DE69815662T2

DE69815662T2 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von flüssiger, treibstoffbeständiger polymere mit hoher biegsamkeit bei tiefer temperatur

Info

Publication number: DE69815662T2
Application number: DE69815662T
Authority: DE
Inventors: Doherty Johnathan ZOOK; Suzanna Demoss; Weldon David JORDAN; B. Chandra RAO
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: SE9902713L; CA2275779C; CN1125842C; AU741829B2; AU6331098A; ES2196549T3; JP2000509758A; SE9902713D0; EP0961804B1; EP0961804A4; JP2007262416A; EP0961804A2; DE69815662D1; NO993981L; CA2275779A1; PL334395A1; JP4020268B2; BR9812092A; DK0961804T3; CN1248273A

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige Polythioetherpolymere, die, wenn diese gehärtet sind, eine gute Tieftemperaturflexibilität und Kraftstoffbeständigkeit aufweisen. Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung der Polymere durch Umsetzen von Polythiolen mit sauerstoffhaltigen Dienen (Divinylether), die im Wesentlichen übelriechende kondensierte cyclische Nebenprodukte eliminieren.
Hintergrund der Erfindung
Schwefelhaltige Polymere mit endständigen Thiolgruppen sind, aufgrund ihrer Kraftstoffbeständigkeit nach dem Vernetzen, bekannt dafür, dass sie in Dichtungen für die Luft- und Raumfahrt gut geeignet sind. Unter den kommerziell erhältlichen polymeren Materialien, die einen ausreichenden Schwefelgehalt aufweisen, um diese wünschenswerte Eigenschaft zu zeigen, sind Polysulfid-Polyformal-Polymere, beschrieben z. B. im U.S. Patent Nr.: 2,466,963 und die Polythioether-Polyether-Polymere mit Alkylseitenketten, beschrieben z. B. im U.S. Patent Nr.: 4,366,307 von Singh et al.. Materialien die in diesem Zusammenhang geeignet sind weisen ebenfalls die gewünschten Eigenschaften, wie Tieftemperaturflexibilität (geringe Glasübergangstemperatur T_g) und einen flüssigen Zustand bei Raumtemperatur auf.
Ein weitere wünschenswerte Kombination von Eigenschaften für Dichtmittel in der Luft- und Raumfahrt, die viel schwieriger zu erhalten ist, ist die Kombination von langen Gebrauchszeiten (d. h. die Zeit bei der das Dichtmittel verwendbar bleibt) und kurzen Härtungszeiten (Die Zeit, die notwendig ist, um eine vorherbestimmte Festigkeit zu erreichen). Singh et al,. U.S. Patent Nr.: 4,366,307 offenbaren solche Materialien. Singh et al. lehren die säurekatalysierte Kondensation von hydroxylfunktionellen Thioethern. Die Hydroxylgruppen stehen in Bezug auf ein Schwefelatom in β-Position, um eine gesteigerte Kondensationsreaktivität zu erreichen. Das Patent von Singh et al. lehrt ebenfalls die Verwendung von hydroxylfunktionellen Thioether mit seitenständigen Methylgruppen, um Polymere mit guter Flexibilität und die im flüssigen Zustand vorliegen zu erhalten. Jedoch weist die offenbarte Kondensationsreaktion eine maximale Ausbeute von 75% des gewünschten Kondensationsproduktes auf. Zudem führt die säurekatalysierte Reaktion von β-Hydroxysulfidmonomeren zu erheblichen Mengen (typischerweise nicht weniger als ungefähr 25%) einer wässrigen Lösung thermisch stabiler und stark übelriechender cyclischer Nebenprodukte, wie beispielsweise 1-Thia-4-oxa-cyclohexan. Folglich ist die kommerzielle Brauchbarkeit der offenbarten Polymere begrenzt.
Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft in Polymeren, die für die Verwendung in Dichtmitteln für die Luft- und Raumfahrt geeignet ist, ist eine hohe Temperaturbeständigkeit. Die Einbeziehung von kovalent gebundenen Schwefelatomen in organischen Polymeren hat gezeigt, dass das Hochtemperaturverhalten verbessert wird. Jedoch führen die vielfachen -S-S-Bindungen in den Polymerhauptketten der in dem U.S. Patent Nr.: 2,466,963 offenbarten Polysulfid-Polyformal-Polymeren zu einer verringerten thermischen Beständigkeit. In den Polymeren von Singh et al., U.S. Patent Nr.: 4,366,307 wird eine erhöhte thermische Stabilität durch den Austausch von Polysulfidbindungen durch Polythioether-(-S-)-Bindungen erreicht. In der Praxis weisen die offenbarten Materialien jedoch ebenfalls, aufgrund von sehr geringen Mengen des verbliebenen Säurekondensationskatalysators eine verminderte thermische Widerstandsfähigkeit auf.
Morris et al. U.S. Patent Nr.: 4,609,762 beschreibt die Umsetzung von Dithiolen mit sekundären und tertiären Alkoholen, um flüssige Po lythioether ohne Sauerstoff in der polymeren Hauptkette zu erhalten. Gehärtete polymere Materialien, die aus diesen Polymeren gebildet wurden, haben jedoch, aufgrund der großen Anzahl von vorhandenen seitenständigen Methylgruppen den Nachteil einer verringerten Kraftstoffbeständigkeit. Zudem erzeugt der Katalysatorrückstand bei dem offenbarten Verfahren unerwünschten wässrigen sauren Abfall.
Cameron, U.S. Patent Nr.. 5,225,472 offenbart die Herstellung von Polythioetherpolymeren durch säurekatalysierte Kondensation von Dithiolen mit aktiven Carbonylverbindungen, wie beispielsweise HCOOH. Dieses Verfahren erzeugt ebenfalls unerwünschten wässrigen sauren Abfall.
Die Additionspolymerisation von aliphatischen Dithiolen mit Dienmonomeren wurde in der Literatur beschrieben. Siehe, z. B. Klemm, E. et al. J. Macromol. Sci. -Chem., A28(9), Seiten 875–883 (1991); Nuyken, 0. et al. Makromol. Chem., Rapid Commun. 11, 365–373 (1990). Jedoch schlagen weder Klemm et al. noch Nuyken eine Auswahl von bestimmten Startmaterialien, insbesondere Divinylether und Dithiole vor, so dass ein Polymer gebildet wird, das bei Raumtemperatur flüssig ist und nach dem Härten eine hervorragende Tieftemperaturflexibilität (geringe T_g) und eine hohe Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen, d. h. Kohlenwasserstoffflüssigkeiten aufweist. Noch schlägt Klemm et al. die Herstellung eines Polymers vor, das zudem bei Raum- oder niedrigeren Temperaturen härtbar ist. Außerdem erzeugen die bei Klemm et al. offenbarten Reaktionen ebenfalls unerwünschte cyclische Nebenprodukte.
Zusammenfassung der bevorzugten Ausführungsformen
Entsprechend eines Aspektes der vorliegenden Erfindung wird ein Polythioether mit der Formel I bereitgestellt -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n- I worin,
R¹ für eine C₂-C₆-n-Alkylen-, verzweigte C₃-C₆-Alkylen-, C₆-C₈- Cycloalkylen- oder C₆-C₁₀-Alkylcycloalkylengruppe, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- oder -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- in der wenigstens eine -CH₂-Einheit mit einer Methylgruppe substituiert ist, steht,
R² für eine C₂-C₆-n-Alkylen-, verzweigte C₂-C₆-Alkylen-, C₆-C₈-Cycloalkylen- oder C₂-C₁₀-Alkylcycloalkylengruppe oder -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- steht,
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und -NR⁶-, R⁶ für H oder Methyl steht,
m eine rationale Zahl von 0 bis 10 ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist,
p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und
r eine ganze zahl von 2 bis 10 ist, wobei der Polythioether bei Raumtemperatur und -druck eine Flüssigkeit ist.
Vorzugsweise weist der Polythioether ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und ungefähr 20.000 auf.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform hat der Polythioether die Formel II A-(-[R³]_y-R⁴)₂ II worin,
A für eine Struktur mit der Formel I steht,
y gleich 0 oder 1 ist,
R³ für eine Einfachbindung steht, wenn Y gleich 0 ist und für -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- steht, wenn y gleich 1 ist,
R⁴ für -SH oder -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ steht, wenn y gleich 0 ist, und für -CN₂=CH₂ oder -(CH₂)₂-S-R⁵ steht, wenn y gleich 1 ist,
s eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
R⁵ für C₁-C₆-n-Alkyl steht, das unsubstituiert oder mit wenigstens einer -OH oder -NHR⁷-Gruppe substituiert ist, und
R⁷ für H oder eine C₁-C₆-n-Alkylgruppe steht.
Polythioether, in denen R⁴ ein -SH ist, sind „nicht verkappt", das heißt umfassen nicht umgesetzte endständige Thiolgruppen. Polythioether gemäß der Erfindung umfassen auch „verkappte" Polythioether, das heißt Polythioether, die andere endständige Gruppen als nicht umgesetzte Thiolgruppen enthalten. Diese endständigen Gruppen können Gruppen, wie beispielsweise -OH oder -NH₂ oder Gruppen, wie beispielsweise Alkyl- oder endständige ethylenisch ungesättigte Gruppen sein.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist y gleich 0 in Formel II und R⁴ steht für eine -SH-Gruppe. Das heißt der Polythioether ist ein nicht verkappter Polythioether mit der Struktur HS-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R2-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH .
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Polythioether ein verkappter Polythioether, in dem y in Formel II gleich 0 ist und R⁴ für -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ steht. Besonders bevorzugt ist R5 eine unsubstituierte oder substituierte n-Alkylgruppe, wie beispielsweise Ethyl, 4-Hydroxybutyl oder 3-Aminopropyl.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist y in Formel II gleich 1 und R⁴ steht für -CH=CH₂. Das heißt der Polythioether ist ein nicht verkappter Polythioether mit endständigen Vinylgruppen.
