CN107207426B - 耐寒性密封剂及其组分 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了聚硫醚聚合物、含聚硫醚聚合物的密封剂、以及在制造聚硫醚聚合物时可用作稳定单体的化合物。在许多实施方案中，所述聚合物和密封剂显示出降低的可由于低温存储所述聚合物或未固化密封剂所导致的腐坏风险。可用作稳定单体的化合物包含根据式I的化合物：CH2＝CR1‑CHR2‑S‑R3‑S‑CHR4‑CR5＝CH2[I]，其中R1、R2、R4和R5独立地选自‑H、‑CH3或‑C2H5，并且其中R3选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，所述二价基团可以是直链、支链或环状的。
Description
技术领域
本公开涉及聚硫醚聚合物、含聚硫醚聚合物的密封剂、以及可用于制造聚硫醚聚合物的稳定单体。在许多实施方案中，聚合物和密封剂显示出降低的可由于低温存储聚合物或未固化密封剂所导致的腐坏风险。
背景技术
基于聚硫醚聚合物的密封剂的某些实施方案在本领域中是已知的。下列参考文献可能与此类技术相关：美国专利5,912,319；5,959,071；6,172,179；6,232,401；6,372,849；6,486,297；6,509,418；7,097,883；7,390,859；7,622,548；7,671,145；7,687,578；7,834,105；7,858,703；7,858,704；7,875,666；7,879,955；7,888,436；8,076,420；和8,138,273。
发明内容
简而言之，本公开提供根据式I的化合物：
CH2＝CR1-CHR2-S-R3-S-CHR4-CR5＝CH2 [I]
其中R1、R2、R4和R5独立地选自-H、-CH3或-C2H5，并且其中R3选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，二价基团可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，R1和R5相同，并且选自-H和-CH3。在一些实施方案中，R2和R4相同，并且选自-H和-CH3。在一些实施方案中，R1和R5是-CH3，并且R2和R4是-H。在一些实施方案中，R3是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m是0至5，每个n独立地选自2至6，并且每个X独立地选自O或S。下文在“精选的实施方案”中描述了本公开化合物的其它实施方案。本公开的化合物可用作合成诸如用于密封剂中的聚硫醚聚合物时的二烯稳定单体。
在另一方面，本公开提供了聚硫醚聚合物，聚硫醚聚合物是根据本公开的一种或多种化合物(二烯稳定单体)的共聚物。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物是根据本公开的一种或多种化合物与一种或多种多硫醇以及一种或多种聚环氧化合物的共聚物。在一些实施方案中，多硫醇是根据式VI的二硫醇：
HS-R6-SH [VI]
其中R6选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，二价基团可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，二硫醇中的R6是与二烯稳定单体的R3相同的基团。在一些实施方案中，R6是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m是0至5，每个n独立地选自2至6，并且每个X独立地选自O或S。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物是硫醇封端的聚合物。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物包含稳定单元，稳定单元是衍生自二烯稳定单体的链段，其中稳定单元占聚合物的大于1.1重量％以及聚合物的小于24重量％。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物包含环氧单元，环氧单元是衍生自聚环氧化合物的链段，其中环氧单元占聚合物的大于1.1重量％以及聚合物的小于20重量％。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物衍生自反应混合物，该反应混合物中多硫醇相对于其它反应物质具有大于101/99的摩尔过量。下文在“精选的实施方案”中描述了本公开的聚硫醚聚合物的其它实施方案。
在另一方面，本公开提供了聚硫醚聚合物，该聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XI的二价基团：
-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S- [XI]
其中R11选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，二价基团可以是直链、支链或环状的；并且
其中R12和R13独立地选自-H、-CH3或-C2H5，前提条件是R12和R13中的至少一者不是-H。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XII的二价基团：
-C(OH)(R14)-CH2-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S- [XII]
其中R14选自-H或C1-4烷基。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XIII的二价基团：
-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S-R15-S-[XIII]
其中R15选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，二价基团可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，R15是与R11相同的基团。在一些实施方案中，R12是-CH3，并且R13是-H。在一些实施方案中，R11是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m是0至5，每个n独立地选自2至6，并且每个X独立地选自O或S。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物是硫醇封端的聚合物。下文在“精选的实施方案”中描述了本公开的聚硫醚聚合物的其它实施方案。
在另一方面，本公开提供了聚硫醚聚合物，该聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XXI的二价基团：
-S-R21-S-CH(CH3)-CH2-S- [XXI]
其中R21选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，二价基团可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，该聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XXIII的二价基团：
-S-R21-S-CH(CH3)-CH2-S-R23-S- [XXIII]
其中R23是与R21相同的基团。下文在“精选的实施方案”中描述了本公开的聚硫醚聚合物的其它实施方案。
