JP4020268B2 - 優れた低温柔軟性を有する耐燃料油性液状ポリチオエーテルポリマーを製造するための組成物及び方法 - Google Patents

優れた低温柔軟性を有する耐燃料油性液状ポリチオエーテルポリマーを製造するための組成物及び方法 Download PDF

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Description

本願は、１９９７年２月１９日に出願された米国特許出願第０８／８０２，１３０号の一部継続出願である。引用によりその教示の全てが本明細書に含まれていることにする。
発明の属する分野
本発明は、硬化した場合に優れた低温柔軟性（low temperature flexibility）及び耐燃料油性を示す液状ポリチオエーテルポリマーに関する。本発明は、悪臭を放つ縮合環状副生成物を実質的に排除するポリチオエーテルと酸素化ジエン（ジビニルエーテル）とを反応させることによるポリマーの製造方法にも関する。
発明の背景
チオール末端硫黄含有ポリマーは、架橋により発現するそれらの耐燃料油性のために、航空宇宙用シーラント（aerospace sealants）として非常に適するものであることが知られている。商業的に入手可能なポリマー材料のうちで望ましい特性を示すのに十分な硫黄含有量を有するものは、例えば米国特許第２，４６６，９６３号明細書に記載されているポリスルフィドポリホルマルポリマー及び例えばSingh等に発行された米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載されているアルキル側鎖含有ポリチオエーテルポリエーテルポリマーである。前記米国特許第４，３６６，３０７号明細書の文脈において有用な材料は、低温柔軟性（低いガラス転移温度Ｔg）を示すこと及び室温で流動性であることといった望ましい特性も有する。
得ることがかなり困難である航空宇宙用シーラントにさらに求められる望ましい特性の組み合わせは、長い適用時間（すなわち、シーラントが使用可能なままの状態で存在する時間）と短い硬化時間（所定の強度に達するのに必要な時間）の組み合わせである。Singh等の米国特許第４，３６６，３０７号明細書にはそのような材料が教示されている。Singh等は、ヒドロキシル官能性チオエーテルの酸触媒型縮合を教示している。そのヒドロキシル基は、縮合反応性が高まるように硫黄原子に対してβ位に位置する。Singh等の特許明細書には、ペンダントメチル基を有するヒドロキシル官能性チオエーテルを使用して優れた柔軟性及び流動性を有するポリマーを得ることも教示されている。しかしながら、開示されている縮合反応の望ましい縮合生成物についての最大収率は約７５％である。さらに、β−ヒドロキシスルフィドモノマーの酸触媒型反応は、１−チア−４−オキサ−シクロヘキサンのような熱安定性があり強い悪臭を放つ環状副生成物の水溶液を多量（典型的には、約２５％以上）に生じる。結局、開示されているポリマーの商業的利用可能性には限界がある。
航空宇宙用シーラントにおける使用に適するポリマーのもう１つの望ましい特徴は耐高温性である。有機ポリマー中に共有結合した硫黄原子が含まれていることによって、高温性能が向上することが示されている。しかしながら、米国特許第２，４６６，９６３号明細書に開示されているポリスルフィドポリホルマルポリマーにおいて、ポリマー主鎖中の多数の−Ｓ−Ｓ−結合は低い耐熱性をもたらす。Singhの米国特許第４，３６６，３０７号に係るポリマーにおいては、ポリスルフィド結合をポリチオエーテル（−Ｓ−）結合に置き換えることにより高い熱安定性が達成された。しかしながら、実際には、開示されている材料は、微量の残留する酸縮合触媒のために、低い耐熱性も示す。
Morris等の米国特許第４，６０９，７６２号明細書には、ジチオールと第２級又は第３級アルコールとを反応させてポリマー主鎖に酸素を持たない液状ポリチオエーテルを得ることが記載されている。しかしながら、これらのポリマーから形成される硬化ポリマー材料は、存在する多数のペンダントメチル基のために低い耐燃料油性を示すという欠点を有する。さらに、開示されている方法に由来する残留触媒は望ましくない水性酸性廃棄物を生じる。
Cameronの米国特許第５，２２５，４７２号明細書には、ＨＣＯＯＨのような活性カルボニル化合物を用いるジチオールの酸触媒型縮合によってポリチオエーテルポリマーを製造することが開示されている。この方法によっても望ましくない水性酸性廃棄物が生じる。
ジエンモノマーとの脂肪族ジチオールの付加重合が文献に記載されている。例えば、Klemm, E. et al., J. Macromol. Sci. - Chem., A28（9）, pp. 875-883（1991）; Nuyken, O. et al., Makromol. Chem., Rapid Commun. 11, 365-373（1990）を参照されたい。しかしながら、Klemn等もNuykenも、硬化によって室温で液状であるとともに優れた低温柔軟性（低Ｔg）及び燃料、すなわち炭化水素流体に対する高い耐性を有するポリマーを形成するような出発原料、特にジビニルエーテル及びジチオールの選択について示唆していない。Klemm等も、室温又はそれよりも低い温度で硬化性であるポリマーの製造について示唆していない。さらに、Klemm等により開示された反応によると、望ましくない環状副生成物も生じる。
好ましい態様の要約
本発明のある側面によれば、式Ｉ：
-R1-［-S-（CH2）2-O-［-R2-O-］m-（CH2）2-S-R1-］n- Ｉ
（式中、
Ｒ1はＣ2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ3-6分枝アルキレン基、Ｃ6-8シクロアルキレン基若しくはＣ6-10アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−又は少なくとも１つの−ＣＨ2−単位がメチル基により置換された−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−を表し、
Ｒ2はＣ2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ2-6分枝アルキレン基、Ｃ6-8シクロアルキレン基若しくはＣ6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−を表し、
ＸはＯ，Ｓ及び−ＮＲ6−からなる群から選ばれるものを表し、
Ｒ6はＨ又はメチルを表し、
ｍは０〜１０の有理数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数である）
により表される、常温常圧で液体のポリチオエーテルが提供される。
このポリチオエーテルは、好ましくは約５００〜約２０，０００の数平均分子量を有する。
第１の好ましい態様において、前記ポリチオエーテルは式II：
Ａ−（−［Ｒ3］y−Ｒ4）2 II
（式中、
Ａは式Ｉにより表される構造を表し、
ｙは０又は１であり、
Ｒ3は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ2）2−［−Ｏ−Ｒ2−］m−Ｏ−を表し、
Ｒ4は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5を、ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を表し、
ｓは０〜１０の整数であり、
Ｒ5は非置換Ｃ1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ7基で置換されたＣ1-6ｎ−アルキルを表し、
Ｒ7はＨ又はＣ1-6ｎ−アルキル基を表す）
により表される。
Ｒ4が−ＳＨであるポリチオエーテルは「キャップされていない（uncapped）」もの、すなわち未反応末端チオール基を含むものである。本発明に係るポリチオエーテルには、「キャップされた（capped）」ポリチオエーテル、すなわち未反応チオール基以外の末端基を含むポリチオエーテルも包含される。これらの末端基は、−ＯＨ若しくは−ＮＨ2のような基又はアルキル基若しくは末端エチレン系不飽和基のような基である。
よりいっそう好ましい態様において、式IIにおいてｙが０である場合にはＲ4は−ＳＨを表す、すなわち、ポリチオエーテルは構造式：
HS-R1-［-S-（CH2）2-O-［-R2-O-］m-（CH2）2-S-R1-］n-SH
により表されるキャップされていないポリチオエーテルである。
もう１つのさらに好ましい態様において、本発明のポリチオエーテルは、式IIにおいてｙが０であり、Ｒ4が−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5を表すキャップされたポリチオエーテルである。特に好ましくは、Ｒ5は、エチル、４−ヒドロキシブチル又は３−アミノプロピルのような非置換又は置換ｎ−アルキルである。
さらに別の好ましい態様において、式IIにおいてｙは１であり、Ｒ4は−ＣＨ＝ＣＨ2である。すなわち、ポリチオエーテルは、末端ビニル基を有するキャップされていないポリチオエーテルである。
さらに別の好ましい態様において、本発明のポリチオエーテルは、式IIにおいてｙが１であり、Ｒ4が−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を表すキャップされたポリチオエーテルである。
第２の好ましい態様において、前記ポリチオエーテルは式III：
Ｂ−（Ａ−［Ｒ3］y−Ｒ4）z III
（式中、
Ａは式Ｉにより表される構造を表し、
ｙは０又は１であり、
Ｒ3は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ2）2−［−Ｏ−Ｒ2−］m−Ｏ−を表し、
Ｒ4は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5を、ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を表し、
ｓは０〜１０の整数であり、
Ｒ5は非置換Ｃ1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ7基で置換されたＣ1-6ｎ−アルキルを表し、
Ｒ7はＨ又はＣ1-6ｎ−アルキル基を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
Ｂは多官能化剤のｚ価残基である）
により表される。
すなわち、多官能化された態様には、３つ以上の式Ｉにより表される構造が適切な多官能化剤の残基に結合しているものが包含される。
