CN110050015B - 含硫的多(烯基)醚、引入含硫的多(烯基)醚的预聚物及其用途 - Google Patents

含硫的多(烯基)醚、引入含硫的多(烯基)醚的预聚物及其用途 Download PDF

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Abstract

可以将含硫的多(烯基)醚引入聚硫醚预聚物的骨架并且可以作为固化剂用于硫醇封端的聚硫醚预聚物组合物中。使用含有含硫的含多(烯基)醚的聚硫醚预聚物和/或含硫的多(烯基)醚固化剂的组合物制备的固化的密封剂显示出适合于用于航空航天密封剂应用中的改进的物理性质。

Description

含硫的多(烯基)醚、引入含硫的多(烯基)醚的预聚物及其 用途
对相关申请的交叉引用
本申请在35U.S.C.§119(e)下要求于2016年11月4日提交的美国临时申请号62/417,848的权益，通过引用以其整体引入。
技术领域
公开了含硫的多(烯基)醚，可以将其引入聚硫醚预聚物的骨架中并且可以将其作为固化剂用于含有硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物中。使用含有含硫的含多(烯基)醚的聚硫醚预聚物和/或含硫的多(烯基)醚固化剂的组合物制备的固化的密封剂显示出适合于用于航空航天密封剂应用的改进的物理性质。
背景技术
已知含硫的聚硫醚预聚物可用于航空航天密封剂应用中。聚硫醚预聚物可以通过使多硫醇与二乙烯基醚反应制备，以提供预聚物，所述预聚物提供满足航空航天工业的严格性能要求的密封剂。
除其它要求以外，航空航天密封剂必须是耐航空航天流体，包括航空燃料的，并且显示出低玻璃化转变温度和在低的温度开始凝固。用于制备聚硫醚的二乙烯基醚并没有包括硫原子。
希望提供显示出用于航空航天应用的改进的性质的聚硫醚预聚物。
发明内容
根据本发明，含硫的多官能(烯基)醚具有式(10)的结构：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y’独立地选自–O–和–S–；和
每个R4独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端烯基呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自V与烯基的反应。
根据本发明，聚硫醚预聚物包含式(2)的结构部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
其中，
s为1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中，
每个X独立地选自–O–和–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
每个A独立地选自式(3a)的含硫结构部分、式(4a)的结构部分和衍生自烯基封端的多官能化试剂的结构部分，其中A结构部分的10mol％至90mol％包含式(3a)的含硫结构部分：
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–，
其中，mol％基于预聚物中的A结构部分的总摩尔数。
根据本发明，聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)包含式(7)的二硫醇的多硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中，
R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-和-S；
(b)式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
(c)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
其中，反应物包含10mol％至90mol％，如10mol％至90mol％，如20mol％至80mol％，或20mol％至60mol％的式(3)的含硫的双(烯基)醚，其中mol％基于式(3)的含硫的双(烯基)醚和式(4)的二乙烯基醚的总摩尔数。
根据本发明，组合物包含根据本发明的含硫的多官能(烯基)醚。
根据本发明，将零件用包含根据本发明的含硫的多官能(烯基)醚的组合物密封。
根据本发明，航空航天运载工具包含用根据本发明的含硫的多官能(烯基)醚密封的表面。
根据本发明，密封零件的方法包括将包含根据本发明的含硫的多官能(烯基)醚的组合物施加至零件；和固化所施加的组合物以密封零件。
根据本发明，组合物包含根据本发明的聚硫醚预聚物。
根据本发明，将零件用包含根据本发明的聚硫醚预聚物的组合物密封。
根据本发明，航空航天运载工具包括用包含根据本发明的聚硫醚预聚物的组合物密封的表面。
根据本发明，密封零件的方法包括将包含根据本发明的聚硫醚预聚物的组合物施加至零件；和固化所施加的组合物以密封零件。
附图说明
本领域技术人员将会理解，本文中所描述的附图仅用于说明的目的。附图并不意在限制本公开内容的范围。
图1是显示了由本公开内容提供的包含含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚预聚物的组合物的随着时间的固化状态的图。
图2显示了由本公开内容在固化期间提供的包含含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚预聚物的组合物的储能模量、损耗模量和复数模量(complex modulus)。
现在参考本发明的某些化合物、组合物和方法。所公开的化合物、组合物和方法并不意在限制权利要求。相反地，权利要求意在覆盖全部替代方式、变型和等价物。
具体实施方式
出于以下描述的目的，要理解的是，由本公开内容提供的实施方案可以采取各种各样的替代的变体和步骤顺序，除非另有明确说明。此外，除了实施例以外或另有指明之处，否则所有数字表述，例如用于说明书和权利要求中的成分的量会被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非另外指明，否则在以下说明书和所附的权利要求书中说明的数值参数是可以取决于待获得的期望性质变化的近似值。至少，并且不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数应当至少根据报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解读。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告具体实例中列出的数值。然而，任何数值固有地含有必然由在它们的分别的测试测量中所见的标准变化引起的某些误差。
而且应当理解的是，本文记载的任意数值范围旨在包括其中涵盖的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括介于所记载的约1的最小值与所记载的约10的最大值之间的所有子范围(并且包括端值)，即具有等于或大于约1的最小值和等于或小于约10的最大值。而且在该申请中，除非另外特别指明，否则使用“或”意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确使用“和/或”。
将并不介于两个字母或符号之间的破折号(“–”)用于表明取代基或介于两个原子之间的键合点。例如，–CONH2通过碳原子键合至另一化学结构部分。
“烷烃二基”是指饱和的、支链的或直链的无环烃基的双基，其具有例如1至18个碳原子(C1-18)，1至14个碳原子(C1-14)，1至6个碳原子(C1-6)，1至4个碳原子(C1-4)，或1至3个烃原子(C1-3)。将要意识到的是，支链烷烃二基具有最少3个碳原子。烷烃二基可以为C2-14烷烃二基、C2-10烷烃二基、C2-8烷烃二基、C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基或C2-3烷烃二基。烷烃二基的实例包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指饱和的烃基，其具有一个或更多个环烷基和/或环烷烃二基以及一个或更多个烷基和/或烷烃二基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基如本文中所定义。一个或更多个环烷基和/或环烷烃二基的每一个可以为C3-6，C5-6，环己基或环己烷二基。一个或更多个烷基和/或烷烃二基的每一个可以为C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基或乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃可以为C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”是指烷烃环烷烃基团的双基。烷烃环烷烃二基可以为C4-18烷烃环烷烃二基、C4-16烷烃环烷烃二基、C4-12烷烃环烷烃二基、C4-8烷烃环烷烃二基、C6-12烷烃环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”是指具有一个或更多个芳基和/或芳烃二基以及一个或更多个烷基和/或烷烃二基的烃基，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷烃二基在此定义。一个或多个芳基和/或芳烃二基的每一个可以为C6-12、C6-10、苯基或苯二基。一个或多个烷基和/或烷烃二基的每一个可以为C1-6、C1-4、C1-3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。烷烃芳烃基团可以为C7-18烷烃芳烃、C7-16烷烃芳烃、C7-12烷烃芳烃、C7-8烷烃芳烃、C7-12烷烃芳烃、C7-10烷烃芳烃，或C7-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基团的双基。烷烃芳烃二基可以包括C7-18烷烃芳烃二基、C7-16烷烃芳烃二基、C7-12烷烃芳烃二基、C7-8烷烃芳烃二基、C7-12烷烃芳烃二基、C7-10烷烃芳烃二基或C7-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”是指基团-CR＝C(R)2。每个R可以独立地选自例如氢和C1-3烷基。每个R可以为氢并且烯基可以具有结构–CH＝CH2。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R为如本文中定义的烷基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。烷氧基可以为C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基或C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和的、支链的或直链的无环烃基的单基，其具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。将要意识到的是，支链烷基具有最少3个碳原子。烷基可以为C2-6烷基、C2-4烷基或C2-3烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。
“芳烃二基”是指双基单环或多环芳族基团。芳烃二基的实例包括苯-二基和萘-二基。芳烃二基可以为C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基、C6-9芳烃二基或苯-二基。
“环烷烃二基”是指双基饱和单环或多环烃基。环烷烃二基可以为C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基或C5-6环烷烃二基。环烷烃二基的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和单环或多环烃单基基团。环烷基可以为C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基或C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”是指其中一个或更多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换的烷烃二基。在杂烷烃二基中，一个或更多个杂原子可以选自N和O。
“杂环烷烃二基”是指其中一个或更多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换的环烷烃二基。在杂环烷烃二基中，一个或更多个杂原子可以选自N和O。
“杂芳烃二基”是指其中一个或更多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换的芳烃二基。在杂芳烃二基中，一个或更多个杂原子可以选自N和O。
“杂环烷烃二基”是指其中一个或更多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换的环烷烃二基。在杂环烷烃二基中，一个或更多个杂原子可以选自N和O。
“固化性组合物”是指包含至少两种反应物的组合物，所述反应物能够反应以形成经固化的组合物。例如，固化性组合物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物和多烯基，其能够反应以形成固化的聚合物。固化性组合物可以包括用于固化反应的催化剂和其它组分，例如填料、颜料和粘合性促进剂。固化性组合物可以在环境条件，如室温(21℃至25℃)和湿度固化，或可以要求暴露至升高的温度，即高于室温的温度，水分或者一种或多种其它条件，以引发和/或加速固化反应。固化性组合物可以一开始作为包括单独的基础组分和促进剂组分的双部分组合物提供。基础组分可以含有参与固化反应的反应物之一，如硫醇封端的聚硫醚预聚物以及促进剂组合物可以含有其它反应物，如多烯基。可以将两种组分在使用前混合，以提供固化性组合物。固化性组合物可以显示出适合于特定应用方法的粘度。例如，适合于刷上(brush-on)应用的A类型的密封剂组合物的特征可以在于1泊至500泊(0.1Pa-sec至50Pa-sec)的粘度。适合于倒角密封(fillet seal)应用的B类型的密封剂组合物的特征可以在于4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至2,000Pa-sec)的粘度。适合于接合密封(fay seal)应用的C类型的密封剂组合物的特征可以在于500泊至4,500泊(50Pa-sec至450Pa-sec)的粘度。如本文中所使用，除非另外明确指明，否则在25℃测定粘度。在将密封剂体系的两种组分组合和混合之后，可以进行固化反应并且固化性组合物的粘度可以增加以及在一些点处将会不再可加工。在将两种组分混合以形成固化性组合物时与在不再能够将固化性组合物合理地或实践地施加至表面用于其预期目的时之间的时间段可以被称为加工时间。可以理解，加工时间可以取决于包括例如固化化学、施加方法和温度的因素的数量。加工时间也可以被称为适用期。一旦将固化性组合物施加至表面(和在施加期间)，就可以进行固化反应以提供经固化的组合物。经固化的组合物形成无粘性表面并且在一段时间内完全固化。当表面无粘性时可以认为固化性组合物已固化，或者例如当表面的硬度对于C类型的密封剂为25肖氏A或对于B类型的密封剂为30肖氏A时可以认为固化性组合物已固化。根据ASTM D-2849§79-90在25℃的温度和760mm Hg的压力使用Brookfield CAP2000粘度计采用#6转子在300rpm测定粘度。
如在“衍生自化合物的结构部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应时产生的结构部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH–R–CH＝CH2可以与另一化合物如两个具有硫醇基团的化合物反应，以产生衍生自所述反应的结构部分–(CH2)2–R–(CH2)2–。
“多官能化试剂”是指具有3个以上，如3至6个反应性官能度的化合物。多官能化试剂可以具有3个反应性官能团并且可以被称为三官能化试剂。可以将多官能化试剂作为前体用于合成由本公开内容提供的含硫的预聚物和/或可以作为反应物用于聚合物固化性组合物中，以增加经固化的聚合物网络的交联密度。多官能化试剂可以具有反应性末端硫醇基团、反应性末端烯基或其组合。多官能化试剂可以具有经计算的分子量，例如小于1,400道尔顿、小于1,200道尔顿、小于1,000道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿或小于200道尔顿。例如，多官能化试剂可以具有100道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至1,800道尔顿、300道尔顿至1,500道尔顿或300道尔顿至1,000道尔顿的经计算的分子量。多官能化试剂可以具有式(1)的结构：
B(–V)z(1)
其中，B多官能化试剂的核，每个V为反应性官能团，如硫醇基团、烯基、环氧基、异氰酸酯基团或迈克尔(Michael)受体基团中终止的结构部分，和z为3至6的整数，如3、4、5或6。在式(1)的多官能化试剂中，每个–V可以具有例如–R–SH或–R–CH＝CH2的结构，其中R可以为例如C2-10烷烃二基、C2-10杂烷烃二基、被取代的C2-10烷烃二基或被取代的C2-10杂烷烃二基。
当使结构部分V与另一化合物反应时，产生结构部分–V1–并且被称作衍生自与所述化合物的反应。例如，当V为–R–CH＝CH2并且例如与硫醇基团反应时，结构部分V1为–R–CH2–CH2–，其衍生自所述反应。
在式(1)的多官能化试剂中，B可以为例如C2-8烷烃-三基、C2-8杂烷烃-三基、C5-8环烷烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、被取代的C5-8环烯烃-三基、C5-8杂环烷烃-三基、C6芳烃-三基、C4-5杂芳烃-三基、被取代的C6芳烃-三基，或被取代的C4-5杂芳烃-三基。
在式(1)的多官能化试剂中，B可以为例如C2-8烷烃-四基、C2-8杂烷烃-四基、C5-10环烷烃-四基、C5-10杂环烷烃-四基、C6-10芳烃-四基、C4杂芳烃-四基、被取代的C2-8烷烃-四基、被取代的C2-8杂烷烃-四基、被取代的C5-10环烷烃-四基、被取代的C5-10杂环烷烃-四基、被取代的C6-10芳烃-四基和被取代的C4-10杂芳烃-四基。
合适的烯基封端的多官能化试剂的实例包括三烯丙基氰尿酸酯(TAC)、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)-1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮和1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷以及任意前述的组合。
式(1)的多官能化试剂可以为硫醇封端的。
合适的三官能的硫醇封端的多官能化试剂的实例包括例如1,2,3-丙烷三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁烷三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如美国申请公开号2010/0010133中所公开，以及美国专利号4,366,307；4,609,762；和5,225,472中描述的多硫醇。还可以使用多官能化试剂的组合。
合适的多硫醇多官能化试剂的实例包括季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)(PETMP)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、甘醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯(TEMPIC)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-PETMP)、三(3-巯基丙酸酯)季戊四醇、三羟乙基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)以及任意前述的组合。
合适的巯基乙酸酯多硫醇多官能化试剂的实例包括季戊四醇四巯基乙酸酯(PRTMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、甘醇二巯基乙酸酯(GDMA)、乙二醇二巯基乙酸酯、二-三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯以及任意前述的组合。
合适的巯基丙烯酸酯多硫醇多官能化试剂的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、2,3-二(2-巯基乙基硫基)-1-丙烷-硫醇、二巯基二乙基硫化物(2,2’-硫代二乙硫醇)、二巯基二氧杂辛烷(2,2’-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷以及任意前述的组合。
合适的多硫醇多官能化试剂是商业上可得的，例如以商品名
Figure BDA0002088082800000123
得自Bruno Bock Thiochemicals。
“衍生自多官能化试剂”是指得自多官能化试剂与反应性官能团的反应的结构部分。例如，衍生自多官能化试剂三烯丙基氰尿酸酯的结构部分
Figure BDA0002088082800000121
得到具有以下结构的结构部分：
Figure BDA0002088082800000122
其中所述片段键合至其它反应物。
“预聚物”是指低聚物、均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物，分子量为如通过端基分析使用碘滴定测定的数均分子量“Mn”。对于不是硫醇封端的预聚物，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定数均分子量。可以将由本公开内容提供的预聚物，如硫醇封端的含硫的预聚物与固化剂组合，以提供固化性组合物，所述固化性组合物可以固化，以提供经固化的聚合物网络。预聚物在室温(23℃)和压力(760torr；101kPa)为液体。
“经取代的”是指其中一个或更多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基(一个或多个)替换的基团。取代基可以包括例如卤素，–S(O)2OH，–S(O)2H，–SH，–SR，其中R为C1-6烷基，–COOH，–NO2，–NR2，其中每个R可以独立地包括氢，C1-3烷基，–CN，＝O，C1-6烷基，–CF3，–OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基或–COR，其中R可以为C1-6烷基。取代基可以为–OH、–NH2或C1-3烷基。
“由……形成/形成自”或“由……制备/制备自”表示开放式，例如包括权利要求语言。因此，其意在，“形成自”或“制备自”列举的组分列表的组合物包含至少所列举的组分或至少所列举的组分的反应产物，并且可以另外包含用于形成或制备所述组合物的其它未列举的组分。
“……的反应产物”意指至少所列举的反应物的一种或多种化学反应产物，并且可以包括部分反应产物以及完全反应的产物以及以更少的量存在的其它反应产物。
如本文中所使用，与组合物一起使用的术语“固化”或“经固化的”，例如“当固化时的组合物”或“经固化的组合物”意指组合物的任何固化性或交联性组分是至少部分地反应的或交联的。
术语“当量”是指物质的反应性官能团的数量。“当量重量”有效地等于物质的分子量除以物质的反应性官能团的数量或化合价。
如“衍生自化合物的结构部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应时产生的结构部分。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH–R–CH＝CH2可以与另一化合物如两种具有硫醇基团的化合物反应，以产生衍生自所述反应的结构部分–(CH2)2–R–(CH2)2–。
“衍生自-V与硫醇的反应”是指结构部分–V1–，其得自硫醇基团与包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分的反应。例如，基团-V可以包含CH2＝CH–CH2–O–，其中末端烯基CH2＝CH–与硫醇基团–SH呈反应性。在与硫醇基团反应时，结构部分–V1–为–CH2–CH2–CH2–O–。
预聚物的“骨架”是指在反应性端基之间的片段。预聚物骨架典型地包括重复子单元。例如，多硫醇HS–[R]n–SH的骨架为–[R]n–。
多官能化试剂B(–V)z的“核”是指结构部分B。B可以包括具有末端官能团V的多官能化试剂。