在另一方面，本公开提供密封剂和固化剂，密封剂包含本公开的聚硫醚聚合物中的任一种。在一些实施方案中，固化剂为交联剂。在一些实施方案中，固化剂包括聚环氧化合物。下文在“精选的实施方案”中描述了本公开的密封剂的其它实施方案。
在另一方面，本公开提供了材料，该材料通过固化根据本公开的密封剂而获得。下文在“精选的实施方案”中描述了本公开的固化材料的其它实施方案。
具体实施方式
本公开提供了基于聚硫醚聚合物的密封剂。在许多实施方案中，根据本公开的密封剂可以非固化状态在低温下存储，同时性能损失风险降低。另外，本公开提供某些聚硫醚聚合物以及用于聚硫醚聚合物中的单体。
航天密封剂
本公开提供了基于聚硫醚聚合物的密封剂，包括可用于航天工业的密封剂。在一些应用中，根据本公开的密封剂可用于密封燃料箱。在这些应用中，密封剂优选地表现出较低的密度、更快速的固化、较高的固化后抗张强度、固化后在低温下高柔性、固化后高抗喷气燃料性(通过行业标准方法测量)、以及固化后低Tg(通常低于-50℃，更通常低于-53℃，并且更通常低于-55℃)。包含这些密封剂的聚硫醚聚合物优选地表现出较低的密度以及低Tg，通常低于-50℃，更通常低于-53℃，并且更通常低于-55℃。
另外，当在低温下存储时，根据本发明的未固化密封剂优选地表现出抗发混性、抗结晶性、或抗返粗性。在一些实施方案中，在4.4℃下存储32周后，密封剂表现出基本没有固体形成；在一些实施方案中，在4.4℃下存储24周后，密封剂表现出基本没有固体形成；在一些实施方案中，在4.4℃下存储16周后，密封剂表现出基本没有固体形成；在一些实施方案中，在4.4℃下存储8周后，密封剂表现出基本没有固体形成。在一些前述实施方案中，“基本没有固体形成”是指没有可见固体形成；在一些实施方案中，“基本没有固体形成”是指没有可见的发混体；并且在一些实施方案中，“基本没有固体形成”是指到固体的转化不超过5体积％。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物包含密封剂，在4.4℃下存储32周后，密封剂表现出基本没有固体形成；在一些实施方案中，在4.4℃下存储24周后，密封剂表现出基本没有固体形成；在一些实施方案中，在4.4℃下存储16周后，密封剂表现出基本没有固体形成；在一些实施方案中，在4.4℃下存储8周后，密封剂表现出基本没有固体形成。在一些前述实施方案中，“基本没有固体形成”是指没有可见固体形成；在一些实施方案中，“基本没有固体形成”是指没有可见的发混体；并且在一些实施方案中，“基本没有固体形成”是指到固体的转化不超过5体积％。
二烯稳定单体
本公开提供了根据式I的化合物：
CH2＝CR1-CHR2-S-R3-S-CHR4-CR5＝CH2 [I]
其中R1、R2、R4和R5独立地选自-H、-CH3或-C2H5，并且R3选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的。通常R1、R2、R4和R5独立地选自-H和-CH3。在一些实施方案中，R1和R2中的一者为-H，并且另一者为-CH3，并且R4和R5中的一者为-H，并且另一者为-CH3。通常R1和R5相同，并且R2和R4相同。在一些实施方案中，R1和R5是-CH3，并且R2和R4是-H。在一些实施方案中，R1和R5是-H，并且R2和R4是-CH3。在一些实施方案中，R1、R2、R4和R5是-H。
在一些实施方案中，R3是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m是0至5，每个n独立地选自2至6，并且每个X独立地选自O或S。在一些实施方案中，R3是根据式III的二价基团：
-(C2H4-X)m-C2H4- [III]
其中m为0至5，并且每个X独立地选自O或S。
化合物可通过任何合适的方法来合成。在一些实施方案中，HS-R3-SH与物质诸如CH2＝CR1-CHR2-Y或Y-CHR4-CR5＝CH2反应，其中Y为卤素，通常选自Cl或Br。
合成聚硫醚聚合物时，这些化合物可用作二烯单体，并且尤其在合成用于密封剂的聚硫醚聚合物时，用作二烯稳定单体。
聚硫醚聚合物
本公开提供了聚硫醚聚合物，聚硫醚聚合物是根据本公开的二烯稳定单体通常与一种或多种多硫醇的共聚物。在一些实施方案中，除了根据本公开的二烯稳定单体，聚硫醚聚合物还是其它二烯的共聚物。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物还是与多硫醇反应的其它单体或低聚物的共聚物；在一些此类实施方案中，其它单体或低聚物是聚环氧化合物。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物还是与二烯反应的其它单体或低聚物的共聚物。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物为乙烯基封端的聚合物。在一些实施方案中，聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物。
在一些实施方案中，多硫醇是根据式VI的二硫醇：
HS-R6-SH [VI]
其中R6选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的。在一些实施方案中，二硫醇与合成二烯稳定单体所用的二硫醇相同。
在一些实施方案中，聚环氧化合物被额外地掺入聚硫醚聚合物中。可以使用任何合适的聚环氧化合物。在一些实施方案中，聚环氧化合物为二环氧化物。在一些实施方案中，聚环氧化合物的官能度大于2。合适的聚环氧化合物可包括根据式XXX的那些聚环氧化合物：
其中基团M为C2-10烷基、C6-20芳基、被至少一个Cl-8烷基基团或N或O杂原子取代的C6-20芳基。在本文中可实施的合适的聚环氧化合物化合物在美国专利4,136,086中有所列举。在一些实施方案中，根据本发明的聚环氧化合物包含M内的芳基基团。已发现，芳基主链组分以协同方式与羟基基团共同作用以形成具有优良强度与操控性的聚硫醚聚合物，羟基基团与硫醇环氧化物反应相关联。R31为氢或C1-C4烷基基团，更通常地为氢或甲基基团。R32选自包含1至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的。P为在1至10范围内的整数值。在一些实施方案中，合适的聚环氧化合物可包括双酚A的二缩水甘油醚(诸如EPON壳牌化学公司(ShellChemicals Ltd.))、55双酚F的二缩水甘油醚(诸如ERISYSTM,CVC)、任何较低官能度的热塑性酚醛树脂(诸如DEN 43FM，陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.))、以及丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚(诸如
汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy))。
在一些实施方案中，二硫醇的硫醇基团与二烯稳定单体的不饱和基团的马氏加成导致聚硫醚聚合物，该聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XI的二价基团：
-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S- [XI]
其中R11选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的；并且R12和R13独立地选自-H、-CH3或-C2H5，前提条件是R12和R13中的至少一者不是-H。
