CN108368219B - 封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂 - Google Patents

封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂 Download PDF

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Abstract

披露了可用作航空航天密封剂的包含含硫预聚物比如聚硫醚预聚物、多环氧化物和封闭的1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯碳酸氢盐催化剂的组合物。该组合物表现出延长的加工时间，并且固化速率可以针对特定应用来调节。

Description

封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂
技术领域
本公开涉及包含含硫预聚物比如硫醇封端的聚硫醚预聚物、多环氧化物和封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂的组合物。该组合物可用于航空航天密封剂应用，它们表现出延长的加工时间并提供受控的固化速率。
背景技术
航空航天密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施涂到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、成品涂层和老化涂层。表现出对于航空航天应用来说可接受的耐燃料性、耐热性和挠性的包含含硫预聚物的密封剂描述于例如美国专利No.6,172,179。在比如描述于美国申请公布No.2006/0270796、 2007/0287810和2009/0326167的密封剂中，含硫聚合物比如硫醇封端的聚硫醚预聚物可以在胺催化剂存在下与多环氧化物固化剂反应以提供固化的产物。这些体系可用作密封剂并可以满足航空航天行业苛刻的性能要求。没有强碱催化剂，比如胺催化剂，硫醇与环氧基团之间的反应缓慢，并提供相对较长的加工时间，例如，几天到几周，这取决于温度。然而，这些缓慢固化的密封剂的物理性能通常是不可接受的。相反，在强碱催化剂的存在性下，反应迅速，虽然表现出可接受的固化的性能，但提供的加工时间仅约2小时至约12小时，这取决于具体的体系。然而，对于许多应用来说，期望较长的加工时间比如 12小时至48小时。
实践中，密封剂可以作为双组分组合物提供，其中硫醇封端的含硫预聚物和多环氧化物作为分开的组分提供，其中胺催化剂在含硫醇的组分中，可以将两种组分在使用前短时间内混合。或者，碱催化剂可作为第三组分提供，可以将含硫醇封端的含硫预聚物的组分、含多环氧化物的组分和含碱催化剂的组分在使用前短时间内混合。然而，一旦将各组分混合，硫醇与环氧基团反应，并且至少部分地取决于温度及胺催化剂的类型，加工时间可以被限制为低于2小时至12小时。此外，一旦将反应物合并，并且在将密封剂施涂到表面后，随着该组合物固化，没有能力来控制反应速率来利用发生的复杂化学。
如披露于美国专利No.9,006,360中的，包含硫醇封端的含硫预聚物、多环氧化物和包封的胺催化剂的组合物提供了延长的加工时间。然而，形成包封剂的组分，会并入固化的聚合物网络，这损害了固化的聚合物的比如耐燃料性的性能。
期望延长包含硫醇封端的含硫预聚物和多环氧化物的组合物的加工时间并控制其固化速率，同时该组合物提供符合航空航天应用的性能要求的固化的密封剂。
发明概述
因此，期望提供航空航天组合物，比如密封剂，其表现出在环境温度下的延长的加工时间，并且在施涂到表面后，固化形成具有对于航空航天密封剂应用来说可接受的性能的固化的密封剂。本公开提供的组合物表现出的在室温的加工时间大于20小时，并且在该加工时间后在24小时至72小时内固化。
本公开提供的组合物包括封闭的胺催化剂比如封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)碳酸氢盐催化剂。封闭的DBU碳酸氢盐催化剂包含DBU的稳定的碳酸氢盐。封闭的胺催化剂可以在暴露于升高的温度后活化。
根据本发明，组合物可以包含(a)硫醇封端的含硫预聚物；(b)多环氧化物固化剂；以及(c)封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯碳酸氢盐催化剂。
根据本发明，固化的密封剂可以由本公开提供的组合物制备。
根据本发明，部件可以包含在至少一部分该部件上的本公开提供的固化的密封剂。
根据本发明，密封部件的方法可以包括将本公开提供的组合物施涂到部件的至少一部分上；以及固化施涂的组合物以提供密封的部件。
附图简述
图1为显示本公开提供的包含非封闭的胺催化剂或封闭的DBU碳酸氢盐催化剂的密封剂组合物的固化性质的图。
现在参考本发明的某些组合物、密封剂和方法。所披露的组合物和方法并非旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在涵盖所有替代、修改和等同物。
详细说明
为了以下说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。
同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值约1 和所记载的最大值约10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样地，在本申请中，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”，但是“和/或”在某些情况下可以是明确使用的。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基或在两个原子之间的键连的点。例如，-CONH2通过碳原子键连至另一化学结构部分。
“烷二基”是指饱和的，支化的或直链，无环的烃基团的二基，具有，例如，1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或1-3个碳原子(C1-3)。将领会的是，支化的烷二基具有最少三个碳原子。烷二基可以为例如C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基，或C2-3烷二基。烷二基基团的实例包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指团具有一个或多个环烷基和/或环烷二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团的饱和的烃基，其中环烷基，环烷二基，烷基，和烷二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷二基基团可以为C3-6，C5-6，环己基或环己烷二基。每个烷基和/或烷二基基团可以为C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃基团可以为C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃，或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基团的二基。烷烃环烷二基基团可以为例如C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，或C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷 -1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”是指具有一个或多个芳基和/或芳烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团的烃基团，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷二基如本文定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以为例如C6-12， C6-10，苯基或苯二基。每个烷基和/或烷二基基团可以为例如C1-6，C1-4， C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。