In noch einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Polythioether ein verkappter Polythioether, in dem y in Formel II gleich 1 ist und R⁴ für -(CH₂-)₂-S-R⁵ steht.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform hat der Polythioether die Formel III B-(A-[R³]_y-R⁴)_z III worin,
A für eine Struktur mit der Formel I steht, y gleich 0 oder 1 ist,
R³ für eine Einfachbindung steht, wenn Y gleich 0 ist und für -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- steht, wenn y gleich 1 ist,
R⁴ für -SH oder -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ steht, wenn y gleich 0 ist, und für -CH₂=CH₂ oder -(CH₂)₂-S-R⁵ steht, wenn y gleich 1 ist,
s eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
R⁵ für C₁-C₆- n-Alkyl steht, das unsubstituiert oder mit wenigstens einer -OH- oder -NHR⁷-Gruppe substituiert ist, und
R⁷ für H oder eine C₁-C₆-n-Alkylgruppe steht.
z eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und
B für einen z-valenten Rest eines Polyfunktionalisierungsmittels steht. Das heißt die polyfunktionalisierten Ausführungsformen umfassen drei oder mehrere Strukturen der Formel I gebunden an einen Rest eines geeigneten Polyfunktionalisierungsmittels.
In einer ganz speziellen Ausführungsform ist z gleich 3 und das Polyfunktionalisierungsmittel ist folglich ein Trifunktionalisierungsmittel. In einer weiteren ganz speziellen Ausführungsform liegt die mittlere Funktionalität des Polythioethers zwischen ungefähr 2,05 und ungefähr 3,00.
Gemäß eines weiteren Aspektes der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung der vorangegangenen Polythioether bereitgestellt.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird ein Polythioether der Erfindung durch Umsetzen von (n + 1) Mol einer Verbindung der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV, mit (n) Mol einer Verbindung der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V und gegebenenfalls ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Mol einer Verbindung der Formel VI CH₂=CH-(CH₂)_s-O-R⁵ VI oder einer Mischung aus zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel VI in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Der Katalysator wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Radikalkatalysator, wie beispielsweise eine Azoverbindung.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird ein Polythioether der Erfindung durch Umsetzen von (n) Mol einer Verbindung der Formel IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV mit (n + 1) Mol einer Verbindung der Formel V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V, gegebenenfalls zusammen mit 0,05 bis ungefähr 2 Mol einer Verbindung der Formel VII HS-R⁵ VII oder einer Mischung aus zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel VII in Gegenwart eines Katalysators, wie oben beschrieben, hergestellt.
Es werden auch ähnliche Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Polythioethern, die die vorangegangenen Reaktanten zusammen mit geeigneten Polyfunktionalisierungsmitteln einsetzen, bereitgestellt.
Es werden auch Polythioether, die durch die vorangegangenen Verfahren hergestellt wurden, bereitgestellt.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (i) ungefähr 30 bis unge fähr 90 Gew.-% von wenigstens einem der hierin definierten Polythioether, wobei dieser wenigstens eine Polythioether eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als –55°C aufweist, (ii) ein Härtungsmittel in einer Menge von ungefähr 90 bis ungefähr 150%, stöchiometrisch bezogen auf die Menge dieses wenigstens einen Polythioethers und (iii) ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gew.-% eines Füllstoffes, wobei sich alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten der Zusammensetzung beziehen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bei einer Temperatur von 0°C oder höher härtbar, vorzugsweise bei einer Temperatur von –20°C oder höher.
Gemäß eines zusätzlichen Aspektes der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (i) ungefähr 30 bis ungefähr 90 Gew.-% von wenigstens einem der hierin definierten Polythioether, wobei dieser wenigstens eine Polythioether eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als –50°C aufweist, (ii) ein Härtungsmittel in einer Menge von ungefähr 90 bis ungefähr 150%, stöchiometrisch bezogen auf die Menge dieses wenigstens einen Polythioethers, (iii) ein Weichmacher in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 40 Gew.-% und (iv) einen Füllstoff in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gew.-%, wobei sich alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten der Zusammensetzung beziehen. Die Zusammensetzung ist bei einer Temperatur von 0°C oder höher härtbar, vorzugsweise bei einer Temperatur von –20°C oder höher.
Gehärtete polymere Materialien, die durch Polymerisation der vorangegangenen Zusammensetzungen hergestellt wurden, werden ebenfalls bereitgestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung kann leichter mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen, in denen
1 Kurven der Extrusionsgeschwindigkeit (E) gegen die Zeit (T) für Dichtmittelzusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zu Extrusions geschwindigkeitskurven für bekannte Arten von Dichtmittelzusammensetzungen veranschaulicht werden, und
2 ist eine einfach logarithmische Kurve der Extrusionsgeschwindigkeit eines Polythioethers der Erfindung (υ) und eines Polysulfids (ν) des Stands der Technik.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Kombination bestimmter Polythiole mit sauerstoffhaltigen Dienen gemäß der vorliegenden Erfindung zu Polythioetherpolymeren führen, die bei Raumtemperatur und -druck Flüssigkeiten sind und die erwünschte physikalische und rheologische Eigenschaften aufweisen und die desweiteren im Wesentlichen frei von übelriechenden cyclischen Nebenprodukten sind. Die erfindungsgemäßen Materialien sind ebenfalls im Wesentlichen frei von schädlichen Katalysatorresten und haben also überlegene thermische Beständigkeitseigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polythioether bereitgestellt, die bei Raumtemperatur und -druck flüssig sind und die eine hervorragende Tieftemperaturflexibilität (geringe T_g) und Kraftstoffbeständigkeit aufweisen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Raumtemperatur und -druck" auf ungefähr 77°F (25°C) und 1 Atmosphäre.
In ihrer allgemeinsten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Polythioether eine Struktur der Formel I -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n- I worin,
R¹ für eine C₂-C₆- n-Alkylen-, verzweigte C₃-C₆-Alkylen-, C₆-C₈-Cycloalkylen- oder C₆-C₁₀-Alkylcycloalkylengruppe, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- oder -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- in der wenigstens eine -CH₂-Einheit mit einer Methylgruppe substituiert ist, steht,
R² für eine C₂-C₆-n-Alkylen-, verzweigte C₂-C₆-Alkylen-, C₆-C₈- Cycloalkylen- oder C₆-C₁₀-Alkylcycloalkylengruppe oder -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- steht,
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und -NR⁶-, R⁶ für H oder Methyl steht,
m eine rationale Zahl von 0 bis 10 ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist,
p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Vorzugsweise weist ein Polythioetherpolymer gemäß der Erfindung eine Glasübergangstemperatur T_g auf, die nicht höher als –50°C ist. Besonders bevorzugt ist die T_g des erfindungsgemäßen Polymers nicht höher als –55°C. Ganz bevorzugt ist die T_g des erfindungsgemäßen Polymers nicht höher als –60°C. Eine geringe T_g deutet auf eine gute Tieftemperaturflexibilität hin, die durch bekannte Verfahren, wie zum Beispiel durch die in AMS (Aerospace Material Specification) 3267 §4.5.4.7. MIL-S (Military Specification) -8802E $3.3.12 und MIL-S-29574 und durch ähnliche, wie der im ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88 beschriebenen, bestimmt werden kann.
Die Polythioether der Erfindung zeigen, wenn sie gehärtet sind, sehr wünschenswerte Kraftstoffbeständigkeitseigenschaften. Eine Bestimmung der Kraftstoffbeständigkeit der erfundenen Polymere ist deren prozentuale Volumenquellung nach langes Aussetzen an einen Kohlenwasserstoffkraftstoff, welche quantitativ mittels ähnlicher Verfahren wie je nen in ASTM D792 oder AMS 3269 beschriebenen, bestimmt werden. Folglich weisen die erfundenen Polymere in einer bevorzugten Ausführungsform, wenn sie gehärtet sind, eine prozentuale Volumenquellung von nicht mehr als 25% nach Eintauchen für eine Woche bei 140°F (60°C) und Umgebungsdruck in Jet-Referenzflüssigkeit (JRF) Typ 1. Ganz besonders bevorzugt ist die prozentuale Volumenquellung der gehärteten Polymere nicht größer als 20%.

