KR100955115B1 - 폴리싸이오에터 중합체 및 이를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

폴리싸이오에터 중합체 및 이를 함유하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007094333159-pct00021
상기 식에서,
R1은 독립적으로 C2-10의 n-알킬렌 기, C2-6의 분지형 알킬렌 기, C6-8의 싸이클로알킬렌 기, C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다) 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다)이며,
R2는 알릴(메트)아크릴레이트 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조를 나타내며,
R3은 수소 및 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며,
n은 1 내지 60의 정수이고,
m은 0 내지 10의 유리수이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 중합체를 함유하는 경화성 조성물, 상기 중합체의 제조 방법 및 상기 조성물에 의한 기판의 코팅 및/또는 밀봉 방법을 개시한다.

Description

폴리싸이오에터 중합체 및 이를 함유하는 경화성 조성물{POLYTHIOETHER POLYMERS AND CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 폴리싸이오에터 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는, 코팅, 접착 및 밀봉 조성물과 같은 경화성 조성물에 관한 것입니다. 본 발명은 또한 이러한 조성물에 의한 기재의 코팅 방법 및 밀봉 방법에 관한 것이다.
싸이올 말단화 황 함유 화합물은, 가교결합시 이들의 방염 특성으로 인해 항공 우주용 밀봉 조성물과 같은 다양한 용도에서의 사용이 적당한 것으로 알려져 있다. 항공 우주용 밀봉 조성물을 위한 다른 바람직한 특성으로는 무엇보다도 저온 가요성, 긴 도포 시간(밀봉제가 유용성(usable)을 유지하는 동안의 시간), 짧은 경화 시간(예정된 강도에 도달하는데 요구되는 시간) 및 고온 내성을 들 수 있다. 이러한 특성 중 적어도 일부를 나타내고 싸이올 말단화 황 함유 화합물을 함유하는 밀봉 조성물은, 예를 들어 미국 특허 제 2,466,963 호, 미국 특허 제 4,366,307 호, 미국 특허 제 4,609,762 호, 미국 특허 제 5,225,472 호, 미국 특허 제 5,912,319 호, 미국 특허 제 5,959,071 호, 미국 특허 제 6,172,179 호, 미국 특허 제 6,232,401 호, 미국 특허 제 6,372,849 호 및 미국 특허 제 6,509,418 호에 개시되어 있다.
그럼에도 불구하고, 항공 우주용 코팅 조성물 또는 밀봉 조성물과 같은 항공 우주용 조성물을 위한 허용가능한 특성을 나타내면서, 유사한 특성을 나타내는 종래 기술의 조성물에 비해 제조 및/또는 도포 비용을 감소시킬 수 있는 것으로 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 폴리싸이오에터 중합체가 당업계에서 요구되고 있다.
발명의 요약
특정 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112007094333159-pct00001
상기 식에서,
R1은 독립적으로 C2-10의 n-알킬렌 기, C2-6의 분지형 알킬렌 기, C6-8의 싸이클로알킬렌 기, C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다) 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다)이며,
상기 화학식 I의 R2는 알릴(메트)아크릴레이트 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조를 나타내며,
상기 화학식 I의 R3은 수소 및 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며, 예를 들면 메틸기이고,
상기 화학식 I에서 n은 1 내지 60의 정수이고,
상기 화학식 I에서 m은 0 내지 10의 유리수이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 (a) 적어도 일부의 기판에 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 도포하는 단계; 및 (b) 상기 조성물을 경화하는 단계를 포함하는, 기판의 코팅 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 적어도 일부의 기판에 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 도포하는 단계 및 (b) 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 기판의 밀봉 방법에 관한 것이다.
하기 상세한 설명에서, 다른 언급이 없는 한, 본 발명은 다양한 선택적인 변종 및 단계 순서를 가정할 수 있음이 이해될 것이다. 게다가, 임의의 제조 실시예 이외에 또는 다른 언급이 없는 한, 본원의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용된 모든 수치, 예를 들어 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 표현에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 다르게 언급하지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서의 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 수득될 수 있는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 균등론을 청구의 범위의 범주에 적용하는 것은 최소로 하거나 적용하지 않고자 하였지만, 각각의 수치 파라미터는 적어도 기재된 유효 아라비아 숫자를 고려하여 통상적인 가감 기법을 적용하여 이해되어야만 한다.
발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 구체적인 실시예에 기재된 수치는 가능한 정확하게 기재하였다. 그러나, 임의의 수치 는 이들의 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 본태적으로 함유한다.
또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 이 범위에 속하는 일부 하부 범위를 포함시키고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 최소 1과 최대 10 사이의 모든 하위 수치, 즉 최소 1 이상 최대 10 이하의 모든 하위 수치 범위를 포함하고자 한다.
본원 명세서에서, 단수형의 사용은, 구체적으로 다른 언급이 없는 한, 복수형을 포함한다. 본 명세서에서, "또는"의 사용은, 다른 언급이 없는 한, "및/또는"을 의미한다.
본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는, 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "(메트)아크릴레이트"라는 용어 및 이로부터 파생되는 용어는,
Figure 112007094333159-pct00002
구조식의 아크릴레이트, 및
Figure 112007094333159-pct00003
구조식의 메타크릴레이트를 포함한다.
본원에서 사용되는, "다작용성 (메트) 아크릴레이트"라는 용어는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 구조를 갖는 물질을 포함하고자 한다.
본원에서 사용되는 "알릴 (메트)아크릴레이트"라는 용어는, -CH2-CH=CH2의 구조식의 알릴기 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 구조를 갖는 물질을 포함한다.