另外，二硫醇的硫醇基团与二烯稳定单体的不饱和基团的反马氏加成可在聚合物主链中提供根据式XIV的二价基团：
-S-R11-S-C(CH3)R12-CHR13-S- [XIV]
其中R11、R12和R13如上所定义。
在其为二硫醇、二烯稳定单体、和聚环氧化合物的共聚物的一些实施方案中，聚硫醚聚合物将在聚合物主链中包含根据式XII的二价基团：
-C(OH)(R14)-CH2-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S- [XII]
其中R14选自-H或C1-4烷基；并且R11、R12和R13如上所定义。
在一些实施方案中，其中二烯稳定单体是根据式XL的单体：
CH2＝CH-CH2-S-R3-S-CH2-CH＝CH2 [XL]
其中，R3如本文所述，二硫醇的硫醇基团与二烯稳定单体的不饱和基团的反马氏加成将在聚合物主链中提供根据式XXI的二价基团：
-S-R21-S-CH(CH3)-CH2-S- [XXI]
其中R21选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的。由于不赞成反马氏加成，在这些实施方案中，必须增加聚合物中二烯稳定单体的量。
密封剂配制
根据本公开的密封剂包含根据本公开的聚硫醚和固化剂。在一些实施方案中，聚硫醚和固化剂存在于双组分或多组分体系中的两种单独的组分中。在一些实施方案中，聚硫醚和固化剂存在于相同的组合物中。使用时，聚硫醚和固化剂在固化密封剂以形成密封之前被混合。
在一些实施方案中，固化剂为交联剂。在一些实施方案中，通常在其中聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物的实施方案中，固化剂包含聚环氧化合物。可使用任何合适的聚环氧化合物，包括上文所述的那些聚环氧化合物。
粘合剂组合物
也可在粘合剂组合物中采用根据本公开的聚硫醚。在一些实施方案中，粘合剂组合物可以是单组分环氧粘合剂组合物。此类组合物可展示出一种或多种优点，诸如若干天的架藏稳定性(稳定的粘度)，增加的伸长率，改善的防摔性/抗冲击性，以及令人满意的固化周期(例如，65℃下，15分钟)。这些特征在许多应用领域都令人满意，包括电子工业，诸如例如移动手持装置。
精选的实施方案
以下由字母和数字表示的实施方案旨在进一步说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
M1.一种根据式I的化合物：
CH2＝CR1-CHR2-S-R3-S-CHR4-CR5＝CH2 [I]
其中R1、R2、R4和R5独立地选自-H、-CH3或-C2H5，并且其中R3选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的。
M2.根据实施方案M1所述的化合物，其中R1和R5相同，并且R2和R4相同。
M3.根据实施方案M1所述的化合物，其中R1、R2、R4和R5独立地选自-H或-CH3。
M4.根据实施方案M1所述的化合物，其中R1和R2中的一者为-H且另一者为-CH3，并且其中R4和R5中一者为-H且另一者为-CH3。
M5.根据实施方案M1所述的化合物，其中R1和R5为-CH3，并且R2和R4为-H。
M6.根据实施方案M1所述的化合物，其中R1和R5为-H，并且R2和R4为-CH3。
M7.根据实施方案M1所述的化合物，其中R1、R2、R4和R5为–H。
M8.根据实施方案M1至M7中任一项所述的化合物，其中R3是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m为0至5，
其中每个n独立地选自2至6，并且
其中每个X独立地选自O或S。
M9.根据实施方案M1至M7中任一项所述的化合物，其中R3是根据式III的二价基团：
-(C2H4-X)m-C2H4- [III]
其中m为0至5，并且
其中每个X独立地选自O或S。
M10.根据实施方案M8至M9中任一项所述的化合物，其中X为O。
M11.根据实施方案M8至M9中任一项所述的化合物，其中X为S。
M12.根据实施方案M8至M11中任一项所述的化合物，其中m为1至5。
M13.根据实施方案M8至M11中任一项所述的化合物，其中m为1至4。
M14.根据实施方案M8至M11中任一项所述的化合物，其中m为1至3。
M15.根据实施方案M8至M11中任一项所述的化合物，其中m为2。
M16.根据实施方案M8至M11中任一项所述的化合物，其中m为1。
M17.根据实施方案M1至M7中任一项所述的化合物，其中R3是根据式IV的二价基团：
-C2H4-O-C2H4-O-C2H4- [IV]。
M18.根据实施方案M1至M7中任一项所述的化合物，其中R3是根据式V的二价基团：
-C2H4-S-C2H4- [V]。
PA1.一种聚硫醚聚合物，该聚硫醚聚合物是根据实施方案M1至M15中任一项所述的一种或多种化合物与一种或多种多硫醇的共聚物。
PA2.一种聚硫醚聚合物，该聚硫醚聚合物是根据实施方案M1至M15中任一项所述的一种或多种化合物与一种或多种多硫醇以及一种或多种聚环氧化合物的共聚物。
PA3.根据实施方案PA2所述的聚硫醚聚合物，其中所述一种或多种聚环氧化合物为芳族聚环氧化合物。
PA4.根据实施方案PA2所述的聚硫醚聚合物，其中所述一种或多种聚环氧化合物根据式XXX：
其中M选自C2-10烷基基团、C6-20芳基基团、以及被至少一个Cl-8烷基基团或N或O杂原子取代的C6-20芳基基团；
其中R31选自氢或C1-C4烷基基团；
其中R32选自包含1至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的；并且
其中P为1至10。
PA5.根据实施方案PA4所述的聚硫醚聚合物，其中M为-Ph-C(R33)2-Ph-，其中R33为氢或甲基。
PA6.根据实施方案PA1至PA5中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中多硫醇是根据式VI的二硫醇：
HS-R6-SH [VI]
其中R6选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的。
PA7.根据实施方案PA6所述的聚硫醚聚合物，其中R6为与R3相同的基团。
PA8.根据实施方案PA6所述的聚硫醚聚合物，其中R6是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m为0至5，
其中每个n独立地选自2至6，并且
其中每个X独立地选自O或S。
PA9.根据实施方案PA6所述的聚硫醚聚合物，其中R6是根据式III的二价基团：
-(C2H4-X)m-C2H4- [III]
其中m为0至5，并且
其中每个X独立地选自O或S。
PA10.根据实施方案PA8至PA9中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中X为O。
PA11.根据实施方案PA8至PA9中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中X为S。
PA12.根据实施方案PA8至PA11中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至5。
PA13.根据实施方案PA8至PA11中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至4。
PA14.根据实施方案PA8至PA11中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至3。
