SE520698C2 - Komposition och metod för framställning av bränslebeständiga, flytande polytioeterpolymerer med god, låg temperaturflexibilitet - Google Patents

Description

30 520 698 \\CURRENnsYs\PUBLIc\Doc\P\3os2o45.den 2 R -. »wšf- OCH eQI-Sïreríngsverket 1999 'i 2 sådana material. Singh et al. avser syrakatalyserad kondensation av tioetrar med hydroxylfunktion. Hydroxyl- grupperna är i och för ökad kondensationsreaktivitet i ß- position med avseende pà en svavelatom. Patentet till Singh et al. avser även användning av tioetrar med hydroxyl- funktion, vilka har vidhängande metylgrupper för att ernà polymerer med god flexibilitet och flytbarhet. Den visade kondensationsreaktionen har emellertid ett maximalt utbyte av den önskade kondensationsprodukten om cirka 75 %. Den syrakatalyserade reaktionen av B-hydroxisulfidmonomerer ger dessutom signifikanta mängder (typiskt inte mindre än cirka 25 %) av en vatteninnehàllande lösning av termiskt stabila och mycket illaluktande cykliska biprodukter, säsom l-tia- 4-oxa-cyklohexan. Detta resulterar i att de visade polymerernas kommersiella livskraft är begränsad.

En annan önskvärd egenskap hos polymerer, vilka är lämpliga för användning i rymdtätningar, är hög temperatur- beständighet. Att i organiska polymerer inkludera kovalent bundna svavelatomer har visat sig öka prestanda vid hög temperatur. I de i patentet US-2,466,963 visade polyforma polysulfidpolymererna resulterar de flerfaldiga -S-S-kopplingarna i polymerens grundstruktur i äventyrad termisk beständighet. I polymererna enligt Singh et al., patentet US-4,366,307, ernàs ökad termisk stabilitet genom att ersätta polysulfidkopplingarna med polytioeter- (-S-). materialen äventyrad termisk beständighet, vilket beror pà kopplingar I praktiken har emellertid de visade spår av resterande katalysator från den sura kcndensationen.

Morris et al., patentet US-4,609,762, beskriver reaktion av ditioler med sekundära eller tertiära alkoholer för att ge flytande polytioetrar utan något syre i den polymera grundstrukturen. Härdade polymera material, som bildats frän dessa polymerer, har emellertid nackdelen med minskad brànslebeständighet, vilket beror pä det stora 10 15 20 25 30 35 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DC;C\P\3062045.doc 3 I t _ ,."N Mai-ocn Registreršngsverket 'läsa 'i 2 antal vidhängande metylgrupper som förekommer. Resterande katalysator fràn den visade processen alstrar dessutom ej önskvärt vattenhaltigt surt avfall.

Cameron, patentet US-5,225,472, visar produktion av polytioeterpolymerer medelst den syrakatalyserande kondensationen av ditioler med aktiva karbonylföreningar, såsom HCOOH. Åter alstrar denna process ej önskvärt vattenhaltigt surt avfall.

Additionspolymerisation av alifatiska ditioler med dienmonomerer har beskrivits i litteraturen. Se till exempel Klemm, E. et al., J. Macromol. Sci. - Chem., A28(9), sid 875-883 (l99l); Nuyken, O. et al., Makromol.

Chem., Rapid Commun. ll, 365-373 (1990). Varken Klemm et al. eller Nuyken antyder emellertid selektion av speciella utgàngsmaterial, speciellt divinyletrar och ditioler, så att en polymer bildas som är flytande vid rumstemperatur och, vid härdning, har utmärkt flexibilitet vid làg temperatur (làgt Tg) och hög beständighet mot bränslen, dvs flytande kolväten. Ej heller antyder Klemm et al. produktion av en polymer som dessutom är härdbar vid rumstemperatur eller lägre. De av Klemm et al. Visade reaktionerna alstrar dessutom ej önskvärda cykliska biprodukter.

Sammanfattning av föredragna utföringsformer I enlighet med en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahàlles en polytioeter med formeln I -Rl- I-s-(crlz) 2-0- t-RZ-o-Jm- (cfizu-S-Rl-P- I i vilken Rl anger en CL6 n-alkylen-, Cæs grenad alkylen-, en Csß cykloalkyl- eller en C6¿0 alkylcykloalkylgrupp, [('CH2_)p'X_] q" (CH2")r_ eller" i (_CH2_)p'X']q_ (CH2') r' 1 i vilka åtminstone en enhet -CH2- är substituerad med en metylgrupp, 10 15 20 25 30 35 520 698 ncuRkswnsysxPusuc\D0c\P\so62o4s.a<>c 4 _¿ ¿ 4717' negnsi: enngsverket msss -s 2 R2 anger en CW6 n-alkylen-, en Cßs grenad alkylen-, en Cßg cykloalkylen- eller en C6¿0 alkylcykloalkylen- grupp eller -[(-CHfJp-X-]q-(CH2-)r-, X anger en, som utväljes fràn den grupp som består av O, S och -NR6-, anger H eller metyl, m är ett rationellt tal fràn O till I0, är ett heltal till 60, är ett heltal till 6, heltal till 5, heltal till 10, fràn 1 är ett och NQUCIBFU är ett varvid polytioetern är flytande vid rumstemperatur och rumstryck.

Företràdesvis har polytioetern en medelmolekylvikt mellan cirka 500 och cirka 20 OO0.

I en första föredragen utföringsform har polytioetern formeln II A-<-[R31y-R4>2 II i vilken A anger en struktur med formeln I, Y är O eller 1, R3 anger en enda bindning dà y = 0 och -s-(cH2)2-[-o-R2-]m-o- då y = 1, R4 anger -sH eller -s-(CHZ-bæ-o-RS då Y = o och -CH; = CH2 eller -(CH2-)2-S-RS då y = l, s är ett heltal fràn O till 10, Rs anger en CLS n-alkyl som är ej substituerad eller substituerad med åtminstone en OH- eller ~R7HN-grupp, och R7 anger H eller en Clß n-alkylgrupp.

Polytioetrar, i vilka Rg är -SH, är "ej toppade", dvs innefattar ej reagerade, terminala tiolgrupper.

W U 20 25 30 35 52o 698 ncuRRENnsYsu>UBL1c\Doc\P\so<>zo4s.doc 5 _ I i I Registreršngsw ket Polytioetrar enligt uppfinningen innefattar även "toppade" polytioetrar, dvs polytioetrar innefattande andra terminala grupper än ej reagerade tiolgrupper. Dessa terminala grupper kan vara sádana grupper som -OH eller -NH2, eller grupper som alkylgrupper eller terminala, etenskt omättade grupper.

I en mer speciell föredragen utföringsform anger y=0 i formeln II och R4 -SH. Detta vill säga, att polytioetern är en ej toppad polytioeter med strukturen Hs-Rl- [-s_(cH2) z-o- [-R2-o-]m- (C112) z-s-Rl-Jn-SH.

I en annan mer speciell föredragen utföringsform är den uppfinningsmässiga polytioetern en toppad polytioeter, i vilken i formeln II y=O och R“ anger -S-(CH2-)%fi-O-RÅ Speciellt föredraget är Rs en ej substituerad eller substituerad n-alkylgrupp, såsom etyl, 4-hydroxibutyl eller 3-aminopropyl.

I ännu en annan speciell, föredragen utföringsform är i formeln II y=l och R¿ anger -CH=CH2. Detta vill säga, att polytioetern är en ej toppad polytioeter med terminala vinylgrupper.

I ännu en annan mer speciell, föredragen utförings- form är den uppfinningsmässiga polytioetern en toppad polytioeter, i vilken i formeln II y=l och R4 anger -(cH2-)2-s-R5-.

I en andra föredragen utföringsform har polytioetern formeln III B- (A- [RW-am 111 i vilken A anger en struktur med formeln I, Y är O eller 1, R3 anger en enkelbindning då y=O och -s-(CHDZ- W Ü 20 30 ä 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3062045.doc 6 . _ _ __f~- C; 1 ïfïïßšåšsi; sršzigas~.ferket 1935 'i 2 R4 anger -SH eller -S-(CH2-)%6-O~4f dà y=O och -cHz = GHz eller -(cH2-)2-s-R5 då y = 1, s är ett heltal fràn O till 10, RS anger en CLS n-alkyl som är ej substituerad eller substituerad med åtminstone en -OH- eller R7HN-grupp, R7 anger H eller en C14 n-alkylgrupp, z är ett heltal fràn 3 till 6, och B anger en z-valent rest hos ett polyfunktionaliseringsmedel.

Detta vill säga, att polyfunktionaliserade utföringsformer innefattar tre eller flera strukturer av formeln I bundna till resten hos ett lämpligt polyfunk- tionaliseringsmedel.

I en mer specifik utföringsform är z = 3 och polyfunktionaliseringsmedlet är sålunda ett trifunktionali- seringsmedel. I en annan mer specifik utföringsform varierar polytioeterns medelfunktionalitet mellan cirka 2,05 och cirka 3,00.

I enlighet med en annan aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahàlles metoder för att framställa ovan nämnda polytioetrar.

Enligt en första föredragen utföringsform framställes en polytioeter enligt uppfinningen genom att làta (n+l) moler av en förening med formeln IV Hs _ Rl- SH :v eller en blandning av àtminstone två olika föreningar med formeln IV reagera med (n) mol av en förening med formeln V CH2=cH-o-[-R2-o~]m-cH=cH2 v eller en blandning av åtminstone tvà olika föreningar med formeln V och, valfritt, cirka 0,05 till cirka 2 moler av en förening med formeln VI cHz = CH -(cH2)s- o - RS v: 10 15 20 25 30 35 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045 .doc 7 ïïêgiäti Û|"§I°}g§3\_.-Qrke 'Issa ~~ fi? 'i 2 eller en blandning av två olika föreningar med formeln VI i närvaro av en katalysator. Katalysatorn utväljes från den grupp som består av katalysatorer alstrande fria radikaler, joniska katalysatorer och ultraviolett ljus. Företrädesvis är katalysatorn en katalysator alstrande fria radikaler, såsom en azo-förening.

Enligt en andra föredragen utföringsform framställes en polytioeter enligt uppfinningen genom att (n) moler av en föreningen med formeln IV, eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln IV, får reagera med (n + I) moler av en förening med formeln V, eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln V, valfritt, tillsammans med 0,05 till cirka 2 moler av en förening med formeln VII Hs _ RS v11 eller en blandning av tvà olika föreningar med formeln VII i närvaro av en katalysator så som beskrivits ovan.

Liknande metoder för att framställa polyfunktionella polytioetrar med användande av ovan nämnda reagerande ämnen tillsammans med lämpliga polyfunktionaliseringsmedel tillhandahålles även.

Polytioetrar tillhandahålles även, vilka framställs medelst ovan nämnda metoder.