烷烃芳烃基团可以为例如C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃， C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃，或C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基团的二基。烷烃芳烃二基基团可以为例如C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基， C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，或C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团是指基团(R)2C＝C(R)2。烯基基团具有结构 -C(-R)＝C(R)2，其中烯基基团为端位基团并且键接到较大的分子上。每个R可选自例如氢和C1-3烷基。每个R可以为氢并且烯基基团具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R为如本文定义的烷基。烷氧基基团的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。烷氧基基团可以为例如C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，或C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和的、支化的或直链、无环的烃基团的单基，其具有，例如，1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，或1-3个碳原子。将领会的是，支化的烷基具有最少三个碳原子。烷基基团可以为例如C2-6烷基，C2-4烷基，或C2-3烷基。烷基基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异正丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基、十四烷基等。烷基基团可以为C2-6烷基，C2-4烷基，或C2-3烷基。将领会的是，支化的烷基具有至少三个碳原子。
“芳烃二基”是指二基的单环或多环芳族基团。芳烃二基基团的实例包括苯二基和萘二基。芳烃二基基团可以为例如C6-12芳烃二基， C6-10芳烃二基，C6-9芳烃二基，或苯二基。
“能固化的组合物”是指包含至少两种能够反应形成固化的组合物的反应物的组合物。例如，能固化的组合物可以包括能够反应形成固化的聚合物网络的硫醇封端的聚硫醚预聚物和多环氧化物。能固化的组合物可包含用于固化反应的催化剂和其它组分比如，例如，填料、颜料和粘着促进剂。能固化的组合物可在环境条件比如室温和湿度能固化，或可需要暴露于升高的温度、湿气或其它条件来引发和/或加速固化反应。能固化的组合物可最初作为包含基础组分和加速剂组分的双组分组合物提供。基础组合物可以含参与固化反应的反应物之一比如硫醇封端的聚硫醚预聚物，而加速剂组合物可以含其它反应物比如多环氧化物。两种组分可以在使用前不久混合以提供能固化的组合物。能固化的组合物可以表现出适于特定施涂方法的粘度。例如，A级密封剂组合物，其适于刷涂，可以特征在于粘度为150泊-500泊。B级密封剂组合物，其适于角密封涂布，可以特征在于粘度为8,000泊 -16,000泊。C级密封剂组合物，其适于搭接密封涂布，可以特征在于粘度为1,000泊-4,000泊。在两种组分合并和混合后，固化反应可以进行，并且能固化的组合物的粘度可以提高并且在某时刻将不再能加工。两种组分混合形成能固化的组合物与能固化的组合物可以不再能为其拟定用途合理地施涂到表面之间的时间被称为加工时间。如可以领会的，加工时间可以取决于许多因素，包括，例如，固化化学、施涂方法和温度。加工时间也可以被称作适用期。一旦能固化的组合物施涂到表面(以及在施涂期间)，固化反应进行以提供固化的组合物。固化的组合物在一段时间内产生脱粘表面并完全固化。能固化的组合物当表面脱粘时可以被视为固化的，或者当表面的肖氏A硬度为35A 时也可以被视为固化的。
“环烷二基”是指二基饱和的单环或多环烃基团。环烷二基基团可以为C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基，或C5-6环烷二基。环烷二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和的单环或多环烃单基基团。环烷基基团可以为例如C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基，或C5-6环烷基。
“杂烷二基”是指烷二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N、O、S或P替换。在杂烷二基中，杂原子可以选自N和O。
“杂环烷二基”是指环烷二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N、O、S或P替换。在杂环烷二基中，杂原子可以选自N 和O。
“杂芳烃二基”是指芳烃二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N、O、S或P替换。在杂芳烃二基中，杂原子可以选自N 和O。
“杂环烷二基”是指环烷二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N、O、S或P替换。在杂环烷二基中，杂原子可以选自N 和O。
如本文中使用的，“聚合物”是指低聚物，均聚物和共聚物。除非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，由例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以本领域熟知的方式确定。
“取代的”是指基团中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替换。取代基可以选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR， C1-6烷基，-COOH，-NO2，-NR2，其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基， -CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR，其中R为C1-6烷基。取代基可以选自例如-OH，-NH2，和C1-3烷基。
本公开提供的组合物可以包含硫醇封端的含硫预聚物，多环氧化物固化剂和封闭的DBU碳酸氢盐催化剂比如DBU碳酸氢盐。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，硫醇封端的多硫化物(polysulfide)预聚物，或它们的组合。例如，硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。硫醇封端的含硫预聚物可包含不同的聚硫醚和/或多硫化物的混合物，该聚硫醚和/或多硫化物可具有相同或不同的官能度。硫醇封端的含硫预聚物可以具有的平均官能度为2-6，2-4，2-3，或2.05-2.8。例如，硫醇封端的含硫预聚物可以包含双官能的硫醇封端的含硫聚合物，三官能的硫醇封端的含硫聚合物，或它们的组合。
用于本公开提供的组合物的合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例披露于例如美国专利No.6,172,179。例如，硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括
Figure BDA0001687516890000081
P3.1E，可获自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含含式(1)的结构的骨架：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中：
(i)每个R1独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，杂环基团， -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团， C6-8环烷二基基团，C6-14烷烃环烷二基基团，杂环基团和 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
(iii)每个X独立地选自O，S，-NH-和-N(-CH3)-；
