を実質的に減じることができるということである。得られるオリゴマーは分子量のせいで蒸気圧が極めて低く、悪臭がほとんどないが、問題のある悪臭を引き起こす揮発性の硫黄含有化合物を含む場合がある。かかる化合物を除去すると組成物の悪臭が低減される。最初にオリゴマーを調製する他の利点は、かかる調製により、異なる反応性を有するポリエンの組み合わせを用いることができることである。例えば、反応性の低い２個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンを用いて、このオリゴマーを調製することができ、比較的反応性の高い２個および３個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンの混合物を用いてオリゴマーと反応させてエラストマーを形成することができる。
【００２９】
この代わりに、本発明のエン−チオールエラストマーは、１分子当たり３個または４個のチオール基を有するポリチオールおよび不飽和炭素−炭素結合が末端にあるポリエンオリゴマーを用いて作成してもよい。かかるポリエンオリゴマーは、２個の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエンと、１分子当たり２個のチオール基を有する準化学量論的な量のポリチオールとの反応から作成することができる。エラストマーは、ポリエンオリゴマーをポリチオールと反応させることにより作成することができる。このとき、チオールの官能性等価物の少なくとも５パーセントが、１分子当たり少なくとも３個のチオール基を有するポリチオールにより提供される。
【００３０】
この組成物は、所望の基材、例えば、電気コネクタまたはその他電気コンポーネント等に適用して、電子ビーム線に露光させることができる。組成物が光開始剤を含む場合には、組成物は可視光やＵＶ放射線のような化学放射線の何らかの形態に露光させてよいが、ＵＶＡ（３２０〜３９０ｎｍ）またはＵＶＶ（３９５〜４４５ｎｍ）放射線に露光させるのが好ましい。通常、化学放射線の量は、触れても粘着性のない固体の塊を形成するのに十分なものとする。本発明の組成物を硬化させるのに必要なエネルギーの量は通常約０．４〜２０．０Ｊ／ｃｍ²である。
【００３１】
用語
ＤＭＤＳ：伊藤忠スペシャルティケミカル社より入手可能なジメルカプト硫化ジエチル（構造１）、ＨＳＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₄ＳＨ、ＣＡＳ Ｎｏ．３５７０−５５−６
ＤＭＤＯ：伊藤忠スペシャルティケミカル社より入手可能な１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキソオクタン、ＨＳＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＳＨ、ＣＡＳ ＮＯ．１４９７０−８７−７
ＥＢＭＰ：ハンプシャーケミカルズのエバンスケメティクス部門より入手可能なエチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＨＳＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＯＣＣ₂Ｈ₄ＳＨ、７５７５−２３−７
ＣＡＰＣＵＲＥ（登録商標）３−８００：ヘンケル社より入手可能な三官能性メルカプタン末端液体ポリマー
ＨＤＴ：アルドリッチケミカル社より入手可能な１，６−ヘキサンジチオール、ＨＳＣ₆Ｈ₁₂ＳＨ、ＣＡＳ Ｎｏ．１１９１−４３−１
ＩＧＲＡＣＵＲＥ６５１：チバスペシャルティケミカルズより入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣ（ＯＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＡＳ Ｎｏ．２４６５０−４２−８
ＴＡＩＣ：アルドリッチケミカル社より入手可能なトリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（構造２）、ＣＡＳ Ｎｏ．１０２５−１５−６
ＴＡＣ：アルドリッチケミカル社より入手可能なトリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン（構造３）、ＣＡＳ Ｎｏ．１０１−３７−１
Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＣＨＶＥ：インターナショナルスペシャルティプロダクツより入手可能な１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（構造４）、ＣＡＳ Ｎｏ．１７３５１−７５−６
ＶＣＨ：アルドリッチケミカル社より入手可能な４−ビニル−１−シクロヘキセン（構造５）、ＣＡＳ Ｎｏ．１００−４０−３
ＣＯＤ：アルドリッチケミカル社より入手可能な１，５−シクロオクタジエン（構造６）、ＣＡＳ Ｎｏ．１１１−７８−４
ＤＡＰ：アルドリッチケミカル社より入手可能なジアリルフタレート（構造７）、ＣＡＳ Ｎｏ．１３１−１７−９
ＰＥＧＤＥ：アルドリッチケミカル社より入手可能なポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（構造８）、ＣＡＳ Ｎｏ．５０８５６−２６−３
ＡＩＢＮ：アルドリッチケミカル社より入手可能な２，２’−アゾビスイソブトロニトリル、ＣＡＳ Ｎｏ．７８−６７−１。熱遊離基開始剤として用いられる。
ＮＰＡＬ：ファーストケミカル社より入手可能なトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、ＣＡＳ Ｎｏ．１５３０５−０７−４。ラジカル禁止剤として用いられる。
【化４】