Der hierin zur Bestimmung der Kraftstoffbeständigkeit eingesetzte JRF-Typ 1 hat die folgende Zusammensetzung (siehe AMS 2629, erschienen am 1. Juli 1989), Abschnitt 3.1.1 et seq., erhältlich bei SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, PA):

Toluol	28 ± 1 Vol.-%
Cyclohexan (technisch)	34 ± 1 Vol.-%
Isooctan	38 ± 1 Vol.-%
tert.-Dibutyldisulfid (nachbehandelt mit Doktorlösung)	1 ± 0,005 Vol.-%
tert.-Butylmercaptan bezogen auf die anderen vier Komponenten.	0,015% ± 0,0015 Gew.-%

Wünschenswerterweise haben die erfindungsgemäßen Polythioether zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von ungefähr 500 bis 20.000, vorzugsweise von ungefähr 1.000 bis 10.000, besonders bevorzugt von ungefähr 2.000 bis 5.000.
Flüssige Polythioetherpolymere innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung können difunktionell sein, das heißt lineare Polymere mit zwei Endgruppen oder polyfunktionell, das heißt verzweigte Polymere mit drei oder mehreren Endgruppen. Abhängig von den relativen Mengen an Dithiol(en) und Divinylether(n), die eingesetzt werden, um die Polymere herzustellen, können die Polymere endständige Thiolgruppen (-SH) oder endständige Vinylgruppen (-CH=CH₂) aufweisen. Des weiteren können die Polymere nicht verkappt sein, das heißt Thiol- oder Vinylendgruppen umfassen, die nicht weiter umgesetzt wurden oder verkappt sein, das heißt Thiol- oder Vinylgruppen umfassen, die weiter mit anderen Komponenten umgesetzt wurden. Das Verkappen der Polythioether der Erfindung ermöglicht das Einfügen zusätzlicher endständiger Funktionalitäten in die erfindungsgemäßen Polymere, zum Beispiel Hydroxyl- oder Amingruppen oder alternativ das Einfügen von Endgruppen, die weiteren Reaktionen widerstehen, wie beispielsweise endständige Alkylgruppen.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polythioether hat die Formel II A-(-[R³]_y-R⁴)₂ II worin,
A für eine Struktur mit der Formel I steht,
y gleich 0 oder 1 ist,
R³ für eine Einfachbindung steht, wenn y gleich 0 ist und für -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- steht, wenn y gleich 1 ist.
R⁴ für -SH oder -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ steht, wenn y gleich 0 ist, und für -CH₂=CH₂ oder -(CH₂-)₂-S-R⁵ steht, wenn y gleich 1 ist,
s eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
R⁵ für C₁-C₆-n-Alkyl steht, das unsubstituiert oder mit wenigstens einer OH oder -NHR⁷-Gruppe substituiert ist, und
R⁷ für H oder eine C₁-C₆-n-Alkylgruppe steht.
Folglich sind Polythioether der Formel II lineare, difunktionelle Polymere, die nicht verkappt oder verkappt sein können. Wenn y gleich 0 ist enthält das Polymer endständige Thiolgruppen oder verkappte Derivate davon. Wenn y gleich 1 ist, enthält das Polymer endständige Vinylgruppen oder verkappte Derivate davon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Polythioether ein difunktioneller Polythioether mit endständigem Thiol (nicht verkappt). Das heißt, in Formel II ist y gleich O und R⁴ ist -SH. Somit hat der Polythioether die folgende Struktur: HS-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH .
Die vorangegangenen Polymere werden zum Beispiel durch Umsetzen eines Divinylethers oder einer Mischung davon mit einem Überschuß eines Dithiols oder einer Mischung davon, wie unten im Detail erörtert, hergestellt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des vorangegangenen Polythioethers, wenn m gleich 1 und R² gleich n-Butylen in For mel II ist, ist, R¹ nicht Ethylen oder n-Propylen. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn m gleich 1, p gleich 2, q gleich 2, r gleich 2 und R² gleich Ethylen ist und X nicht 0 ist.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Polythioether ein verkapptes Polymer, in dem die oben erwähnten endständigen -SH-Gruppen durch -S-(-CH₂-)_2+a-O-R⁵ ersetzt wurden. Solche Kappen werden durch Umsetzen der endständigen Thiolgruppe mit einem Alkyl-ω-alkenylether, wie beispielsweise einem Monovinylether, zum Beispiel durch Beifügen eines Verkappungsmittels oder einer Mischung davon in die Reaktionsmischung, wie unten im Detail erörtert, hergestellt.
Im vorangegangenen steht R⁵ für eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C₁-C₆-n-Alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder mit wenigstens einer -OH- oder -NHR⁷-Gruppe substituiert ist, wobei R⁷ für eine H- oder C₁-C₆-n-Alkylgruppe steht. Beispiele geeigneter R⁵-Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie beispielsweise Ethyl, Propyl und Butyl; hydroxylsubstituierte Gruppen, wie beispielsweise 4-Hydroxybutyl; aminsubstituierte Gruppen, wie beispielsweise 3-Aminopropyl, etc..
Polythioether gemäß der Erfindung umfassen ebenfalls difunktionelle (unverkappte) Polythioether mit endständigen Vinylgruppen. Das heißt in Formel II ist y gleich 1 und R⁴ ist -CH=CH₂. Diese Polymere werden zum Beispiel durch Umsetzen eines Dithiols oder einer Mischung davon und einem Überschuß eines Divinylethers oder einer Mischung davon, wie unten im Detail erörtert, hergestellt. Analoge verkappte Polythioether umfassen endständige -(CH₂-)₂-S-R⁵.
Die vorangegangenen Polythioether sind lineare Polymere mit einer Funktionalität von 2 (unter Berücksichtigung von Alkyl- oder anderen nicht reaktiven Verkappungen innerhalb des Gesamten). Polythioether mit höherer Funktionalität liegen ebenfalls innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung. Solche Polymere werden, wie unten im Detail erörtert, durch Einsatz eines Polyfunktionalisierungsmittels hergestellt.
Der Begriff „Polyfunktionalisierungsmittel", wie hierin verwendet, steht für eine Verbindung mit mehr als zwei Einheiten, die mit endständigen -SH- und/oder -CH=CH₂-Gruppen reagieren. Das Polyfunktionalisierungsmittel umfasst 3 bis b solcher Einheiten und wird somit als ein „z-valentes" Polyfunktionalisierungsmittel bezeichnet, worin z die Anzahl (vorzugsweise 3 bis 6) solcher in dem Mittel eingeschlossener Einheiten ist und somit die Anzahl an einzelnen Verzweigungen, die der polyfunktionelle Polythioether enthält. Das Polyfunktionalisierungsmittel kann dargestellt werden durch die Formel B-(R⁸)_z worin R⁸ für eine Einheit steht, die mit endständigem -SH oder -CH=CH₂ reaktionsfähig ist und die gleich oder unterschiedlich sein kann und B ist der z-valente Rest des Polyfunktionalisierungsmittels, d. h. der Anteil des Mittels, der andere als die reaktiven Einheiten als R⁸ aufweist.
Polyfunktionelle Polythioether gemäß der vorliegenden Erfindung haben somit vorzugsweise die Formel III B-(A-[R³]_y-R⁴)_z III worin,
A für eine Struktur mit der Formel I steht,
y gleich 0 oder 1 ist,
R³ für eine Einfachbindung steht, wenn Y gleich 0 ist und für -S-(CH₂)₂-[-O-R₂-]_m-O- steht, wenn y gleich 1 ist,
R⁴ für -SH oder -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ steht, wenn y gleich 0 ist, und für -CN₂=CH₂ oder -(CH₂-)₂-S-R⁵ steht, wenn y gleich 1 ist,
R⁵ für C₁-C₆-n-Alkyl steht, das unsubstituiert oder mit wenigstens einer -OH oder -NHR⁷-Gruppe substituiert ist, und
R⁷ für H oder eine C₁-C₆-n-Alkylgruppe steht.
z eine ganze Zahl von 3 bis b ist, und
B für einen z-valenten Rest eines Polyfunktionalisierungsmittels steht.
Wie in den vorangegangenen difunktionellen Ausführungsformen können die vorangegangenen polyfunktionellen Polythioether der vorliegenden Erfindung endständige -SH- oder -CH=CH₂-Gruppen umfassen oder können verkappt sein und somit endständige -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ oder -(CH₂-)₂-S-R⁵-Gruppen enthalten. Teilweise verkappte polyfunktionelle Polymere, d. h. Polymere, in denen einige, jedoch nicht alle Verzweigungen verkappt sind, liegen ebenfalls innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.
Spezielle Polyfunktionalisierungsmittel umfassen Trifunktionalisierungsmittel, das sind Verbindungen mit z gleich 3. Bevorzugte Trifunktionalisierungsmittel umfassen Triallylcyanurat (TAC), das mit den Verbindungen der Formel II (R⁸ gleich Allyl) reaktionsfähig ist und 1,2,3-Propantrithiol, das mit den Verbindungen der Formel III (R⁸ gleich -SH) reaktionsfähig ist. Hilfsmittel, die eine gemischte Funktionalität aufweisen, d. h. Hilfsmittel, die Einheiten enthalten (typischerweise getrennte Einheiten), die sowohl mit den Thiol- als auch mit den Vinylgruppen reagieren, können ebenfalls eingesetzt werden.
Andere geeignete Polyfunktionalisierungsmittel umfassen Trimethylolpropantrivinylether und die in dem U.S. Patent Nr.: 4,366,307, dem U.S. Patent Nr.: 4,609,762 und dem U.S. Patent Nr.: 5,225,472 beschriebenen Polythiole, wobei die Offenbarung jedes einzelnen hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme mit enthalten ist. Mischungen von Funktionalisierungsmitteln können ebenfalls eingesetzt werden.
Polyfunktionalisierungsmittel mit mehr als drei reaktiven Einheiten (d. h. z > 3) stellen „Stern"-Polythioether und hyperverzweigten Polythioethern bereit. Zum Beispiel können 2 Mol TAC mit 1 Mol eines Dithiols reagieren, um ein Material mit einer mittleren Funktionalität von 4 bereitzustellen. Dieses Material kann anschließend mit einem Divinylether und einem Dithiol umgesetzt werden, um ein Polymer zu ergeben, das wiederum mit einem Trifunktionalisierungsmittel gemischt wird, um eine Polymermischung mit einer mittleren Funktionalität zwischen 3 und 4 bereitzustellen.
Polythioether, wie oben beschrieben, haben einen breiten Bereich an mittlerer Funktionalität. Zum Beispiel stellen Trifunktionalisierungsmittel mittlere Funktionalitäten von ungefähr 2,05 bis 3,0, vorzugsweise von ungefähr 2,1 bis 2,6 bereit. Weite Bereiche mittlerer Funktionalität können durch Einsatz von tetrafunktionellen oder höheren Polyfunktionalisierungsmitteln erhalten werden. Die Funktionalität wird ebenfalls durch Faktoren, wie beispielsweise der Stöchiometrie, wie den Fachleuten bekannt ist, beeinflußt.
Verfahren zur Herstellung der vorangegangenen polyfunktionellen Polythioether werden unten im Detail erörtert.