(iv)m范围在0-50；
(v)n为范围在1-60的整数；
(vi)p为范围在2-6的整数；
(vii)q为范围在1-5的整数；以及
(viii)r为范围在2-10的整数。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含式(2)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(2a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物,或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基， C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；以及
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；以及
每个V为包含端位乙烯基基团的基团；以及
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(2)和式(2a)的预聚物中，R1可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为-O-，q为2，r为2，R2为乙二基，m为2和n为9。
在式(2)和式(4a)的预聚物中，R1可以选自C2-6烷二基和 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(2)和式(2a)的预聚物中，R1可以为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，X可以为-O-或X可以为-S-。
在式(2)和式(2a)的预聚物中，R1可以为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1和X为-S-；p为2， q为2，r为2和X为-O-；或p为2，r为2，q为1和X为-O-。
在式(2)和式(2a)的预聚物中，R1可以为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3可以为氢或至少一个R3可以为甲基。
在式(2)和式(2a)的预聚物中，每个R1可以相同，或至少一个R1可以不同。
各种方法可以用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物和它们的生产方法的实例描述于例如美国专利 No.6,172,179。硫醇封端的聚硫醚预聚物可为双官能的，比如具有两个硫醇端位基团的直链预聚物，或为多官能的，比如具有三或更多个端位硫醇基团的支化预聚物。硫醇封端的聚硫醚预聚物还可包含双官能和多官能硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可例如作为
Figure BDA0001687516890000101
P3.1E商购自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。例如，适用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的二硫醇包括具有式(3)的结构的那些，本文披露的其它二硫醇，或本文披露的任何二硫醇的组合。
可用于制备本公开提供的硫醇封端的聚硫醚的二硫醇可以具有式(3)的结构：
HS-R1-SH (3)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；以及
r为2-10的整数。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇中，X可以为-O-或-S-，因此式(3)中的 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-可以为-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或 -[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-。在具有结构-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-的结构部分中，p和r可以相同，比如p和r都可以为2。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为C2-6烷二基或 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-和X可以为-O-或X可以为-S-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p可以为2，r可以为2，q可以为1和X可以为-S-；或p可以为2，q可以为2，r可以为2和X可以为-O-；或p可以为2，r可以为2，q可以为1和X可以为-O-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个 R3可以为氢或至少一个R3为甲基。
合适的二硫醇的实例包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇， 1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。多硫醇可具有一个或多个侧基，其选自低级(例如C1-6)烷基基团，低级烷氧基基团和羟基基团。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6直链烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(3) 中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为 -S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)中，R1为 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为-O-)。还可使用在碳骨架中包括杂原子和侧位的烷基基团、比如甲基基团的二硫醇。这样的化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，比如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH， HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，比如 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
合适的二乙烯基醚用于制备聚硫醚预聚物包括，例如，式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中式(4)中的R2可以为C2-6正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为范围在2-6的整数，q为1-5的整数和r为2-10的整数。在式(4)的二乙烯基醚中，R2可以为C2-6正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷二基基团，比如1-4个氧基烷二基基团的二乙烯基醚，即其中式(4)中的m为范围在1-4的整数的化合物。在式(4)的二乙烯基醚中，m可以为范围在2-4 的整数。还可采用市售二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子的氧烷二基单元的非整数的平均值。因此，式(4)中的m也可以取范围在0 至10.0，比如1.0至10.0，1.0至4.0，或2.0至4.0有理数。