より具体的な態様では、ｚは３であり、多官能化剤は３官能化剤である。もう１つ別のより具体的な態様では、ポリチオエーテルの平均官能価は約２．０５〜約３．００の範囲におよぶ。
本発明の別の側面によると、上記ポリチオエーテルの製造方法が提供される。
第１の好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは、（ｎ＋１）モルの式IV：
ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、任意に約０．０５〜約２モルの式VI：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）s−Ｏ−Ｒ5 VI
により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを触媒の存在下で反応させることにより製造される。前記触媒は、遊離基触媒、イオン性触媒及び紫外線からなる群から選ばれる。好ましくは、触媒はアゾ化合物のような遊離基触媒である。
第２の好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは、ｎモルの前記式IVにより表される化合物又は前記式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの前記式Ｖにより表される化合物又は前記式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、任意に約０．０５〜約２モルの式VII：
ＨＳ−Ｒ5 VII
により表される化合物又はこの式VIIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを上記のような触媒の存在下で反応させることにより製造される。
上記反応物と適切な多官能化剤とを使用して多官能性ポリチオエーテルを製造するための類似の方法も提供される。
上記方法により製造されるポリチオエーテルも提供される。
本発明のさらに別の観点によると、（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５５℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の本明細書中で定義される通りのポリチオエーテル；（ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量の約９０〜約１５０％の量の硬化剤；及び（iii）約５〜約６０重量％の充填剤（前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである）を含む重合性組成物が提供される。本発明の組成物は、０℃以上の温度、好ましくは−２０℃以上の温度で硬化可能である。
本発明のさらなる側面によれば、（ｉ）約３０〜約９０重量％の、−５０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の本明細書中で定義される通りのポリチオエーテル；（ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量の約９０〜約１５０％の量の硬化剤；（iii）約１〜約４０重量％の量の可塑剤；及び（iv）約５〜約６０重量％の充填剤（前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである）を含む重合性組成物が提供される。この組成物は、０℃以上の温度、好ましくは−２０℃以上の温度で硬化可能である。
上記組成物の重合により製造される硬化したポリマー材料も提供される。
本発明の他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。しかしながら、本発明の好ましい態様を示す以下の詳細な説明及び具体例は、例示を目的とするものであって限定を意図したものでないことが理解されるべきである。本発明の範囲内で本発明の真意から逸脱することなく種々の変更及び改良がなされるであろうが、本発明はそのような改良の全てを包含する。
【図面の簡単な説明】
添付の図面を参照することにより本発明がより容易に理解されるであろう。
添付の図面において、
図１は、周知のタイプのシーラント組成物に関する押出速度曲線と比較して、本発明のシーラント組成物についての押出速度（Ｅ）対時間（Ｔ）の線グラフを描いたものである。
図２は、本発明のポリチオエーテル（◆）及び従来技術によるポリスルフィド（■）の押出速度曲線の半対数グラフである。
好ましい態様の詳細な説明
意外にも、本発明に係る特定のポリチオールと酸素化ジエンの組み合わせによって、常温常圧で液状であり、望ましい物理的特性及び流動学的性質を有し、さらに悪臭を放つ環状副生成物を実質的に含まないポリチオエーテルポリマーが得られることが発見された。本発明の物質は、有害な触媒残留物を実質的に含まないために、非常に優れた耐熱性を有する。
本発明によると、常温常圧で液状であり、優れた低温柔軟性（低Ｔg）及び耐燃料油性を有するポリチオエーテルが提供される。本明細書において「常温常圧」とは約７７°Ｆ（２５℃）、１気圧を示す。
最も一般的な側面において、本発明のポリチオエーテルは、式Ｉ：
-R1-［-S-（CH2）2-O-［-R2-O-］m-（CH2）2-S-R1-］n- Ｉ
（式中、
Ｒ1はＣ2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ3-6分枝アルキレン基、Ｃ6-8シクロアルキレン基若しくはＣ6-10アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−又は少なくとも１つの−ＣＨ2−単位がメチル基により置換された−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−を表し、
Ｒ2はＣ2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ2-6分枝アルキレン基、Ｃ6-8シクロアルキレン基若しくはＣ6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−を表し、
ＸはＯ，Ｓ及び−ＮＲ6−からなる群から選ばれるものを表し、
Ｒ6はＨ又はメチルを表し、
ｍは０〜１０の有理数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数である）
により表される構造を含む。
好ましくは、本発明に係るポリチオエーテルポリマーは−５０℃以下のガラス転移温度Ｔgを有する。より好ましくは、本発明のポリマーのＴgは−５５℃以下である。非常に好ましくは、本発明のポリマーのＴgは−６０℃以下である。低いＴgは、優れた低温柔軟性を示すものであり、周知の方法、例えばAMS（Aerospace Material Specification, 米国航空宇宙材料規格）3267§4.5.4.7, MIL-S（Military Specification, 米国軍用規格）-8802E§3.3.12及びMIL-S-29574に記載されている方法により並びにASTM（American Society for Testing and Materials, 米国材料試験協会）D522-88に記載されているものと同様な方法により決定できる。
本発明のポリチオエーテルは、硬化した場合に非常に望ましい耐燃料油性を示す。本発明のポリマーの耐燃料油性の１つの判断基準は、炭化水素系燃料に長期間暴露した後のその容量膨潤率（％）である。この容量膨潤率（％）はASTM D792又はAMS 3269に記載されているものに類似する方法を使用して定量的に決定できる。例えば、好ましい態様において、本発明のポリマーは、硬化した場合に、ジェットレファレンス流体（jet reference fluid）（ＪＲＦ）中、周囲圧力下、１４０°Ｆ（６０℃）で１週間浸漬後に２５％以下の容量膨潤率（％）を示す。非常に好ましくは、硬化したポリマーの容量膨潤率（％）は２０％以下である。
耐燃料油性の決定のためにここで使用したＪＲＦタイプ１は以下の組成：
トルエン 28±１容量％
シクロヘキサン（工業用） 34±１容量％
イソオクタン 38±１容量％
第３級ジブチルジスルフィド １±0.005容量％
（ドクタースウィート（doctor sweet））
第３級ブチルメルカプタン 他の４つの成分の0.015±0.0015重量％
を有するものであった［（1989年７月１日に発行されたAMS 2629参照）、セクション3.1.1以下参照、ペンシルベニア州ウォレンデイル（Warrendale）所在のSAE（Society of Automotive Engineers, 米国自動車技術者協会）から入手可能］。
望ましくは、本発明のポリチオエーテルは約５００〜２０，０００、好ましくは約１，０００〜１０，０００、非常に好ましくは約２，０００〜５，０００の数平均分子量を有する。
本発明の範囲に含まれる液状ポリチオエーテルポリマーは２官能性、すなわち２つの末端基を有する線状ポリマー、又は多官能性、すなわち、３つ以上の末端基を有する分枝ポリマーであることができる。ポリマーを製造するために使用されるジチオール及びジビニルエーテルの相対量に依存して、ポリマーは末端チオール基（−ＳＨ）又は末端ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）を有することができる。さらに、ポリマーは、キャップされていないもの、すなわちさらに反応させなかったチオール若しくはビニル末端基を含むものであるか、又はキャップされた、すなわち他の成分とさらに反応したチオール若しくはビニル基を含むものであることができる。本発明のポリチオエーテルをキャップすることによって、さらなる末端官能基、例えばヒドロキシル基又はアミン基の本発明のポリマーへの導入が可能となり、また別の態様において、例えば末端アルキル基のようなさらなる反応に耐える末端基を導入することができる。
本発明のポリチオエーテルの第１の好ましい態様は式II：
Ａ−（−［Ｒ3］y−Ｒ4）2 II
（式中、
Ａは式Ｉにより表される構造を表し、
ｙは０又は１であり、
Ｒ3は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ2）2−［−Ｏ−Ｒ2−］m−Ｏ−を表し、
Ｒ4は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5を、ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を表し、
ｓは０〜１０の整数であり、