본원에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는, 모체인 알케인, 알켄, 또는 알킨의 하나의 탄소로부터 하나의 수소 원자가 제거된, 포화 또는 불포화된, 분지쇄, 직쇄 또는 환상인 일가 탄화수소 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "알킬렌"이라는 용어는, 모체인 알케인, 알켄, 또는 알킨의 하나 또는 2개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된, 포화 또는 불포화된, 분지쇄, 직쇄 또는 환상인 이가 탄화수소 기를 지칭한다. "알킬렌"이라는 용어는, 구체적으로 임의의 정도 또는 수준의 포화도를 갖는 기, 즉 탄소-탄소 단일 결합만을 갖는 기, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기, 및 탄소-탄소의 단일, 이중, 삼중 결합의 혼합을 갖는 기를 포함하고자 한다.
본원에서 사용되는 "사이클로알킬렌"이라는 용어는 포화 또는 불포화 사이클릭 알킬렌 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "알킬사이클로알킬렌"이라는 용어는 치환된 알킬 기를 함유하는 사이클로알킬렌을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "싸이올 기"라는 용어는 라디칼 -SH를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "올레핀 기"라는 용어는 탄소-탄소 이중 결합, 즉 C=C를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "다작용화제"라는 용어는 말단의 -SH 및/또는 -CH=CH2기와 반응성인 2개 초과의 잔기를 갖는 화합물을 나타낸다.
본 발명은 전술한 바와 같은 화학식 I의 구조를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 구조를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
A-(-[R3]y-R4)2
상기 식에서,
A는 화학식 I를 포함하는 구조를 나타내고,
y는 0 또는 1이고,
R3은, y가 0이면 단일 결합이고, y가 1이면 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-(여기서, R2 및 m은 화학식 I에서 정의한 바와 같다)이고,
R4는, y가 0이면 싸이올기 또는 -S-(-CH2-)2+x-O-R5이고, y가 1이면, -CH=CH2 또는 -(-CH2-)2-S-R5이며,
X는 0 내지 10의 정수이고,
R5는 하나 이상의 -OH 또는 -NHR기(여기서, R은 H 또는 C1-6 n-알킬 기이다)로 치환되거나 비치환된 C1-6 n-알킬 기를 나타낸다.
화학식 II에서 R4가 -SH인 중합체는 미반응된 말단 싸이올 기를 포함하는 "비캡핑된" 중합체이다. 그러나, 특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리싸이오에터는 "캡핑된" 중합체, 즉 예를 들어 말단 하이드록실 기, 아민 기, 실록산 기, 아이소사이아네이트 기, 에폭시 기, 에틸렌계 불포화 기 또는 알킬 기와 같은 다른 말단 기를 포함하는 중합체이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는, (a) 2개 이상의 반응성 싸이올 기를 포함하는 화합물을 포함하는 제 1 반응물 및 (b) 제 1 반응물의 싸이올 기와 반응성인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물을 포함하는 제 2 반응물의 반응 생성물이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는, 상온 및 상압에서 액체이다. 본원에서 사용되는 "상온 및 상압"이란, 약 77℉(25℃) 및 1기압(760 mmHg)의 압력의 조건을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 2개 이상의 반응성 싸이올 기를 포함하는 제 1 반응물, 즉 폴리싸이올로부터 형성된다. 본 발명의 중합체의 제조에서 사용하기에 적당한 폴리싸이올은 단량체성 폴리싸이올, 중합체성 폴리싸이올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 경우에, 폴리싸이올 물질의 수 평균 분자량은 1몰당 90 내지 1000그램, 예를 들어 90 내지 500 그램이다.
예를 들어, 본 발명의 중합체를 제조하기 위해서 사용하기에 적당한 단량체성 폴리싸이올은 하기 화학식 III의 싸이올을 포함한다:
HS-R-SH
상기 식에서,
R은 C2-10의 n-알킬렌 기; C2-6의 분지형 알킬렌 기(이들은 예를 들어 하이드록시 기, 메틸 또는 에틸 기와 같은 알킬 기, 및/또는 알콕시 기일 수 있는 하나 이상의 펜단트 기를 가질 수 있음); C6-8의 사이클로알킬렌 기; C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기; -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 또는 다른 이가 헤테로원자 라디칼과 같은 헤테로원자이다); 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기에 의해 치환된- [(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 또는 다른 이가 헤테로원자 라디칼과 같은 헤테로원자이다); 2급 또는 3급 아민 기, 즉 -NR-(여기서, R은 수소 또는 메틸이다); 또는 다른 치환된 3가 헤테로 원자이다. 특정 실시양태에서, X는 O 또는 S이고, 따라서, 화학식 III의 R은 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r- 또는 -[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-이다. 특정 실시양태에서, p 및 r은 동일하며, 예를 들어 p 및 r은 둘다 2이다.
본 발명의 중합체의 제조에 사용하기에 적당한 구체적인 다이싸이올의 예로는, 다른 언급은 없는 한, 1,2-에테인다이싸이올, 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,3-뷰테인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 2,3-뷰테인다이싸이올, 1,3-펜테인다이싸이올, 1,5-펜테인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,3-다이머캅토-3-메틸뷰테인, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸싸이클로헥실다이싸이올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥테인, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리싸이올 물질은 저급 알킬 기, 저급 알콕시기 및 하이드록시기 중에서 선택된 하나 이상의 펜단트 기를 가질 수 있다. 적당한 알킬 펜단트 기로는 C1-6의 선형 알킬, C3-6의 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에 적당한 구체적인 다이싸이올의 다른 예로는, 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 III에서, R이 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 S이다)이다); 다이머캅토다이옥사옥테인(DMSO)(화학식 III에서, R이 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 O이다)이다) 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜테인(화학식 III에서, R이 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 O이다)이다)을 들 수 있다. 탄소 주쇄에서 헤테로 원자 및 메틸 기와 같은 펜단트 알킬 기를 둘다 포함하는 다이싸이올을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 메틸-치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH, 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 중합체성 폴리싸이올을 포함하는 제 1 반응물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, (i) 하나 이상의 폴리바이닐 에터 단량체 및 (ii) 하나 이상의 폴리싸이올 물질을 포함하는 반응물을 반응시킴으로써 제조된 하나 이상의 싸이올-말단화 중합체가, 본 발명의 중합체를 형성하는 반응물로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체를 제조하는데 사용하기에 적당한 폴리싸이올 물질로는, 예를 들어 2종 이상의 혼합물을 비롯한, 전술한 바와 같은 폴리싸이올을 들 수 있다.