PA15.根据实施方案PA8至PA11中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为2。
PA16.根据实施方案PA8至PA11中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1。
PA17.根据实施方案PA6所述的聚硫醚聚合物，其中R6是根据式IV的二价基团：
-C2H4-O-C2H4-O-C2H4- [IV]。
PA18.根据实施方案PA6所述的聚硫醚聚合物，其中R6是根据式V的二价基团：
-C2H4-S-C2H4- [V]。
PA19.根据实施方案PA1至PA18中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物。
PA20.根据实施方案PA1至PA18中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物为乙烯基封端的聚合物。
PA21.根据实施方案PA1至PA20中任一项所述的包含稳定单元的聚硫醚聚合物，所述稳定单元是衍生自单体的链段，所述单体是根据实施方案M1至M15中任一项所述的化合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的大于0.1重量％。
PA22.根据实施方案PA21所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的大于0.6重量％。
PA23.根据实施方案PA21所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的大于1.1重量％。
PA24.根据实施方案PA21所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的大于3.1重量％。
PA25.根据实施方案PA21所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的大于4.5重量％。
PA26.根据实施方案PA21所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的大于6.1重量％。
PA27.根据实施方案PA1至PA24中任一项所述的包含稳定单元的聚硫醚聚合物，所述稳定单元是衍生自单体的链段，所述单体是根据实施方案M1至M15中任一项所述的化合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于30重量％。
PA28.根据实施方案PA27所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于24重量％。
PA29.根据实施方案PA27所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于15重量％。
PA30.根据实施方案PA27所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于9.5重量％。
PA31.根据实施方案PA27所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于8.5重量％。
PA32.根据实施方案PA27所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于7.5重量％。
PA33.根据实施方案PA27所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于6.5重量％。
PA34.根据实施方案PA27所述的聚硫醚聚合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的小于4.5重量％。
PA35.根据实施方案PA1至PA32中任一项所述的包含环氧单元的聚硫醚聚合物，所述环氧单元是衍生自聚环氧化合物的链段，其中所述环氧单元占所述聚合物的大于0.1重量％。
PA36.根据实施方案PA35所述的聚硫醚聚合物，其中所述环氧单元占所述聚合物的大于0.6重量％。
PA37.根据实施方案PA35所述的聚硫醚聚合物，其中所述环氧单元占所述聚合物的大于1.1重量％。
PA38.根据实施方案PA35所述的聚硫醚聚合物，其中所述环氧单元占所述聚合物的大于3.1重量％。
PA39.根据实施方案PA1至PA38中任一项所述的包含环氧单元的聚硫醚聚合物，所述环氧单元是衍生自聚环氧化合物的链段，其中所述环氧单元占所述聚合物的小于20重量％。
PA40.根据实施方案PA39所述的聚硫醚聚合物，其中所述环氧单元占所述聚合物的小于9.5重量％。
PA41.根据实施方案PA39所述的聚硫醚聚合物，其中所述环氧单元占所述聚合物的小于6重量％。
PA42.根据实施方案PA1至PA41中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反应混合物，该反应混合物中多硫醇相对于其它反应性物质具有大于101/99的摩尔过量。
PA43.根据实施方案PA1至PA41中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反应混合物，该反应混合物中多硫醇相对于其它反应性物质具有大于102/98的摩尔过量。
PA44.根据实施方案PA1至PA41中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反应混合物，该反应混合物中多硫醇相对于其它反应性物质具有大于103/97的摩尔过量。
PA45.根据实施方案PA1至PA41中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反应混合物，反应混合物中多硫醇相对于其它反应性物质具有大于104/96的摩尔过量。
PB1.一种聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XI的二价基团：
-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S- [XI]
其中R11选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的；并且
其中R12和R13独立地选自-H、-CH3或-C2H5，前提条件是R12和R13中的至少一者不是-H。
PB2.根据实施方案PB1所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XII的二价基团：
-C(OH)(R14)-CH2-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S- [XII]
其中R14选自-H或C1-4烷基；并且
其中R11、R12和R13如上所定义。
PB3.根据实施方案PB2所述的聚硫醚聚合物，其中R14选自-H或CH3。
PB4.根据实施方案PB2所述的聚硫醚聚合物，其中R14是-H。
PB5.根据实施方案PB1至PB4中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XIII的二价基团：
-S-R11-S-CH2-CHR12-CHR13-S-R15-S- [XIII]
其中R15选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的；并且
其中R11、R12和R13如上所定义。
PB6.根据实施方案PB5所述的聚硫醚聚合物，其中R15为与R11相同的基团。