I enlighet med ännu en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahålles en polymeriserbar komposition som innefattar (i) cirka 30 till cirka 90 vikt% av åtminstone en polytioeter, så som den definieras häri, varvid sagda åtminstone ena polytioeter har en glasöver- gångstemperatur som inte är större än -55 °C, (ii) en härdare i en mängd från ca 90 till ca 150 % av en stokiomctriskt baserad mängd av sagda åtminstone ena polytioeter, samt (iii) cirka 5 till cirka 60 vikt% av ett fyllmedel, varvid samtliga viktprocent baseras på ej 10 15 20 25 30 35 fåegßflrenngsverket 520 698 I gfiëmh 8 \\CURRENT\SYS\PUBL1C\DOC\P\3062045.doc 'ass » f:~ -s 2 flyktiga komponenters totalvikt i kompositionen. Den uppfinningsmässiga kompositionen är härdbar vid en temperatur av'0 °C eller högre, företrädesvis vid en temperatur av -20 °C eller högre.

I enlighet med en ytterligare aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahålles en polymeriserbar komposition som innefattar (i) cirka 30 till cirka 90 vikt% av åtminstone en polytioeter så som den definierats häri, varvid sagda åtminstone ena polytioeter har en glasöver- gångstemperatur som inte är större än -50 °C, (ii) en härdare i en mängd från cirka 90 till cirka 150 % av en stökiometriskt baserad mängd av sagda åtminstone ena polytioeter, (iii) en mjukgörare i en mängd från cirka 1 till cirka 40 vikt%, samt (iv) ett fyllmedel i en mängd från cirka 5 till cirka 60 vikt%, varvid samtliga viktprocent är baserade på ej flyktiga komponenters totalvikt i kompositionen. Kompositionen är härdbar vid en temperatur av 0 °C eller högre, företrädesvis vid en temperatur av -20 °C eller högre.

Härdade polymera material, som framställts genom polymerisering av ovan nämnda kompositioner, tillhanda- hålles även.

Andra ändamål, särdrag och fördelar hos föreliggande uppfinning kommer att framgå för fackmannen från följande detaljerade beskrivning. Det bör emellertid förstås, att den detaljerade beskrivningen och specifika exempel, under det att de anger föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning, ges i illustrativt och ej begränsande syfte.

Många förändringar och modifieringar inom föreliggande uppfinnings omfång kan göras utan avvikelse från dess andemening, och uppfinningen innefattar alla sådana modifieringar.

Kort beskrivning av ritningarna Uppfinningen kan lättare förstås med hänvisning till bifogade ritningar, på vilka 10 Ü 20 25 30 520 698 “CURRENTWSYSWUBLIC\DOC“\P\3062045.doc 9 ,.h1 ¿;*-cci Fïfzgistzcršngsverket -i i 2 L-vw, .

Rova Fig 1 visar kurvor i linjär skala av extruderingshastigheten (E) mot tiden (T) för tätningskom- positioner enligt uppfinningen i jämförelse med extru- deringshastighetskurvor för kända typer av tätnings- kompositioner, och Pig 2 är en kurva i semi-logaritmisk skala av extruderingshastigheten för en polytioeter enligt uppfinningen (0) samt en polysulfid enligt teknikens ståndpunkt (I).

Detaljerad beskrivning av föredragna utföringsformer Det har överraskande upptäckts, att kombinationen av vissa polytioler med syresatta diener enligt föreliggande uppfinning resulterar i polytioeterpolymerer, som är vätskor vid rumstemperatur och rumstryck och som har önskvärda fysikaliska och reologiska egenskaper, och som vidare är huvudsakligen fria fràn illaluktande cykliska biprodukter. De uppfinningsmässiga materialen är även i huvudsak fria frän skadliga katalysatorrester och har sålunda utmärkta värmeisolansegenskaper.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahálles polytioetrar, vilka är flytande vid rumstemperatur och rumstryck och har utmärkt flexibilitet vid låg temperatur (låg Tg) och bränslebeständighet. Så som den användes häri, anger termen "rumstemperatur och rumstryck" ungefär 77 °F (25 °C) I den mest allmänna aspekten innefattar de och 1 atmosfär. uppfinningsmässiga polytioetrarna en struktur med formeln I -Rl- t-s-(CHZ) 2-O- t-Rz-o-lm- (GHz) 2-s-Rl-ln- I i vilken R1 anger en Czß n-alkylen-, C3% grenad alkylen-, en Cag cykloalkyl- eller en C640 alkylcykloalkylgrupp, 10 15 20 25 30 35 520 698 “CURRENUSYs\PUBL1c\Doc\P\3of>2o4s.dec 10 5 V H -[(-CH2~)p-X~]q-(CH2-)r- eller -[(~CH2-)p-X~]q-(CH2~)r-, i vilka åtminstone en enhet -CH2- är substituerad med en metylgrupp, R2 anger en C24 n-alkylen-, en C24 grenad alkylen-, en Cag cykloalkylen- eller en C640 alkylcykloalkylengrupp eller -[(-CHyfip-X-]q-(CHyJr-, X anger en som utväljes från den grupp som består av O, s och -NR6-, R6 anger H eller metyl, är ett rationellt tal från 0 till 10, är ett heltal från 1 till 60, är ett heltal från 2 till 6, är ett heltal från 1 till 5, är ett heltal från 2 till 10. och HQÜDB Företrädesvis har en polytioeterpolymer enligt uppfinningen en glasövergångstemperat Tg som inte är högre än -50 °C. Mer föredraget är den uppfinningsmässiga polymerens Tg inte högre än -55 °C. Mycket föredraget är den uppfinningsmässiga polymerens Tg inte högre än -60 °C.

Lågt Tg tyder på god flexibilitet vid låg temperatur, vilket kan bestämmas med kända metoder, t ex med de metoder som beskrivs i AMS (Aerospace Material Specification) 3267 §4.5.4.7, MIL-S (Military Specification) -8802E §3.3.12 samt MIL -S-29574, och med metoder, som liknar de som beskrivits i ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88.

Polytioetrarna enligt uppfinningen utövar mycket önskvärda bränslebeständighetsegenskaper då de härdas. Ett mått på de uppfinningsmässiga polymerernas bränsle- beständighet är deras procentuella svällning i volym efter långvarig exponering för ett kolvätebränsle, vilket kan kvantitativt bestämmas med användande av metoder, som liknar de som beskrivits i ASTM D792 eller AMS 3269. I efi föredragen utföringsform har de uppfinningsmässiga då de härdats, polymererna således, en procentuell 10 Ü 20 25 30 35 .-;;. L. ; .,J;;1ï~ och Rægæüsñngswflket "Iäššä 'i 2 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045 .doc 1 l svällning i volym som inte är större än 25 % efter nedsänkning i jetreferensvätska (JRF) typ 1 i en vecka vid 140 °F (60 °C) och atmosfärstryck. Mycket föredraget är de härdade polymerernas procentuella svällning i volym inte större än 20 %.

JRF typ 1, sà som det användes häri för bestämning av bränslebeständighet, har följande sammansättning (se AMS 2629, utgiven den 1 juli 1989) avsnitt 3 punkt 3.1.1 och framåt, som finns tillgänglig fràn SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, PA): Toluen 28 i 1 vol% Cyklohexan (teknisk) 34 i 1 vol% Isooktan 38 i 1 vol% Tertiär dibutyldisulfid ("doctor sweet") 1 i 0,005 vol% Tertiär butylmerkaptan 0,015 i 0,0015 vikt% av de andra fyra komponenterna Det är önskvärt, att de uppfinningsmässiga polytioetrarna har medelmolekylvikter, som sträcker sig frän ca 500 till 20 000, lO 000, företrädesvis ca 1 000 till mest föredraget 2 000 till 5 000.

Flytande polytioeterpolymerer inom föreliggande uppfinnings omfäng kan vara bifunktionella, dvs linjära polymerer med tvà ändgrupper, eller polyfunktionella, dvs grenade polymerer med tre eller flera ändgrupper. I beroende av de relativa mängderna av ditiol(er) och divinyleter(etrar) som användes för att framställa polymererna, kan polymererna ha terminala tiolgrupper (-SH) eller terminala vinlygrupper (-CH=CH2). Polymererna kan vidare vara ej toppade, dvs innefattar terminala tiol- eller vinylgrupper, som inte reagerar vidare, eller toppade, dvs innefattar tiol- eller vinlygrupper, som reagerar vidare med andra komponenter. Toppning av polytioetrar enligt uppfinningen gör det möjligt att införa ytterligare terminala funktioner, till exempel hydroxyl- 10 15 20 25 30 35 520 698 \\CURRENUSYS\PUBLIC\DOC\P\JOG2 045 .doc l 2 . ..;;;-;1=*,- o »- P/ägiígïi 'r WP .\- ,. fl- p. o: . íkggï), kêt -- æ .~~ , 'iäfia ~ 6,2 eller amingrupper, till de uppfinningsmässiga polymererna, eller alternativt att införa ändgrupper, som motverkar ytterligare reaktion, såsom terminala alkylgrupper.

En första föredragen utföringsform av de uppfinnings- mässiga polytioetrarna har formeln II A-<-[R3]y-R*>2 II i vilken A anger en struktur med formeln I, Y är 0 eller 1, R3 anger en enda bindning då y = O och -s-(cH2)2-[-O~R2-]m-o- då y = 1, R4 anger -SH eller -S-(CH2-)2æ-C»-rs DÅ Y = O och -CHZ = CHZ eller -2-s-R5 då y = 1, s är ett heltal från 0 till 10, RS anger en CLS n-alkyl som är ej substituerad eller substituerad med åtminstone en OH- eller -R7HN-grupp, och R7 anger H eller en Cle.

Sålunda är polytioetrarna i formen II linjära, bifunktionella polymerer, som kan vara ej toppade eller toppade. Då y = O innefattar polymeren terminala tiol- grupper eller toppade derivat därav. Då y = 1 innefattar polymeren terminala vinlygrupper eller toppade derivat därav.

Enligt en föredragen utföringsform är den upp- finningsmässiga polytioetern en bifunktionell polytioeter med tiol i änden (ej toppad). Detta vill säga, att i formen o och R4 är -sH.

II är y = Polytioetern har sålunda följande struktur: Hs-Rl- [-s-(cH2) 2-0- [-R2-o-]m- (GHz) 2-S-R1-J n-sH De ovan nämnda polymererna framställdes till exempel genom att en divinyleter eller en blandning av sådana får 10 15 20 25 30 35 520 698 »t «=§» ïkïysnzfinosvsrmet WCURRENTWSYS\PUBLIC\DOC\PB062045.doc l 3 “ " ï2 “f " , _ iQfl-v ~U reagera med ett överskott av en ditiol eller en blandning av sådana så som diskuteras i detalj nedan.

I en mer speciell föredragen utföringsform av ovan nämnda polytioeter är, då m = 1 och R2 = n-butylen i formeln II, Rl ej etylen eller n-propylen. Även föredraget är, då m = 1, p = 2, q = 2, r = 2 samt R2 = etylen, X ej 0.

Enligt en annan föredragen utföringsform är den uppfinningsmässiga polytioetern en toppad polymer, i vilken ovan nämnda terminala SH-grupper är ersatta med -S-(-CH2-)2w-O-Rs. Sådana toppningar åstadkommes genom att den terminala tiolgruppen får reagera med en alkyl-w- alkenyleter, såsom en monovinyleter, till exempel genom att i reaktionsblandningen innefatta ett toppningsmedel eller en blandning av sådana, så som diskuteras i detalj nedan.

