KR20190077500A - 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도 - Google Patents

황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20190077500A
KR20190077500A KR1020197015947A KR20197015947A KR20190077500A KR 20190077500 A KR20190077500 A KR 20190077500A KR 1020197015947 A KR1020197015947 A KR 1020197015947A KR 20197015947 A KR20197015947 A KR 20197015947A KR 20190077500 A KR20190077500 A KR 20190077500A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
integer
sulfur
alkenyl
group
Prior art date
Application number
KR1020197015947A
Other languages
English (en)
Inventor
웨이빈 추이
레네 린
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20190077500A publication Critical patent/KR20190077500A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0268—Preparatory processes using disulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/205—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated organic compounds
    • C08G75/22—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated aliphatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1012—Sulfur-containing polymers, e.g. polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/068—Containing also other elements than carbon, oxygen or nitrogen in the polymer main chain
    • C09K2200/0682—Containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

황-함유 폴리(알케닐)에테르는 폴리티오에테르 예비중합체의 백본에 혼입될 수 있고, 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체 조성물에서 경화제로서 사용될 수 있다. 황-함유 폴리(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체 및/또는 황-함유 폴리(알케닐)에테르 경화제를 함유하는 조성물을 사용하여 제조된 경화형 밀봉제는 항공 우주용 밀봉제 적용례에서 개선된 물리적 특성을 나타낸다.

Description

황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도
폴리티오에테르 예비중합체의 골격에 혼입될 수 있고 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 함유하는 조성물에서 경화제로서 사용될 수 있는 황-함유 폴리(알케닐)에테르가 개시되어 있다. 황-함유 폴리(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체 및/또는 황-함유 폴리(알케닐)에테르 경화제를 함유하는 조성물을 사용하여 제조된 경화형 밀봉제는 항공 우주 밀봉제 용도에 사용하기에 적합한 개선된 물리적 특성을 나타낸다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016 년 11 월 4 일자로 출원된 미국 가출원 제 62/417,848 호의 35 U.S.C. §119 (e)의 우선권을 주장한다.
황-함유 폴리티오에테르 예비중합체는 항공 우주 밀봉제 용도에 유용하다고 알려져 있다. 폴리티오에테르 예비중합체는 폴리티올을 디비닐 에테르와 반응시켜 항공 우주 산업의 까다로운 성능 요건을 충족시키는 밀봉제를 제공하는 예비중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다.
다른 요건 중에서도, 항공 우주 밀봉제는, 항공 연료를 비롯한 항공 우주 유체에 내성이 있어야 하며 저온에서 낮은 유리 전이 온도와 응고 개시를 나타내어야 한다. 폴리티오에테르를 제조하는데 사용되는 디비닐 에테르는 황 원자를 포함하지 않았다.
항공 우주 분야에 개선된 성질을 나타내는 폴리티오에테르 예비중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 하기 화학식 10의 구조를 갖는다:
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y'는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되며, 이때
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이며, 여기서,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 알케닐 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도된다.
본 발명에 따르면, 폴리티오에테르 예비중합체는 하기 화학식 2의 잔기를 포함한다:
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
상기 식에서,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각 R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-로부터 독립적으로 선택되고, 각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
각 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 하기 화학식 3a의 황-함유 잔기, 하기 화학식 4a의 잔기 및 알케닐-말단 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 독립적으로 선택되며, 이때 A 잔기의 10 몰% 내지 90 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함한다:
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고,
이때 몰%는 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 폴리티오에테르 예비중합체는 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 7의 디티올을 포함하는 폴리티올:
HS-R1-SH (7)
[상기 식에서,
R1은 C2-10 n-알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-로부터 선택되며,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S로부터 독립적으로 선택된다];
(b) 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다]; 및
(c) 화학식 4의 디비닐 에테르:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다];
이때 상기 반응물은 10 몰% 내지 90 몰%, 예를 들어 10 몰% 내지 90 몰%, 예를 들어 20 몰% 내지 80 몰% 또는 20 몰% 내지 60 몰%의 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함하고,
몰%는 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 화학식 4의 디비닐 에테르의 총 몰을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 조성물은 본 발명에 따른 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함한다.
본 발명에 따르면, 부품은 본 발명에 따른 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함하는 조성물로 밀봉된다.
본 발명에 따르면, 우주 항공 운송 수단은 본 발명에 따른 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르로 밀봉된 표면을 포함한다.
본 발명에 따르면, 부품을 밀봉하는 방법은, 본 발명에 따른 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함하는 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 조성물은 본 발명에 따른 폴리티오에테르 예비중합체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 부품은 본 발명에 따른 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물로 밀봉된다.
본 발명에 따르면, 우주 항공 운송 수단은 본 발명에 따른 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물로 밀봉된 표면을 포함한다.
본 발명에 따르면, 부품을 밀봉하는 방법은, 본 발명에 따른 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계를 포함한다.
당업자라면 본원에 설명된 도면이 단지 설명을 위한 것임을 이해할 것이다. 도면은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은, 본 발명에 의해 제공된 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물의 시간에 따른 경화 상태를 도시하는 그래프이다.
도 2는, 경화 동안 본 발명에 의해 제공된 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물의 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 복합 모듈러스를 나타낸다.
이제, 본 발명의 특정 화합물, 조성물 및 방법을 참조한다. 개시된 화합물, 조성물 및 방법은 청구 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 반대로, 청구 범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
하기 설명을 위해, 본 개시내용에 의해 제공되는 실시양태들은, 명백히 달리 명시되는 경우를 제외하고, 다양한 대안적 변화 및 단계 절차들을 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 언급되는 경우 이외에서, 예를 들어, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자는, 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수치 파라미터는 수득될 목적하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범위에 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도, 보고된 유효 자릿수의 수를 고려하여서 및 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터들은 근사치이긴 하지만, 특정 실시예에 나타낸 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 야기되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 부분범위를 포함하고자 한 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는, 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(및 이를 포함하는), 즉, 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분범위를 포함하고자 한 것이다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 달리 특별히 언급되지 않는 한, "및/또는"이 특정 경우에서 명백하게 사용될 수 있을지라도, "및/또는"을 의미한다.
2개의 문자 또는 부호 사이에서가 아닌 대시("-")는 치환체에 대한 결합 지점 또는 두 원자 사이의 결합 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 화학 잔기에 결합된다.
"알칸디일"은, 예를 들어 1 내지 18 개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14 개의 탄소 원자(C1- 14), 1 내지 6 개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4 개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3 개의 탄화수소 원자(C1-3)를 갖는 포화, 분지쇄 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 디라디칼을 나타낸다. 분지형 알칸디일은 최소 3 개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 알칸디일은 C2-14 알칸디일, C2-10 알칸디일, C2-8 알칸디일, C2-6 알칸디일, C2-4 알칸디일 또는 C2-3 알칸디일일 수 있다. 알칸디일 기의 예로는 메탄-디일(-CH2-), 에탄-1,2-디일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-디일 및 이소-프로판-1,2-디일(예, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-디일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-디일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-디일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 도데칸-1,12-디일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은, 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸디일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸디일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 말하며, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸디일, 알킬 및 알칸디일은 본원에서 정의된다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸디일 기(들)는 C3-6, C5-6, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산디일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸디일 기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄디일, 에틸 또는 에탄-1,2-디일일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸디일"은 알칸사이클로알칸 기의 디라디칼을 의미한다. 알칸사이클로알칸디일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸디일, C4-16 알칸사이클로알칸디일, C4-12 알칸사이클로알칸디일, C4-8 알칸사이클로알칸디일, C6-12 알칸사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 또는 C6-9 알칸사이클로알칸디일일 수 있다. 알칸사이클로알칸디일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸 사이클로헥산-1,5-디일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-디일을 포함한다.
"알칸아렌"은, 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌디일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸디일 기를 갖는 탄화수소 기를 말하며, 이때 아릴, 아렌디일, 알킬 및 알칸디일은 본원에 정의된다. 각각의 아릴 및/또는 아렌디일 기(들)는 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠디일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸디일 기(들)는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄디일, 에틸 또는 에탄-1,2-디일일 수 있다. 알칸아렌 기는 C7-18 알칸아렌, C7-16 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-8 알칸아렌, C7-12 알칸아렌, C7-10 알칸아렌 또는 C7-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌 기의 예는 디페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌디일"은 알칸아렌 기의 디라디칼(diradical)을 의미한다. 알칸아렌디일 기는 C7-18 알칸아렌디일, C7-16 알칸아렌디일, C7-12 알칸아렌디일, C7-8 알칸아렌디일, C7-12 알칸아렌디일, C7-10 알칸아렌디일 또는 C7-9 알칸아렌디일을 포함할 수 있다. 알칸아렌디일 기의 예는 디페닐 메탄-4,4'-디일을 포함한다.
"알케닐" 기는 -CR=C(R)2 기를 지칭한다. 각각의 R은 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 각각의 R은 수소일 수 있고, 알케닐 기는 -CH=CH2 구조를 가질 수 있다.
"알콕시"는 R이 본원에서 정의된 바와 같은 알킬 인 -OR기를 지칭한다. 알콕시 기의 예는 메톡시,에톡시, n-프로 폭시, 이소 프로 폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은, 예를 들어 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 분지쇄 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 모노라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3 개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 알킬 기는 C2-6 알킬, C2-4 알킬 또는 C2-3 알킬일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실 및 테트라데실을 포함한다.
"아렌디일"은 디라디칼 일환형 또는 다환형 방향족 기를 의미한다. 아렌디일 기의 예는 벤젠-디일 및 나프탈렌-디일을 포함한다. 아렌디일 기는 C6-12 아렌디일, C6-10 아렌디일, C6-9 아렌디일 또는 벤젠-디일일 수 있다.
"사이클로알칸디일"은 디라디칼 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알칸디일 기는 C3-12 사이클로알칸디일, C3-8 사이클로알칸디일, C3-6 사이클로알칸디일 또는 C5-6 사이클로알칸디일일 수 있다. 사이클로알칸디일 기의 예로는 사이클로헥산-1,4-디일, 사이클로헥산-1,3-디일 및 사이클로헥산-1,2-디일이 포함된다.
"사이클로알킬"은 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 모노-라디칼 기를 말한다. 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C5-6 사이클로알킬일 수 있다.
"헤테로알칸디일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O, S 또는 P와 같은 헤테로원자로 치환된 알칸디일 기를 의미한다. 헤테로알칸디일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N과 O 중에서 선택될 수 있다.
"헤테로사이클로알칸디일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O, S 또는 P와 같은 헤테로원자로 치환된 사이클로알칸디일 기를 의미한다. 헤테로사이클로알칸디일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N과 O 중에서 선택될 수 있다.
"헤테로아렌디일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O, S 또는 P와 같은 헤테로원자로 치환된 아렌디일 기를 의미한다. 헤테로아렌디일 기에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N과 O 중에서 선택될 수 있다.
"헤테로사이클로알칸디일"은, 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O, S 또는 P와 같은 헤테로원자로 치환된 사이클로알칸디일 기를 의미한다. 헤테로사이클로알칸디일에서, 하나 이상의 헤테로원자는 N과 O 중에서 선택될 수 있다.
"경화성 조성물"은, 경화된 조성물을 형성하도록 반응할 수 있는 2 종 이상의 반응물을 포함하는 조성물을 의미한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 경화된 중합체를 형성하도록 반응할 수 있는 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체 및 폴리알케닐을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은, 경화 반응을 위한 촉매, 및 예를 들어 충전제, 안료 및 접착 촉진제와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 실온(21℃ 내지 25℃) 및 습도와 같은 주변 조건에서 경화될 수 있거나, 상승 온도, 즉 실온 초과 온도, 수분 또는 경화 반응을 개시 및/또는 촉진시킬 수 있는 다른 조건에 대한 노출을 필요로 할 수 있다. 경화성 조성물은, 초기에, 별도의 염기 성분 및 촉진제 성분을 포함하는 2 부분 조성물로 제공될 수 있다. 염기 성분은 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체와 같은 경화 반응에 참여하는 반응물 중 하나를 함유할 수 있고, 촉진제 조성물은 폴리알케닐과 같은 다른 반응물을 함유할 수 있다. 두 성분은 경화성 조성물을 제공하기 위해 사용 전에 혼합될 수 있다. 경화성 조성물은 특정 적용 방법에 적합한 점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 브러시-온(brush-on) 용도에 적합한 클래스 A 밀봉제 조성물은 1 포이즈 내지 500 포이즈(0.1 Pa-sec 내지 50 Pa-sec)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 필렛 실(fillet seal) 용도에 적합한 클래스 B 밀봉제 조성물은 4,500 포이즈에서 20,000 포이즈(450 Pa-sec 내지 2,000 Pa-sec)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 페이 실(fay seal) 용도에 적합한 클래스 C 밀봉제 조성물은 500 포이즈 내지 4,500 포이즈(50 Pa-sec 내지 450 Pa-sec)의 점도를 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서, 점도는, 다르게 명시하지 않는 한 25℃에서 측정한다. 밀봉제 시스템의 2 가지 성분을 합치고 혼합한 후에, 경화 반응이 진행될 수 있고, 경화성 조성물의 점도가 증가할 수 있고, 어느 시점에서 더 이상 작업가능하지 않게 된다. 두 성분이 혼합되어 경화성 조성물을 형성하는 시간과 경화성 조성물이 의도된 목적을 위해 표면에 더 이상 합리적으로 또는 실질적으로 적용될 수 없는 시간은 작업 시간으로 언급될 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 작업 시간은, 예를 들어, 경화 화학, 적용 방법 및 온도를 포함하는 다수의 인자에 좌우될 수 있다. 작업 시간은, 가사 시간(pot life)이라고도 한다. 일단 경화성 조성물이 표면에 적용되면 (및 적용 중에), 경화 반응이 진행되어 경화된 조성물을 제공할 수 있다. 경화된 조성물은, 무-점착성 표면을 형성하고, 일정 기간 동안 완전히 경화한다. 경화성 조성물은 표면이 무-점착성일 때 경화된 것으로 간주될 수 있거나, 예를 들어, 표면의 경도가 클래스 C 밀봉제의 경우 25 쇼어 A이고 클래스 B 밀봉제의 경우 30A인 경우, 경화된 것으로 간주될 수 있다. 점도는 ASTM D-2849 §79-90에 따라 스핀들 # 6이 300 rpm인 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 온도 25℃ 및 압력 760 mmHg에서 측정한다.
"화합물로부터 유도된 잔기"에서와 같이 "로부터 유도된"은, 모 화합물과 반응물의 반응시 생성되는 잔기를 의미한다. 예를 들어, 비스(알케닐) 화합물 CH2=CH-R-CH=CH2는 티올 기를 갖는 2 개의 화합물과 같은 다른 화합물과 반응하여 반응으로부터 유도된 -(CH2)2-R-(CH2)2- 잔기를 생성한다.
"다작용화제"는, 3 개 이상, 예컨대 3 내지 6 개와 같은 반응성 작용도를 갖는 화합물을 말한다. 다작용화제는 3 개의 반응성 작용기를 가질 수 있고 3 작용화제라고 할 수 있다. 다작용화제는, 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 예비중합체를 합성하기 위한 전구체로서 사용될 수 있고/있거나 경화된 중합체 네트워크의 가교 결합 밀도를 증가시키기 위해 중합체 경화 조성물에서 반응물로서 사용될 수 있다. 다작용화제는 반응성 말단 티올 기, 반응성 말단 알케닐 기 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 다작용화제는, 예를 들어 1,400 달톤 미만, 1,200 달톤 미만, 1,000 달톤 미만, 800 달톤 미만, 700 달톤 미만, 600 달톤 미만, 500 달톤 미만, 400 달톤 미만, 300 달톤 미만, 또는 200 달톤 미만의 계산된 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 다작용화제는 100 달톤 내지 2,000 달톤, 200 달톤 내지 2,000 달톤, 200 달톤 내지 1,800 달톤, 300 달톤 내지 1,500 달톤, 또는 300 달톤 내지 1,000 달톤의 계산된 분자량을 가질 수 있다. 다작용화제는 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
B(-V)z (1)
상기 식에서,
B는 다작용화제의 코어이고,
각각의 V는 티올 기, 알케닐 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기 또는 마이클 수용체 기와 같은 반응성 작용기에서의 말단 잔기이고,
z는 3 내지 6의 정수, 예컨대 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 1의 다작용화제에서, 각각의 -V는 -R-SH 또는 -R-CH=CH2와 같은 구조를 가질 수 있으며, 여기서 R은 예를 들어 C2-10 알칸디일, C2-10 헤테로알칸디일, 치환된 C2-10 알칸디일 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸디일일 수 있다.
잔기 V가 다른 화합물과 반응할 때, 잔기 -V1-가 생성되고 다른 화합물과의 반응으로부터 유도된 것으로 알려져 있다. 예를 들어, V가 -R-CH=CH2이고, 예를 들어, 티올 기와 반응할 때, V1 잔기는 -R-CH2-CH2-가 반응으로부터 유도된다.
상기 화학식 1의 다작용화제에서, B는 예를 들어 C2-8 알칸-트리일, C2-8 헤테로알칸-트리일, C5-8 사이클로알칸-트리일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트리일, 치환된 C5-8 사이클로알칸-트리일, C5-8 헤테로사이클로알칸-트리일, C6 아렌-트리일, C4-5 헤테로아렌-트리일, 치환된 C6 아렌-트리일 또는 치환된 C4-5 헤테로아렌-트리일일 수 있다.
상기 화학식 1의 다작용화제에서, B는 예를 들어 C2-8 알칸-테트라일, C2-8 헤테로알칸-테트라일, C5-10 사이클로알칸-테트라일, C5-10 헤테로사이클로알칸-테트라일, C6-10 아렌-테트라일, C4-10 헤테로아렌-테트라일, 치환된 C2-8 알칸-테트라일, 치환된 C2-8 헤테로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 사이클로알칸-테트라일, 치환된 C5-10 헤테로사이클로알칸-테트라일, 치환된 C6-10 아렌-테트라일, 및 치환된 C4-10 헤테로아렌-테트라일일 수 있다.
적합한 알케닐-말단 다작용화제의 예는 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트리아지논-2,4-디온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시) 메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-에닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디온, 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산, 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 다작용화제는 티올-말단형일 수 있다.
적합한 3 작용성 티올-말단 다작용화제의 예로는 예컨대 1,2,3-프로판트리티올, 1,2,3-벤젠트리티올, 1,1,1-부탄트리티올, 헵탄-1,3,7-트리티올, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 이소시아누레이트-함유 트리티올, 및 이들의 조합(미국 특허 출원 제 2010/0010133 호에 개시됨), 및 폴리티올(미국 특허 제 4,366,307 호; 4,609,762 호; 및 5,225,472 호에 개시됨)을 포함한다. 다작용화제의 조합이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 다작용화제의 예로는, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토-프로피오네이트)(PETMP), 트리메틸올-프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(GDMP), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC), 디펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트) (디-PETMP), 트리(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨, 트리에틸올에탄 트리-(3- 머캅토프로피오네이트), 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 머캅토-아세테이트 폴리티올 다작용화제의 예로는 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(PRTMA), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(TMPMA), 글리콜 디머캅토아세테이트(GDMA), 에틸렌글리콜 디머캅토아세테이트, 디-트리메틸올프로판 테트라메컵토아세테이트, 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 머캅토-아크릴레이트 폴리티올 다작용화제의 예로는 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 2,3-디(2-머캅토에틸티오)-1-프로판-티올, 디머캅토디에틸설파이드 (2,2'-티오디에탄티올), 디머캅토디옥사옥탄 (2,2'-(에틸렌디옥시) 디에탄티올, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 폴리티올 다작용화제는 예를 들어 티오큐어(Thiocure)® 상표명하에 브루노 복 티오케미칼즈(Bruno Bock Thiochemicals)로부터 시판 중이다.
"다작용화제로부터 유도된"은, 반응성 작용기와 다작용화제의 반응으로부터 생성된 잔기를 의미한다. 예컨대, 하기 다작용화제 트리알릴 시아누레이트
Figure pct00001
로부터 유도된 잔기는 하기 구조를 갖는 잔기를 생성한다:
Figure pct00002
이때, 절편들은 다른 반응물에 연결된다.
"예비중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 의미한다. 티올-말단 예비중합체의 경우, 분자량은 요오드 적정을 사용하여 말단 기 분석에 의해 결정된 수 평균 분자량 "Mn"이다. 티올-말단형이 아닌 예비중합체의 경우, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 황-함유 예비중합체와 같은 예비중합체는 경화제와 결합하여 경화되어, 경화된 중합체 네트워크를 제공할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 예비중합체는 실내 온도(23℃) 및 압력(760 torr; 101 kPa)에서 액체이다.