이러한 폴리싸이올 중합체를 제조하는데 사용하기에 적당한 폴리바이닐 에터 단량체는, 예를 들어, 하기 화학식 IV의 다이바이닐 에터를 들 수 있다:
CH2=CH-O-(-R-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
R은 C2-6의 n-알킬렌 기, C2-6의 분지형 알킬렌 기, C6-8의 사이클로알킬렌 기, C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기, 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다)이다.
화학식 IV의 물질은 다이바이닐 에터이다. 적당한 다이바이닐 에터는 하나 이상의 옥시알킬렌 기, 예를 들어 1 내지 4개의 옥시알킬렌 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 IV에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 들 수 있다. 일부 경우에, 화학식 IV의 m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 폴리싸이올 중합체를 제조하기 위해서는, 시판중인 다이바이닐 에터 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 혼합물은 분자 당 옥시알킬렌 단위의 개수에 대한 정수가 아닌 평균 값(non-integral average value)으로 특징화된다. 따라서, 화학식 IV에서의 m은 0 내지 10.0 사이의 유리수, 예를 들어 1.0 내지 10.0의 유리수, 1.0 내지 4.0의 유리수, 또는 2.0 내지 4.0의 유리수를 들 수 있다
폴리싸이올 중합체를 제조할 수 있는 적당한 폴리바이닐 에터 단량체는 다이바이닐 에터 단량체, 예를 들어 다이바이닐 에터, 에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터(EG-DVE)(화학식 IV에서 R은 에틸렌이고, m은 1이다), 뷰테인다이올 다이바이닐 에터(BD-DVE)(화학식 IV에서 R은 뷰틸렌이고, m은 1이다), 헥세인다이올 다이바이닐 에터(HD-DVE)(화학식 IV에서 R은 헥실렌이고, m은 1이다), 다이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터(DEG-DVE)(화학식 IV에서 R은 에틸렌이고, m은 2이다), 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터(화학식 IV에서 R은 에틸렌이고, m은 3이다), 테트라에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터(화학식 IV에서 R은 에틸렌이고, m은 4이다), 사이클로헥세인다이메탄올 다이바이닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이바이닐 에터, 트라이바이닐 에터 단량체, 예를 들어 트라이메틸올프로페인 트라이바이닐 에터; 테트라작용성 에터 단량체, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라바이닐 에터, 및 폴리바이닐 에터 단량체와 같은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리바이닐 에터 물질은 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 및 아민 기 중에서 선택된 하나 이상의 펜단트 기를 가질 수 있다.
화학식 IV의 R이 C2-6의 분지형 알킬렌인 유용한 다이바이닐 에터는, 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 화학식 IV의 R이 알킬-치환된 메틸렌 기, 예를 들어 -CH(CH3)-인 화합물(예를 들어, 화학식 IV에서 R이 에틸렌이고 m이 3.8인 플루리올(Pluriol, 등록상표)E-200 다이바이닐 에터(미국 뉴저지주 파르시파니 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.))와 같은 "플루리올" 블렌드) 또는 알킬-치환된 에틸렌(예를 들어, DPE-2 및 DPE-3(미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔날 스페셜티 프로덕츠 (International Specialty Products))을 비롯한 "DPE" 중합체성 블렌드)를 들 수 있다.
다른 유용한 다이바이닐 에터는, 화학식 IV에서 R이 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
화학식 IV의 2종 이상의 폴리바이닐 에터 단량체가 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 2종의 화학식 III의 폴리싸이올 및 1종의 화학식 IV의 폴리바이닐 에터 단량체, 1종의 화학식 III의 폴리싸이올 및 2종의 화학식 IV의 폴리바이닐 에터 단량체, 2종의 화학식 III의 폴리싸이올 및 2종의 화학식 IV의 폴리바이닐 에터 단량체, 및 하나 또는 2종의 화학식의 2종 초과의 화합물이 본 발명의 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 다양한 중합체성 폴리싸이올을 제조하는데 사용될 수 있다.
일부 경우에, 폴리바이닐 에터 단량체는, 폴리싸이올 중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물의 20 내지 50몰% 미만, 일부 경우에는 30 내지 50몰% 미만으로 포함된다.
전술한 바와 같이 폴리싸이올 중합체는 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 폴리싸이올 중합체를 제조하는데 사용되는 폴리싸이올 및 다이바이닐 에터 물질의 상대적인 양은 말단 싸이올 기를 수득하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에, 즉, n 초과, 예를 들어 n+1몰의 화학식 III의 폴리싸이올 또는 화학식 III의 2개 이상의 상이한 화합물의 혼합물을, n몰의 화학식 IV의 다이바이닐 에터 또는 화학식 IV의 2종 이상의 상이한 화합물의 혼합물과 반응시킨다.