PB7.根据实施方案PB1至PB6中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物还在聚合物主链中包含根据式XIV的二价基团：
-S-R11-S-C(CH3)R12-CHR13-S- [XIV]
其中R11、R12和R13如上所定义。
PB8.根据实施方案PB1至PB7中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R12和R13独立地选自-H或-CH3。
PB9.根据实施方案PB1至PB7中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R12为-CH3，并且R13为-H。
PB10.根据实施方案PB1至PB7中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R12为-H，并且R13为-CH3。
PB11.根据实施方案PB1至PB10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R11是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m为0至5，
其中每个n独立地选自2至6，并且
其中每个X独立地选自O或S。
PB12.根据实施方案PB1至PB10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R11是根据式III的二价基团：
-(C2H4-X)m-C2H4- [III]
其中m为0至5，并且
其中每个X独立地选自O或S。
PB13.根据实施方案PB11至PB12中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中X为O。
PB14.根据实施方案PB11至PB12中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中X为S。
PB15.根据实施方案PB11至PB14中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至5。
PB16.根据实施方案PB11至PB14中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至4。
PB17.根据实施方案PB11至PB14中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至3。
PB18.根据实施方案PB11至PB14中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为2。
PB19.根据实施方案PB11至PB14中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1。
PB20.根据实施方案PB1至PB10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R11是根据式IV的二价基团：
-C2H4-O-C2H4-O-C2H4- [IV]。
PB21.根据实施方案PB1至PB10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R11是根据式V的二价基团：
-C2H4-S-C2H4- [V]。
PB22.根据实施方案PB1至PB21中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物。
PB23.根据实施方案PB1至PB21中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物为乙烯基封端的聚合物。
PC1.一种聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XXI的二价基团：
-S-R21-S-CH(CH3)-CH2-S- [XXI]
其中R21选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的。
PC2.根据实施方案PC1所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XXII的二价基团：
-C(OH)(R22)-CH2-S-R21-S-CH(CH3)-CH2-S- [XXII]
其中R22选自-H或C1-4烷基；并且
其中R21如上所定义。
PC3.根据实施方案PC2所述的聚硫醚聚合物，其中R22选自-H或CH3。
PC4.根据实施方案PC2所述的聚硫醚聚合物，其中R22是-H。
PC5.根据实施方案PC1至PC4中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物在聚合物主链中包含根据式XXIII的二价基团：
-S-R21-S-CH(CH3)-CH2-S-R23-S- [XXIII]
其中R23选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，该二价基团可以是直链、支链或环状的；并且
其中R21如上所定义。
PC6.根据实施方案PC5所述的聚硫醚聚合物，其中R23为与R21相同的基团。
PC7.根据实施方案PC1至PC6中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R21是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m为0至5，
其中每个n独立地选自2至6，并且
其中每个X独立地选自O或S。
PC8.根据实施方案PC1至PC6中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R21是根据式III的二价基团：
-(C2H4-X)m-C2H4- [III]
其中m为0至5，并且
其中每个X独立地选自O或S。
PC9.根据实施方案PC7至PC8中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中X为O。
PC10.根据实施方案PC7至PC8中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中X为S。
PC11.根据实施方案PC7至PC10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至5。
PC12.根据实施方案PC7至PC10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至4。
PC13.根据实施方案PC7至PC10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1至3。
PC14.根据实施方案PC7至PC10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为2。
PC15.根据实施方案PC7至PC10中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中m为1。
PC16.根据实施方案PC1至PC6中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R21是根据式IV的二价基团：
-C2H4-O-C2H4-O-C2H4- [IV]。