Ｒ5は非置換Ｃ1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ7基で置換されたＣ1-6ｎ−アルキルを表し、
Ｒ7はＨ又はＣ1-6ｎ−アルキル基を表す）
により表される。
従って、前記式IIにより表されるポリチオエーテルは、キャップされていてもいなくてもよい線状の２官能性ポリマーである。ｙが０である場合には、このポリマーは末端チオール基又はそのキャップされた誘導体を含む。ｙが１である場合には、このポリマーは末端ビニル基又はそのキャップされた誘導体を含む。
ある好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは２官能性チオール末端（キャップされていない）ポリチオエーテルである。すなわち、前記式IIにおいて、ｙが０であり、Ｒ4が−ＳＨである。従って、このポリチオエーテルは次の構造：
HS-R1-［-S-（CH2）2-O-［-R2-O-］m-（CH2）2-S-R1-］n-SH
を有する。
上記ポリマーは、例えば、以下で詳細に説明するように、ジビニルエーテル又はそれらの混合物と過剰のジチオール又はそれらの混合物とを反応させることにより製造される。
上記ポリチオエーテルのより好ましい態様において、前記式IIにおいてｍが１であり、Ｒ2がｎ−ブチレンである場合に、Ｒ1はエチレンでもｎ−プロピレンでもない。ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２、Ｒ2がエチレンである場合に、ＸはＯでないことも好ましい。
もう１つの好ましい態様によると、本発明のポリチオエーテルは、上記末端−ＳＨ基が−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5に置き換えられたキャップされたポリマーである。そのようなキャップは、末端チオール基とモノビニルエーテルのようなアルキルω−アルケニルエーテルとの反応により、例えば以下で詳細に説明するようにキャッピング剤又はそれらの混合物を反応混合物中に入れることによって生じる。
上記記載において、Ｒ5は非置換又は置換アルキル基、好ましくは非置換Ｃ1-6ｎ−アルキル基又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ7基で置換されたＣ1-6ｎ−アルキル基を表し、Ｒ7はＨ又はＣ1-6ｎ−アルキルを表す。有用なＲ5基の例には、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル基；４−ヒドロキシブチルのようなヒドロキシ置換された基；３−アミノプロピルのようなアミン置換基等が包含される。
本発明に係るポリチオエーテルには、２官能性ビニル末端（キャップされていない）ポリチオエーテル、すなわち前記式IIにおいてｙが１でありＲ4が−ＣＨ＝ＣＨ2であるものも包含される。これらのポリマーは、例えばジチオール又はそれらの混合物と過剰のジビニルエーテル又はそれらの混合物とを以下で詳しく説明するように反応させることによって製造される。類似のキャップされたポリチオエーテルは末端−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を含む。
前記ポリチオエーテルは、２の官能価（アルキル及び他の無反応性キャップを全部合わせたもの）を有する線状ポリマーである。より高い官能価を有するポリチオエーテルも本発明の範囲に含まれる。そのようなポリマーは、以下で詳しく説明するように製造される。「多官能化剤（polyfunctionalizing agent）」なる用語は、本明細書で使用する場合に、末端−ＳＨ及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ2基と反応しうる２つ以上の部分を有する化合物を表す。多官能化剤は、好ましくは、そのような部分を３〜６個含むため、ｚを多官能化剤中に含まれるそのような部分の数（好ましくは３〜６）、すなわち多官能性ポリチオエーテルが含む個々の枝分かれの数として「ｚ価」多官能化剤と表す。多官能化剤は式：
Ｂ−（Ｒ8）z
（式中、
Ｒ8は、同一であっても相違していてもよい末端−ＳＨ又は−ＣＨ＝ＣＨ2と反応性の部分を表し、Ｂは多官能化剤のｚ価残基、すなわ反応性部分Ｒ7以外の多官能化剤の部分である）
により表すことができる。
本発明に係る多官能性ポリチオエーテルは好ましくは式III：
Ｂ−（Ａ−［Ｒ3］y−Ｒ4）z III
（式中、
Ａは式Ｉにより表される構造を表し、
ｙは０又は１であり、
Ｒ3は、ｙが０である場合に単結合を、及びｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ2）2−［−Ｏ−Ｒ2−］m−Ｏ−を表し、
Ｒ4は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5を、ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を表し、
Ｒ5は非置換Ｃ1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ7基で置換されたＣ1-6ｎ−アルキルを表し、
Ｒ7はＨ又はＣ1-6ｎ−アルキル基を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
Ｂは多官能化剤のｚ価残基を表す）
により表される。
前記２官能性の態様の場合に、前述の本発明の多官能性ポリチオエーテルは−ＳＨ又は−ＣＨ＝ＣＨ2基を含むか、又はキャップされた結果として末端−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5又は−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5基を含む場合がある。部分的にキャップされた多官能性ポリマー、すなわち枝分かれの全てではない幾つかがキャップされたポリマーも本発明の範囲に含まれる。
特定の多官能化剤には、３官能化剤、すなわちｚが３である化合物も包含される。好ましい３官能化剤には、式II（Ｒ8がアリル）により表される化合物と反応しうるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）及び式III（Ｒ8が−ＳＨである）により表される化合物と反応しうる１，２，３−プロパントリチオールが包含される。混合官能性を有する試薬、すなわちチオール基及びビニル基の両方と反応する部分（典型的には別個の部分）を含む試薬を使用することもできる。
他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、並びに米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号及び米国特許第５，２２５，４７２号明細書に記載されているポリチオールが包含される。これらの明細書の開示の全てを引用によりここに含まれていることにする。多官能化剤の混合物を使用することもできる。
３つ以上の反応性部分を有する（すなわち、ｚ＞３の）多官能化剤は「星形」ポリチオエーテル及び超分枝（hyperbranched）ポリチオエーテルをもたらす。例えば、２モルのＴＡＣは１モルのジチオールと反応して、平均官能価４の物質を生じる。この物質は次にジビニルエーテル及びジチオールと反応してポリマーを生成することができ、そのポリマーは次に３官能化剤と混合されて平均官能価３〜４のポリマーブレンドをもたらす。
上記のようなポリチオエーテルは広範囲の平均官能価を有する。例えば、３官能化剤は、約２．０５〜３．０、好ましくは約２．１〜２．６の平均官能価をもたらす。４官能化剤又はそれ以上の多官能化剤を使用することによってより広範囲の平均官能価を達成することができる。官能価は、当業者に周知のように、化学量論のような因子によっても影響される場合がある。
上記多官能性ポリチオエーテルの製造方法を以下で詳しく説明する。本発明の範囲に含まれるポリチオエーテルは多くの方法により製造される。第１の好ましい方法によると、（ｎ＋１）モルの式IV：
ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを触媒の存在下で反応させる。上記式IV及びＶにおいて、Ｒ1、Ｒ2及び全ての指数は前記式Ｉにおいて定義した通りである。この方法によって、キャップされていないチオール末端２官能性ポリチオエーテルがもたらされる。
前記式IVにより表される化合物はジチオール化合物である。好ましいジチオールには、Ｒ1がＣ2-6ｎ−アルキレン基、すなわち１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール又は１，６−ヘキサンジチオールである化合物が包含される。
さらに、好ましいジチオールには、Ｒ1が、例えばメチル又はエチル基であることができるペンダント基を１つ以上有するＣ3-6分枝アルキレン基である化合物が包含される。分枝アルキレンＲ1を有する好ましい化合物には、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール及び１，３−ジチオ−３−メチルブタンが包含される。他の有用なジチオールには、Ｒ1がＣ6-8シクロアルキレン又はＣ6-10アルキルシクロアルキレン基であるもの、例えばジペンテンジメルカプタン及びエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）が包含される。
さらに好ましいジチオールは炭素主鎖中に１つ以上のヘテロ原子置換基を含むもの、すなわちＸがＯ、Ｓ若しくは他の２価ヘテロ原子基のようなヘテロ原子；第２級若しくは第３級アミン基、すなわち−ＮＲ6−（式中、Ｒ6は水素又はメチルである）；又は他の置換３価ヘテロ原子であるジチオールである。好ましい態様において、ＸはＯ又はＳであり、従ってＲ1は−［（−ＣＨ2−）p−Ｏ−］q−（−ＣＨ2−）r−又は−［（−ＣＨ2−）p−Ｓ−］q−（−ＣＨ2−）r−である。指数ｐ及びｒが等しいことが好ましく、これらの指数が共に２の値を有することが非常に好ましい。この種の特に好ましいジチオールの具体例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐ，ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓである）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ，ｑ，ｒ＝２、Ｘ＝Ｏである）；並びに１，５−ジチア−３−オキサペンタンが包含される。炭素主鎖中のヘテロ原子置換基と、ペンダントアルキル基、特にメチル基の両方を含むジチオールを使用することもできる。そのような化合物には、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨのようなメチル置換ＤＭＤＳ、並びにＨＳ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＳＨのようなジメチル置換ＤＭＤＳが包含される。