화학식 III의 화합물과 화학식 IV의 화합물 사이의 반응은, 유리 라디칼 촉매에 의해 촉매작용될 수 있다. 적당한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴 화합물, 예를 들어 아조(비스)아이소뷰틸로니트릴(AIBN); 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일 과산화물 및 t-뷰틸 과산화물; 및 무기 과산화물, 예를 들어 과산화수소를 들 수 있다. 반응은, 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재하에서 자외선의 조사에 의해 영향을 받을 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예를 들어 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매 방법에 의해서도 유용한 물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 적당한 폴리싸이올 중합체는, 1종 이상의 화학식 III의 화합물 및 1종 이상의 화학식 IV의 화합물을 혼합하고, 적당한 촉매를 부가하고, 30 내지 120℃, 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2 내지 24시간, 예를 들어 2 내지 6시간 동안 수행함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 유용한 선형 구조의 폴리싸이올 중합체의 예로는 하기 화학식 V의 화합물을 들 수 있다:
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
상기 식에서,
R1은 C2-10의 n-알킬렌 기, C2-6의 분지형 알킬렌 기, C6-8의 싸이클로알킬렌 기, C6-10 의 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서 p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NHR(여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다); 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서 p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NHR(여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다)이고,
R2는 메틸렌, C2-10의 n-알킬렌기, C2-6의 분지형 알킬렌기, C6-8의 사이클로알킬렌기, C6-14의 알킬사이클로알킬렌, 헤테로사이클릭기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S, 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 메틸이다)을 나타낸다)를 나타내고,
m은 1 내지 50의 유리수이고,
n은 1 내지 60의 정수이고,
p는 2 내지 6의 정수이다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 폴리싸이올 중합체는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다.
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 화학식 V에서 정의한 바와 같다.
특정 실시양태에서, 상기 화학식 VI의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r-(여기서, p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에틸렌이고, m은 2이고, n은 0이다)를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 폴리싸이올 중합체는 설폰, 에스터 또는 다이설파이드 연결기가 없거나 본질적으로 없다. 본원에서 사용된, "설폰, 에스터 또는 다이설파이드 연결기가 본질적으로 없다"는 의미는, 싸이올 말단 중합체내 연결기의 2몰% 미만이 설폰, 에스터 또는 다이설파이드 연결기임을 의미한다.
전술한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 제 1 반응물의 싸이올기와 반응성인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물을 포함하는 제 2 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 보다 구체적으로, 특정 실시양태에서, 제 2 반응물은 알릴(메트)아크릴레이트, 다작용성-(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에 적당한 다작용성 아크릴레이트는, 제한 없이, 2작용성, 3작용성, 4작용성, 5작용성 및 6작용성 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 다작용성(메트)아크릴레이트의 대표적인 예로는, 제한 없이, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라 이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸프로페인 1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에폭실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 싸이오다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 에폭실화 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 다이펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 중합체는 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, n 초과, 예를 들어 n+1몰의 폴리싸이올, 예를 들어 전술한 단량체성 또는 중합체성 싸이올, 또는 2종 이상의 상이한 폴리싸이올의 혼합물은, 적당한 촉매의 존재하에서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물 또는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 2 이상의 상이한 화합물의 혼합물을 포함하는 n몰의 반응물과 반응한다. 이러한 방법은 비캡핑된 싸이올 말단화 다작용성 중합체를 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 "캡핑된" 중합체를 포함한다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에서, 전술한 중합체의 유사체가, 적당한 촉매의 존재하에서, (i) n 초과, 예를 들어 n+1몰의 폴리싸이올, 예를 들어 전술한 바와 같은 단량체성 또는 중합체성 싸이올, 또는 2 이상의 상이한 폴리싸이올 혼합물을, (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물 또는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 2종 이상의 상이한 화합물의 혼합물을 포함하는 반응물 n몰 및 (iii) 하기 화학식 VII의 화합물 또는 2종 이상의 화학식 VII의 화합물의 혼합물 0.05 내지 2몰을 반응시킴으로써 제조된다:
CH2=CH-(CH2)s-O-R
상기 식에서,
R은 비치환되거나 하나 이상의 -OH 또는 -NHR기(여기서, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다)로 치환되는 C1-6의 n-알킬기이다.
화학식 VII의 화합물은 알킬 ω-알케닐 에터(여기서 에터는 말단 에틸렌성 불포화 기를 갖고 있다)이며, 상기 화학식 VII의 화합물은 말단화 싸이올 기와 반응하여 중합체를 캡핑시킨다. 2몰의 화학식 VII의 화합물을 사용하면 충분히 캡핑된 중합체가 형성되며, 그 미만의 양을 사용하면 부분적으로 캡핑된 중합체가 형성된다.
화학식 VII에서, s는 0 내지 10의 정수, 예를 들어 0 내지 6의 정수이고, 일부 경우에, 0 내지 4의 정수이다. 화학식 VII의 적당한 화합물의 구체적인 예로는, 아미노-하이드록시알킬 바이닐 에터를 비롯한 모노바이닐 에터(s는 0임), 예를 들어 3-아미노프로필 바이닐 에터 및 4-하이드록시뷰틸 바이닐 에터(뷰테인다이올 모노바이닐 에터) 뿐만 아니라 비치환된 알킬 바이닐 에터, 예를 들어 에틸 바이닐 에터이다. 화학식 VII의 화합물의 다른 예로는 알릴 에터(s는 1이다), 예를 들어 4-아미노뷰틸 알릴 에터, 3-하이드록시프로필 알릴 에터 등을 들 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서 n몰의 폴리싸이올, 예를 들어 전술한 바와 같이 단량체성 또는 중합체성 싸이올 또는 2종 이상의 상이한 폴리싸이올의 혼합물을, 적당한 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 (메트) 아크릴레이트 기를 포함하는 화합물 또는 하나 이상의 (메트) 아크릴레이트 기를 포함하는 2종 이상의 상이한 화합물의 혼합물을 포함하는 반응물, n 초과, 예를 들어 n+1몰과 반응시킨다. 이 방법은 바이닐-말단화 다작용성 중합체를 제공한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 전술한 바이닐-말단화 중합체의 유사체는 적당한 촉매의 존재하에서, (i) n몰의 폴리싸이올, 예를 들어 전술한 단량체성 또는 중합체성 싸이올 또는 2종 이상의 상이한 폴리싸이올의 혼합물을, (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기 또는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 2종 이상의 상이한 화합물의 혼합물을 포함하는 반응물, n 초과, 예를 들어 n+1몰 및 (iii) 하기 화학식 VIII의 화합물 또는 하기 화학식 VIII의 2종 이상의 상이한 화합물의 혼합물의 0.05 내지 2몰을 반응시킴으로서 제조된다.