"치환된"은, 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기(들)로 대체된 기를 지칭한다. 치환기는, 예를 들어 할로겐, S(O)2OH, -S(O)2H, -SH, -SR(이때 R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(이때 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬을 포함할 수 있다), -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시, 또는 -COR(이때, R은 C1-6 알킬일 수 있다)을 포함할 수 있다. 치환기는 -OH, -NH2 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
"로부터 형성된" 또는 "로부터 제조된"은, 개방형(예: 포함하는) 청구 언어를 의미한다. 이와 같이, 열거된 구성 요소의 리스트로부터 "형성된" 또는 "제조된" 조성물은 적어도 열거된 구성 요소 또는 적어도 열거된 구성 요소의 반응 생성물을 포함하고, 조성물을 형성하거나 제조하는데 사용되는 다른 열거되지 않은 구성 요소를 더 포함할 수 있다.
"의 반응 생성물"은, 적어도 인용된 반응물의 화학 반응 생성물(들)을 의미하며, 부분 반응 생성물뿐만 아니라 완전히 반응된 생성물 및 보다 적은 양으로 존재하는 다른 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 조성물, 예를 들어 "경화된 때의 조성물" 또는 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 용어 "경화" 또는 "경화된"은, 조성물의 임의의 경화가능한 또는 가교결합가능한 성분이 적어도 부분적으로 반응 또는 가교결합되는 것을 의미한다.
용어 "당량(equivalent)"은, 물질의 작용성 반응성 기의 수를 지칭한다. "당량 중량(equivalent weight)"는 물질의 분자량을 물질의 작용성 반응성 기의 원자가 또는 수로 나눈 것과 실질적으로 같다.
"화합물로부터 유도된 잔기"에서와 같이 "로부터 유도된"은, 모 화합물과 반응물이 반응할 때 생성되는 잔기를 의미한다. 예를 들어, 비스(알케닐) 화합물 CH2=CH-R-CH=CH2는 티올 기를 갖는 2 개의 화합물과 같은 다른 화합물과 반응하여, 그 반응으로부터 유도된 -(CH2)2-R-(CH2)2- 잔기를 생성할 수 있다.
"-V와 티올의 반응으로부터 유도된"은, 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기와 티올 기의 반응으로부터 생성된 잔기 -V1-를 말한다. 예를 들어, 기 -V는 CH2=CH-CH2-O-를 포함할 수 있으며, 여기서 말단 알케닐 기 CH2=CH-는 티올 기 -SH와 반응성이다. 티올 기와의 반응시, -V1- 잔기는 -CH2-CH2-CH2-O-이다.
예비중합체의 "골격"은, 반응성 말단 기들 사이의 절편을 말한다. 예비중합체 골격은 전형적으로 반복 서브유닛을 포함한다. 예를 들어, 폴리티올 HS-[R]n-SH의 골격은 -[R]n-이다.
다작용화제 B(-V)z의 "코어"는 잔기 B를 의미한다. B는 말단 작용기 V를 갖는 다작용화제를 포함할 수 있다.
황-함유 폴리(알케닐)에테르를 사용하여 제조된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 밀봉제는 항공 우주 분야에 사용하기에 적합한 향상된 특성을 나타낼 수 있다. 황-함유 폴리(알케닐)에테르는 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 폴리티오에테르 예비중합체 골격에 혼입된 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 폴리티올 또는 폴리티올의 조합을 황-함유 폴리(알케닐)에테르 또는 황-함유 폴리(알케닐)에테르의 조합과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 폴리티올, 또는 폴리티올, 황-함유 폴리(알케닐)에테르 또는 황-함유 폴리(알케닐)에테르들의 조합과 디비닐 에테르 또는 디비닐 에테르들의 조합을 반응시켜 제조될 수 있다.
황-함유 폴리(알케닐)에테르는, 황-함유 비스(알케닐)에테르, 2 이상의 알케닐 작용기를 갖는 황-함유 알케닐 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 2 초과의 알케닐 작용기를 갖는 황-함유 폴리(알케닐)에테르는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르로 지칭된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 황-함유로서 지칭되지 않는 디비닐 에테르 및 폴리비닐 에테르는 황 원자를 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 황-함유 디비닐 에테르 및 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 하나 이상의 황 원자를 함유한다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 하기 화학식 2의 골격을 포함할 수 있다:
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
상기 식에서,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각각의 R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고, 각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 여기서,
각 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 하기 화학식 3a의 황-함유 잔기, 하기 화학식 4a의 잔기 및 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 선택된다:
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
각 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
하나 이상의 A는 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함하고,
이때 몰%는 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 3a의 부분은 황-함유 비스(알케닐)에테르로부터 유도될 수 있다.
화학식 4a의 잔기는 디비닐 에테르로부터 유도될 수 있다.
다작용화제로부터 유도된 부분은 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르로부터 유도될 수 있고, 폴리알케닐 다작용화제로부터 유도될 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, s는 정수, 예를 들어 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 1 내지 10일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서 R1은 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일, 또는 n-헥산-디일과 같은 C2-6 n-알칸디일일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 하나 이상의 R은 -CH3일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)2-X-]q-(CH2)2-일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 -O-일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 -S-일 수 있고, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있고, 각 X는 -S-S-일 수 있고, 또는 적어도 하나의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 r은 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있거나 또는 적어도 하나의 X는 -S-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있거나 적어도 하나의 X는 -O-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 또는 R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 3a의 잔기에서, 각각의 n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
상기 화학식 3a의 잔기에서, 각각의 Y1은 -O-일 수 있거나 또는 각각의 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일 또는 n-헥산-디일과 같은 C2-6 n-알칸디일일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 C2-6 n-알칸디일일 수 있고; Y1 둘다는 -S-일 수 있거나 하나의 Y1은 -S-일 수 있고 다른 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2-)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있거나 또는 각각의 X는 -S-S-일 수 있거나 또는 적어도 하나의 X는 -O-일 수 있거나 적어도 하나의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 -S-일 수 있거나 또는 적어도 하나의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고; 각각의 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있고; 각 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 3a의 잔기에서, 각 n은 2일 수 있고, 각각의 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, p는 2이고, q는 1 및 2로부터 선택되고, r은 2이다.
화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, 각각의 A는 화학식 3a의 잔기일 수 있다.
화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 50 몰% 내지 90 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기, 60 몰% 내지 80 몰%, A 잔기의 50 몰% 내지 70 몰% 또는 10 몰% 내지 50 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기일 수 있으며, 여기서 몰%는 폴리티오에테르 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 10 몰% 내지 90 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기일 수 있으며, A 잔기의 10 몰% 내지 80 몰%, 10 몰% 내지 70 몰%, 10 몰% 내지 60 몰%, 20 몰% 내지 90 몰%, 20 몰% 내지 80 몰%, 20 몰% 내지 70 몰%, 20 몰% 내지 60 몰% 또는 20 몰% 내지 50 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기일 수 있으며, 여기서 몰%는 폴리티오에테르 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 10 몰% 내지 90 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함할 수 있고, A 잔기의 10 몰% 내지 90 몰%는 화학식 4a의 잔기를 포함할 수 있으며, 여기서 몰%는 폴리티오에테르 예비중합체 중 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 10 몰% 내지 80 몰%, 10 몰% 내지 70 몰%, 10 몰% 내지 60 몰%, 20 몰% 내지 90 몰%, 20 몰% 내지 80 몰%, 20 몰% 내지 70 몰%, 20 몰% 내지 60 몰% 또는 20 몰% 내지 50 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함할 수 있고, A 잔기의 20 몰% 내지 90 몰%, 30 몰% 내지 90 몰%, 40 몰% 내지 90 몰%, 10 몰% 내지 80 몰%, 20 몰% 내지 80 몰%, 30 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 80 몰%, 또는 50 몰% 내지 80 몰%의 A 잔기는 화학식 4a의 잔기를 포함할 수 있으며, 여기서 몰%는 폴리티오에테르 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 0 몰% 내지 5 몰%, 0.1 몰% 내지 5 몰%, 0.5 몰% 내지 4 몰%, 1 몰% 내지 3 몰% 또는 0.5 몰% 내지 2.5 몰%는 예를 들어 다작용화제로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있고, 이때 몰%는 폴리티오에테르 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
화학식 3a의 황-함유 잔기에서, 각 n은 2일 수 있고, 각각의 Y1은 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 C2-4 알칸디일일 수 있고, 예를 들어 에탄디일, n-프로판디일 또는 n-부탄디일일 수 있다.
화학식 4a의 잔기에서, m은 정수, 예를 들어 1 내지 20, 2 내지 20, 2 내지 10, 2 내지 6 또는 2 내지 4일 수 있다. 화학식 4a에서, m은 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 4a의 잔기에서, 각각의 R2는 독립적으로 1,2-에탄-디일, 1,3-프로판-디일, 1,4-부탄-디일, 1,5-펜탄-디일 또는 1,6- 헥산-디일과 같은 C2-6 알칸디일일 수 있다. 화학식 4a의 잔기에서, 각 R2는 C2-6 n-알칸디일, 예를 들어 1,2-에탄-디일, 1,3-프로판-디일, 1,4-부탄-디일, 1,5-펜탄-디일, 또는 1,6-헥산-디일일 수 있다.
상기 화학식 4a의 잔기에서, m은 1, 2, 3 또는 4일 수 있고; R2는 C2-6 알칸디일, 예컨대 1,2-에탄-디일, 1,3-프로판-디일, 1,4-부탄-디일, 1,5-펜탄-디일 또는 1,6-헥산 디일일 수 있다.
화학식 3a의 황-함유 잔기는 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르와 같은 황-함유 비스(알케닐)에테르로부터 유도될 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
상기 식에서,
n, Y1 및 R4는 화학식 3a에서 정의된 바와 같다.
화학식 4a의 잔기는 하기 화학식 4의 디비닐 에테르와 같은 디비닐 에테르로부터 유도될 수 있다:
CH2=CH-O-(R2-O-)m-CH=CH2 (4)
상기 식에서,
m 및 R2는 식 4a에서와 같이 정의된다.
화학식 2의 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체에서, 각각의 A는 화학식 3a의 황-함유 잔기일 수 있다.
화학식 2의 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체에서, 각각의 A는 독립적으로, 화학식 3a의 황-함유 잔기 또는 하나 이상의 A가 화학식 3a의 황-함유 잔기인 화학식 4a의 잔기일 수 있다.
화학식 2의 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 20 몰% 내지 80 몰%, 30 몰% 내지 70 몰% 또는 40 몰% 내지 60 몰%는 화학식 3a의 잔기를 포함할 수 있고 나머지 A 잔기는 화학식 4a의 황-함유 잔기일 수 있으며, 여기서 몰%는 폴리티오에테르 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다. 예를 들어, 화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 50 몰%는 화학식 3a의 잔기를 포함할 수 있고, A 잔기의 50 몰%는 화학식 4a의 황-함유 잔기를 포함할 수 있다.
화학식 2의 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 10 몰% 내지 90 몰%, 10 몰% 내지 80 몰%, 10 몰% 내지 70 몰%, 10 몰% 내지 60 몰%, 20 몰% 내지 90 몰%, 20 몰% 내지 80 몰%, 20 몰% 내지 70 몰%, 20 몰% 내지 60 몰%, 또는 20 몰% 내지 50 몰%는 화학식 3a의 잔기를 포함할 수 있고, 나머지 A 잔기는 화학식 4a의 황-함유 잔기일 수 있고, 이때 몰%는 폴리티오에테르 예비중합체 중 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다. 예를 들어, 화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체에서, A 잔기의 50 몰%는 화학식 3a의 잔기를 포함할 수 있고, A 잔기의 50 몰%는 화학식 4a의 황-함유 잔기를 포함할 수 있다.
화학식 2의 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체에서, s는 예를 들어 1 내지 40, 1 내지 20, 2 내지 60, 2 내지 40, 2 내지 20, 5 내지 60, 5 내지 40, 5 내지 20, 10 내지 40 또는 10 내지 30의 정수일 수 있다. 화학식 2의 골격을 갖는 폴리티오에테르 예비중합체는 또한, 1 내지 40, 1 내지 20, 2 내지 60, 2 내지 40, 2 내지 20, 5 내지 60, 5 내지 40, 5 내지 20, 10 내지 40, 또는 10 내지 30(비-정수 값 포함)의 s의 평균 값을 갖는 폴리티오에테르 예비중합체들의 조합을 포함할 수도 있다.
화학식 2의 구조를 갖는 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체는 예를 들어 티올, 하이드록실, 이소시아네이트, 알케닐, 에폭시, 폴리알콕시실릴, 아미노 또는 마이클 수용체 기에서 종결될 수 있다. 말단 작용기는 특정 경화 화학에 적합하도록 선택될 수 있다.
화학식 2의 구조를 갖는 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체는 2 작용성일 수 있고, 3 내지 6 작용도를 가질 수 있거나, 상이한 작용도를 갖는 폴리티오에테르 예비중합체의 조합을 나타내는 평균 비-정수 작용도를 특징으로 할 수 있다.
화학식 2의 구조를 갖는 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체는 2 작용성 폴리티오에테르 예비중합체 및 3 내지 6 작용도를 갖는 폴리티오에테르 예비중합체의 조합과 같은 상이한 작용도를 갖는 폴리티오에테르 예비중합체들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오에테르 예비중합체는 2 작용성 폴리티오에테르 예비중합체 및 3 작용성 폴리티오에테르 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 폴리티오에테르 예비중합체는 평균 작용도, 예를 들어 2.1 내지 2.8을 가질 수 있다.
화학식 2의 폴리티오에테르에서, 각각의 A는 폴리알케닐 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 추가로 선택될 수 있으며, 이때 상기 잔기는 하기 화학식 1a의 구조를 갖는다:
B{-V1-}2{-V1-S-[R1-S-A-S-]u-R1-SH}z-2 (1a)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도되고;
각각의 A는 화학식 2와 같이 정의된다.
화학식 1a의 잔기는 폴리알케닐 다작용화제로부터 유도될 수 있다.
폴리티오에테르 예비중합체는 화학식 2a의 2 작용성 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 2b의 다작용성 폴리티오에테르 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
{R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2b)
상기 식에서,
s, R1, 및 A는 화학식 2, 화학식 3a 및 화학식 4a에서 정의된 바와 같다.
각 R6은 수소, 및 말단 작용기를 포함하는 잔기로부터 선택되며;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이며, 여기서,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는, 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 폴리티오에테르 예비중합체에서, 각 R6은 독립적으로 말단 티올, 하이드록실, 이소시아네이트, 알케닐, 에폭시, 폴리알콕시실릴, 아미노 또는 마이클 수용체 기를 갖는 잔기를 포함할 수 있다. 화학식 2a 및 화학식 2b의 폴리티오에테르 예비중합체에서, 각각의 R6은 수소일 수 있고, 화학식 2a 및 화학식 2b의 폴리티오에테르 예비중합체는 말단 티올 기를 포함한다.
화학식 2b의 폴리티오에테르 예비중합체에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2b의 폴리티오에테르 예비중합체에서, -V는 예를 들어 말단 알케닐 기, 말단 에폭시 기, 이소시아네이트 기 또는 말단 마이클 수용체 기를 갖는 잔기를 포함할 수 있다.
화학식 2a 및 2b의 폴리티오에테르 예비중합체에서, 각각의 R6은 수소일 수 있고 폴리티오에테르 예비중합체는 하기 화학식 2c의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
{HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
상기 식에서,
s, R1, A, B, z 및 V1은 화학식 2, 화학식 3a, 화학식 4a 및 화학식 2b에서 정의된 바와 같고; 하나 이상의 A는 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함한다.
티올-말단 폴리티오에테르는, 예를 들어, 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
폴리티올, 황-함유 비스(알케닐)에테르, 디비닐 에테르 및 다작용화제는 티올 기 대 알케닐 기의 몰비가 1:1 초과, 예를 들어 1.1:1.0 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대적 양으로 반응될 수 있다. 폴리티올, 황-함유 (비스) 알케닐 에테르, 디비닐 에테르 및 다작용화제 간의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조비스니트릴; 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 촉매는 예를 들어 자유 라디칼 촉매, 이온 촉매 또는 자외선일 수 있다. 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있으며, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성할 수도 있고 생성하지 않을 수도 있다. 자유-라디칼 촉매의 예는 바조(Vazo)-57(듀퐁), 바조-64(듀퐁), 바조-67(듀퐁), V-70(와코 스페셜티 케미칼즈) , V-65B(와코 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다. 다른 자유-라디칼 촉매의 예는 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 알킬 퍼옥사이드를 포함한다. 상기 반응은 또한 양이온성 광개시 잔기가 있거나 없는 자외선 광에 의한 조사에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체는 하나 이상의 폴리티올, 하나 이상의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 임의적으로 적어도 하나의 디비닐 에테르 및/또는 다작용화제를 첨가한 후 예를 들어, 30℃ 내지 120℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2 시간 내지 24 시간, 예를 들어 2 시간 내지 6 시간 동안 반응을 수행한다.
각 R6이 말단 작용기를 포함하는 화학식 2a 및 화학식 2b의 폴리티오에테르 예비중합체는 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체로 지칭될 수 있다. 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는, 먼저 화학식 2c 및/또는 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 제조한 후, 티올-말단 예비중합체의 말단 티올 기를 티올 기와 반응성인 잔기 및 목적하는 말단 작용기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 티올 기와 반응하는 기의 예는 알케닐, 이소시아네이트, 에폭시 및 마이클 수용체 기를 포함한다. 적합한 말단 작용기의 예는 알케닐 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 폴리알콕시실릴 기, 하이드록실 기, 아미노 기 및 마이클 수용체 기를 포함한다.
예를 들어, R6이 말단 에폭시 기를 포함하는 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는, 예를 들어 화학식 2c 및/또는 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 에폭시 기 및 티올 기와 반응하는 기를 갖는 화합물, 예를 들어 하기 화학식 5의 모노에폭사이드와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00003
(5)
상기 식에서,
R8은, 에폭시 기 이외에, 티올 기와 반응성인 기, 예컨대 알케닐 기를 포함한다. R8은, 예를 들면, 아크릴레이트 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 전자 흡인기에 의해 공액된 알케닐 기 또는 올레핀으로부터 유도될 수 있다. R9는, 예를 들어 C2-10 알칸디일 기 및 C2-10 알킬렌옥시 기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 에폭시-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는, 화학식 2c 및/또는 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 알릴 글리시딜 에테르와 같은 화학식 5의 모노에폭사이드를 반응시켜 상응하는 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 에폭시-말단 개질된 폴리티오에테르 예비중합체를 제공함에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, R6이 하이드록실 기를 포함하는 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는 화학식 2c 및/또는 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 하이드록실-작용성 비닐 에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 하이드록실 비닐 에테르는 이소시아네이트 기와 반응성인 기로 티올-말단 황-함유 예비중합체를 작용화하기 위해 사용될 수 있다. 하이드록실-작용성 비닐 에테르는 화학식 6의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CR2)n-OH (6)
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수이고; 각 R은 수소 및 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 6의 하이드록실-작용성 비닐 에테르에서, n은 1, 2, 3, 4, 5일 수 있거나 n은 6일 수 있다. 하이드록실-작용성 비닐 에테르에서, 각각의 R은 수소일 수 있다. 하이드록실-작용성 비닐 에테르에서, 각각의 R은 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하이드록실-작용성 비닐 에테르에서, 하나 이상의 R은 C1-6 알킬일 수 있다. 티올-말단 황-함유 예비중합체와 반응하는데 유용한 적합한 하이드록실-작용성 비닐 에테르의 예는 1,4-사이클로헥산 디메틸올 모노비닐 에테르, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 하이드록실-작용성 비닐 에테르는 4-하이드록시부틸 비닐 에테르일 수 있다.