【００３２】
オリゴマーの調製
異なる骨格構造を備えた様々なオリゴマーを合成した。ＤＭＤＳをモノマーとして選んで、骨格におけるエーテル結合の量を最小にし、チオエーテル結合の数を最大にした。遊離基条件下でジメルカプタンをジオレフィンに添加することによりオリゴマーを調製した。オリゴマーの分子量は反応化学量論により制御した。反応を熱か、光化学のいずれかにより行った。ＶＣＨやＣＯＤのような反応性の低いオレフィンにより実施した重合は、光化学法を用いると成功しやすかった。
【００３３】
熱的手順
ジメルカプタンまたはジメルカプタンの混合物を秤量してフラスコに入れ、ＡＩＢＮを加え、このフラスコを６５℃まで加熱した。ジオレフィンをジメルカプタン溶液に、９０〜１００℃にフラスコの温度を維持できる速度で滴下して加えた。添加後、オリゴマーを４時間攪拌し、温度を７５〜８０℃に維持した。反応生成物を¹Ｈ ＮＭＲと¹³Ｃ ＮＭＲにより検査して、オレフィン基が残っていないかどうか判断した。オレフィンが生成混合物中にまだある場合には、残っているオレフィンの量が¹Ｈ ＮＭＲにより４パーセント未満と判断されたとき、ＡＩＢＮを追加して加え、オリゴマーをさらに５時間７５〜８０℃で攪拌した。表１のオリゴマーを熱的手順を用いて調製した。
【００３４】
別の熱的手順
反応を上述した通りに実施した。ただし、ＡＩＢＮ０．５パーセントをジオレフィンに溶融し、得られた溶液をジメルカプタンに加えた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
光化学手順
ジメルカプタン、ジオレフィンおよび０．５重量パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を秤量してガラス広口びんに入れた。広口びんの内容物を振とうし、出力が１ｍＷ／ｃｍ²の２個のＧＴＥ１５ワットのシルバニア３５０ｎｍ黒色光電球で４時間照射した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１をさらに加え、オリゴマーを８０℃まで加熱した。数時間にわたってこのオリゴマーに再び照射を行った。¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲによる判断でオレフィン基の９５パーセント以上が反応したとき、反応が完了したものと考えた。表２のオリゴマーを光化学手順を用いて調製した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
オリゴマー９および１０は表３に記載してある。これは、酸素エーテル結合のないＶＣＨと、反応性ビニルエーテル基を有するＣＨＶＥの組み合わせを含有している。ＤＭＤＳ、ＶＣＨおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を秤量してガラス広口びんに入れた。内容物を振とうし、出力が１ｍＷ／ｃｍ²の２個のＧＴＥ１５ワットのシルバニア３５０ｎｍ黒色光電球で４時間照射した。ＣＨＶＥおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を得られたオリゴマーに加え、この溶液に２時間にわたって再び照射を行った。
【００３９】
【表３】

【００４０】
オリゴマー１１および１２は表４に記載してある。これはＤＭＤＳとＤＭＤＯの混合物で調製した。上に挙げた代替の熱的手順を用いた。０．５パーセントのＡＩＢＮが各反応についての触媒レベルであった。オリゴマー１１について、ＤＭＤＳとＤＭＤＯは７０：３０の比率で用い、オリゴマー１２については、ＤＭＤＳとＤＭＤＯは５０：５０の比率で用いた。両オリゴマーについて、骨格には酸素原子よりも硫黄原子が多い。
【００４１】
【表４】

【００４２】
オリゴマー１３〜１８は表５に記載してある。骨格には硫黄原子より酸素原子が多く含まれ、比較の目的で調製された。上に挙げた代替の熱的手順を用いた。０．５パーセントのＡＩＢＮが各反応についての触媒レベルであった。
【００４３】
【表５】