HS-R
상기 식에서,
R은 비치환되거나 -OH 또는 -NHR(여기서, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다) 기 중 하나 이상으로 치환된 C1-6의 n-알킬 기를 나타낸다.
화학식 VIII의 화합물은 비치환되거나 예를 들어 하이드록실 또는 아미노 기로 치환될 수 있는 모노싸이올이다. 화학식 VIII의 화합물의 예로는 머캅토알콜, 예를 들어 3-머캅토프로판올 및 4-머캅토뷰틸아민과 같은 머캅토아민을 들 수 있다.
전술한 바로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 중합체는 전술한 화학식 I의 구조를 포함한다.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 R2는 2개의 아크릴레이트 기를 포함하는 화 합물, 즉, 다이(메트) 아크릴레이트로부터 유도된 잔기이다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태는, R2가 하기 화학식 IX의 구조를 나타내는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112007094333159-pct00004
상기 식에서,
Y는 (CH2-CH2-O)u, (CH2-CH2-CH2-O)y,
Figure 112007094333159-pct00005
또는 (CH2)wO를 나타내며, 여기서 u는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이고, w는 1 내지 12의 정수이다.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 R2는 알릴 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 잔기이다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태는 R2가 하기 화학식 X의 구조를 나타내는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112007094333159-pct00006
전술한 바에 기초하여 당업계의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 다작용성 싸이올-말단화 (비캡핑된) 폴리싸이오에터를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 XI의 구조를 갖는다:
Figure 112007094333159-pct00007
상기 식에서,
R1, R2, R3, m 및 n은 화학식 I과 관련해서 전술한 바와 같다.
특정 실시양태에서, 이러한 중합체는, 말단 -SH 기를 -S-(-CH2-)2+x-O-R(여기서, R은 비치환되거나 -OH 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다)로 치환된 C1-6의 n-알킬 기이고, x는 0 내지 10의 정수이다)로 대체함으로써, 캡핑된다. 이러한 캡핑은, 전술한 바와 같이, 반응 혼합물내에 캡핑제 또는 이들의 혼합물을 도입시켜, 말단 싸이올 기를, ω-알케닐 에터, 예를 들어 모노바이닐 에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
당업계에 숙련자들에게 명백한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 이작용성 바이닐-말단화 폴리싸이오에터를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 XII의 구조를 갖는다:
Figure 112007094333159-pct00008
상기 식에서,
R1, R2, R3, m 및 n은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
특정 실시양태에서, 말단인 -CH=CH2 기는 -C-CH2-R(여기서, R은 비치환되거나, 하나 이상의 -OH 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다) 기이다)로 치환된다. 이러한 캡(cap)은, 전술한 바와 같이, 반응 혼합물에 캡핑제 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 도입함으로써, 머캅토알콜 또는 머캅토아민과 같은 모노싸이올을 말단 올레핀 기와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 (전체적으로 알킬 및 기타 비-반응성 캡핑을 고려하여) 이작용성을 갖는 선형 폴리싸이오에터를 포함한다. 그러나, 요구되는 경우, 높은 작용성을 갖는 폴리싸이오에터는 다작용화제를 사용함으로써 이러한 중합체로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 다작용화제는 3 내지 6개의 이러한 잔기를 포함하며, "z가" 다작용화제로서 표시할 수 있고 , 이때 z는 상기 다작용화제내에 포함된 잔기의 개수를 나타내고, 따라서 중합체가 포함하는 개별적인 분지의 개수이다. 이러한 다작용화제는 하기 화학식 XIII으로 표시될 수 있다:
B-(R)z
상기 식에서,
R은 말단 -SH 또는 -CH=CH2와 반응성이며 동일하거나 상이할 수 있는 잔기를 나타내 며,
B는 다작용화제의 z가 잔기, 즉 반응성 잔기 이외의 작용화제의 부분이다.
결과적으로, 본 발명의 특정 실시양태는 하기 화학식 XIV를 포함하는 구조를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
B-(A-(-[-R3]y-R4)z
상기 식에서,
B는 다작용화제의 z가 잔기를 나타내고,
A는, 전술한 화학식 I의 구조를 나타내고,
y는 0 또는 1이고,
z는 3 내지 6의 정수이고,
R3은 y가 0이면 단일 결합이고, y가 1이면 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-(이때, R2 및 m은 화학식 I에서 정의한 바와 같다)이고,
R4는, y가 0이면 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+x-O-R5(여기서, x는 0 내지 10의 정수이고, R5는 비치환되거나 -OH 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다) 기로 치환되는 C1-6의 n-알킬기이다)이고, y가 1이면 -CH=CH2 또는 -(-CH2-)2-S-R5(여기서, x는 0 내지 10의 정수이고, R5는 비치환되거나 -OH 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다)기로 치환되는 C1-6의 n-알킬기이다)이다.