Ovan anger RS en ej substituerad eller substituerad alkylgrupp, företrädesvis en CL6 n-alkylgrupp som är ej substituerad eller substituerad med åtminstone en OH- eller NHR7-grupp, varvid R7 anger H eller CL6 n-alkyl. Exempel på användbara Rå-grupper innefattar alkylgrupper, såsom etyl, propyl och butyl; hydroxyl-substituerade grupper, såsom 4- hydroxibutyl; amin-substituerade grupper, såsom 3- aminopropyl; etc.

Polytioetrar enligt uppfinningen innefattar även bifunktionella polytioetrar med vinylgrupper i änden (ej toppade). Detta vill såga, att i formen II är y = 1 och R4 är -CH=CH2. Dessa polymerer framställes till exempel genom att låta en ditiol eller en blandning av sådana reagera med ett överskott av en divinyleter eller en blandning av sådana så som diskuteras i detalj nedan. Analoger, som toppats med polytioetrar, innefattar i änden -(CHfJ2-S-%Ü.

Ovan nämnda polytioetrar är linjära polymerer med en funktionalitet om två (varvid beaktas alkyl och andra ej reaktiva toppningar inom denna helhet). Polytioetrar med högre funktionalitet faller även inom föreliggande uppfinnings omfång. Sådana polymerer framställes, så som 10 15 20 25 30 35 r>_ .ff __ Ü rugßuifiñgsfiyket 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045.doc l 4 r > v m 'i A i u I à v' i diskuteras i detalj nedan, med användande av ett poly- funktionaliseringsmedel. Termen "polyfunktionaliserings- medel", sà som den användes häri, anger en förening med mer än två grupper, som är reaktiva med ändgrupperna -SH och/eller -CH=CH2.

Polyfunktionaliseringsmedlet innefattar företrädesvis från 3 till 6 sådana grupper, och anges sålunda som ett "z- valent" polyfunktionaliseringsmedel, där z är antalet (företrädesvis från 3 till 6) sådana grupper, som innefattas i medlet, och säledes det antal separata grenar som den polyfunktionella polytioetern innefattar. Poly- funktionaliseringsmedlet kan representeras av formeln B- (Ran där RB anger en grupp, som är reaktiv med -SH eller -CH=CH2 i änden och som kan vara samma eller olika, och B är den z- valenta resten hos polyfunktionaliseringsmedlet, dvs den del hos medlet som är annan än de reaktiva grupperna RÅ Polyfunktionella polytioetrar enligt föreliggande uppfinning har sålunda företrädesvis formeln III B- (A- [RSJY-Rfi z III i vilken A anger en struktur med formeln I, Y är 0 eller l, R3 anger en enkelbindning dä y = O och -s-(cH2)2-[-o-R2-]m-o- då y = 1, R4 anger -SH eller -S-(-CH2-)@s-O-%f då y = O och -CHFCHZ eller -(cH2-)2-s-R5 då y = 1, RS anger Gli n-alkyl, vilken är ej substituerad eller substituerad med åtminstone en OH- eller NHR7-grupp, R7 anger H eller en C14 n-alkylgrupp, är ett heltal från 3 till 6, och B anger en z-valent rest hos ett polyfunktionaliseringsmedel W Ü 20 25 520 698 \\CURRENTWSYS\PUBL1C\DOC\P\3062045.doc 1 5 'kïau Eagß;;fingsfiflvet dl. ,~^.¶ 2 Nta «v Liksom med tidigare bifunktionella utföringsformer kan de polyfunktionella polytioetrarna enligt föreliggande uppfinning ovan innefatta terminala SH- eller CH=CH2- grupper eller så kan de vara toppade och sålunda innefatta S~(-CH2-)%$-O-R5- eller (CH2-)2-S-Rs-grupper. Partiellt toppade polyfunktionella polymerer, dvs polymerer, i vilka vissa men inte alla grenar toppas, faller även inom föreliggande uppfinnings omfång.

Specifika polyfunktionaliseringsmedel innefattar trifunktionaliseringsmedel, dvs föreningar med z = 3.

Föredragna trifunktionaliseringsmedel innefattar triallyl- (TAC), allyl), med föreningar av formeln III cyanurat II (RB = som är reaktiv med föreningar med formeln samt l,2,3-propantritiol, som är reaktiv (Rs = -SH). Medel med blandad funktionalitet, dvs medel, som innefattar grupper (typiskt separata grupper) som reagerar med sàväl tiol- som vinyl- grupper, Andra användbara polyfunktionaliseringsmedel kan även användas. innefattar trimetylpropan-trivinyleter, och de polytioler som beskrivs i patenten US-4 366 307, US-4 609 762 samt US-5 225 472, varvid det som visas i ett vart och en av dessa inkorporeras i sin helhet häri som referens.

Blandningar av polyfunktionaliseringsmedel kan även användas.

Polyfunktionaliseringsmedel med mer än tre reaktiva grupper (dvs z > 3) ger polytioetrar och hypergrenade polytioetrar av typ "stjärna". Till exempel kan tvà moler TAC fàs att reagera med en mol ditiol för att ge ett material med en medelfunktionalitet om 4. Detta material kan därefter fàs att reagera med en divinyleter eller en ditiol för att ge en polymer, vilken i sin tur kan blandas med ett trifunktionaliseringsmedel för att ge en polymer~ blandning med en medelfunktionalitet mellan 3 och 4. 10 15 20 25 30 35 520 698 _. _ 5.Jmfl§";ïn~ff^“ “CURRENÜSYS\PUBLIC\DOC\P\3062045.G06 l 6 v' U I g ß' v” AA *fås-s ^ Ovan beskrivna polytioetrar har ett stort medel- funktionalitetsområde. Till exempel ger trifunktionali- seringsmedel medelfunktionaliteter från ca 2,05 till 3,0, företrädesvis ca 2,1 till 2,6. Större medelfunktionalitets- områden kan ernås genom att använda tetrafunktionella eller högre polyfunktionaliseringsmedel. Funktionaliteten kan även påverkas av faktorer, såsom stökiometri, vilket är känt för fackmannen.

Metoder för tillverkning av de polyfunktionella polytioetrarna ovan diskuteras i detalj nedan.

Polytioetrar inom föreliggande uppfinnings omfång framställes medelst ett antal metoder. Enligt en första föredragen metod får (n+l) moler av en förening med formeln IV Hs-Rl-SH Iv eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln IV reagera med n moler av en föreningen med formeln V CHFCH-o- [R2-o-] m-cH=cH2 v eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln V, i närvaro av en katalysator. I formlerna IV och V ovan är Rl, R2 och samtliga symboler så som definierats i formeln I. Denna metod ger en ej toppad, tiolavslutad difunktionell polytioeter.

Föreningarna enligt formeln IV är ditiolföreningar.

Föredragna ditioler innefattar de föreningar, i vilka R1 är dvs 1,2-etanditiol, 1,3- 1,4-butanditiol, 1,5-pentanditiol eller 1,6- en Czß-n-alkylengrupp, propanditiol, hexanditiol.

Ytterligare föredragna ditioler innefattar de föreningar, i vilka RI är en Cys grenad alkylengrupp med en eller flera vidhängande grupper, vilka till exempel kan 15 20 25 30 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3062045.doc l 7 vara metyl- eller etylgrupper. Föredragna föreningar med grenad alkylen-Rl innefattar 1,2-propanditiol, 1,3- butanditiol, 2,3-butanditiol, ditio-3-metylbutan. Andra användbara ditioler innefattar 1,3 pentanditiol samt 1,3- dem, i vilka R1 är en C@8-cykloaklylen- eller en C6¿0- alkylcykloalkylengrupp, till exempel dipentandimerkaptan (ECHDT) .

Ytterligare föredragna ditioler innefattar en eller och etylcyklohexylditiol flera heteroatomsubstituenter i kolkedjan, dvs ditioler, i vilka X är en heteroatom, säsom O, S eller annan bivalent heteroatomradikal; en sekundär eller tertiär amingrupp, dvs -NR6-, där R6 är väte eller metyl; eller en annan substituerad trivalent heteroatom. X är i en föredragen ucförlngsform o eller s, och sålunda är Rl -[(cH2-)p-o-lq-(- CH2-)r- eller -[(CH2-)p-S-lq-(-CH2-)r-. Företrädesvis är symbolerna p och r samma, och mest föredraget har de bägge värdet 2. Speciellt föredragna exempel pà ditioler av denna q=l, samt 1,5- typ innefattar dimerkaptodietylsulfid (DMDS) X=S); (DMDO) ditia-3-oxapentan. Det är även möjligt att använda (p,r=2, dimerkaptodioxaoktan (p,g,r=2, X=O); ditioler, som innefattar bägge heteroatomsubstituenterna i kolkedjan samt vidhängande alkylgrupper, i synnerhet metyl- grupper. Sàdana föreningar innefattar metylsubstituerad DMDS, såsom HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S- CH$¶h-SH samt dimetylsubstituerad DMDS, såsom HS- CH2CH(CH3) -S-CH(CH3)CH2-SH Och HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3) -SH.

Två eller flera olika ditioler enligt formeln IV kan även användas om så önskas vid framställning av polytioetrar enligt uppfinningen.

Föreningarna enligt formeln V är divinyletrar.

Divinyleter i sig (m=O) kan användas. Föredragna divinyletrar innefattar de föreningar som har àtminstone en oxialkylengrupp, mer föredraget fràn 1 till 4 oxialkylen- grupper (dvs de föreningar, i vilka m är ett heltal fràn 1 till 4). Mycket föredraget är att m är ett heltal från 2 15 20 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3062045 .doc l 8 M ". 1- “fisß I FW" »f-I- ~- -f .i _ f-«a~mfonngsverket I ,_\ fß f' ia§ë'nu“ |2 till 4. Det är även möjligt att använda kommersiellt tillgängliga divinyleterblandningar vid framställning av polytioetrar enligt uppfinningen. Sådana blandningar kännetecknas av ett ej heltalsmedelvärde för antalet alkoxigrupper per molekyl. I formeln V kan sålunda m även ernà rationella värden, som ej är heltal, mellan O och 10, företrädesvis mellan l och 10, mycket föredraget mellan l och 4, speciellt mellan 2 och 4.

Exempel på divinyletrar innefattar de föreningar, i vilka R2 är CWG n-alkylen eller Cßö grenad alkylen.

Föredragna divinyletrar av denna typ innefattar etylenglykol-divinyleter (EG-DVE) butandiol-divinyleter (BD-DVE) (HD-DVE) dietylenglykol-divinyleter (DEG-DVE) (R2=etylen, m=l); (R2=butylen, m=l); hexandiol-divinyleter (R2=etylen, m=2); trietylenglykol-divinyleter (R2=etylen, m=3); samt tetraetylenglykol-divinyleter (R?=etylen, m=4). Användbara divinyleterblandningar innefattar divinyleterblandningar av typ "PLURIoL®", såsom PLURIoL® E-200 (kommersiellt tillgänglig från BASF), för vilken R?=etyl och m=3,8, samt polymerblandningar av typ "DPE", såsom DPE-2 och DPE-3 (kommersiellt tillgängliga från International Specialty Products, Wayne, New Jersey). Av dessa är DEG-DVE samt PLURIOL® E-200 speciellt föredragna.