【００４４】
ＤＭＤＴの作成 合成において、４８パーセントのＨＢｒの代わりに３８パーセントのＨＣｌを用いた以外は、クーパーらの方法を用いて３，６−ジチア−１，８−オクタジオールからＤＭＤＴ、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（構造９）を調製した。Ｗｏｌｆ，Ｒ．Ｅ．，Ｊｒ．；Ｈａｒｔｍａｎ，Ｊ．Ｒ．；Ｓｔｏｒｅｙ，Ｊ．Ｍ．Ｅ．；Ｆｏｘｍａｎ，Ｂ．Ｍ．；Ｃｏｏｐｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，４３２８−４３３５
【化５】

【００４５】
実施例
実施例１〜４
表６に挙げた比率で成分を混合することにより、実施例１〜４を調製した。液体混合物６グラムを直径７０ｍｍのアルミニウム皿に載せ、５０℃まで加熱し、出力が１ｍＷ／ｃｍ²の２個のＧＴＥ１５ワットのシルバニア３５０ｎｍ黒色光電球で１時間照射することにより、樹脂を硬化した。透明な厚さ１．４ｍｍのエラストマー試料を得た。
【００４６】
【表６】

【００４７】
比較例１〜５
表７に挙げた比率で成分を混合することにより、比較例１〜５を調製した。液体混合物６グラムを直径７０ｍｍのアルミニウム皿に載せ、５０℃まで加熱し、出力が１ｍＷ／ｃｍ²の２個のＧＴＥ１５ワットのシルバニア３５０ｎｍ黒色光電球で１時間照射することにより、樹脂を硬化した。透明な厚さ１．４ｍｍのエラストマー試料を得た。
【００４８】
【表７】

【００４９】
６０℃での吸収性能
硬化した実施例１〜４および比較例１〜５の膨潤容積を測定した。約０．５グラムの試料を、上記の通りに作成した厚さ１．４ｍｍのフィルムから切断し、温度１００℃、圧力２トル（２６６Ｐａ）の真空オーブンで１時間乾燥し、６０℃で、蒸留水中と、９６／４（重量基準の）の水／ｎ−ブチルアルコールの混合物中に浸漬する前に慎重に秤量した。試料を液体から取り出し、紙タオルで慎重に叩いて乾燥し、２４および７２時間後に秤量した。重量パーセントでの増加を次の式により計算した。（膨潤重量）−（元の重量）／（元の重量）。この実験の結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】

【００５１】
表８のデータによれば、実施例１〜４のエン−チオール樹脂は、比較例１〜５よりも水および水／ｎ−ブタノール中での耐膨潤性があることが明らかである。水／ブタノール混合物を用いて、腐食性インクの膨潤特性をシミュレートした。ブタノールのような非水性成分が存在すると、水のみを用いた場合の膨潤に比べてエラストマーネットワークの膨潤が大幅に増大する。多くの入手可能なインクは、エラストマーネットワークの膨潤を増大し、劣化を促進する大量の水混和性溶剤を含んでいる。
【００５２】
表８の吸収データによればまた、ネットワーク中のチオエーテルの含量を最大にし、親水性単位を最小にすることが重要であることも明らかである。実施例１および２の性能を比較例１および４と比べると非常に意外である。ジメルカプタン、ＤＭＤＯとＤＭＤＳは構造が非常に似通っており、水に晒す前の硬化したネットワークの物理特性が非常に似通っていた。しかしながら、ＤＭＤＯとＤＭＤＳネットワークの水および水／ｎ−ブタノール耐膨潤性は非常に異なっている。
【００５３】
２２℃での吸収性能
実施例１〜４および比較例１〜４の膨潤を、室温（２２℃）で水／ｎ−ブタノールの９６／４混合物中と、Ｌｅｘｍａｒｋインク中でも測定した。シアンインクは、Ｌｅｘｍａｒｋの着色インクジェットカートリッジ、部品番号１２Ａ１９８０である。複合インクは、Ｌｅｘｍａｒｋの着色インクジェットカートリッジ、部品番号１２Ａ１９８０のシアン、マゼンタおよびイエローインクの混合物である。黒色インクは、Ｌｅｘｍａｒｋの黒色インクジェットカートリッジ、部品番号１２Ａ１９７０である。約０．２グラムの試料を上記の通りに作成した厚さ１．４ｍｍのフィルムから切断し、温度６０℃で２４時間乾燥し、６０℃で、インクまたは水／ｎ−ブタノールの混合物に浸漬する前に秤量した。水／ｎ−ブタノール混合物または水中で膨潤した試料を室温で浸漬し、定期的に取り出し、紙タオルで慎重に乾燥させて秤量した。インクで膨潤した試料をインクに浸漬させ、６０℃で保管した。それら試料を定期的に取り出し、水で濯いでインクを除去した。紙タオルで叩いて乾燥させ、慎重に秤量した。これが、全ての実施例および比較例で用いた標準的な膨潤手順である。重量パーセントでの増加を次の式により計算した。（膨潤重量）−（元の重量）／（元の重量）。水／ｎ−ブタノールまたは水に浸した試料は合計で１５日間浸した。１５日後、試料を真空オーブン中で６０℃で４８〜９６時間乾燥させて、試料から水とｎ−ブタノールを除去した。この乾燥重量を記録し、１５日の膨潤観察による修正された重量の増加を記録した。１５日間の膨潤観察について修正された重量割合の増加は次の式より計算した。（膨潤重量）−（乾燥重量）／（乾燥重量）。この数を記録して、未硬化材料の水または水／ｎ−ブタノール混合物での抽出による試料の重量損失を修正した。
【００５４】
表９のデータによれば、実施例および比較例について、水／ｎ−ブタノールおよびインク中で重量割合が増加していることが分かる。表９のデータによれば、ジメルカプタン骨格に酸素エーテルまたはエステル結合を含まない実施例１〜４は、骨格にエーテルまたはエステル結合を含む比較例よりも、水／ｎ−ブタノールおよびインク中での膨潤に対してより耐性があることが明らかである。数日間で、インク中における多大な重量損失が、容易に加水分解されるエステル官能基を含む比較例２および５に観察された。
【００５５】
【表９】