合适的二乙烯基醚的实例包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚 (EG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基和m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚 (BD-DVE)(式(4)中的R2为丁烷二基和m为1)，己烷二醇二乙烯基醚 (HD-DVE)(式(4)中的R2为己烷二基和m为1)，二乙二醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基和m为2)，三乙二醇二乙烯基醚 (式(4)中的R2为乙烷二基和m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的 R2为乙烷二基和m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，比如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，比如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种这样的多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团，羟基基团，烷氧基基团和胺基团的侧基。
在式(4)的二乙烯基醚中，R2可以为C3-6支化烷二基，其可通过使多羟基化合物与乙炔反应制备。这种类型的二乙烯基醚的实例包括这样的化合物，其中式(4)中的R2为烷基取代的甲烷二基基团比如 -CH(CH3)-(例如
Figure BDA0001687516890000131
共混物比如
Figure BDA0001687516890000132
E-200二乙烯基醚 (BASF Corp.，Parsippany，NJ)，其中式(4)中的R2为乙烷二基和m 为3.8)或烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-比如包含DPE-2和 DPE-3的DPE聚合物共混物，International Specialty Products， Wayne，NJ)。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的二乙烯基醚，其中式(4)中的 R2为聚四氢呋喃基(poly-THF)或聚氧烷烃二基，比如具有平均3个单体单元的那些。
可使用两种或更多种类型的式(4)的二乙烯基醚单体。因此，两种式(3)的和一种式(4)的二乙烯基醚单体，一种式(3)的二硫醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，两种式(3)的二硫醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，和多于两种式(3)的二硫醇和式(4)的二乙烯基醚，都可用于制备多种硫醇封端的聚硫醚预聚物。
多乙烯基醚单体可以占20摩尔百分比至低于50摩尔百分比的用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应物，或30摩尔百分比至低于 50摩尔百分比。
二硫醇和二乙烯基醚的相对量可以选择为产生具有端位硫醇基团的聚硫醚预聚物。因此，式(3)的二硫醇或至少两种不同的式(3)的二硫醇的混合物可以与式(4)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以使硫醇基团与乙烯基基团为大于1：1，比如 1.1-2.0：1.0的相对量反应。
二硫醇和二乙烯基醚化合物之间的反应可由自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮双腈，如偶氮二异丁腈(AIBN)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物如过氧化氢。催化剂可为自由基催化剂，离子催化剂，或紫外辐射。催化剂可不包含酸性或碱性化合物，并在分解后不产生酸性或碱性化合物。合适的自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，比如
Figure BDA0001687516890000133
-57(Du Pont)，
Figure BDA0001687516890000134
-64(Du Pont)，
Figure BDA0001687516890000135
-67(Du Pont)，
Figure BDA0001687516890000136
(Wako Specialty Chemicals)，和
Figure BDA0001687516890000137
(Wako Specialty Chemicals)。其它自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，比如叔丁基过氧化物。反应还可以通过用紫外光照射来进行，不论含或不含阳离子光引发结构部分。
本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可通过合并至少一种式 (3)的二硫醇和至少一种式(4)的二乙烯基醚，然后添加适当催化剂，并在30℃-120℃，比如70℃-90℃的温度进行2小时-24小时，比如2 小时-6小时的反应来制备。
硫醇封端的聚硫醚可包含多官能聚硫醚，即可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚预聚物包括，例如，具有式(5)的结构的那些：
B(-A-SH)z (5)
其中(i)A包含例如式(1)的结构，(ii)B表示多官能化试剂的z 价残基；以及(iii)z可以具有的平均值大于2.0，2-3的值，2-4的值， 3-6的值，或可以为3-6的整数。
适用于制备这样的多官能硫醇封端的预聚物的多官能化试剂包括三官能化试剂,其中z为3。合适的三官能化试剂包括例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰尿酸酯的三硫醇和它们的组合，如披露于美国申请公布No.2010/0010133中的。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚和多硫醇，其描述于美国专利No.4,366,307；4,609,762；以及5,225,472。还可使用多官能化试剂的混合物。
因此，本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以特征在于宽范围的平均官能度。例如，双官能的预聚物与三官能化预聚物的组合可提供2.05-3.0，比如2.1-2.6的平均官能度。宽范围的平均官能度可通过材料四官能或更高官能度的多官能化试剂来实现。官能度还可受比如化学计量的因素影响。
官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以类似于描述于美国申请公布No.2010/0010133双官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物的方法制备。例如，硫醇封端的聚硫醚预聚物可通过将(i)一种或多种本文描述的二硫醇与(ii)本文描述的一种或多种二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化试剂合并来制备。然后，混合物可反应，任选地在合适的催化剂存在下，以提供官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚预聚物。
因此，本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；以及
r为2-10的整数；以及
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如以上定义；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；以及
p为2-6的整数。
反应物可以包含(c)多官能化合物，比如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z如本文中定义。
本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫醚预聚物。例如，有用的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以特征在于数均分子量范围在500道尔顿-20,000道尔顿，2,000道尔顿-5,000道尔顿，或3,000道尔顿-4,000道尔顿。有用的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出的多分散度(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量) 范围在例如1-20，或1-5。硫醇封端的聚硫醚预聚物的分子量分布可通过凝胶渗透色谱法表征。
可用于本公开提供的组合物的固化试剂包括与非封闭的硫醇端位基团的含硫预聚物有反应性的那些。