예를 들어, R6이 이소시아네이트 기인 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는 화학식 2c/또는 화학식 2d의 하이드록실-개질된 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 2 작용성, n-작용성(여기서 n은 3 내지 6의 정수), 또는 상기 중 임의의 것의 조합일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 2 작용성일 수 있고, 디이소시아네이트로 지칭될 수 있다. 디이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이트-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)비사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트리메틸-1-(이소시아네이토메틸)-5-이소시아네이토사이클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디메틸 이소시아네이트 및 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산), 및 4,4-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 블렌드, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 디페닐 옥사이드 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄(2,2-MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비 페닐렌 이소시아네이트, 1-[(2,4-디이소시아네이토페닐)메틸]-3-이소시아네이토-2-메틸 벤젠, 및 2,4,6-트리이소프로필-m-페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트가 선택될 수 있는 적합한 지환족 디이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(이소시아나토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아나토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 적절한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 비제한적으로, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 및 2,5-디(이소시아네이토메틸)퓨란을 포함한다. 방향족 환에 직접 결합된 이소시아네이트기를 갖는 방향족 디이소시아네이트는 비제한적으로, 페닐렌 디이소시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시-비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 디이소시아네이트, 카바졸 디이소시아네이트, 에틸카바졸 디이소시아네이트, 디클로로카바졸 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트-말단 폴리티오에테르 예비중합체는, 예를 들어 디이소시아네이트와 적절하게 종결된 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르, 예를 들어 하이드록실-말단 폴리티오에테르를 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 촉매의 존재하에 1 시간 내지 4 시간과 같은 적합한 시간 동안 적합한 온도, 예컨대 50℃ 내지 100℃에서 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
예를 들어, R6이 알케닐 기를 포함하는 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는, 화학식 2c 및/또는 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를, 본 발명에 의해 제공되는 디비닐 에테르 또는 황-함유 비스(알케닐)에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, R6이 폴리알콕시실릴 기를 포함하는 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는, 화학식 2c 및/또는 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를, 3-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 같은 이소시아네이토알킬트리알콕시실란과 반응시켜 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 상응하는 폴리알콕시실릴-말단 개질된 폴리티오에테르 예비중합체를 제공한다.
예를 들어, R6이 아미노 기를 포함하는 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는, 화학식 2c 및/또는 화학식 2c의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 자유 라디칼 개시제를 갖는 1 작용성 4-아미노 부틸 비닐 에테르와 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 아미노-말단 폴리티오에테르는, 이소시아네이트-말단 폴리티오에테르를 4-(아미노메틸)아닐린과 같은 디아민과 반응시켜 상응하는 아미노-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 제공함으로써 수득될 수 있다. 아미노-말단 폴리티오에테르 예비중합체는 또한 승온에서 Bu2SnO 또는 NaOMe의 존재 하에 에틸-4-아미노벤조에이트와 같은 아미노-치환된 벤조에이트와 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 반응시켜 상응하는 아미노-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 제공함으로써 수득될 수 있다.
예를 들어, R6이 마이클 수용체 기를 포함하는 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는 화학식 2c 및/또는 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 아민 촉매의 존재하에 말단 마이클 수용체 기, 및 디비닐설폰과 같은 티올 기와 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 마이클 수용체/폴리티오에테르 화학 물질 및 화합물은 미국 특허 제 8,871,896 호에 개시되어 있으며, 이는 전체적으로 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 폴리티올, 또는 폴리티올과 황-함유 비스(알케닐)에테르의 조합 또는 황-함유 비스(알케닐)에테르들의 조합을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 예비중합체는, 각각의 A가 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함하는 화학식 2의 구조를 갖는 골격을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 7의 디티올을 포함하는 폴리티올:
HS-R1-SH (7)
[상기 식에서,
각 R1은 C2-10 n-알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-로부터 선택되며;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S로부터 독립적으로 선택된다]; 및
(b) 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다].
화학식 7의 디티올에서, R1은 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일 또는 n-헥산-디일과 같은 C2-6 n-알칸디일일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 하나 이상의 R은 -CH3일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 -O-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 -S-일 수 있고, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있고, 각 X는 -S-S-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1,2,3,4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 r은 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있거나 또는 하나 이상의 X는 -S-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있거나 하나 이상의 X는 -O-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 또는 R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각각의 n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각각의 Y1은 -O-일 수 있거나 또는 각각의 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 C2-6 알칸디일, 예컨대 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일, 또는 n-헥산-디일일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 C2-6 알칸디일일 수 있고; Y1 둘다는 -S-일 수 있거나 하나의 Y1은 -S-일 수 있고 다른 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고, 각각의 X는 -S-S-일 수 있고, 하나 이상의 X는 -O-일 수 있거나, 하나 이상의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S- 또는 적어도 하나의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 -S-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 X는 -O-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고; 각각의 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있고; 각 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각 n은 2일 수 있고, 각각의 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고, p는 2이고, q는 1 및 2로부터 선택되고, r은 2이다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각 n은 2일 수 있고, 각각의 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R4는 C2-4 알칸디일, 예컨대 에탄디일, n-프로판디일 또는 n-부탄디일일 수 있다.
폴리티올은 디티올, 3 내지 6의 티올 작용도를 갖는 폴리티올, 또는 디티올과 3 내지 6의 티올 작용도를 갖는 폴리티올의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응물은, 화학식 7의 폴리티올 및 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 이외에, 하기 화학식 1의 다작용화제를 추가로 포함할 수 있다:
B(-V)z (1)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하며;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각 -V는 독립적으로 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이다.
화학식 1의 구조를 갖는 다작용화제에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2b의 폴리티오에테르 예비중합체에서, V1은 예를 들어 말단 알케닐 기, 말단 에폭시 기, 이소시아네이트 또는 말단 마이클 수용체 기를 갖는 잔기로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
화학식 1의 구조를 갖는 다작용화제에서, 각각의 V는 말단 알케닐 기를 포함할 수 있다. 다작용성 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체의 제조에 적합한 다작용화제는 3 작용화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 3 작용화제는 예를 들어 트리알릴 시아누레이트(TAC) 및 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르를 포함한다. 다작용화제들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는, 예비중합체 골격에 혼입된 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 폴리티올, 또는 폴리티올과 황-함유 비스(알케닐)에테르의 조합, 또는 황-함유 비스(알케닐)에테르들의 조합을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는, 폴리티올 또는 폴리티올들의 조합, 황-함유 비스(알케닐)에테르 또는 황-함유 비스(알케닐)에테르들의 조합, 디비닐 에테르 또는 디비닐 에테르의 조합, 및 다작용화제 또는 다작용화제들의 조합을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 7의 디티올을 포함하는 폴리티올:
HS-R1-SH (7)
[상기 식에서,
R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S로부터 독립적으로 선택된다];
(b) 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다]; 및
(c) 하기 화학식 4의 디비닐 에테르:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다].
반응물은, 10 몰% 내지 90 몰%, 예컨대 20 몰% 내지 80 몰% 또는 20 몰% 내지 60 몰% 3)의 화학식 10의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함할 수 있고, 이때 몰%는 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르와 화학식 4의 디비닐 에테르의 총 몰을 기준으로 한다.
디티올, 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 디비닐 에테르는 본원에 개시된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
반응물은 하기 화학식 1의 다작용화제를 추가로 포함할 수 있다:
B(-V)z (1)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이고,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각 -V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이다.
상기 화학식 1의 다작용화제에서, 각 V는 알케닐 기에서 종결될 수 있다. 화학식 1의 다작용화제는, 알케닐-말단 다작용화제를 포함할 수 있다. 화학식 1의 적합한 폴리알케닐 작용화제의 예는 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트를 포함한다. 폴리알케닐 작용화제는 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함할 수 있다.
반응물은 알케닐 기에 대한 티올 기의 대략적 화학양론적 당량을 포함할 수 있다. 티올 기는, 디티올 및 티올-말단 다작용화제를 비롯한 폴리티올로부터 유도된 것들을 포함할 수 있다. 반응물은 과량의 티올 기를 포함하여 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 제공할 수 있다.
반응물의 알케닐 성분은 황-함유 비스(알케닐)에테르, 디비닐 에테르 및 알케닐 말단 다작용화제를 포함한다. 알케닐 성분은 20 몰% 내지 80 몰%의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함할 수 있고 나머지는 디비닐 에테르 및 알케닐 말단화 된 다작용화제이다. 예를 들어, 알케닐 성분은, 40 몰%의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 60 몰%의 디비닐 에테르를 포함할 수 있다. 알케닐 성분은 30 몰% 내지 70 몰%, 40 몰% 내지 60 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함할 수 있고 나머지는 디비닐 에테르이며, 이때 몰%는 알케닐 성분의 총 몰%를 기준으로 한다.
알케닐 성분은 10 몰% 내지 90 몰%, 10 몰% 내지 80 몰%, 10 몰% 내지 70 몰%, 10 몰% 내지 60 몰%, 20 몰% 내지 90 몰%, 20 몰% 내지 80 몰%, 20 몰% 내지 70 몰%, 20 몰% 내지 60 몰% 또는 20 몰% 내지 50 몰%의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함할 수 있고, 나머지는 디비닐 에테르 및/또는 알케닐 말단 다작용화제이며, 여기서 몰%는 알케닐 성분의 총 몰%를 기준으로 한다. 황-함유 비스(알케닐)에테르는 2 작용성 황-함유 비스(알케닐)에테르, 다작용성 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 3, 4, 5 또는 6의 알케닐 작용도를 가질 수 있다.
반응물은 승온에서 적합한 촉매의 존재하에 반응하여 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체를 제공할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 아민 촉매를 포함한다. 적합한 3 차 아민 촉매의 예로는 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA), 트리에틸렌 디아민(TEDA), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(BDMEE), N-에틸모르폴린, N',N'-디메틸피페라진, N,N,N',N',N'-펜타메틸-디에틸렌-트리아민(PMDETA), N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), N,N-디메틸벤질아민(DMBA), N,N-디메틸에틸아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-디프로필렌-트리아민(PMDPTA), 트리에틸아민, 1-(2-하이드록시프로프)이미다졸, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO®), 예컨대 DABCO® 33-LV(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈)를 포함한다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일 또는 n-헥산-디일과 같은 C2-6 n-알칸디일일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 하나 이상의 R은 -CH3일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 -O-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각 X는 -S-일 수 있고, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있고, 각 X는 -S-S-일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1,2,3,4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 r은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S- 또는 하나 이상의 X는 -S-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 7의 디티올에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있거나 하나 이상의 X는 -O-일 수 있고, 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
적합한 디티올의 예로는, 디머캅토디에틸설파이드(DMDS)(화학식 7에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이다); 디머캅토디옥사옥탄(DMDO)(화학식 7에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이다); 및 1,5-디머캅토-3-옥사펜탄(화학식 7에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다)을 포함한다.
화학식 7의 적합한 디티올의 다른 예로는, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,3-펜탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,3-디머캅토-3-메틸부탄, 디펜텐디머캅탄, 에틸사이클로헥실디티올(ECHDT), 디머캅토디에틸설파이드, 메틸-치환된 디머캅토디에틸설파이드, 디메틸-치환된 디머캅토디에틸설파이드, 디머캅토디옥사옥탄, 1,5-디머캅토-3-옥사펜탄, 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 디티올은 C1-6 알킬, C1-6 알콕시 및 하이드록실 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1-6 n-알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
펜던트 메틸 기를 갖는 디티올의 예로는, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(-CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 디메틸 치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(-CH3)-S-CH(-CH3)CH2-SH 및 HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH(-CH3)-SH를 포함한다.
황-함유 비스(알케닐)에테르는 화학식 3의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각각의 n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각각의 Y1은 -O-일 수 있거나 또는 각각의 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 C2-6 알칸디일, 예컨대 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일, 또는 n-헥산-디일이다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 C2-6 n-알칸디일일 수 있고; Y1 둘다는 -S-일 수 있거나 하나의 Y1은 -S-일 수 있고 다른 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있거나, 또는 각각의 X는 -S-S-일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 X는 -O-일 수 있거나 적어도 하나의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 -O-일 수 있고; 각각의 Y1은 -S-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있고; 각 Y1은 -O-일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각 n은 2일 수 있고, 각각의 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각가의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되고, p는 2일 수 있고, q는 1 및 2로부터 선택될 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르에서, 각 n은 2일 수 있고, 각각의 Y1은 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있고, R4는 C2-4 알칸디일, 예컨대 에탄디일, n-프로판디일 또는 n-부탄디일일 수 있다.
황-함유 비스(알케닐)에테르는 하기 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f, 화학식 3g, 화학식 3h, 화학식 3i의 황-함유 비스(알케닐)에테르, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
.
적합한 황-함유 비스(알케닐)에테르의 예는 3,9,12,18-테트라옥사-6,15-디티아이코사(dithiaicosa)-1,19-디엔, 3,6,15,18-테트라옥사-9,12-디티아이코사-1,19-디엔, 3,15-디옥사-6,9,12-트리티아헵타데카-1,16-디엔, 3,9,15-트리옥사-6,12-디티아헵타데카-1,16-디엔, 3,6,12,15-테트라옥사-9-티아헵타데카-1,16-디엔, 3,12-디옥사-6,9-디티아테트라데카-1,13-디엔, 3,6,12-트리옥사-9-티아테트라데카-1,13-디엔, 3,6,13,16-테트라옥사-9,10-디티아옥타데카-1,17-디엔 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 비스(알케닐)에테르는 실온에서 액체일 수 있다. 황-함유 비스(알케닐)에테르는 200 달톤 내지 2,000 달톤, 200 달톤 내지 1,500 달톤, 200 달톤 내지 1,000 달톤, 200 달톤 내지 800 달톤, 또는 300 달톤 내지 500 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 이때 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된다.
황-함유 비스(알케닐)에테르는 디티올, 디올, 또는 말단 티올 및 하이드록 실기 모두를 포함하는 화합물을 클로로 비닐 에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
황-함유 비스(알케닐)에테르는 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 8의 화합물 :
Y-R4-Y (8)
[상기 식에서,
각 Y는 -OH 및 -SH로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y는 -SH이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다];
(b) 화학식 (9)의 클로로 비닐 에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Cl (9)
[상기 식에서,
n은 1 내지 6의 정수이다].
화학식 8의 화합물은, 각각의 Y가 -SH인 디티올일 수 있다.
화학식 8의 화합물은, 각각의 Y가 -OH인 디올일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, 하나의 Y는 -SH일 수 있고 다른 Y는 -OH일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일 또는 n-헥산-디일과 같은 C2-6 n-알칸디일일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있거나 또는 각각의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1,2,3,4 또는 5일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있고; 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 8의 화합물에서, R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 하나 이상의 X는 -O-일 수 있고, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 8의 화합물은, 디머캅토디옥사옥탄(DMDO), 디머캅토디에틸설파이드(DMDS), 2,2-티오디에탄티올, 2-머캅토에틸 에테르, 1,2-에탄디티올, 머캅토에탄올, 티오디글리콜, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2-하이드록시에틸디설파이드, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 8의 화합물은, 하기 화학식 8a, 화학식 8b, 화학식 8c, 화학식 8d, 화학식 8e, 화학식 8f, 화학식 8g, 또는 화학식 8h의 화합물, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
.
화학식 9의 클로로비닐 에테르에서, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 예를 들어, 화학식 9의 클로로 비닐 에테르는 (클로로메톡시)에탄, (2-클로로에톡시)에탄, 1-클로로-3-(비닐옥시)프로판, 1-클로로-4-(비닐옥시)부탄, 1-클로로-5-(비닐옥시)펜탄, 1-클로로-6-(비닐옥시)헥산, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
황-함유 비스(알케닐)에테르는 디티올, 디올, 또는 말단 티올 및 하이드록 실 기 모두를 포함하는 화합물을 클로로비닐 에테르와 촉매, 예컨대 수산화 칼륨의 존재하에 승온, 예를 들어 80℃에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
디비닐 에테르는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 4의 디비닐 에테르에서, m은 0 내지 50의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수, 1 내지 4의 정수 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
화학식 4의 디비닐 에테르에서, m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 4의 디비닐 에테르에서, 각각의 R2는 독립적으로 1,2-에탄-디일, 1,3-프로판-디일, 1,4-부탄-디일, 1,5-펜탄-디일, 또는 1,6-헥산-디일과 같은 C2-6 알칸디일일 수 있다.
화학식 4의 디비닐 에테르에서, 각각의 R2는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 3의 디비닐 에테르에서, 각각의 R2는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고, 각 r은 2일 수 있고, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
적합한 디비닐 에테르의 예는 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(EG-DVE), 부탄디올 디비닐 에테르(BD-DVE), 헥산디올 디비닐 에테르(HD-DVE), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DEG-DVE), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(TEG-DVE), 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 및 사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르를 포함한다.
적합한 디비닐 에테르는, 예컨대 하나 이상의 옥시알칸디일 기, 예를 들어 1 내지 4 개의 옥시알칸디일 기, 즉 화학식 4에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 4에서, m은 2 내지 4 범위의 정수일 수 있다. 분자 당 옥시알칸디일 유닛의 수에 대한 비-정수 평균 값을 특징으로 하는 상업적으로 입수할 수 있는 디비닐 에테르 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 화학식 4의 m은, 유리수 값, 예를 들어 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 2.0 내지 4.0 또는 2.1 내지 3.9의 범위의 값을 취할 수 있다.
적합한 디비닐 에테르의 예로는, 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(EG-DVE)(화학식 4에서의 R2가 에탄디일이고, m은 1임), 부탄디올 디비닐 에테르(BD-DVE)(화학식 4에서의 R2가 부탄디일이고, m은 1임), 헥산디올 디비닐 에테르(HD-DVE)(화학식 4에서의 R2가 헥산디일이고, m이 1임), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DEG-DVE)(화학식 4에서의 R2가 에탄디일이고, m은 2임), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(화학식 4에서의 R2가 에탄디일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(TEG-DVE)(화학식 4에서의 R2가 에탄디일이고, m은 4임), 사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸릴 디비닐 에테르; 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르와 같은 트리비닐 에테르 단량체; 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르와 같은 4 작용성 에테르 단량체; 및 이러한 디비닐 에테르 단량체 2 종 이상의 조합을 포함한다. 디비닐 에테르는 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 및 아미노 기로부터 선택되는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
화학식 4에서 R2가 C3-6 분지형 알칸디일인 디비닐 에테르는 폴리하이드록실 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 유형의 디비닐 에테르의 예는 화학식 4의 R2가 -CH(CH3)-와 같은 알킬-치환된 메탄디일 기인 화합물(예를 들어, 플루리롤® 블렌드, 예컨대 플루리올®E-200 디비닐 에테르(BASF 코포레이션), 이때 화학식 4의 R2는 에탄디일이고, m은 3.8임) 또는 알킬-치환된 에탄디일(예를 들어, -CH2CH(CH3)-, 예컨대 DPE-2 및 DPE-3를 포함하는 DPE 중합체 블렌드, 인터네셔널 스페셜티 프로덕츠)인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 디비닐 에테르는, 화학식 4의 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸디일인 화합물, 예를 들어 평균 약 3 개의 단량체 유닛을 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르는 2 작용성이다. 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 알케닐 에테르는 또한 2 초과의 알케닐 작용도, 예컨대 3 내지 6의 알케닐 작용도를 갖는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함한다.
예를 들어, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
B(-V)z (1)
여기서,
B는 z가 황-함유 폴리(알케닐)에테르의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 알케닐 기를 갖는 황-함유 알케닐 에테르 잔기를 포함한다.
황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는, 예컨대 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 화학식 1의 다족용화제와 반응시킴으로써 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르로부터 유도될 수 있고, 이때 각각의 V는 티올 기와 같은 알케닐 기와 반응성인 말단 기를 포함한다.
황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 화학식 10의 구조를 가질 수 있다:
{CH2=CH-O-(CH2)2-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
상기 식에서,
n, Y1 및 R4는 화학식 3a에서 정의된 바와 같고, z 및 B는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, -V1-는 -V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도될 수 있다.
화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르에서, B(-V)z는 본원에 개시된 임의의 것과 같은 폴리티올, 예를 들어 1,2,3-프로판 트리티올 및 이소시아누레이트-함유 트리티올일 수 있다.
화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는, 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 적합한 촉매, 예컨대 아민 촉매의 존재 하에 티올-말단 다작용화제 B(-V)z와 반응시켜 제조할 수 있다.
황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응물은, 알케닐 성분의 일부로서 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함할 수 있다. 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 2보다 큰 작용도를 갖는 유일한 다작용성 반응물일 수 있거나 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트와 같은 알케닐-말단 다작용화제와 조합하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(a) 하기 화학식 7의 디티올:
HS-R1-SH (7)
[상기 식에서,
R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S로부터 독립적으로 선택된다];
(b) 황-함유 폴리(알케닐)에테르가 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르, 하기 화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 황-함유 폴리(알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다]
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
[상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하며;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 독립적으로 말단 알케닐 기 또는 말단 티올 기를 포함하는 잔기이다]; 및
(c) 하기 화학식 4의 디비닐 에테르:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일 및 C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다].
반응물은, 10 몰% 내지 90 몰%, 예를 들어 10 몰% 내지 80 몰%, 20 몰% 내지 80 몰%, 또는 40 몰% 내지 60 몰%의 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함하고, 이때 몰%는 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 화학식 4의 디비닐 에테르의 총 몰을 기준으로 한다. 반응물은, 10 몰% 내지 90 몰%의 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함하고, 이때 몰%는 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 화학식 4의 디비닐 에테르의 총 몰을 기준으로 한다.