Användbara divinyletrar, i vilka R2 är C24 grenad alkylen, kan framställas genom att låta en polyhydroxyl- förening reagera med acetylen. Exempel på föreningar av denna typ innefattar föreningar, i vilka R2 är en alkyl- substituerad metylengrupp, såsom -CH(CH3)- eller en alkyl- substituerad etylen, såsom -CH2CH(CH3)-.

Andra användbara divinyletrar innefattar föreningar, i vilka R2 är polytetrahydrofuryl (poly-THF) eller poiyoxialkylen, företrädesvis med ett medelvärde om ca 3 monomerenheter. 10 15 20 25 30 35 V' """,'\~-\-'~ .- 5 698 ~»,1'f“WfWm 2 Û f' 39551* ÜïnQ-'Srrerket wcumwnsvswusucuaocxvuoßzoß.doc 1 9 .W__¿ñ . 7 Icon ;a'ï 2 Två eller flera föreningar av formeln V kan användas i metoden ovan. I föredragna utföringsformer av uppfinningen kan sålunda två föreningar av formeln IV och en förening av formeln V, en förening av formeln IV och två föreningar av formeln V, två föreningar av formeln IV och av formeln V samt mer än två föreningar av en eller bägge formlerna användas för att framställa ett antal polytioetrar enligt uppfinningen, och samtliga sådana kombinationer av föreningar avser falla inom uppfinningens omfång.

Trots att föreningar av formlerna IV och V, med vidhängande alkylgrupper, till exempel vidhängande metyl- grupper, är användbara enligt uppfinningen så som angetts ovan, har det överraskande upptäckts att föreningar av formlerna IV och V, vilka är fria från vidhängande metyl- grupper eller andra alkylgrupper, även ger polytioetrar, som är flytande vid rumstemperatur och rumstryck.

Reaktionen mellan föreningarna enligt formlerna IV och V katalyseras företrädesvis av en katalysator som alstrar fria radikaler. Föredragna katalysatorer, som alstrar fria radikaler, innefattar azo-föreningar, till exempel azobisnitrilföreningar, såsom azo(bis)isobutyro- nitirl (AIBN); organiska peroxider, såsom benzoylperoxid samt t-butylperoxid; och liknande alstrare av fria radikaler. Reaktionen kan även utföras medelst bestràlning med ultraviolett ljus, antingen med eller utan en katjonisk fotoinitieringsgrupp. Joniska katalysmetoder, med användande av antingen oorganiska eller organiska baser, till exempel trietylamin, ger även material, som är användbara i samband med denna uppfinning.

Toppade analoger till polytioetrarna ovan kan (n+l) framställas genom att låta moler av en förening med formeln IV eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln IV, (n) moler av en förening med formeln V eller en blandning av åtminstone två olika 10 20 25 30 35 520 698 Kp- I .i. r<3fiafi>:ñnçsfsrket \'\CURRENTWSYS\PUBLIC\DOC\P\30ó2045.doc 2 O " _; »n .; 2 s* - ' -' | tt-.vv 'w föreningar med formeln V samt ca 0,05 till ca 2 moler av en förening med formeln VI CHFCH- (cHz) S-o-RS v1 eller en blandning av tvà olika föreningar med formeln VI reagera i närvaro av en lämplig katalysator.

Föreningar enligt formeln VI är alkyl-w-alkenyletrar (etrar med en etyleniskt omättad grupp i änden), vilka reagerar med tiolgrupper i änden för att toppa polytioeter- polymerer.

I formeln VI är s ett heltal fràn O till lO, företrädesvis 0 till 6, mer föredraget O till 4. Specifika, föredragna föreningar enligt formeln VI är monovinyletrar (s=O), innefattande amino- och hydroxialkyl-vinyletrar, såsom 3~aminopropyl-vinyleter och 4-hydroxibutyl-vinyleter (butandiol-monovinyleter) samt ej substituerade alkyl- vinyletrar, såsom etyl-vinyleter. Ytterligare föredragna föreningar enligt formeln VI innefattar allyletrar (s=1), sàsom 4-aminobutyl-allyeter, 3-hydroxipropyl-allyleter etc. Även om föreningar kan användas, i vilka s är större än 6, kan de resulterande polymererna ha sämre bränslebeständig- het än dem, i vilka s är 6 eller mindre.

Användning av två moler av föreningarna enligt formeln VI ger fullständigt toppade polymerer, under det att användning av mindre mängder resulterar i delvis toppade polymerer.

Enligt en annan föredragen metod fär (n) moler av en förening med formeln IV, eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln IV, reagera med (n+l) moler av en förening med formeln V, eller en blandning av åtminstone tvä olika föreningar med formeln V, återigen i närvaro av en lämplig katalysator. Denna metod ger en ej toppad bifunktionell polytioeter med vinyl i änden.

Toppade analoger till polytioetrarna ovan med vinyl i änden kan framställas genom att làta (n+l) moler av en W Ü 20 25 30 35 520 698 ,~l »~~sfl r.šgu¿;;ñngsverket \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3062045.doc 2 l , ._ _ |v\ u i 4 i vä 2 förening med formeln V eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln V, (n) moler av en förening med formeln IV eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln IV samt ca 0,05 till ca 2 moler av en förening med formeln VII Hs-RS VII eller en blandning av tvà olika föreningar med formeln VII reagera i närvaro av en lämplig katalysator.

Föreningar enligt formeln VII är monotioler, vilka kan vara ej substituerade eller substituerade med till exempel hydroxyl- eller aminogrupper. Exempel på toppande föreningar enligt formeln VII innefattar merkaptoalkoholer, såsom 3-merkaptopropanol, och merkaptoaminer, såsom 4- merkaptobutylamin.

Polyfunktionella analoger av de bifunktionella polytioetrarna ovan framställes på liknande sätt genom att blanda en eller flera föreningar av formeln IV samt en eller flera föreningar av formeln V i lämpliga mängder med ett polyfunktionaliseringsmedel, så som beskrivits ovan, och låta blandningen reagera. Enligt en metod för tillverkning av polyfunktionella polytioetrar enligt föreliggande uppfinning blandas således (n+l) moler av en förening eller föreningar med formeln IV, (n) moler av en förening eller föreningar med formeln V samt ett z-valent polyfunktionaliseringsmedel för bildning av en reaktions- blandning. Blandningen får därefter reagera i närvaro av en lämplig katalysator, så som beskrivits ovan, för att ge polyfunktionella polytioetrar med tiol i änden. Toppade analoger av polytioetrarna ovan framställes genom att i utgångsreaktionsblandningen inkludera ca 0,05 till ca (z) moler av en eller flera lämpliga toppade föreningar VI.

Användning av (z) moler ger fullständigt toppade polyfunktionella polymerer, under det att användning av mindre mängder åter ger partiellt toppade polymerer. 10 Ü 20 25 30 35 520 ess ¿¿¿¿ WCURRENTWSYS\PUBLIC\DOC\P\3062045.d0c 2 2 På liknande sätt blandas (n) moler av en förening eller föreningar med formeln IV, (n+l) moler av en förening eller föreningar med formeln V samt ett z-valent poly- funktionaliseringsmedel för bildning av en reaktions- blandning som får lov att reagera så som ovan för att ge polyfunktionella polytioetrar med vinyl i änden. Toppade analoger av polytioetrarna ovan framställes genom att i utgångsreaktionsblandningen inkludera en eller flera lämpliga toppningsföreningar VII.

De uppfinningsmässiga polytioetrarna framställes företrädesvis genom att blanda åtminstone en förening enligt formeln IV och åtminstone en förening enligt formeln V, valfritt tillsammans med en eller flera toppande föreningar VI och/eller VII, som är lämpligt, och/eller ett polyfunktionaliseringsmedel följt av tillsats av en lämplig katalysator och att utföra reaktionen vid en temperatur från ca 30 till ca 120 °C under en tid från ca 2 till ca 24 timmar. Företrädesvis utföres reaktionen vid en temperatur från ca 70 till ca 90 °C under en tid från ca 2 till ca 6 timmar.

Eftersom den uppfinningsmässiga reaktionen är en additionsreaktion snarare än en kondensationsreaktion, fortgår reaktionen typiskt i huvudsak till sitt slut, dvs de uppfinningsmässiga polytioetrarna framställes i utbyten om ca 100 %. Inga eller i huvudsak inga oönskade biprodukter bildas. Speciellt åstadkommer reaktionen inte märkbara mängder av illaluktande, cykliska biprodukter, så som de karaktäristiska för kända metoder för framställning av polytioetrer. Dessutom är de enligt uppfinningen framställda polytioetrarna i huvudsak fria från skadlig, resterande katalysator. Detta resulterar i att ingen fri katalysator finns tillgänglig för ytterligare reaktion med polytioetern, i synnerhet i närvaro av vatten vid rumstemperatur, för att bryta ner polymerer och åstadkomma illaluktande, cykliska föreningar. De uppfinningsmässiga 10 15 20 25 30 35 52Û 698 ¿Ff¶r ~; \\(“LIRRENT\SYS\PIIBLIC\DOC\P\3062045.doc 2 3 polytioetrarna kännetecknas sålunda av såväl termisk stabilitet som låg odör.

Polytioetrar enligt uppfinningen är användbara i sådana tillämpningar som beläggnings- och tätnings- kompositioner och beredes företrädesvis som polymeriserbara tätningskompositioner i tillämpningar, där låg temperatur- flexibilitet och bränslebeständighet är viktig. Sådana tätningskompositioner är användbara till exempel som rymd- tätningar samt beläggningar för bränsletankar. En första föredragen polymeriserbar komposition innefattar sålunda åtminstone en polytioeter så som den beskrivits häri; en hårdare eller en kombination av hårdare; samt ett fyllmedel.

Polytioetern eller kombinationen av polytioetrar förekommer företrädesvis i den polymeriserbara kompositionen i en mängd från ca 30 vikt% till ca 90 vikt%, mer föredraget ca 40 till ca 80 vikt%, mycket föredraget ca 45 till ca 75 vikt%, där beräknad viktprocent baseras på vikten av samtliga ej flyktiga komponenter i kompositionen.

Företrädesvis är Tg hos den polytioeter (eller de polytioetrar), som användes i den polymeriserbara kompositionen inte högre än -55 °C, mer föredraget inte högre än -60 °C.

I polymeriserbara kompositioner enligt uppfinningen användbara hårdare innefattar epoxihartser, till exempel hydantoindiepoxid, diglycidyleter av bisfenol-A, diglycidyleter av bisfenol-F, epoxider av typ Novolak samt vilken som helst av epoxiderade, omättade och fenolinnehållande hartser. Andra användbara närdare innefattar sådana omättade föreningar som akryl- och metakrylestrar av kommersiellt tillgängliga polyoler, omättade syntetiska och naturligt förekommande hartsföreningar, TAC samt derivat av föreningarna enligt föreliggande uppfinning med olifin i änden. Dessutom kan användbara härdningar erhållas genom oxidativ koppling av 10 15 20 25 30 520 698 \\CURRENUSYS\PU'BLXC\DOC\P\3062045.døc 2 4 lf z _ ««..'.\1it\~/t tiolgrupper med användande av organiska och oorganiska peroxider (till exempel MnO2), vilket är känt för fackmannen. Valet av en speciell hårdare kan påverka Tg hos den härdade kompositionen. Till exempel kan härdare, som har ett T9 som är betydligt lägre än polytioetern T9, minska den härdade kompositionens Tg.