固化剂可以包括多环氧化物固化剂，例如，具有两个或更多个反应性环氧基团的环氧化物。合适的多环氧化物的实例包括，例如，多环氧化物树脂比如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，酚醛清漆型环氧化物比如
Figure BDA0001687516890000161
438(可获自Dow Chemical)，环氧化的不饱和树脂和任何前述物质的组合。
多环氧化物可以包括二环氧化物，二环氧化物可以选自
Figure BDA0001687516890000162
828，
Figure BDA0001687516890000163
431和它们的组合。
Figure BDA0001687516890000164
树脂828可获自Momentive，其被描述为衍生自双官能的双酚A/表氯醇的液体环氧树脂。
Figure BDA0001687516890000165
431 可获自Dow Chemical，其被描述为包含表氯醇与苯酚-甲醛酚醛清漆的反应产物的环氧酚醛清漆树脂。
多环氧化物固化剂可以包括环氧官能的预聚物。合适的环氧官能的预聚物的实例包括披露于美国专利No.8,541,513的环氧官能的聚缩甲醛聚合物和披露于美国专利No.7,671,145的环氧官能的聚硫醚预聚物。通常，当用作固化剂时，环氧官能的预聚物可以具有的分子量低于2,000道尔顿，低于1,500道尔顿，低于1,000道尔顿，或低于500道尔顿。
多环氧化物可以包括多官能含硫环氧化物比如披露于美国专利 No.8,710,159的，该文献通过引用将其全部内容纳入。
在这样的组合物中，多环氧化物可占0.5wt％-20wt％的组合物， 1wt％-10wt％，2wt％-8wt％，2wt％-6wt％，或3wt％-5wt％，其中 wt％基于组合物的总固体重量计。
本公开提供的封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂包括DBU的稳定的碳酸氢盐。封闭的DBU碳酸氢盐催化剂可以通过使DBU与CO2在水的存在下反应来制备。例如，DBU碳酸氢盐可以通过使DBU与CO2在含水和乙酸乙酯的溶液中反应来制备。CO2可以作为起泡气体和/或通过加入干冰至溶液中来提供。该溶液可以含有例如1wt％水-3wt％水，或1.5wt％-2.5wt％水。可以将DBU碳酸氢盐研磨成特征在于例如平均粒径为25μm-200μm或25μm-100μm的细粉末。DBU碳酸氢盐可以特征在于平均粒径低于200μm，低于100μm，或低于50μm。DBU与二氧化碳的反应还描述于例如Heldebrant等人的J.Org.Chem.，2005，70(13)，pp.5335-5338。
本公开提供的封闭的DBU碳酸氢盐催化剂可以通过暴露于温度而活化或解封闭。封闭的DBU碳酸氢盐催化剂可以解封闭以在室温提供非封闭的反应性DBU碳酸氢盐催化剂。封闭的DBU碳酸氢盐催化剂暴露于升高的温度比如大于100°F，大于125°F，或大于150°F的温度15 分钟可以加速过程。在室温或更高的温度，非封闭的DBU催化剂可以加速硫醇与环氧基团之间的反应，减少密封剂的加工时间和固化时间。然而，即使当暴露于高于100°F的温度，包含本公开提供的封闭的DBU 碳酸氢盐催化剂的密封剂将不会如包含非封闭的DBU碳酸氢盐催化剂的类似的密封剂组合物那样快速固化。
封闭的DBU碳酸氢盐催化剂可以通过在将能固化的密封剂组合物施涂到部件之前，在将能固化的密封剂组合物施涂到部件之后，或在将能固化的密封剂组合物施涂到部件之前和之后加热该密封剂组合物来活化。密封剂暴露于升高的温度期间的温度和时间可以选择为解封闭该封闭的DBU碳酸氢盐以提供期望的加工时间和固化时间。
本公开提供的组合物包括能固化的组合物和固化的组合物。能固化的组合物包含还反应的或已部分反应的未反应物的混合物，其中能固化的组合物的粘度使得该能固化的组合物仍可以为其拟定的目的施涂到部件。组合物不再能加工时的粘度部分地取决于施涂方法，比如该组合物是例如通过刷涂、喷涂、辊涂、压制还是挤出来施涂的。固化的组合物可以指这样的组合物，其中的组分已反应到提供脱粘表面并提供至少30A的肖氏A硬度的程度。
本公开提供的能固化的组合物可以包含25wt％-75wt％的硫醇封端的含硫预聚物；2wt％-20wt％的多环氧化物固化剂；以及0.1wt％-1 wt％的封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂。
本公开提供的能固化的组合物可以包含35wt％-65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；4wt％-11wt％的多环氧化物固化剂；以及0.2 wt％-0.36wt％的封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂。
本公开提供的组合物除了封闭的DBU碳酸氢盐还可包括非封闭的碱性催化剂，比如胺催化剂。在这样的组合物中，封闭的DBU催化剂可为主催化剂，而胺催化剂可为次催化剂，其中该组合物包含量大于胺催化剂的量的封闭的DBU催化剂。
合适的胺催化剂的实例包括三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双(2-二甲基氨乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺 (BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺。
本公开提供的密封剂可以适于作为A级、B级或C级航空航天密封剂。A级密封剂典型地通过刷涂来施涂并且具有150泊-500泊的粘度。B级密封剂可以通过挤出比如通过使用
Figure BDA0001687516890000181
气动喷枪来挤出施涂，并且可以特征在于8,000泊-16,000泊的高粘度。B级密封剂可以用于形成倒角和密封期望低坍落/松弛的竖直表面。C级密封剂可以利用辊涂或梳齿涂布器来施涂，并具有1,000泊-4,000泊的中等粘度。 C级密封剂可以用于密封搭接表面。
对于航空航天密封剂应用来说，可以期望密封剂在20密耳的固化的厚度符合Mil-S-22473E(C级密封剂)的要求，表现出的伸长率大于200％，拉伸强度大于250psi和优异的耐燃料性，并在-67°F至360°F 的宽温度范围保持这些性能。通常，密封剂的视觉外观不是重要的属性。在完全固化前，本公开提供的密封剂可以具有在室温的至少12 小时，至少16小时，或至少20小时的加工时间。在密封剂部分地固化并且不再能加工时，本公开提供的密封剂可以具有的脱粘固化时间低于4小时，低于8小时，低于12小时，或低于24小时。加工时间是指在组合物被加热以活化封闭的DBU催化剂后，密封剂在环境温度下保持能加工或能铺展施涂的时间段。例如，打分可以为用于评估加工时间，其中(1)表示初始活化密封剂的加工能力；(2)表示密封剂的粘度略大于初始活化密封剂；(3)表示密封剂的粘度显著大于初始活化密封剂的；(4)表示密封剂开始凝胶但保持能铺展；(5)表示密封剂已凝胶但不再能铺展；(6)表示密封剂已几乎固化，但未脱粘；(7)表示密封剂固化到脱粘状态；(8)表示固化的密封剂具有20A的肖氏A硬度； (9)表示固化的密封剂具有35A的肖氏A硬度；以及(10)表示固化的密封剂具有45A的肖氏A硬度。
组合物可以包含硫醇封端的含硫聚合物、多环氧化物固化剂和封闭的DBU碳酸氢盐催化剂，在将该组合物暴露于至少200°F的温度15 分钟后，可以表现出环境温度和湿度下至少10小时的加工时间和低于 10小时的固化时间。
本公开提供的组合物可包括一种或多种适用于航空航天密封剂的另外的组分并至少部分地取决于对固化的密封剂在使用条件下期望的性能特性。
本公开提供的组合物可以包含一种或多种粘着促进剂。一种或多种另外的粘着促进剂可存在的量为0.1wt％-15wt％的组合物，低于5 wt％，低于2wt％，或低于1wt％，基于组合物的总干重量。粘着促进剂的实例包括酚类，比如
Figure BDA0001687516890000191
酚类树脂和有机硅烷，比如环氧、巯基或氨基官能的硅烷，比如
Figure BDA0001687516890000192
A-187和
Figure BDA0001687516890000193
A-1100。粘着促进剂还可以包含T-1601，其可获自PRC-DeSoto International，Inc。
合适的粘着促进剂包括含硫粘着促进剂比如披露于美国专利 No.8,513,339中的那些，其通过引用全部纳入。