包含使用含硫的多(烯基)醚制备的聚硫醚预聚物的密封剂可以显示出适合于用于航空航天应用中的增强的性质。含硫的多(烯基)醚包括含硫的双(烯基)醚和含硫的多官能(烯基)醚。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物包含引入聚硫醚预聚物骨架中的含硫的双(烯基)醚。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以通过使多硫醇或多硫醇的组合与含硫的多(烯基)醚或含硫的多(烯基)醚的组合反应来制备。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以通过使多硫醇或多硫醇的组合、含硫的多(烯基)醚或含硫的多(烯基)醚的组合和二乙烯基醚或二乙烯基醚的组合反应来制备。
含硫的多(烯基)醚可以包括含硫的双(烯基)醚、具有大于二的烯基官能度的含硫的烯基醚或其组合。具有大于二的烯基官能度的含硫的多(烯基)醚被称为含硫的多官能(烯基)醚。如本文中所使用，未被称为含硫的二乙烯基醚和多乙烯基醚并不含有硫原子。如本文中所使用，含硫的二乙烯基醚和含硫的多官能(烯基)醚含有至少一个硫原子。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含式(2)的骨架：
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
其中，
s为1至60的整数；
每个R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中，
每个X独立地选自–O–和–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
每个A选自式(3a)的含硫结构部分、式(4a)的结构部分和衍生自多官能化试剂的结构部分：
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；
m为0至50的整数；和
每个R2选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
至少一个A包含式(3a)的含硫结构部分，
其中mol％基于预聚物中的A结构部分的总摩尔数。
式(3a)的结构部分可以衍生自含硫的双(烯基)醚。
式(4a)的结构部分可以衍生自二乙烯基醚。
衍生自多官能化试剂的结构部分可以衍生自含硫的多官能(烯基)醚，可以衍生自多烯基多官能化试剂或其组合。
在式(2)的结构部分中，s可以为整数，例如1至40，1至30，1至20，或1至10。
在式(2)的结构部分中，R1可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个R可以为–CH3。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)2-X-]q-(CH2)2-。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–O–。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–S–，至少一个X可以为–S-，每个X可以为–S-S-，或至少一个X可以为–S-S-。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个p可以为2，和r可以为2。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2、3、4或5。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中r可以为3、4或5。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–或至少一个X可以为–S-；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–或至少一个X可以为–O-；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-S-；R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；或R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(3a)的结构部分中，每个n可以为1、2、3或4。
在式(3a)的结构部分中，每个Y1可以为–O–或每个Y1可以为–S–。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为C2-6正烷烃二基；两个Y1可以为–S–或者一个Y1可以为–S–并且另一个Y1可以为–O–。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2-)r-，其中每个X可以为–O–或每个X可以为–S–S–或至少一个X可以为–O–或至少一个X可以为–S–S–。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–或至少一个X可以为–S–。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–；和每个Y1可以为–S–。
在式(3a)的结构部分中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–；和每个Y1可以为–O–。
在式(3a)的结构部分中，每个n可以为2，每个Y1可以独立地选自–O-和–S-，和R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自–O-、-S-和–S-S-，p为2，q选自1和2，和r为2。
在式(2)的聚硫醚预聚物中，每个A可以为式(3a)的结构部分。
在式(2)的聚硫醚预聚物中，A结构部分的50mol％至90mol％可以为式(3a)的含硫结构部分，A结构部分的60mol％至80mol％、50mol％至70mol％或10mol％至50mol％可以为式(3a)的含硫结构部分，其中mol％基于聚硫醚预聚物中的A结构部分的总摩尔数计。
在式(2)的聚硫醚预聚物中，A结构部分的10mol％至90mol％可以为式(3a)的含硫结构部分，A结构部分的10mol％至80mol％、10mol％至70mol％、10mol％至60mol％、20mol％至90mol％、20mol％至80mol％、20mol％至70mol％、20mol％至60mol％或20mol％至50mol％可以为式(3a)的含硫结构部分，其中mol％基于聚硫醚预聚物中的A结构部分的总摩尔数计。
在式(2)的聚硫醚预聚物中，A结构部分的10mol％至90mol％可以包含式(3a)的含硫结构部分，和A结构部分的10mol％至90mol％可以包含式(4a)的结构部分，其中mol％基于聚硫醚预聚物中的A结构部分的总摩尔数计。
在式(2)的聚硫醚预聚物中，A结构部分的10mol％至80mol％、10mol％至70mol％、10mol％至60mol％、20mol％至90mol％、20mol％至80mol％、20mol％至70mol％、20mol％至60mol％或20mol％至50mol％可以包含式(3a)的含硫结构部分，和A结构部分的20mol％至90mol％、30mol％至90mol％、40mol％至90mol％、10mol％至80mol％、20mol％至80mol％、30mol％至80mol％、40mol％至80mol％或50mol％至80mol％可以包含式(4a)的结构部分，其中mol％基于聚硫醚预聚物中的A结构部分的总摩尔数计。
在式(2)的聚硫醚预聚物中，A结构部分的0mol％至5mol％、0.1mol％至5mol％、0.5mol％至4mol％、1mol％至3mol％或0.5mol％至2.5mol％可以包含例如衍生自多官能化试剂的结构部分，其中mol％基于聚硫醚预聚物中的A结构部分的总摩尔数计。
在式(3a)的含硫的结构部分中，每个n可以为2，每个Y1可以独立地选自–O-和–S-，和R4可以为C2-4烷烃二基，如乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
在式(4a)的结构部分中，m可以为整数，例如1至20，2至20，2至10，2至6或2至4。在式(4a)的结构部分中，m可以为例如1、2、3、4、5或6。
在式(4a)的结构部分中，每个R2可以独立地为C2-6烷烃二基，如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。在式(4a)的结构部分中，每个R2可以为C2-6正烷烃二基，如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
在式(4a)的结构部分中，m可以为1、2、3或4；和R2可以为C2-6正烷烃二基，如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
式(3a)的含硫结构部分可以衍生自含硫的双(烯基)醚，如式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，n、Y1和R4如在式(3a)中所定义。
式(4a)的结构部分可以衍生自二乙烯基醚，如式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，m和R2如在式(4a)中所定义。
在包含式(2)的骨架的聚硫醚预聚物中，每个A可以为式(3a)的含硫结构部分。
在包含式(2)的骨架的聚硫醚预聚物中，每个A可以独立地为式(3a)的含硫结构部分或式(4a)的结构部分，其中至少一个A为式(3a)的含硫结构部分。
在包含式(2)的骨架的聚硫醚预聚物中，A结构部分的20mol％至80mol％、30mol％至70mol％或40mol％至60mol％可以包含式(3a)的结构部分并且其余的A结构部分可以为式(4a)的含硫的结构部分％，其中mol％基于聚硫醚预聚物中的A结构部分的总摩尔数计。例如，在式(2)的聚硫醚预聚物中，A结构部分的50mol％可以包含式(3a)的结构部分并且A结构部分的50mol％可以包含式(4a)的含硫的结构部分。
在包含式(2)的骨架的聚硫醚预聚物中，A结构部分的10mol％至90mol％、10mol％至80mol％、10mol％至70mol％、10mol％至60mol％、20mol％至90mol％、20mol％至80mol％、20mol％至70mol％、20mol％至60mol％或20mol％至50mol％可以包含式(3a)的结构部分并且其余A结构部分可以为式(4a)的含硫的结构部分，其中mol％基于聚硫醚预聚物中的A结构部分的总摩尔数计。例如，在式(2)的聚硫醚预聚物中，A结构部分的50mol％可以包含式(3a)的结构部分并且A结构部分的50mol％可以包含式(4a)的含硫的结构部分。
在包含式(2)的骨架的聚硫醚预聚物中，s可以为例如1至40、1至20、2至60、2至40、2至20、5至60、5至40、5至20、10至40的整数，或10至30的整数。具有式(2)的骨架的聚硫醚预聚物还可以包含具有1至40、1至20、2至60、2至40、2至20、5至60、5至40、5至20、10至40或10至30的s的平均值(包括非整数值)的聚硫醚预聚物的组合。
包含具有式(2)的结构的骨架的聚硫醚预聚物可以例如以硫醇、羟基、异氰酸酯、烯基、环氧基、多烷氧基甲硅烷基、氨基或迈克尔受体基团的方式封端。可以选择适合于特定固化化学的末端官能团。
包含具有式(2)的结构的骨架的聚硫醚预聚物可以为二官能的，可以具有3至6的官能度，或特征可以在于代表具有不同官能度的聚硫醚预聚物的组合的平均非整数官能度。
包含具有式(2)的结构的骨架的聚硫醚预聚物可以包括具有不同官能度的聚硫醚预聚物的组合，如二官能聚硫醚预聚物和具有3至6的官能度的聚硫醚预聚物的组合。例如，聚硫醚预聚物可以包括二官能聚硫醚预聚物和三官能的聚硫醚预聚物的组合。聚硫醚预聚物可以具有例如2.1至2.8的平均官能度。
在式(2)的聚硫醚中，每个A可以另外选自衍生自多烯基多官能化试剂的结构部分，其中所述结构部分具有式(1a)的结构：
B{-V1-}2{-V1-S-[R1-S-A-S-]u-R1-SH}z-2 (1a)
其中，
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇基团的反应；和
每个A如对于式(2)所定义。
式(1a)的结构部分可以衍生自多烯基多官能化试剂。
聚硫醚预聚物可以包含式(2a)的二官能聚硫醚预聚物、式(2b)的多官能聚硫醚预聚物，或其组合：
R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
{R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2b)
其中，
s、R1和A如在式(2)、式(3a)和式(4a)中所定义；
每个R6选自氢和包含末端官能团的结构部分；和
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(2a)和式(2b)的聚硫醚预聚物中，每个R6可以独立地包含具有末端硫醇、羟基、异氰酸酯、烯基、环氧基、多烷氧基甲硅烷基、氨基或迈克尔受体基团的结构部分。在式(2a)和式(2b)的聚硫醚预聚物中，每个R6可以为氢并且式(2a)和式(2b)的聚硫醚预聚物包含末端硫醇基团。
在式(2b)的聚硫醚预聚物中，z可以为3、4、5或6。
在式(2b)的聚硫醚预聚物中，-V可以包含具有例如末端烯基、末端环氧基、异氰酸酯基或末端迈克尔受体基团的结构部分。
在式(2a)和(2b)的聚硫醚预聚物中，每个R6可以为氢并且聚硫醚预聚物可以包括式(2c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或其组合：
HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
{HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
其中s、R1、A、B、z和V1如对于式(2)、式(3a)、式(4a)和式(2b)所定义；和至少一个A包含式(3a)的含硫结构部分。
硫醇封端的聚硫醚可以例如使用通过引用以其整体引入的美国专利号6,172,179中描述的方法制备。
可以使多硫醇、含硫的双(烯基)醚、二乙烯基醚和多官能化试剂以相对量反应，使得硫醇基团比烯基的摩尔比大于1:1，如1.1:1.0至2.0:1.0。多硫醇、含硫的(双)烯基醚、二乙烯基醚和多官能化试剂之间的反应可以通过自由基催化剂进行催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮双腈如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物如过氧化氢。催化剂可以为例如自由基催化剂、离子催化剂或紫外辐射。催化剂可以或可以不包含酸性或碱性化合物，并且可以或可以不在分解时产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的实例包括偶氮类型的催化剂，如
Figure BDA0002088082800000221
-57(Du Pont)、
Figure BDA0002088082800000222
-64(Du Pont)、
Figure BDA0002088082800000223
-67(Du Pont)、
Figure BDA0002088082800000224
(Wako SpecialtyChemicals)和
Figure BDA0002088082800000225
(Wako Specialty Chemicals)。其它自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，如叔丁基过氧化物。还可以通过在有或没有阳离子光引发结构部分的情况下用紫外光照射进行反应。
由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：组合至少一种多硫醇、至少一种含硫的双(烯基)醚和任选的至少一种二乙烯基醚和/或多官能化试剂，然后添加适当的催化剂，和使反应在例如30℃至120℃，如70℃至90℃的温度进行2小时至24小时，如2小时至6小时的时间。
其中每个R6包含末端官能团的式(2a)和式(2b)的聚硫醚预聚物可以被称为末端修饰的聚硫醚预聚物。末端修饰的聚硫醚预聚物可以通过如下获得：首先制备式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，然后使硫醇封端的预聚物的末端硫醇基团与包含与硫醇基团呈反应性的结构部分和期望的末端官能团的化合物反应。与硫醇基团呈反应性的基团的实例包括烯基、异氰酸酯、环氧基和迈克尔受体基团。合适的末端官能团的实例包括烯基、异氰酸酯基团、环氧基、多烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基和迈克尔受体基团。
例如，其中R6包含末端环氧基的末端修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以例如通过如下制备：使式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与具有环氧基和与硫醇基团呈反应性的基团的化合物如式(5)的单环氧化物反应：
Figure BDA0002088082800000231
其中R8包含与环氧基不同的基团，所述基团与硫醇基团呈反应性，如烯基。R8可以例如衍生自烯基或与吸电子基团共轭的烯烃，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。R9可以选自例如C2-10烷烃二基和C2-10亚烷基氧基。例如，环氧基修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：使式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与单环氧化物如式(5)的单环氧化物，如烯丙基缩水甘油基醚反应，以提供相应的环氧基封端的修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物。
例如，其中R6包含羟基的末端修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：使式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与羟基官能的乙烯基醚反应。可以将羟基乙烯基醚用于将硫醇封端的含硫的预聚物用与异氰酸酯基团呈反应性的基团官能化。羟基官能的乙烯基醚可以具有式(6)的结构：
CH2＝CH-O-(CR2)n-OH (6)
其中，n为1至10的整数；和每个R独立地选自氢和C1-6烷基。在式(6)的羟基官能的乙烯基醚中，n可以为1、2、3、4、5，或n可以为6。在羟基官能的乙烯基醚中，每个R可以为氢。在羟基官能的乙烯基醚中，每个R可以独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。在羟基官能的乙烯基醚中，至少一个R可以为C1-6烷基。可用于与硫醇封端的含硫的预聚物反应的合适的羟基官能的乙烯基醚的实例包括1,4-环己烷二羟甲基单乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚以及任意前述的组合。羟基官能的乙烯基醚可以为4-羟丁基乙烯基醚。
例如，其中R6为异氰酸酯基团的末端修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：使羟基修饰的式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与多异氰酸酯反应。多异氰酸酯可以为二官能的、n官能的，其中n为3至6的整数，或任意前述的组合。多异氰酸酯可以为二官能的并且可以被称为二异氰酸酯。二异氰酸酯可以为脂族、脂环族或芳族的。
合适的脂族二异氰酸酯的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,5(6)-双(异氰酸基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基-1-(异氰酸基甲基)-5-异氰酸基环己烷、1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷、八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚二甲基二异氰酸酯和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)以及4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。合适的芳族二异氰酸酯的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4-TDI与2,6-TDI的共混物、1,5-二异氰酸基萘、氧化二苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二异氰酸基二苯基甲烷(2,2-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1-[(2,4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯和2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
从其中可以选择二异氰酸酯的合适的脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、双(异氰酸基环己基)-2,2-丙烷、双(异氰酸基环己基)-1,2-乙烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
其中异氰酸酯基团并不直接键合至芳环的合适的芳族二异氰酸酯的实例包括，但不限于，双(异氰酸基乙基)苯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯基醚、双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯和2,5-二(异氰酸基甲基)呋喃。具有直接键合至芳环的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、双(异氰酸基苯基)亚乙基、3,3'-二甲氧基-联苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸基苯基醚)乙二醇、双(异氰酸基苯基醚)-1,3-丙二醇、苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的聚硫醚预聚物可以通过如下合成：使例如二异氰酸酯与适当地封端的含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚，例如羟基封端的聚硫醚在锡催化剂如二月桂酸二丁基锡的存在下，在合适的温度，如50℃至100℃反应合适的时间，如1小时至4小时。
例如，其中R6包含烯基的末端修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：使式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与由本公开内容提供的二乙烯基醚或含硫的双(烯基)醚反应。
例如，其中R6包含多烷氧基甲硅烷基的末端修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：使式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与异氰酸基烷基三烷氧基硅烷，如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡存在下反应，以提供相应的多烷氧基甲硅烷基封端的修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物。
例如，其中R6包含氨基的末端修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：使式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与单官能的4-氨基丁基乙烯基醚连同自由基引发剂一起反应。或者，氨基封端的聚硫醚可以通过如下获得：使异氰酸酯封端的聚硫醚与二胺如4-(氨基甲基)苯胺反应，以提供相应的氨基封端的聚硫醚预聚物。氨基封端的聚硫醚预聚物还可以通过如下获得：使硫醇封端的聚硫醚预聚物与氨基取代的苯甲酸酯，如4-氨基苯甲酸乙酯在Bu2SnO或NaOMe存在下在升高的温度反应，以提供相应的氨基封端的聚硫醚预聚物。
例如，其中R6包含迈克尔受体基团的末端修饰的式(2a)和/或式(2b)的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：使式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与具有末端迈克尔受体基团和与硫醇基团呈反应性的基团的化合物，如二乙烯基砜在胺催化剂存在下反应。迈克尔受体/聚硫醚化学和化合物公开于美国专利号8,871,896中，通过引用以其整体引入。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含含有多硫醇或多硫醇的组合以及含硫的双(烯基)醚或含硫的双(烯基)醚的组合的反应物的反应产物。这样的预聚物可以包括包含具有其中每个A包含式(3a)的含硫结构部分的式(2)的结构的骨架的聚硫醚预聚物。