Polythioether innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung werden durch eine Anzahl von Verfahren hergestellt. Gemäß eines ersten bevorzugten Verfahrens werden (n + 1) Mol einer Verbindung der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V mit n Mol einer Verbindung der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel V in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Oben in den Formeln IV und V sind R¹ und R² und alle Indizes wie in Formel I definiert. Dieses Verfahren stellt einen unverkappten, difunktionellen Polythioether mit endständigem Thiol bereit.
Die Verbindungen der Formel IV sind Dithiolverbindungen. Bevorzugte Dithiole umfassen jene Verbindungen, in denen R¹ eine C₂-C₆-n-Alkylengruppe ist, d. h. 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 1,5-Pentadithiol oder 1,6-Hexandithiol.
Weitere bevorzugte Dithiole umfassen jene Verbindungen, in denen R¹ eine verzweigte C₃-C₆-Alkylengruppe mit ein oder mehreren seitenständigen Gruppen ist, die zum Beispiel Methyl- oder Ethylgruppen sein können. Bevorzugte Verbindungen mit verzweigtem Alkylen R¹ umfassen 1,2-Propandithiol, 1,3-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,3-Pentandithiol und 1,3-Dithio-3-methylbutan. Andere geeignete Dithiole umfassen jene, in denen R¹ eine C₆-C₈-Cycloalkylen- oder eine C₆-C₁₀-Alkylcycloalkylengruppe, zum Beispiel Dipentendimercaptan und Ethylcyclohexyldithiol (ECHDT) ist.
Ferner enthalten bevorzugte Dithiole ein oder mehrere Heteroatomsubstituenten in der Kohlenstoffhauptkette, das sind Dithiole in denen X ein Heteroatom, wie beispielsweise 0, S oder ein anderer zweibindiger Heteroatomrest ist; eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe, d. h. -NR⁶-, worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist oder ein anderes substituiertes dreibindiges Heteroatom. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X O oder S und somit ist R¹-[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r- oder -[(-CH₂-)_p-S-]_q-(-CH₂)_r-. Vorzugsweise sind die Indizes p und r gleich und ganz besonders bevorzugt haben beide den Wert 2. Besonders bevorzugte Beispiele von Dithiolen diesen Typs umfassen Dimercaptodiethylsulfid (DMDS) (p, r gleich 2, q gleich 1, X gleich S); Dimercaptodioxaoctan (DMDO) (p, q, r gleich 2, X gleich 0) und 1,5-Dithia-3-oxapentan. Es ist ebenfalls möglich Dithiole einzusetzen, die sowohl Heteroatomsubstituenten in der Kohlenstoffhauptkette, als auch seitenständige Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen enthalten. Solche-Verbindungen umfassen methylsubstituiertes DMDS, wie beispielsweise HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH und dimethylsubstituiertes DMDS, wie beispielsweise HS-CH₂CH(CH)₃-S-CH(CH)₃CH₂-SH und HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.
Es können, falls gewünscht auch zwei oder mehrere unterschiedliche Dithiole der Formel IV bei der Herstellung der Polythioether gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel V sind Divinylether. Divinylether selbst (m gleich 0) können eingesetzt werden. Bevorzugte Divinylether umfassen jene Verbindungen mit wenigstens einer Oxyalkylengruppe, beson ders bevorzugt mit 1 bis 4 Oxyalkylengruppen (d. h. jene Verbindungen, in denen m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist). Ganz besonders bevorzugt ist m eine ganze Zahl von 2 bis 4. Es ist ebenfalls möglich kommerziell erhältliche Divinylethermischungen bei der Herstellung der Polythioether gemäß der Erfindung einzusetzen. Solche Mischungen sind durch einen mittleren nicht ganzzahligen Wert für die Anzahl von Alkoxyeinheiten pro Molekül gekennzeichnet. Folglich kann m in Formel V auch nicht ganzzahlige, rationale Werte zwischen 0 und 10 vorzugsweise zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4, insbesondere zwischen 2 und 4 einnehmen.
Beispiele von Divinylethern umfassen jene Verbindungen, in denen R² eine C₂-C₆-n-Alkylen- oder verzweigte C₂-C₆-Alkyengruppe ist. Bevorzugte Divinylether diesen Typs umfassen Ethylenglykoldivinylether (EG-DVE) (R² gleich Ethylen, m gleich 1); Butandioldivinylether (BD-DVE) (R² gleich Butylen, m gleich 1), Hexandioldivinylether (HD-DVE) (R² gleich Hexylen, m gleich 1), Diethylenglykoldivinylether (DEG-DVE) (R² gleich Ethylen, m gleich 2), Triethylenglykoldivinylether (R² gleich Ethylen, m gleich 3) und Tetraethylengylkoldivinylether (R² gleich Ethylen, m gleich 4). Geeignete Divinylethermischungen umfassen „PLURIOL®"-Mischungen, wie beispielsweise PLURIOL®E-200 Divinylether (kommerziell erhältlich bei BASF), in dem R² gleich Ethyl ist und m gleich 3,8, ebenso wie „DPE" polymere Mischungen, wie beispielsweise DPE-2 und DPE-3 (kommerziell erhältlich bei International Specialty Products, Wayne, New Jersey). Von denen sind DEG-DVE und PLURIOL®E-200 besonders bevorzugt.
Geeignete Divinylether, in denen R² ein verzweigtes C₂-C₆-Alkylen ist können durch Umsetzen einer Polyhydroxyverbindung mit Acetylen hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen diesen Typs umfassen Verbindungen in denen R² eine alkylsubstituierte Methylengruppe, wie beispielsweise -CH(CH₃)- ist oder ein alkylsubstituiertes Ethylen, wie beispielsweise -CH₂CH(CH₃)-.
Andere geeignete Divinylether umfassen Verbindungen, in denen R² ein Polytetrahydrofuryl (poly-THF) oder Polyoxyalkylen, vorzugsweise mit im Mittel ungefähr 3 Monomereinheiten, ist.
Es können in dem vorangegangenen Verfahren zwei oder mehrere Verbindungen der Formel V eingesetzt werden. Somit können in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zwei Verbindungen der Formel IV und eine Verbindung der Formel V, eine Verbindung der Formel IV und zwei Verbindungen der Formel V, zwei Verbindungen der Formel IV und der Formel V und mehr als zwei Verbindungen von einer der beiden Formeln eingesetzt werden, um eine Vielzahl von Polythioethern entsprechend der Erfindung herzustellen und die Gesamtheit solcher Kombinationen von Verbindungen sind innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung in Erwägung gezogen.
Obwohl, wie oben angegeben, Verbindungen der Formeln IV und V, die seitenständige Alkylgruppen, beispielsweise seitliche Methylgruppen aufweisen, gemäß der Erfindung geeignet sind, wurde überraschenderweise festgestellt, dass Verbindungen der Formeln IV und V, die frei von seitenständigen Methyl- oder anderen Alkylgruppen sind, ebenfalls Polythioether bereitstellen, die bei Raumtemperatur und -druck flüssig sind.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln IV und V wird vorzugsweise durch Radikalkatalysatoren katalysiert. Bevorzugte Radikalkatalysatoren umfassen Azoverbindungen, zum Beispiel Azobisnitrilverbindungen, wie beispielsweise Azo(bis)isobutyronitril (AIBN); organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid und t-Butylperoxid und ähnliche Radikalerzeuger. Die Reaktion kann auch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, entweder mit oder ohne kationischer Photoinitiierungseinheit durchgeführt werden. Ionische Katalyseverfahren, die entweder anorganische oder organische Basen, z. B. Triethylamin einsetzen, führen auch zu Materialien, die im Zusammenhang dieser Erfindung einsetzbar sind.
Verkappte Analoge der vorangegangenen Polythioether können durch Umsetzen von (n + 1) Mol einer Verbindung der Formel IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel IV, (n) Mol einer Verbindung mit der Formel V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel V und ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Mol einer Verbindung der Formel VI CH₂=CH-(CH₂)_s-O-R⁵ VI oder einer Mischung von zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel VI in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
Verbindungen der Formel VI sind -Alkyl-ω-alkenylether (Ether mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Gruppe), die mit endständigen Thiolgruppen reagieren, um das Polythioetherpolymer zu verkappen.
In Formel VI ist s eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 6, besonders bevorzugt von 0 bis 4. Spezielle bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind Monovinylether (s gleich 0), einschließlich Amino- und Hydroxyalkylvinylether, wie beispielsweise 3-Aminopropylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether (Butandiolmonovinylether), ebenso wie unsubstituierte Alkylvinylether, wie beispielsweise Ethylvinylether. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel VI umfassen Allylether (s gleich 1), wie beispielsweise 4-Aminobutylallylether, 3-Hydroxypropylallylether, etc. Obwohl Verbindungen, in denen s größer als 6 ist eingesetzt werden können, weisen die resultierenden Polymere eine geringere Kraftstoffbeständigkeit auf, als jene in denen s gleich 6 oder geringer ist.
Der Einsatz von 2 Mol Verbindungen der Formel VI führt zu vollständig verkappten Polymeren, während der Einsatz geringerer Mengen zu teilweise verkappten Polymeren führen.
Gemäß eines weiteren bevorzugten Verfahrens werden (n) Mol einer Verbindung der Formel IV oder eine Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel IV mit (n + 1) Mol einer Verbindung der Formel V oder eine Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel V, wiederum in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt. Dieses Verfahren führt zu einem nicht verkappten difunktionellen Polythioether mit endständigem Vinyl.
Verkappte Analoge der vorangegangenen Polythioether mit endständi gen Vinylgruppen können durch Umsetzen von (n + 1) Mol einer Verbindung der Formel V oder einer Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel V, (n) Mol einer Verbindung der Formel IV oder einer Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel IV und ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Mol einer Verbindung der Formel VII HS-R⁵ VII oder einer Mischung aus zwei unterschiedlichen Verbindungen der Formel VII in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