本発明に係るポリチオエーテルを製造することに、望ましければ、前記式IVにより表される２種以上の異なるジチオールを使用することもできる。
前記式Ｖにより表される化合物はジビニルエーテル類である。ジビニルエーテル自体（ｍ＝０）を使用できる。好ましいジビニルエーテル類には、少なくとも１個のオキシアルキレン基を有するもの、より好ましくは１〜４個のオキシアルキレン基を有するもの（すなわち、ｍが１〜４の整数であるもの）が包含される。ｍが２〜４の整数であるものが非常に好ましい。本発明に係るポリチオエーテルを製造することに商業的に入手可能なジビニルエーテル混合物を使用することもできる。そのような混合物は、分子当たりのアルコキシ単位数の平均値が非整数であることにより特徴付けられる。例えば、前記式Ｖにおいてｍは０〜１０、好ましくは１〜１０、非常に好ましくは１〜４、特に２〜４の非整数である有理数をとることもできる。
代表的なジビニルエーテル類には、Ｒ2がＣ2-6ｎ−アルキレン又はＣ2-6分枝アルキレンであるものが包含される。この種の好ましいジビニルエーテル類には、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ2＝エチレン、ｍ＝１）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ2＝ブチレン、ｍ＝１）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ2＝ヘキシレン、ｍ＝１）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ2＝エチレン、ｍ＝２）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ2＝エチレン、ｍ＝３）；及びテトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ2＝エチレン、ｍ＝４）が包含される。有用なジビニルエーテルブレンドには、Ｒ2がエチルであり、ｍ＝３．８であるＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼Ｅ−２００ジビニルエーテルのような「ＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼」型ブレンド（BASFから商業的に入手可能）、並びにＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３のような「ＤＰＥ」ポリマーブレンド（ニュージャージー州ウェイン（Wayne）所在のInternational Specialty Productsから商業的に入手可能）が包含される。これらのうちで、ＤＥＧ−ＤＶＥ及びＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼Ｅ−２００が特に好ましい。
Ｒ2がＣ2-6分枝アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることにより製造できる。この種の代表的な化合物には、Ｒ2が−ＣＨ（ＣＨ3）−のようなアルキル置換メチレン基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のようなアルキル置換エチレンである化合物が包含される。
他の有用なジビニルエーテル類には、Ｒ2が好ましくは平均約３つのモノマー単位を有するポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルキレンである化合物が包含される。
上記方法に前記式Ｖにより表される２種以上の化合物を使用することができる。例えば、本発明の好ましい態様において、前記式IVにより表される２種の化合物と前記式Ｖにより表される１種の化合物とを、前記式IVにより表される１種の化合物と前記式Ｖにより表される２種の化合物とを、前記式IVにより表される２種の化合物と前記式Ｖにより表される２種の化合物とを、並びに前記式IV及びＶの一方により表わされる化合物の２種以上又はそれらの式により表される化合物をそれぞれ２種以上使用して、本発明の係る種々のポリチオエーテルを製造することができる。そのような化合物の組み合わせは本発明の範囲に含まれるものとする。
上記のように、ペンダントアルキル基、例えばペンダントメチル基を有する式IV及びＶにより表される化合物は本発明に有用であるが、ペンダントメチル基又は他のアルキル基を有しない前記式IV及びＶにより表される化合物も常温常圧で液状であるポリチオエーテルを与えることが意外にも見いだされた。
前記式IVにより表される化合物と前記式Ｖにより表される化合物の反応は好ましくは遊離基触媒により触媒される。好ましい遊離基触媒には、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾビスニトリル化合物；過酸化ベンゾイル及び過酸化ｔ−ブチルのような有機過酸化物；並びに同様な遊離基発生剤が包含される。カチオン光開始部分が存在する場合でも存在しない場合でも紫外線照射によって反応を実施することができる。無機又は有機塩基、例えばトリエチルアミンを使用するイオン性触媒法によっても、本発明において有用な物質を得ることができる。
前記ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、（ｎ＋１）モルの前記式IVにより表される化合物又は前記式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、ｎモルの前記式Ｖにより表される化合物又は前記式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、約０．０５〜約２モルの式VI：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）s−Ｏ−Ｒ5 VI
により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
前記式VIにより表される化合物は、末端チオール基と反応してポリチオエーテルポリマーをキャップするアルキルω−アルケニルエーテル（末端エチレン系不飽和基を有するエーテル）である。
前記式VIにおいて、ｓは０〜１０の整数、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数である。式VIにより表される特に好ましい化合物はモノビニルエーテル（ｓ＝０）であり、このモノビニルエーテル（ｓ＝０）にはアミノ−及びヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えば３−アミノプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ブタンジオールモノビニルエーテル）並びに非置換アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテルが包含される。前記式VIにより表される好ましい化合物には、４−アミノブチルアリルエーテル、３−ヒドロキシップロピルアリルエーテル等のようなアリルエーテル（ｓ＝１）も包含される。ｓが６よりも大きい化合物を使用することができるが、結果として得られるポリマーは、ｓが６以下のものよりも劣る耐燃料油性を有する場合がある。
前記式VIにより表される化合物を２モル使用することによって、完全にキャップされたポリマーを得ることができるが、それよりも少ない量を使用すると部分的にキャップされたポリマーがもたらされる。
もう１つの好ましい方法では、ｎモルの前記式IVにより表される化合物又は前記式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの前記式Ｖにより表される化合物又は前記式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを適切な触媒の存在下で反応させる。この方法は、キャップされていないビニル末端２官能性ポリチオエーテルを与える。
前記ビニル末端ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、（ｎ＋１）モルの前記式Ｖにより表される化合物又は前記式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、ｎモルの前記式IVにより表される化合物又は前記式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、約０．０５〜約２モルの式VII：
ＨＳ−Ｒ5 VII
により表される化合物又はこの式VIIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを適切な触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
前記式VIIにより表される化合物は、非置換の又は例えばヒドロキシル基若しくはアミノ基で置換されていてよいモノチオールである。前記式VIIにより表される代表的なキャッピング化合物には、３−メルカプトプロパノールのようなメルカプトアルコール及び４−メルカプトブチルアミンのようなメルカプトアミンが包含される。
前記ポリチオエーテルの多官能性類似体は、前記式IVにより表される１種以上の化合物及び前記式Ｖにより表される１種以上の化合物とを適切な量で上記のような多官能化剤と組み合わせ、混合物を反応させることにより同様に製造される。例えば、本発明に係る多官能性ポリチオエーテルを製造するための１つの方法によると、（ｎ＋１）モルの前記式IVにより表される１種以上の化合物と、ｎモルの前記式Ｖにより表される１種以上の化合物と、ｚ価多官能化剤とを組み合わせて反応混合物を形成する。次に、混合物を上記のような適切な触媒の存在下で反応させてチオール末端多官能性ポリチオエーテルを得る。前記ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、出発反応混合物に約０．０５〜ｚモルの１種以上の適切なキャッピング作用のある化合物を含めることにより製造される。ｚモルを使用することによって完全にキャップされた多官能性ポリマーを得ることができるが、より少ない量を使用する場合には部分的にキャップされたポリマーが得られる。