例如，由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)包含式(7)的二硫醇的多硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中，
每个R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中：
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-和-S；和
(b)式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个R可以为–CH3。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–O–。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–S–，至少一个X可以为–S-，每个X可以为–S-S-，或至少一个X可以为–S-S-。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个p可以为2和r可以为2。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中r可以为2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–或至少一个X可以为–S-；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–或至少一个X可以为–O-；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-S-；R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；或R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个n可以为1、2、3或4。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个Y1可以为–O–或每个Y1可以为–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为C2-6正烷烃二基；两个Y1可以为–S–或一个Y1可以为–S–并且另一个Y1可以为–O–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–,每个X可以为–S–S–，至少一个X可以为–O–，或至少一个X可以为–S–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–或至少一个X可以为–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–；和每个Y1可以为–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–；和每个Y1可以为–O–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个n可以为2，每个Y1可以独立地选自–O-和–S-，和R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自–O-、-S-和–S-S-，p为2，q选自1和2和r为2。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个n可以为2，每个Y1可以独立地选自–O-和–S-，和R4可以为C2-4烷烃二基，如乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
多硫醇可以包括二硫醇，具有3至6的硫醇官能度的多硫醇，或二硫醇与具有3至6的硫醇官能度的多硫醇的组合。
例如，除了式(7)的多硫醇和式(3)的含硫的双(烯基)醚，用于制备由本公开内容提供的聚硫醚预聚物的反应物可以另外包括式(1)的多官能化试剂：
B(-V)z (1)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z为3至6的整数；和
每个-V独立地为包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分。
在具有式(1)的结构的多官能化试剂中，z可以为3、4、5或6。
在式(2b)的聚硫醚预聚物中，V1可以包含衍生自具有例如末端烯基、末端环氧基、异氰酸酯或末端迈克尔受体基团的结构部分的结构部分。
在具有式(1)的结构的多官能化试剂中，每个V可以包含末端烯基。适合于制备多官能硫醇封端的聚硫醚预聚物的多官能化试剂可以包括三官能化试剂，即其中z为3的化合物。合适的三官能化试剂包括例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC)和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。还可以使用多官能化试剂的组合。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含被引入预聚物骨架的含硫的双(烯基)醚。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含含有多硫醇或多硫醇的组合以及含硫的双(烯基)醚或含硫的双(烯基)醚的组合的反应物的反应产物。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含含有多硫醇或多硫醇的组合、含硫的双(烯基)醚或含硫的双(烯基)醚的组合、二乙烯基醚或二乙烯基醚的组合以及多官能化试剂或多官能化试剂的组合的反应物的反应产物。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)包含式(7)的二硫醇的多硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中，R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中：
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-和-S；
(b)式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-至少一个X选自–S–和–S–S–；和
(c)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数。
反应物可以包含10mol％至90mol％，如20mol％至80mol％或20mol％至60mol％的式(3)的含硫的双(烯基)醚，其中mol％基于式(3)的含硫的双(烯基)醚和式(4)的二乙烯基醚的总摩尔数计。
二硫醇、含硫的双(烯基)醚和二乙烯基醚可以包括任意本文中公开的那些。
反应物可以另外包括式(1)的多官能化试剂：
B(-V)z (1)
其中，
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，
z为3至6的整数；和
每个-V为包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分。
在式(1)的多官能化试剂中，每个V可以以烯基封端。式(1)的多官能化试剂可以包括烯基封端的多官能化试剂。合适的式(1)的多烯基官能化试剂的实例包括三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯。多烯基官能化试剂可以包括由本公开内容提供的含硫的多官能(烯基)醚。
反应物可以包括大约化学计量当量的硫醇基团与烯基。硫醇基团可以包括衍生自包括二硫醇和硫醇封端的多官能化试剂的多硫醇的那些。反应物可以包含过量的硫醇基团，以提供硫醇封端的聚硫醚预聚物。
反应物的烯基组分包括含硫的双(烯基)醚、二乙烯基醚和烯基封端的多官能化试剂。烯基组分可以包括20mol％至80mol％的含硫的双(烯基)醚，其中其余的为二乙烯基醚和烯基封端的多官能化试剂。例如，烯基组分可以包含40mol％的含硫的双(烯基)醚和60mol％的二乙烯基醚。烯基组分可以包含30mol％至70mol％、40mol％至60mol％或45mol％至55mol％的含硫的双(烯基)醚，其中其余的为二乙烯基醚，其中mol％基于烯基组分的总mol％计。
烯基组分可以包括10mol％至90mol％、10mol％至80mol％、10mol％至70mol％、10mol％至60mol％、20mol％至90mol％、20mol％至80mol％、20mol％至70mol％、20mol％至60mol％或20mol％至50mol％的含硫的双(烯基)醚，其中其余的为二乙烯基醚和/或烯基封端的多官能化试剂，其中mol％基于烯基组分的总mol％计。含硫的双(烯基)醚可以包括二官能的含硫的双(烯基)醚、多官能的含硫的多官能(烯基)醚或其组合。例如，含硫的多官能(烯基)醚可以具有3、4、5或6的烯基官能度。
可以使反应物在合适的催化剂存在下在升高的温度反应，以提供含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚预聚物。合适的催化剂的实例包括胺催化剂。合适的叔胺催化剂包括N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、三亚乙基二胺(TEDA)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(BDMEE)、N-乙基吗啉、N’,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’,N’-五甲基-二亚乙基三胺(PMDETA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、N,N-二甲基苯甲胺(DMBA)、N,N-二甲基鲸蜡胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-二亚丙基三胺(PMDPTA)、三鲸蜡胺(tritethylamine)、1-(2-羟丙基)咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
Figure BDA0002088082800000331
如
Figure BDA0002088082800000332
33-LV(AirProducts and Chemicals)。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中至少一个R可以为–CH3。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–O–。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–S–，至少一个X可以为–S-，每个X可以为–S-S-，或至少一个X可以为–S-S-。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，每个p可以为2，和r可以为2。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中r可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2，r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–或至少一个X可以为–S-；每个p可以为2，r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–或至少一个X可以为–O-，每个p可以为2，r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
合适的二硫醇的实例包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(在式(7)中，R1为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(7)中，R1为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(7)中，R1为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-O-)。
合适的式(7)的二硫醇的其它实例包括1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷以及任意前述的组合。二硫醇可以具有一个或更多个选自C1-6烷基、C1-6烷氧基和羟基的侧基。合适的烷基侧基包括例如C1-6正烷基、C3-6支链烷基、环戊基和环己基。
具有侧链甲基的二硫醇的实例包括甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(-CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH(-CH3)-S-CH(-CH3)CH2-SH和HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH(-CH3)-SH。
含硫的双(烯基)醚可以具有式(3)的结构：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个n可以为1、2、3或4。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个Y1可以为–O–或每个Y1可以为–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为C2-6正烷烃二基；两个Y1可以为–S–或一个Y1可以为–S–并且另一个Y1可以为–O–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–或每个X可以为–S–S–或至少一个X可以为–O–或至少一个X可以为–S–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–或至少一个X可以为–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2，r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–；每个p可以为2，r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–；每个p可以为2，r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–；和每个Y1可以为–S–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–；和每个Y1可以为–O–。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个n可以为2，每个Y1可以独立地选自–O-和–S-，和R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自–O-、-S-，和–S-S-，p可以为2，q可以选自1和2，和r可以为2。
在式(3)的含硫的双(烯基)醚中，每个n可以为2，每个Y1可以独立地选自–O-和–S-，和R4可以为C2-4烷烃二基，如乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
含硫的双(烯基)醚可以包括式(3b)、式(3d)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)、式(3i)的含硫的双(烯基)醚，或任意前述的组合：
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3b)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3c)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3d)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3e)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3f)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3g)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3h)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3i)。
合适的含硫的双(烯基)醚的实例包括3,9,12,18-四氧杂-6,15-二硫杂二十-1,19-二烯、3,6,15,18-四氧杂-9,12-二硫杂二十-1,19-二烯、3,15-二氧杂-6,9,12-三硫代十七-1,16-二烯、3,9,15-三氧杂-6,12-二硫杂十七-1,16-二烯、3,6,12,15-四氧杂-9-硫代十七-1,16-二烯、3,12-二氧杂-6,9-二硫杂十四-1,13-二烯、3,6,12-三氧杂-9-硫代十四-1,13-二烯、3,6,13,16-四氧杂-9,10-二硫杂十八-1,17-二烯以及任意前述的组合。
由本公开内容提供的含硫的双(烯基)醚可以在室温为液体。含硫的双(烯基)醚可以具有200道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至1,500道尔顿、200道尔顿至1,000道尔顿、200道尔顿至800道尔顿或300道尔顿至500道尔顿的数均分子量，其中使用凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定分子量。
含硫的双(烯基)醚可以通过使二硫醇、二醇或包含末端硫醇和羟基二者的化合物与氯乙烯基醚反应而制备。
含硫的双(烯基)醚可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(8)的化合物：
Y–R4–Y (8)
其中，
每个Y独立地选自–OH和–SH；
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y为–SH，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
(b)式(9)的氯乙烯基醚：
CH2＝CH–O–(CH2)n–Cl (9)
其中n为1至6的整数。
式(8)的化合物可以为其中每个Y为–SH的二硫醇。
式(8)的化合物可以为其中每个Y为–OH的二醇。
在式(8)的化合物中，一个Y可以为–SH并且另一个Y可以为–OH。
在式(8)的化合物中，R4可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–或每个X可以为–S–S–。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–；每个p可以为2，r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–；每个p可以为2，r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
在式(8)的化合物中，R4可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，至少一个X可以为–O–和至少一个X可以为–S–。
式(8)的化合物可以包括二巯基二氧杂辛烷(DMDO)、二巯基二乙基硫化物(DMDS)、2,2-硫代二乙硫醇、2-巯基乙基醚、1,2-乙烷二硫醇、巯基乙醇、硫代二甘醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇,2-羟基乙基二硫化物，或任意前述的组合。
式(8)的化合物可以包括式(8a)、式(8b)、式(8c)、式(8d)、式(8e)、式(8f)、式(8g)、式(8h)的化合物，或任意前述的组合：
HS–(CH2)2–O–(CH2)2–O–(CH2)2–SH (8a)
HS–(CH2)2–S–(CH2)2–SH (8b)
HS–(CH2)2–O–(CH2)2–SH (8c)
HS–(CH2)2–SH (8d)
HS–(CH2)2–OH (8e)
HO–(CH2)2–S–(CH2)2–OH (8f)
HO–(CH2)2–S–(CH2)2–S–(CH2)2–OH (8g)
HO–(CH2)2–S–S–(CH2)2–OH (8h)。
在式(9)的氯乙烯基醚中，n可以为1、2、3、4、5或6。例如，式(9)的氯乙烯基醚可以包括(氯甲氧基)乙烷、(2-氯乙氧基)乙烷、1-氯-3-(乙烯基氧基)丙烷、1-氯-4-(乙烯基氧基)丁烷、1-氯-5-(乙烯基氧基)戊烷、1-氯-6-(乙烯基氧基)己烷，或任意前述的组合。
含硫的双(烯基)醚可以通过使二硫醇、二醇或包含末端硫醇和羟基二者的化合物与氯乙烯基醚在催化剂，如氢氧化钾存在下，在升高的温度，例如80℃反应而制备。
二乙烯基醚可以具有式(4)的结构：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数。
在式(4)的二乙烯基醚中，m可以为0至50的整数，如1至6、1至4或1至3的整数。
在式(4)的二乙烯基醚中，m可以为1、2、3、4、5或6。
在式(4)的二乙烯基醚中，每个R2可以独立地为C2-6烷烃二基，如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
在式(4)的二乙烯基醚中，每个R2可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(3)的二乙烯基醚中，每个R2可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2，每个r可以为2，和q可以为1、2、3、4或5。
合适的二乙烯基醚的实例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)、已二醇二乙烯基醚(HD-DVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)、三乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE)、四乙二醇二乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧烷烃二基，如1至4个氧烷烃二基的化合物，即其中式(4)中的m为1至4的整数的化合物。在式(4)中，m可以为在2至4范围内的整数。还可以使用商业上可得的二乙烯基醚混合物，所述混合物的特征在于每个分子的氧烷烃二基单元的数量的非整数平均值。因此，式(4)中的m还可以取有理数值，例如在0至10.0，如1.0至10.0、1.0至4.0、2.0至4.0或2.1至3.9的范围内。
合适的二乙烯基醚的实例包括二乙烯基醚,乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基并且m为1)、丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2为丁烷二基并且m为1)、已二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(4)中的R2为己烷二基并且m为1)、二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基并且m为2)、三乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2为乙烷二基并且m为3)、四乙二醇二乙烯基醚(TEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基并且m为4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能的醚单体，如季戊四醇四乙烯基醚；和这样的二乙烯基醚单体的两种或更多种的组合。二乙烯基醚可以具有一个或更多个选自烷基、羟基、烷氧基和氨基的侧基。
其中式(4)中的R2为C3-6支链烷烃二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应制备。该类型的二乙烯基醚的实例包括其中式(4)中的R2为烷基取代的甲烷二基如-CH(CH3)-的化合物(例如
Figure BDA0002088082800000401
共混物如
Figure BDA0002088082800000402