Verbindungen der Formel VII sind Monothiole, die unsubstituiert oder z. B. mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sein können. Beispiele für Verkappungsverbindungen der Formel VII umfassen Mercaptoalkohole, wie beispielsweise 3-Mercaptopropanol und Mercaptoamine, wie beispielsweise 4-Mercaptobutylamin.
Polyfunktionelle Analoge der vorangegangenen difunktionellen Polythioether werden genauso durch Vereinigen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IV und einer oder mehrerer Verbindungen der Formel V, in geeigneten Mengen mit einem Polyfunktionalisierungsmittel wie oben beschrieben und Umsetzen der Mischung, hergestellt. Folglich werden entsprechend eines Verfahrens zur Herstellung polyfunktioneller Polythioether der vorliegenden Erfindung (n + 1) Mol einer Verbindung oder Verbindungen der Formel IV, (n) Mol einer Verbindung oder Verbindungen der Formel V und ein z-valentes Polyfunktionalisierungsmittel vereinigt, um eine Reaktionsmischung auszubilden. Die Mischung wird anschließend in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie oben beschrieben umgesetzt, um polyfunktionelle Polythioether mit endständigen Thiolgruppen bereitzustellen. Verkappte Analoge der vorangegangenen Polythioether werden durch Zufügen von ungefähr 0,05 bis ungefähr (z) Mol einer oder mehrerer geeigneter Verkappungsverbindungen VI in die Reaktionsmischung hergestellt. Die Verwendung von (z) Mol führt zu vollständig verkappten poly funktionellen Polymeren, während der Einsatz von geringeren Mengen wiederum zu teilweise verkappten Polymeren führt.
Genauso werden (n) Mol einer Verbindung oder Verbindungen der Formel IV, (n + 1) Mol einer Verbindung oder Verbindungen der Formel V und ein z-valentes Polyfunktionalisierungsmittel vereinigt, um eine Reaktionsmischung auszubilden und wie oben umgesetzt, um polyfunktionelle Polythioether mit endständigen Vinylgruppen bereitzustellen. Verkappte Analoge der vorangegangenen Polythioether werden durch Zufügen von einem oder mehreren Mol geeigneter Verkappungsverbindungen VII in die Startreaktionsmischung hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Polythioether werden vorzugsweise durch Vereinigen wenigstens einer Verbindung der Formel IV und wenigstens einer Verbindung der Formel V, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Verkappungsverbindungen VI und/oder VII, falls geeignet und/oder eines Polyfunktionalisierungsmittels, nachfolgend durch Zugabe eines geeigneten Katalysators und Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 120°C für einen Zeitraum von ungefähr 2 bis ungefähr 24 Stunden hergestellt. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 90°C für einen Zeitraum von ungefähr 2 bis ungefähr 6 Stunden durchgeführt.
Da die erfindungsgemäße Reaktion eine Additionsreaktion anstatt einer Kondensationsreaktion ist, verläuft die Reaktion typischerweise im Wesentlichen vollständig, d. h. die erfindungsgemäßen Polythioether werden zu Ausbeuten von nahezu 100% hergestellt. Es werden keine oder im Wesentlichen keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt. Insbesondere erzeugt die Reaktion keine nennenswerten Mengen an übelriechenden cyclischen Nebenprodukten, die beispielsweise für bekannte Verfahren zur Herstellung von Polythioethern charakteristisch sind. Zudem sind die gemäß der Erfindung hergestellten Polythioether im Wesentlichen frei von restlichem schädlichem Katalysator. Somit ist keinerlei freier Katalysator vorhanden, um weiter mit dem Polythioether zu reagieren, insbesondere in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur, um das Polymer abzubauen und übelriechende cyclische Verbindungen zu erzeugen. Folglich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polythioether sowohl durch thermische Stabilität als auch durch einen geringen Geruch aus.
Polythioether gemäß der Erfindung sind in Anwendungen, wie beispielsweise Beschichtungen und Dichtmittelzusammensetzungen einsetzbar und werden vorzugsweise als polymerisierbare Dichtmittelzusammensetzungen in Anwendungen, bei denen Flexibilität bei geringer Temperatur und eine Kraftstoffbeständigkeit wichtig ist, formuliert. Solche Dichtmittelzusammensetzungen sind z. B. als Dichtmittel in der Luft- und Raumfahrt und als Auskleidungen für Brennstofftanks einsetzbar. Eine erste bevorzugte polymerisierbare Zusammensetzung enthält somit wenigstens einen hierin beschriebenen Polythioether, ein Härtungsmittel oder eine Kombination von Härtungsmitteln und einen Füllstoff.
Der Polythioether oder eine Kombination von Polythioethern ist vorzugsweise in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von ungefähr 40 bis ungefähr 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von ungefähr 45 bis ungefähr 75 Gew.-% vorhanden, wobei die Gew.-% bezogen auf das Gewicht aller nichtflüchtigen Komponenten der Zusammensetzung kalkuliert werden. Vorzugsweise ist die in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendete T_g des Polythioethers nicht höher als –55°C, besonders bevorzugt nicht höher als –60°C.
Härtungsmittel, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung einsetzbar sind, umfassen Epoxyharze, zum Beispiel Hydantoindiepoxid, Diglycidylether von Bisphenol-A, Diglycidylether von Bisphenol-F, Novolak-Epoxide und jeder der epoxidierten ungesättigten und phenolischen Harze. Andere geeignete Härtungsmittel umfassen ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylester von kommerziell erhältlichen Polyolen, ungesättigte synthetische oder natürlich vorkommende Harzverbindungen, TAC und Derivate der Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit olefinischen Endgruppen. Zudem können geeignete Härtungen durch oxidative Kupplung der Thiolgruppen mittels der Fachwelt bekannter organischer und anorganischer Peroxide (z. B. MnO₂) erhalten werden. Die Auswahl des speziellen Härtungsmittels kann die T_g der gehärteten Zusammensetzung beeinflussen. Zum Beispiel können Härtungsmittel, die eine wesentlich geringere T_g als die T_g des Polythioethers aufweisen, die T_g der gehärteten Zusammensetzung verringern.
Abhängig von der Natur des in der Zusammensetzung eingesetzten Polyhtioethers wird die Zusammensetzung ungefähr 90% bis ungefähr 150% der stöchiometrischen Menge, vorzugsweise ungefähr 95 bis ungefähr 125% des ausgewählten Härtungsmittels(mittel) enthalten.
Füllstoffe, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen einsetzbar sind, umfassen jene in der Fachwelt üblich verwendeten, wie beispielsweise Ruß und Calciumcarbonat (CaCO₃). Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gew.-% des ausgewählten Füllstoffes oder einer Kombination aus Füllstoffen, ganz besonders bevorzugt ungefähr 10 bis 50 Gew.-%.
Die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzten Polythioether, Härtungsmittel und Füllstoffe, ebenso gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie unten beschrieben, sollten so ausgewählt werden, dass sie untereinander kompatibel sind. Die Auswahl von kompatiblen Inhaltsstoffen für die erfundenen Zusammensetzungen können leicht ohne übermäßiges Experimentieren durch die Fachwelt durchgeführt werden.
Die vorangegangenen polymerisierbaren Zusammensetzungen sind vorzugsweise bei einer minimalen Temperatur von ungefähr 0°C (d. h. bei einer Temperatur von ungefähr 0°C oder höher), besonders bevorzugt bei ungefähr –10°C, ganz besonders bevorzugt bei ungefähr –20°C härtbar und weisen eine T_g nach dem Härten von nicht mehr als ungefähr –55°C, besonders bevorzugt nicht mehr als –60°C, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als –65°C auf. Nach dem Härten weisen die polymerisierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise eine prozentuale Volumenquellung von nicht mehr als 25%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20%, nach Eintauchen für eine Woche in Jet-Referenzflüssigkeit (JRF) Typ 1 bei 60°C (140°F) und Umgebungsdruck auf.
Zusätzlich zu den vorangegangenen Inhaltsstoffe können die polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung gegebenenfalls eines oder mehrere des Folgenden enthalten: Farbstoffe, Thixotropierungsmittel: Beschleuniger, Retardierungsmittel, Haftvermittler und Maskierungsmittel.
Geeignete Farbstoffe umfassen jene konventionellen des Stand der Technik, wie beispielsweise Ruß und Metalloxide. Die Farbstoffe sind vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% vorhanden.
Thixotropierungsmittel, wie zum Beispiel Siliciumdioxid werden in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% eingesetzt.
Der Fachwelt bekannte Beschleuniger, wie beispielsweise Amine sind vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden. Zwei solcher einsetzbaren Beschleuniger sind 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO®, kommerziell bei Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pennsylvania erhältlich) und DMP-30® (eine Beschleunigerzusammensetzung, enthaltend 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, kommerziell bei Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania, erhältlich).
Retardierungsmittel, wie beispielsweise Stearinsäure wird ebenso vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% eingesetzt. Haftvermittler, die zum Beispiel konventionelle Phenole oder Silane sein können, liegen, falls eingesetzt, in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% vor. Maskierungsmittel, wie beispielsweise Kiefernholzaroma oder andere Riechstoffe, die zum Abdecken jedweden geringen Gehalts an Geruch in der Zusammensetzung einsetzbar sind, liegen vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 1 Gew.-% vor.