PC17.根据实施方案PC1至PC6中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中R21是根据式V的二价基团：
-C2H4-S-C2H4- [V]。
PC18.根据实施方案PC1至PA17中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物。
PC19.根据实施方案PC1至PC17中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物为乙烯基封端的聚合物。
S1.一种密封剂，所述密封剂包含：
a)根据实施方案PA1至PA45、PB1至PB23或PC1至PC19中任一项所述的聚硫醚聚合物；以及
b)固化剂。
S2.根据实施方案S1所述的密封剂，其中所述固化剂为交联剂。
S3.根据实施方案S1所述的密封剂，其中所述固化剂包含聚环氧化合物。
S4.根据实施方案S1所述的密封剂，其中所述聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物，并且所述固化剂包含聚环氧化合物。
S5.根据实施方案S1所述的密封剂，其中所述固化剂包含芳族聚环氧化合物。
S6.根据实施方案S1所述的密封剂，其中所述聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物，并且所述固化剂包含芳族聚环氧化合物。
CS1.一种材料，所述材料通过固化根据实施方案S1至S6中任一项所述的密封剂而获得。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有报道，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
℃： 摄氏温度
℉： 华氏度
cm： 厘米
Kg-lcm： 千克/线性厘米
kPa： 千帕
MW： 分子量
mL： 毫升
mm： 毫米
p-li： 磅/线英寸
psi： 磅/平方英寸
Tg: 玻璃化转变温度
材料。
实施例中使用的材料的缩写如下：
A-187：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名“SILQUEST A187”得自俄亥俄州哥伦布的迈图公司(Momentive,Columbus,Ohio,USA)。
AC-160：水基增粘剂，以商品名“ADHESION PROMOTER AC-160”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)。
CB：3-氯-1-丁烯。
CB-R410：炭黑颜料，以商品名“RAVEN 410”得自乔治亚州玛丽埃塔的哥伦比亚化学公司(Columbia Chemicals,Marietta,Georgia)。CMP：3-氯-2-甲基-1-丙烯。
DABCO：三亚乙基二胺，以商品名“DABCO”得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products&Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania)。
DABCO-33LV：33％的三亚乙基二胺和67％的双丙二醇的溶液，以商品名“DABCO-33LV”得自空气化工产品公司(Air Products&Chemicals,Inc.)。
DMDO：1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，得自宾夕法尼亚州普鲁士王村的阿科玛公司(Arkema,Inc.,King of Prussia,Pennsylvania)。
DMDO-AC二烯：4,13-二硫杂-7,10-二氧杂-十六烷基-1,15-二烯，如下文单体实施例2中所述制备的稳定二烯。
DMDO-CMP二烯：4,13-二硫杂-7,10-二氧杂-2,15-二甲基十六烷基-1,15-二烯，如下文单体实施例1中所述制备的稳定二烯。
DMDS：双(2-巯乙基)硫化物，得自日本尼索/YSK株式会社(Nisso/YSK,Japan)。
DMDS-CMP二烯：4,7,10-三硫杂-2,12-二甲基十二烷基-1,12-二烯，如下文单体实施例3中所述制备的稳定二烯。
DVE-3：三甘醇二乙烯基醚，以商品名“RAPI-CURE DVE-3”得自特拉华州威尔明顿的阿什兰特种原料公司(Ashland Specialty Ingredients,Wilmington,Delaware)。
E-8220：双酚F的二缩水甘油醚，以商品名“EPALLOY 8220”得自俄亥俄州凯霍加瀑布的翡翠性能材料有限责任公司(Emerald Performance Materials,LLC,CuyahogaFalls,Ohio)。
JRF1：第1类喷射参考流体组合物，如SAE标准AMS2629所定义，得自德克萨斯州伍德兰兹的雪佛龙菲利普斯公司(Chevron-Phillips,The Woodlands,Texas)。
NCC：碳酸钙纳米颗粒，以商品名“SOCAL 322”得自德克萨斯州休斯顿的索尔维化学公司(Solvay Chemicals,Inc.,Houston,Texas)。
PSB：碳酸钙，以商品名“Polcarb SB”得自英国康沃尔的伊美瑞性能及过滤矿物公司(Imerys Performance&Filtration Minerals,Cornwall,U.K.)。
R-202：表面改性的热解法二氧化硅，以商品名“AEROSIL R202”得自德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries AG,Essen,Germany)。
滑石：滑石，以商品名“TALCRON MP10-52”得自宾夕法尼亚州伯利恒的特种矿物公司(Specialty Minerals,Bethlehem,Pennsylvania)。
TC-300：沉淀碳酸钙，以商品名“THIXOCARB 300”得自特种矿物公司(SpecialtyMinerals)。
TMP-TGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，以商品名“ERISYS GE-30”得自翡翠性能材料公司(Emerald Performance Materials Company)。
TP-R900：二氧化钛，以商品名“TIPURE R900”得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Dupont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)。
TVCH：1,2,4-三乙烯基环己烷，得自新泽西州弗罗勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorp.,Florham Park,New Jersey)。
ULTRA-PFLEX：沉淀碳酸钙，以“ULTRA-PFLEX”得自特种矿物公司(SpecialtyMinerals)。
VAZO 52：2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)。
VAZO 67：2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)，以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company)。
单体实施例
本公开的单体实施例如下制备，其中例外的是单体实施例4是假想例。
单体实施例1
合成4,13-二硫杂-7,10-二氧杂-2,15-二甲基十六烷基-1,15-二烯(DMDO-CMP二