전술한 이작용성 중합체와 관련해서, 2 초과의 작용기를 갖는 전술한 중합체는, 말단 싸이올 기 또는 -CH=CH2 기, 또는 말단 -S-(-CH2-)2+x-O-R 또는 -C-CH2-R 기를 포함하며, 이때, x는 0 내지 10의 정수이고, R은 비치환되거나 하나 이상의 -OH 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다) 기로 치환된 C1-6의 n-알킬기를 나타낸다. 부분적으로 캡핑된 중합체, 즉, 전부는 아니지만 일부의 잔기가 캡핑된 중합체도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 구체적인 다작용화제로는, 3작용화제, 즉 z가 3인 화합물을 들 수 있다. 적당한 3작용화제로는 트라이알릴 사이아누레이트(TAC)(화학식 XIII에서, R이 알릴임) 및 1,2,3-프로페인트라이싸이올(화학식 XIII에서, R이 싸이올임)을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 다작용화제는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 다작용화 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 전술한 바와 같이 3작용성, 4작용성, 5작용성 및 6작용성 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 유용한 다작용화제로는, 본원에서 참고로 인용중인, 미국 특허 제 4,366,307 호의 제4단락 제6행 내지 제23행, 제18행 내지 제55행; 미국 특허 제 4,609,762 호의 제8단락 제60행 내지 제9단락 제55행; 및 미국 특허 제 5,225,472 호의 제4컬럼, 제8행 내지 제32행에 개시된 폴리싸이올, 및 트라이메틸올프로페인 트라이바이닐 에터를 들 수 있다. 다작용화제의 혼합물도 사용될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 특정 중합체는 광범위한 평균 작용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 3작용화제는 약 2.05 내지 3.0, 예를 들어 2.1 내지 2.6의 평균 작용도를 제공할 수 있다. 4작용화 이상의 작용도의 다작용화제를 사용함으로써 보다 넓은 범위의 평균 작용도를 달성할 수 있다. 작용도는 당업계의 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이, 화학량론과 같은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.
작용도가 2 초과인 본 발명의 중합체는 전술한 이작용성 중합체와 유사하게 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 중합체는 하나 이상의 폴리싸이올, 예를 들어 전술한 바와 같은 단량체성 또는 중합체성 싸이올을, (ii) 하나 이상 및 2 이하의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 화합물 및 (iii) 다작용화제를 혼합하여, 상기 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에 따르면, n 초과, 예를 들어 n+1몰의 하나 이상의 폴리싸이올을, 하나 이상 2 이하의 (메트) 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 화합물 1몰 및 하나 이상의 z가 다작용화제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성한다. 그다음, 상기 혼합물을 적당한 촉매의 존재하에 반응시켜 싸이올-말단화 중합체를 생성한다. 이러한 중합체의 캡핑된 유사체는, 상기 반응 혼합물에 0.05 내지 2몰의 하나 이상의 적당한 캡핑화 화합물, 예를 들어 화학식 VII과 관련해서 전술한 바 있는 화합물을 도입함으로써 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 폴리싸이올, n몰; 하나 이상 2 이하의 (메 트)아크릴레이트기를 포함하는 하나 이상의 화합물, n 초과, n+1몰; 및 하나 이상의 z가 다작용화제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 그다음 전술한 바와 같이 반응시켜 올레핀 말단화 다작용성 중합체를 생성한다. 이러한 중합체의 캡핑된 유사체는, 반응 혼합물에, 하나 이상의 적당한 캡핑화 화합물, 예를 들어 화학식 VIII와 관련해서 전술한 바의 화합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는, 하나 이상의 폴리싸이올 및 하나 이상의 (메트) 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을, 선택적으로 하나 이상의 캡핑화 화합물 및/또는 하나 이상의 다작용화제와 혼합하고, 그다음 적당한 촉매를 첨가하고, 상기 반응을 25 내지 120℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 일부 경우에, 반응은 2 내지 6시간 동안 70 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
적당한 촉매로는 무기 또는 유기 염기, 예를 들어 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0] 운데크-7-엔(DBU)을 포함한다. 특정 경우에, 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴 화합물, 예를 들어 AIBN; 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일 과산화물 및 t-뷰틸 과산화물; 및 무기 과산화물, 예를 들어 과산화수소가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 유리 라디칼 억제제는 하나 이상의 반응물이 미리 유리-라디칼 중합되는 것을 억제하는데 사용될 수 있다. 페놀계 억제제, 예를 들어 4-메톡시페놀, 4-에폭시페놀, 2,6-다이3급-뷰틸-파라-크레졸, 또는 퀴논계 억제제, 예를 들어 퀴논, 2-메틸퀴논, 메틸하이드로퀴논 등을 비롯한 임의의 유리 라디칼 억제제를 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 억제제가 존재하는 경우, 상기 억제제는 반응물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함된다.
특정 실시양태에서, 경화 전에, 본 발명의 중합체는 미겔화(ungelled)되거나 실질적으로 가교결합이 없을 수 있다. "미겔화"란, 중합체가 실질적으로 가교결합을 포함하지 않고, ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정한 경우 적당한 용매 중에 용해시 고유 점도를 갖는 것을 의미한다. 중합체의 고유 점도는 그의 한정된 분자량의 척도이다. 한편, 겔화 반응 생성물은, 필수적으로 높은 분자량이기 때문에 측정하기 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 -50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 예를 들어 -55℃ 이하, 일부 경우에 -60℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체의 Tg는 -85℃ 내지 -50℃, 예를 들어 -70℃ 내지 -50℃이다. 본원에 보고된 Tg값은 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)에 의해 측정된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 1몰당 500 내지 20,000 그램, 예를 들어 1몰 당 1,000 내지 10,000 그램, 일부 경우에 1몰 당 2,000 내지 5,000 그램의 수 평균 분자량을 가지며, 여기서 상기 분자량은 폴리스타이렌을 기준물질로 사용하여 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는, 블룩필드 점도측정계(Brookfield viscometer)를 사용하여 ASTM D-2849 제79-90항에 따라 측정시, 25℃ 및 약 760mmHg의 압력에서, 500포이즈 미만, 예를 들어 300포이즈 미만의 점도를 갖는다.