同様に、ｎモルの前記式IVにより表される１種以上の化合物と（ｎ＋１）モルの前記式Ｖにより表される１種以上の化合物と、ｚ価多官能化剤とを組み合わせて反応混合物を形成し、前述のように反応させるとビニル末端多官能性ポリチオエーテルが得られる。前記ポリチオエーテルのキャップされた類似体は、出発反応混合物に前記式VIIにより表される１種以上の適切なキャッピング作用のある化合物を含めることにより製造される。
本発明のポリチオエーテルは好ましくは、前記式IVにより表される少なくとも１種の化合物と、前記式Ｖにより表される少なくとも１種の化合物とを、任意に適宜式VI及び／又はVIIにより表される１種以上の化合物及び／又は多官能化剤と共に組み合わせ、続いて適切な触媒を加え、約３０〜約１２０℃の温度で約２〜約２４時間反応を行うことにより製造される。約７０〜約９０℃の温度で約２〜約６時間の時間反応が行われることが非常に好ましい。
本発明の反応は縮合反応というよりはむしろ付加反応であるため、反応は典型的には実質的に完了するまで、すなわち本発明のポリチオエーテルがほぼ１００％の収率で生じるように進行する。望ましくない副生成物は全く又は実質的に全く生じない。特に、ポリチオエーテルの周知の製造方法に特徴的なように、かなりの量の悪臭を放つ環状副生成物はこの反応で生成しない。さらに、本発明に従って製造されるポリチオエーテルは有害な残留触媒を実質的に含まない。その結果、特に室温で水の存在下で、ポリチオエーテルとさらに反応してポリマーを減成させ、悪臭を放つ環状化合物を生じさせるような遊離触媒は存在しない。従って、本発明のポリチオエーテルは、熱安定性及び低臭気の両方により特徴付けられる。
本発明に係るポリチオエーテルはコーティング及びシーラント組成物のような用途に有用であり、低温柔軟性及び耐燃料油性が重要である用途における重合性シーラント組成物として配合される。そのようなシーラント組成物は、例えば航空宇宙用シーラント及び燃料タンク用ライニングとして有用である。第１の好ましい重合性組成物は、前述のような少なくとも１種のポリチオエーテル、硬化剤又は硬化剤の組み合わせ；及び充填剤を含む。
ポリチオエーテル又はポリチオエーテル同士の組み合わせは、重合性組成物の全不揮発性成分の重量を基準にして、好ましくは約３０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約４０〜約８０重量％、非常に好ましくは約４５〜約７５重量％の量で重合性組成物中に存在する。好ましくは、重合性組成物に使用されるポリチオエーテルのＴgは−５５℃以下、より好ましくは−６０℃以下である。
本発明の重合性組成物に有用な硬化剤には、エポキシ樹脂、例えばヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド、任意のエポキシ化不飽和樹脂及びフェノール樹脂が包含される。他の有用な硬化剤には、商業的に入手可能なポリオールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、不飽和の合成又は天然由来の樹脂化合物、ＴＡＣ、及び本発明の化合物のオレフィン末端誘導体が包含される。さらに、有用な硬化は、当業者に周知の有機及び無機過酸化物（例えばＭｎＯ2）を使用してチオール基の酸化的カップリングを通じて得ることができる。特定の硬化剤の選択によって、硬化した組成物のＴgに影響が及ぶ場合がある。例えば、ポリチオエーテルのＴgよりも実質的に低いＴgを有する硬化剤は、硬化した組成物のＴgを下げる場合がある。
組成物に使用されるポリチオエーテルの性質に依存して、前記組成物は化学量論的量の約９０％〜約１５０％、好ましくは約９５〜約１２５％の所定の硬化剤を含む。
本発明の重合性組成物に有用な充填剤には、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）のような当該技術分野で一般的に使用されているものが包含される。前記組成物は、好ましくは約５〜約６０重量％、非常に好ましくは約１０〜約５０重量％の所定の充填剤又は充填剤の混合物を含む。
本発明の重合性組成物に使用されるポリチオエーテル、硬化剤及び充填剤並びに以下で説明するような任意の添加剤は、互いに混和性であるように選ばれるべきである。本発明の組成物に対して混和性成分を選択することは、不要な実験を行わずに当業者によって容易になされるであろう。
上記重合性組成物は、好ましくは約０℃の最低温度（すなわち、約０℃以上の温度で）、より好ましくは約−１０℃の最低温度、非常に好ましくは約−２０℃の最低温度で硬化可能なものであり、硬化した場合に約−５５℃以下、より好ましくは−６０℃以下、非常に好ましくは−６５℃以下のＴgを有するものとなる。硬化した場合に、前記重合性組成物は、ジェットレファレンス流体（ＪＲＦ）タイプ１中に周囲圧力下６０℃（１４０°Ｆ）で１週間浸漬後、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下の容量膨潤率（％）を示す。
上記配合物に加えて、本発明の重合性組成物は、顔料、チキソトロープ、促進剤、抑制剤、接着促進剤及びマスキング剤のうちの１種以上を場合に応じて含むことができる。
有用な顔料には、カーボンブラック及び金属酸化物のような当該技術分野で常用のものが包含される。顔料は好ましくは約０．１〜約１０重量％の量で存在する。
チキソトロープ、例えばシリカは、好ましくは約０．１〜約５重量％の量で使用される。
当該技術分野で周知の促進剤、例えばアミンは好ましくは約０．１〜約５重量％の量で存在する。１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ▲Ｒ▼、ペンシルヴェニア州アレンタウン（Allentown）所在のAir Products, Chemical Additive Divisionから商業的に入手可能）及びＤＭＰ−３０▲Ｒ▼（２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ペンシルヴェニア州フィラデルフィア（Philadelphia）所在のRohm and Haasから商業的に入手可能）はそのような有用な促進剤の２つである。
抑制剤、例えばステアリン酸も、約０．１〜約５重量％の量で使用される。例えば常用のフェノール系又はシラン類であることができる接着促進剤は、使用される場合には好ましくは約０．１〜約５重量％の量で存在する。組成物のいかなる低レベルの臭気をも隠蔽するのに有用なマスキング剤、例えば松のにおい（pine fragrance）又は他のにおいのする芳香剤は、約０．１〜約１重量％の量で存在することが好ましい。
本発明のシーラント組成物のさらなる利点は、それらの改良された硬化挙動にある。時間の関数としてのシーラント組成物の硬化度を直接測定することは往々にして困難であるが、時間の関数として組成物の押出速度を決定することにより評価することができる。押出速度は、混合されたシーラント組成物、すなわち促進剤系と一緒にされたシーラント組成物がアプリケーター装置から押し出される速度である。シーラント組成物が促進剤系と混合され、硬化が開始するため、押出速度は経時変化する。従って、押出速度は硬化度と反比例の関係にある。すなわち、硬化度が低いと、混合されたシーラント組成物の粘度は低いために押出速度は高い。反応が完了に近づくにつれて、粘度は非常に高くなり、押出速度は低くなる。
図１を参照すると、ある周知の型のシーラント組成物の粘度は、組成物が硬化するのが遅いために、長時間低いままである。そのような組成物は、曲線Ａと定性的に類似する押出曲線を示す。他の周知の型のシーラント組成物は急速に硬化するため、それらの粘度は急速に増加する。従って、曲線Ｂで示されるように、押出速度は急速に低下する。混合されたシーラント組成物が、シーリングを必要とする領域への当該シーラント組成物の均一な適用ができるほど十分に長い時間低い粘度を有するが、適用後急速に硬化する、すなわち押出速度が急速に低下するものであることが望ましい。本発明に係るシーラント組成物は、曲線Ｃで定性的に示されるような望ましい押出曲線により特徴付けられる。
本発明に係るシーラント組成物は、個々の配合に依存して、５００ｇ／分以上もの高い初期押出速度と、１時間程度の硬化時間後に約５〜１０ｇ／分以下程度の低い押出速度を有することができる。
図２に示されるように、本発明のポリマー（下記例１、以下で説明するようにエポキシ硬化剤により硬化）の初期押出速度は約５５０ｇ／分であり、７０分後に約２０ｇ／分まで急速に減少する。比較のため、周知のポリスルフィド（ＭｎＯ2により硬化）は約９０ｇ／分の初期押出速度を有し、この値は７０分後に約２０ｇ／分まで徐々に減少したことを言及しておく。
第２の好ましい重合性組成物は１種以上の可塑剤と上記のポリチオエーテル、硬化剤及び充填剤を含む。可塑剤の使用によって、航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるとされているものよりも高いＴgを有するポリチオエーテルを重合性組成物に含めることができる。すなわち、可塑剤の使用によって、組成物のＴgを効果的に減少させ、ポリチオエーテルのみのＴgから予測されるでろうものよりも高く硬化した重合性組成物の低温柔軟性を増加させることができる。
本発明の重合性組成物において有用な可塑剤には、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、水素化テルフェニル等が包含される。可塑剤又は可塑剤同士の組み合わせは好ましくは組成物の１〜約４０重量％、より好ましくは１〜約１０重量％を構成する。
組成物に使用される可塑剤の性質及び量に依存して、約−５０℃以下、好ましくは約−５５℃以下のＴgの値を有する本発明のポリチオエーテルを使用することができる。
上記重合性組成物は、また、好ましくは約０℃、より好ましくは約−１０℃、非常に好ましくは−２０℃の最低温度で硬化しうるものである。
本発明を以下の非限定的例によってさらに詳細に説明する。
例１〜８において、液状ポリチオエーテルは、１種以上のジチオールと１種以上のジビニルエーテル及び３官能化剤とを攪拌することにより調製した。次に、反応混合物を加熱し、遊離基触媒を加えた。全ての反応が実質的に完了するまで進行した（収率約１００％）。
例１