【００５６】
実施例５
試料１〜２０は本発明の実施例である。これらの例は、少量の酸素エーテル結合と大量のチオエーテル結合を有するエン−チオールオリゴマーが架橋されて、溶剤、水およびインクに耐性のあるエラストマーネットワークを形成することができることを例証している。試料は、下の表に記載したように、オリゴマーをＴＡＩＣかＴＡＣと混合することにより調製された。試料を０．５パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１と混合し、アルミニウム皿に注ぐか、または１／１６インチにシリコーンスペーサにより分離された剥離ライナでカバーされた２枚のガラス板からできた鋳型に注いだ。試料を、出力が１ｍＷ／ｃｍ²の２個のＧＴＥ１５ワットのシルバニア３５０ｎｍ黒色光電球で１時間照射した。試料の処方については表１０に記載してある。
【００５７】
【表１０】

【００５８】
試料１〜２０のインク耐性および耐湿性を表１２に示す。１／１６インチの試料を約０．２グラムの片に切断し、上述した標準膨潤手順を用いた。試料１〜２０は、１５日間の室温での９６／４水／ｎ−ブタノール中で４パーセント未満の膨潤であった。さらに、これらの試料の大半が、１５日間の６０℃での水中浸漬後、２重量パーセントを超えるピックアップはしていなかった。これらの材料のそれぞれが、試験した各インク中、６０℃で４パーセント未満の膨潤であったことも注目すべきである。これらのエラストマーは、架橋間で１０００か３０００の分子量と架橋密度が低い。本実施例は、チオエーテル基の数が最大で、酸素エーテル基の量が最小の軽度に架橋した材料は、インク、水および溶剤による膨潤に対して耐性があることを示している。
【００５９】
実施例６
試料２１を調製し、骨格に４個の硫黄を含むジメルカプタンモノマーを用いてインクに耐性のあるエラストマーネットワークを調製することを例証してみた。ＤＭＤＴ（２．０３グラム）、ＴＡＩＣ（１．５７グラム）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（０．０１８グラム）をホットプレート上でアルミニウム皿において混合することにより調製した。ＦｕｓｉｏｎＶ電球を用いて２０ｆｔ／分で１０回Ｆｕｓｉｏｎプロセッサに通過させた。
【００６０】
標準膨潤手順を用いて、試料２１を水および水／ｎ−ブタノール中で試験した。試料２１の水／ｎ−ブタノールおよび水に対する耐性を表１２に示す。これは、骨格にＤＭＤＳを含む実施例１について得られたデータと非常に似通っている。室温での平衡水／ｎ−ブタノールの捕捉は約０．５パーセントであり、６０℃での平衡水の捕捉は約１パーセントである。従って、酸素エーテルまたはエステル結合を含まないＤＭＤＴは、インク、水または溶剤での耐膨潤性のある樹脂を作成するのに用いることができるジメルカプタンモノマーである。
【００６１】
実施例７
試料２２および２３を表１１に記載してある。これは、エン−チオール化学を用いてインク耐性のあるエラストマーを合成する他の方法を例証するものである。これらの試料において、少量の二官能性オレフィンモノマーＣＨＶＥを二官能性メルカプタンおよびＴＡＩＣに加えた。これらの３種類のモノマーが低粘度溶液を形成する。架橋間の分子量は、ＣＨＶＥとＴＡＩＣの比率により調整することができる。これらの試料について、ジメルカプタンモノマー、ＣＨＶＥ、ＴＡＩＣ、５００ｐｐｍのＮＰＡＬおよび０．５パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を化合し、完全に攪拌させた。ＮＰＡＬを加えて、樹脂の早期のゲル化を防いだ。液体を剥離ライナと１／１６インチにシリコーンスペーサでカバーされた２枚のガラス板からできた鋳型に注いだ。試料を、出力が１ｍＷ／ｃｍ²の２個のＧＴＥ１５ワットのシルバニア３５０ｎｍ黒色光電球で１時間照射した。
【００６２】
【表１１】