I beroende av den eller de i kompositionen använda polytioetrarna kommer kompositionen att innehålla ca 90 s till ca 150 %, O företrädesvis ca 95 % till ca 125 s av den stökiometriska mängden vald hårdare.

Användbara fyllmedel i de polymeriserbara kompositionerna enligt uppfinningen innefattar de som vanligtvis användes inom tekniken, såsom kimrök och (CaCOfi. kompositionerna ca 5 till ca 60 vikt% av det valda kalciumkarbonat Företrädesvis innefattar fyllmedlet eller kombinationen av fyllmedel, mer föredraget ca 10 till 50 vikt%.

I polymeriserbara kompositioner enligt uppfinningen använda polytioetrar, hårdare och fyllmedel samt valfria tillsatser, så som beskrivits ovan, bör väljas så att de är kompatibla med varandra. Val av kompatibla beståndsdelar för de uppfinningsmässiga kompositionerna kan lätt utföras av fackmannen utan att tillgripa onödig försöksverksamhet.

De polymeriserbara kompositionerna ovan är företrädesvis härdbara vid en lägsta temperatur om ca 0 °C (dvs vid en temperatur om ca 0 °C eller högre), mer föredraget ca -10 °C, mycket föredraget ca -20 °C, och har då den härdats en Tg som inte är högre än ca -55 °C, mer föredraget inte högre än -60 °C, mycket föredraget inte högra än -65 °C, Då de härdats har de polymeriserbara kompositionerna företrädesvis en procentuell volymökning som inte är större än 25 %, mer föredraget inte större än 90 %, efter nedsänkning i en vecka vid 60 °C (140 °F) och atmosfärstryck i referensvätska av jetbränsle (JRF) typ l. 10 15 20 25 30 35 520 698 f.?gæLcnngsveH«fi “CURRENDSYSWUBLIC\DOC\P\3062045.doc y ¿ 'i i , __; ' I Förutom beståndsdelarna ovan kan polymeriserbara kompositioner enligt uppfinningen valfritt innefatta en eller flera av följande: pigment; tixotropimedel; accelereratorer; fördröjningsmedel; vidhäftningsbefrämjare; samt maskeringsmedel.

Användbara pigment innefattar de som konventionellt användes inom tekniken, sàsom kimrök och metalloxider.

Pigmenten förekommer företrädesvis i en mängd fràn ca 0,1 till ca 10 vikt%.

Tixotropimedel, till exempel kvarts, användes företrädesvis i en mängd fràn ca 0,1 till ca 5 vikt%.

Inom tekniken kända accelereratorer, sàsom aminer, förekommer företrädesvis i en mängd från ca 0,1 till ca 5 vikt%. Två sådana användbara accelereratorer är 1,4-diaza- bicyklo[2.2.2]oktan (DABCO®, kommersiellt tillgänglig frän Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pennsylvania) samt DMP-30® (en acceleratorkomposition som innefattar 2,4,6-tri(dimetylaminometyl)fenol, kommersiellt tillgänglig fràn Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania).

Fördröjningsmedel, sàsom stearinsyra, användes likaledes företrädesvis i en mängd från ca 0,1 till ca 5 vikt%. Vidhäftningsbefrämjare, vilka till exempel kan vara konventionella fenolföreningar eller silaner, förekommer om de användes företrädesvis i en mängd fràn ca 0,1 till ca 5 vikt%. Maskeringsmedel, sàsom talldoft eller andra dofter, vilka är användbara för att dölja eventuell läg odörnivà hos kompositionen, förekommer företrädesvis i en mängd fràn ca 0,1 till ca l vikt%.

En ytterligare fördel hos tätningskompositionerna enligt uppfinningen är deras förbättrade härdningsegenskap.

Härdningens omfäng hos tätningskompositionen som funktion av tiden är oftast svär att mäta direkt, men kan uppskattas genom att bestämma extruderingshastigheten hos kompositionen som en funktion av tiden. Extruderings- 10 15 20 25 30 35 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3()62045.doc 2 6 hastigheten är den hastighet, vid vilken en blandad tätningskomposition, dvs en tätningskomposition tillsammans med ett acceleratorsystem, extruderar från en applicerings- anordning. Eftersom tätningskompositionen blandas med acceleratorsystemet, så börjar härdningen och extruderings- hastigheten ändras med tiden. Extruderingshastigheten står sålunda i ett omvänt samband med härdningens omfattning.

Detta vill säga, att då härdningens omfattning är liten är viskositeten hos den blandade tätningskompositionen låg och extruderingshastigheten sålunda hög. Då reaktionen närmar sig sitt slut, blir viskositeten mycket hög och extrude- ringshastigheten blir sålunda låg..

Med hänvisning till fig 1 förblir viskositeten hos vissa kända typer av tätningskompositioner låg under en utsträckt tidsperiod på grund av att kompositionerna härdar långsamt. Sådana kompositioner har extruderingskurvor, som kvalitativt liknar kurvan A. Andra kända typer av tätnings- kompositioner härdar mycket hastigt och deras viskositet ökar sålunda snabbt.

Detta medför, att extruderings- hastigheten minskar snabbt, så som visas i kurvan B. Det är önskvärt, att en blandad tätningskomposition bör ha en låg viskositet och sålunda en hög extruderingshastighet under en tidsperiod som är tillräckligt för att medge jämn applicering av tätningskompositionen till den yta som behöver tätas, men den bör därefter hårda snabbt efter appliceringen, dvs dess extruderingshastighet bör snabbt minska. Tätningskompositionen enligt föreliggande uppfinning kännetecknas av denna önskvärda extruderings~ kurva, så som den illustreras kvalitativt i kurvan C.

Tätningskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan i beroende av den speciella formuleringen ha så höga initialextruderingshastigheter som 500 g/min eller högre tillsammans med låga extruderingshastigheter av storleksordningen ca 5 till 10 g/min eller mindre efter härdningstider av storleksordningen l tim. 10 15 20 25 30 520 698 ; , _ f,i '\\CURREN'I'\SYS\PUBLlC\DOC\P\30620-'e5.doc 2 7 f -~» » v, f Sá som visas i fig 2, är den initiala extruderings- hastigheten för en polymer enligt föreliggande uppfinning (exempel 1 nedan, som härdats med en epoxihärdare så som beskrives nedan) ca 550 g/min, varefter den snabbt faller till ca 20 g/min efter 70 min. Som jämförelse har en känd polysulfid (härdad med MnO2) en initial extruderings- hastighet om ca 90 g/min, vilken långsamt minskar till ca 20 g/min efter 70 min.

En andra föredragen polymeriserbar komposition integrerar en eller flera mjukgörare med polytioetern samt fyllmedlet (fyllmedlen), som beskrivits ovan. Användning av en (polytioetrarna), härdaren (härdarna) mjukgörare medger att den polymeriserbara kompositionen kan innefatta polyetrar, som har högre Tg än vanligtvis skulle kunna användas i en rymdtätning. Detta vill säga, att användning av en mjukgörare effektivt minskar komposi- tionens Tg och sålunda ökar den härdade, polymeriserbara kompositionens flexibilitet vid läg temperatur, under den som skulle förväntas pà basis av polytioeterns T9 enbart.

I polymeriserbara kompositioner enligt uppfinningen användbara mjukgörare innefattar ftalatestrar, klorinerade paraffiner, hydrerade terfenyler etc. Mjukgöraren eller kombinationen av mjukgörare utgör företrädesvis 1 till ca 40 vikt%, mer föredraget 1 till ca 10 vikt% av kompositionen.

I beroende av den (de) mjukgörarens (mjukgörarnas) beskaffenhet och mängd kan i kompositionen använda polytioetrar enligt uppfinningen används, som har Tg-värden om upp till ca -50 °C, företrädesvis upp till ca -55 °C.

De polymeriserbara kompositionerna ovan är även företrädesvis härdbara vid en lägsta temperatur om ca 0 °C, mer föredraget ca -10 °C, mycket föredraget ca -20 °C.

Föreliggande uppfinning kommer att illustreras mer detaljerat med hänvisning till ej begränsande exempel. 20 30 35 520 698 (gg e~ si I~- ~- f if-'9=ß-.fer:' xxcuxzxawnsvs\x>uBL1c\Doc\P\so6zo4s.due 2 8 I .\ - ß V . 4, L; t'- v .. _; ' l 2 I exemplen 1-8 framställes flytande polytioetrar genom att under omrörning blanda en eller flera ditioler med en eller flera divinylestrar samt ett trifunktionali- seringsmedel. Reaktionsblandningen värmdes därefter och en katalysator tillsattes, som alstrar fria radikaler.

Samtliga reaktioner fortgick huvudsakligen till sitt slut (ca 100 % utbyte).

Exempel 1 I en kolv om 2 l blandades och värmdes till 77 °C 524,8 g (3,32 mol) dietylenglykol-divinyleter (DEG-DVE) samt 706,7 g (3,87 mol) dimerkaptodioxaoktan (DMDO) 19,7 9 (0,08 mol) (TAC). Till den uppvärmda reaktionsblandningen sattes 4,6 g (0,024 mol) med triallylcyanurat azobisnitril, en katalysator som alstrar fria radikaler (VAZO® 67 [2,2'-azobis(2-metylbutyronitril), kommersiellt tillgänglig frän DuPont). Reaktionen fortgick i huvudsak till sitt slut efter 2 timmar för att ge 1 250 g (0,39 mol, 100 % utbyte) av en flytande polytioeterharts med ett T9 om -68 °C samt en viskositet om 65 pois. Hartsen var svagt gul och hade läg odör.

Exempel 2 I en kolv om 1 l blandades 404,4 g (1,60 mol) divinyleter PLURIOL®E-200 samt 355,88 g (1,94 mol) DMDO med 12,1 g (0,049 mol) TAC och fick reagera sä som i exempel l.

Reaktionen fortgick huvudsakligen till sitt slut efter 5 timmar för att ge 772 g (0,024 mol, 100 % utbyte) av en harts med ett Tg om -66 °C och en viskositet om 48 pois.

Hartsen var gul och hade läg odör.

Exempel 3 I en kolv om 100 ml blandades och värmdes till 71 °C 3,2 g (0,21 mol) DEG-DVE samt 26,48 g (O,244 mol) 1,2- propanditiol med 0,75 g (0,003 mol) TAC. Till den uppvärmda reaktionsblandningen sattes 0,15 g (0,8 mmol) VAZO®67.

Reaktionen fortgick huvudsakligen till sitt slut efter 7 timmar för att ge 60 g (0,03 mol, 100 % utbyte) av en harts Ü 20 30 35 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3062045.doc 2 9 E' \___'rf¿d _' A i. f. n” CC.) ï _. g-Cjnai: yïjffigäkyfirket leo-J 'V fi' med ett T9 om -61 °C och en viskositet om 22 pois. Hartsen hade en märkbar PDT-odör.