반응물은 또한 말단 알케닐 기를 갖는 다작용화제, 예를 들어 트리알릴 시아 누레이트(TAC)를 포함할 수도 있다.
황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 또한 특정 경화 화학에 적합한 것으로 적절한 작용기로 종결될 수 있다. 예를 들어, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 말단 티올, 에폭시, 이소시아네이트, 하이드록실, 아미노 또는 마이클 수용체 기를 포함할 수 있다. 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 화학식 10a의 구조를 가질 수 있다:
{R6-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10a)
상기 식에서,
n, Y1 및 R4는 화학식 3에서 정의된 바와 같고,
z 및 B는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
V1은 V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도될 수 있고,
각각의 R6은 적합한 말단 작용기, 예컨대 티올, 하이드록실, 이소시아네이트, 알케닐, 에폭시, 아민 또는 마이클 수용체 기과 같은 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 실온에서 액체일 수 있으며, 1 ㎐의 주파수, 20 마이크론의 진폭 및 -80℃에서 25℃의 온도 램프를 갖는 TA 인스트로먼츠 Q800 장치를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정되는, 예를 들어 -20℃ 미만, -30℃ 미만 또는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있고, 이때 Tg는 tan δ 곡선의 피크로서 확인된다.
폴리티오에테르 예비중합체는, ASTM D-2849 §79-90에 따라 25℃의 온도 및 760mmHg의 압력에서 300rpm에서 스핀들 # 6을 갖는 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 측정시 예를 들어 20 포이즈 내지 200 포이즈(2 Pa-sec 내지 20 Pa-sec) 또는 40 포이즈 내지 140 포이즈(4 Pa-sec 내지 14 Pa-sec)의 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체는 수 평균 분자량 및/또는 분자량 분포를 특징으로 할 수 있다. 폴리티오에테르 예비중합체는 500 달톤 내지 20,000 달톤, 2,000 달톤 내지 5,000 달톤, 또는 1,000 달톤 내지 4,000 달톤의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 폴리티오에테르 예비중합체는 1 내지 20 또는 1 내지 5 범위의 다분산도(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)을 나타낼 수 있다. 티올-종결 폴리티오에테르 예비중합체의 경우, 폴리티오에테르 예비중합체의 평균 분자량 및 분자량 분포는 요오드 적정을 사용하여 말단 기 분석에 의해 결정될 수 있다. 다른 폴리티오에테르 예비중합체의 경우 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 폴리(비닐) 에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체는, 황 원자를 함유하지 않는 폴리(비닐) 에테르를 사용하여 제조된 비교가능한 폴리티오에테르 예비중합체보다 낮은 응고 온도 개시를 나타낼 수 있다. 응고 온도의 개시는, 액체 폴리티오에테르 예비중합체가 응고되기 시작하는 온도를 말한다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 폴리(비닐) 에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체는 실온(70℉ 내지 75℉; 21℃ 내지 25℃)에서 액체이며, 65℉(18.3℃) 미만, 60℉(15.5℃) 미만, 55℉(12.8℃) 미만, 50℉(10℃) 미만, 또는 45℉(7.2℃) 미만의 온도에서 응고되기 시작한다. 황-함유 폴리(비닐) 에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체는 예를 들어 65℉ 내지 60℉(18.3℃ 내지 15.5℃), 60℉ 내지 55℃℉(15.5℃ 내지 12.8℃), 55℉ 내지 50℉(12.8℃ 내지 10℃), 또는 50℉ 내지 45℉(10℃ 내지 7.2℃) 범위 내의 온도에서 응고되기 시작할 수 있다. 황 원자 없는 디비닐 에테르를 사용하여 제조된 폴리티오에테르 예비중합체는 60℉ 내지 65℉ 범위의 온도에서 응고되기 시작할 것이다.
응고의 개시 온도 미만의 온도에서의 저장 동안, 폴리티오에테르 예비중합체가 응고될 수 있다. 예비중합체는 경화제와 혼합되어 표면에 적용될 수 있도록 예비중합체를 액화시키기 위해 가열되어야 한다. 예비중합체가 응고되는 온도를 감소시킴으로써 예비중합체를 사용 전에 액체로 가열할 필요성을 제거할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 화학식 2의 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 2c 및/또는 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
조성물은, 조성물 중의 유일한 황-함유 예비중합체로서 본 발명에 의해 제공된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있거나 추가의 황-함유 예비중합체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체 이외에, 조성물은 하기 화학식 11a 및/또는 화학식 11b의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 및/또는, 경화 화학에 따라, 화학식 11c 및/또는 화학식 11d의 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
각 R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-14 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 R2는 C1-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-14 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되며, 여기서 p, q, r, R 및 X는 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이며,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V1-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄디일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 C2-6 알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 X는 -O-일 수 있거나 X는 -S-일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있고; 또는 p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있고; 또는 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있으며, X는 -O-일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 R은 수소일 수 있거나 적어도 하나의 R은 메틸일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있거나 적어도 하나의 R1은 상이할 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 에탄-디일, n-프로판-디일, n-부탄-디일, n-펜탄-디일 또는 n-n-헥산-디일과 같은 C2-6 n-알칸디일일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CH2-)r-일 수 있고, 여기서 하나 이상의 R은 -CH3일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각 X는 -O-일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 X는 -S일 수 있고, 하나 이상의 X는 -S-일 수 있고, 각각의 X는 -S-S-일 수 있고, 또는 적어도 하나의 X는 -S-S-일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 q는 1,2,3,4 또는 5일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 r은 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각각의 p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -S-일 수 있거나 적어도 하나의 X는 -S-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 각 X는 -O-일 수 있거나 또는 적어도 하나의 X는 -O-일 수 있고; 각 p는 2일 수 있고 r은 2일 수 있고; q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 또는 R1은 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있고, 여기서 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, s는 정수, 예를 들어 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 1 내지 10일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸디일, 예를 들어 1,2-에탄-디일, 1,3-프로판-디일, 1,4-부탄-디일, 1,5-펜탄-디일 또는 1,6-헥산-디일일 수 있다. 화학식 3a의 잔기에서, 각 R2는 C2-6 알칸디일, 예컨대 1,2-에탄-디일, 1,3-프로판-디일, 1,4-부탄-디일, 1,5-펜탄-디일 또는 1,6-헥산-디일일 수 있다.
화학식 11a 내지 11d의 예비중합체에서, m은 1, 2, 3 또는 4일 수 있고; R2는 C2-6 알칸디일, 예컨대 1,2-에탄-디일, 1,3-프로판-디일, 1,4-부탄-디일, 1,5-펜탄-디일 또는 1,6-헥산-디일일 수 있다.
화학식 11b 및 11d의 예비중합체에서, z는 3, 4, 5 또는 6일 수 있고; V1은 알케닐 기와 티올 기의 반응으로부터 유도될 수 있다.
이러한 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체 및 이의 제조 방법의 예는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있다. 이러한 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체는 2 작용성, 즉 2 개의 티올-말단 기를 갖는 선형 예비중합체 또는 다작용성, 즉 3 개 이상의 티올-말단 기를 갖는 분지형 예비중합체일 수 있다. 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체는 또한 2 작용성 및 다작용성 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체는 예를 들어, PPG 에어로스페이스의 퍼마폴® P3.1E로서 시판 중이다.
적합한 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체는 다이비닐 에테르, 또는 디비닐 에테르들의 조합을 과량의 디티올 또는 디티올들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체의 제조에 사용하기 적합한 디티올은 본원에 개시된 화학식 7의 디티올, 본원에 개시된 다른 디티올 또는 본원에 개시된 임의의 디티올들의 조합을 포함한다.
디티올은 하기 화학식 7의 구조를 가질 수 있다:
HS-R1-SH (7)
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
상기 식에서,
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체의 제조에 적합한 디비닐 에테르는 화학식 4의 디비닐 에테르를 포함한다:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
상기 식에서,
화학식 4에서 R2는 C2-6 n-알칸디일 기, C3-6 분지형 알칸디일 기, C6-8 사이클로알칸디일 기, C6-10 알칸사이클로알칸디일 기 또는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-를 포함하고, 여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 화학식 4의 디비닐 에테르에서, R2는 C2-6 n-알칸디일 기, C3-6 분지형 알칸디일 기, C6-8 사이클로알칸디일 기, C6-10 알칸사이클로알칸디일 기 또는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 4의 디비닐 에테르 단량체 2 종 이상이 사용할 수 있다. 따라서, 화학식 7의 2 개의 디티올 및 화학식 4의 1 개의 디비닐 에테르 단량체, 화학식 7의 1 개의 디티올 및 화학식 4의 2 개의 디비닐 에테르 단량체, 화학식 7의 2 개의 디티올 및 화학식 4의 2 개의 디비닐 에테르 단량체, 및 화학식 7 및 화학식 4 중 하나 또는 둘 모두의 2 개 초과의 디티올 또는 디비닐 에테르를 사용하여 다양한 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 제조할 수 있다.
디비닐 에테르 단량체는 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 제조하는데 사용된 반응물의 20 몰% 내지 50 몰% 미만, 또는 30 몰% 내지 50 몰% 미만을 포함할 수 있다.
디티올 및 디비닐 에테르의 상대적인 양은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에테르 예비중합체를 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 화학식 7의 디티올 또는 화학식 7의 상이한 2 이상의 디티올들의 혼합물을 화학식 4의 디비닐 에테르 또는 화학식 2의 상이한 2 이상의 디비닐 에테르의 혼합물과 티올 기 대 비닐 기의 몰비가 1:1 초과, 예를 들면 1.1:1.0 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대량으로 반응시킬 수 있다.
디티올 및 디비닐 에테르의 화합물 간의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조비스니트릴; 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 촉매는 예를 들어 자유 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않을 수 있고, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않을 수 있다. 적합한 자유-라디칼 촉매의 예는 바조-57(듀퐁), 바조-64(듀퐁), 바조-67(듀퐁), V-70(와코 스페셜티 케미칼즈) , V-65B(와코 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다. 다른 자유-라디칼 촉매의 예는 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 알킬 퍼옥사이드를 포함한다. 상기 반응은 또한 양이온성 광개시 잔기가 있거나 없는 자외선 광에 의한 조사에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체는 화학식 7의 하나 이상의 디티올과 화학식 4의 하나 이상의 디비닐 에테르를 합친 후, 적절한 촉매를 첨가하고, 30℃ 내지 120℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2 시간 내지 24 시간, 예컨대 2 시간 내지 6 시간 동안 반응을 수행한다.
황-함유 폴리(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체의 골격은, 폴리티오에테르 예비중합체를 사용하여 제조된 밀봉제 및 코팅제의 접착성, 인장 강도, 신율, UV 내성, 경도 및/또는 가요성과 같은 특성을 개선하도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진기, 산화 방지제, 금속 리간드 및/또는 우레탄 결합은 폴리티오에테르 예비중합체의 골격에 혼입되어 하나 이상의 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 골격-개질된 폴리티오에테르의 예는 예를 들어 미국 특허 제 8,138,273 호(우레탄 함유), 미국 특허 출원 공보 제 2015/0240122 호(설폰 함유), 미국 특허 제 8,952,124 호(비스(설포닐)알칸올 함유), 미국 특허 출원 공보 제 2015/0240140 호(금속-리간드 함유), 미국 특허 출원 공보 제 2017/0114208(산화 방지제 함유) 및 2017 년 8 월 8 일자로 출원된 PCT 국제 출원 제 PCT/US2017/45871 호(우레탄 함유)에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 참고로 인용된다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 폴리(알케닐)에테르 이외에, 조성물은 폴리티오에테르 예비중합체, 폴리설파이드 예비중합체, 황-함유 폴리포르말 예비중합체, 모노설파이드 예비중합체, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로실리콘 예비중합체, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
황-함유 예비중합체는 폴리티오에테르, 폴리설파이드, 황-함유 폴리포르말 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 폴리티오에테르를 포함할 수 있거나 황-함유 중합체는 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에테르 및/또는 폴리설파이드의 조합을 포함할 수 있고, 폴리티오에테르 및/또는 폴리설파이드는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다. 황-함유 중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.3 내지 2.8, 또는 2.05 내지 2.5의 평균 작용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 황-함유 예비중합체는 이작용성 황-함유 예비중합체, 3 작용성 황-함유 예비중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 황-함유 예비중합체는 황-함유 폴리포르말을 포함할 수 있다.
황-함유 예비중합체는 티올-종결형일 수 있다. 티올-말단 폴리티오에테르의 예는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 티올-말단 폴리티오에테르는 퍼마폴® P3.1E 및 퍼마폴® L56086 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 PPG 에어로스페이스로부터 입수할 수 있다.
적합한 폴리설파이드의 예는 예를 들어 미국 특허 제 4,623,711 호; 6,172,179 호; 6,509,418 호; 7,009,032 호; 및 7,879,955 호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 전체가 참고로 인용된다.
본원에서 사용된 폴리설파이드라는 용어는, 하나 이상의 폴리설파이드 결합, 즉 -Sx- 결합(여기서, x는 2 내지 4 임)을 예비중합체 골격 및/또는 예비중합체 쇄상의 펜던트 위치에 함유하는 예비중합체를 나타낸다. 폴리설파이드 예비중합체는 2 개 이상의 황-황 결합을 가질 수 있다. 적합한 폴리설파이드는, 예를 들어, 아크조노벨 및 토레이 화인 케미칼즈로부터 티오콜(Thiokol)-LP® 및 티오플라스트(Thioplast)®의 명칭으로 상업적으로 입수가능하다. 티오플라스트® 제품은 1,100 달톤 미만 내지 8,000 달톤 초과에 이르는 광범위한 분자량 범위에서 사용할 수 있으며, 이때 분자량은 수 평균 분자량(몰/그램)이다. 일부 경우, 폴리설파이드의 수 평균 분자량은 1,000 달톤 내지 4,000 달톤을 갖는다. 이들 생성물의 가교 결합 밀도는 또한 사용된 가교 결합제의 양에 따라 변한다. 이들 생성물의 -SH 함량, 즉 티올 또는 머캅탄 함량도 또한 다양할 수 있다. 폴리설파이드의 머캅탄 함량 및 분자량은 예비중합체의 경화 속도에 영향을 줄 수 있으며, 경화 속도는 분자량에 따라 증가할 수 있다.
황-함유 예비중합체 경화제는 티오콜-LP® 폴리설파이드, 티오플라스트® 폴리설파이드, 및 이들의 조합, 예컨대 티오플라스트® G131, 티오플라스트® G21 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리설파이드를 포함할 수 있다.
티올-말단 황-함유 예비중합체는 티올-말단 황-함유 폴리포르말을 포함할 수 있다. 항공 우주 밀봉제 용도에 유용한 황-함유 폴리포르말 예비중합체는 예를 들어 미국 특허 제 8,729,216 호 및 미국 특허 제 8,541,513 호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 참고 문헌으로 인용된다.
티올-말단 황-함유 예비중합체는 화학식 12의 잔기를 포함하는 티올-말단 황-함유 폴리포르말을 포함할 수 있다:
-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n- (12)
상기 식에서,
n은 1 내지 50의 정수이고; 각 p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택되고; 각 R1은 C2-6 알칸디일일 수 있고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택될 수 있다.
티올-말단의 황-함유 폴리포르말 예비중합체는 하기 화학식 12a의 구조를 가질 수 있다:
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3 (12a)
상기 식에서,
n은 1 내지 50의 정수이고;
각 p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택되고;
각 R1은 C2-6 알칸디일이고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴, 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고; 각 R3는 티올-말단 기를 포함한다.
화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 C2-6 알칸디일, C2-4 알칸디일, C2-3 알칸디일 및 에탄-1,2-디일로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 12의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-디일일 수 있다.
화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 C1-2 알킬로부터 선택될 수 있다. 화학식 12의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택될 수 있다.
화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일하고 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,2-디일과 같은 C2-3 알칸디일로부터 선택될 수 있고; 각 R2는 동일하고 수소 및 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 C1-3 알킬 중에서 선택될 수 있다. 화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-디일일 수 있다. 화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소일 수 있다. 화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-디일일 수 있고, 각각의 R2는 수소일 수 있다.
화학식 (12) 및 화학식 (12a)의 황-함유 폴리 폼 예비중합체에서, n은 1 내지 50, 2 내지 40의 정수, 4 내지 30의 정수, 또는 n이 7에서 30 사이의 정수
화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 p는 동일하고 1일 수 있고, 각각의 p는 동일하며 2일 수 있다.
화학식 12 및 화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 수 평균 분자량은 200 달톤 내지 6,000 달톤, 500 달톤 내지 5,000 달톤, 1,000 달톤 내지 5,000 달톤, 1,500 달톤 4000 달톤, 2,000 달톤 내지 3,600 달톤을 가질 수 있다.
화학식 12a의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각 R3는 티올-말단 기일 수 있으며 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 화학식 e 또는 화학식 f의 기일 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서,
각 R6은 디이소시아네이트로부터 유도된 잔기 또는 에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트로부터 유도된 잔기를 포함하고;
각 R7은 C2-14 알칸디일 및 C2-14 헤테로알칸디일 중에서 선택될 수 있고;
각 R9는 C2-6 알칸디일, C2-6 헤테로알칸디일, C6-12 아렌디일, 치환된 C6-12 아렌디일, C6-12 헤테로아렌디일, 치환된 C6-12 헤테로아렌디일, C3-12 사이클로알칸디일, 치환된 C3-12 사이클로알칸디일, C3-12 헤테로사이클로알칸디일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸디일, C7-18 알칸아렌디일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌디일, C4-18 알칸사이클로알칸디일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸디일을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 폴리포르말 예비중합체는 하기 화학식 12b의 구조를 가질 수 있다:
{R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R2)2-O-}mZ (12b)
상기 식에서,
각각의 n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고;
m은 3 내지 6 중에서 선택된 정수이고;
p는 1 및 2로부터 독립적으로 선택되고;
각 R1은 독립적으로 C2-6 알칸디일일 수 있고;
각각의 R2는 독립적을 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고;
각 R3은 티올-말단 기를 포함하고;
Z는 m 가의 모 폴리올 Z(OH)m의 코어로부터 유도된다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 C2-6 알칸디일, C2-4 알칸디일, C2-3 알칸디일 및 에탄-1,2-디일로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-디일일 수 있다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 C1-2 알킬로부터 선택될 수 있다. 화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택될 수 있다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 동일할 수 있고, C2-3 알칸디일, 예컨대 에탄-1,2-디일 또는 프로판-1,3-디일로부터 선택될 수 있고; 각 R2는 동일하고 수소, 및 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 C1-3 알킬 중에서 선택될 수 있다. 화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-디일일 수 있다. 화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R2는 수소일 수 있다. 화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-디일일 수 있고, 각각의 R2는 수소일 수 있다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, m은 1일 수 있고, m은 2일 수 있고, m은 3일 수 있고, m은 4일 수 있고, m은 5일 수 있거나, 또는 m은 6일 수 있다.
m이 3인 화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 모 폴리올 Z(OH)m은 하기 화학식 13의 트리올 또는 하기 화학식 14의 트리올이다:
Figure pct00008
(13)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸디일이다]
Figure pct00009
(14)
[상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸디일이다].
따라서, 이들 실시양태에서, Z는 각각 하기 화학식 14a 또는 화학식 14b의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸디일이다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 n은 1 내지 50, 2 내지 40 중에서 선택된 정수, 4 내지 30 중에서 선택된 정수, 또는 7 내지 30 중에서 선택된 정수이다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 p는 동일하고 1이고, 각각의 p는 동일하며 2이다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 수 평균 분자량은 200 달톤 내지 6,000 달톤, 500 달톤 내지 5,000 달톤, 1,000 달톤 내지 5,000 달톤, 1,500 달톤 내지 4,000 달톤, 또는 2000 달톤 내지 3,600 달톤이다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, R3은 화학식 12의 잔기를 통해 다작용화제 B(V)z에 결합될 수 있다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R3은 동일할 수 있다.
화학식 12b의 황-함유 폴리포르말 예비중합체에서, 각각의 R3는 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 화학식 e, 또는 화학식 f의 티올-말단 기를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서,
각 R6은 디이소시아네이트로부터 유도된 잔기 또는 에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트로부터 유도된 잔기를 포함하고;
각 R7은 C2-14 알칸디일 및 C2-14 헤테로알칸디일 중에서 선택될 수 있고;
각 R9는 C2-6 알칸디일, C2-6 헤테로알칸디일, C6-12 아렌디일, 치환된 C6-12 아렌디일, C6-12 헤테로아렌디일, 치환된 C6-12 헤테로아렌디일, C3-12 사이클로알칸디일, 치환된 C3-12 사이클로알칸디일, C3-12 헤테로사이클로알칸디일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸디일, C7-18 알칸아렌디일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌디일, C4-18 알칸사이클로알칸디일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸디일로부터 선택될 수 있다.