本公开提供的组合物可包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料，比如炭黑和碳酸钙 (CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括，例如，描述于美国专利No.6,525,168的那些。组合物可以包含5wt％-60wt％的填料或填料组合，10wt％-50wt％，或20wt％-40wt％，基于组合物的总干重。本公开提供的组合物可进一步包含一种或多种着色剂，触变剂，促进剂，阻燃剂，粘着促进剂，溶剂，掩蔽剂，或任何前述的组合。如可以领会的，组合物中使用的填料和添加剂可以选择为使它们彼此相容以及与聚合物组分、固化剂和/或催化剂相容。
本公开提供的组合物可以包含低密度填料颗粒。如本文中使用的，低密度当用于形容这样的颗粒时是指，该颗粒的比重不超过0.7 或不超过0.25或不超过0.1。合适的轻质填料颗粒通常被分为两类- 微球和无定形颗粒。微球的比重可范围在0.1-0.7，并且包括，例如，聚苯乙烯泡沫体，聚丙烯酸酯和聚烯烃微球，和二氧化硅微球，其具有粒度范围在5-100微米和比重0.25
Figure BDA0001687516890000201
其它实例包括氧化铝/二氧化硅微球，其具有粒度范围5-300微米和比重 0.7
Figure BDA0001687516890000202
硅酸铝微球，其具有比重0.45至0.7
Figure BDA0001687516890000203
碳酸钙涂覆的聚亚乙烯基共聚物微球，其具有比重0.13(
Figure BDA0001687516890000204
6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，比如
Figure BDA0001687516890000205
E135，其具有平均粒度40μm和密度0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物的比重的合适的填料包括，例如，中空微球比如
Figure BDA0001687516890000206
微球(可获自AkzoNobel)或
Figure BDA0001687516890000207
低密度聚合物微球(可获自Henkel)。本公开提供的组合物可以包含含有涂有薄涂层的外表面的轻质填料颗粒，比如描述于美国专利申请公布No.2010/0041839第[0016]-[0052]段的那些，所引述的内容通过引用在此引入。
低密度填料可以占低于5wt％低于2wt％的组合物，低于1.5wt％，低于1.0wt％，低于0.8wt％，低于0.75wt％，低于0.7wt％，或低于0.5wt％的组合物，其中wt％基于组合物的总固体干重。
本公开提供的组合物可以包含至少一种有效降低组合物的比重的填料。组合物的比重可以为0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85或0.8。组合物的比重可以为低于0.9，低于0.8，低于0.75，低于0.7，低于 0.65，低于0.6，或低于0.55。
本公开提供的组合物包含导电填料。导电性和EMI/RFI屏蔽效能可以通过在聚合物内掺入导电物质而赋予组合物。导电元件可以包含，例如，金属或镀金属颗粒，织物，网状物，纤维和它们的组合。这种金属可以为例如细丝，颗粒，薄片或球体的形式。合适的金属的实例包括铜、镍、银、铝、锡和钢。可将EMI/RFI屏蔽效能赋予聚合物组合物的其它导电物质包括包含碳或石墨的导电颗粒或纤维。还可以使用导电聚合物比如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚(对亚苯基)亚乙烯基，聚亚苯基硫醚，聚亚苯基和聚乙炔。
非导电填料包括材料例如但不限于碳酸钙，云母，聚酰胺，热解法二氧化硅，分子筛粉末，微球体，二氧化钛，白垩，碱性黑，纤维素，硫化锌，重晶石，碱土金属氧化物，碱土金属氢氧化物等。填料还包括高带隙材料比如硫化锌和无机钡化合物。导电基础组合物可以包含的非导电填料的量范围在2wt％-10wt％，基于基础组合物的总重量，或可以范围在3wt％-7wt％。固化剂组合物可以包含的量非导电填料范围在低于6wt％或范围在按重量0.5％-4％，基于固化剂组合物的总重量。
用于赋予导电性和EMI/RFI屏蔽效能给聚合物组合物的填料本领域熟知的。导电填料的实例包括基于贵金属的导电填料比如纯银；贵金属镀贵金属比如镀银金；贵金属镀非贵金属比如镀银铜、镍或铝，例如，镀银铝芯颗粒或镀铂铜颗粒；贵金属电镀玻璃、塑料或陶瓷比如镀银玻璃微球，贵金属镀铝或镀贵金属塑料微球；贵金属镀云母；以及其它这样的贵金属导电填料。还可以使用基于非贵金属的物质，其包括，例如，非贵金属电镀非贵金属比如镀铜铁颗粒或镍镀铜；非贵金属，例如铜，铝，镍，钴；非贵金属镀非金属，例如镀镍的石墨和非金属物质比如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的导电性，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和适于特定应用的其它性能。
本公开的组合物中导电填料的形状和尺寸可以为任何适当的形状和尺寸以赋予固化的组合物EMI/RFI屏蔽效能。例如，填料可以为通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形，薄片，小板，颗粒，粉末，不规则形状，纤维等。在本公开的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒，粉末或薄片的镀镍石墨。镀镍石墨在基础组合物中的量可以范围在40wt％-80wt％，或50wt％-70wt％，基于基础组合物的总重量。导电填料可以包含镍纤维。镍纤维可以具有的直径范围在10μm-50μm并且具有的长度范围在250μm-750μm。基础组合物可以包含，例如，镍纤维的量范围在2wt％-10wt％，或4wt％-8wt％，基于基础组合物的总重量。
碳纤维，特别是石墨化的碳纤维，也可用于为本公开的组合物赋予导电性。通过气相热解法形成并通过热处理石墨化，且是中空或实心的，纤维直径范围在0.1微米至若干微米的碳纤维具有高导电性。如披露于美国专利No.6,184,280，具有外直径低于0.1μm-几十纳米的碳微纤维、纳米管或碳纤丝可以用作导电填料。适于本公开的导电组合物的石墨化碳纤维的实例包括
Figure BDA0001687516890000221
3OMF(Zoltek Companies， Inc.，St.Louis，Mo.)，其为0.921μm直径圆纤维，具有电阻率0.00055 Ω-cm。
导电填料的平均粒度可以在赋予基于聚合物的组合物导电性的范围内。例如，一种或多种填料的粒度可以范围在0.25μm-250μm，范围在0.25μm-75μm，或范围在0.25μm-60μm。本公开的组合物可以包含
Figure BDA0001687516890000222
EC-600JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，IL)，一种导电炭黑，其特征在于吸碘值为1000-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积为480-510cm3/100gm(DBP吸收值，KTM 81-3504)。导电炭黑填料可以为Black
Figure BDA0001687516890000223
2000(Cabot Corporation， Boston，MA)。
导电聚合物可以用于赋予或改变本公开的密封剂组合物的导电性。具有结合到芳族基团的或与双键相邻的硫原子的聚合物，比如在聚亚苯基硫醚和聚噻吩中，是已知导电的。其它导电聚合物包括，例如，聚吡咯，聚苯胺，聚(对亚苯基)亚乙烯基和聚乙炔。形成基础组合物的含硫聚合物可以包含多硫化物和/或聚硫醚。因此，含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子，比如乙烯基环己烯- 二巯基二氧杂辛烷基团，从而增强本公开的组合物的导电性。
本公开的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以为相同或不同的物质和/或形状。例如，密封剂组合物可以包含导电Ni纤维和粉末、颗粒和/或薄片形式的导电镀镍石墨。导电填料的量和类型可以选择为产生这样的密封剂组合物，其当固化时，表现出的表面电阻(四点电阻)低于0.50Ω/cm2，或表面电阻低于0.15 Ω/cm2。填料的量和类型也可以选择为对使用本公开的密封剂组合物密封的孔提供范围在1MHz-18GHz的频率内有效的EMI/RFI屏蔽。