烯)
将206.54克的氢氧化钠(1.033摩尔)的20％水溶液添加到装配有搅拌器、温度计、冷水冷凝器和均压加料漏斗的500mL四颈圆底烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中逐滴加入94.08克(0.51摩尔)的DMDO，然后使混合物冷却至大约21℃。在用力搅拌的同时逐滴加入96.4克(1.065摩尔)CMP，并且再继续搅拌2小时。然后将混合物在21℃下保持大约16小时，之后滗析出150克的透明层。NMR分析确认滗析层为CMP二烯。
单体实施例2
合成4,13-二硫杂-7,10-二氧杂-十六烷基-1,15-二烯(DMDO-AC二烯)
将114.4克的氢氧化钠的20％水溶液(0.57摩尔)添加到装配有搅拌器、冷水冷凝器、均压漏斗、温度计、和氮气管线的250mL圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶后，在搅拌的同时逐滴加入52.1克DMDO(0.29摩尔)，并且使混合物冷却至大约21℃。在搅拌的同时，慢慢将45.1克烯丙基氯(0.57摩尔)添加到烧瓶中，并继续搅拌若干小时。然后将混合物再静置若干小时。移除顶层并将其在大约70℃的旋转蒸发器中反萃取10分钟。获得了大约65克的材料。
单体实施例3
合成4,7,10-三硫杂-2,12-二甲基十二烷-1,12-二烯(DMDS-CMP二烯)
将206.54克的氢氧化钠(1.033摩尔)的20％水溶液添加到装配有搅拌器、温度计、冷水冷凝器和均压加料漏斗的500mL四颈圆底烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中逐滴加入78.7克(0.51摩尔)的DMDS，然后使混合物冷却至大约21℃。在用力搅拌的同时逐滴加入96.4克(1.065摩尔)CMP，并且再继续搅拌2小时。然后将混合物在21℃下保持大约16小时，之后滗析出140克的透明层。
单体实施例4(假想例)
合成4,13-二硫杂-7,10-二氧杂-3,14-二甲基十六烷基-1,15-二烯(DMDO-CB二
烯)
将206.54克的氢氧化钠(1.033摩尔)的20％水溶液添加到装配有搅拌器、温度计、冷水冷凝器和均压加料漏斗的500mL四颈圆底烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中逐滴加入94.08克(0.51摩尔)的DMDO，然后使混合物冷却至大约21℃。在用力搅拌的同时逐滴加入96.4克(1.065摩尔)CB，并且再继续搅拌3小时。然后将混合物在21℃下保持大约24小时，之后滗析出透明层产物。
聚硫醚实施例
本公开的聚硫醚实施例如下制备。
聚硫醚实施例1
将39.64克(0.22摩尔)DMDO和4.10克(0.0125摩尔)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中。向该混合物中加入0.02克DABCO。系统用氮气吹扫，然后在60℃-70℃下混合并加热1.5小时。添加8.89克(.034摩尔)DMDO-CMP二烯，随后添加大约0.01克VAZO 52。持续搅拌的同时，将混合物在60℃下保持大约1.5小时。添加0.83克(0.005摩尔)TVCH，并将温度再保持1.5小时。将温度保持在大约70℃内，在45-60分钟的时间段内，慢慢将31.80克(0.157摩尔)DVE-3逐滴加入烧瓶中。在大约16小时内，以大约0.01克的增量另外添加总量为约0.4克的VAZO 52。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得的聚硫醚的MW为大约3200，官能度为2.2。
聚硫醚实施例2
将99.48克(0.55摩尔)DMDO和10.24克(0.03摩尔)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中。向该混合物中加入0.04克DABCO。系统用氮气吹扫，然后在60℃-70℃下混合并加热1.5小时。添加3.66克(.0125摩尔)DMDO-AC二烯，随后添加大约0.03克VAZO 52。持续搅拌的同时，将混合物在60℃下保持大约1.5小时。添加2.00克(0.012摩尔)TVCH，并将温度再保持1.5小时。将温度保持在大约70℃，在45-60分钟的时间段内，慢慢将79.42克(0.39摩尔)DVE-3逐滴加入烧瓶中。在大约16小时内，以大约0.03克的增量另外添加总量为约0.6克的VAZO 52。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得的聚硫醚的MW为大约3200，官能度为2.2。
聚硫醚比较例A
根据聚硫醚实施例1中所述的一般规程来制备比较例聚硫醚，其中忽略DMDO-CMP二烯，并且将E-8220和DVE-3的以下量分别增加至4.16克(0.013摩尔)和34.91克(0.173摩尔)。
聚硫醚实施例3
将36.68克(0.20摩尔)DMDO和4.17克(0.0127摩尔)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中。向该混合物中加入0.02克的DABCO。系统用氮气吹扫，然后在60℃-70℃下混合并加热1.5小时。添加23.92克(0.082摩尔)DMDO-CMP二烯，随后添加大约0.01克的VAZO 52。持续搅拌的同时，另外添加0.13克VAZO 52，将混合物在60℃下再保持4.5小时。然后添加0.81克(0.005摩尔)TVCH以及另外0.02克VAZO 52，并在60℃下再保持1.5小时。将温度保持在大约70℃，然后在15分钟内，将14.44克(0.07摩尔)DVE-3逐滴加入烧瓶中。在大约16小时内，以大约0.01克的增量另外添加总共约0.4克的VAZO 52。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得的聚硫醚的MW为大约3200，官能度为2.2。
聚硫醚实施例4
将39.78克(0.216摩尔)DMDO和4.15克(0.013摩尔)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中。向该混合物中加入0.02克的DABCO。系统用氮气吹扫，然后在60℃-70℃下混合并加热1.5小时。添加3.28克(0.012摩尔)DMDS-CMP二烯，随后添加大约0.01克的VAZO 52。持续搅拌的同时，添加0.81克(0.005摩尔)TVCH和另外0.13克VAZO 52，然后将混合物加热至60℃并在该温度下再保持1.5小时。然后在将温度保持在大约70℃的同时，在45-60分钟内，将31.98克(0.158摩尔)DVE-3逐滴加入烧瓶中。在大约16小时内，以大约0.01克的增量另外添加总共约0.4克的VAZO 52。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得的聚硫醚的MW为大约3200，官能度为2.2。
聚硫醚实施例5
重复大致针对合成聚硫醚实施例4所述的规程，其中DMDS-CMP二烯的量加倍至6.56克(0.025摩尔)，并且DMDO和DVE-3的量分别为39.42克和29.06克。所得的聚硫醚的MW为大约3200，官能度为2.2。
聚硫醚实施例6
根据聚硫醚实施例1中大致描述的规程来制备聚硫醚，其中忽略环氧树脂和胺两者。DMDO-CMP二烯的量为4.6重量％。
聚硫醚实施例7
根据聚硫醚实施例2中大致描述的规程来制备聚硫醚，其中忽略环氧树脂和胺两者。DMDO-AC二烯的量为4.1重量％。
聚硫醚实施例8