티올-종결 황-함유 예비중합체는 티올-종결 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다.
티올-말단 모노설파이드 예비중합체는 화학식 15의 잔기를 포함하는 티올-말단 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
-S-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S- (15)
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 C2-6 알칸디일과 같은 C2-10 알칸디일; C2-10 분지형 알칸디일, 예컨대 C3-6 분지형 알칸디일, 또는 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일; C6-14 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌렌디일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 n-알칸디일, 예컨대 C1-6 n-알칸디일, C2-10 분지형 알칸디일, 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일; C6-10 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 n-알칸디일, 예컨대 C1-6 n-알칸디일, C2-10 분지형 알칸디일, 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일 기; C6-14 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 X는 독립적으로 O 또는 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수, 예를 들어 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35이다.
화학식 14의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S 및 O로부터 선택될 수 있고; p는 1 내지 5의 정수이고; q는 0 내지 5의 정수이고; n은 1 내지 60의 정수이고; 각 R은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C1-4 알킬 사이클로알칸디일 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C1-4 알킬사이클로알칸디일, 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고; 각각의 R2는 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C1-4 알킬사이클로알칸디일, 및 C8-10 알킬아렌디일 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
티올-말단 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 15a의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 15b의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다:
HS-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH (15a)
{HS-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V1-}zB (15b)
{R4-S-R2-[S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V1-}zB (15c)
상기 식에서,
각각의 R은 C2-6 알칸디일과 같은 C2-10 알칸디일; C2-10 분지형 알칸디일, 예컨대 C3-6 분지형 알칸디일, 또는 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일; C6-14 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 n-알칸디일, 예컨대 C1-6 n-알칸디일, C2-10 분지형 알칸디일, 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일; C6-10 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아르아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 n-알칸디일, 예컨대 C1-6 n-알칸디일, C2-10 분지형 알칸디일, 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일 기; C6-14 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아르아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수, 예를 들어 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수이고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 15의 잔기를 통한 다작용화제 B(-V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서:
각 X는 S 및 O로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
각 R은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C1-4 알킬사이클로알칸디일 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C1-4 알킬사이클로알칸디일 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각각의 R2는 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C1-4 알킬사이클로알칸디일 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R4는 수소, 및 화학식 15의 잔기를 통한 다작용화제 B(-V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S 또는 O일 수 있고, 각각의 X는 S일 수 있거나, 각각의 X는 O일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, 또는 p는 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, q는 1 내지 5의 정수일 수 있고, q는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각 R은 독립적으로 C2-10 알칸디일 및 C6-8 사이클로알칸디일 중에서 선택될 수 있고, 각 R은 C2-10 알칸디일일 수 있거나, 또는 각각의 R은 C6-8 사이클로알칸디일이다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각 R은 C2-6 알칸디일, C2-4 알칸디일, C3-10 알칸디일 및 C3-6 알칸디일 중에서 선택될 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,4-부탄디일 및 1,3-프로판디일로부터 선택될 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알칸디일 및 C6-8 사이클로알칸디일로부터 선택될 수 있고, 각 R은 C1-10 알칸디일일 수 있거나, 각각의 R1은 C6-8 사이클로알칸디일일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 C1-6 알칸디일, C1-4 알칸디일, C2-10 알칸디일 및 C2-6 알칸디일 중에서 선택될 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 메탄디일, 에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,4-부탄디일 및 1,3-프로판디일로부터 선택될 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R2는 C2-10 알칸디일 및 C6-8 사이클로알칸디일로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 각각의 R2는 C2-10 알칸디일일 수 있거나, 각각의 R2는 C6-8 사이클로알칸디일일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R2는 C2-6 알칸디일, C2-4 알칸디일, C3-10 알칸디일 및 C3-6 알칸디일 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R2는 에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,4-부탄디일 및 1,3-프로판디일로부터 선택될 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드에서, p는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각 R은 C2-4 알칸디일일 수 있고, 각 R1은 C1-4 알칸디일일 수 있고, 각 R2는 C2-4 알칸디일일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O 또는 S일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸디일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸디일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸디일일 수 있다.
화학식 15 내지 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2일 수 있고, q는 1 또는 2일 수 있고, n은 1 내지 60의 정수 또는 25 내지 35의 정수일 수 있고, 각각의 X는 O일 수 있고, 각각의 R은 C2 알칸디일일 수 있고, 각각의 R1은 C1 알칸디일일 수 있고, 각각의 R2는 C2 알칸디일일 수 있다.
화학식 15 내지 화학식 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, B(-V)z는 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠 및 이들 중 임의의 것의 조합으로부터 유도될 수 있다.
화학식 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R4는 수소, 및 화학식 15의 잔기를 통한 다작용화제 B(V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서 평균 티올 작용도는 예를 들어 2.05 내지 2.9, 예컨대 2.1 내지 2.8, 또는 2.2 내지 2.6일 수 있다.
화학식 15 내지 화학식 15c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체는, α,ω-디할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 수산화물 및 임의적 다작용화제를 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 α,ω-디할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸) 포르말을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 수산화물의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 수산화 나트륨을 포함한다. 적합한 다작용화제의 예로는 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 14 내지 14c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체를 합성하는 방법은, 예를 들어 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 7,875,666 호에 개시되어 있다.
티올-말단 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 16의 잔기를 포함하는 티올-말단 모노설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S- (16)
상기 식에서,
각각의 R은 C2-6 알칸디일과 같은 C2-10 알칸디일; C3-10 분지형 알칸디일, 예컨대 C3-6 분지형 알칸디일, 또는 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일; C6-10 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 예를 들어 C1-6 n-알킬, C3-10 분지형 알킬, 예를 들어 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알킬; C6-8 사이클로알킬 기; C6-10 알킬사이클로알킬과 같은 C6-14 알킬사이클로알킬; 및 C8-10 알킬아릴로부터 선택될 수 있고;
각 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수, 예를 들어 2 내지 60, 3 내지 60, 또는 25 내지 35이다.
티올-말단 모노설파이드 예비중합체는 하기 화학식 16a의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 16b의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체, 하기 화학식 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다:
H-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH (16a)
{H-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V1-}zB (16b)
{R4-[S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V1-}zB (16c)
상기 식에서,
각각의 R은 C2-6 알칸디일과 같은 C2-10 알칸디일; C3-10 분지형 알칸디일, 예컨대 C3-6 분지형 알칸디일, 또는 예를 들어 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알칸디일; C6-8 사이클로알칸디일; C6-10 알킬사이클로알칸디일과 같은 C6-14 알킬사이클로알칸디일; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 예를 들어 C1-6 n-알킬, C3-10 분지형 알킬, 예를 들어 메틸기 또는 에틸기와 같은 알킬 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지형 알킬; C6-8 사이클로알킬 기; C6-10 알킬사이클로알킬과 같은 C6-14 알킬사이클로알킬; 및 C8-10 알킬아렌디일로부터 선택될 수 있고;
각 X는 독립적으로 O 및 S로부터 선택될 수 있고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60, 예를 들어 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수이고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각 R4는 수소, 및 화학식 16의 잔기를 통한 다작용화제 B(-V)z에 대한 결합으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 단일 설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 독립적으로 S 및 O로부터 선택될 수 있고; p는 1 내지 5의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; n은 1 내지 60의 정수이고; 각 R은 독립적으로 C2-10 알칸디일일 수 있고; 각 R1은 독립적으로 수소 및 C1-10 알칸디일로부터 선택될 수 있고; B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때 z는 3 내지 6의 정수이고; 각 V는 티올 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이고; 각각의 -V1-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고; 각 R4는 독립적으로 수소이거나 화학식 16의 잔기를 통한 다작용화제 B(-V)z에 결합된다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 S일 수 있거나, 각각의 X는 O일 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, p는 2 내지 5의 정수일 수 있거나, q는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, n은 2 내지 60, 3 내지 60 또는 25 내지 35의 정수일 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 단일 설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 독립적으로 C2-6 알칸디일 및 C2-4 알칸디일로부터 선택될 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,4-부탄디일 및 1,3-프로판디일로부터 선택될 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 C2-10 n-알킬, C3-10 분지형 알킬 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 및 C2-6 알킬로부터 선택될 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로부터 선택될 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 R1은 C1-10 n-알킬, C1-10 분지형 알킬 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각 X는 O이고, p는 1 또는 2이고, q는 1 또는 2이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각 R은 에탄디일과 같은 C2-4 알칸디일이고, 각 R1은 수소이다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 O이고, p는 1이고, q는 1이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각각의 R은 C2-4 알칸디일 예를 들어 에탄디일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, 각각의 X는 O이고, p는 2이고, q는 2이고, n은 1 내지 60, 예컨대 2 내지 60이고, 각 R은 C2-4 알칸디일, 예를 들어 에탄디일이고, 각각의 R1은 수소이다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체에서, B(-V)z는 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠, 및 이들 중 임의의 조합으로부터 유도될 수 있다.
화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드 예비중합체는 α,ω-디할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 수산화물 및 임의적 다작용화제를 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 α,ω-디할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸) 포르말을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 수산화물의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 수산화 나트륨을 포함한다. 적합한 다작용화제의 예로는 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다. 화학식 16 내지 16c의 티올-말단 모노설파이드를 합성하는 방법은, 예를 들어 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 8,466,220 호에 개시되어 있다.
티올-말단 모노설파이드 예비중합체는, 수 평균 분자량이 300 달톤 내지 10,000 달톤 범위, 예를 들어 1,000 달톤 내지 8,000 달톤 범위일 수 있으며, 여기서 분자량은 겔-투과에 의해 결정된다. 티올-말단 모노설파이드 예비중합체는 -40℃ 미만, -55℃ 미만 또는 -60℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 1 Hz의 주파수, 20 마이크론의 진폭 및 -80℃에서 25℃의 온도 램프를 갖는 TA 인스트루먼츠 Q800 장치를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정되며, Tg는 tan δ 곡선의 피크로 확인되었다.
티올-종결 황-함유 예비중합체는 티올-종결 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다. 폴리설파이드 예비중합체는 하나 이상의 폴리설파이드 결합, 즉 -Sx- 결합(이때, x는 2 내지 4임)을 예비중합체 골격 및/또는 예비중합체 사슬상의 펜던트 위치에 함유하는 예비중합체를 나타낸다. 폴리설파이드 예비중합체는 2 개 이상의 황-황 결합을 가질 수 있다. 적합한 폴리설파이드는 예를 들어 아크조노벨 및 토레이 인더스트리즈로부터 각각 티오플라스트® 및 티오콜-LP®의 명칭으로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 폴리설파이드 예비중합체의 예는 예를 들어 미국 특허 제 4,623,711 호; 6,172,179 호; 6,509,418 호; 7,009,032 호; 및 7,879,955 호에 개시되어 있고, 이들 각각은 전체가 참고로 인용된다.
적합한 티올-말단 폴리설파이드의 예는 트티오플라스™ G1, 트티오플라스™ G4, 트티오플라스™ G10, 트티오플라스™ G12, 트티오플라스™ G21, 트티오플라스™ G22, 트티오플라스™ G44, 트티오플라스™ G122 및 트티오플라스™ G131과 같은 트티오플라스™ G 폴리설파이드를 포함하며, 이들은 아크로노벨에서 시판 중이다. 티오플라스트™ G 수지는, 2 작용성 분자 및 3 작용성 분자의 블렌드인 액체 폴리설파이드 중합체이며, 이때 2 작용성 폴리설파이드 중합체는 하기 화학식 17의 구조를 갖고, 3 작용성 폴리설파이드 중합체는 하기 화학식 18의 구조를 갖는다:
SH-(-R-S-S-)n-R-SH (17)
Figure pct00012
(18)
상기 식에서,
각 R은 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고,
n = a + b + c이고, 이때 n에 대한 값은, 폴리설파이드 중합체의 합성 중에 사용된 3 작용성 가교결합제(1,2,3-트리클로로 프로판; TCP)의 양에 따라, 7 내지 38일 수 있다.
트티오플라스™ G 폴리설파이드는 1,000 달톤 미만 내지 6,500 달톤의 수 평균 분자량, 1 % 내지 5.5 % 초과의 SH 함량 및 0 % 내지 2.0 %의 가교 결합 밀도를 가질 수 있다. 황 함량은 ASTM D4294에 기재된 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
적합한 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체의 예로는 또한 티오콜™ LP2, 티오콜™ LP3, 티오콜™ LP12, 티오콜™ LP23, 티오콜™ LP33 및 티오콜™ LP55와 같은, 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 티오콜™ LP 폴리설파이드가 포함된다. 티오콜™ LP 폴리설파이드의 수 평균 분자량은 1,000 달톤 내지 7,500 달톤, SH 함량은 0.8 % 내지 7.7 %, 가교 결합 밀도는 0 % 내지 2 %이다. 티오콜 LP® 폴리설파이드는 하기 화학식 19의 구조를 갖는다:
HS-[(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-S-S-]n-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-SH (19)
상기 식에서,
n은, 1,000 달톤 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량의 되도록 할 수 있고, 예를 들어 8 내지 80의 정수일 수 있다.
티올-종결 황-함유 예비중합체는 티오콜-LP 폴리설파이드, 티오플라스트® G 폴리설파이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
티올-말단 폴리설파이드 예비중합체는 하기 화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다:
HS-R-(Sy-R)t-SH (20)
상기 식에서,
t는 1 내지 60의 정수이고;
각 R은 분지형 알칸디일, 분지형 아렌디일, 및 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-의 구조를 갖는 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
q는 1 내지 8의 정수이고;
p는 1 내지 10의 정수이고;
r은 1 내지 10의 정수이고;
y의 평균값은 1.0 내지 1.5 범위 내의 평균 값을 갖는다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, t는 예를 들어 2 내지 60, 1 내지 40 또는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, q는, 예를 들어 1 내지 6의 정수, 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, 각각의 p는 예를 들어 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 p는 1,2,3,4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, 각각의 r은 예를 들어 1 내지 6 또는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 각각의 p는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, y는 1의 값을 가질 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, y는 예를 들어 1.05 내지 2 또는 1.1 내지 1.8과 같은 1의 평균값을 가질 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, R은 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있고, 각각의 q는 1, 2, 3 또는 4이고, 각 p와 r은 1 또는 2일 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, R 기 중 0 % 내지 20 %는 분지형 알칸디일 또는 분지형 아렌디일을 포함할 수 있고, R 기의 80 % 내지 100 %는 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-일 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, 분지형 알칸디일 또는 분지형 아렌디일은 -R1(-A)n-(여기서, R1은 탄화수소 기이고, n은 1 또는 2이고, A는 분지점이다)일 수 있다. 분지형 알칸디일은 구조 -CH2(-CH(-CH2-)-)를 가질 수 있다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체는 α,ω-디할로 유기 화합물, 금속 하이드로설파이드, 금속 수산화물 및 임의적 다작용화제를 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 α,ω-디할로 유기 화합물의 예는 비스(2-클로로에틸) 포르말을 포함한다. 적합한 금속 하이드로설파이드 및 금속 수산화물의 예는 나트륨 하이드로설파이드 및 수산화 나트륨을 포함한다. 적합한 다작용화제의 예로는 1,2,3-트리클로로프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 및 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠을 포함한다.
화학식 20의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공보 제 2016/0152775 호, 미국 특허 제 9,079,833 호 및 미국 특허 제 9,663,619 호에 개시되어 있다.
티올-말단 폴리설파이드 예비중합체는 하기 화학식 21의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다 :
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH (21)
상기 식에서,
R은 C2-4 알칸디일이고, m은 1 내지 8의 정수이고, n은 2 내지 370의 정수이다.
화학식 21의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, m은 평균값, 예를 들어 1.05 내지 2 또는 1.1 내지 1.8과 같이 1보다 큰 평균값을 가질 수 있다.
화학식 21의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, m은 예를 들어, 1 내지 6의 정수, 및 1 내지 4의 정수, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수일 수 있다.
화학식 21의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, n은 예를 들어 2 내지 200의 정수 또는 2 내지 100의 정수일 수 있다.
화학식 21의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체에서, 각각의 R은 독립적으로 에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,1-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,1-부탄디일, 1,2-부탄디일 및 1,3-부탄디일로부터 선택될 수 있다.
화학식 21의 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체의 예는 예를 들어, JP 62-53354에 개시되어 있다.
티올-말단 폴리설파이드 예비중합체는 실온에서 액체일 수 있다. 티올-말단 모노설파이드 예비중합체는, 약 25℃ 및 약 760 mmHg(101 kPa)의 압력에서 브룩필드 CAP2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 § 79-90에 따라 측정 시, 100 % 고체에서, 1,500 포이즈(150 Pa-sec) 이하, 예컨대 40 포이즈 내지 500 포이즈(4 Pa-sec 내지 50 Pa-sec)의 점도를 가질 수 있다.
티올-말단 폴리설파이드 예비중합체는 300 달톤 내지 10,000 달톤, 예컨대 1,000 달톤 내지 8,000 달톤 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 이때 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체는 -40℃ 미만, -55℃ 미만 또는 -60℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 가질 수 있다. 유리 전이 온도 Tg는 1 Hz의 주파수, 20 마이크론의 진폭 및 -80℃ 내지 25℃의 온도 램프(ramp)를 갖는 TA 인스트루먼츠 Q800 장치를 사용하여 동적 기계 분석(DMA)에 의해 결정되며, 이때 Tg는 tan δ 곡선의 피크로 확인되었다.
황-함유 예비중합체는 황-함유 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로실리콘 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 적합한 경화제를 포함할 수 있다. 경화제는 본 발명에 의해 제공된 폴리티오에테르 예비중합체의 말단 기와 반응하도록 선택될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 티올-말단 예비중합체의 경우, 적합한 경화제는 폴리알케닐 화합물, 폴리 에폭사이드, 폴리이소시아네이트 또는 다작용성 마이클 부가 도너(donor)일 수 있다.
알케닐 기와 반응성인 유용한 경화제의 예는 다이티올 및 폴리티올을 포함하며, 이의 예는 본원에 개시된다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 또한 경화제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리알케닐 경화제는 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및/또는 화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함할 수 있다. 폴리알케닐 경화제는 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 본원에 기재된 임의의 것들과 같은 디비닐 에테르를 포함하는 본원에 개시된 임의의 것과 같은 하나 이상의 부가적 폴리알케닐 경화제, 예를 들어 화학식 4의 디비닐 에테르를 포함할 수 있다.
이소시아네이트 기와 반응성인 유용한 경화제의 예는, 본원에 개시된 것들을 비롯한, 디아민, 폴리아민, 폴리티올 및 폴리올을 포함한다.
하이드록실 기와 반응성인 유용한 경화제의 예는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 포함하며, 이의 예는 본 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 화학양론적 양의 약 90 % 내지 약 150 %, 약 95 % 내지 약 125 %, 또는 약 95 % 내지 약 105 %의 양의 선택된 경화제(들)를 함유할 수 있다.
화학식 2c 및 화학식 2d의 티올-말단 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 예비중합체와 같은 본 발명에 의해 제공되는 티올-종결 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 예비중합체는 또한 폴리알케닐 반응물과 함께 사용될 수도 있다.
경화제는 단량체성 저 분자량 화합물일 수 있거나 중합체성일 수 있다. 저 분자량 경화제는 예를 들어 700 달톤 미만, 500 달톤 미만, 400 달톤 미만, 300 달톤 미만 또는 200 달톤 미만의 계산된 분자량을 가질 수 있다.
조성물은 예를 들어 ± 10 몰% 이내, ± 5 몰% 이내, ± 2 몰% 이내 또는 ± 1 몰% 이내와 같은 경화제의 작용기에 대한 티올 기의 대략 동일한 당량 수를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 항공 우주 산업에서 사용하기에 적합한 밀봉제 또는 코팅과 같은 밀봉제 또는 코팅으로서 제제화될 수 있다. 예를 들어, 밀봉제로서 제제화된 조성물은 충전제, 산화 방지제, 안료, 반응성 희석제, 접착 촉진제, 촉매, 용매 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 경화된 조성물의 물리적 특성을 개선하거나, 경화된 조성물의 중량을 감소시키거나, 경화된 조성물에 전기 전도성을 부여하거나, 경화된 조성물에 RFI/EMI 차폐 효과를 부여하기 위해 충전제가 포함될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 조성물에 의해 사용된 특정 경화 화학 물질에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 열 활성화된 티올-엔 경화 화학 물질의 경우, 적합한 촉매는 1 급 또는 2 급 아민을 포함할 수 있다. UV 활성화된 티올-인 경화 화학 물질에 대해, 적합한 촉매는 광개시제를 포함할 수 있다.