２リットルフラスコ内で、５２４．８ｇ（３．３２モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び７０６．７ｇ（３．８７モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ｇ（０．０８モル）のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。この加熱した反応混合物に、４．６ｇ（０．０２４モル）のアゾビスニトリル遊離基触媒（ＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能）を加えた。２時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６８℃のＴg及び６５ポアズの粘度を有する液状ポリチオエーテル樹脂１２５０ｇ（０．３９モル、収率１００％）を得た。この樹脂はかすかに黄色で、弱い臭気を有していた。
例２
１リットルフラスコ内で、４０４．４ｇ（１．６０モル）のＰＬＵＲＩＯＬ▲Ｒ▼Ｅ−２００ジビニルエーテル及び３５５．８８ｇ（１．９４モル）のＤＭＤＯを１２．１ｇ（０．０４９モル）のＴＡＣと混合し、例１におけるように反応させた。５時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６６℃のＴg及び４８ポアズの粘度を有する樹脂７７２ｇ（０．０２４モル、収率１００％）を得た。この樹脂は黄色で、弱い臭気を有していた。
例３
１００ｍｌフラスコ内で、３３．２ｇ（０．２１モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び２６．４８ｇ（０．２４４モル）の１，２−プロパンジチオールを０．７５ｇ（０．００３モル）のＴＡＣと混合し、７１℃に加熱した。この加熱した反応混合物に０．１５ｇ（０．８ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を加えた。７時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６１℃のＴg及び２２ポアズの粘度を有する樹脂６０ｇ（０．０３モル、収率１００％）を得た。この樹脂は顕著なＰＤＴ臭気を有していた。
例４
１００ｍｌフラスコ内で、３３．３ｇ（０．１３６モル）のトリプロピレングリコールジビニルエーテル（ＤＰＥ−３）及び２７．０ｇ（０．１７０モル）のジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）を０．６９ｇ（０．００３モル）のＴＡＣと混合し、７７℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．１５ｇ（０．８ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を加えた。６時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６３℃のＴg及び２６ポアズの粘度を有する樹脂６１ｇ（０．０２８モル、収率１００％）を得た。
例５
２５０ｍｌフラスコ内で、１１３．０１ｇ（０．４４７モル）のＰＬＵＲＩＯＬ▲Ｒ▼Ｅ−２００ジビニルエーテル及び９１．４３ｇ（０．４９８モル）のＤＭＤＯを１．８３ｇ（０．０１３モル）の１，２，３−プロパントリチオール（ＰＴＴ）と混合し、７２時間発熱反応させておいた。次に混合物を８０℃に加熱した。この加熱した反応混合物に０．２ｇ（１ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を加えた。反応混合物を８０℃に保つと、３時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６６℃のＴg及び５５ポアズの粘度を有する樹脂２００ｇ（０．０６モル、収率１００％）を得た。
例６
小さなジャー内で、１４．０ｇ（０．０５５モル）のＰＬＵＲＩＯＬ▲Ｒ▼Ｅ−２００ジビニルエーテル、６．１６ｇ（０．３３６モル）のＤＭＤＯ及び５．３８ｇ（０．３３６モル）のＤＭＤＳを０．４２ｇ（０．０１７モル）のＴＡＣ（このＴＡＣは短時間加熱して溶融させたもの）と混合し、８２℃に加熱した。この加熱した反応混合物に０．２ｇ（０．００１モル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を加えた。１８時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６３℃のＴg及び８０ポアズの粘度を有する樹脂２６ｇ（８．４ミリモル、収率１００％）を得た。
例７
小さなジャー内で、１３．５５ｇ（０．０５４モル）のＰＬＵＲＩＯＬ▲Ｒ▼Ｅ−２００ジビニルエーテル、１０．４４ｇ（０．０５７モル）のＤＭＤＯ及び１．４４ｇ（８．１ミリモル）のエチルシクロヘキサンジチオール（ＥＣＨＤＴ）を０．４０ｇ（１．６ミリモル）のＴＡＣ（このＴＡＣは短時間加熱して溶融させたもの）と混合し、８２℃に加熱した。この加熱した反応混合物に０．２ｇ（０．００１モル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を加えた。５時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６６℃のＴg及び５８ポアズの粘度を有する樹脂２６ｇ（８．１ミリモル、収率１００％）を得た。
例８
小さなジャー内で、９．１１ｇ（０．０３６モル）のＰＬＵＲＩＯＬ▲Ｒ▼Ｅ−２００ジビニルエーテル、５．７１ｇ（０．０３１モル）のＤＭＤＯ及び１．５２ｇ（７．８ミリモル）のＥＣＨＤＴ、５．０８ｇ（０．０３１モル）のＤＭＤＳ及び４．１１ｇ（０．０２４モル）のヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）を０．３９ｇ（１．６ミリモル）のＴＡＣ（このＴＡＣは短時間加熱して溶融させたもの）と混合し、８２℃に加熱した。この加熱した反応混合物に０．６ｇ（３．１ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を加えた。４５時間後に反応は実質的に完了まで進行していて、−６６℃のＴg及び３０４ポアズの粘度を有する樹脂２６ｇ（７．８ミリモル、収率１００％）を得た。この樹脂は曇りのある外観を有していた。
上記樹脂のそれぞれについて臭気を評価した。次の尺度：
３：強い不快な臭気
２：中程度の臭気
１：かすかな臭気
０：実質的に臭気
を用いた。
米国特許第４，３６６，３０７号明細書の例３に記載されているポリマーを対照として使用した。このポリマー（対照ポリマー）は３の臭気を有していた。
結果は次の通りである：
Figure 0004020268
強い臭気を有していたポリマー３を除く液状ポリチオエーテルの全てがわずかな臭気又は中程度の臭気を有していた。
例１〜８で調製された樹脂を次に硬化させた。硬化は、コンパウンディングされなかった樹脂を使用し、硬化剤及びＤＡＢＣＯ促進剤により実施した。硬化剤は次の組成を有していた：
エポキシノボラック（当量１７５．５） ２２重量％
ヒダントインエポキシ（当量１３２） ３４重量％
炭酸カルシウム ３４重量％
カーボンブラック ５重量％
シラン接着促進剤 ５重量％
硬化した樹脂について上記の手順に従って臭気を評価した。常温常圧で１週間ＪＲＦタイプ１に浸漬後のＴg及び重量増加率（％）も硬化した樹脂のそれぞれに対して測定した。容量膨潤率（％）及び重量増加率（％）を硬化した材料のそれぞれに対して次のように決定した：
ｗ1＝空気中での初期重量
ｗ2＝Ｈ2Ｏ中での初期重量
ｗ3＝空気中での初期重量
ｗ4＝Ｈ2Ｏ中での初期重量
容量膨潤率（％）＝100×［（w2+w3）-（w1+w4）］/（w1-w2）
重量増加率（％）＝100×（w3-w1）/w1
結果を表１に示す：
Figure 0004020268
比較のために、対照ポリマーは、硬化した場合に、１〜２の臭気を有していたことを言及しておく。
例９
２１００の数平均分子量及び２．１の平均官能価Ｆを有するポリチオエーテルを、表２に示されている通りのジビニルエーテルとジチオールとを組み合わせ、それらの物質を本明細書に記載したように反応させることによって調製した。次に、未配合ポリチオエーテルを、１５ｇの上記硬化剤及び０．３０ｇのＤＡＢＣＯを使用して硬化させた。そのように調製したポリチオエーテルのそれぞれについて、次の量：粘度（未硬化材料、ポアズｐ）；ショアーＡ型硬度（硬化した材料、Ｒｅｘジュロメーター値）；１４０°Ｆ（６０℃）及び大気圧でＪＲＦタイプ１中で１週間後の重量増加率（％）（硬化した材料）；及びＴg（未硬化材料、℃）を測定した。結果は次の通りであった：
Figure 0004020268
前掲の表からジビニルエーテルとジチオールとの次の組み合わせ：ＰＬＵＲＩＯＬ▲Ｒ▼Ｅ−２００／ＤＭＤＯ；及びＤＥＧ−ＤＶＥ／ＤＭＤＯによって、硬化した場合に予想外の非常に優れた耐燃料油性及び低温柔軟性を示す液状ポリチオエーテルが得られることが明らかである。他の潜在的に有用な組み合わせには、ＤＥＧ−ＤＶＥ／ＥＣＨＤＴ；ＤＥＧ−ＤＶＥ／ＨＤＴ；ＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼Ｅ−２００／ＥＣＨＤＴ；ＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼Ｅ−２００／ＨＤＴ；及びポリ−ＴＨＦ／ＤＭＤＯが包含される。ＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼Ｅ−２００／ＤＭＤＳも、硬化した場合に、優れた耐燃料油性及び低温柔軟性を示すが、未配合のものは長時間液状のままで存在しない。
例１０ ＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼／ＤＭＤＯポリマーへのＤＭＤＳの付加
本明細書中で説明したように４種の液状ポリチオールを調製した。それらのポリマーは次の組成を有していた（記載されている値はモル当量数である）：
Figure 0004020268
各未配合ポリマーを、０．２モル当量のＴＡＣの添加により、例９（硬化剤組成物１５ｇ及びＤＡＢＣＯ０．３０ｇ）におけるように硬化させ、約３０００の数平均分子量及び２．２の官能価Ｆを有するポリマーを得た。各ポリマーについて、次の特性を測定した：Ｔg（樹脂、℃）；Ｔg（硬化したもの、℃）；粘度（ｐ）；ＪＲＦタイプ１中での膨潤率（％）；ＪＲＦタイプ１中での重量増加率（％）；及び水中での重量増加率（％）。結果を表３に示す：
Figure 0004020268
これらのポリマーの全てが優れた耐燃料油性を示した。特に、ポリマー１及び２は優れた低温柔軟性も示した。
例１１ ＰＬＵＲＩＯＲ▲Ｒ▼／ＤＭＤＯポリマーへのＥＣＨＤＴの付加
本明細書中で説明したように４種の液状ポリチオールを調製した。それらのポリマーは次の組成を有していた（記載されている値はモル当量数である）：