【００６３】
標準膨潤手順を用いて、試料２２および２３を水／ｎ−ブタノールおよび水中で試験した。試料２２および２３の水／ｎ−ブタノールおよび水中での膨潤を表１２に示してあるが、極めて低い。平衡水／ｎ−ブタノールの捕捉は両試料とも１．５パーセント未満であり、平衡水分の捕捉は約１パーセントである。このように、溶剤および水分に対する耐性のある樹脂は、ジメルカプタンを、二官能性および三官能性オレフィンの混合物と混合し、得られた溶液を光化学的に硬化することにより調製することができる。
【００６４】
吸収性能
表１２に吸収性能データを示す。上述の膨潤手順を用いた。インク中での重量パーセントでの増加を次の式により計算した。（膨潤重量）−（元の重量）／（元の重量）。水／ｎ−ブタノールまたは水中での修正された重量割合の増加は次の式より計算した。（膨潤重量）−（乾燥重量）／（乾燥重量）。乾燥重量を得るために、試料１〜２０は４８時間乾燥し、試料２１〜２３は９６時間乾燥した。
【００６５】
【表１２】

【００６６】
比較例６
この比較例は、大量の酸素エーテル結合を有するエン−チオールネットワークが、インク、溶剤および水に対する耐性が試料１〜２０よりも低いことを示すものである。比較例ＣＳ１〜ＣＳ１０は、表１３に示すようにオリゴマー１３〜１８と、ＴＡＩＣかＴＡＣとの反応により作成した。試料調製手順は実施例６に記載されたものであった。比較例の溶剤、水およびインク耐性を表１１に示す。これらの試料のそれぞれについて、水／ｎ−ブタノールおよびインク中での膨潤は表１３に示すものより高い。大量の酸素エーテル結合を有する試料の膨潤は、水／ｎ−ブタノール中で２０パーセント、インク中で１７パーセントと高い。
【００６７】
【表１３】

【００６８】
比較例ＣＳ１１は、ＤＭＤＯ、二官能性オレフィンおよび三官能性オレフィンから作成されたエラストマーの耐溶剤性および耐湿性が、酸素エーテル結合を含まないジメルカプタンから作成された試料よりも乏しいことを示している。比較例ＣＳ１１を試料２２および２３について記載した通りに調製した。ＤＭＤＯ（９．０３グラム）、ＣＨＶＥ（３．２８グラム）およびＴＡＩＣ（５．４６グラム）を、５００ｐｐｍのＮＰＡＬと０．５パーセントのＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１と合わせて攪拌した。液体を１／１６インチのガラス鋳型に注ぎ硬化した。この比較例の水／ｎ−ブタノールおよび水の捕捉は、表１４に示すように、ＤＭＤＳおよびＤＭＤＴから作成した試料２２および２３よりもさらに高い。
【００６９】
比較の吸収データ
表１４に示す比較の吸収性能データについて、標準膨潤手順を用いた。インク中での重量パーセントでの増加を次の式により計算した。（膨潤重量）−（元の重量）／（元の重量）。水／ｎ−ブタノールまたは水中での修正された重量割合の増加は次の式より計算した。（膨潤重量）−（乾燥重量）／（乾燥重量）。乾燥重量を得るために、比較例ＣＳ１〜ＣＳ１０は４８時間乾燥し、比較例ＣＳ１１は９６時間乾燥した。
【００７０】
【表１４】