E-200二乙烯基醚(BASFCorporation)，对其而言，式(4)中的R2为乙烷二基并且m为3.8)或烷基取代的乙烷二基的化合物(例如-CH2CH(CH3)-如DPE聚合物共混物，包括DPE-2和DPE-3，InternationalSpecialty Products)。
其它有用的二乙烯基醚包括其中式(4)中的R2为聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧烷烃二基的化合物，如具有平均约3个单体单元的那些。
式(3)的含硫的双(烯基)醚为二官能的。本公开内容提供的含硫的烯基醚还包括具有大于2的烯基官能度，如3至6的烯基官能度的含硫的多官能(烯基)醚。
例如，含硫的多官能(烯基)醚可以具有式(1)的结构：
B(-V)z (1)
其中，
B包含z价含硫的多(烯基)醚的核；
z为3至6的整数；和
每个V包含具有末端烯基的含硫的烯基醚结构部分。
含硫的多官能(烯基)醚可以衍生自式(3)的含硫的双(烯基)醚，例如通过使式(3)的含硫的双(烯基)醚与式(1)的多官能化试剂反应，其中每个V包含与烯基呈反应性的端基，如硫醇基团。
含硫的多官能(烯基)醚可以具有式(10)的结构：
{CH2＝CH-O-(CH2)2-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，n、Y1和R4如在式(3a)中所定义，z和B如在式(1)中所定义，和-V1-可以衍生自-V与烯基的反应。
在式(10)的含硫的多官能(烯基)醚中，B(-V)z可以为多硫醇，如任意本文中公开的那些，如1,2,3-丙烷三硫醇和含异氰尿酸酯的三硫醇。
式(10)的含硫的多官能(烯基)醚可以通过使式(3)的含硫的双(烯基)醚与硫醇封端的多官能化试剂B(-V)z在合适的催化剂如胺催化剂存在下反应而制备。
可以将含硫的多官能(烯基)醚用于制备由本公开内容提供的含硫的含多官能(烯基)醚的聚硫醚预聚物。例如，反应物可以包括含硫的多官能(烯基)醚作为烯基组分的一部分。含硫的多官能(烯基)醚可以为仅有的具有大于2的官能度的多官能反应物或者可以与烯基封端的多官能化试剂如三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯组合使用。
例如，由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(7)的二硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中，R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中：
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-和-S，
(b)含硫的多(烯基)醚，其中含硫的多(烯基)醚包括式(3)的含硫的双(烯基)醚、式(10)的含硫的多官能(烯基)醚或其组合：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，至少一个X选自–S–和–S–S–；
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z为3至6的整数；和
每个-V独立地为包含末端烯基或末端硫醇基团的结构部分；和
(c)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、和C6-10烷烃环烷烃二基、和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-、和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为在2至6范围内的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数。
反应物可以包含10mol％至90mol％，如10mol％至80mol％、20mol％至80mol％或40mol％至60mol％的式(3)的含硫的双(烯基)醚，其中mol％基于式(3)的含硫的双(烯基)醚和式(4)的二乙烯基醚的总摩尔数计。反应物可以包含10mol％至90mol％的式(3)的含硫的双(烯基)醚，其中mol％基于式(3)的含硫的双(烯基)醚和式(4)的二乙烯基醚的总摩尔数计。
反应物还可以包括具有末端烯基的多官能化试剂，例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。
含硫的多官能(烯基)醚还可以以适合于特定固化化学的合适的官能团封端。例如，含硫的多官能(烯基)醚可以包含末端硫醇、环氧基、异氰酸酯、羟基、氨基或迈克尔受体基团。含硫的多官能(烯基)醚可以具有式(10a)的结构：
{R6-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10a)
其中n、Y1和R4如在式(3)中所定义，z和B如在式(1)中所定义，V1可以衍生自V与烯基的反应，和每个R6可以包含合适的末端官能团，如硫醇、羟基、异氰酸酯、烯基、环氧基、胺或迈克尔受体基团。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物可以在室温时为液体并且可以具有玻璃化转变温度Tg，例如低于-20℃、低于-30℃或低于-40℃，通过动态力学分析(DMA)使用TAInstruments Q800设备采用1Hz的频率、20微米的振幅和-80℃至25℃的温度斜坡(ramp)测定，其中将Tg鉴定为tanδ曲线的峰。
聚硫醚预聚物可以具有例如20泊至200泊(2Pa-sec至20Pa-sec)或40泊至140泊(4Pa-sec至14Pa-sec)的粘度，根据ASTM D-2849§79-90在25℃的温度和760mm Hg的压力使用Brookfield CAP 2000粘度计采用#6转子在300rpm测定。
由本公开内容提供的聚硫醚预聚物的特征可以在于数均分子量和/或分子量分布。聚硫醚预聚物可以显示出在500道尔顿至20,000道尔顿、2,000道尔顿至5,000道尔顿或1,000道尔顿至4,000道尔顿范围内的数均分子量。聚硫醚预聚物可以显示出在1至20或1至5范围内的多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)。对于硫醇封端的聚硫醚预聚物，聚硫醚预聚物的数均分子量和分子量分布可以通过端基分析使用碘滴定测定。对于其它聚硫醚预聚物，可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定分子量。
由本公开内容提供的含硫的含聚(乙烯基)醚的聚硫醚预聚物可以显示出比使用不含有硫原子的聚(乙烯基)醚制备的相当的聚硫醚预聚物更低的开始凝固温度。开始凝固温度是指液体聚硫醚预聚物开始凝固时的温度。例如，由本公开内容提供的含硫的含聚(乙烯基)醚的聚硫醚预聚物在室温(70°F至75°F；21℃至25℃)为液体，并且可以在低于65°F(18.3℃)、低于60°F(15.5℃)、低于55C(12.8℃)、低于50°F(10℃)或低于45°F(7.2℃)的温度开始凝固。含硫的含聚(乙烯基)醚的聚硫醚预聚物可以在例如65°F至60°F(18.3℃至15.5℃)、60°F至55°F(15.5℃至12.8℃)、55°F至50°F(12.8℃至10℃)或50°F至45°F(10℃至7.2℃)范围内的温度开始凝固。使用没有硫原子的二乙烯基醚制备的聚硫醚预聚物将会在60°F至65°F范围内的温度开始凝固。
在储存期间，在低于凝固的开始温度的温度，聚硫醚预聚物可以凝固。然后必须将预聚物加热以使预聚物液化，从而可以将其与固化剂混合并且施加至表面。通过降低预聚物凝固时的温度，可以消除对在使用前将预聚物加热至液体的需要。
由本公开内容提供的组合物可以包含由本公开内容提供的含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚预聚物，如式(2)的聚硫醚预聚物、式(2c)和/或式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(2a)和/或式(2b)的末端修饰的聚硫醚预聚物或任意前述的组合。
组合物可以包含由本公开内容提供的聚硫醚预聚物作为组合物中仅有的含硫的预聚物或可以含有另外的含硫的预聚物。例如，除了由本公开内容提供的含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚预聚物以外，组合物可以包含式(11a)和/或式(11b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，和/或取决于固化化学可以包含式(11c)和/或式(11d)的末端修饰的聚硫醚预聚物：
HS-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (11a)
{HS-R1-[S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V1-}zB (11b)
R6-S-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (11c)
{R6-S-R1-[S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V1-}zB (11d)
其中，
每个R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中：
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-和-S-；
每个R2选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p、q、r、R和X如对于R1所定义；
m为0至50的整数；
n为1至60的整数；
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团呈反应性的端基的基团；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2，X可以为-O-，q可以为2，r可以为2，R2可以为乙烷二基，m可以为2，和n可以为9。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以选自C2-6烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CHR)r-。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，其中X可以为–O–或X可以为–S–。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为–S–；或p可以为2，q可以为2，r可以为2，和X可以为–O–；或p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为–O–。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-，每个R可以为氢或至少一个R可以为甲基。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，每个R1可以相同或至少一个R1可以不同。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为C2-6正烷烃二基，如乙烷-二基、正丙烷-二基、正丁烷-二基、正戊烷-二基或正己烷-二基。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(-CHR-)p-X-]q-(-CH2-)r-。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(-CHR-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个R可以为–CH3。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–O–。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个X可以为–S–，至少一个X可以为–S-，每个X可以为–S-S-，或至少一个X可以为–S-S-。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和每个p可以为2和r可以为2。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2、3、4或5。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中q可以为1、2、3、4或5。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中r可以为2、3、4或5。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–S–或至少一个X可以为–S-；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以为–O–或至少一个X可以为–O-；每个p可以为2和r可以为2；和q可以为1、2、3、4或5。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，R1可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-S-；R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；或R1可以为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，s可以为例如1至40、1至30、1至20或1至10的整数。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，每个R2可以独立地为C2-6正烷烃二基，如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。在式(3a)的结构部分中，每个R2可以为C2-6正烷烃二基，如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
在式(11a)-(11d)的预聚物中，m可以为1、2、3或4；和R2可以为C2-6正烷烃二基，如1,2-乙烷-二基、1,3-丙烷-二基、1,4-丁烷-二基、1,5-戊烷-二基或1,6-己烷-二基。
在式(11b)和(11d)的预聚物中，z可以为3、4、5或6；和V1可以衍生自烯基与硫醇基团的反应。
可以将许多方法用于制备这样的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物和它们的制备方法的实例描述于例如美国专利号6,172,179中。这样的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以为二官能的，即具有两个硫醇端基的直链预聚物，或为多官能的，即具有3个以上硫醇端基的支链预聚物。硫醇封端的聚硫醚预聚物还可以包含二官能的和多官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物是商业上可得的，例如作为
Figure BDA0002088082800000481
P3.1E得自PPG Aerospace。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的组合与过量二硫醇或二硫醇的混合物反应而产生。例如，适合用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的二硫醇包括式(7)的那些，本文中公开的其它二硫醇，或本文中公开的任意二硫醇的组合。
二硫醇可以具有式(7)的结构：
HS-R1-SH (7)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-；
其中：
每个R独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-和-S-；
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数。
用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的合适的二乙烯基醚包括式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，式(4)中的R2包括C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基，或-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为在2至6范围内的整数，q为1至5的整数，和r为2至10的整数。在式(4)的二乙烯基醚中，R2可以为C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基或-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-。
可以使用两种或更多种类型的式(4)的二乙烯基醚单体。因此可以将两种式(7)的二硫醇和一种式(4)的二乙烯基醚单体，一种式(7)的二硫醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，两种式(7)的二硫醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，和式(7)和式(4)之一或二者的多于两种二硫醇或二乙烯基醚用于生产各种各样的硫醇封端的聚硫醚预聚物。
二乙烯基醚单体可以包含20摩尔百分比至小于50摩尔百分比的用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应物，或30摩尔百分比至小于50摩尔百分比。
可以选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量，以生成具有末端硫醇基团的聚硫醚预聚物。因此，可以使式(7)的二硫醇或至少两种不同的式(7)的二硫醇的混合物与式(4)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以使得硫醇基团比乙烯基的摩尔比为大于1:1，如1.1:1.0至2.0:1.0的相对量反应。
二硫醇与二乙烯基醚的化合物之间的反应可以通过自由基催化剂进行催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮双腈如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物如过氧化氢。催化剂可以为例如自由基催化剂、离子催化剂或紫外辐射。催化剂可以不包含酸性或碱性化合物，并且可以不在分解时产生酸性或碱性化合物。合适的自由基催化剂的实例包括偶氮类型的催化剂，如
Figure BDA0002088082800000491
-57(Du Pont)、
Figure BDA0002088082800000492
-64(Du Pont)、
Figure BDA0002088082800000493
-67(Du Pont)、
Figure BDA0002088082800000494
(WakoSpecialty Chemicals)和
Figure BDA0002088082800000495
(Wako Specialty Chemicals)。其它合适的自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，如叔丁基过氧化物。还可以通过在有或没有阳离子光引发结构部分的情况下用紫外光照射进行反应。
由本公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过如下制备：组合至少一种式(7)的二硫醇和至少一种式(4)的二乙烯基醚，然后添加适当的催化剂，和将反应在30℃至120℃，如70℃至90℃的温度进行2小时至24小时，如2小时至6小时的时间。
可以修饰含硫的含多(烯基)醚的聚硫醚预聚物的骨架，以改进使用聚硫醚预聚物制备的涂层或密封剂的性质如粘合性、拉伸强度、伸长率、耐UV性、硬度和/或柔性。例如，可以将粘合性促进基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨基甲酸酯连接基引入聚硫醚预聚物的骨架，以改进一个或更多个性能属性。经骨架修饰的聚硫醚的实例公开于例如美国专利号8,138,273(含氨基甲酸酯的)、美国申请公开号2015/0240122(含砜的)、美国专利号8,952,124(含双(磺酰基)烷醇的)、美国申请公开号2015/0240140(含金属配体的)、美国申请公开号2017/0114208(含抗氧化剂的)，和于2017年8月8日提交的PCT国际申请号PCT/US2017/45871(含氨基甲酸酯的)，将其每一个通过引用以其整体引入。
除了由本公开内容提供的含硫的含多(烯基)醚的，组合物可以包含含硫的预聚物，如聚硫醚预聚物、多硫化物预聚物、含硫的聚甲醛(polyformal)预聚物、单硫化物预聚物、全氟醚、全氟有机硅预聚物或任意前述的组合。
含硫的预聚物可以包括聚硫醚、多硫化物、含硫的聚甲醛或任意前述的组合。含硫的预聚物可以包括聚硫醚或含硫的聚合物可以包括多硫化物。含硫的聚合物可以包括不同的聚硫醚和/或多硫化物的组合，并且聚硫醚和/或多硫化物可以具有相同或不同的官能度。含硫的聚合物可以具有2至6、2至4、2至3、2.3至2.8或2.05至2.5的平均官能度。例如，含硫的预聚物可以选自二官能的含硫的预聚物、三官能的含硫的预聚物及其组合。含硫的预聚物可以包括含硫的聚甲醛。
含硫的预聚物可以为硫醇封端的。硫醇封端的聚硫醚的实例公开于例如美国专利号6,172,179中。硫醇封端的聚硫醚可以包括
Figure BDA0002088082800000502
P3.1E和
Figure BDA0002088082800000501
L56086或任意前述的组合，其每一个可得自PPG Aerospace。
合适的多硫化物的实例公开于例如美国专利号4,623,711；6,172,179；6,509,418；7,009,032；和7,879,955中，其每一个通过引用以其整体引入。
如本文中所使用，术语“多硫化物”是指在预聚物骨架中和/或在预聚物链的侧链位置中含有一个或更多个多硫化物连接基，即-Sx-连接基的预聚物，其中x为2至4。多硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物是商业上可得的，例如以名称
Figure BDA0002088082800000511
和
Figure BDA0002088082800000512
可得自AkzoNobel和Toray Fine Chemicals。
Figure BDA0002088082800000513
产品以宽范围的分子量范围可得，例如小于1,100道尔顿至超过8,000道尔顿，其中分子量为以克每摩尔计的数均分子量。在一些情况下，多硫化物具有1,000道尔顿至4,000道尔顿的数均分子量。这些产品的交联密度还取决于所使用的交联剂的量而变化。这些产品的-SH含量，即巯基或硫醇含量也可以变化。多硫化物的硫醇含量和分子量可以影响预聚物的固化速度，其中固化速度随着分子量增加而增加。
含硫的预聚物固化剂可以包含选自
Figure BDA0002088082800000514
多硫化物、
Figure BDA0002088082800000515
多硫化物及其组合，如
Figure BDA0002088082800000516
G131、
Figure BDA0002088082800000517
G21及其组合的多硫化物。
硫醇封端的含硫的预聚物可以包含硫醇封端的含硫的聚甲醛。可用于航空航天密封剂应用中的含硫的聚甲醛预聚物公开于例如美国专利号8,729,216中以及美国专利号8,541,513中，其每一个通过引用以其整体引入。
硫醇封端的含硫的预聚物可以包括包含式(12)的结构部分的硫醇封端的含硫的聚甲醛：
-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (12)
其中，n为1至50的整数；每个p独立地选自1和2；每个R1可以为C2-6烷烃二基；和每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、被取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、被取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、被取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和被取代的C6-12芳基。
硫醇封端的含硫的聚甲醛预聚物可以具有式(12a)的结构：
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (12a)