티올-에폭시 경화 화학 물질의 경우, 적합한 촉매는 아민, 예컨대 3 급 아민을 포함할 수 있다.
촉매는 수분-활성화된 차단된 아민 촉매와 같은 차단된 촉매를 포함할 수 있다.
마이클 부가 경화 화학 물질의 경우, 적합한 촉매는 아민 촉매일 수 있다. 마이클 부가 반응에 적합한 아민 촉매의 예로는 트리에틸렌디아민 (1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 디메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 벤질디메틸아민(BDMA), N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르, 및 N'-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 화학식 3의 2 작용성 황-함유 비스(알케닐)에테르, 화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 티올-말단 황-함유 예비중합체,
예를 들어, 티올-말단 황-함유 예비중합체, 예컨대 티올-말단 폴리티오에테르, 티올-말단 폴리설파이드, 티올-말단 황-함유 폴리포르말, 티오에테르, 모노설파이드, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는 조성물에서 경화제로서 황-함유 비스(알케닐)에테르 및/또는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르가 사용될 수 있다. 예를 들어, 티올-말단 황-함유 예비중합체, 화학식 1c의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 1d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물에서 경화제로서 황-함유 비스(알케닐)에테르 및/또는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르가 사용될 수 있다. 이러한 조성물에서, 황-함유 폴리(알케닐)에테르는 다른 폴리알케닐 경화제와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 밀봉제로서 제제화될 수 있다. "제제화된"이란, 경화된 중합체 네트워크를 형성하는 반응성 종 이외에 추가의 물질이 조성물에 첨가되어 미경화된 밀봉제 및/또는 경화된 밀봉제에 원하는 성질을 부여할 수 있음을 의미한다. 미경화된 밀봉제의 경우, 이들 특성은 점도, pH 및/또는 레올 로지를 포함할 수 있다. 경화된 밀봉제의 경우, 이러한 특성은 중량, 접착성, 내식성, 색상, 유리 전이 온도, 전기 전도성, 응집력, 및/또는 물리적 특성, 예컨대 인장 강도, 신율 및 경도를 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 항공 우주용 밀봉제에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 사용 조건 하에서 경화된 밀봉제의 원하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 접착 촉진제, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 메틸론(Methylon)® 페놀 수지와 같은 페놀계, 및 예를 들어 실퀘스트(Silquest)® A-187 및 실퀘스트® A-1100을 포함하는 에폭시-, 머캅토- 또는 아미노-작용성 실란과 같은 오가노실란을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당업계에 공지되어 있다.
적절한 접착 촉진제는 미국 특허 제 8,513,339 호; 8,952,124 호; 및 9,056,949호; 및 미국 출원 공보 제 2014/0051789 호에 개시된 것과 같은 황-함유 접착 촉진제를 포함하며, 이들 각각은 참고 문헌으로 포함된다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제와 같은 무기 충전제를 비롯하여 당업계에 일반적으로 알려진 것들을 포함한다. 비-전도성 충전제의 예는 예컨대 탄산 칼슘, 운모, 폴리아미드, 훈증 실리카, 분자체 분말, 미소구, 이산화 티타늄, 초크, 알칼리 블랙, 셀룰로즈, 황화 아연, 중질 스파(heavy spar), 알칼리 토 산화물 및 알칼리 토 수산화물을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 조성물은, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 착색제, 틱소트로픽제, 촉진제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제는 서로 상용성이 있도록 및 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이 있도록 선택될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함할 수 있다. 저밀도 입자는 비중 0.7 이하, 0.25 이하 또는 0.1 이하의 입자를 지칭한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 미소구 및 비정질 입자의 두 가지 범주에 속한다. 미소구의 비중은 0.1 내지 0.7 범위일 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌 폼, 폴리 아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구, 및 5 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구(에코스피어스(Eccospheres)®)를 포함할 수 있다. 다른 예는, 5 내지 300 마이크론의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구(필라이트(Fillite)®), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구(Z-라이트®), 0.13의 비중을 갖는, 탄산 칼슘 코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구(듀얼라이트(Dualite)® 6001AE), 및 평균 입자 크기가 약 40㎛이고 밀도가 0.135g/cc인 듀얼라이트® E135(헨켈)와 같은 탄산 칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키기 위한 적합한 충전제는, 예를 들어, 엑스판셀(Expancel)® 미소구(아크조노벨로부터 입수가능) 또는 듀얼라이트® 저밀도 중합체 미소구(헨켈에서 입수가능)와 같은 중공 미소구를 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 그 전체가 참고로 인용된 미국 출원 공개 제 2010/0041839 호에 기술된 것과 같은 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함할 수 있다. 적합한 경량 충전제는 또한 미국 특허 제 6,525,168 호에 개시되어 있다. 경량 충전제는 미국 특허 출원 공보 제 2016/0257819 호에 개시된 바와 같은 폴리페닐렌 설파이드를 포함할 수 있으며, 이는 전체적으로 참고 문헌으로 인용된다.
조성물은, 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만의 경량 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 조성물의 비중을 감소시키는 경량 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 0.9 내지 1.2, 1.0 내지 1.2, 또는 약 0.8 또는 약 1.1의 비중을 가질 수 있다. 조성물은 1.02 내지 1.22, 1.04 내지 1.20, 1.06 내지 1.18, 1.08 내지 1.16, 1.10 내지 1.14 또는 1.11 내지 1.13의 비중을 가질 수 있다. 조성물의 비중은 약 1.2 미만, 약 1.1 미만, 약 1.0 미만, 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 또는 약 0.55 미만이다. 비중은 실내 온도와 압력에서 물의 밀도에 대한 물질의 밀도의 비를 나타낸다. 밀도는 ASTM D 792 방법 A에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과는 전도성 물질을 혼입함으로써 조성물에 부여될 수 있다. 전도성 요소는 예를 들어 금속 또는 금속 도금 입자, 직물, 메시, 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들어 필라멘트, 입자, 플레이크 또는 구체의 형태일 수 있다. 적절한 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강철을 포함한다. 중합체 조성물에 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하는데 사용될 수 있는 다른 전도성 물질은 탄소 또는 흑연을 포함하는 전도성 입자 또는 섬유를 포함한다. 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체도 사용될 수 있다.
또한, 전기 전도성 충전제는 황화 아연 및 무기 바륨 화합물과 같은 고 밴드 갭 물질을 포함한다.
중합체 조성물에 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위해 사용되는 충전제는 당업계에 잘 알려져 있다. 전기 전도성 충전제의 예로는 순은과 같은 전기 전도성 귀금속계 충전제; 은-도금된 금과 같은 귀금속-도금된 귀금속; 은-도금된 구리 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자와 같은 은-도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄과 같은 귀금속 도금된 비-귀금속; 은-도금된 유리 미소구, 귀금속-도금된 알루미늄 또는 귀금속-도금된 플라스틱 미소구와 같은 귀금속-도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹; 귀금속-도금된 운모; 및 다른 그러한 귀금속 전도성 충전제를 추가로 포함한다. 비-귀금속계 재료가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈-도금된 구리와 같은 비-귀금속 도금된 비-귀금속; 비-귀금속, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-도금된 비금속, 예컨대 니켈-도금된 흑연 및 비금속 재료, 예컨대 카본 블랙 및 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 조합은 원하는 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도 및 특정 용도에 적합한 다른 특성을 충족시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 전기 전도성 충전제의 형상 및 크기는, 경화된 조성물에 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위한 임의의 적절한 형상 및 크기일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 구형, 플레이크(flake), 판 상체, 입자, 분말, 불규칙, 섬유 등을 포함하는 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 형상일 수 있다. 본 발명의 특정 밀봉제 조성물에서, 베이스 조성물은 입자, 분말 또는 플레이크로서 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 베이스 조성물 중의 Ni-코팅된 흑연의 양은 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있거나 또는 50 중량% 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10㎛ 내지 50㎛ 범위의 직경을 가질 수 있고 250㎛ 내지 750㎛ 범위의 길이를 가질 수 있다. 베이스 조성물은 예를 들어 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량% 범위의 양의 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
탄소 섬유, 특히 흑연화된 탄소 섬유가 또한 밀봉제 조성물에 전기 전도성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 기상 열분해법에 의해 형성되고 열처리에 의해 흑연화되고 0.1 마이크론 내지 수 마이크론의 섬유 직경을 갖는 중공(hollow) 또는 고체인 탄소 섬유는 높은 전기 전도성을 갖는다. 미국 특허 제 6,184,280 호에 개시된 바와 같이, 0.1㎛ 내지 수십 나노미터 미만의 외경을 갖는 탄소 미세섬유, 나노튜브 또는 탄소 피브릴은 전기 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전도성 조성물에 적합한 흑연화된 탄소 섬유의 예로는 0.00055Ω-㎝의 전기 저항을 갖는 0.921㎛ 직경의 원형 섬유인 파넥스(Panex)® 3OMF(졸텍 컴퍼니스(Zoltek Companies, Inc.), 미주리주 세인트 루이스)가 포함된다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 중합체계 조성물에 전기 전도성을 부여하는데 유용한 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 ㎛ 내지 250 ㎛, 0.25 ㎛ 내지 75 ㎛, 또는 0.25 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다. 본 발명의 조성물은 1000 mg/g 내지 11500 mg/g의 요오드 흡수(J0/84-5 시험 방법) 및 480 cm3/100 gm 내지 510 cm3/100 gm의 공극 체적(DBP 흡수, KTM 81-3504)을 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙인 켓젠블랙(Ketjenblack)® EC-600 JD(아크조 노벨 인코포레이티드, 일리노이주 시카고)를 포함할 수 있다. 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄스(Black Pearls) 2000 (캐봇 코포레이션, 매사추세츠주 보스턴)를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 초과의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 하나 초과의 전기 전도성 충전제는 동일하거나 상이한 물질 및/또는 형상일 수 있다. 예를 들어, 밀봉제 조성물은 전기 전도성 Ni 섬유, 및 분말, 입자 및/또는 플레이크 형태의 전기 전도성 Ni-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은, 경화시 0.50Ω/cm2 미만의 시트 저항(4 점 저항) 또는 0.15Ω/cm2 미만의 시트 저항을 나타내는 밀봉제 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다. 충전제의 양과 유형은 1MHz 내지 18GHz의 주파수 범위에 걸쳐 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공할 수 있도록 선택된다.
본 발명의 이종(dissimilar) 금속 표면 및 전도성 조성물의 갈바니 부식은 부식 방지제를 조성물에 첨가하고/하거나 적절한 전도성 충전제를 선택함으로써 최소화 또는 방지될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 비-크로메이트 부식 억제제는 전기 전도성 충전제를 포함하는 밀봉제의 내식성을 증가시킬 수 있다. 미국 특허 제 5,284,888 호 및 미국 특허 제 5,270,364 호는, 본 발명에 의해 제공되는 밀봉제 조성물에 포함될 수도 있는, 알루미늄 및 강 표면의 부식을 억제하기 위한 방향족 트리아졸의 사용을 개시한다. 부식 억제제로서 Zn과 같은 희생적 산소 제거제를 사용할 수 있다. 부식 방지제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 부식 방지제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 중량% 내지 8 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다. 이종 금속 표면 사이의 부식은 또한 조성물을 포함하는 전도성 충전제의 유형, 양 및 특성의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다.
전기 전도성 충전제는 2-부분 밀봉제 조성물의 기본 성분 또는 촉진제 성분에 첨가될 수 있다. 전기 전도성 베이스 조성물은, 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 양의 전기 비전도성 충전제를 포함할 수 있거나, 3 중량% 내지 7 중량%의 범위일 수 있다. 촉진제 조성물은, 촉진제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만 또는 0.5 중량% 내지 4 중량%의 양으로 전기 비전도성 충전제를 포함할 수 있다.
밀봉제 조성물은, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 포함할 수 있고, 이때 중량%는 밀봉제 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
밀봉제 조성물은 또한 가소제, 안료, 계면 활성제, 접착 촉진제, 틱소트로픽제, 난연제, 마스킹제, 촉진제(예컨대, 1,4-디아자-비사이클로[2.2.2] 옥탄을 포함하는 아민, DABCO®) 및 상기의 임의의 조합을 포함한다. 사용시, 첨가제는 예를 들어 약 0 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 첨가제는 조성물 중에 약 25 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 미경화 밀봉제는, 개별적으로 제조 및 저장되고, 사용시에 합쳐지고, 혼합될 수 있는, 베이스 성분 및 촉진제 성분을 포함하는 2 부분 시스템으로 제공될 수 있다.
베이스 성분 또는 조성물은 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 촉매 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 1 부분을 포함할 수 있다. 촉진제 성분 또는 조성물은 폴리에폭사이드 경화제 및 비-크로메이트 부식 억제제의 제 2 부분을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 부분은 비-크로메이트 부식 억제제의 상이한 성분을 포함할 수 있다.
베이스 성분 및 촉진제 성분은, 베이스 및 촉진제 성분의 구성 요소가 혼합되어 기판에 적용하기 위한 밀봉제 조성물을 제공하도록 균질하게 분산될 수 있도록 조합 시에 상용성이 되게 제제화될 수 있다. 염기 및 촉진제 성분의 상용성에 영향을 미치는 인자는 예를 들어 점도, pH, 밀도 및 온도를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 밀봉제로서, 특히 저온, 예를 들어 0℃ 미만, -20℃ 미만 또는 -40℃ 미만의 온도에서 밀봉제로서 사용될 수 있다. 가요성 및 연료에 대한 내성이 바람직한 경우에서의 밀봉제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 항공, 및 항공 우주용 밀봉제로서 사용될 수 있다. 밀봉제는, 경화 시에 수분 및 온도와 같은 대기 조건에 견디는 능력을 가지며, 물, 수증기, 연료, 용매 및/또는 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 경화성 조성물을 지칭한다.
본 발명에 의해 제공되는 미경화 밀봉제 조성물은, 특정 항공 우주 밀봉제 적용례에 적합한 것으로 제제화될 수 있다. 예를 들어, 밀봉제 조성물은 클래스 A, 클래스 B 또는 클래스 C 내연료성 우주 항공 밀봉제로 제제화될 수 있다.
클래스 A 밀봉제는 -65℉(-54℃) 내지 250℉(121℃)의 서비스 온도에서 275℉(135℃)로 간헐적으로 주행하는 경우에 사용하기 위해 제조될 수 있다. 클래스 A 밀봉제는, 브러싱으로 적용할 수 있도록 의도되며, 예를 들어 연료 탱크 및 기타 항공기 동체(fuselage) 밀봉 용도에서 브러시 밀봉 패스너로서 사용할 수 있다. 클래스 A 밀봉제는 1 포이즈 내지 500 포이즈(50 Pa-sec)의 초기 점도를 가질 수 있다.
클래스 B 밀봉제는 -65℉ 내지 250℉(-54℃ 내지 121℃)의 서비스 온도에서 사용하기 위해 제제화될 수 있고, 필렛(fillet) 밀봉 및 다른 항공기 동체 밀봉 용도를 목적으로 한다. 클래스 B 밀봉제의 초기 점도는 4,500 포이즈 내지 20,000 포이즈(450 Pa-sec 내지 2,000 Pa-sec)이다. 클래스 B 밀봉제는 압출, 주입 건 또는 스패툴라로 적용할 수 있다.
클래스 C 밀봉제는 -54℃ 내지 121℃의 온도에서 사용하도록 제제화될 수 있으며 연료 탱크 및 기타 항공기 동체 밀봉 용도의 브러시 및 페이 밀봉용으로 의도된다. 클래스 C 밀봉제의 초기 점도는 500 포이즈 내지 4,500 포이즈(50 Pa-sec 내지 4,500 Pa-sec)이다. 클래스 C 밀봉제는 브러시, 롤러, 스패툴라 또는 압출로 적용할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 또한, 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 비스(알케닐)에테르 및/또는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함할 수 있다. 황-함유 폴리(알케닐)에테르는 경화제 또는 공-반응물로서 작용할 수 있다. 황-함유 폴리(알케닐)에테르 경화제 또는 공-반응물은 본 발명에 의해 제공되는 2 작용성 황-함유 비스(알케닐)에테르, 본 발명에 의해 제공되는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 티올-엔 반응에서, 알케닐 성분의 일부 또는 전부는 본 발명에 의해 제공된 황-함유 비스(알케닐)에테르 및/또는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함할 수 있다. 이들 조성물은 UV 경화성 조성물일 수 있거나 지연 아민 촉매와 같은 아민 촉매로 경화될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 비스(알케닐)에테르 및/또는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르는 화학양론적으로 과량의 디티올, 또는 말단 작용기, 및 알케닐 기와 반응성인 기를 갖는 다른 적합한 화합물과 반응되어 말단-개질된 황-함유 비스(알케닐)에테르 및/또는 말단-개질된 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 제공할 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 하기 화학식 7의 디티올과 반응시켜 하기 화학식 13의 티올-말단 황-함유 비스(알케닐)에테르를 제공할 수 있다:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
HS-R1-SH (7)
HS-R1-S-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-S-R1-SH (13)
화학식 13에서 n, Y1, R4, R1은 화학식 3 및 화학식 7에서와 같이 정의된다.
말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물에 말단-개질된 알케닐 에테르를 첨가할 수 있고, 이때 말단-개질된 알케닐 에테르와 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체는 동일한 말단 작용기를 갖는다.
말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물에 말단-개질된 알케닐 에테르를 첨가 할 수 있고, 이때 말단-개질된 알케닐 에테르와 말단-개질된 폴리티오에테르 예비중합체가 상이한, 다른 작용기와 공-반응성인 말단 작용기를 갖는다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물은 우주 항공 분야에 유용한 코팅 및 밀봉제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어 밀봉제, 코팅, 캡슐화제 및 포팅 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는, 수분 및 온도와 같은 작동 조건에 저항하는 능력을 갖고, 물, 연료 및 다른 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은, 예를 들어 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마모성과 같은 기재의 특성을 개선시키기 위해 기재의 표면에 적용되는 피복재(covering)를 포함한다. 포팅 조성물은, 충격 및 진동에 대한 내성을 제공하고 습기 및 부식제를 배제하기 위해 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특히, 본 발명에 의해 제공되는 밀봉제 조성물은 항공 우주용 밀봉제로서 유용하며, 예를 들어 연료 탱크용 라이닝(lining)에 사용될 수 있다.
밀봉제와 같은 조성물은, 하나의 부분이 하나 이상의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하고 제 2 부분이 하나 이상의 폴리에폭사이드를 포함하는 2-부분 조성물과 같은 다중-부분 조성물로서 제공될 수 있다. 첨가제 및/또는 다른 재료는, 원하거나 또는 필요에 따라, 어느 한 부분에 첨가될 수 있다. 두 개의 부분은 사용하기 전에 합치고 혼합할 수 있다. 혼합된 밀봉제 조성물의 작업 시간은, 적어도 12 시간, 적어도 24 시간, 적어도 48 시간, 또는 48 시간 초과일 수 있으며, 이때 작업 시간은, 혼합된 조성물이 가단성(malleable)을 유지하는 기간, 예를 들어 혼합 후 표면에 적용하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 기간을 의미한다.