【００７１】
実施例８
実施例８は、ネットワーク中に異なる量の硫黄および酸素を有する選択された試料の比較である。実施例８は、理論分子量が２８００のオリゴマーから調製された選択された試料の水／ｎ−ブタノール、水およびシアンインクの膨潤を特徴としている。これらの試料についての架橋間の分子量は約３０００である。選択した試料についての膨潤データを表１５にまとめてある。表１５に併記してあるのは、選択した試料を調製するのに用いたオリゴマー中に存在する硫黄の重量パーセントと酸素の重量パーセントである。この実施例は、オリゴマー骨格中の硫黄の重量パーセントが増大するにつれて、オリゴマー中の酸素の重量パーセントが減少し、ネットワークの膨潤性能が改善されることを示している。
【００７２】
【表１５】

【００７３】
実施例９
実施例９は、ネットワーク中に異なる量の硫黄および酸素を有する選択された試料の比較である。実施例９は、理論分子量が８３０のオリゴマーから調製された選択された試料の水／ｎ−ブタノール、水およびシアンインクの膨潤を特徴としている。これらの試料についての架橋間の分子量は約１０００である。選択した試料についての膨潤データを表１６にまとめてある。表１６に併記してあるのは、選択した試料を調製するのに用いたオリゴマー中に存在する硫黄の重量パーセントと酸素の重量パーセントである。この実施例は、オリゴマー骨格中の硫黄の重量パーセントが増大するにつれて、オリゴマー中の酸素の重量パーセントが減少し、ネットワークの膨潤性能が改善されることを示している。
【００７４】
【表１６】

【００７５】
実施例１０
実施例１０は、ネットワークを含むチオエーテルの透湿性が、酸素エーテル結合を有する同様のネットワークに比べて低いことを示すものである。各例において、二官能性メルカプタンを、ＴＡＩＣかＴＡＣ、０．５パーセントの光開始剤および場合によっては５００ｐｐｍのＮＰＡＬと混合した。試料を約５０℃で完全に混合し、真空オーブン中で脱気した。各試料を、テフロン（登録商標）テープでコートしておいた２枚のガラス板の間に挟んだ。板は厚さ約４ミルのスペーサにより分離されていた。試料を、２５ｆｔ／分でＦｕｓｉｏｎプロセッサに各側を５回通過させた。光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を含有する試料は、ＦｕｓｉｏｎＤ電球で硬化させ、光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を含有する試料はＦｕｓｉｏｎＶ電球で硬化させた。試料２４〜３２をこのやり方で作成した。表１７に示してある。
【００７６】
透過性試験はＡＳＴＭ Ｄ８１４に基づくものであった。直径７５ｍｍの「標準」円形ダイを用いて、厚さ８０〜１５０ミクロンのフィルム試料から試験片を穿孔した。剥離ライナーを試料片の両側に用いて、取扱いおよび測定を容易にした。この「サンドイッチ構造」を１０箇所について測定し、正味のフィルム厚さの平均を記録した。
【００７７】
試料片をライナから慎重に取り除き、外径（Ｏ．Ｄ．）７５ｍｍ、内径（Ｉ．Ｄ．）６３．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのフルオロエラストマーガスケットに置いた。ガスケットおよび試料片を、１００ｍＬの脱イオン水を入れたアルミニウム透過カップのフランジ縁に置いた。カップの体積は２５０ｍＬである。厚さ３ｍｍの第２のガスケットを第１のガスケットの上に置き、直径７５ｍｍの窓スクリーン片を一番上に置いた。このスクリーンは伸縮性材料の伸縮を防ぐためのものであった。
【００７８】
ガスケット、試料片およびスクリーンを、Ｉ．Ｄ．６３．５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．８８ｍｍの円形アルミニウムリングにより定位置に保持した。このリングの外端に沿って、６個の均等に分配されたねじ穴があり、これを通して、カップのフランジ縁にねじを押し込む。ねじを定位置に緩く締め、アセンブリ全体を４０℃のオーブンに入れた。このアセンブリを１時間平衡させた後、ねじをきつく締め、カップをオーブンから取り出して、初期の重量を求めた。最初の１週間はほぼ毎日、２週目は約３日毎、その後は約５日毎に重量を量った。
【００７９】
透過率（４０℃でのｇ−ｍｍ／ｍ²−日）（すなわち、水蒸気伝達率）は、フィルムの厚さ（ｍｍ）に水の総重量喪失（グラム）を掛け、フィルムの面積（０．００３１６７ｍ²）および２４（日）で割った時間数で割ることにより計算した。試料２４〜３２の透過率を表１７に示す。
【００８０】
【表１７】