相异金属表面之间和本公开的导电组合物的电化腐蚀可以为通过将腐蚀抑制剂添加到组合物中，和/或通过选择适当的导电填料而最小化或防止。腐蚀抑制剂可以包括铬酸锶、铬酸钙、铬酸镁和它们的组合。美国专利No.5,284,888和美国专利No.5,270,364披露了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。牺牲氧清除剂比如Zn可以为用作腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以占低于10重量％的导电组合物的总重量。腐蚀抑制剂可以占的量范围在2wt％-8wt％的导电组合物的总重量。相异金属表面之间的腐蚀还可以通过选择包含导电填料的组合物的类型、量和性能而最小化或防止。
含硫聚合物占50wt％-90wt％的组合物，60wt％-90wt％，70wt％-90 wt％，或80wt％-90wt％的组合物，其中wt％基于组合物的总固体干重。
组合物还可根据需要包括任何数量的添加剂。合适的添加剂的实例包括增塑剂，颜料，表面活性剂，粘着促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和促进剂(比如胺，包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，
Figure BDA0001687516890000231
) 和任何前述的组合。当使用时，添加剂可存在于组合物中的量范围在例如0wt％-60wt％，其中wt％基于组合物的总固体重量计。添加剂可存在于组合物中的量范围在25wt％-60wt％，基于组合物的总固体重量计。
本公开提供的组合物可用于例如密封剂、涂料、包囊剂和灌封组合物。密封剂包括能够产生能够抵抗操作条件，比如湿度和温度，以及至少部分阻止物质的传输，比如水、燃料和其它液体和气体的薄膜的组合物。密封剂可以用作燃料箱密封剂。涂料组合物包括覆盖层，其被施涂到基材的表面以例如改进基材的性能，比如外观、粘着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐擦性。灌封组合物包含可用于电子组件的材料以提供对冲击和震动的耐受性并排除湿气和腐蚀性试剂。本公开提供的密封剂可用作例如航空航天密封剂和燃料箱的衬底。
组合物，比如密封剂，可作为多组分组合物，比如双组分组合物提供，其中一个包装包含本公开提供的一种或多种聚硫醚预聚物和封闭的DBU碳酸氢盐催化剂，第二包装包含一种或多种多环氧化物固化剂。添加剂和/或其它材料可根据期望或需要来加入任一包装。可将两个包装在使用前合并和混合。本公开提供的密封剂在没有暴露于升高的温度下的加工时间可以为至少15小时，至少20小时，或至少30 小时；以及脱粘固化时间可以为低于30小时，低于40小时或低于50 小时。
组合物可以在25℃(室温)或更高的温度的加工时间后在24小时至72小时内固化到脱粘表面。采用本公开提供的密封剂组合物形成可行密封的时间可以取决于若干因素，如可以本领域技术人员所领会的和如适用的标准和规格的要求所定义的。通常，本公开提供的能固化的密封剂组合物在施涂到表面后在1-2天内达到脱粘固化。通常，在将能固化的密封剂组合物混合并施涂到表面后，密封剂在7天内达到完全固化到45A的肖氏A硬度。
本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到多种基材的任何一种。可以施涂组合物的基材的实例包括金属比如钛、不锈钢及铝，它们中的任何一种都可以阳极氧化，涂底漆，有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合物；
Figure BDA0001687516890000241
丙烯酸类；以及聚碳酸酯。本公开提供的组合物可施涂到基材的涂层比如聚氨酯涂层上。
本公开提供的组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂覆工艺直接施涂到基材的表面或在底下层的上方。
此外，提供了采用本公开提供的密封剂组合物密封部件的方法。这些方法包括例如将本公开提供的密封剂组合物施涂到部件和固化施涂的组合物。固化施涂的密封剂组合物可以包括使密封剂在环境温度和湿度固化，或可以包括将密封剂暴露于升高的温度较短的时间或延长的时间。如还将领会的，该方法可用于密封航空航天运载设备，包括飞机和航空航天运载设备上的孔。
组合物可在环境条件下固化，其中环境条件是指温度20℃-25℃和大气湿度。组合物可在涵盖了温度0℃-100℃和湿度0％相对湿度 -100％相对湿度的条件下固化。组合物可在较高温度比如至少30℃，至少40℃，或至少50℃固化。组合物可在室温，例如25℃固化。
本文披露的固化的组合物，比如固化的密封剂，表现出可接受用于航空航天应用的性能。通常，用于航空和航空航天应用的期望的密封剂表现出以下性能：在航空航天材料规范(AMS)3265B基材上的剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)，在浸泡于I型喷气机参考流体(JRF) 中7天后和根据AMS 3265B测试规范在浸泡于3％NaCl溶液中后在干燥条件下测定；拉伸强度在300磅每平方英寸(psi)至400psi；撕裂强度大于50磅每线性英寸(pli)；伸长率在250％至300％；以及硬度大于40硬度计A。这些和其它固化的密封剂性能适于披露于AMS 3265B 的航空和航空航天应用，其整体内容通过引用纳入。还期望的是，当固化时，用于航空和飞机应用的本公开的组合物在60℃(140°F)和环境压力下浸泡于I型JRF中一周后表现出的％体积溶胀不大于25％。其它性能，范围，和/或起始值可适于其它密封剂应用。
本公开提供的组合物可以为耐燃料性的。如本文中使用的术语“耐燃料性的”是指，当施涂到基材并固化时，组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，该密封剂根据类似于描述于ASTM D792(美国材料和测试协会)或AMS 3269(航空航天材料规范)的那些的方法在140 °F(60℃)和环境压力浸泡于I型JRF中一周后表现出的％体积溶胀不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在再其它情况中不大于10％。用于确定耐燃料性的I型JRF，具有以下组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(技术纯)：34±1体积％；异辛烷：38±1 体积％；以及叔二丁基二硫醚：1±0.005体积％(参见AMS 2629，1989 年7月1日颁布，§3.1.1等，可获自SAE(汽车工程师协会))。
这里提供的组合物提供固化的产物，比如密封剂，其表现出的伸长率为至少100％和拉伸强度为至少400psi，当依据描述于AMS 3279，§3.3.17.1的规程，测试规程AS5127/1，§7.7测量时。
组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，其表现出搭接剪切强度大于200psi，比如至少220psi，至少250psi，和在一些情况中至少400psi，当根据描述于SAE AS5127/1第7.8段的规程测量时。
包含本公开提供的组合物的固化的密封剂可以满足或超越AMS 3277中给出的对航空航天密封剂的要求。
还披露了用本公开提供的密封剂密封的部件和表面，包括航空航天运载工具的部件和表面。
本公开提供的导电密封剂组合物可以在500°F暴露24小时后在表现出以下在室温测量的性能：表面电阻率低于1欧姆/平方，拉伸强度大于200psi，伸长率大于100％，和100％内聚失效，根据 MIL-C-27725测量。
本公开提供的固化的密封剂当在室温固化2天时表现出以下性能，1天在140°F和1天在200°F：干硬度49，拉伸强度428psi和伸长率266％；以及在I型JRF中7天后，硬度36，拉伸强度312psi 和伸长率247％。
本公开提供的组合物可以表现出的肖氏A硬度大于10，大于20，大于30，或大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200 psi，或大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％，或大于1,000％；以及暴露于I型JRF(7天)后的溶胀率低于20％。
实施例
封闭的DBU碳酸氢盐催化剂和本公开提供的组合物通过参考以下实施例来进一步，这些实施例描述了某些封闭的DBU催化剂，组合物和密封剂的合成、性能和用途。对于本领域技术人员来说明显的是，对于材料和方法的许多改变都可在不背离本公开的范围下实践。