조성물은, 더 이상 작업가능하지 않게 된 후에 약 25℃ 이상의 온도에서 약 24 시간 내지 약 72 시간 내에 무-점착 경화로 경화된다. 무-점착 시간은, 면봉이 경화 조성물에 부착하지 않는 시간에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 습기-경화성 조성물을 사용하여 실용적인(viable) 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같은 및 적용가능한 표준 및 사양의 요건에 의해 정의된 바와 같은 여러 요인에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 의해 제공되는 경화된 조성물은 표면에 적용한 후 약 3 일 내지 약 7 일 이내에 접착 강도를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 의해 제공되는 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 특성은, 경화성 조성물의 혼합 및 표면에 적용한 후 7 일 이내에 완전히 발생될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 약 12 시간 초과의 작업 시간을 가질 수 있고, 약 150 시간 내지 약 250 시간 내에 25 쇼어 A의 경도로 경화될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는, 밀봉제를 포함하는 조성물은, 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예로는 티타늄, 스테인레스 강, 강 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 금속(이들 중 어느 것이나 양극 산화되거나, 프라이밍되거나, 유기-코팅되거나 크로메이트-코팅될 수 있다); 에폭시; 우레탄; 석묵; 유리 섬유 복합체; 케블라®; 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 기재에 적용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 밀봉제 조성물은 클래스 A, 클래스 B 또는 클래스 C 밀봉제로서 제제화될 수 있다. 클래스 A 밀봉제는 1 포이즈 내지 500 포이즈의 점도를 갖는 브러싱가능한 밀봉제를 지칭하고 브러시 적용을 위해 설계된다. 클래스 B 밀봉제는, 점도가 4,500 포이즈에서 20,000 포이즈(450 Pa-sec 내지 2,000 Pa-sec)인 압출 가능한 밀봉제를 의미하며, 공압 건을 통한 압출에 의한 적용을 위해 설계된다. 클래스 B 밀봉제는, 낮은 슬럼프/슬래그가 필요한 수직 표면 또는 엣지 상에 필렛 및 밀봉을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 클래스 C 밀봉제는 점도가 500 포이즈 내지 4,500 포이즈(50 Pa-sec 내지 450 Pa-sec)이며 롤러 또는 빗형 투쓰(tooth) 스프레더로 적용하도록 설계된다. 클래스 C 밀봉제는 페이 표면 밀봉에 사용될 수 있다. 점도는 브룩필드 CAP 2000 점도계를 사용하여 온도 25℃ 및 압력 760mmHg에서 ASTM D-2849 §79-90에 따라 측정한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 또는 하부층 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 어퍼쳐(aperture)를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이들 방법은, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물을 제공하는 단계; 상기 경화성 조성물을 부품의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및 상기 적용된 조성물을 경화시켜 밀봉된 부품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은, 주위 조건 하에서 경화될 수 있고, 이때 상기 주위 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 나타낸다. 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0 % 상대 습도 내지 100 % 상대 습도를 포함하는 조건 하에서 경화될 수 있다. 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상 또는 50℃ 이상의 보다 높은 온도에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온, 예를 들어 25℃에서 경화될 수 있다. 조성물은 자외선과 같은 화학 방사선에 노출 시에 경화될 수 있다. 또한 이해되는 바와 같이, 상기 방법은 항공기 및 항공 우주 운송 수단을 포함하는 항공 우주용 운송 수단 상의 어퍼쳐를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 개시의 경화성 조성물을 사용하여 실용적인 밀봉을 형성하는 시간은, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 및 적용 가능한 표준 및 규격의 요건에 의해 정의된 바와 같은 여러 인자에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 혼합 및 표면에 적용한 후 약 3 일 내지 약 7 일 이내에 접착 강도를 발생시킨다. 일반적으로, 본 발명의 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 특성은 표면에 경화성 조성물을 혼합 및 적용한 후 7 일 이내에 완전히 발생된다.
본 발명에 의해 제공되는 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 예비중합체 및 폴리에폭사이드 경화제를 함유하는 조성물은 예를 들어 0.5 시간 내지 3 시간, 1 시간 내지 2.5 시간, 또는 1 시간 내지 2 시간 내에 경화될 수 있고, 이때 경화 시간은 조성물이, 예비중합체 및 경화제를 혼합한 후 쇼어 A 경도 30을 나타내는 시간까지의 시간을 나타낸다. 40 쇼어 A 경도를 나타내는 경화 시간은, 예를 들면 1 시간 내지 4 시간, 1.5 시간 내지 3.5 시간, 또는 2 시간 내지 3 시간이다. 쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 측정될 수 있다.
경화된 밀봉제와 같은 본 발명에 의해 제공된 경화된 조성물은 항공 우주 밀봉제 분야에서의 사용에 허용가능한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공, 및 항공 우주 분야에 사용되는 밀봉제는 하기 특성을 나타낸다: JRF에 7 일 동안 침지시킨 후 AMS 3265B 시험 명세에 따라 3 % NaCl 용액에 침지시킨 후 건조 조건에서 측정 한 항공 우주 재료 명세(AMS) 3265B 기재 상에서 선형 인치 당 20 파운드(pli) 초과의 박리 강도; 300 파운드/in2(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 선형 인치당 50 파운드(pli) 초과의 인열 강도; 신율 250 % 내지 300 %; 40 경도계(Durometer) A 초과의 경도. 항공 및 항공 우주 분야에 적합한 이들 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 AMS 3265B에 개시되어 있으며, 그 전체는 참고 문헌으로 인용된다. 경화 시에, 항공 및 항공기 분야에서 사용되는 본 발명의 조성물은 60℃(140℉) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체(JRF) 유형 1에 1 주 동안 침지시킨 후 25 % 이하의 퍼센트 부피 팽창을 나타낸다 . 기타 특성, 범위 및/또는 임계치(threshold)는 다른 밀봉제 분야에 적합할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 경화된 조성물은 내연료성일 수 있다. 용어 "내연료성"은, 조성물이, 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM(American Society for Testing and Materials) D792 또는 AMS(Aerospace Material Specification) 3269에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 JRF 유형 1에 1 주 동안 침지시킨 후 40 % 이하, 일부 경우 25 % 이하, 일부 경우 20 % 이하, 다른 경우 10 % 이하의 퍼센트 부피 팽창을 나타내는 경화된 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공할 수 있는 것을 의미한다. 내연료성 측정에 사용되는 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다. 톨루엔: 28 ± 1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34 ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 ± 1 부피%; 및 3 급 디부틸 디설파이드: 1 ± 0.005 부피%(AMS 2629, 1989 년 7 월 1 일 발행, § 3.1.1 등 참조, SAE(Society of Automotive Engineers)에서 입수가능).
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 밀봉제와 같은 경화된 생성물을 제공하며, 이는 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라 측정 시 적어도 200 %의 인장 신율 및 적어도 200 psi(1.38 MPa)의 인장 강도를 나타낸다. 일반적으로, 클래스 A 밀봉제의 경우 인장 및 신율 요건이 없다. 클래스 B 밀봉제의 경우, 일반적 요건으로서, 인장 강도는 200 psi(1.38 MPa) 이상이고 신율은 200 % 이상이다. 허용가능한 신율 및 인장 강도는 용도에 따라 다를 수 있다.
조성물은, SAE AS5127/1 문단 7.8에 기재된 절차에 따라 측정 시 200 psi(1.38 MPa) 초과, 예를 들어 220 psi(1.52 MPa), 250 psi(1.72 MPa) 이상, 및 일부 경우 400 psi(2.76 MPa) 이상의 랩 전단 강도를 나타내는 경화된 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물로부터 제조된 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 기재된 항공 우주 밀봉제에 대한 요건을 충족하거나 초과한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된, 어퍼쳐, 표면, 조인트, 필렛, 어퍼쳐, 표면, 필렛, 조인트를 포함하는 페이 표면, 및 항공 우주 운송 수단의 페이 표면이 또한 개시된다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 부품을 밀봉하는데 사용될 수 있다. 부품에는, 다중 표면 및 조인트가 포함될 수 있다. 부품에는, 더 큰 부품, 어셈블리 또는 장치의 부품이 포함될 수 있다. 부품의 일부가 본 발명에 의해 제공된 조성물로 밀봉될 수 있거나 또는 전체 부품이 밀봉될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 용매, 유압(hydraulic) 유체 및/또는 연료와 같은 유체에 노출되거나 잠재적으로 노출되는 부품을 밀봉하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 운송 수단의 표면을 포함하는 부품을 밀봉하는데 사용될 수 있다.
용어 "운송 수단"은 가장 넓은 의미로 사용되며 모든 종류의 항공기, 우주선, 선박 및 지상 운송 수단을 포함한다. 예를 들어, 운송 수단은, 민간 항공기, 소형, 중형 또는 대형 상용 승객, 화물 및 군사용 항공기를 비롯한 항공기; 민간, 상업 및 군사용 헬리콥터를 비롯한 헬리콥터; 로켓 및 기타 우주선을 비롯한 항공 우주용 운송 수단과 같은 비행체를 포함할 수 있다. 운송 수단은, 예를 들어 트레일러, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 건설 운송 수단, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 기차 및 철도 차량과 같은 지상 운송 수단을 포함할 수 있다. 운송 수단은 또한 배, 보트 및 호버크라프트와 같은 선박을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, F/A-18E 수퍼 호넷 및 F/A-18F (맥도넬 더글라스/보잉(McDonnell Douglas/Boeing) 및 노스롭(Northrop) 제조)와 같은 F/A-18 제트 또는 관련 항공기; 보잉 787 드림 라이너, 737, 747, 717 여객 제트 항공기, 관련 항공기(보잉 커머셜 애어플레인에서 제조); V-22 오스프리; VH-92, S-92 및 관련 항공기(나브에어(NAVAIR) 및 시코르스키(Sikorsky)에서 제조); G650, G600, G550, G500, G450 및 관련 항공기(걸프스트림에서 제조); A350, A320, A330 및 관련 항공기(에어버스에서 제조)에서 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 임의의 적합한 상업용, 군사용 또는 범용 항공 항공기, 예컨대 밤버디어 인코포레이티드(Bombardier Inc.) 및/또는 밤버디어 에어로스페이스에서 제조된 것들, 예컨대 CRJ(Canadair Regional Jet) 및 관련 항공기; 록히드 마틴에서 제조된 것들, 예컨대 F-22 랩터, F-35 라이트닝 및 관련 항공기; 노스롭 그루만에서 제조된 것들, 예컨대 B-2 스피릿 및 관련 항공기; 필라투스 에어크래프트 리미티드에서 제조된 것들; 에클립스 에이비에이션 코포레이션에서 제조된 것들; 또는 에클립스 에어로스페이스(케스트렐 에어크래프트)에서 제조된 것들에서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 운송 수단의 부품 및 표면, 예컨대 연료 탱크 표면, 및 항공 우주용 용매, 항공 우주용 유압 유체, 및 항공 우주용 연료에 노출되거나 잠재적으로 노출될 다른 표면을 밀봉하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 부품 및 본 발명에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 부품을 포함하는 어셈블리 및 장치를 포함한다.
본 발명은, 본 발명에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된 표면과 같은 부품을 포함하는 운송 수단을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제공된 밀봉제로 밀봉된 연료 탱크 또는 연료 탱크의 부품을 포함하는 항공기는 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 의해 제공된 전기 전도성 밀봉제 조성물은 24 시간 동안 500℉(260℃)에서 노출된 후 실온에서 측정시 하기 특성을 나타낼 수 있다: MIL-C-27725에 따라 측정 시, 1 Ω/스퀘어 미만의 표면 저항률, 200 psi(1.38 MPa) 초과의 인장 강도, 100 % 초과의 신율 및 100 %의 응집 파괴.
발명의 양태
양태 1. 황-함유 비스(알케닐)에테르는하기 화학식 3의 구조를 포함한다:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다.
양태 2. 양태 1에 있어서,
각 n은 2이고;
R4는 C2-6 n-알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2인, 황-함유 비스(알케닐)에테르.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서,
상기 황-함유 비스(알케닐)에테르가 하기 화학식 3b, 화학식 3c, 화학식 3d, 화학식 3e, 화학식 3f, 화학식 3g, 화학식 3h, 또는 화학식 3i의 황-함유 비스(알케닐)에테르 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는, 황-함유 비스(알케닐)에테르:
Figure pct00013
.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 황-함유 비스(알케닐)에테르가 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 황-함유 비스(알케닐)에테르:
(a) 하기 화학식 8의 화합물:
Y-R4-Y (8)
[상기 식에서,
각 Y는 -OH 및 -SH로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y는 -SH이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다]; 및
(b) 하기 화학식 9의 화합물:
CH2=CH-O-(CH2)n-Cl (9)
[상기 식에서,
n은 1 내지 4의 정수이다].
양태 5. 양태 4에 있어서,
각 n은 2이고;
R4는 C2-6 n-알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2이고;
n은 2인, 황-함유 비스(알케닐)에테르.
양태 6. 양태 4 또는 5에 있어서,
상기 황-함유 비스(알케닐)에테르가 화학식 (8a), 화학식 (8b), 화학식 (8c), 화학식 (8d), 화학식 (8e), 화학식 (8f), 화학식 (8g), 또는 화학식 (8h)의 화합물 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하는 황-함유 비스(알케닐)에테르:
Figure pct00014
.
양태 7. 하기 화학식 10의 구조를 갖는 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르:
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 알케닐 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도된다.
양태 8. 양태 7에 있어서,
각 n은 2이고;
R4는 C2-6 n-알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2인, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르.
양태 9. 하기 화학식 2의 잔기를 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체:
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
상기 식에서,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각 R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CHR)r-로부터 독립적으로 선택되고, 각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 A는 독립적으로 하기 화학식 3a의 황-함유 잔기 및 화학식 4a의 잔기로부터 선택된다:
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
각 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-를 포함하고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
하나 이상의 A는 화학식 2a의 황-함유 잔기를 포함한다.
양태 10. 양태 9에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가, 화학식 3a의 잔기를 포함하는 A 잔기 40 몰% 내지 60 몰%를 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체.
양태 11. 양태 9 또는 10에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가 티올, 하이드록실, 이소시아네이트, 알케닐, 에폭시, 폴리알콕시실릴, 아미노 및 마이클 수용체로부터 선택된 말단 기를 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체.
양태 12. 양태 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가 하기 화학식 2a의 2 작용성 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 2b의 다작용성 폴리티오에테르 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
{R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2b)
상기 식에서,
각 R6은 수소 및 말단 작용기를 포함하는 잔기로부터 선택되고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도된다.
양태 13. 양태 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가 하기 화학식 2c의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
{HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V1-는 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도된다.
양태 14. 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체:
(a) 하기 화학식 7의 디티올을 포함하는 폴리티올:
HS-R1-SH (7)
[상기 식에서,
R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(CHR)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R5는 수소 및 메틸로부터 선택된다]; 및
(b) 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다].
양태 15. 양태 14에 있어서,
상기 반응물이 화학식 4의 디비닐 에테르를 추가로 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
CH2=CH-O-(R2-O-)m-CH=CH2 (4)
상기 식에서,
m은 0 내지 50이고;
각 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
양태 16. 양태 14 또는 15에 있어서,
상기 반응물이 하기 화학식 1의 다작용화제를 추가로 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
B(-V)z (1)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각 -V는 독립적으로 말단 티올 기, 말단 알케닐 기 또는 이들의 조합을 포함하는 잔기이다.
양태 17. 양태 15 또는 16에 있어서,
상기 반응물이 하기 화학식 4의 디비닐 에테르 및 하기 화학식 1의 다작용화제의 조합을 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
CH2=CH-O-(R2-O-)m-CH=CH2 (4)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다]
B(-V)z (1)
[상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각 -V는 독립적으로 말단 티올 기, 말단 알케닐 기 또는 이들의 조합을 포함하는 잔기이다].
양태 18. 양태 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응물이 화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 추가로 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되며,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 알케닐 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도된다.
양태 19. 하기를 포함하는 조성물:
(a) 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 6의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다]; 또는
(b) 화학식 10의 황-함유 폴리(알케닐)에테르:
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 알케닐 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도된다];
(c) 또는 (a)와 (b)의 조합.
양태 20. 양태 19에 있어서,
상기 조성물이 티올-말단 황-함유 예비중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 21. 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 포함하는 조성물로 밀봉된 부품.
양태 22. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 포함하는 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
양태 23. 양태 9 내지 18 중 어느 하나의 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물.
양태 24. 양태 9 내지 18 중 어느 하나의 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물로 밀봉된 부품.
양태 25. 양태 9 내지 18 중 어느 하나의 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물을 일부분에 적용하는 단계, 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
양태 1A. 하기 화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르:
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y'는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되며,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이며, 여기서,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 알케닐 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도된다.
양태 2A. 양태 1A에 있어서,
각 n은 2이고;
각각의 R4는 C2-6 n-알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2인, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르.
양태 3A. 양태 1A 또는 2A에 있어서,
각각의 -Y1-R4-Y1-가 독립적으로 하기 화학식 8a1, 화학식 8b1, 화학식 8c1, 화학식 8d1, 화학식 8e1, 화학식 8f1, 화학식 8g1, 또는 화학식 8h1의 잔기 또는 이들 중 임의의 것의 조합으로부터 선택되는, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르:
Figure pct00015
.
양태 4A. 양태 A1 내지 3A 중 어느 하나에 있어서,
상기 황-함유 다작용성 알케닐 에테르가 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 다작용화제 B(-V)z의 반응 생성물을 포함하는, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3).
양태 5A. 양태 A1 내지 4A 중 어느 하나에 있어서,
상기 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르가 하기 화학식 10b, 화학식 10c, 화학식 10d, 화학식 10e, 화학식 10f, 화학식 10g, 화학식 10h, 또는 화학식 10i의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함하는, 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르:
Figure pct00016
.
양태 6A. 하기 화학식 2의 잔기를 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체:
-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
상기 식에서,
s는 1 내지 60의 정수이고;
각 R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-로부터 독립적으로 선택되고, 이때 각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 A는 화학식 3a의 황-함유 잔기, 화학식 4a의 잔기 및 알케닐-말단 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 독립적으로 선택되며, 이때 A 잔기의 10 몰% 내지 90 몰%는 하기 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함한다:
-(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고,
이때 몰%는 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다.
양태 7A. 양태 6A에 있어서,
각각의 A가 폴리알케닐 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 추가로 선택되고, 이때 상기 잔기는 하기 화학식 1a의 구조를 갖는, 폴리티오에테르 예비중합체:
B{-V1-}2{-V1-S-[R1-S-A-S-]u-R1-SH}z-2 (1a)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이며,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 티올 기의 반응으로부터 독립적으로 유도된다.
양태 8A. 양태 6A 또는 7A에 있어서,
상기 A 부분의 20 몰% 내지 60 몰%가 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함하고;
상기 A 부분의 40 몰% 내지 80 몰%가 화학식 4a의 잔기를 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체.
양태 9A. 양태 6A 내지 8A 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가 하기 화학식 2a의 2 작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
상기 식에서,
각각의 R6은 수소 및 말단 작용기를 포함하는 잔기로부터 선택된다.
양태 10A. 양태 9A에 있어서,
각각의 R6은 수소, 및 말단 작용기를 포함하는 잔기로부터 선택되고, 이때 상기 말단 작용기는 티올, 하이드록실, 이소시아네이트, 알케닐, 에폭시, 폴리알콕시실릴, 아미노 및 마이클 수용체로부터 선택되는, 폴리티오에테르 예비중합체 .
양태 11A. 양태 6A 내지 10A 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가 하기 화학식 2c의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 하기 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
{HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도된다.
양태 12A. 양태 6A 내지 11A 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가 60℉(15.5℃) 미만의 온도에서 응고 개시를 나타내는, 폴리티오에테르 예비중합체.
양태 13A. 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체:
(a) 하기 화학식 7의 디티올을 포함하는 폴리티올:
HS-R1-SH (7)
[상기 식에서,
R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(- CHR-)r-로부터 선택되며,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고;
각 X는 -O- 및 -S로부터 독립적으로 선택된다];
(b) 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
[상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다]; 및
(c) 하기 화학식 4의 디비닐 에테르:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
[상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
이때 상기 반응물은 10 몰% 내지 90 몰%의 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함하고, 여기서 몰%는 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 화학식 4의 디비닐 에테르의 총 몰을 기준으로 한다].
양태 14A. 양태 13A에 있어서,
상기 반응물이 (d) 하기 화학식 1의 다작용화제를 추가로 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
B(-V)z (1)
상기 식에서,
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각 -V는 독립적으로 말단 티올 기, 말단 알케닐 기 또는 이들의 조합을 포함하는 잔기이다.
양태 15A. 양태 13A 내지 14A에 있어서,
상기 반응물이 화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 추가로 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
{CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되며,
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고;
z는 3 내지 6의 정수이고;
각 V는 말단 알케닐 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이며;
각각의 -V1-는 -V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도된다;
양태 16A. 양태 13A 내지 15A 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리티오에테르 예비중합체가 60.5℉(15.5℃) 미만의 온도에서 응고 개시를 나타내는, 폴리티오에테르 예비중합체.
양태 17A. 양태 1A 내지 5A 중 어느 하나의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 포함하는 조성물.
양태 18A. 양태 16A에 있어서,
하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 추가로 포함하는 조성물:
CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
상기 식에서,
각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고;
각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다.
양태 19A. 양태 17A 또는 18A에 있어서,
하기 화학식 4의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 추가로 포함하는 조성물:
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
상기 식에서,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고,
각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
양태 20A. 양태 17A 내지 19A 중 어느 하나에 있어서,
티올-말단 황-함유 예비중합체를 추가로 포함하는 조성물.
양태 21A. 제 17A 항 내지 제 20A 항 중 어느 하나의 조성물로 밀봉된 부품.