Ein weiterer Vorteil der Dichtmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung ist deren verbessertes Härtungsverhalten. Das Ausmaß an Härtung einer Dichtmittelzusammensetzung als Funktion der Zeit ist oftmals schwierig direkt zu messen, kann jedoch durch Bestimmen der Extrusionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung als Funktion der Zeit berechnet werden. Die Extrusionsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, bei der eine gemischte Dichtmittelzusammensetzung, d. h. eine Dichtmittelzusammensetzung mit einem Beschleunigungssystem, aus einer Applikatorvorrichtung extrudiert wird. Sobald die Dichtmittelzusammensetzung mit dem Beschleunigungssystem gemischt wird, beginnt das Härten und die Extrusionsgeschwindigkeit ändert sich mit der Zeit. Folglich ist die Extrusionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zum Ausmaß an Härtung. Das heißt, wenn das Ausmaß an Härtung gering ist, ist die Viskosität der gemischten Dichtmittelzusammensetzung gering und folglich die Extrusionsgeschwindigkeit hoch. Wenn die Reaktion sich der Vollendung nähert, wird die Viskosität sehr hoch und folglich wird die Extrusionsgeschwindigkeit sehr gering.
Mit Bezug auf 1 bleibt die Viskosität einiger bekannter Arten von Dichtmittelzusammensetzungen für einen ausgedehnten Zeitraum gering, da die Zusammensetzungen sehr langsam zu härten sind. Solche Zusammensetzungen weisen Extrusionskurven auf, die der Kurve A qualitativ ähnlich sind. Andere bekannte Typen von Dichtmittelzusammensetzungen härten sehr schnell und folglich erhöht sich ihre Viskosität schnell. Konsequenterweise nimmt die Extrusionsgeschwindigkeit schnell ab, wie in Kurve B gezeigt. Wünschenswerterweise sollte eine gemischte Dichtmittelzusammensetzung eine geringe Viskosität und somit eine hohe Extrusionsgeschwindigkeit aufweisen, für eine Zeitdauer, die ausreicht, um noch ein Aufbringen der Dichtmittelzusammensetzung auf die Fläche, die ein Abdichten benötigt, zu erlauben, jedoch sollte das Härten anschließend nach dem Aufbringen schnell erfolgen, d. h. deren Extrusionsgeschwindigkeit sollte schnell abnehmen. Dichtmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch diese erwünschte Extrusionskurve gekennzeichnet, wie qualitativ in Kurve C veranschaulicht.
Dichtmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können, abhängig von der bestimmten Formulierung, anfängliche Extrusionsgeschwindigkeiten von 500 g/min oder mehr, zusammen mit geringen Extrusionsgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 5 bis 10 g/min oder weniger nach Härtungszeiten um eine Stunde, aufweisen.
Wie in 2 gezeigt liegt die anfängliche Extrusionsgeschwindigkeit eines Polymers der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1, unten, gehärtet mit einem Epoxyhärtungsmittel, wie unten beschrieben) bei ungefähr 550 g/min, fällt anschließend nach 70 Minuten schnell auf ungefähr 20 g/min. Zum Vergleich weist ein bekanntes Polysulfid (gehärtet mit MnO₂) eine anfängliche Extrusionsgeschwindigkeit von ungefähr 90 g/min auf, die nach 70 Minuten langsam auf ungefähr 20 g/min fällt.
In einer zweiten bevorzugten polymerisierbaren Zusammensetzung werden ein oder mehrere Weichmacher mit den oben beschriebenen Polythioether(n), Härtungsmittel und Füllstoff(en) vereinigt. Der Einsatz eines Weichmachers erlaubt der polymerisierbaren Zusammensetzung die Verwendung von Polythioethern, die eine höhere T_g aufweisen, als gewöhnlich in einem Dichtmittel für die Luft- und Raumfahrt geeignet sein würde. Das heißt die Verwendung eines Weichmachers verringert effektiv die T_g der Zusammensetzung und erhöht somit die Tieftemperaturflexibilität der gehärteten polymerisierbaren Zusammensetzung weit über das hinaus, was bezogen auf die T_g des Polythioethers allein erwartet würde.
Weichmacher, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung einsetzbar sind, umfassen Phthalatester, chlorierte Paraffine, hydrierte Terphenyle etc. Der Weichmacher oder die Kombination von Weichmachern machen bis zu ungefähr 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis zu ungefähr 10 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Abhängig von der Natur und Menge des in der Zusammensetzung eingesetzten Weichmachers, können Polythioether der Erfindung, die T_g-Werte bis zu ungefähr –50°C, vorzugsweise bis zu ungefähr –55°C aufweisen, eingesetzt werden.
Die vorangegangenen polymerisierbaren Zusammensetzungen sind vorzugsweise bei einer minimalen Temperatur von ungefähr 0°C, besonders bevorzugt ungefähr –10°C, ganz besonders bevorzugt ungefähr –20°C härtbar.
Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden nicht einschränkenden Beispiele im Detail veranschaulicht.
In den Beispielen 1 bis 8 wurden flüssige Polythioether durch Ver rühren von einem oder mehreren Dithiolen zusammen mit einem oder mehreren Divinylethern und einem Trifunktionalisierungsmittel, hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend erwärmt und ein Radikalkatalysator hinzugefügt. Alle Reaktionen verliefen im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit (ungefähr 100% Ausbeute).
Beispiel 1
In einem 2 L Kolben wurden 524,8 g (3,32 mol) Diethylenglykoldivinylether (DEG-DVE) und 706,7 g (3,87 mol) Dimercaptodioxaoctan (DMDO) mit 19,7 g (0,08 mol) Triallylcyanurat (TAC) gemischt und auf 77°C erwärmt. Der erwärmten Reaktionsmischung wurden 4,6 g (0,024 mol) eines Azobisnitril-Radikalkatalysators (VAZO® 67 [2,2'-Azobis(2-methylbutyro-nitril)], erhältlich bei DuPont) hinzugefügt. Die Reaktion verlief nach 2 Stunden im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit, um 1250 g (0,39 mol, Ausbeute 100%) eines flüssigen Polythioetherharzes mit einer T_g von –68°c und einer Viskosität von 65 Poise zu ergeben. Das Harz war schwach gelb und hatte einen geringen Geruch.
Beispiel 2
In einem 1 l Kolben wurden 404,4 g (1,60 mol) PLURIOL®E-200 Divinylether und 355,88 g (1,94 mol) DMDO mit 12,1 g (0,049 mol) TAC gemischt und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktion verlief nach 5 Stunden im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit, um 772 g (0,024 mol, Ausbeute 100%) eines Harzes mit einer T_g von –66°C und einer Viskosität von 48 Poise zu ergeben. Das Harz war gelb und hatte einen geringen Geruch.
Beispiel 3
In einem 100 ml Kolben wurden 33,2 g (0,21 mol) DEG-DVE und 26,48 g (0,244 mol) 1,2-Propandithiol mit 0,75 g (0,003 mol) TAC gemischt und auf 71°C erwärmt. Der erwärmten Reaktionsmischung wurden 0,15 (0,8 mmol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktion verlief nach 7 Stunden im Wesentli chen bis zur Vollständigkeit, um 60 g (0,03 mol, Ausbeute 100%) eines Harzes mit einer T_g von –61°C und einer Viskosität von 22 Poise zu ergeben. Das Harz hatte einen merklichen PDT-Geruch.
Beispiel 4
In einem 100 ml Kolben wurden 33,3 g (0,136 mol) Tripropylenglykoldivinylether (DPE-3) und 27 g (0,170 mol) Dimercaptodiethylsulfid (DMDS) mit 0,69 g (0,003 mol) TAC gemischt und auf 77°C erwärmt. Der erwärmten Reaktionsmischung wurden 0,15 g (0,8 mmol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktion verlief nach 6 Stunden im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit, um 61 g (0,028 mol, Ausbeute 100%) eines Harzes mit einer T_g von –63°C und einer Viskosität von 26 Poise zu ergeben.
Beispiel 5
In einem 250 ml Kolben wurden 113,01 g (0,447 mol) PLURIOL®E-200 Divinylether und 91,43 g (0,498 mol) DMDO mit 1,83 g (0,013 mol) 1,2,3-Propantrithiol (PTT) gemischt und 72 Stunden lang wärmeerzeugend umgesetzt. Die Mischung wurde anschließend auf 80°C erwärmt. Der erwärmten Reaktionsmischung wurden 0,2 (1 mmol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C gehalten und die Reaktion verlief nach 3 Stunden im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit, um 200 g (0,06 mol, Ausbeute 100%) eines Harzes mit einer T_g von –66°C und einer Viskosität von 55 Poise zu ergeben.
Beispiel 6
In einem kleinen Becher wurden 14,0 g (0,055 mol PLURIOL®E-200 Divinylether, 6,16 g (0,336 mol) DMDO und 5,38 g (0,336 mol) DMDS mit 0,42 g (0,017 mol) TAC (kurz erwärmt, um das TAC zu schmelzen) gemischt und auf 82°C erwärmt. Der erwärmten Reaktionsmischung wurden 0,2 g (0,001 mol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktion verlief nach 18 Stunden im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit, um 26 g (8,4 mmol, Ausbeute 100 %) eines Harzes mit einer T_g von –63°C und einer Viskosität von 80 Poise zu ergeben.
Beispiel 7
In einem kleinen Becher wurden 13,55 g (0,054 mol) PLURIOL®E-200 Divinylether, 10,44 g (0,057 mol) DMDO und 1,44 g (8,1 mmol) Ethylcyclohexandithiol (ECHDT) mit 0,40 g (1,6 mmol) TAC (kurz erwärmt, um das TAC zu schmelzen) gemischt und auf 82°C erwärmt. Der erwärmten Reaktionsmischung wurden 0,2 g (0,001 mol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktion verlief nach 5 Stunden im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit, um 26 g (8,1 mmol, Ausbeute 100%) eines Harzes mit einer T_g von –66°C und einer Viskosität von 58 Poise zu ergeben.
Beispiel 8
In einem kleinen Glasbecher wurden 9,11 g (0,036 mol) PLURIOL®E-200 Divinylether, 5,71 g (0,031 mol) DMDO, 1,52 g (7,8 mmol) ECHDT, 5,08 g (0,031 mol) DMDS und 4,11 g (0,024 mol) Hexandioldivinylether (HD-DVE) mit 0,39 g (1,6 mmol) TAC (kurz erwärmt, um das TAC zu schmelzen) gemischt und auf 82°C erwärmt. Der erwärmten Reaktionsmischung wurden 0,6 g (3,1 mmol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktion verlief nach 45 Stunden im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit, um 26 g (7,8 mmol, Ausbeute 100%) eines Harzes mit einer T_g von –66°C und einer Viskosität von 304 Poise zu ergeben. Das Harz hatte ein trübes Aussehen.
Jedes der vorangegangenen Harze wurde auf Geruch bewertet. Die folgende Skala wurde dafür verwendet:
3: starker offensiver Geruch, 2: moderater Geruch; 1: leichter Geruch, 0: im Wesentlichen geruchlos.
Das im Beispiel 3 beschriebene Polymer aus dem U.S. Patent Nr.: 4,366,307 wurde als Kontrolle verwendet. Dieses Polymer (das „Kontrollpolymer") hatte einen Geruch von 3.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Alle der flüssigen Polythioether hatten somit einen geringen oder moderaten Geruch mit Ausnahme von Polymer 3, welches einen starken Geruch aufwies.
Die in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Harze wurden anschließend gehärtet. Das Härten wurde mit einem Härtungsmittel und einen DABCO-Beschleuniger unter Verwendung der unverdünnten Harze durchgeführt. Das Härtungsmittel hatte die folgende Zusammensetzung:

Epoxy-Novolak (Äquivalentgewicht 175,5) 22 Gew.-%

Hydantoinepoxid (Äquivalentgewicht 132) 34 Gew.-%

Calciumcarbonat 34 Gew.-%

Ruß 5 Gew.-%

Silanhaftvermittler 5 Gew.-%
Die gehärteten Harze wurde gemäß des oben aufgeführten Verfahrens auf Geruch bewertet. Es wurde für jedes der gehärteten Harze die T_g und der prozentuale Gewichtszunahme nach Eintauchen für eine Woche in JRF-Typ 1 bei Raumtemperatur und -druck gemessen. Die Volumenquellungs- und Gewichtszunahmeprozente wurden für jedes gehärtete Material wie folgt gemessen:
W₁ = Anfangsgewicht in Luft
W₂ = Anfangsgewicht in H₂O
W₃ = Endgewicht in Luft
W₄ = Endgewicht in H₂O
%-Volumenquellung = 100 × [(w₂ + w₃) – (w₁ + w₄)]/(w₁ – w₂)
%Gewichtsverlust = 100 × (w₃ – w₁)/w₁
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
Zum Vergleich wies das Kontrollpolymer einen Geruch von 1 bis 2 auf, wenn dieses gehärtet war.
Beispiel 9
Es wurden Polythioether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2100 und einer mittleren Funktionalität F von 2,1 durch Vereinigen eines Divinylethers mit einem Dithiol, wie in Tabelle 2 gezeigt und Umsetzen der Materialien, wie hierin beschrieben, hergestellt. Die unvermischten Polythioether wurden anschließend unter Verwendung von 15 g des oben beschriebenen Härtungsmittels und 0,30 g DABCO gehärtet. Es wurden für jeden so hergestellten Polythioether die folgenden Mengen bestimmt: Viskosität (ungehärtetes Material, poise p), Shore A-Festigkeit (gehärtetes Material, Rex-Durometerwert): %-Gewichtszunahme (gehärtetes Material) nach einer Woche bei 140°F (60°C) und Atmosphärendruck in JRF-Typ 1 und die T_g (ungehärtetes Material, °C). Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 2
Aus der vorangegangenen Tabelle ist ersichtlich, dass die folgenden Kombinationen von Divinylether und Dithiol, zu flüssigen Polythioethern führen mit unerwartet hervorragender Kraftstoffbeständigkeit und Tieftemperaturflexibilität, wenn diese gehärtet sind: PLURIOL®E-200/DMDO und DEG-DVE/DMDO. Andere potentiell einsetzbare Kombinationen umfassen DEG-DVE/ECHDT, DEG-DVE/HDT, PLURIOL®E-200/ECHDT, PLURIOL®E-200/HDT und poly-THF/DMDO. PLURIOL®E-200/DMDS hat ebenfalls eine hervorragende Kraftstoffbeständigkeit und Tieftemperaturflexibilität, wenn dieses gehärtet wurde, jedoch verbleibt das unvermischte Material nicht für einen ausgedehnten Zeitraum in einem flüssigen Stadium.
Beispiel 10 Zugabe von DMDS zu den PLURIOL®/DMDO-Polymeren
Vier flüssige Polythiole wurden, wie hierin beschrieben, hergestellt. Die Polymere hatten die folgenden Zusammensetzungen (aufgeführte Werte sind Moläquivalente):
Jedes nicht compoundierte Polymer wurde unter Zugabe von 0,2 Moläquivalenten TAC wie in Beispiel 9 (15 g der Härtungsmittelzusammensetzung und 0,30 g DBACO) gehärtet, um Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 3000 und einer Funktionalität F von 2,2 zu ergeben. Für jedes Polymer wurden die folgenden Eigenschaften gemessen: T_g (Harz, °C), T_g (gehärtet, °C), Viskosität (p), %-Quellung in JRF-Typ 1, %-Gewichtszunahme in JRF-Typ 1 und %-Gewichtszunahme in Wasser.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Alle der vorangegangenen Polymere zeigten eine hervorragende Kraftstoffbeständigkeit. Insbesondere die Polymere 1 und 2 zeigten eine hervorragende Tieftemperaturflexibilität.
Beispiel 11 Zugabe von ECHDT zu PLURIOL®/DMDO-Polymeren
Vier flüssige Polythiole wurden, wie hierin beschrieben, hergestellt. Die Polymere hatten die folgenden Zusammensetzungen (aufgeführte Werte sind Moläquivalente):
Jedes nicht compoundierte Polymer wurde wie in Beispiel 10 gehärtet, um Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 3000 und einer Funktionalität F von 2,2 zu ergeben. Für jedes Polymer wurden die folgenden Eigenschaften gemessen: T_g (Harz, °C), T_g (gehärtet, °C), Viskosität (p), %-Quellung in JRF-Typ 1, %-Gewichtszunahme in JRF-Typ 1 und %-Gewichtszunahme in Wasser.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Alle der vorangegangenen Polymere zeigten eine hervorragende Kraftstoffbeständigkeit und Tieftemperaturflexibilität.
Beispiel 12
In einem 250 ml Dreihalskolben, ausrüstet mit einem Rührer, Thermometer und einer Kondensationskolonne wurden 87,7 g (0,554 mol) DEG-DVE und 112,3 g (0,616 mol) DMDO gemischt und auf 77°C (ungefähr 170°F) erwärmt. Der Mischung wurden 0,8 g (4,2 mmol) VAZO® 67-Katalysator hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden lang bei 82°C umgesetzt, um 200 g (0,06 mol, Ausbeute 100%) eines flüssigen Polythioethers mit geringer Viskosität und einem Thioläquivalent von 1625 und einer Funktionalität F von 2,0 zu ergeben.
Beispiel 13
In einem 250 ml Dreihalskolben, ausrüstet mit einem Rührer, Thermometer und einer Kondensationskolonne wurden 26,7 g (0,107 mol) TAC, 56,7 g (0,357 mol) DEG-DVE und 117,0 g (0,642 mol) DMDO gemischt und auf 77°C (ungefähr 170°F) erwärmt. Der Mischung wurden 0,8 g (4,2 mmol) VAZO® 67-Katalysator hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden lang bei 82°C (ungefähr 180°F) umgesetzt, um 200 g (0,07 mol, Ausbeute 100%) eines flüssigen Polythioethers mit hoher Viskosität und einem Äquivalent von 800 und einer Funktionalität F von ungefähr 3,5 zu ergeben.
Beispiel 14 Dichtmittelzusammensetzung
Es wurde eine Dichtmittelzusammensetzung, enthaltend das DMDO/DEG-DVE-Polythioetherpolymer aus Beispiel 1 wie folgt gemischt (Mengen in Gewichtsteilen):

DMDO/DEG-DVE-Polythioether 100

Calciumcarbonat 60

Magnesiumoxid 1

Phenolharz 1

DMP-30 1

Isopropanol 3
Das gemischte Polymer wurde sofort mit Epoxyharz-Härtungsmittel oben aus den Beispielen 9 bis 11 im Gewichtsverhältnis 10 : 1 gemischt und bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehärtet. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften für die gehärtete Zusammensetzung erhalten:

Härtungsfestigkeit bei 25°C 60 Shore A

Bruchfestigkeit 550 psi

Bruchdehnung 600%

Kerbzugfestigkeit 100 p/i

Tieftemperaturflexibilität (AMS 3267 §4.5.4.7) bestanden
Beispiel 15 Dichtmittelzusammensetzung
Es wurde eine Dichtmittelzusammensetzung, enthaltend das ECHDT/DEG-DVE-Polythioetherpolymer aus Beispiel 9 wie folgt gemischt (Mengen in Gewichtsteilen):

DMDO/DEG-DVE-Polythioether 100

Calciumcarbonat 54

Aluminiumoxidhydrat 20

Magnesiumoxid 1

Phenolharz 1

Hydrierter Terphenylweichmacher 6

DMP-30 1

Isopropanol 3
Das gemischte Polymer wurde sofort mit Epoxyharz-Härtungsmittel im Gewichtsverhältnis 10 : 1 gemischt und bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit gehärtet. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften für die gehärtete Zusammensetzung erhalten:

Härtungsfestigkeit bei 25°C 72 Shore A

Bruchfestigkeit 550 psi

Bruchdehnung 450%

Kerbzugfestigkeit 85 p/i

Tieftemperaturflexibilität bestanden
Beispiel 16 Verkappter Polythioether mit endständiger OH-gruppe
In einem 500 ml Kolben wurden 275,9 g (1,09 mol) PLURIOL®E-200-divinylether, 174,7 g (0,95 mol) DMDO, 28,7 g (0,30 mol) 3-Mercaptopropanol und 1,83 g (7,3 mmol) TAC gemischt. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt und langsam 2,3 g (12 mmol) VAZP® 67 hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und 4 Stunden lang bei 85 bis 90°C erwärmt, um 480 g (0,15 mol, Ausbeute 100%) eines Polymers mit einem Äquivalentgewicht von 1670 (zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 3200, Funktionalität F gleich 2,05) zu ergeben.
Beispiel 17 Verkappter Polythioether mit endständigen OH-Gruppen
In einem 250 ml Kolben wurden 104,72 g (0,57 mol) DMDO, 80,73 g (0,51 mol) DEG-DVE und 14,96 g (0,13 mol) Butandiolmonovinylether gemischt und auf 75°C erwärmt. Der erwärmten Mischung wurden langsam 0,60 g (3 mmol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und 6 Stunden lang bei 75 bis 85°C erwärmt, um 200 g (0,064 mol, Ausbeute 100%) eines klaren, nahezu farblosen Polymers mit einem sehr geringen Geruch und einer Viskosität von 79 Poise bei 20°C zu ergeben. Das Äquivalentgewicht betrug 1570 (zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 3200, Funktionalität F gleich 2,00).
Beispiel 18 Polythioether mit endständigen Vinylgruppen
In einem 250 ml Kolben wurden 97,63 g (0,53 mol) DMDO, 97,66 g (0,62 mol) DEG-DVE und 5,31 g (0,21 mol) TAC gemischt und auf 70°C erwärmt. Der erwärmten Mischung wurden langsam 0,80 g (4 mmol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und 4 Stunden lang bei 85 bis 90°C erwärmt, um 200 g (0,11 mol, Ausbeute 100%) eines schwachriechenden Polymers mit einer T_g von –68°C und einer Viskosität von 25 Poise bei 20°C zu ergeben. Das Äquivalentgewicht betrug 1570 (zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 3454, Funktionalität F gleich 2,2).
Beispiel 19 Polythioether mit endständigen Ethylvinylethergruppen
In einem 100 ml Kolben wurden 43,05 g (0,24 mol) DMDO, 34,22 g (0,22 mol) DEG-DVE und 2,84 g (0,04 mol) Ethylvinylether gemischt und auf 80°C erwärmt. Der erwärmten Mischung wurden langsam 0,28 g (1,5 mmol) VAZO® 67 hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und 6 Stunden lang bei 85 erwärmt, um 80 g (0,02 mol, Ausbeute 100%) eines Polymers mit einer T_g von –67°C und einer Viskosität von 64 Poise bei 20°C (zahlenmittleres Molekulargewicht gleich 4100, Funktionalität F gleich 2,0) zu ergeben.