其中，n为1至50的整数；每个p独立地选自1和2；每个R1为C2-6烷烃二基；每个R2独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、被取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、被取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、被取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和被取代的C6-12芳基；和每个R3包含硫醇封端的基团。
在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基和乙烷-1,2-二基。在式(12)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以为乙烷-1,2-二基。
在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(12)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1相同并且可以选自C2-3烷烃二基，如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；和每个R2相同并且可以选自氢和C1-3烷基，如甲基、乙基或丙基。在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以为乙烷-1,2-二基。在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R2可以为氢。在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以为乙烷-1,2-二基和每个R2可以为氢。
在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，n可以为选自1至50的整数、2至40的整数、4至30的整数，或n可以为7至30的整数。
在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个p相同并且可以为1，和每个p相同并且可以为2。
在式(12)和式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，其可以具有200道尔顿至6,000道尔顿、500道尔顿至5,000道尔顿、1,000道尔顿至5,000道尔顿、1,500道尔顿至4000道尔顿或2,000道尔顿至3,600道尔顿的数均分子量。
在式(12a)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R3可以为硫醇封端的基团并且可以为式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)或式(f)的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(＝O)-O- (c)
HS-R7-C(＝O)-O-R9-NH-C(＝O)-O- (d)
HS-R7-C(＝O)-NH-R9-NH-C(＝O)-O- (e)
HS-R7-C(＝O)-O- (f)
其中，每个R6包含衍生自二异氰酸酯的结构部分或衍生自烯属不饱和单异氰酸酯的结构部分；每个R7可以选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；和每个R9可以选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、被取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、被取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、被取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、被取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、被取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和被取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
由本公开内容提供的含硫的聚甲醛预聚物可以具有式(12b)的结构：{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ (12b)
其中，每个n为选自1至50的整数；m为选自3至6的整数；p独立地选自1和2；每个R1可以独立地为C2-6烷烃二基；每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、被取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、被取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、被取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和被取代的C6-12芳基；每个R3包括硫醇封端的基团；和Z衍生自m价母体多元醇Z(OH)m的核。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以独立地选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基和乙烷-1,2-二基。在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以为乙烷-1,2-二基。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R2可以独立地选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基和C1-2烷基。在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R2可以选自氢、甲基和乙基。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以相同并且可以选自C2-3烷烃二基，如乙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基；和每个R2相同并且可以选自氢和C1-3烷基，如甲基、乙基或丙基。在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以为乙烷-1,2-二基。在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R2可以为氢。在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R1可以为乙烷-1,2-二基和每个R2可以为氢。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，m可以为1，m可以为2，m可以为3，m可以为4，m可以为5或m可以为6。
在其中m为3的式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，母体多元醇Z(OH)m为式(13)的三醇：
Figure BDA0002088082800000541
其中，每个R2独立地为C1-6烷烃二基或式(14)的三醇：
Figure BDA0002088082800000542
其中，每个R2独立地为C1-6烷烃二基。因此，在这些实施方案中，Z可以分别具有式(14a)或式(14b)的结构：
Figure BDA0002088082800000543
其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个n为选自1至50的整数、选自2至40的整数、选自4至30的整数或选自7至30的整数。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个p相同并且为1，和每个p相同并且为2。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，其具有200道尔顿至6,000道尔顿、500道尔顿至5,000道尔顿、1,000道尔顿至5,000道尔顿、1,500道尔顿至4,000道尔顿或2,000道尔顿至3,600道尔顿的数均分子量。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，R3可以通过式(12)的结构部分键合至多官能化试剂B(V)z。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R3可以相同。
在式(12b)的含硫的聚甲醛预聚物中，每个R3可以包括式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)或式(f)的硫醇封端的基团：
HS-R7-R6-O- (a)
HS-R7-O- (b)
HS-R7-NH-C(O)-O- (c)
HS-R7-C(O)-O-R9-NH-C(O)-O- (d)
HS-R7-C(O)-NH-R9-NH-C(O)-O- (e)
HS-R7-C(O)-O- (f)
其中，每个R6包含衍生自二异氰酸酯的结构部分或衍生自烯属不饱和单异氰酸酯的结构部分；每个R7可以选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；和每个R9可以选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、被取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、被取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、被取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、被取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、被取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和被取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
硫醇封端的含硫的预聚物可以包括硫醇封端的单硫化物预聚物。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括包含式(15)的结构部分的硫醇封端的单硫化物预聚物：
-S-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (15)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，如C2-6烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基或这样的C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10正烷烃二基，如C1-6正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C1-10正烷烃二基，如C1-6正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个X可以独立地选自O或S；
p为1至5的整数；
q为0至5的整数；和
n为1至60，如2至60、3至60或25至35的整数。
在式(14)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X可以独立地选自S和O；p为1至5的整数；q为0至5的整数；n为1至60的整数；每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；和每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括式(15a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(15b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合：
HS-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (15a)
{HS-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V1-}zB (15b)
{R4-S-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V1-}zB (15c)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，如C2-6烷烃二基；C2-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基或这样的C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10正烷烃二基，如C1-6正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C1-10正烷烃二基，如C1-6正烷烃二基、C2-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个X可以独立地选自O和S；
p为1至5的整数；
q为0至5的整数；和
n为1至60，如2至60、3至60或25至35的整数，和
B代表z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；
每个-V1-衍生自-V与硫醇的反应；和
每个R4独立地选自氢和通过式(15)的结构部分到多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中：
每个X可以独立地选自S和O；
p为1至5的整数；
q为0至5的整数；
n为1至60的整数；
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C1-4烷基环烷烃二基和C8-10烷基芳烃二基；
B代表z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；
每个-V1-衍生自-V与硫醇的反应；和
每个R4独立地选自氢和通过式(15)的结构部分到多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X可以独立地为S或O，每个X可以为S，或每个X可以为O。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以为2至5的整数，或p可以为2、3、4或5。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，q可以为1至5的整数，q可以为2至5的整数，或q可以为0、1、2、3、4或5。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，n可以为2至60、3至60或25至35的整数。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R可以为C2-10烷烃二基或每个R可以为C6-8环烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C3-10烷烃二基和C3-6烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以独立地选自C1-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R可以为C1-10烷烃二基或每个R1可以为C6-8环烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以选自C1-6烷烃二基、C1-4烷烃二基、C2-10烷烃二基和C2-6烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以选自甲烷二基、乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R2可以独立地选自C2-10烷烃二基和C6-8环烷烃二基，每个R2可以为C2-10烷烃二基或每个R2可以为C6-8环烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R2可以选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C3-10烷烃二基和C3-6烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R2可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物中，p可以为2，q可以为1或2，n可以为1至60的整数或25至35的整数，每个X可以为O或S，每个R可以为C2-4烷烃二基，每个R1可以为C1-4烷烃二基和每个R2可以为C2-4烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以为2，q可以为1或2，n可以为1至60的整数或25至35的整数，每个X可以为O或S，每个R可以为C2烷烃二基，每个R1可以为C1烷烃二基和每个R2可以为C2烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以为2，q可以为1或2，n可以为1至60的整数或25至35的整数，每个X可以为O，每个R可以为C2烷烃二基，每个R1可以为C1烷烃二基和每个R2可以为C2烷烃二基。
在式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，B(-V)z可以衍生自1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷、1,3,5-三(氯甲基)苯以及任意前述的组合。
在式(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R4可以独立地选自氢和通过式(15)的结构部分到多官能化试剂B(V)z的键。在硫醇封端的单硫化物预聚物，其可以具有例如2.05至2.9，如2.1至2.8，或2.2至2.6的平均硫醇官能度。
式(15)-(15c)的硫醇封端的单硫化物预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应而制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(14)-(14c)的硫醇封端的单硫化物预聚物的方法公开于例如美国专利号7,875,666中，通过引用以其整体引入。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括包含式(16)的结构部分的硫醇封端的单硫化物预聚物：
-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (16)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，如C2-6烷烃二基；C3-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基或这样的C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自氢，C1-10烷基，如C1-6正烷基，C3-10支链烷基，如C3-6支链烷基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷基；C6-14烷基环烷基，如C6-10烷基环烷基；和C8-10烷基芳基；
每个X可以独立地选自O和S；
p为1至5的整数；
q为1至5的整数；和
n为1至60，如2至60、3至60或25至35的整数。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以包括式(16a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(16b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任意前述的组合：
H-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (16a)
{H-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V1-}zB (16b)
{R4-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V1-}zB (16c)
其中，
每个R可以独立地选自C2-10烷烃二基，如C2-6烷烃二基；C3-10支链烷烃二基，如C3-6支链烷烃二基或这样的C3-6支链烷烃二基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃二基；C6-14烷基环烷烃二基，如C6-10烷基环烷烃二基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个R1可以独立地选自氢，C1-10烷基，如C1-6正烷基，C3-10支链烷基，如C3-6支链烷基，其具有一个或更多个侧基，所述侧基可以为例如烷基，如甲基或乙基；C6-8环烷烃基；C6-14烷基环烷烃基，如C6-10烷基环烷烃基；和C8-10烷基芳烃二基；
每个X可以独立地选自O和S；
p为1至5的整数；
q为1至5的整数；
n为1至60，如2至60、3至60或25至35的整数；
B代表z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；
每个-V1-衍生自-V与硫醇的反应；和
每个R4独立地选自氢和通过式(16)的结构部分到多官能化试剂B(-V)z的键。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X可以独立地选自S和O；p为1至5的整数；q为1至5的整数；n为1至60的整数；每个R可以独立地为C2-10烷烃二基；每个R1可以独立地选自氢和C1-10烷烃二基；B代表z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：z为3至6的整数；和每个V为包含与硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；每个-V1-衍生自-V与硫醇的反应；和每个R4独立地为氢或通过式(16)的结构部分键合至多官能化试剂B(-V)z。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X可以为S，或每个X可以为O。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以为2至5的整数，或q可以为1、2、3、4或5。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，p可以为2至5的整数，或q可以为1、2、3、4或5。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，n可以为2至60、3至60或25至35的整数。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自C2-6烷烃二基和C2-4烷烃二基。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R可以选自C2-10正烷基、C3-10支链烷基及其组合。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以独立地选自氢和C2-6烷基。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个R1可以选自C1-10正烷基、C1-10支链烷基及其组合。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X为O，p为1或2，q为1或2，n为1至60，如2至60，每个R为C2-4烷烃二基，如乙烷二基和每个R1为氢。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X为O，p为1，q为1，n为1至60，如2至60，每个R为C2-4烷烃二基，如乙烷二基和每个R1为氢。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，每个X为O，p为2，q为2，n为1至60，如2至60，每个R为C2-4烷烃二基，如乙烷二基和每个R1为氢。