본 발명의 중합체는, 코팅, 접착 및/또는 밀봉 조성물을 비롯하여, 예를 들어 저온 가요성 및 연료 내성이 중요한 용도에서의 경화성 조성물과 같은 광범위한 용도에서 유용할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 항공 우주용 용도, 예를 들어 연료 탱크에서 유용한 항공 우주용 밀봉제 및 라이닝(lining)에서 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체는, 경화성 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 총 중량에 기초하여 측정시, 중량%로, 30 내지 90중량%, 예를 들어 40 내지 80중량%, 일부 경우에, 45 내지 75중량%의 양으로 상기 경화성 조성물내에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 또한 중합체의 반응성 기와 반응성인 2개 이상의 반응성 기를 포함하는 경화제를 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 중합체가, 전술한 바와 같이 반응성 싸이올 기를 포함하는 경우, 적당한 경화제로는 하나 이상의 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 메탈 옥사이드, 폴리에폭사이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 중합체가 반응성 싸이올 기인 실시양태에서의 본 발명의 경화성 조성물에서 유용한 경화제로는 폴리에폭사이드 또는 에폭시 작용성 수지, 예를 들어 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A 에폭사이드, 비스페놀-F 에폭사이드, 노볼락형 에폭사이드, 지방족 폴리에폭사이드 및 에폭사이드화 불포화 및 페놀계 수지 중 임의의 하나를 들 수 있다. 다른 유용한 경화제로는 불포화 화합물, 예를 들어 상업적으로 유용한 폴리 올의 (메트)아크릴계 에스터, 불포화 합성 또는 천연 수지 화합물, TAC 및 본 발명의 올레핀계 말단 중합체를 들 수 있다. 당업자에게 공지된 유기 또는 무기 과산화물(예를 들어, MnO2)을 사용하여 싸이올을 산화 커플링함으로써 유용하게 경화시킬 수 있다. 구체적인 경화제의 선택은 경화된 조성물의 Tg에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 중합체의 Tg에 비해 상당히 낮은 Tg를 갖는 경화제는 경화된 조성물의 Tg를 낮출 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 사용되는 중합체의 특성에 따라, 특정 실시양태에서, 조성물은, -SH 당량에 기초하여, 선택된 경화제를 화학량론적 양인 90 내지 150%, 예를 들어 95% 내지 125%로 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 또한 1종 이상의 충전제를 포함한다. 요구되는 경우, 충전제는 본 발명의 경화성 조성물에 부가되어, 예를 들어 충격 내성을 부여하거나, 조성물의 점도를 조절하거나, 조성물의 전기 특성을 개질하거나, 조성물의 비중을 제어할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적당한 충전제로는, 예를 들어 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카, 및 중합체 분말을 들 수 있다. 충전제의 예로는, 시퍼내트(Sipernat; 등록상표) D-13 친유성 침강 실리카(데구나(Degussa)), 윈노필(Winnofil, 등록상표) SPM 침강 탄산 칼슘(솔베이 케미칼스(Solvay Chemicals)), TS-270(카보트 코포레이션(Cabot Corp.)), 이산화티탄(듀퐁(DuPont)), 수산화 알루미늄, 및 오르가솔(Orgasol, 등록상표) 1002 D 나트 1 초미세 폴리아마이드 분말(아토피나 케미칼스(Atofina Chemicals))을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량에 기초하여 5 내지 70중량%의 충전제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 접착 증진제를 포함할 수 있다. 적당한 접착 증진제로는 페놀계, 예를 들어 옥시덴탈 케미칼스(Occidental Chemicals)에서 시판중인 메틸론(Methylon) 페놀계 수지, 오가노실레인, 예를 들어 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실레인, 예를 들어 OSi 스페셜티(Specialties)에서 시판 중인 A-187 및 A-1100을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 접착 증진제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 추가로 가소화제를 포함한다. 적당한 가소화제로는 여러 가지 중에서 프탈산 에스터, 염화 파라핀 및 수소화 터페닐을 들 수 있다. 유용한 가소화제의 예로는 HB-40(등록상표) 개질화 폴리페닐(솔루시아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)) 및 텅 오일(캠프벨 앤드 캄파니(Campbell& Co.))를 들 수 있다. 필요한 경우, 특정 실시양태에서, 가소화제는 경화성 조성물의 총 중량에 기초하여 1 내지 40중량%, 예를 들어 1 내지 8중량%로 포함된다.
특정 실시양태에서, 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 아이소프로필 알콜을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 용매로는, 경화성 조성물의 총 중량에 기초하여 15중량% 이하, 예를 들어 15중량% 미만 또는 10중량% 미만으로 존재할 수 있다.