Exempel 4 I en kolv om 100 ml blandades och värmdes till 77 °C 33,3 g (0,136 mol) tripropylenglykol-divinyleter (DPE-3) samt 27,0 g (0,170 mol) dimerkaptodietylsulfid (DMDS) med 0,69 g (0,003 mol) TAC. Till den uppvärmda reaktions- blandningen sattes 0,15 g (0,8 mmol) VAZO®67. Reaktionen fortgick i huvudsak till sitt slut efter 6 timmar för att (0,028 mol, -63 °C och en viskositet om 26 pois. ge 61 g 100 % utbyte) av en harts med ett Tg om Exempel 5 I en kolv om 250 ml blandades 113,01 g (O,447 mol) divinyleter PLURIOL®E-200 samt 91,43 g (0,498 mol) DMDO med 1,83 g (0,013 mol) (PTT) att reagera exotermt i 72 timmar. Blandningen värmdes 1,2,3-propantriol och fick lov därefter till 80 °C. Till den uppvärmda reaktions- blandningen sattes 0,2 g (1 mmol) VAZO®67. Reaktions- blandningen bibehölls vid 80 °C och reaktionen fortgick i huvudsak till sitt slut efter 3 timmar för att ge 200 g (0,06 mol, 100 % utbyte) av en harts med en Tg om -66 °C och en viskositet om 55 pois.

Exempel 6 I en liten burk blandades och värmdes till 82 °C 14,0 g (0,055 mol) divinyleter PLURIOL®E-200, 6,16 g (0,336 DMDO samt 5,38 g (0,336 mol) DMDS med 0,42 g (0,017 mol) TAC (som kortvarigt värmts för att smälta densamma). mol) Till den uppvärmda reaktionsblandningen sattes 0,2 g (0,001 mol) VAZO®67. Reaktionen fortgick i huvudsak till sitt slut efter 18 timmar för att ge 26 g (8,4 mmol, 100 % utbyte) av en harts med en Tg om -63 °C och en viskositet om 80 pois.

Exempel 7 I liten burk blandades och värmdes till 82 °C o,o54 mol) divinyieter PLURIoL®E-zoo, 10,44 g ) DMDO samt 1,44 g (8,1 mmol) 5 I e 13,55 g ( (0,57 mol u- etylcyklohexanditiol 20 25 30 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045.doc 3 O (ECHDT) med 0,40 g (1,6 mmol) TAC (som kortvarigt värmts för att smälta densamma). blandningen sattes 0,2 g (0,00l mol) VAZO®67. Reaktionen fortgick i huvudsak till sitt slut efter 5 timmar för att (8,1 mmol, 66 °C och en viskositet om 58 pois.

Till den uppvärmda reaktions- ge 26 g 100 % utbyte) av en harts med en Tg om - Exempel 8 I en liten glasburk blandades och värmdes till 82 °C 9,11 g (0,036 mol) divinyleter PLURIOL®E~200, 5,71 g (0,031 DMDO, 1,52 g (7,8 mmol) ECHDT, 5,08 g (0,031 mol) DMDS samt 4,11 g (0,024 mol) (HD-DVE) 0,39 g (1,6 mmol) densamma). 0,6 g (3,1 mmol) VAZO®67. Reaktionen fortgick i huvudsak till sitt slut efter ca 45 timmar för att ge 26 g (7,8 lOO % mol) hexandiol-divinyleter med TAC (som kortvarigt värmts för att lösa Till den uppvärmda reaktionsblandningen sattes mmol, utbyte) av en harts med ett T9 om -66 °C och en viskositet om 304 pois. Hartsen hade ett grumligt utseende.

Var och en av hartserna ovan evaluerades med avseende pà odör. Följande skala användes: 3: kraftig, obehaglig odör; 2: màttlig odör; 1: svag odör; 0: i huvudsak utan odör.

De i exempel 3 hos patentskriften US-4 366 307 beskrivna polymeren användes som en kontroll. Denna polymer ("kontrollpolymeren") hade en odör om 3.

Resultaten var sà som följer: Polymer Odör Polymer Odör l 1 5 l 2 1 6 1 3 3 7 1 4 1 8 2 Samtliga flytande polytioetrar hade sålunda svag eller màttlig odör, förutom polymer 3, som hade en kraftig odör. 520 698 föåvjßwffiï ”WCURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\306204S.doc 3 l De i exemplen l-8 framställda hartserna härdades därefter. Härdningen utfördes pá de ej kompounderade hartserna med en härdare och en accelerator DABCO. Härdaren hade följande sammansättning: epoxinovolack (ekv vikt 175,5) 22 vikt% epoxihydantoin (ekv vikt 132) 34 vikt% kalciumkarbonat 34 vikt% kimrök 5 vikt% vidhäftningsbefrämjare (silan) 5 vikt% De härdade hartserna evaluerades med avseende på odör enligt det ovan visade förfarandet. För var och en av de härdade hartserna mättes även Tg och den procentuella viktökningen efter nedsänkning i JRF typ l i en vecka vid rumstemperatur och rumstryck. Den procentuella ökningen i volym och vikt bestämdes för var och en av de härdade materialet enligt följande: wl = initial vikt i luft w2 = initial vikt i H20 w3 = slutvikt i luft w4 = slutvikt i H20 5 volymökning = l0Ox[(w2+w3)-(wl+w4)]/(wl-w2) % viktökning = lOOx(w3-wl)/wl Resultaten anges i Tabell l: TABELL 1 Härdad harts l 2 3 4 5 6 7 8 odör 0 o o o o o o o Tg Pc) -59 -61 -61 -53 -52 -56 -59 -58 % V°lYmÖknin9 19 22 -- -- 23 19 24 27 i bränsle % viktöking 14 15 15 23 15 15 19 zo 10 15 520 698 “CURRENÜSYS\PUBLlC\DOC\P\3Û62045.d0C 3 2 _ ïIJMIfl- vÄLJfšQLS>\_.*Q~I)f§-Vat :iQ ~ .lf íiïí Som jämförelse hade kontrollpolymeren en odör om 1-2 då den härdats.

Exempel 9 Polytioetrar med en aritmetetisk medelmolekylvikt om 2100 och en medelfunktionalitet F om 2,1 framställes genom att blanda en divinyleter med en ditiol, så som visas i tabell 2, och làta materialen reagera, sà som beskrivits häri. De ej kompoundade polytioetrarna hàrdades därefter med användande av 15 g av ovan beskrivna härdare samt 0,30 g DABCO. För var och en av de pà sä sätt framställda polytioetrarna uppmättes följande storheter: viskositet (ej härdat material, pois p); Shore-hårdhet A (härdat material, värde med Rex-durometer); % efter en vecka vid 140 °F (60 °C) och atmosfärstryck i JRF viktökning (härdat material) typ 1; samt Tg (ej härdat material, °C). Resultaten var så som följer: 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3062045.doc 3 3 f i F _ .I _: __ och ' ~f=vfïfä=hferkett ~»fa- 12 Tabell 2 Ditiol ECHDT DMDS DMDO HDTd Divinyleter DEG-DVE 145p (fast) 27 p 24 p 44 Rex 94 Rex 25 Rex 25 Rex 27 % 3 % 14 % 29 % -53 -63 -69 -77 PLUR1oL®“ 77 p 41 p 59 p 25 p 43 Rex 47 Rex 27 Rex 23 Rex 27 % 11 % 18 % 30 % -57 -61 -67 -76 BD-Dvab 185 p (fast) (fast) (fast) 42 Rex -- 20 Rex 22 Rex 44 % -- 21 % 44 % -59 -- -79 -85 HD-DVE 155 p (fast) (fast) (mjuk, fast) 50 Rex -- 14 Rex 29 Rex 57 % -- 27 % 68 % -60 -63 -78 -86 Poly-THF° 91 p (fast) 27 p -- 30 Rex 75 Rex 17 Rex -- 64 % 29 % 37 % -- -69 -79 -79 -- aPLURIoL®E-zoo divinyleter bButandiol-divinyleter °Polytetrahydrofuran-divinyleter dHexanditiol Från tabellen ovan är det uppenbart, att följande kombinationer av divinyleter och ditiol ger flytande polytioetrar med oväntat överlägsen bränslebeständighet samt làg temperaturflexibilitet då det härdas: PLURIOL®E- 200/DMDO; och DEG-DVE/DMDO. Andra potentiellt användbara kombinationer innefattar: DEG-DVE/ECHDT; DEG-DVE/HDT; Ü 20 520 698 I p \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045.d0C 3 4 PLURIoL®E-zoo/ECHDT; PLURIoL®E-zoo/HDT; samt poly-THF/DMDO.

PLURIOL®E-200/DMDS har även utmärkt bränslebeständighet och làg temperaturflexibilitet då den härdas, men det ej kompounderade materialet förblir inte i ett flytande tillstànd under en längre tidsperiod.

Exempel 10 Tillsacs av DMDS till polymerer PLURIoL®/DMDo Fyra flytande polytioler framställes så som beskrivits häri. Polymererna hade följande kompositioner (angivna värden är molära ekvivalenter): 1 2 3 4 PLURIoL®E-zoo 6,6 6,6 6 6,6 DMDO 8 6 4,5 4 DMDS o 2 3,5 4 Varje ej kompounderad polymer härdades så som i exempel 9 (15 g av kompositionen med härdare och 0,30 g DABCO) att ge polymerer med en aritmetisk medelmolekylvikt om ca 3000 samt en funktionalitet F om 2,2. (harts, med tillsats av 0,2 molära ekvivalenter av TAC för För varje polymer mättes följande egenskaper: Tg °C); T9 (härdad, WH; viskositet (p); % svällning i JRF typ 1; % viktökning i JRF typ 1; samt % viktökning i vatten. Resultaten anges i tabell 3.

TABELL 3 l 2 3 4 Tg (harts) -67 -66 -64 -63 (härdad) -59 -58 -56 -56 JRF % svällning 24 21 21 20 % viktökning 16 15 16 16 H20 % Viktökning ll,8 ll,5 7,4 7,5 Ü 20 520 698 bfiáufggëfl ucURRENnsYs\PuBL|c\Doc\P\so62o4s.m 35 fi _; _ f ¿ ¿ Samtliga polymerer ovan uppvisade utmärkt bränsle- beständighet. Speciellt uppvisade polymererna 1 och 2 även utmärkt làg temperaturflexibilitet.

Exempel 11 Tillsats av ECHDT till polymerer PLURIoL®/DMDO Fyra flytande polytioler framställdes så som beskrivits häri. Polymererna hade följande sammansättningar (angivna värden är molära ekvivalenter): 1 2 3 4 PLUR1oL®E-zoo 6,6 6,6 6,6 6,6 DMDO s 7 6 5 ECHDT o 1 2 3 Varje ej kompounderad polymer härdades så som i exempel 10 för att ge polymeren med en aritmetisk medelmolekylvikt om ca 3000 samt en funktionalitet F om 2,2. För varje polymer mättes följande egenskaper: Tg (harts, °C); Tg (härdad, °C); (p); % JRF typ 1; % viktökning i JRF typ 1; samt % viktökning i viskositet svällning i vatten. Resultaten anges i tabell 4.