【００８１】
比較例７
この比較例は、大量の酸素エーテル結合を有する試料の透湿率が、試料２４〜３２と比べて高いことを示すものである。比較例ＣＳ１２〜ＣＳ１５を調製し、実施例１０に記載した通りに測定した。表１８にまとめてある。
【００８２】
【表１８】

【００８３】
実施例１１
実施例１１は、ネットワーク中に異なる重量割合で硫黄と酸素を含むが、架橋間の分子量は同じである試料の比較である。各試料は理論分子量が８３０のオリゴマーと、架橋剤としてＴＡＩＣから調製した。各試料について、架橋間の分子量は約１０００である。試料の架橋密度は試料の透過率に大いに影響するため、これは重要である。試料を調製するのに用いたオリゴマー中の硫黄と酸素の重量割合および透湿率を表１９に示す。表１９のデータによれば、同じ架橋密度を有する試料の透過率は、骨格中の硫黄と酸素の重量割合により大きく異なることが分かる。硫黄の重量割合が増え、酸素の重量割合が減少するにつれて、試料の透過率は下がる。この実施例は、骨格中のチオエーテル結合の量を最大にし、酸素エーテル結合を最小にすることで、エン−チオールネットワークの透湿率を下げることができることを示している。
【００８４】
【表１９】

【００８５】
実施例１２
実施例１２は、揮発性成分を除去することにより、チオエーテルオリゴマーの悪臭を減じることができることを示すものである。分子量１７００のＤＭＤＳおよびＣＨＶＥのオリゴマーを熱的手順により調製した。このオリゴマー（３２０グラム）を８０℃まで加熱し、ＵＩＣ圧延フィルムエバポレータに滴下した。カラムのジャケット温度は１００℃であり、装置を０．００９ｍｍＨｇの真空にした。真空ポンプを保護するために２つの冷却トラップ、温度２０℃のコールドフィンガー、液体窒素トラップを用いた。ローラを３００ｒｐｍの速度にセットした。オリゴマーのこの処理の後、２．０グラムの材料をコールドフィンガーに集め、３．３グラムの材料を液体窒素トラップに集めた。オリゴマーから除去された材料を分析したところ、大半の残渣モノマーおよびモノマーからの環状不純物が含まれていた。オリゴマーの悪臭は大幅に減じた。カラム温度１５０℃で２２５グラムのオリゴマーの第２の処理を実施した。追加の０．２２グラムの材料を集め、オリゴマーの悪臭をさらに減じた。
【００８６】
その他の実施形態は添付の請求項の範囲に含まれる。上述した特定の実施形態および図面を参照して本発明を説明したが、本発明の技術思想は限定されるものではなく、添付の請求項により定義される。

Claims (1)

1. （ａ）２個のチオール基を有するポリチオールと、２個の反応性不飽和炭素−炭素結合を有する第１のポリエンまたはポリエンの混合物との反応生成物を含むチオール末端オリゴマーであって、前記ポリチオールがジメルカプト硫化ジエチル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、またはこれらの組合せであって、前記オリゴマーが骨格には酸素原子より多くの硫黄粒子を含む、前記オリゴマーと、
   （ｂ）少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有する第２のポリエンまたはポリエンの混合物であって、不飽和炭素−炭素結合の少なくとも５パーセントの官能性等価物が少なくとも３個の不飽和炭素−炭素結合を有する第２のポリエンからのものである、第２のポリエンまたはポリエンの混合物と
   の混合物を含むエン−チオールエラストマーを作成するための硬化性組成物。