Figure 0004020268
各未配合ポリマーを例１０におけるように硬化させると、約３０００の数平均分子量及び２．２の官能価Ｆを有するポリマーを得た。各ポリマーについて、次の特性を測定した：Ｔg（樹脂、℃）；Ｔg（硬化したもの、℃）；粘度（ｐ）；ＪＲＦタイプ１中での膨潤率（％）；ＪＲＦタイプ１中での重量増加率（％）；及び水中での重量増加率（％）。結果を表４に示す：
Figure 0004020268
これらのポリマーの全てが優れた耐燃料油性及び低温柔軟性を示した。
例１２
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ内で、８７．７ｇ（０．５５４モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び１１２．３ｇ（０．６１６モル）のＤＭＤＯを混合し、７７℃（約１７０°Ｆ）に加熱した。この混合物に０．８ｇ（４．２ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７触媒を加えた。反応混合物を８２℃（約１８０°Ｆ）で約６時間反応させると、１６２５のチオール当量及び２．０の官能価を有する低粘度液状ポリチオエーテル樹脂２００ｇ（０．０６モル、収率１００％）が得られた。
例１３
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ内で、２６．７ｇ（０．１０７モル）のＴＡＣ、５６．４ｇ（０．３５７モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び１１７．０ｇ（０．６４２モル）のＤＭＤＯを混合し、７７℃（約１７０°Ｆ）に加熱した。この混合物に０．８ｇ（４．２ミリモル）のＶＡＺＯ６７触媒を加えた。反応混合物を８２℃（約１８０°Ｆ）で約６時間反応させると、８００のチオール当量及び約３．５の官能価を有する低粘度液状ポリチオエーテル樹脂２００ｇ（０．０７モル、収率１００％）が得られた。
例１４ シーラント組成物
例１のＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を以下のように配合した（量は重量部で表されている）：
ＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテル １００
炭酸カルシウム ６０
酸化マグネシウム １
フェノール樹脂 １
ＤＭＰ−３０ １
イソプロピルアルコール ３
配合したポリマーを上記例９〜１１エポキシ樹脂硬化剤と１０：１の重量比で均質混合し、周囲温度及び湿度で硬化させた。硬化した組成物について次の物理的特性を得た：
２５℃での硬度 ６０ショアーＡ
破断点引張強さ ５５０ｐｓｉ
破断点伸び ６００％
ノッチ付引裂強さ １００ｐ／ｉ
低温柔軟性 合格
（AMS 3267§4.5.4.7.）
例１５ シーラント組成物
例９のＥＣＨＤＴ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を次のように配合した（量は重量部で表されている）：
ＥＣＨＤＴ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテル １００
炭酸カルシウム ５４
水和酸化アルミニウム ２０
酸化マグネシウム １
フェノール樹脂 １
水素化テルフェニル可塑剤 ６
ＤＭＰ−３０ １
イソプロピルアルコール ３
配合したポリマーをエポキシ樹脂硬化剤と１０：１の重量比で均質混合し、周囲温度及び湿度で硬化させた。硬化した組成物について次の物理的特性を得た：
２５℃での硬度 ７２ショアーＡ
破断点引張強さ ５５０ｐｓｉ
破断点伸び ４５０％
ノッチ付引裂強さ ８５ｐ／ｉ
低温柔軟性 合格
例１６ ＯＨ末端がキャップされたポリチオエーテル
５００ｍｌフラスコ内で、２７５．９ｇ（１．０９モル）のＰＬＵＲＩＯＬ▲Ｒ▼Ｅ−２００ジビニルエーテル、１７４．４ｇ（０．９５モル）のＤＭＤＯ、２８．７ｇ（０．３０モル）の３−メルカプトプロパノール及び１．８３ｇ（７．３ミリモル）のＴＡＣを混合した。この混合物を７０℃に加熱し、２．３ｇ（１２ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を徐々に加えた。反応混合物を８５〜９０℃で４時間攪拌及び加熱すると、１６７０の当量数（数平均分子量：３２００、官能価Ｆ＝２．０５）を有するポリマー４８０ｇ（０．１５モル、収率１００％）が得られた。
例１７ ＯＨ末端がキャップされたポリチオエーテル
２５０ｍｌフラスコ内で、１０４．７２ｇ（０．５７モル）のＤＭＤＯ、８０．７３ｇ（０．５１モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び１４．９６ｇ（０．１３モル）のブタンジオールモノビニルエーテルを混合し、７５℃に加熱した。この加熱した混合物に０．６０ｇ（３ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を徐々に加えた。反応混合物を７５〜８５℃で６時間攪拌及び加熱すると、非常に弱い臭気があり２０℃で７９ポアズの粘度を有する透明でほぼ無色のポリマー２００ｇ（０．０６４モル、収率１００％）が得られた。当量数は１５７０（数平均分子量＝３２００、官能価Ｆ＝２．００）であった。
例１８ ビニル末端ポリチオエーテル
２５０ｍｌフラスコ内で、９７．６３ｇ（０．５３モル）のＤＭＤＯ、９７．６６ｇ（０．６２モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び５．３１ｇ（０．２１モル）のＴＡＣを混合し、７０℃に加熱した。この加熱した混合物に０．８０ｇ（４ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を徐々に加えた。反応混合物を８５〜９０℃で４時間攪拌及び加熱すると、−６８℃のＴg及び２０℃で２５ポアズの粘度を有する低臭気性ポリマー２００ｇ（０．１１モル、収率１００％）が得られた。当量数は１５７０（数平均分子量＝３４５４、官能価Ｆ＝２．２）であった。
例１９ エチルビニルエーテル末端ポリチオエーテル
１００ｍｌフラスコ内で、４３．０５ｇ（０．２４モル）のＤＭＤＯ、３４．２２ｇ（０．２２モル）のＤＥＧ−ＤＶＥ及び２．８４ｇ（０．０４モル）のエチルビニルエーテルを混合し、８０℃に加熱した。この加熱した混合物に０．２８ｇ（１．５ミリモル）のＶＡＺＯ▲Ｒ▼６７を徐々に加えた。反応混合物を８５℃で６時間攪拌及び加熱すると、−６７℃のＴg及び２０℃で６４ポアズの粘度を有するポリマー８０ｇ（０．０２モル、収率１００％）が得られた（数平均分子量＝４１００、官能価Ｆ＝２．０）。

Claims (37)

  1. 常温常圧で液体である式Ｉ：
    -R1-［-S-（CH2）2-O-［-R2-O-］m-（CH2）2-S-R1-］n- Ｉ
    （式中、
    Ｒ1はＣ2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ6-8シクロアルキレン基若しくはＣ6-10アルキルシクロアルキレン基、又は−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−を表し、
    Ｒ2はＣ2-6ｎ−アルキレン基、Ｃ2-6分枝アルキレン基、Ｃ6-8シクロアルキレン基若しくはＣ6-10アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ2−）p−Ｘ−］q−（−ＣＨ2−）r−を表し、
    ＸはＯ及びＳからなる群から選ばれるものであり、
    ｍは１〜１０の有理数であり、
    ｎは１〜６０の整数であり、
    ｐは２〜６の整数であり、
    ｑは１〜５の整数であり、
    ｒは２〜１０の整数である）
    により表される構造を含み、該ポリマーが
    ジビニルエーテルまたはその混合物と、過剰のジチオールまたはその混合物とを、遊離基触媒の存在下で反応させることによって得られ、そして該ジチオールまたはその混合物は、１，２−プロパンジチオールを含まない、
    ポリチオエーテル。
  2. ５００〜２０，０００の数平均分子量を有する請求項１記載のポリチオエーテル。
  3. 式II：
    Ａ−（−［Ｒ3］y−Ｒ4）2 II
    （式中、
    Ａは式Ｉにより表される構造を表し、
    ｙは０又は１であり、
    Ｒ3は、ｙが０である場合に単結合を、ｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ2）2−［−Ｏ−Ｒ2−］m−Ｏ−を表し、
    Ｒ4は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5を、ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を表し、
    ｓは０〜１０の整数であり、
    Ｒ5は非置換Ｃ1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ7基で置換されたＣ1-6ｎ−アルキルを表し、
    Ｒ7はＨ又はＣ1-6ｎ−アルキル基を表す）
    により表される請求項１記載のポリチオエーテル。
  4. ｙが０である請求項３記載のポリチオエーテル。
  5. Ｒ4が−ＳＨである請求項４記載のポリチオエーテル。
  6. （ｉ）ｍが１であり且つＲ2がｎ−ブチレンである場合にＲ1がエチレンでもｎ−プロピレンでもなく、（ii）ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２であり且つＲ2がエチレンである場合にＸがＯではない請求項５記載のポリチオエーテル。
  7. Ｒ4が−Ｓ−（−ＣＨ2−）2−Ｏ−Ｒ5である請求項６記載のポリチオエーテル。
  8. Ｒ5がｎ−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＯＨ又はｎ−Ｃ3Ｈ7−ＮＨ2である請求項７記載のポリチオエーテル。
  9. ｙが１である請求項３記載のポリチオエーテル。
  10. Ｒ4が−ＣＨ＝ＣＨ2である請求項９記載のポリチオエーテル。
  11. Ｒ4が−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5である請求項９記載のポリチオエーテル。
  12. Ｒ5がｎ−Ｃ3Ｈ7−ＯＨである請求項１１記載のポリチオエーテル。
  13. 式III：
    Ｂ−（Ａ−［Ｒ3］y−Ｒ4）z III
    （式中、