TABELL 4 1 2 3 4 Tg (harts) -67 -66 ~65 -64 (hàrdad) -59 -59 -58 -56 Viskositet 59 36 44 50 JRF typ 1 % svällning 24 25 28 29 % viktökning 18 18 19 19 H20 % Viktökning 11,8 10,8 8,3 7,8 Samtliga polymerer ovan uppvisade god bränslebeständighet samt làg temperaturflexibilitet. 20 30 35 520 698 36 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3062045 ,d0C Exempel 12 I en kolv om 250 ml med tre halsar som var försedda blandas 87,7 g (0,554 mol) DEG-DVE och 112,3 g (0,616 mol) DMDO och värmes till 77 °C (ca 170 °F). Till blandningen tillsättes 0,8 g (4,2 mmol) katalysator VAZO®67. Reaktionsblandningen får reagera vid 82 °C (ca 180 °F) g (0,06 mol, 100 % utbyte) med làg viskositet som har en tiolekvivalent om 1625 samt med en omrörare, termometer och kylare, i ca 6 timmar för att ge 200 av en flytande polytioeterharts en funktionalitet F om 2,0.

Exempel 13 I en kolv om 250 ml med tre halsar, som försetts med en omrörare, termometer och kylare, blandas 26,7 g (0,107 mol) TAC, 56,4 g (O,357 mol) DEG-DVE samt 117,0 g (0,642 DMDO och värmes till 77 °C (ca 170 °F). Till blandningen sättes 0,8 g (4,2 mmol) katalysator VAZO®67. mol) Reaktionsblandningen fàr reagera vid 82 °C (ca 180 °F) i ca 100 % utbyte) flytande polytioeterharts med en ekvivalent om 6 timmar för att ge 200 g (0,07 mol, av en högviskös, 800 och en funktionalitet F om ca 3,5.

Exempel 14 Tätningskomposition En tätningskomposition innefattande polytioeter- polymeren DMDO/DEG-DVE enligt exempel 1 kompounderades så som följer (mängderna i viktsdelar): Polytioeter DMDO/DEG-DVE 100 Kalciumkarbonat 60 Magnesiumoxid 1 Fenolharts 1 DMP-30 l Isopropylalkohol 3 Den kompounderade polymeren blandades intimt med epoxihartshàrdaren enligt exemplen 9-ll ovan i vikt- förhàllandet l0:1 och härdades vid omgivningens temperatur 20 30 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3O620454doc 3 7 5' Éflsïf och fuktighet. Följande fysikaliska egenskap erhölls för den härdade kompositionen: Härdad hårdhet vid 25 °C 60 Shore A Dragbrottgräns 550 psi Brottöjning 600 % Rivhällfasthet 100 p/i Flexibilitet vid läg temp (AMS 3267 §4.5.4.7) var tillräckligt bra Exempel 15 Tätningskomposition En tätningskomposition som innefattar polytioeter- polymeren ECHDT/DEG-DVE enligt exempel 9 kompounderades enligt följande (mängder i viktsdelar): Polytioeter ECHDT/DEG-DVE 100 Kalciumkarbonat 54 Hydratiserad aluminiumoxid 2 Magnesiumoxid Fenolharts Hydrerad terfenylmjukgörare DMP-30 bJFClïl-'P-*O Isopropylalkohol Den kompounderade polymeren blandades intimt med härdaren för epoxiharts i viktförhàllandet 1011 och härdades vid omgivningens temperatur och fuktighet.

Följande fysikaliska egenskaper erhölls för den härdade kompositionen: Härdad hårdhet vid 25 °C 72 Shore A Dragbrottgräns Brottöjnin 450 % Rivhàllfasthet 85 p/i 20 30 520 698 ^,, *"ñf"-och ' , Wé--ffl-Én w* '“ mamwmßwmmuommmwæmmm 38 L3gß“““”@°Wàke M Je 's 4 I “Q I 2 Flexibilitet vid làg temp var tillräckligt bra Exempel 16 Toppad polytioeter med -OH i änden I en kolv om 500 ml blandades 275,9 g (l,O9 mol) divinyleter PLURIOL®E-200, 174,7 g (0,95 mol) DMDO, 28,7 g (0,30 mol) 3-merkaptopropanol samt 1,83 g (7,3 mmol) TAC.

Blandningen värmdes till 70 °C och 2,3 g (12 mmol) VAZO®67 tillsattes långsamt. Reaktionsblandningen omrördes och värmdes vid 85-90 °C i 4 timmar för att ge 480 g (0,l5 mol, 100 % utbyte) (aritmetisk medelmolekylvikt = 2,05).

Exempel 17 av en polymer med en ekvivalentvikt om 1670 3200, funktionalitet F = Toppad polytioeter med -OH i änden I en kolv om 250 ml blandades och värmdes till 75 °C 104,72 g (O,57 mOl) DMDO, 80,73 (O,5l mol) DEG-DVE samt 14,96 g (O,13 mol) butandiol-monovinyleter. Till den uppvärmda blandningen sattes långsamt 0,60 g (3 mmol) VAZO®67. Reaktionsblandningen omrördes och värmdes vid 75- 85 °C i 6 timmar för att ge 200 g (0,064 mol, 100 % utbyte) av en klar, i det närmaste färglös polymer med mycket låg odör och en viskositet om 79 pois vid 20 °C. Ekvivalent- vikten var 1570 (aritmetisk medelmolekylvikt = 3200, funktionalitet F = 2,00).

Exempel 18 Polytioeter med vinyl i änden I en kolv om 250 ml blandades och värmdes till 70 °C 97,63 g (O,53 mol) DMDO, 97,66 g (0,62 mol) DEG-DVE Samt 5,31 g (0,2l mol) TAC. Till den uppvärmda blandningen sattes långsamt 0,80 g (4 mmol) VAZO®67. Reaktions- blandningen omrördes och värmdes vid 85-90 °C i 4 timmar ÛÛÛ fw för att ge -VV g (0,l1 mol, 100 % utbyte) av en polymer med làg odör som hade en Tg om -68 °C och en viskositet om 25 “CURRENIWSYs\PUBuc\Doc\P\3o62o¿s.aoc 39 ' y pois vid 20 °C. Ekvivalentvikten var 1570 (aritmetisk medelmolekylvikt = 3454, funktionalitet F = 2,2).

Exempel 19 Polytioeter med etyl-vinyleter i änden I en kolv om 100 ml blandades och värmdes till 80 °C 43,05 g (O,24 mol) DMDO, 34,22 g (O,22 mol) DEG-DVE samt 2,84 g (0,04 mol) etyl-vinyleter. Till den uppvärmda blandningen tillsattes långsamt 0,28 g (1,5 mmol) VAZO®67.

Reaktionsblandningen omrördes och värmdes vid 85 °C i 6 timmar för att ge 80 g (0,02 mol, 100 % utbyte) av en polymer med en Tg om -67 °C samt en viskositet om 64 pois vid 20 °C (aritmetisk medelmolekylvikt = 4100, funktionalitet F = 2,0).

Claims (47)

1. N H 20 25 30 35 520 698šÉ¿yfi@m; \\CURRENT\SYS\PUBLIC\DOC\P\3 062045 .doc 4 O PATENTKRAV l. En polytioeter som innefattar en struktur med formeln I -121-[s-2-<>- [-R2-o-1m- i vilken R1 anger en Cßg n-alkylen-, C34 grenad alkylen~, en Cßs cykloalkyl- eller en C6¿0 alkylcykloalkylgrupp, -[(-CH2->p-X-]q-(CH2-)r- eller-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2-)r-, i vilka åtminstone en enhet -CH2- är substituerad med en metylgrupp, R2 anger en CL6 n-alkylen-, en Cß6 grenad alkylen-, en Cßg cykloalkylen- eller en C6¿0 alkylcykloalkylengrupp eller -[(-CHy0p-X-]q-(CHf¶r-, X anger en, som utväljes fràn den grupp som består av o, s och -NR6-, R6 anger H eller metyl, rationellt tal frán 0 till 10, heltal från 1 till 60, heltal fràn 2 till 6, heltal fràn 1 till 5, heltal fràn 2 till 10, är ett är ett är ett är ett och H »Q 'U 5 3 är ett varvid sagda polytioeter är flytande vid rumstemperatur och rumstryck.

2. Polytioeter enligt krav l, vilken har en glasövergàngstemperatur Tg som inte är högre än -50 °C.

3. Polytioeter enligt krav l, vilken då den härdats har en procentuell volymökning som inte är större än 25 % efter nedsänkning under en vecka i JRF typ vid 60 °C och atmosfärstryck.

4. Polytioeter enligt krav 1, vilken har en aritmetisk medelmolekylvikt mellan ca 500 och 20000.

5. Polytioeter enligt krav l med formeln II 10 20 30 35 520 698 \\CURRENUSYs\PUBL1c\DoC\P\3oe2o45.doc 41 'I ~_ Lil ,' Aw-[Rßly-lrfiz II i vilken A anger en struktur med formeln I, Y är 0 eller 1, R3 anger en enda bindning då y = O och -s-(cH2)2-[-o-R2-]m-o- då y = 1, 114 ånger -sH eller -s-(CHZ-Mß-o-RS då Y = o och -CHZ = CH; eller wcnz-b-s-RS då y = 1, s är ett heltal fràn O till 10, 5 anger en CL6 n-alkyl som är ej substituerad eller substituerad med àtminstone en OH- eller R7HN-grupp, och R7 anger H eller en C14 n-alkylgrupp

6. Polytioeter enligt krav 5, i vilken y=O.

7. Polytioeter enligt krav 6, i vilken R4 är -SH.

8. Polytioeter enligt krav 7, i vilken (i) dà m=l och R2=n-butyl, Rl är ej etyl eller n-propyl, samt (ii) då m=1, p=2, q=2, r=2 eåmt Rëetyl, x år ej o.

9. Polytioeter enligt krav 6, i vilken R4 är -s-(cHfM-o-Rï

10. Polytioeter enligt krav 9, i vilken R5 är n-Cfifi, n-cqHg-OH eller n-C3H7-NH2 .

11. Polytioeter enligt krav 5, i vilken y=l.

12. Polytioeter enligt krav 11, i vilken R4 är -CH=CH2 .

13. Polytioeter enligt krav 11, i vilken R4 är - (cHz-b-s-RS.

14. Polytioeter enligt krav 13, i vilken Rs är n_C3H7"OH .

15. Polytioeter enligt krav 1 med formeln III B-(A-[R3]y~R4)z III i vilken A anger en struktur med formeln I, 10 20 25 30 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045.doc 4 2 A _ (__ Y är O eller 1, R3 anger en enkelbindning då y=O och -s-(CHZM-(o-Rz-Jm-o- då y=1 lr* anger -sH eller -s- (cnz-ms-o-RS de y=o och -cHz = cH2 eller - s är ett heltal fràn O till 10, Rs anger en Clg n-alkyl som är ej substituerad eller substituerad med åtminstone en -OH- eller R7HN-grupp, anger H eller en Cbß n-alkylgrupp, Z är ett heltal fràn 3 till 6, och anger en z-valent rest hos ett polyfunktionaliseringsmedel.

16. Polytioeter enligt krav 15, i vilken z=3. vilken har en 3,00. krav 15, i

17. Polytioeter enligt krav 16, medelfunktionalitet fràn ca 2,05 till vilken y=O. vilken R4 är -SH.

18. Polytioeter enligt

19. Polytioeter enligt krav 18, i

20. Polytioeter enligt krav 18, i vilken R4 är -s- (cflzfinfo-RS.

21.