在式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物中，B(-V)z可以衍生自1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷、1,3,5-三(氯甲基)苯以及任意前述的组合。
式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应而制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。合成式(16)-(16c)的硫醇封端的单硫化物的方法公开于例如美国专利号8,466,220中，其通过引用以其整体引入。
硫醇封端的单硫化物预聚物可以具有在300道尔顿至10,000道尔顿范围内，如在1,000道尔顿至8,000道尔顿范围内的数均分子量，其中通过凝胶渗透测定分子量。硫醇封端的单硫化物预聚物可以具有低于-40℃、低于-55℃或低于-60℃的玻璃化转变温度Tg。通过动态力学分析(DMA)使用TA Instruments Q800设备采用1Hz的频率、20微米的振幅和-80℃至25℃的温度斜坡测定玻璃化转变温度Tg，其中将Tg鉴定为tanδ曲线的峰。
硫醇封端的含硫的预聚物可以包括硫醇封端的多硫化物预聚物。多硫化物预聚物是指在预聚物骨架中和/或在预聚物链上的侧链位置中含有一个或更多个多硫化物连接基，即-Sx-连接基的预聚物，其中x为2至4。多硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物是商业上可得的，例如分别以名称
Figure BDA0002088082800000631
和
Figure BDA0002088082800000632
可得自AkzoNobel和Toray Industries,Inc。
合适的多硫化物预聚物的实例公开于例如美国专利号4,623,711；6,172,179；6,509,418；7,009,032；和7,879,955中，其每一个通过引用以其整体引入。
合适的硫醇封端的多硫化物的实例包括ThioplastTMG多硫化物，如ThioplastTMG1、ThioplastTMG4、ThioplastTMG10、ThioplastTMG12、ThioplastTMG21、ThioplastTMG22、ThioplastTMG44、ThioplastTMG122和ThioplastTMG131，其商业上可得自AkzoNobel。ThioplastTMG树脂是液体多硫化物聚合物，其为二官能的和三官能的分子的共混物，其中二官能的多硫化物聚合物具有式(17)的结构：
SH-(-R-S-S-)n-R-SH (17)
和三官能的多硫化物聚合物具有式(18)的结构：
{-CH2-(-S-S-R-)b-SH}2
Figure BDA0002088082800000641
其中，每个R为–(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-，和n＝a+b+c，其中n的值可以为7至38，这取决于在多硫化物聚合物的合成期间使用的三官能的交联剂(1,2,3,-三氯丙烷；TCP)的量。ThioplastTMG多硫化物可以具有小于1,000道尔顿至6,500道尔顿的数均分子量，1％至大于5.5％的SH含量和0％至2.0％的交联密度。可以使用ASTM D4294中描述的方法测定硫含量。
合适的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例还包括ThiokolTMLP多硫化物，其可得自Toray Industries,Inc.，如ThiokolTMLP2、ThiokolTMLP3、ThiokolTMLP12、ThiokolTMLP23、ThiokolTMLP33和ThiokolTMLP55。ThiokolTMLP多硫化物具有1,000道尔顿至7,500道尔顿的数均分子量、0.8％至7.7％的SH含量和0％至2％的交联密度。Thiokol
Figure BDA0002088082800000642
多硫化物具有式(19)的通用结构：
HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (19)
其中，n可以使得数均分子量为1,000道尔顿至7,500道尔顿，例如8至80的整数。
硫醇封端的含硫的预聚物可以包括
Figure BDA0002088082800000643
多硫化物、
Figure BDA0002088082800000644
G多硫化物或其组合。
硫醇封端的多硫化物预聚物可以包括式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
HS-R-(Sy-R)t-SH (20)
其中，
t为1至60的整数；
每个R可以独立地选自支链烷烃二基、支链芳烃二基和具有结构–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–的结构部分；
q为1至8的整数；
p为1至10的整数；
r为1至10的整数；和
y具有在1.0至1.5范围内的平均值。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，t可以为例如2至60、1至40或1至20的整数。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，q可以为例如1至6的整数或1至4的整数。例如，q可以为1、2、3、4、5或6。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，每个p可以为例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，每个r可以为例如1至6或1至4的整数。例如，每个p可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，y可以具有1的值。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，y可以具有例如1，如1.05至2或1.1至1.8的平均值。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R可以为–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R可以为–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–，每个q可以为1、2、3或4，和每个p和r可以为1或2。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，R基团的0％至20％可以包含支链烷烃二基或支链芳烃二基和R基团的80％至100％可以为–(CH2)p–O–(CH2)q–O–(CH2)r–。
在式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，支链烷烃二基或支链芳烃二基可以为–R1(–A)n–，其中R1为烃基，n为1或2，和A为支化点。支链烷烃二基可以具有结构–CH2(–CH(–CH2–)–。
式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物可以通过使α,ω-二卤代有机化合物、金属氢硫化物、金属氢氧化物和任选的多官能化试剂反应而制备。合适的α,ω-二卤代有机化合物的实例包括双(2-氯乙基)甲醛。合适的金属氢硫化物和金属氢氧化物的实例包括氢硫化钠和氢氧化钠。合适的多官能化试剂的实例包括1,2,3-三氯丙烷、1,1,1-三(氯甲基)丙烷、1,1,1-三(氯甲基)乙烷和1,3,5-三(氯甲基)苯。
式(20)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开于例如美国申请公开号2016/0152775中，美国专利号9,079,833中，和美国专利号9,663,619中。
硫醇封端的多硫化物预聚物可以包括式(21)的硫醇封端的多硫化物预聚物：
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (21)
其中，R为C2-4烷烃二基，m为1至8的整数，和n为2至370的整数。
在式(21)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，m可以具有例如大于1，如1.05至2，或1.1至1.8的平均值。
在式(21)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，m可以为例如1至6的整数，和1至4的整数，或整数1、2、3、4、5、6、7或8。
在式(21)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，n可以为例如2至200的整数或2至100的整数。
在式(21)的硫醇封端的多硫化物预聚物中，每个R可以独立地选自乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,1-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,1-丁烷二基、1,2-丁烷二基和1,3-丁烷二基。
式(21)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开于例如日本申请公开号JP 62-53354中。
硫醇封端的多硫化物预聚物可以在室温时为液体。硫醇封端的单硫化物预聚物可以具有在100％固体时不超过1,500泊(150Pa-sec)，如40泊至500泊(4Pa-sec至50Pa-sec)的粘度，这在约25℃的温度和约760mm Hg(101kPa)的压力根据ASTM D-2849§79-90使用Brookfield CAP2000粘度计测定。
硫醇封端的多硫化物预聚物可以具有在300道尔顿至10,000道尔顿，如1,000道尔顿至8,000道尔顿范围内的数均分子量，其中通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定分子量。硫醇封端的多硫化物预聚物可以具有低于-40℃、低于-55℃或低于-60℃的玻璃化转变温度Tg。通过动态力学分析(DMA)使用TA Instruments Q800设备采用1Hz的频率、20微米的振幅，和-80℃至25℃的温度斜坡测定玻璃化转变温度Tg，其中将Tg鉴定为tanδ曲线的峰。
含硫的预聚物可以包括含硫的全氟醚、全氟有机硅预聚物或其组合。
由本公开内容提供的组合物可以包含合适的固化剂。可以选择固化剂以与由本公开内容提供的聚硫醚预聚物的端基反应。
例如，对于由本公开内容提供的硫醇封端的预聚物，合适的固化剂可以为多烯基化合物、聚环氧化物、多异氰酸酯或多官能迈克尔加成供体。
与烯基呈反应性的有用的固化剂的实例包括二硫醇和多硫醇，其实例公开于本文中。
还可以将由本公开内容提供的含硫的双(烯基)醚和含硫的多官能(烯基)醚用作固化剂。例如，多烯基固化剂可以包括式(3)的含硫的双(烯基)醚和/或式(10)的含硫的多官能(烯基)醚。多烯基固化剂可以包括由本公开内容提供的含硫的双(烯基)醚和一种或更多种另外的多烯基固化剂，如任意本文中公开的那些，包括任意本文中公开的二乙烯基醚，如式(4)的二乙烯基醚。
与异氰酸酯基团呈反应性的有用的固化剂的实例包括二胺、多胺、多硫醇和多元醇，包括本文中公开的那些。
与羟基呈反应性的有用的固化剂的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其实例公开于本文中。
由本公开内容提供的组合物可以含有约90％至约150％的化学计量量，约95％至约125％，或约95％至约105％的量的所选择的一种或多种固化剂。
由本公开内容提供的硫醇封端的含硫的含双(烯基)醚的预聚物，如式(2c)和式(2d)的硫醇封端的含硫的含双(烯基)醚的预聚物还可以与多烯基反应物一起使用。
固化剂可以为单体低分子量化合物或可以为聚合物型。低分子量固化剂可以具有例如小于700道尔顿、小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿或小于200道尔顿的经计算的分子量。
组合物可以包括与固化剂的官能团大致等当量数的硫醇基团，例如在±10mol％之内、在±5mol％之内、在±2mol％之内或在±1mol％之内。
可以将由本公开内容提供的组合物配制为密封剂或涂料，如适合于用于航空航天工业的密封剂或涂料。例如，配制为密封剂的组合物可以包含填料、抗氧化剂、颜料、反应性稀释剂、粘合性促进剂、催化剂、溶剂以及任意前述的组合。
由本公开内容提供的组合物可以包括填料。可以包括填料以改进经固化的组合物的物理性质，降低经固化的组合物的重量，将导电性赋予经固化的组合物，或将RFI/EMI屏蔽效能赋予经固化的组合物。
由本公开内容提供的组合物可以包含一种或更多种催化剂。合适的催化剂可以取决于组合物所采用的特定固化化学进行选择。
例如，对于热活化的硫醇-烯固化化学，合适的催化剂可以包括伯胺或仲胺。对于UV活化的硫醇-烯固化化学，合适的催化剂可以包括光引发剂。
对于硫醇-环氧固化化学，合适的催化剂可以包括胺如叔胺。
催化剂可以包括嵌段的催化剂，如水分活化的嵌段胺催化剂。
对于迈克尔加成固化化学，合适的催化剂可以为胺催化剂。用于迈克尔加成反应的合适的胺催化剂的实例包括三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)、二甲基环己基胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、三乙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、苄基二甲基胺(BDMA)、N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双(氨基乙基)醚，和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺。
由本公开内容提供的组合物可以包含由本公开内容提供的含硫的烯基醚，如式(3)的双官能的含硫的双(烯基)醚、式(10)的含硫的多官能(烯基)或其组合。可以将含硫的双(烯基)醚和/或含硫的多官能(烯基)醚例如作为固化剂用于包含硫醇封端的含硫的预聚物，如硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫化物、硫醇封端的含硫的聚甲醛、硫醚、单硫化物或任意前述的组合的组合物中。含硫的双(烯基)醚和/或含硫的多官能(烯基)醚可以例如作为固化剂用于包含硫醇封端的含硫的预聚物、式(1c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、(1d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或其组合的组合物中。在这样的组合物中，含硫的多(烯基)醚可以与其它多烯基固化剂组合使用。
可以将由本公开内容提供的组合物配制为密封剂。配制意指除了形成固化的聚合物网络的反应性物类，可以将另外的材料添加至组合物以将期望的性质赋予未固化的密封剂和/或赋予固化的密封剂。对于未固化的密封剂，这些性质可以包括粘度、pH和/或流变学。对于固化的密封剂，这些性质可以包括重量、粘合性、抗腐蚀性、颜色、玻璃化转变温度、导电性、内聚力和/或物理性质如拉伸强度、伸长率和硬度。由本公开内容提供的组合物可以包含一种或更多种适合于用于航空航天密封剂中的另外的组分并且至少部分地取决于固化的密封剂在使用条件下的期望的性能特性。
由本公开内容提供的组合物可以包含一种或更多种粘合性促进剂。组合物可以含有0.1wt％至15wt％的粘合性促进剂、小于5wt％、小于2wt％，或小于1wt％的粘合性促进剂，基于组合物的总干重计。粘合性促进剂的实例包括酚类，如
Figure BDA0002088082800000691
酚醛树脂，和有机硅烷，如环氧基官能的、巯基官能的或氨基官能的硅烷，包括例如
Figure BDA0002088082800000692
A-187和
Figure BDA0002088082800000693
A-1100。其它有用的粘合性促进剂是本领域已知的。
合适的粘合性促进剂包括含硫的粘合性促进剂，如公开于美国专利号8,513,339；8,952,124；和9,056,949；和美国申请公开号2014/0051789中的那些，将其每一个通过引用引入。
由本公开内容提供的组合物可以包含一种或更多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域中通常使用的那些，包括无机填料，如炭黑和碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅、聚合物粉末，和轻质填料。不导电的填料的实例包括材料如，但不限于，碳酸钙、云母、聚酰胺、气相法二氧化硅、分子筛粉末、微球、二氧化钛、白垩、碱性黑(alkaline black)、纤维素、硫化锌、重晶石、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物。组合物可以包括5wt％至60wt％，10wt％至50wt％或20wt％至40wt％的填料或填料的组合，基于组合物的总干重计。由本公开内容提供的组合物可以另外包括一种或更多种着色剂、触变剂、促进剂、阻燃剂、粘合性促进剂、溶剂、掩蔽剂或任意前述的组合。可以理解，可以选择组合物中所使用的填料和添加剂，从而与每种其它组分以及聚合物组分、固化剂和/或催化剂相容。
由本公开内容提供的组合物可以包括低密度填料颗粒。低密度颗粒是指具有不大于0.7、不大于0.25或不大于0.1的比重的颗粒。合适的轻质填料颗粒经常分为两种类别-微球和无定形颗粒。微球的比重可以在0.1至0.7范围内并且包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，和二氧化硅微球，其具有在5微米至100微米范围内的粒度和0.25的比重
Figure BDA0002088082800000701
其它实例包括具有在5至300微米范围内的粒度和0.7的比重的氧化铝/二氧化硅微球
Figure BDA0002088082800000702
具有在约0.45至约0.7范围内的比重的硅酸铝微球
Figure BDA0002088082800000703
具有在0.13的比重的碳酸钙涂覆的聚偏二(某)乙烯(polyvinylidene)共聚物微球(
Figure BDA0002088082800000704
6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，如
Figure BDA0002088082800000705
E135，其具有约40μm的平均粒度和0.135g/cc的密度(Henkel)。合适的降低组合物的比重的填料包括例如中空微球，如
Figure BDA0002088082800000707
微球(可得自AkzoNobel)或
Figure BDA0002088082800000706
低密度聚合物微球(可得自Henkel)。由本公开内容提供的组合物可以包括轻质填料颗粒，其包含涂覆有薄涂层的外表面，如描述于美国申请公开号2010/0041839中的那些，将其通过引用以其整体引入。合适的轻质填料还公开于美国专利号6,525,168中。轻质填料可以包括聚苯硫醚，如公开于美国申请公开号2016/0257819中，将其通过引用以其整体引入。
组合物可以包含组合物的小于2wt％、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.8wt％、小于0.75wt％、小于0.7wt％或小于0.5wt％的轻质颗粒，其中wt％基于组合物的总干固体重量计。
由本公开内容提供的组合物可以包含降低组合物的比重的轻质填料。例如，组合物可以具有0.8至1、0.7至0.9、0.75至0.85、0.9至1.2、1.0至1.2或约0.8或约1.1的比重。组合物可以具有1.02至1.22、1.04至1.20、1.06至1.18、1.08至1.16、1.10至1.14或1.11至1.13的比重。组合物的比重可以为小于约1.2、小于约1.1、小于约1.0、小于0.9、小于约0.8、小于约0.75、小于约0.7、小于约0.65、小于约0.6或小于约0.55。比重是指物质的密度比在室温和压力的水的密度的比例。可以根据ASTM D 792方法A测量密度。
由本公开内容提供的组合物可以包含导电填料。可以通过引入导电材料而将导电性和EMI/RFI屏蔽效能赋予组合物。导电要素可以包括例如金属或镀金属的颗粒、织物、网、纤维及其组合。金属可以为例如长丝、颗粒、薄片或球的形式。合适的金属的实例包括铜、镍、银、铝、锡和钢。可以用于将EMI/RFI屏蔽效能赋予聚合物组合物的其它导电材料包括包含碳和石墨的导电颗粒或纤维。还可以使用导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基)亚乙烯基(poly(p-phenylene)vinylene)、聚苯硫醚、聚亚苯基和聚乙炔。
导电填料还包括高带隙材料，如硫化锌和无机钡化合物。
用于将导电性和EMI/RFI屏蔽效能赋予聚合物组合物的填料是本领域公知的。导电填料的实例另外包括导电贵金属基填料，如纯银；镀贵金属的贵金属，如镀银的金；镀贵金属的非贵金属，如镀银的铜、镍或铝，例如镀银的铝核颗粒或镀铂的铜颗粒；镀贵金属的玻璃、塑料或陶瓷，如镀银的玻璃微球、镀贵金属的铝或镀贵金属的塑料微球；镀贵金属的云母；和其它这样的贵金属导电填料。也可以使用非贵金属基材料并且其包括例如镀非贵金属的非贵金属，如铜涂覆的铁颗粒或镀镍的铜；非贵金属，例如铜、铝、镍、钴；镀非贵金属的非金属，例如镀镍的石墨和非金属材料，如炭黑和石墨。也可以将导电填料的组合用于满足期望的导电性、EMI/RFI屏蔽效能、硬度和适合于特定应用的其它性质。
用于本公开内容的组合物中的导电填料的形状和尺寸可以为用于将EMI/RFI屏蔽效能赋予经固化的组合物的适当的形状和尺寸。例如，填料可以具有通常用于制造导电填料中的任意形状，包括球形、薄片、小片、颗粒、粉末、不规则、纤维等。在本公开内容的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或薄片的Ni涂覆的石墨。基础组合物中的Ni涂覆的石墨的量可以在40wt％至80wt％范围内，或可以在50wt％至70wt％范围内，基于基础组合物的总重量计。导电填料可以包括Ni纤维。Ni纤维可以具有在10μm至50μm范围内的直径并且可以具有在250μm至750μm范围内的长度。基础组合物可以包含例如在2wt％至10wt％或4wt％至8wt％范围内的Ni纤维的量，基于基础组合物的总重量计。
还可以将碳纤维，特别是石墨化的碳纤维用于将导电性赋予密封剂组合物。通过气相热解法形成并且通过热处理石墨化的碳纤维为中空或实心的，其具有在0.1微米至几微米的纤维直径，具有高导电性。如美国专利号6,184,280中所公开，可以将具有小于0.1μm至几十纳米的外径的碳微米纤维、纳米管或碳原纤维用作导电填料。适合于本公开内容的导电组合物的石墨化的碳纤维的实例包括
Figure BDA0002088082800000721
3OMF(Zoltek Companies,Inc.,St.Louis,MO)，其为0.921μm直径的圆形纤维，具有0.00055Ω-cm的电阻。
导电填料的平均粒度可以在可用于将导电性赋予聚合物基组合物的范围内。例如，一种或更多种填料的粒度可以在0.25μm至250μm、0.25μm至75μm或0.25μm至60μm范围内。本公开内容的组合物可以包含
Figure BDA0002088082800000722
EC-600JD(Akzo Nobel,Inc.,Chicago,IL)，其为导电炭黑，特征在于1000mg/g至11500mg/g的碘吸收(J0/84-5测试法)，和480cm3/100gm至510cm3/100gm的孔体积(DBP吸收，KTM 81-3504)。导电炭黑填料可以包括BlackPearls 2000(Cabot Corporation,Boston,MA)。
本公开内容的组合物可以包含多于一种导电填料并且多于一种导电填料可以具有相同或不同的材料和/或形状。例如，密封剂组合物可以包含导电Ni纤维，和导电Ni涂覆的石墨，其为粉末、颗粒和/或薄片形式。可以选择导电填料的量和类型，以产生密封剂组合物，所述密封剂组合物在固化时显示出小于0.50Ω./cm2的薄层电阻(四点电阻)，或小于0.15Ω/cm2的薄层电阻。还可以选择填料的量和类型以在1MHz至18GHz的频率范围内提供有效的EMI/RFI屏蔽。
本公开内容的不相似的金属表面和导电组合物的电化腐蚀可以通过将腐蚀抑制剂添加至组合物和/或通过选择适当的导电填料来最小化或防止。由本公开内容提供的非铬酸盐腐蚀抑制剂可以增加包含导电填料的密封剂的抗腐蚀性。美国专利号5,284,888和美国专利号5,270,364公开了芳族三唑抑制铝和钢表面的腐蚀的用途，所述芳族三唑也可以包括在由本公开内容提供的密封剂组合物中。可以将牺牲氧清除剂如Zn用作腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量％。腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2wt％至8wt％范围内的量。不相似的金属表面之间的腐蚀还可以通过选择组合物所包含的导电填料的类型、量和性质来最小化或防止。