    Ａは式Ｉにより表される構造を表し、
    ｙは０又は１であり、
    Ｒ3は、ｙが０である場合に単結合を、及びｙが１である場合に−Ｓ−（ＣＨ2）2−［−Ｏ−Ｒ2−］m−Ｏ−を表し、
    Ｒ4は、ｙが０である場合に−ＳＨ又は−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5を、ｙが１である場合に−ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5を表し、
    ｓは０〜１０の整数であり、
    Ｒ5は非置換Ｃ1-6ｎ−アルキル又は少なくとも１つの−ＯＨ若しくは−ＮＨＲ7基で置換されたＣ1-6ｎ−アルキルを表し、
    Ｒ7はＨ又はＣ1-6ｎ−アルキル基を表し、
    ｚは３であり、
    Ｂは多官能化剤のｚ価残基であり、
    該多官能化剤は、トリアリルシアヌレートおよび１，２，３−プロパントリチオールからなる群より選択される）
    により表される請求項１記載のポリチオエーテル。
  14. ２．０５〜３．００の平均官能価を有する請求項１３記載のポリチオエーテル。
  15. ｙが０である請求項１３記載のポリチオエーテル。
  16. Ｒ4が−ＳＨである請求項１５記載のポリチオエーテル。
  17. Ｒ4が−Ｓ−（−ＣＨ2−）2+s−Ｏ−Ｒ5である請求項１５記載のポリチオエーテル。
  18. ｙが１である請求項１３記載のポリチオエーテル。
  19. Ｒ4が−ＣＨ＝ＣＨ2である請求項１８記載のポリチオエーテル。
  20. Ｒ4が−（ＣＨ2−）2−Ｓ−Ｒ5である請求項１９記載のポリチオエーテル。
  21. （ｎ＋１）モルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを、遊離基触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項５記載のポリチオエーテルの製造方法。
  22. （ｉ）ｍが１であり且つＲ2がｎ−ブチレンである場合にＲ1がエチレンでもｎ−プロピレンでもなく、（ii）ｍが１、ｐが２、ｑが２、ｒが２であり且つＲ2がエチレンである場合にＸがＯではない請求項２１記載の方法。
  23. （ｎ＋１）モルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、ｎモルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、０．０５〜２モルの式VI：
    ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）s−Ｏ−Ｒ5 VI
    により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを、遊離基触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項７記載のポリチオエーテルの製造方法。
  24. ｎモルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを、遊離基触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項１０記載のポリチオエーテルの製造方法。
  25. ｎモルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、（ｎ＋１）モルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、０．０５〜２モルの式VII：
    ＨＳ−Ｒ5 VII
    により表される化合物又はこの式VIIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物とを、遊離基触媒の存在下で反応させる工程を含む請求項１１記載のポリチオエーテルの製造方法。
  26. （ｉ）（ａ）（ｎ＋１）モルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｂ）ｎモルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｃ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、該ｚ価多官能化剤がトリアリルシアヌレートおよび１，２，３−プロパントリチオールからなる群より選択される、工程；並びに
    （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒の存在下で反応させる工程；を含む請求項１６記載のポリチオエーテルの製造方法。
  27. （ｉ）（ａ）（ｎ＋１）モルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｂ）ｎモルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｃ）０．０５〜ｚモルの式VI：
    ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）s−Ｏ−Ｒ5 VI
    により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｄ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、
    を組み合わせて反応混合物を形成する工程；並びに
    （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒の存在下で反応させる工程；
    を含む請求項１７記載のポリチオエーテルの製造方法。
  28. （ｉ）（ａ）ｎモルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｂ）（ｎ＋１）モルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｃ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、
    を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、該ｚ価多官能化剤がトリアリルシアヌレートおよび１，２，３−プロパントリチオールからなる群より選択される、工程；並びに
    （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒の存在下で反応させる工程；
    を含む請求項１９記載のポリチオエーテルの製造方法。
  29. （ｉ）（ａ）ｎモルの式IV：
    ＨＳ−Ｒ1−ＳＨ IV
    により表される化合物又はこの式IVにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｂ）（ｎ＋１）モルの式Ｖ：
    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ2−Ｏ−］m−ＣＨ＝ＣＨ2 Ｖ
    により表される化合物又はこの式Ｖにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｃ）０．０５〜ｚモルの式VII：
    ＨＳ−Ｒ5 VII
    により表される化合物又はこの式VIにより表される少なくとも２種の異なる化合物同士の混合物と、
    （ｄ）ｚ価多官能化剤（ｚは３〜６の整数）と、
    を組み合わせて反応混合物を形成する工程であって、該ｚ価多官能化剤がトリアリルシアヌレートおよび１，２，３−プロパントリチオールからなる群より選択される、工程；並びに
    （ii）前記反応混合物を、遊離基触媒の存在下で反応させる工程；
    を含む請求項２０記載のポリチオエーテルの製造方法。
  30. （ｉ）３０〜９０重量％の少なくとも１種の請求項１記載のポリチオエーテル；
    （ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量の少なくとも９０〜１５０％の量の硬化剤；及び
    （iii）５〜６０重量％の充填剤；
    （前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである）
    を含む、０℃の最低温度で硬化可能な重合性組成物。
  31. ０．１〜１０重量％の量の顔料、０．１〜５重量％の量のチキソトロープ、０．１〜５重量％の促進剤、０．１〜５重量％の量の抑制剤、０．１〜５重量％の量の接着促進剤及び０．１〜１重量％の量のマスキング剤からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む請求項３０記載の重合性組成物。
  32. 少なくとも２種の異なるポリチオエーテル（ｉ）同士の混合物を含む請求項３０記載の重合性組成物。
  33. （ｉ）３０〜９０重量％の少なくとも１種の請求項１記載のポリチオエーテル；
    （ii）前記少なくとも１種のポリチオエーテルの量を基準にした化学量論的量の少なくとも９０〜１５０％の量の硬化剤；
    （iii）１〜４０重量％の可塑剤；及び
    （iv）５〜６０重量％の充填剤；
    （前記重量％は全て組成物の不揮発性成分の全重量を基準としたものである）
    を含む、０℃の最低温度で硬化可能な重合性組成物。
  34. 前記可塑剤がフタル酸エステル、塩素化パラフィン及び水素化テルフェニルからなる群から選ばれる請求項３３記載の重合性組成物。
  35. ０．１〜１０重量％の量の顔料、０．１〜５重量％の量のチキソトロープ、０．１〜５重量％の促進剤、０．１〜５重量％の量の抑制剤、０．１〜５重量％の量の接着促進剤及び０．１〜１重量％の量のマスキング剤からなる群から選ばれる添加剤をさらに含む請求項３３記載の重合性組成物。
  36. 少なくとも２種の異なるポリチオエーテル（ｉ）同士の混合物を含む請求項３３記載の重合性組成物。
  37. 請求項１記載のポリチオエーテルであって、前記R1は、
    ー［（ＣＨ 2 −） p −Ｏ−］ q −（ＣＨ 2 −） r −
    または
    ー［（ＣＨ 2 −） p −Ｓ−］ q −（ＣＨ 2 −） r −
    であり、
    少なくとも１つのーCH2-単位が、メチル基で置換されており、
    ｐは２〜６の整数であり、
    ｑは１〜５の整数であり、
    ｒは２〜１０の整数である、
    ポリチオエーテル。
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