实施例1
DBU碳酸氢盐催化剂的合成
向配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶的2,000-mL，4-颈烧瓶中将50.6g的DBU(工业级，来自BASF)，6.66g的蒸馏水，300g 的乙酸乙酯合并。将五十(50)g的干冰部分地加入反应混合物，形成了白色沉淀。在干冰完全加入后，将反应混合物保持在室温1h。过滤收集白色固体。然后用乙酸乙酯(3×50mL)洗涤固体两次，并在真空烘箱中干燥。获得白色粉末，产率为97重量％。将1重量％热解法二氧化硅加入到白色固体并混合。利用MIKRO制造的空气分级机(ACM) 将混合的固体研磨成细粉末(75μm)。
比较例1
比较密封剂配方
比较密封剂配方由两部分组成，基础和加速剂。基础配方示于表 1，而加速剂配方示于表2。
表1.比较例1的基础配方
Figure BDA0001687516890000271
Figure BDA0001687516890000281
*粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**硫醇封端的聚硫醚预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将表1中的组分的基础配方充分混合，并将基础配方保持在室温 24小时，然后与加速剂混合。
表2.比较例1的加速剂配方
Figure BDA0001687516890000282
*粘着促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将加速剂组分充分混合，并将加速剂配方保持在室温24小时，然后与基础配方混合。
密封剂通过将100g的基础配方与18.5g的加速剂混合来制备并将其保持在室温。密封剂的固化状态，以评分表达，并定期记录。结果示于图1。评分如表3中所示分级。
表3.固化状态分级
Figure BDA0001687516890000283
Figure BDA0001687516890000291
实施例2
密封剂配方
本发明的密封剂配方由两部分组成，基础和加速剂。基础配方示于表4，而加速剂配方示于表5。
表4.实施例2的基础配方
Figure BDA0001687516890000292
Figure BDA0001687516890000301
*粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**硫醇封端的聚硫醚预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将基础组分充分混合并将该组合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
表5.实施例2的加速剂配方
Figure BDA0001687516890000302
*T-1601粘着促进剂，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将加速剂组分充分混合，将该组合物保持在室温24小时，然后与基础配方混合。
密封剂通过将100g的基础配方与18.5g的加速剂混合来制备，然后将未固化的密封剂暴露于以下热状态：
条件1：将密封剂保持在室温不加热。
条件2：将密封剂加热到140°F 15分钟并使其冷却至室温。
条件3：将密封剂加热到170°F 15分钟并使其冷却至室温。
在暴露于各种热状态后，定期监测每种密封剂的固化状态。结果在图1中给出。评分如表3中所示分级。
最后，应该指出的是，还有其他方法来实施本文披露的实施方案。因此，本实施方案应被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且有权享有其完全范围和等同方案。

Claims (20)

1.组合物，其包含：
(a)硫醇封端的含硫预聚物；
(b)多环氧化物固化剂；以及
(c)封闭的胺催化剂，其包含封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂，其中该封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的稳定的碳酸氢盐。
2.权利要求1所述的组合物，其中该DBU的稳定的碳酸氢盐为粉末的形式。
3.权利要求2所述的组合物，其中该粉末特征在于平均粒径为25μm-200μm。
4.权利要求2所述的组合物，其中该粉末特征在于平均粒径低于100μm。
5.权利要求1所述的组合物，其中该多环氧化物固化剂包含环氧酚醛清漆树脂，双酚A/表氯醇环氧树脂，或它们的组合。
6.权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含：
35wt％-65wt％的硫醇封端的含硫预聚物；
4wt％-11wt％的多环氧化物固化剂；以及
0.2wt％-0.36wt％的封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂。
7.权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物。
8.权利要求7所述的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚预聚物包含式(2)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(2a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；以及
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
p为2-6的整数；
B表示z价乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；以及
每个V为包含端位乙烯基基团的基团；以及
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
9.权利要求7所述的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；以及
r为2-10的整数；以及
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r，其中p、q、r、R3和X如对R1定义的；
m为0-50的整数；
以及
p为2-6的整数。
10.权利要求9所述的组合物，其中该反应物进一步包含(c)多官能化合物B(-V)z，其中：
z为3-6的整数；以及
每个-V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分。
11.权利要求1所述的组合物，进一步包含非封闭的胺催化剂。
12.权利要求1所述的组合物，其被配制为密封剂。
13.固化的密封剂，其由权利要求12所述的组合物制备。
14.部件，其包含在该部件的至少一部分上的权利要求13所述的固化的密封剂。
15.密封部件的方法，包括：
将权利要求12所述的组合物施涂到部件的至少一部分上；以及
固化施涂的组合物以提供密封的部件。
16.权利要求15所述的方法，包括在将该组合物施涂到该部件前，将该组合物施涂到该部件后，或在将该组合物施涂到该部件前和后，加热该组合物。
17.权利要求7所述的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚预聚物包含含式(1)的结构的骨架：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中：
(i)每个R1独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-14烷烃环烷二基基团，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
(iii)每个X独立地选自O，S，-NH-和-N(-CH3)-；
(iv)m范围在0-50；
(v)n为范围在1-60的整数；
(vi)p为范围在2-6的整数；
(vii)q为范围在1-5的整数；以及
(viii)r为范围在2-10的整数。
18.权利要求15所述的方法，其中，所述部件包括航空航天运载设备的孔。
19.航空航天运载设备，其包含权利要求1所述的组合物。
20.航空航天运载设备，其包含权利要求13所述的固化的密封剂。
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