本公开的烯烃封端的聚硫醚实施例制备如下。将171.93克(0.94摩尔)DMDO和20.52克(0.06摩尔)E-8220添加到配备有空气驱动搅拌器、温度计以及滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中。向该混合物中加入0.10克的DABCO。系统用氮气吹扫，然后在60℃-70℃下混合并加热1.5小时。添加18.15克(0.6摩尔)DMDO-CMP二烯，随后添加大约0.10克的VAZO 52。持续搅拌的同时，添加4.09克(0.025摩尔)TVCH，并将混合物在60℃下再保持1.5小时。然后在将温度保持在大约70℃的同时，在45-60分钟内，将185.54克(0.0.92摩尔)DVE-3逐滴加入烧瓶中。在大约16小时内，以大约0.1克的增量另外添加总共约0.6克的VAZO 52。将温度升高至100℃，并使材料脱气大约10分钟。所得的聚硫醚的MW为大约3200，官能度为2.2。
聚硫醚实施例9
根据聚硫醚实施例6中所述的一般规程来制备本公开的聚硫醚，其中DMDO-CMP二烯的量从4.6重量％增加至9.1重量％，并且DVE-3的量从44.0重量％降至40.10重量％。
聚硫醚实施例10
根据聚硫醚实施例7中所述的一般规程来制备本公开的聚硫醚，其中聚硫醚实施例2的量从4.1重量％增加至9.1重量％，并且DVE-3的量从44.2重量％降至39.8重量％。
结晶评估
将小玻璃瓶的精选的聚硫醚实施例和比较例放置到40℉(4.4℃)的温控室中，并每周监测固体的形成。聚硫醚的结晶度主观地记录为小瓶中固体形成的体积，增量为5％。结果列于表1中。
表1
密封剂实施例
密封剂实施例1
本公开的填充性聚硫醚如下制备。将36克的聚硫醚实施例1与24克PSB混合，并且用重量比为80:20的E-8220与TMP-TGE的共混物固化，将0.36克DABCO 33LV用作催化剂。在21℃下固化16小时后，将样品转移到设置为140℉(60℃)的烘箱中持续两小时，以确保其完全固化。
密封剂实施例2
根据聚硫醚实施例6中大致描述的方法来制备并固化本公开的填充性聚硫醚，其中用等量的聚合物实施例2来替代聚合物实施例1。
密封剂比较例B
根据聚合物实施例6中大致描述的规程来制备并固化比较例填充性聚硫醚，其中用等量的比较例聚合物A来替代聚硫醚实施例1。
在60℃下，将固化后的填充性聚硫醚实施例6-7以及聚硫醚比较例B在如SAE标准AMS2629所定义的第1类喷射参考流体(JRF1)中浸泡7天，之后确定样品的溶胀％和增重％。抗喷气燃料性数据和物理特性列于表2中。
表2
密封剂实施例3-5
根据本公开的密封剂的其它实施例如下制备。基料与催化剂组合物如下制备：在21℃下，按照表3A和表3B所列的量和顺序手动混合组分。
表3A
表3B
密封剂实施例3
在21℃下，将100重量份的密封剂基料SB-1与11.2重量份的催化剂C-1混合，直至均匀。在21℃下将混合物固化大约16小时，然后在设置为140℉(60℃)的烘箱中保持两小时。
密封剂实施例4
在21℃下，将100重量份的密封剂基料SB-1与11.2重量份的催化剂C-1混合，直至均匀。在21℃下将混合物固化大约16小时，然后在设置为140℉(60℃)的烘箱中保持两小时，随后在420℉(215.6℃)下再保持两小时。
密封剂实施例5
在21℃下，将100重量份的密封剂基料SB-2与10.0重量份的催化剂C-2混合，直至均匀。在21℃下将混合物固化大约16小时，然后在设置为140℉(60℃)的烘箱中保持两小时。
关于密封剂实施例3，在60℃下，将固化后的材料样品在第1类喷射参考流体(JRF1)中浸泡7天，之后确定样品的溶胀％和增重％。JRF1组合物由SAE标准AMS2629定义。经确定，JRF1中的溶胀为17.6％，相比之下去离子水中的溶胀为13.7％。
使用得自3M公司(3M Company)的增粘剂AC-160(密封剂实施例3-4)以及不使用增粘剂(密封剂实施例5)，密封剂实施例3-5表现出对涂覆有AMS-C-27725底漆的铝板的良好粘附力。拉伸强度测量值列于表4中。
表4
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，对本公开做出的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应当理解本公开并不受以上说明的例示性实施方案的不当限制。
Claims (13)
1.一种根据式I的化合物：
CH2＝CR1-CHR2-S-R3-S-CHR4-CR5＝CH2 [I]
其中R1、R2、R4和R5独立地选自-H、-CH3或-C2H5，并且
其中R1和R2中的一者为-H且另一者为-CH3，并且R4和R5中的一者为-H且另一者为-CH3；
并且
其中R3是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m为2，
其中每个n独立地选自2至6，并且
其中每个X独立地选自O或S。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R5相同且选自-H和-CH3，并且其中R2和R4相同且选自-H和-CH3。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R5为-CH3，并且R2和R4为-H。
4.一种聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物是根据权利要求1所述的一种或多种化合物与一种或多种多硫醇的共聚物。
5.一种聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物是根据权利要求1所述的一种或多种化合物与一种或多种多硫醇以及一种或多种聚环氧化合物的共聚物。
6.根据权利要求4所述的聚硫醚聚合物，其中所述多硫醇是根据式VI的二硫醇：
HS-R6-SH [VI]
其中R6选自包含2至12个碳原子、0至5个醚氧原子以及0至5个硫醚硫原子的二价基团，所述二价基团可以是直链、支链或环状的。
7.根据权利要求6所述的聚硫醚聚合物，其中R6为与R3相同的基团。
8.根据权利要求6所述的聚硫醚聚合物，其中R6是根据式II的二价基团：
-((CH2)n-X)m-(CH2)n- [II]
其中m为0至5，
其中每个n独立地选自2至6，并且
其中每个X独立地选自O或S。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物包含稳定单元，所述稳定单元是衍生自单体的链段，所述单体是根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中所述稳定单元占所述聚合物的大于1.1重量％并且占所述聚合物的小于24重量％。
10.根据权利要求5所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物包含环氧单元，所述环氧单元是衍生自聚环氧化合物的链段，其中所述环氧单元占所述聚合物的大于1.1重量％并且占所述聚合物的小于20重量％。
11.根据权利要求4至8中任一项所述的聚硫醚聚合物，所述聚硫醚聚合物衍生自反应混合物，所述反应混合物中多硫醇相对于其它反应性物质具有大于101/99的摩尔过量。
12.一种密封剂，所述密封剂包含：
a)根据权利要求4至11中任一项所述的聚硫醚聚合物；以及
b)固化剂。
13.一种密封剂，所述密封剂包含：
a)根据权利要求4至11中任一项所述的聚硫醚聚合物，其中所述聚硫醚聚合物为硫醇封端的聚合物；以及
b)固化剂。
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