22. Polytioeter enligt -CH=CH2.

23. Polytioeter - (cH2-)2-s-R5.

24. En metod för framställning av polytioetern enligt Polytioeter enligt krav 15, i vilken y=l. krav 21, i vilken Rö är enligt krav l, i vilken R4 är krav 7, vilken innefattar steget att låta (n+l) moler av en förening med formeln IV Hs-Rl-SH lv eller en blandning av åtminstone tvà olika föreningar med formeln IV reagera med (n) moler av en förening med formeln V CHFCH-o- [-R2-o- ] m~cH=cH2 v 10 15 20 25 30 35 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045.doc 4 3 eller en blandning av àtminstone tvà olika föreningar med formeln V i närvaro av en katalysator som utväljes fràn den grupp som består av katalysatorer, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus.

25. Metod enligt krav 24, i vilken sagda katalysator är en katalysator som alstrar fria radikaler.

26. Metod enligt krav 24, Rën-butyi, Rl är ej etyi eller n-prepyl sem: (ii) då m=l, i vilken (i) då m=l och p=2, q=2, r=2 samt R?=etyl, X är ej O.

27. En metod för framställning av polytioetern enligt krav 9, vilken innefattar steget att làta (n+l) moler av en förening med formeln IV Hs-Rl-SH :v eller en blandning av åtminstone tvä olika föreningar med formeln IV reagera med IV (n) moler av en förening med formeln CHFCH-o- [R2-o-]m-cH=cH2 v eller en blandning av åtminstone tvà olika föreningar med formeln V samt ca 0,05 till ca 2 moler av en förening med formeln VI CHFCH- (CHZ) s-o-RS v: eller en blandning av tvá olika föreningar med formeln VI reagera i närvaro av en katalysator som utväljes från den grupp som består av katalysator, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus.

28. Om En metod för att framställ polytioetern enligt (n) a krav 12, vilken innefattar steget att moler av en förening med formeln IV 10 15 20 30 35 520 698 \\CURRENT\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045.doc 4 4 Hs-Rl-SH Iv eller en blandning av åtminstone tvà olika föreningar med formeln IV reagera med (n+l) moler av en förening med formeln V CHFCH-b- [Rz-b-Ln-clficflz v eller en blandning av tvà olika föreningar med formeln V reagera i närvaro av en katalysator som utväljes fràn den grupp som består av katalysator, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus.

29. En metod för framställning av polytioetern enligt krav 13, vilken innefattar steget att làga (n) moler av en förening med formeln IV Hs-Rl-SH iv eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln IV reagera med (n+l) moler av en förening med formeln V CHFCH-o- [Rz-o-Ln-crbcnz v eller en blandning av åtminstone tvà olika föreningar med formeln V samt ca 0,05 till ca 2 moler av en förening med formeln VII Hs-RS vi I eller en blandning av tvà olika föreningar med formeln VII reagera i närvaro av en katalysator som utväljes fràn den grupp som bestàr av katalysator, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus. 10 20 25 30 35 520 698 vn1RRENnsYs\PUBL1c\D0c\P\3oe2o4s.a0c 4 5 ** “ . g ïfçï*

30. En metod för framställning av polytioetern enligt krav 19, vilken innefattar stegen (ii) att blanda (a) (n+l) moler av en förening med formeln IV Hs-Rl-SH Iv eller en blandning av àtminstone tvà olika föreningar med formeln IV, (b) (n) moler av en förening med formeln V CHFCH-o- [RZ-O-]m-CH=CH2 v eller en blandning av åtminstone tvà olika föreningar med formeln V, samt (c) ett z-valent polyfunktionaliseringsmedel, i vilket z är ett heltal fràn 3 till 6, för bildning av en reaktionsblandning, och (iii) att låta sagda reaktionsblandning reagera i närvaro av en katalysator som utväljes fràn den grupp som bestàr av katalysatorer, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus.

31. Metod enligt krav 30, i vilken sagda katalysator är en katalysator som alstrar fria radikaler.

32. Metod enligt krav 30, i vilken sagda z-valenta polyfunktionaliseringsmedel är ett trifunktionaliseringsmedel.

33. Metod enligt krav 32, i vilken sagda trifunk- tionaliseringsmedel utväljes från den grupp som består av triallylcyanurat, trimetylpropan-trivinyleter samt l,2,3- propantritiol.

34. En metod för framställning av polytioetern enligt krav 20, vilken innefattar stegen (i) att blanda (a) (n+l) moler av en förening med formeln IV W U 20 25 30 35 520 698 :i.i,,i;¿ \\CURRENT'\SYS\PUBLlC\DOC\P\3062045.d0c 4 6 Hs-Rl-SH :v eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln IV, (b) (n) moler av en förening med formeln V cH2=cH-o- [R2-o-]m-cH=cH2 v eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med formeln V, (c) ca 0,05 till ca (z) formeln VI moler av en förening med cH2=cH~ (GHz) s-o-RS v: eller en blandning av två olika föreningar med formeln V, samt (d) ett vilket z är ett heltal från 3 till 6, (z)-valent polyfunktionaliseringsmedel, i för bildning av en reaktionsblandning, och (ii) att låta sagda reaktionsblandning reagera i närvaro av en katalysator som utväljes från den grupp som består av katalysatorer, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus.

35. En metod för framställning av polytioetern enligt krav 22, vilken innefattar stegen (i) att blanda (a) (n) moler av en förening med formeln IV Hs-Rl-SH Iv eller en blandning av åtminstone två olika föreningar med Oluell I (b) (n+l) V I-h moler av en förening med formeln V W U 20 25 30 520 698 “cURRENTßYswuBLunoocwuoeumsaw 4'7 I ' j_, ,¿g_@ CHFCH-o- [Rz-o- 1 m-cH=cH2 v eller en blandning av àtminstone tvà olika föreningar med formeln V, samt (c) ett z-valent polyfunktionaliseringsmedel, i vilken z är ett heltal fràn 3 till 6, reaktionsblandning, och för bildning av en (ii) att låta sagda reaktionsblandning reagerar i närvaro av en katalysator som utväljes fràn den grupp som består av katalysatorer, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus.

36. En metod för framställning av polytioetern enligt krav 23, vilken innefattar stegen (i) att blanda (a) (n) moler av en förening med formeln IV Hs-Rl-SH :v eller en blandning av àtminstone två olika föreningar med formeln IV (b) (n+l) moler av en förening med formeln V CHFCH-o- [-R2-o-]m-cH=cH2 v eller en blandning av àtminstone två olika föreningar med formeln V (c) ca 0,05 till ca (z) moler av en förening med formeln VII Hs-RS v: I eller en blandning av tvá olika föreningar med formeln VII, L G1 C) 10 20 25 30 520 698 \\C U RRENUSY S\PUBLIC\DOC\P\30ó20 915:-: .se :Ûgåfijærket i, _Ä_>"§ .n LJC/u " .w-J' '2 (d) ett z-valent polyfunktionaliseringsmedel, i vilket z är ett heltal fràn 3 till 6, reaktionsblandning, för bildning av en och (ii) att làta sagda reaktionsblandning reagera i närvaro av en katalysator som utväljes frän den grupp som består av katalysatorer, vilka alstrar fria radikaler, joniska katalysatorer samt ultraviolett ljus.

37. En polymeriserbar komposition som innefattar (i) ca 30 till ca 90 vikt% av åtminstone en polytioeter enligt krav l, varvid sagda åtminstone ena polytioeter har en glasövergàngstemperatur som inte är högre än -55 °C, (ii) en härdare i en mängd fràn ca 90 till ca 150 % pà stökiometrisk basis av mängden sagda åtminstone ena samt ca 5 till ca 60 vikt% av ett fyllmedel, polytioeter, (iii) varvid samtliga viktprocent är baserade pà totalvikten av ej flyktiga komponenter i kompositionen, varvid sagda komposition är härdbar vid en lägsta temperatur om 0 °C.

38. Polymeriserbar komposition enligt krav 37, vilken har en glasövergängstemperatur Tg som inte är högre än -60 °C.

39. Polymeriserbar komposition enligt krav 37, vilken då den härdats har en procentuell volymökning som inte är O större än 25 6 efter nedsänkning i JRF typ 1 under en vecka vid 60 °C och atmosfärstryck.

40. Polymeriserbar komposition enligt krav 37, vilken ytterligare innefattar en tillsats som utväljes fràn den grupp som bestàr av ett pigment i en mängd fràn ca 0,1 till ca 10 vikt%, ett tixotropimedel i en mängd fràn ca 0,1 till ca 5 vikt%, en accelerator i en mängd fràn ca 0,1 till ca 5 vikt%, ett fördröjningsmedel i en mängd fràn ca 0,1 till ca 5 vikt%, en vidhäftningsbefrämjare i en mängd frän ca 0,1 10 B 20 25 30 35 520 698 \\CURRENT\SY S\PUBLIC\DOC\P\3062045 .dos 4 9 till ca 5 vikt% samt ett maskeringsmedel i en mängd från ca 0,1 till ca l vikt%.

41. Polymeriserbar komposition enligt krav 37, vilken omfattar en blandning av àtminstone tvà olika polytioetrar (i).

42. En polymeriserbar komposition som innefattar (i) ca 30 till ca 90 vikt% av àtminstone en polytioeter enligt krav l, varvid sagda àtminstone ena polytioeter har en glasövergàngstemperatur som inte är större än -50 °C, O (ii) en härdare i en mängd fràn ca 90 till ca 150 6 av en stökiometriskt baserad mängd av sagda àtminstone ena polytioeter, (iii) en mjukgörare i mängd fràn ca l till ca 40 vikt%, samt (iv) ca 5 till ca 60 vikt% av ett fyllmedel, med samtliga viktprocent baserade pà totalvikten av ej flyktiga komponenter i kompositionen, varvid sagda komposition är härdbar vid en lägsta temperatur om 0 °C.

43. Polymeriserbar komposition enligt krav 42, vilken har en glasövergàngstemperatur Tg som inte är större än -55 °C.

44. Polymeriserbar komposition enligt krav 42, vilken då den härdats har en procentuell volymökning som inte är O större än 25 6 efter nedsänkning i en vecka vid rumstemperatur och rumstryck.

45. Polymeriserbar komposition enligt krav 42, i vilken sagda mjukgörare utväljes frän den grupp som består av ftalatestrar, klorerade paraffiner samt hydrerade terfenyler.

46. Polymeriserbar komposition enligt krav 42, vilken ytterligare innefattar en tillsats som utväljes från den grupp som bestàr av ett pigment i en mängd från ca 0,1 till ca 10 vikt%, ett tixotropimedel i en mängd fràn ca 0,1 till 520 698 ; “CURRENHSYswusuc\0oc\1>\so62o¿s.doc 50 i i Ü v* " ca 5 vikt%, en accelerator i en mängd från ca 0,1 till ca 5 vikt%, ett fördröjningsmedel i en mängd fràn ca 0,1 till ca 5 vikt%, en vidhäftningsbefrämjare i en mängd från ca 0,1 till ca 5 vikt% samt ett maskeringsmedel i en mängd från ca 0,1 till ca 1 vikt%.

47. Polymeriserbar komposition enligt krav 42, vilken innefattar en blandning av åtminstone två olika polytioetrar (i).