可以将导电填料添加至两部分密封剂组合物的基础组分或促进剂组分。导电基础组合物可以包含2wt％至10wt％的非导电填料的量，基于基础组合物的总重量计，或可以在3wt％至7wt％的范围内。促进剂组合物可以包含小于6wt％或者0.5重量％至4重量％的非导电填料的量，基于促进剂组合物的总重量计。
密封剂组合物可以包含约50wt％至约90wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物，约60wt％至约90wt％，约70wt％至约90wt％或约80wt％至约90wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物，其中wt％基于密封剂组合物的总干固体重量计。
密封剂组合物还可以包括添加剂，如增塑剂、颜料、表面活性剂、粘合性促进剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂、促进剂(如胺，包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，
Figure BDA0002088082800000731
)以及任意前述的组合。当使用时，添加剂可以以在约0wt％至约60wt％范围内的量存在于组合物中。添加剂可以以在约25wt％至60wt％范围内的量存在于组合物中。
由本公开内容提供的未固化的密封剂可以作为两部分体系提供，所述两部分体系包括可以单独地制备和储存，在使用时组合和混合的基础组分和促进剂组分。
基础组分或组合物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、催化剂和非铬酸盐腐蚀抑制剂的第一部分。促进剂组分或组合物可以包含聚环氧化物固化剂和非铬酸盐腐蚀抑制剂的第二部分。第一和第二部分可以包含非铬酸盐腐蚀抑制剂的不同组分。
可以在组合时配制基础组分和促进剂组分而赋予相容性，使得基础和促进剂组分的组成部分可以混杂并且均匀地分散，以提供用于施加至基材的密封剂组合物。影响基础与促进剂组分的相容性的因素包括例如粘度、pH、密度和温度。
可以将由本公开内容提供的固化性组合物用作密封剂，并且尤其是用作其中低温，例如低于0℃、低于-20℃或低于-40℃的温度，柔性和对燃料的耐抗性是期望的属性的密封剂。例如，可以将固化性组合物用作航空以及航空航天密封剂。密封剂是指在固化时具有抵抗大气条件如水分和温度以及至少部分地阻断材料如水、水蒸气、燃料、溶剂和/或液体和气体的传递的能力的固化性组合物。
可以将由本公开内容提供的未固化的密封剂组合物配制为适合于特定的航空航天密封剂应用。例如，可以将密封剂组合物配制为A类型、B类型或C类型的耐燃料的航空航天密封剂。
可以将A类型的密封剂配制为在-65°F(-54℃)至250°F(121℃)的工作温度(service temperature)使用，其中间歇性地偏移至(intermittent excursion)275°F(135℃)。A类型的密封剂意在通过刷涂施加并且可以例如用作燃料箱中的刷式密封紧固件和其它航空器机身密封应用。A类型的密封剂可以具有1泊至500泊(50Pa-sec)的初始粘度。
可以将B类型的密封剂配制为在-65°F至250°F(-54℃至121℃)的工作温度使用，并且意在用于倒角密封和其它航空器机身密封应用。B类型的密封剂可以具有4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至2,000Pa-sec)的初始粘度。B类型的密封剂可以通过挤出、注射枪或刮刀施加。
可以将C类型的密封剂配制为在-65°F至250°F(-54℃至121℃)的工作温度使用，并且意在用于燃料箱的刷涂和接合密封和其它航空器机身密封应用。C类型的密封剂可以具有500泊至4,500泊(50Pa-sec至4,500Pa-sec)的初始粘度。C类型的密封剂可以通过刷、辊、刮刀或挤出施加。
由本公开内容提供的组合物还可以包含由本公开内容提供的含硫的双(烯基)醚和/或含硫的多官能(烯基)醚。含硫的多(烯基)醚可以起固化剂的作用或起共反应物(co-reactant)的作用。含硫的多(烯基)醚固化剂或共反应物可以包含由本公开内容提供的二官能的含硫的双(烯基)醚、由本公开内容提供的含硫的多官能(烯基)醚或其组合。
例如，在硫醇-烯反应中，一些或全部烯基组分可以包含本公开内容提供的含硫的双(烯基)醚和/或含硫的多官能(烯基)醚。这些组合物可以为UV-固化性组合物或可以用胺催化剂如潜伏性胺催化剂固化。
由本公开内容提供的含硫的双(烯基)醚和/或含硫的多官能(烯基)醚可以与化学计量过量的二硫醇或具有末端官能团和与烯基呈反应性的基团的其它合适的化合物反应，以提供末端修饰的含硫的双(烯基)醚和/或末端修饰的含硫的多官能(烯基)醚。
例如，式(3)的含硫的双(烯基)醚可以与式(7)的二硫醇反应，以提供式(13)的硫醇封端的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
HS-R1-SH (7)
HS-R1-S-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-S-R1-SH (13)
其中，式(13)中的n、Y1、R4、R1如在式(3)和式(7)中所定义。
可以将末端修饰的烯基醚添加至包含末端修饰的聚硫醚预聚物的组合物，其中末端修饰的烯基醚和末端修饰的聚硫醚预聚物具有相同的末端官能团。
可以将末端修饰的烯基醚添加至包含末端修饰的聚硫醚预聚物的组合物，其中末端修饰的烯基醚和末端修饰的聚硫醚预聚物具有与其它官能团呈共反应性的不同末端官能团。
可以将由本公开内容提供的包含聚硫醚预聚物的组合物用作可用于航空航天应用中的涂料和密封剂。
可以将由本公开内容提供的组合物例如用于密封剂、涂料、封装剂和灌封组合物中。密封剂包括能够产生具有抵抗操作条件如水分和温度以及至少部分地阻断材料如水、燃料和其它液体和气体的传递的能力的膜的组合物。涂料组合物包括施加至基材的表面以例如改进基材的性质如外观、粘合性、润湿性、抗腐蚀性、耐磨损性、耐燃料性和/或耐磨耗性的覆盖层(covering)。灌封组合物包括可用于电子组件以提供对冲击和震动的耐抗性以及排除水分和腐蚀性试剂的材料。尤其是，由本公开内容提供的密封剂组合物可用作航空航天密封剂并且可以用于例如燃料箱的衬里中。
组合物如密封剂可以作为多部分组合物，如两部分组合物提供，其中一个部分包含一种或更多种硫醇封端的聚硫醚预聚物和第二部分包含一种或更多种聚环氧化物。可以将添加剂和/或其它材料根据需要或必要添加至任一部分。可以在使用前组合和混合两个部分。经混合的密封剂组合物的加工时间可以为至少12小时、至少24小时、至少48小时或大于48小时，其中加工时间是指经混合的组合物保持可延展，例如具有足够低的粘度以在混合之后施加至表面的时间段。
在组合物不再可加工之后，组合物在约25℃以上的温度在约24小时至约72小时之内固化至无粘性固化。可以通过棉球并不粘合至固化中的组合物时的时间测定无粘性时间。通过由本公开内容提供的水分固化性组合物形成可行的密封的时间可以取决于本领域技术人员可以意识到的若干因素，并且由适用的标准和规格的要求限定。通常，由本公开内容提供的固化性组合物可以在施加至表面之后的约3天至约7天内形成粘合强度。通常，由本公开内容提供的经固化的组合物的完全粘合强度以及其它性质可以在将固化性组合物混合并且施加至表面之后的7天内变得完全形成。
由本公开内容提供的组合物可以具有大于约12小时的加工时间，和在约150小时至约250小时内固化至25肖氏A的硬度。
可以将由本公开内容提供的组合物，包括密封剂施加至任意种各种各样的基材。可以施加组合物的基材的实例包括金属如钛、不锈钢、钢合金、铝和铝合金，任意其可以进行阳极氧化、涂底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧树脂；聚氨酯；石墨；玻璃纤维复合材料；
Figure BDA0002088082800000771
丙烯酸系树脂；和聚碳酸酯。可以将由本公开内容提供的组合物施加至基材，如铝和铝合金。
可以将由本公开内容提供的密封剂组合物配制为A类型、B类型或C类型的密封剂。A类型的密封剂是指具有1泊至500泊的粘度并且设计用于刷涂施加的可刷涂密封剂。B类型的密封剂是指具有4,500泊至20,000泊(450Pa-sec至2,000Pa-sec)的粘度并且设计用于通过经由气动枪挤出施加的可挤出的密封剂。可以B类型的密封剂用于在需要低坍落度(slump)/熔渣(slag)的垂直表面或边缘上形成倒角和密封。C类型的密封剂具有500泊至4,500泊(50Pa-sec至450Pa-sec)的粘度并且设计用于通过辊或梳状齿铺展器施加。C类型的密封剂可以用于接合表面密封。根据ASTM D-2849§79-90在25℃的温度和760mm Hg的压力使用Brookfield CAP 2000粘度计测定粘度。
可以将由本公开内容提供的组合物通过本领域普通技术人员已知的任意合适的涂布方法直接施加至基材的表面上或下层的上方。
此外利用由本公开内容提供的组合物提供用于密封孔(aperture)的方法。这些方法包括例如提供本公开内容的固化性组合物；将固化性组合物施加至零件的至少一个表面；和固化施加的组合物以提供经密封的零件。
可以在环境条件下固化由本公开内容提供的组合物，其中环境条件是指20℃至25℃的温度和大气湿度。可以将组合物在涵盖0℃至100℃的温度和0％相对湿度至100％相对湿度的湿度的条件下固化。可以将组合物在较高的温度，如至少30℃、至少40℃或至少50℃固化。可以将组合物在室温，例如25℃固化。可以将组合物在暴露至光化辐射，如紫外辐射时固化。如还将意识到那样，可以将所述方法用于密封航空航天运载工具，包括航空器和航空航天运载工具上的孔。
使用本公开内容的固化性组合物形成可行的密封的时间可以取决于本领域技术人员可以意识到的若干因素，和并且由适用的标准和规格的要求限定。通常，本公开内容的固化性组合物可以在混合并且施加至表面之后的约3天至约7天内形成粘合强度。通常，本公开内容的经固化的组合物的完全粘合强度以及其它性质在将固化性组合物混合并且施加至表面之后的7天内变得完全形成。
含有由本公开内容提供的含硫的含双(烯基)醚的预聚物和聚环氧化物固化剂的组合物可以例如在0.5小时至3小时，1小时至2.5小时或1小时至2小时内固化，其中固化的时间是指在混合预聚物和固化剂的时间至组合物显示出30的肖氏A硬度时的时间。显示出40肖氏A的硬度的固化时间可以例如在1小时至4小时，1.5小时至3.5小时，或2小时至3小时范围内。肖氏A硬度可以根据ASTM D2240测量。
由本公开内容提供的经固化的组合物，如固化的密封剂，显示出用于航空航天密封剂应用中可接受的性质。通常，期望用于航空和航空航天应用中的密封剂显示出以下性质：大于20磅每线性英寸(pli)的剥离强度，在Aerospace Material Specification(AMS)3265B基材上在干燥条件下，在JRF中浸没7天之后，和在3％NaCl溶液中浸没之后根据AMS3265B测试说明书测定；介于300磅每平方英寸(psi)与400psi之间的拉伸强度；大于50磅每线性英寸(pli)的撕裂强度；介于250％与300％之间的伸长率；和大于40Durometer A的硬度。适合于航空和航空航天应用的这些和其它固化的密封剂性质公开于AMS 3265B中，其整体通过引用引入。还期望的是，当固化时，用于航空和航空器应用的本公开内容的组合物显示出不大于25％的在60℃(140°F)和环境压力在Jet Reference Fluid(JRF)1型中浸没一周之后的百分比体积溶胀。其它性质、范围和/或阈值可以适合于其它密封剂应用。
由本公开内容提供的经固化的组合物可以为耐燃料的。术语“耐燃料的”意指组合物在施加至基材并且固化时，可以提供经固化的产物，如密封剂，其显示出不大于40％，在一些情况下不大于25％，在一些情况下不大于20％和在其它情况下不大于10％的在140°F(60℃)和环境压力在JRF I型中浸没一周之后根据类似于描述于ASTM D792(AmericanSociety for Testing and Materials)或AMS 3269(Aerospace MaterialSpecification)中的那些的方法的百分比体积溶胀。如用于耐燃料性测定的JRF I型具有以下组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(技术上(technical))：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫化物：1±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，可得自SAE(Society of Automotive Engineers))。
由本公开内容提供的组合物提供固化的产物，如密封剂，显示出至少200％的拉伸伸长和至少200psi(1.38MPa)的拉伸强度，这根据描述于AMS 3279,§3.3.17.1，测试程序AS5127/1,§7.7中的程序测量。通常，对于A类型的密封剂，不存在拉伸和伸长率要求。对于B类型的密封剂，作为通常的要求，拉伸强度等于或大于200psi(1.38MPa)和伸长等于或大于200％。可接受的伸长率和拉伸强度可以取决于应用而不同。
组合物提供固化的产物，如密封剂，其在根据描述于SAE AS5127/1，段落7.8中的程序测量时显示出大于200psi(1.38MPa)，如至少220psi(1.52MPa)，至少250psi(1.72MPa)并且在一些情况下至少400psi(2.76MPa)的搭接剪切强度。
从由本公开内容提供的组合物制备的固化的密封剂满足或超过了如AMS 3277中说明的对航空航天密封剂的要求。
还公开了采用由本公开内容提供的组合物密封的孔、表面、接头、倒角、接合表面，包括航空航天运载工具的孔、表面、倒角、接头和接合表面。可以将由本公开内容提供的组合物用于密封零件。零件可以包括多个表面和接头。零件可以包括更大的零件、组件或设备的一部分。可以将零件的一部分用由本公开内容提供的组合物密封或可以密封整个零件。
可以将由本公开内容提供的组合物用于密封暴露或潜在地暴露至流体如溶剂、液压液和/或燃料的零件。
可以将由本公开内容提供的组合物用于密封零件，包括运载工具的表面。
术语“运载工具”以其最宽泛的意义使用并且包括所有类型的航空器、航天器、船舶和地表运载工具。例如，运载工具可以包括航空器，如飞机，包括私人航空器，和小型、中型或大型商业乘用、货运和军用航空器；直升飞机，包括私人、商业和军用直升飞机；航空航天运载工具，包括火箭和其它航天器。运载工具可以包括地表运载工具，例如拖车、轿车、卡车、公共汽车、厢式货车、建筑车辆、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和轨道车辆。运载工具还可以包括船舶，例如舰船、舟艇和气垫船。
由本公开内容提供的组合物可以用于F/A-18喷气式飞机或相关航空器，如F/A-18E超级大黄蜂和F/A-18F(由麦克唐纳道格拉斯/波音和诺斯罗普生产)中；波音787梦想飞机(dreamliner)、737、747、717喷气式客机、相关的航空器(由波音商用飞机生产)中；V-22Osprey中；VH-92、S-92和相关的航空器(由NAVAIR和西科斯基生产)；G650、G600、G550、G500、G450和相关的航空器(由湾流生产)中；和A350、A320、A330和相关的航空器(由Airbus生产)中。可以将由本公开内容提供的组合物用于任意合适的商业、军事或通用航空航空器，例如由庞巴迪公司和/或庞巴迪航空航天生产的那些，如Canadair Regional Jet(CRJ)和相关的航空器；由洛克希德马丁生产的那些，如F-22猛禽、F-35雷电和相关的航空器；由诺斯罗普格鲁曼生产的那些，如B-2幽灵和相关的航空器；由皮拉图斯(Pilatus)航空器公司生产的那些；由Eclipse Aviation Corporation生产的那些；或由Eclipse Aerospace(Kestrel Aircraft)生产的那些。
可以将由本公开内容提供的组合物用于密封运载工具的零件和表面，如燃料箱表面和暴露至或潜在地暴露至航空航天溶剂、航空航天液压液和航空航天燃料的其它表面。
本发明包括用由本公开内容提供的组合物密封的零件，和包括用由本公开内容提供的组合物密封的零件的组件和设备。
本发明包括运载工具，所述运载工具包括零件，如用由本公开内容提供的组合物密封的表面。例如，包括用由本公开内容提供的密封剂密封的燃料箱或燃料箱的部分的航空器包括在本发明的范围内。
由本公开内容提供的导电密封剂组合物可以显示出在室温在500°F(260℃)暴露24小时之后测量的以下性质：小于1Ω/平方的表面电阻、大于200psi(1.38MPa)的拉伸强度、大于100％的伸长率，和根据MIL-C-27725测量的100％的内聚破坏。
本发明的方面
方面1.包含式(3)的结构的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–。
方面2.方面1的含硫的双(烯基)醚，其中，
每个n为2；和
R4选自C2-6正烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S-S-；
每个p为2；
q为1至5的整数；和
r为2。
方面3.方面1至2任一项的含硫的双(烯基)醚，其中含硫的双(烯基)醚包括式(3b)、式(3d)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)、式(3i)的含硫的双(烯基)醚，或任意前述的组合：
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(-(CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3b)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3c)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3d)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3e)
CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3f)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3g)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3h)
CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH＝CH2 (3i)。
方面4.方面1至3任一项的含硫的双(烯基)醚，其中含硫的双(烯基)醚包含反应物的反应产物，所述反应物包括：
(a)式(8)的化合物：
Y–R4–Y (8)
其中，
每个Y独立地选自–OH和–SH；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y为–SH，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
(b)式(9)的化合物：
CH2＝CH–O–(CH2)n–Cl (9)
其中，n为1至4的整数。
方面5.方面4的含硫的双(烯基)醚，其中，
每个n为2；
R4选自C2-6正烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2；
q为1至5的整数；和
r为2；和
n为2。
方面6.方面4至5任一项的含硫的双(烯基)醚，其中含硫的双(烯基)醚包括式(8a)、式(8b)、式(8c)、式(8d)、式(8e)、式(8f)、式(8g)、式(8h)的化合物或任意前述的组合:
HS–(CH2)2–O–(CH2)2–O–(CH2)2–SH (8a)
HS–(CH2)2–S–(CH2)2–SH (8b)
HS–(CH2)2–O–(CH2)2–SH (8c)
HS–(CH2)2–SH (8d)
HS–(CH2)2–OH (8e)
HO–(CH2)2–S–(CH2)2–OH (8f)
HO–(CH2)2–S–(CH2)2–S–(CH2)2–OH (8g)
HO–(CH2)2–S–S–(CH2)2–OH (8h)
方面7.含硫的多官能(烯基)醚，其具有式(10)的结构：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB
(10)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
每个R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端烯基呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与烯基的反应。
方面8.方面7的含硫的多官能(烯基)醚，其中，
每个n为2；
R4选自C2-6正烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2；
q为1至5的整数；和
r为2。
方面9.聚硫醚预聚物，其包含式(2)的结构部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
其中，
s为1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中，
每个X独立地选自–O–和–S–
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
每个A独立地选自式(3a)的含硫结构部分和式(4a)的结构部分：
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；
m为0至50的整数；和
每个R2选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–或R4包含-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
至少一个A包含式(2a)的含硫的结构部分。
方面10.方面9的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物包含40mol％至60mol％的包含式(3a)的结构部分的A结构部分。
方面11.方面9至10任一项的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物包含选自硫醇、羟基、异氰酸酯、烯基、环氧基、多烷氧基甲硅烷基、氨基和迈克尔受体的端基。
方面12.方面9至11任一项的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物包含式(2a)的二官能聚硫醚预聚物、式(2b)的多官能聚硫醚预聚物，或其组合：
R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
{R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2b)
其中，
每个R6选自氢和包含末端官能团的结构部分；
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇基团的反应。
方面13.方面9至12任一项的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物包括式(2c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或其组合：
HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
{HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇基团的反应。
方面14.聚硫醚预聚物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)多硫醇，其包含式(7)的二硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中，
R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，其中：
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和–NR5–，其中R5选自氢和甲基；和
(b)式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–。
方面15.方面14的聚硫醚预聚物，其中反应物另外包含式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50；和
每个R2选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数。
方面16.方面14至15任一项的聚硫醚预聚物，其中反应物另外包含式(1)的多官能化试剂：
B(-V)z (1)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z为3至6的整数；和
每个-V独立地为包含末端硫醇基团、末端烯基或其组合的结构部分。
方面17.方面15和16的聚硫醚预聚物，其中反应物包含以下的组合：
式(4)的二乙烯基醚：