Claims

Polythioether, enthaltend eine Struktur mit der Formel I -R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n- I worin R¹ für eine C₂-C₆-n-Alkylen-, verzweigte C₃-C₆-Alkylen-, C₆-C₈-Cycloalkylen- oder C₆-C₁₀-Alkylcycloalkylengruppe, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- oder -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, in der wenigstens eine -CH₂-Einheit mit einer Methylgruppe substituiert ist, steht, R² für eine C₂-C₆-n-Alkylen-, verzweigte C₂-C₆-Alkylen-, C₆-C₈-Cycloalkylen- oder C₆-C₁₀-Alkylcycloalkylengruppe oder -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- steht, X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S und -NR⁶-, R⁶ für H oder Methyl steht, m eine rationale Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, wobei der Polythioether bei Raumtemperatur und -druck eine Flüssigkeit ist.
Polythioether nach Anspruch 1, der eine Glasübergangstemperatur T_g von nicht höher als –50°C aufweist.
Polythioether nach Anspruch 1, der, wenn gehärtet, eine prozentuale Volumenquellung von nicht mehr als 25% nach Eintauchen für eine Woche in JRF Typ 1 bei 60°C und Umgebungsdruck aufweist.
Polythioether nach Anspruch 1, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 20.000 aufweist.
Polythioether nach Anspruch 1 mit der Formel II A-(-[R³]_y-R⁴)₂ II worin A für eine Struktur mit der Formel I steht, y gleich 0 oder 1 ist, R³ für eine Einfachbindung steht, wenn y gleich 0 ist, und für -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- steht, wenn y gleich 1 ist, R⁴ für -SH oder -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ steht, wenn y gleich 0 ist, und für -CH₂=-CH₂ oder -(CH₂-)₂-S-R⁵ steht, wenn y gleich 1 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R⁵ für C₁-C₆-n-Alkyl steht, das unsubstituiert oder mit wenigstens einer -OH oder -NHR⁷-Gruppe substituiert ist, und R⁷ für H oder eine C₁-C₆-n-Alkylgruppe steht.
Polythioether nach Anspruch 5, wobei y gleich 0 ist.
Polythioether nach Anspruch 6, wobei R⁴ gleich -SH ist.
Polythioether nach Anspruch 7, worin (i), wenn m gleich 1 und R² gleich n-Butyl ist, R¹ nicht Ethyl oder n-Propyl ist und (ii), wenn m gleich 1, p gleich 2, q gleich 2, r gleich 2 und R² gleich Ethyl ist, X nicht 0 ist.
Polythioether nach Anspruch 6, worin R⁴ gleich -S-(-CH₂-)₂-O-R⁵ ist.
Polythioether nach Anspruch 9, worin R⁵ gleich n-C₂H₅, n-C₄H₈-OH oder n-C₃H₆-NH₂ ist.
Polythioether nach Anspruch 5, worin y gleich 1 ist.
Polythioether nach Anspruch 11, worin R⁴ gleich -CH=CH₂ ist.
Polythioether nach Anspruch 11, worin R⁴ gleich -(CH₂-)₂-S-R⁵ ist.
Polythioether nach Anspruch 13, worin R⁵ gleich -n-C₃H₆-OH ist.
Polythioether nach Anspruch 1 mit der Formel III B-(A-[R³]_y-R⁴)_z III worin A für eine Struktur mit der Formel I steht, y gleich 0 oder 1 ist, R³ für eine Einfachbindung steht, wenn y gleich 0 ist, und für -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- steht, wenn y gleich 1 ist, R⁴ für -SH oder -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ steht, wenn y gleich 0 ist, und für -CH₂=CH₂ oder -(CH₂-)₂-S-R⁵ steht, wenn y gleich 1 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R⁵ für ein C₁-C₆-n-Alkyl steht, das unsubstituiert oder mit wenigstens einer -OH oder -NHR⁷-Gruppe substituiert ist, R⁷ für H oder eine C₁-C₆-n-Alkylgruppe steht, z eine ganze Zahl von 3 bis b ist und B für einen z-valenten Rest eines Polyfunktionalisierungsmittels steht.
Polythioether nach Anspruch 15, worin z gleich 3 ist.
Polythioether nach Anspruch 16, der eine mittlere Funktionalität von ungefähr 2,05 bis 3,00 aufweist.
Polythioether nach Anspruch 15, worin y gleich 0 ist.
Polythioether nach Anspruch 18, worin R⁴ gleich -SH ist.
Polythioether nach Anspruch 18, worin R⁴ gleich -S-(-CH₂-)_2+s-O-R⁵ ist.
Polythioether nach Anspruch 15, worin y gleich 1 ist.
Polythioether nach Anspruch 21, worin R⁴ gleich -CH=CH₂ ist.
Polythioether nach Anspruch 21, worin R⁴ gleich -(CH₂-)₂-S-R⁵ ist.
Verfahren zur Herstellung des Polyethers nach Anspruch 7, das den Schritt des Reagierenlassens von (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV mit (n) mol einer Verbindung mit der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator ein Radikalkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 24, worin (i), wenn m gleich 1 und R² gleich n-Butyl ist, R¹ nicht Ethyl oder n-Propyl ist und (ii), wenn m gleich 1, p gleich 2, q gleich 2, r gleich 2 und R² Ethyl ist, x nicht 0 ist.
Verfahren zur Herstellung des Polythioethers nach Anspruch 9, das den Schritt des Reagierenlassens von (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV, (n) mol einer Verbindung mit der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V und ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 mol einer Verbindung mit der Formel VI CH₂=CH-(CH₂)_s-O-R⁵ VI oder einer Mischung von zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel VI in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Verfahren zur Herstellung des Polythioethers nach Anspruch 12, das den Schritt des Reagierenlassens von (n) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV mit (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Verfahren zur Herstellung des Polythioethers nach Anspruch 13, das den Schritt des Reagierenlassens von (n) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV, (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V und ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 mol einer Verbindung mit der Formel VII HS-R⁵ VII oder einer Mischung von zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel VII in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Verfahren zur Herstellung des Polythioethers nach Anspruch 19, das die Schritte umfasst: (i) Vereinigen von (a) (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV, (b) (n) mol einer Verbindung mit der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V und (c) einem z-valenten Polyfunktionalisierungsmittel, worin z eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, um eine Reaktionsmischung auszubilden, und (ii) Reagierenlassen dieser Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei dieser Katalysator ein Radikalkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei dieses z-valente Polyfunktionalisierungsmittel ein Trifunktionalisierungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei dieses Trifunktionalisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triallylcyanurat, Trimethylolpropantrivinylether und 1,2,3-Propantrithiol.
Verfahren zur Herstellung des Polythioethers nach Anspruch 20, das die Schritte umfasst: (i) Vereinigen von (a) (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV, (b) (n) mol einer Verbindung mit der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V, (c) ungefähr 0,05 bis ungefähr (z) mol einer Verbindung mit der Formel VI CH₂=CH-(CH₂)_s-O-R⁵ VI oder einer Mischung von zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel VI und (d) einem z-valenten Polyfunktionalisierungsmittel, worin z eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, um eine Reaktionsmischung auszubilden, und (ii) Reagierenlassen dieser Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Verfahren zur Herstellung des Polythioethers nach Anspruch 22, das die Schritte umfasst: (i) Vereinigen von (a) (n) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV, (b) (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel V CH²=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V und (c) einem z-valenten Polyfunktionalisierungsmittel, worin z eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, um eine Reaktionsmischung auszubilden, und (ii) Reagierenlassen dieser Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Verfahren zur Herstellung des Polythioethers nach Anspruch 23, das die Schritte umfasst: (i) Vereinigen von (a) (n) mol einer Verbindung mit der Formel IV HS-R¹-SH IV oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel IV, (b) (n + 1) mol einer Verbindung mit der Formel V CH₂=CH-O-[-R²-O-]_m-CH=CH₂ V oder einer Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel V, (c) ungefähr 0,05 bis ungefähr (z) mol einer Verbindung mit der Formel VII HS-R⁵ VII oder einer Mischung von zwei unterschiedlichen Verbindungen mit der Formel VII und (d) einem z-valenten Polyfunktionalisierungsmittel, worin z eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, um eine Reaktionsmischung auszubilden, und (ii) Reagierenlassen dieser Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Radikalkatalysatoren, ionischen Katalysatoren und ultraviolettem Licht.
Polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (i) ungefähr 30 bis ungefähr 90 Gew.-% wenigstens eines Polythioethers nach Anspruch 1, wobei dieser eine Polythioether eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als –55°C aufweist, (ii) ein Härtungsmittel in einer Menge von ungefähr 90 bis ungefähr 150%, stoichiometrisch bezogen auf die Menge dieses wenigstens einen Polythioethers, und (iii) ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gew.-% eines Füllstoffs, wobei alle Gewichtsprozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten der Zusammensetzung beziehen, und diese Zusammensetzung bei einer Mindesttemperatur von 0°C härtbar ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 37, die eine Glasübergangstemperatur T_g von nicht höher als –60°C aufweist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 37, die, wenn gehärtet, eine prozentuale Volumenquellung von nicht mehr als 25% nach Eintauchen in JRF Typ 1 für eine Woche bei 60°C und Umgebungsdruck aufweist.
Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 37, die zusätzlich ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Pigment in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, einem Thixotropiermittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, einem Beschleuniger in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, einem Retardierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, einem Haftvermittler in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% und einem Maskierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.-%, enthält.
Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 37, die eine Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Polythioethern (i) enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend (i) ungefähr 30 bis ungefähr 90 Gew.-% wenigstens eines Polythioethers nach Anspruch 1, wobei dieser wenigstens eine Polythioether eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als –50°C aufweist, (ii) ein Härtungsmittel in einer Menge von ungefähr 90 bis ungefähr 150%, stoichiometrisch bezogen auf die Menge dieses wenigstens einen Polythioethers, (iii) einen Weichmacher in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 40 Gew.-% und (iv) ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gew.-% eines Füllstoffs, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten der Zusammensetzung bezogen sind und diese Zusammensetzung bei einer Mindesttemperatur von 0°C härtbar ist.
Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 42, die eine Glasübergangstemperatur T_g von nicht höher als –55°C aufweist.
Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 42, die, wenn gehärtet, eine prozentuale Volumenquellung von nicht mehr als 25% nach Eintauchen für eine Woche bei Raumtemperatur und -druck aufweist.
Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 42, wobei dieser Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalatestern, chlorierten Paraffinen und hydrierten Terphenylen.
Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 42, die zusätzlich ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Pigment in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, einem Thixotropiermittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, einem Beschleuniger in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, einem Retardierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, einem Haftvermittler in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% und einem Maskierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.-% enthält.
Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 42; die eine Mischung von wenigstens zwei unterschiedlichen Polythioethern (i) enthält.