양태 22A. 운송 수단으로서,
상기 운송 수단의 표면이 양태 17A 내지 20A 중 어느 하나의 조성물로 밀봉된, 운송 수단.
양태 23A. 양태 17A 내지 20A 중 어느 하나의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
양태 24A. 양태 23A에 있어서,
상기 부품이 운송 수단의 표면을 포함하는, 방법.
양태 25A. 양태 6A 내지 11A 중 어느 하나의 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물.
양태 26A. 양태 25A의 조성물로 밀봉된 부품.
양태 27A. 차량의 표면이 측면 25A의 조성물로 밀봉되는 차량.
양태 28A. 양태 25A의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
양태 29A. 양태 28A에 있어서,
상기 부분은 차량의 표면을 포함하는 방법.
양태 30A. 양태 13A 내지 15A 중 어느 하나의 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물.
양태 31A. 양태 30A의 조성물로 밀봉된 부품.
양태 32A. 운송 수단으로서, 상기 운송 수단의 표면이 양태 30A의 조성물로 밀봉된, 운송 수단.
양태 33A. 양태 30A의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및 적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
양태 34A. 양태 33A에 있어서,
상기 부품이 운송 수단의 표면을 포함하는, 방법.
실시예
본 발명에 의해 제공된 실시양태는 특정 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 예비중합체 골격에 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 폴리티오에테르 예비중합체, 및 황-함유 폴리(알케닐)에테르 함유 폴리티오에테르 예비중합체 및/또는 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 포함하는 조성물의 합성, 특성 및 용도를 기술하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 예시된다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 재료 및 방법 모두에 대한 많은 수정이 실시될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
황-함유 비스(알케닐)에테르의 합성
실온에서 에탄올 (400 mL) 중의 수산화 칼륨 (56.11 g)의 용액에 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄(DMDO) (91.35 g)을 적가하였다. 그 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 2-클로로에틸 비닐 에테르 (107.52 g)를 혼합물에 적가하였다. 그 후, 온도를 80℃로 상승시켰다. 3 시간 후, 혼합물을 실온(21℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 셀라이트 (Celite®)를 통해 여과하고 에탄올로 세척하였다. 여액을 감압하에 회전식 증발기상에서 농축시켜 무색의 액체를 수득하였다: 수율 160 g.
실시예 2
황-함유 비스(알케닐)에테르 함유 폴리티오에테르 예비중합체의 합성
DMDO (167.47 g) 및 트리알릴 시아누레이트 (TAC) (4.75 g, 0.019 mol)를 플라스크에 넣고 60℃로 가열하였다. 실시예 1의 황-함유 비스(알케닐)에테르 (50.00g, 0.164mol) 및 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 (DEG-DVE) (100.00g, 0.633mol)의 혼합물을 첨가하고, 바조(Vazo)-67 (0.16g) 촉매를 적가하였다. 온도를 70℃로 상승시키고, 머캅탄 당량 증가가 멈추고 약 1,618 cm-1 및 1,636 cm-1에서 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼에서 알릴 피크가 관찰되지 않을 때까지 혼합물을 수 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 95℃에서 2 시간 동안 교반한 다음, 85℃ 내지 90℃의 온도에서 10 torr (1.3 kPa) 미만의 압력으로 배출시켰다. 생성된 폴리티오에테르는 1,632의 머캅탄 당량, 점도 = 72.5 포이즈 (7.25 Pa-sec) (브룩필드 캡 2000 점도계, 스핀들 # 6, 25℃, 300 rpm을 사용하여 측정함), 수율 310 g을 가졌다.
실시예 3
폴리티오에테르 예비중합체의 경화
표 1에 열거된 성분들을 혼합하여 촉진제 조성물을 제조하고,이 혼합물을 폴리티오에테르 예비중합체와 혼합하기 전에 실온에서 24 시간 동안 유지시켰다.
표 1. 촉진제 조성물.
Figure pct00017
실시예 2의 폴리티오에테르 예비중합체 (72.22 g)를 혼합기 (하우스쉴트 스피드 믹서, 2800 rpm, 30 초)를 사용하여 표 1에 기재된 촉진제 조성물 (18.00 g)과 혼합하였다. 아민 촉매, DABCO (등록 상표) 33-LV (0.72 g)를 충전하고, 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 혼합물을 경화 팬에 붓고, 경화 팬을 제어된 온도 및 습도 챔버(25℃, 50RH %)에 넣었다. 시간 경과에 따른 경화 상태를 모니터링하고 결과를 도 1에 나타내었다.
경화 상태는 하기와 같이 분류하였다: (1) 혼합된 상태; (2) 초기 점도보다 약간 더 점성; (3) 초기 점도보다 상당히 더 점성; (4) 작업가능하지만 젤화 시작; (5) 겔화되고 작업불가능; (6) 경질화하기 시작; (7) 거의 무-점착 경화; (8) 무-점착; (9) 20 쇼어 A 경도; 및 (10) 35 쇼어 A 경도. 경도는 ASTM D-2240에 따라 유형 A 경도계를 사용하여 측정하였다. 무-점착 시간은 면봉이 표면에 달라 붙지 않는 시간에 의해 결정되었다.
실시예 3의 밀봉제의 경화 진행도 레오미터(rheometer)를 사용하여 모니터 하였다. 도 2는, 경화 동안 본원 명세서에 의해 제공된 황-함유 비스(알케닐)에테르-함유 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물의 저장 탄성률, 손실 모듈러스 및 복합 모듈러스를 나타낸다.
실시예 4
경화된 밀봉제의 물리적 성질
실시예 3의 경화성 조성물을 몰드에 약 1/8 인치의 두께로 부었다. 조성물을 실온에서 2 일 동안 방치한 후, 완전히 경화되도록 140℉(60℃)의 오븐에 1 일 동안 두었다. 시험편은 ASTM D-412에 명시된 다이 C를 사용하여 절단했다. 인장 및 신율 % 측정은 ASTM D-412에 따라 표준 조건에서 수행되었다. 경화된 조성물은 240 ± 19 psi(1.65 ± 0.13 MPa)의 인장 강도 및 277 ± 25 %의 신율 %을 나타냈다.
실시예 5
저온에서의 응고
티올-말단 폴리티오에테르는 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조되었다. 티올-말단 폴리티오에테르는 상이한 몰%의 황-함유 비스(알케닐)에테르로 제조되었다. 황-함유 비스(알케닐)에테르를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 (황 원자 없이) 디비닐 에테르로서 사용하였다. 폴리티오에테르 예비중합체 (1)는 미국 특허 제 6,172,179 호의 실시예 1에 따라 제조된 황-함유 비스(알케닐)에테르가 없는 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체를 함유하였고; 폴리티오에테르 예비중합체 (2)는 실시예 1의 황-함유 비스(알케닐)에테르 20 몰%를 함유하였고; 폴리티오에테르 예비중합체 (3)는 실시예 1의 황-함유 비스(알케닐)에테르 50 몰%를 함유하였다.
폴리티오에테르 예비중합체를 컵에 붓고, 23℉ 또는 45℉(-5℃ 또는 7.2℃)로 냉각시켰다. 폴리티오에테르 예비중합체가 응고되는 시간은 샘플을 기계적으로 프로빙하고 시각적으로 검사함으로써 결정되었다. 23℉(-5℃) 및 45℉(7.2℃)에서 2 시간 이내에 응고된 폴리티오에테르 예비중합체 (1)가 6 시간에 응고되기 시작했다. 폴리티오에테르 예비중합체 (2)와 (3)은 23℉(-5℃)에서 2 시간 또는 45℉(7.2℃)에서 6 시간에서 액체 상태를 유지했다.
이들 결과는, 폴리티오에테르 예비중합체가 저온에서 고체가 되는 경향을 감소시킨다는 것을 입증한다.
이들 결과는, 폴리티오에테르 골격에 황-함유 비스(알케닐)에테르를 혼입시킨 폴리티오에테르 예비중합체가 황 원자 없이 디비닐 에테르만을 사용하여 제조된 유사한 폴리티오에테르 예비중합체보다 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖는다는 것을 시사한다.
마지막으로, 본 명세서에 개시된 실시양태를 구현하는 다른 방법이 있음을 주목해야 한다. 따라서, 본 실시양태들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 또한, 청구 범위는 본원에 주어진 세부 사항에 한정되지 않으며, 그들의 전체 범위 및 균등물을 포함한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 2의 잔기를 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체:
    -S-R1-[S-A-S-R1-]s-S- (2)
    상기 식에서,
    s는 1 내지 60의 정수이고;
    각 R1은 C2-10 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고; 각 X는 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고; 각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 A는 하기 화학식 3a의 황-함유 잔기(moiety), 하기 화학식 4a의 잔기 및 알케닐-말단 다작용화제(polyfunctionalizing agent)로부터 유도된 잔기로부터 독립적으로 선택되며, 이때 A 잔기의 10 몰% 내지 90 몰%는 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함하고, 이때 몰%는 예비중합체 중의 A 잔기의 총 몰을 기준으로 한다:
    -(CH2)2-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2- (3a)
    -(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2- (4a)
    [상기 식에서,
    각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고;
    R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고, 여기서 각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고; 각 p는 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고;
    하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 A가 폴리알케닐 다작용화제로부터 유도된 잔기로부터 추가로 독립적으로 선택되고, 이때 상기 잔기는 하기 화학식 1a의 구조를 갖는, 폴리티오에테르 예비중합체:
    B{-V1-}2{-V1-S-[R1-S-A-S-]u-R1-SH}z-2 (1a)
    상기 식에서,
    B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이고, 여기서 z는 3 내지 6의 정수이고; 각 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V1-는 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A 잔기의 20 몰% 내지 60 몰%가 화학식 3a의 황-함유 잔기를 포함하고,
    A 잔기의 40 몰% 내지 80 몰%가 화학식 4a의 잔기를 포함하는,
    폴리티오에테르 예비중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티오에테르 예비중합체가 하기 화학식 2a의 2 작용성 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
    R6-S-R1-[S-A-S-R1-]s-S-R6 (2a)
    상기 식에서,
    각각의 R6은 수소, 및 말단 작용기를 포함하는 잔기로부터 선택된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    각각의 R6이 수소, 및 말단 작용기를 포함하는 잔기로부터 선택되되, 이때 상기 말단 작용기는 티올, 하이드록실, 이소시아네이트, 알케닐, 에폭시, 폴리알콕시실릴, 아미노 및 마이클(Michael) 수용체로부터 선택되는, 폴리티오에테르 예비중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티오에테르 예비중합체가 하기 화학식 2c의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체, 화학식 2d의 티올-말단 폴리티오에테르 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
    HS-R1-[S-A-S-R1-]s-SH (2c)
    {HS-R1-[S-A-S-R1-]s-S-V1-}zB (2d)
    상기 식에서,
    B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고; 여기서 z는 3 내지 6의 정수이고; 각 V는 말단 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V1-는 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도된다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티오에테르 예비중합체가 60℉(15.5℃) 미만의 온도에서 응고(solidification) 개시를 나타내는, 폴리티오에테르 예비중합체.
  8. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에테르 예비중합체로서, 상기 반응물은 10 몰% 내지 90 몰%의 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르를 포함하고, 이때 몰%는 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르 및 화학식 4의 디비닐 에테르의 총 몰을 기준으로 한 것인, 폴리티오에테르 예비중합체:
    (a) 하기 화학식 7의 디티올을 포함하는 폴리티올:
    HS-R1-SH (7)
    [상기 식에서,
    R1은 C2-10 n-알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일, C5-8 헤테로사이클로알칸디일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-로부터 선택되며, 여기서 각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고; 각 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택되고; 각 X는 -O- 및 -S로부터 독립적으로 선택된다];
    (b) 하기 화학식 3의 황-함유 비스(알케닐)에테르:
    CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-CH=CH2 (3)
    [상기 식에서,
    각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
    R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 선택되고, 여기서 각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고; 각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고;
    하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택된다]; 및
    (c) 하기 화학식 4의 디비닐 에테르:
    CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 (4)
    [상기 식에서,
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    각각의 R2는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이다].
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응물이 (d) 하기 화학식 1의 다작용화제를 추가로 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
    B(-V)z (1)
    상기 식에서,
    B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어이고;
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각 -V는 독립적으로 말단 티올 기, 말단 알케닐 기 또는 이들의 조합을 포함하는 잔기이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응물이 하기 화학식 10의 황-함유 다작용성 (알케닐)에테르를 추가로 포함하는, 폴리티오에테르 예비중합체:
    {CH2=CH-O-(CH2)n-Y1-R4-Y1-(CH2)n-O-(CH2)2-V1-}zB (10)
    상기 식에서,
    각 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    각 Y1은 -O- 및 -S-로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R4는 C2-6 n-알칸디일, C3-6 분지형 알칸디일, C6-8 사이클로알칸디일, C6-10 알칸사이클로알칸디일 및 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각 X는 -O-, -S- 및 -S-S-로부터 독립적으로 선택되고; 각 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수이고; q는 1 내지 5의 정수이고; r은 2 내지 10의 정수이고;
    하나 이상의 Y1은 -S-이거나, 또는 R4는 -[(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 하나 이상의 X는 -S- 및 -S-S-로부터 선택되고;
    B는 z 가의 다작용화제 B(-V)z의 코어를 포함하고, 여기서 z는 3 내지 6의 정수이고; 각 V는 말단 알케닐 기와 반응하는 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V1-는 -V와 알케닐 기의 반응으로부터 유도된다.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리티오에테르 예비중합체가 60℉(15.5℃) 미만의 온도에서 응고 개시를 나타내는, 폴리티오에테르 예비중합체.
  12. 제 1 항의 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항의 조성물로 밀봉된 부품(sealed part).
  14. 운송 수단(vehicle)의 표면이 제 12 항의 조성물로 밀봉된, 운송 수단.
  15. 제 12 항의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및
    적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계
    를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 부품이 운송 수단의 표면을 포함하는, 방법.
  17. 제 8 항의 폴리티오에테르 예비중합체를 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항의 조성물로 밀봉된 부품.
  19. 운송 수단의 표면이 제 17 항의 조성물로 밀봉된, 운송 수단.
  20. 제 17 항의 조성물을 부품에 적용하는 단계; 및
    적용된 조성물을 경화시켜 상기 부품을 밀봉하는 단계
    를 포함하는, 부품을 밀봉하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 부품이 운송 수단의 표면을 포함하는, 방법.
KR1020197015947A 2016-11-04 2017-11-03 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도 KR20190077500A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662417848P 2016-11-04 2016-11-04
US62/417,848 2016-11-04
PCT/US2017/059924 WO2018085650A1 (en) 2016-11-04 2017-11-03 Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190077500A true KR20190077500A (ko) 2019-07-03

Family

ID=60574707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197015947A KR20190077500A (ko) 2016-11-04 2017-11-03 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11236201B2 (ko)
EP (1) EP3535311B1 (ko)
JP (1) JP6875519B2 (ko)
KR (1) KR20190077500A (ko)
CN (1) CN110050015B (ko)
AU (1) AU2017355487B2 (ko)
CA (1) CA3042048C (ko)
ES (1) ES2918876T3 (ko)
RU (1) RU2728557C1 (ko)
WO (1) WO2018085650A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016085914A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Coreactive materials and methods for three-dimensional printing
RU2749514C1 (ru) 2017-06-09 2021-06-11 Прк-Десото Интернэшнл, Инк. Герметики двойного отверждения
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
CA3129260C (en) 2019-02-11 2024-01-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of making chemically resistant sealing components
US20220134723A1 (en) 2019-02-11 2022-05-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer systems and methods of making multilayer systems
KR20210124439A (ko) 2019-02-11 2021-10-14 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 밀봉 캡의 3차원 인쇄
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
FR3098219B1 (fr) * 2019-07-05 2022-06-03 Socomore Prépolymères polythioéthers et leurs utilisations dans des compositions durcissables en particulier dans des mastics
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11437162B2 (en) 2019-12-31 2022-09-06 Industrial Technology Research Institute Conductive material composition and conductive material prepared therefrom
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
CN111475616B (zh) * 2020-03-13 2023-08-22 平安科技（深圳）有限公司 基于对话状态预测的多轮对话方法、装置和计算机设备
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
JPWO2022153397A1 (ko) * 2021-01-13 2022-07-21
EP4294856A1 (en) 2021-02-16 2023-12-27 PRC-Desoto International, Inc. Compositions containing a free radical polymerization initiator
AU2022252479A1 (en) 2021-03-29 2023-10-12 Prc-Desoto International, Inc. Hybrid dual cure compositions
EP4330311A1 (en) 2021-04-27 2024-03-06 PPG Industries Ohio Inc. Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof
WO2023034890A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Prc-Desoto International, Inc. Applicators for high viscosity materials
CA3235109A1 (en) 2021-11-10 2023-05-19 Andrew P. LOUGHNER Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US4623711A (en) 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
JPS6253354A (ja) 1985-08-30 1987-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ゴム用反応性可塑剤及び組成物
US5061566A (en) 1989-12-28 1991-10-29 Chomerics, Inc. Corrosion inhibiting emi/rfi shielding coating and method of its use
US5270364A (en) 1991-09-24 1993-12-14 Chomerics, Inc. Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
JPH09111135A (ja) 1995-10-23 1997-04-28 Mitsubishi Materials Corp 導電性ポリマー組成物
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
JP4020268B2 (ja) * 1997-02-19 2007-12-12 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 優れた低温柔軟性を有する耐燃料油性液状ポリチオエーテルポリマーを製造するための組成物及び方法
US6525168B2 (en) 2000-03-09 2003-02-25 Pbt Brands, Inc. Chemically resistant polythiothers and formation thereof
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US7097883B2 (en) * 2003-06-05 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature liquid polythioether polymers
US7390859B2 (en) * 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
US7879955B2 (en) 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
US7875666B2 (en) 2008-04-24 2011-01-25 Prc-De Soto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8466220B2 (en) 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8729216B2 (en) 2011-03-18 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US9079833B2 (en) 2011-04-12 2015-07-14 Shanghai Ici Research & Development & Management Co. Ltd. Process for the preparation of a polysulfide
US8513339B1 (en) 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof
US9303149B2 (en) 2012-06-21 2016-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US8871896B2 (en) 2012-06-21 2014-10-28 Prc Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions
US9056949B2 (en) 2013-06-21 2015-06-16 Prc-Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions employing bis(sulfonyl)alkanols
KR101743098B1 (ko) 2012-08-01 2017-06-02 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 티올기 함유 폴리머 및 그 경화형 조성물
US9006360B2 (en) 2012-10-24 2015-04-14 Prc-Desoto International, Inc. Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
US9062139B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
US9062162B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
WO2015014876A2 (en) 2013-08-02 2015-02-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a polythioethersulfide
US9611359B2 (en) 2013-10-29 2017-04-04 Prc-Desoto International, Inc. Maleimide-terminated sulfur-containing polymers, compositions thereof, and uses thereof
BR112017017414A2 (pt) * 2015-02-13 2018-04-03 3M Innovative Properties Company selantes tolerantes ao frio e seus componentes
US20160257819A1 (en) 2015-03-06 2016-09-08 Prc-Desoto International Incorporated Partially reacted silane primer compositions
US9777139B2 (en) 2015-10-26 2017-10-03 Prc-Desoto International, Inc. Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof
US9920006B2 (en) 2016-06-28 2018-03-20 Prc-Desoto International, Inc. Prepolymers exhibiting rapid development of physical properties

Also Published As

Publication number Publication date
EP3535311A1 (en) 2019-09-11
JP2020500241A (ja) 2020-01-09
WO2018085650A1 (en) 2018-05-11
CN110050015A (zh) 2019-07-23
CA3042048A1 (en) 2018-05-11
EP3535311B1 (en) 2022-05-25
ES2918876T3 (es) 2022-07-20
AU2017355487A1 (en) 2019-05-23
JP6875519B2 (ja) 2021-05-26
AU2017355487B2 (en) 2020-05-21
CA3042048C (en) 2021-07-20
CN110050015B (zh) 2022-03-08
RU2728557C1 (ru) 2020-07-30
US20190382532A1 (en) 2019-12-19
US11236201B2 (en) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3535311B1 (en) Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
EP3475338B1 (en) Prepolymers exhibiting rapid development of physical properties
EP2970590B1 (en) Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
KR101777067B1 (ko) 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 합성 방법, 및 이의 조성물
EP2912132B1 (en) Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epoxy compositions
US10370561B2 (en) Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
US11091582B2 (en) Urethane-modified prepolymers containing pendent alkyl groups, compositions and uses thereof
US10011751B2 (en) Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
CN108368219B (zh) 封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right