H2＝CH-O-(R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
式(1)的多官能化试剂：
B(-V)z (1)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z为3至6的整数；和
每个-V独立地为包含末端硫醇基团、末端烯基或其组合的结构部分。
方面18.方面14至17任一项的聚硫醚预聚物，其中反应物另外包含式(10)的含硫的多官能(烯基)醚：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
每个R4独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端烯基呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与烯基的反应；
方面19.组合物，其包含：
(a)式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至6的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；或
(b)式(10)的含硫的多(烯基)醚：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
每个R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端烯基呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与烯基的反应；
(c)或(a)和(b)的组合。
方面20.方面19的组合物，其中组合物另外包含硫醇封端的含硫的预聚物。
方面21.零件，其用包含方面1至8任一项的含硫的多(烯基)醚的组合物密封。
方面22.密封零件的方法，包括将包含方面1至8任一项的含硫的多(烯基)醚的组合物施加至零件；和固化所施加的组合物以密封零件。
方面23.组合物，其包含方面9至18任一项的聚硫醚预聚物。
方面24.零件，其用包含方面9至18任一项的聚硫醚预聚物的组合物密封。
方面25.密封零件的方法，包括将包含方面9至18任一项的聚硫醚预聚物的组合物施加至零件；和固化所施加的组合物以密封零件。
方面1A.式(10)的含硫的多官能(烯基)醚：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y’独立地选自–O–和–S–；和
每个R4独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端烯基呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自V与烯基的反应。
方面2A.方面1A的含硫的多官能(烯基)醚，其中，
每个n为2；和
每个R4选自C2-6正烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2；
q为1至5的整数；和
r为2。
方面3A.方面1A至2A任一项的含硫的多官能(烯基)醚，其中每个–Y1–R4–Y1–独立地选自式(8a1)、式(8b1)、式(8c1)、式(8d1)、式(8e1)、式(8f1)、式(8g1)、式(8h1)的结构部分，或任意前述的组合：
–S–(CH2)2–O–(CH2)2–O–(CH2)2–S– (8a1)
–S–(CH2)2–S–(CH2)2–S– (8b1)
–S–(CH2)2–O–(CH2)2–S– (8c1)
–S–(CH2)2–S– (8d1)
–S–(CH2)2–O– (8e1)
–O–(CH2)2–S–(CH2)2–O– (8f1)
–O–(CH2)2–S–(CH2)2–S–(CH2)2–O– (8g1)
–O–(CH2)2–S–S–(CH2)2–O– (8h1)
方面4A.方面1A至3A任一项的含硫的多官能(烯基)醚，其中含硫的多官能(烯基)醚包括反应物的反应产物，所述反应物包含：
式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
和多官能化试剂B(-V)z。
方面5A.方面1A至4A任一项的含硫的多官能(烯基)醚，其中含硫的多官能(烯基)醚包括式(10b)、式(10c)、式(10d)、式(10e)、式(10f)、式(10g)、式(10h)、式(10i)的含硫的多官能(烯基)醚，或任意前述的组合：
{CH2＝CH-O-(CH2)2-S-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB (10b)
{CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB (10c)
{CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB (10d)
{CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB (10e)
{CH2＝CH-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB (10f)
{CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB (10g)
{CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB(10h)
{CH2＝CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-V1-}zB (10i)
方面6A.聚硫醚预聚物，其包含式(2)的结构部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
其中，
s为1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中，
每个X独立地选自–O–和–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
每个A独立地选自式(3a)的含硫结构部分、式(4a)的结构部分和衍生自烯基封端的多官能化试剂的结构部分，其中A结构部分的10mol％至90mol％包含式(3a)的含硫结构部分：
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–，
其中，mol％基于预聚物中的A结构部分的总摩尔数。
方面7A.方面6A的聚硫醚预聚物，其中每个A另外选自衍生自多烯基多官能化试剂的结构部分，其中所述结构部分具有式(1a)的结构：
B{-V1-}2{-V1-S-[R1-S-A-S-]u-R1-SH}z-2 (1a)
其中，
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-独立地衍生自-V与硫醇的反应基团。
方面8A.方面6A至7A任一项的聚硫醚预聚物，其中，A结构部分的20mol％至60mol％包含式(3a)的含硫结构部分；和A结构部分的40mol％至80mol％包含式(4a)的结构部分。
方面9A.方面6A至8A任一项的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物包括式(2a)的二官能聚硫醚预聚物：
R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
其中，每个R6选自氢和包含末端官能团的结构部分。
方面10A.方面9A的聚硫醚预聚物，其中每个R6选自氢和包含末端官能团的结构部分，其中末端官能团选自硫醇、羟基、异氰酸酯、烯基、环氧基、多烷氧基甲硅烷基、氨基和迈克尔受体。
方面11A.方面6A至10A任一项的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物包括式(2c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或其组合：
HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
{HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇基团的反应。
方面12A.方面6A至11A任一项的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物在低于60°F(15.5℃)的温度显示出开始凝固。
方面13A.聚硫醚预聚物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)多硫醇，其包括式(7)的二硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中，
R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-和-S；
(b)式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
(c)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
其中，反应物包含10mol％至90mol％的式(3)的含硫的双(烯基)醚，其中mol％基于式(3)的含硫的双(烯基)醚和式(4)的二乙烯基醚的总摩尔数计。
方面14A.方面13A的聚硫醚预聚物，其中反应物另外包含：
(d)式(1)的多官能化试剂：
B(-V)z (1)
其中，
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z为3至6的整数；和
每个-V独立地为包含末端硫醇基团、末端烯基或其组合的结构部分。
方面15A.方面13A至14A任一项的聚硫醚预聚物，其中反应物另外包含式(10)的含硫的多官能(烯基)醚：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
每个R4独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端烯基呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与烯基的反应；
方面16A.方面13A至15A任一项的聚硫醚预聚物，其中聚硫醚预聚物在低于60°F(15.5℃)的温度显示出开始凝固。
方面17A.组合物，其包含方面1A至5A任一项的含硫的多官能(烯基)醚。
方面18A.方面16A的组合物，其另外包含式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–。
方面19A.方面17A至18A任一项的组合物，其另外包含式(4)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数。
方面20A.方面17A至19A任一项的组合物，另外包含硫醇封端的含硫的预聚物。
方面21A.零件，其用方面17A至20A任一项的组合物密封。
方面22A.运载工具，其中运载工具的表面用方面17A至20A任一项的组合物密封。
方面23A.密封零件的方法，包括将方面17A至20A任一项的组合物施加至零件；和固化所施加的组合物以密封零件。
方面24A.方面23A的方法，其中零件包括运载工具的表面。
方面24A.组合物，其包含方面6A至11A任一项的聚硫醚预聚物。
方面25A.零件，其用方面25A的组合物密封。
方面27A.运载工具，其中运载工具的表面用方面25A的组合物密封。
方面28A.密封零件的方法，包括：将方面25A的组合物施加至零件；和固化所施加的组合物以密封零件。
方面29A.方面28A的方法，其中零件包括运载工具的表面。
方面30A.组合物，其包含方面13A至15A任一项的聚硫醚预聚物。
方面31A.零件，其用方面30A的组合物密封。
方面32A.运载工具，其中运载工具的表面用方面30A的组合物密封。
方面33A.密封零件的方法，包括：将方面30A的组合物施加至零件；和固化所施加的组合物以密封零件。
方面34A.方面33A的方法，其中零件包括运载工具的表面。
实施例
通过参考以下实施例进一步解释由本公开内容提供的实施方式，所述实施例描述了某些含硫的多(烯基)醚的合成、性质和用途；将含硫的多(烯基)醚引入预聚物骨架的聚硫醚预聚物，和包含含硫的含多(烯基)醚的聚硫醚预聚物和/或含硫的多(烯基)醚的组合物。对本领域技术人员将会显而易见的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可以实践许多对材料和方法的变型。
实施例1
含硫的双(烯基)醚的合成
在室温将1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)(91.35g)滴加至氢氧化钾(56.11g)在乙醇(400mL)中的溶液。将混合物搅拌2h。将2-氯乙基乙烯基醚(107.52g)滴加至混合物，然后将温度升高至80℃。在3h之后，将混合物冷却至室温(21℃至25℃)并且通过
Figure BDA0002088082800000991
过滤和用乙醇洗涤。将滤液在降低的压力下在旋转蒸发器上浓缩，以生成无色液体；产量160g。
实施例2
含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚预聚物的合成
将DMDO(167.47g)和三烯丙基氰尿酸酯(TAC)(4.75g,0.019mol)装入烧瓶并且加热至60℃。添加实施例1的含硫的双(烯基)醚(50.00g,0.164mol)与二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(100.00g,0.633mol)的混合物并且滴加
Figure BDA0002088082800000992
-67(0.16g)催化剂。将温度升高至70℃并且将混合物搅拌几小时，直至硫醇当量停止上升并且在傅里叶变换红外(FTIR)光谱中在～1,618cm-1和1,636cm-1处观察不到烯丙基峰。将混合物在95℃搅拌2h，然后在低于小于10torr(1.3kPa)的压力在85℃至90℃的温度抽真空。得到的聚硫醚具有1,632的硫醇当量重量，粘度＝72.5泊(7.25Pa-sec)(使用BrookField Cap 2000粘度计，#6转子，25℃，300rpm测定)，产量310g。
实施例3
聚硫醚预聚物的固化
通过混合表1中列出的组分制备促进剂组合物并且将混合物在室温保持24h，然后与聚硫醚预聚物混合。
表1：促进剂组合物
Figure BDA0002088082800001001
*粘合性促进剂，作为T-1601可得自PRC-Desoto International,Inc.。
将实施例2的聚硫醚预聚物(72.22g)与表1中描述的促进剂组合物(18.00g)使用混合机(Hauschild Speed Mixer，2800rpm，30s)混合。装入胺催化剂
Figure BDA0002088082800001002
33-LV(0.72g)并且使用混合机组合。将混合物倒入固化盘并且将固化盘放置在受控的温度和湿度室(25℃，50RH％)中。监测随着时间流逝的固化状态并且将结果示于图1中。
如下分类固化状态：(1)混合时(as mixed)；(2)比初始粘度稍微更粘；(3)比初始粘度明显更粘；(4)可加工但开始胶凝；(5)胶凝并且不可加工；(6)开始硬化；(7)几乎无粘性固化；(8)无粘性；(9)20肖氏A硬度；和(1)35肖氏A硬度。使用A型durometer根据ASTM D-2240测定硬度。通过棉球不粘合至表面时的时间测定无粘性时间。
还使用流变计监测实施例3的密封剂的固化过程。图2显示了由本公开内容提供的包含含硫的含双(烯基)醚的聚硫醚预聚物的组合物的储能模量、损耗模量和复数模量。
实施例4
固化的密封剂的物理性质
将实施例3的固化性组合物倾倒至模具中至约1/8英寸的厚度。使组合物放置在室温2天，然后在140°F(60℃)烘箱中放置1天至完全固化。使用ASTM D-412中规定的模具C切割样本。在标准条件根据ASTMD-412进行拉伸和％伸长率测量。经固化的组合物显示出240±19psi(1.65±0.13MPa)的拉伸强度和277±25％的％伸长率。
实施例5
在低温的固化
根据实施例2中描述的方法制备硫醇封端的聚硫醚。采用不同mol％的含硫的双(烯基)醚制备硫醇封端的聚硫醚。如实施例1中所描述制备含硫的双(烯基)醚。将二乙二醇二乙烯基醚用作二乙烯基醚(没有硫原子)。聚硫醚预聚物(1)含有根据美国专利号6,172,179的实施例1制成的没有含硫的双(烯基)醚的硫醇封端的聚硫醚预聚物；聚硫醚预聚物(2)含有20mol％的实施例1的含硫的双(烯基)醚；和聚硫醚预聚物(3)含有50mol％的实施例1的含硫的双(烯基)醚。
将聚硫醚预聚物倾倒至杯中并且冷却至23°F或45°F(-5℃或7.2℃)。通过样品的力学探测和目视观察测定聚硫醚预聚物凝固的时间。聚硫醚预聚物(1)在23°F(-5℃)时在小于2小时内凝固以及在45°F(7.2℃)时在6小时开始凝固。聚硫醚预聚物(2)和(3)在23°F(-5℃)时在2小时时保持液态或在45°F(7.2℃)时在6小时时保持液态。
这些结果证实，聚硫醚预聚物具有在低的温度变成固体的降低的倾向。
这些结果暗示，将含硫的双(烯基)醚引入聚硫醚骨架的聚硫醚预聚物具有比仅使用没有硫原子的二乙烯基醚制备的类似聚硫醚预聚物更低的玻璃化转变温度Tg。
最后，应当注意的是，存在实现本文中公开的实施方式的替代方式。因此，要将本实施方式理解为说明性的并且不是限制性的。此外，权利要求并不限于本文中给出的细节并且有权享有它们的全部范围及其等价物。

Claims (20)

1.聚硫醚预聚物，其包含式(2)的结构部分：
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
其中，
s为1至60的整数；
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基,C6-8环烷烃二基,C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R独立地选自氢和甲基，其中
每个X独立地选自–O–和–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
每个A独立地选自式(3a)的含硫结构部分、式(4a)的结构部分和衍生自烯基封端的多官能化试剂的结构部分：
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、和C6-10烷烃环烷烃二基，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–，
其中mol％基于预聚物中的A结构部分的总摩尔数；
其中A结构部分的20mol％至60mol％包含式(3a)的含硫结构部分；和
其中A结构部分的40mol％至80mol％包含式(4a)的结构部分。
2.根据权利要求1所述的聚硫醚预聚物，其中每个A进一步独立地选自衍生自多烯基多官能化试剂的结构部分，其中所述结构部分具有式(1a)的结构：
B{-V1-}2{-V1-S-[R1-S-A-S-]u-R1-SH}z-2 (1a)
其中，
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇基团的反应。
3.根据权利要求1所述的聚硫醚预聚物，其中所述聚硫醚预聚物包含式(2a)的二官能聚硫醚预聚物：
R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
其中每个R6选自氢和包含反应性端基的结构部分。
4.根据权利要求3所述的聚硫醚预聚物，其中每个R6选自氢和包含反应性端基的结构部分，其中所述反应性端基选自硫醇,羟基,异氰酸酯,烯基,环氧基,多烷氧基甲硅烷基,氨基和迈克尔受体。
5.根据权利要求1所述的聚硫醚预聚物，其中所述聚硫醚预聚物包含式(2c)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(2d)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或其组合：
HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
{HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
其中，
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端硫醇基团呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与硫醇基团的反应。
6.根据权利要求1所述的聚硫醚预聚物，其中所述聚硫醚预聚物在低于60°F(15.5℃)的温度显示出开始凝固。
7.聚硫醚预聚物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)包含式(7)的二硫醇的多硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中，
R1选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-和-S-；和
(b)式(3)的含硫的双(烯基)醚：
CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH＝CH2 (3)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
R4选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；和
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；和
(c)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0至50的整数；和
每个R2独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、和C6-10烷烃环烷烃二基，其中，
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；和
r为2至10的整数；和
其中所述反应物包含10mol％至90mol％的式(3)的含硫的双(烯基)醚，其中mol％基于式(3)的含硫的双(烯基)醚和式(4)的二乙烯基醚的总摩尔数。
8.根据权利要求7所述的聚硫醚预聚物，其中所述反应物另外包含：
(d)式(1)的多官能化试剂：
B(-V)z (1)
其中，
B为z价多官能化试剂B(-V)z的核；
z为3至6的整数；和
每个-V独立地为包含末端硫醇基团、末端烯基或其组合的结构部分。
9.根据权利要求7所述的聚硫醚预聚物，其中所述反应物另外包含式(10)的含硫的多官能(烯基)醚：
{CH2＝CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
其中，
每个n独立地为1至4的整数；
每个Y1独立地选自–O–和–S–；和
每个R4独立地选自C2-6正烷烃二基、C3-6支链烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基和-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中，
每个X独立地选自–O–、–S–和–S–S–；
每个p独立地为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
至少一个Y1为–S–，或R4为-[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-和至少一个X选自–S–和–S–S–；
B包含z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；和
每个V为包含与末端烯基呈反应性的端基的结构部分；和
每个-V1-衍生自-V与烯基的反应。
10.根据权利要求7所述的聚硫醚预聚物，其中所述聚硫醚预聚物在低于60°F(15.5℃)的温度显示出开始凝固。
11.用作密封剂的组合物，其包含根据权利要求1所述的聚硫醚预聚物和固化剂。
12.用根据权利要求11所述的组合物密封的零件。
13.运载工具，其中所述运载工具的表面用根据权利要求11所述的组合物密封。
14.密封零件的方法，包括：
将根据权利要求11所述的组合物施加至零件；和
固化所施加的组合物以密封所述零件。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述零件包括运载工具的表面。
16.用作密封剂的组合物，其包含根据权利要求7所述的聚硫醚预聚物和固化剂。
17.用根据权利要求16所述的组合物密封的零件。
18.运载工具，其中用根据权利要求16所述的组合物密封运载工具的表面。
19.密封零件的方法，包括：
将根据权利要求16所述的组合物施加至零件；和
固化所施加的组合物以密封所述零件。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述零件包括运载工具的表面。
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