전술한 성분에 추가로, 본 발명의 경화성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 안료, 틱소프로피, 촉진제, 지연제 및 마스킹제를 들 수 있다. 유용한 안료로는, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 및 금속 옥사이드 등을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 안료로는, 경화성 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 유용한 틱소프로피의 예로는 흄드 실리카 및 카본 블랙을 들 수 있고, 특정 실시양태에서, 경화성 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5중량%를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 임의의 적당한 기판에 도포될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 도포되는 일반적인 기판으로는 티탄, 스테인레스 강, 알루미늄, 이들의 애노드화, 프라임화, 유기 코팅화 및 크롬 코팅화 형태, 에폭시, 우레탄, 흑연, 섬유유리 조합물, 케브라(KEVLAR, 등록상표), 아크릴 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 기판의 적어도 일부에 경화성 조성물을 도포하고, (b) 상기 조성물을 경화시킴을 포함하는, 기판을 밀봉 또는 경화시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 경화성 조성물은, 본 발명의 경화성 조성물을 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 경화성 조성물이 경화된다. 본원에서 사용되는 "경화"라는 용어는, 경화성 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합되는 것을 의미한다. 특정 실시양태에서, 경화성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합도는 완전 가교결합(complete crosslinking)의 5% 내지 100%m, 예를 들어 35% 내지 85%이다. 밀봉 조성물에서, 예를 들어, 경화 정도는 시간 함수로서 조성물의 압출 속도를 측정함으로써 평가될 수 있다. 압출 속도는, 혼합된 밀봉 배합물, 즉 촉진제 시스템을 포함하는 밀봉 배합물이 도포 장치로부터 압출되는 속도이다. 밀봉 배합물이 촉진제 시스템과 혼합하면, 경화가 시작되고, 압출 속도가 시간에 따라 변한다. 따라서, 이러한 압출 속도는 경화 정도와 반비례한다. 경화 정도가 낮으면, 혼합된 미겔화 밀봉 배합물의 점도가 낮고, 따라서 압출 속도도 높아진다. 반응이 종료되면, 점도가 매우 높아지고, 압출 속도는 느려진다. 압출 속도는 AMS 방법 3275(섹션 4.5.10)에 따라 평가될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 경화성 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 경화된다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 경화성 조성물은 조성물을 에너지원에 노출시킴으로써 경화된다. 특정 실시양태에서, 예를 들어 경화성 조성물이 올레핀 기와 같은 반응성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 본 발명의 중합체를 포함하는 경우, 경화성 조성물은 방사성-경화성일 수 있다. 본원에서 사용되는 경우, "방사선 경화성"이란, 에너지원, 예를 들어 전자 빔(electron beam), UV 광 또는 가시광으로의 노출에 의해 중합가능한 반응성 성분을 갖는 물질을 지칭한다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 이온화 방사선 및/또는 자외선으로의 노출에 의해 경화될 수 있다. 이온화 방사선이란, 공기 또는 물과 같은 일반 물질로 구성된 매질에서 직접적으로 또는 간접적으로 이온을 발생시키기에 적어도 충분한 에너지를 갖는 방사선이며, 그의 예로는 일반적으로 공지된 전자 빔 장치에 의해 생성되는 가속화 전자를 들 수 있다. 전자 빔 장치를 사 용하여 본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 가속화 전자의 에너지는 전형적으로 약 100,000 전자 볼트 내지 약 300,000 전자 볼트이다. 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 이온화 방사선의 양(단위: rad)은 경화성 조성물의 구체적인 배합, 기판에서의 경화성 조성물의 도포층의 두께, 조성물의 온도 등에 좌우되어 변할 것이다. 그러나, 특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 낮은 선량의 전자 빔 방사선에서도 경화될 수 있다.
예를 들어, 180 내지 400나노미터의 파장을 갖는 자외선을 방출하는 임의의 적당한 공급원으로부터의 자외선이, 본 발명의 특정 경화성 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있다. 자외선의 적당한 공급원은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 수은 아크, 카본 아크, 낮은 압력의 수은 등, 중간 압력의 수은 등, 높은 압력의 수은 등, 소용돌이형 플라즈마 아크(swirl flow plasma acr) 및 자외성 방출 다이오드를 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 특정 실시양태는 자외선의 비교적 낮은 에너지 노출에서도 충분한 정도로 경화될 수 있다.
특정 실시양태에서, 특히 경화성 조성물에 존재하는 중합체가 UV 방사선에 의해 경화되는 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물은 또한 광개시제를 포함한다. 당업계의 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 광개시제는 경화하는 동안 방사선을 흡수하여 중합에 유용한 화학 에너지로 이것을 전환시킨다. 광개시제는, 작용 모드에 따라 2가지의 주요 그룹으로 분류되는데, 이들 중 하나 또는 둘다가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 절단형(cleavage-type) 광개시제로는 아세토페논, 알파-아미노알킬페논, 벤조인 에터, 벤조일 옥심, 아크릴포스핀 옥사이드 및 비스 아실포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 추출형(abstraction-type) 광개시제로는 벤조페논, 미히라즈 케톤(Michler's ketone), 싸이오크산톤, 안트라퀴논, 캄포르퀴논, 플루오론, 케토쿠말린 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 사용될 수 있는 광개시제의 구체적인 비제한적인 예로는 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 플루오론, 예를 들어 스펙트라 그룹 리미티드(Spectra Group Ltd.)에서 시판중인 개시제의 H-Nu 시리즈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-아이소프로필싸이크산톤, 알파-아미노알킬페논, 예를 들어 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰타논, 아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들어, 2,6-다이메틸벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2,6-다이클로로벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 및 2,6-다이메톡시벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들어 비스(2,6-다이메틸옥시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-다이클로로벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 경화제를 경화성 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01중량% 내지 15중량%, 일부 실시양태에서, 0.01중량% 내 지 10중량%, 또는 다른 실시양태에서는 0.01중량% 내지 5중량%를 포함한다.
경화되는 경우, 본 발명의 경화성 조성물의 특정 실시양태는, 공지된 방법, 예를 들어 본원에서 참고로 인용중인, AMS(Aerospace Material Specification) 3267의 제4.5.4.7항, MIL-S(Military Specification)-8802E 제3.3.12항 및 MIL-S-29574에 기재된 방법, 및 ASTM(American Society for Testing and Materials) D522-88에서 기술한 것과 유사한 방법으로 측정하는 경우, 우수한 저온 가요성을 발휘할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 적어도 일부는 본원에서 논의되는 중합체의 사용에 의해, 경화되는 경우 매우 유용한 연료 내성을 나타낸다. 경화된 조성물의 연료 내성은 경화된 조성물을 탄화수소 연료에 장기간 노출한 이후의 체적 팽윤율(%)을 특정함으로써 평가되며, 이것은 본원에서 참고로 인용중인 ASTM D792 또는 AMS 3269에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 정략적으로 측정될 수 있다. 연료 내성 시험에 있어서, 경화된 조성물은 싸이올-말단화 중합체 100중량부, 침강 탄산칼슘 50중량부, 및 머캅토 기 대 에폭시 기가 1:1 당량비인 에폭시 경화제에 의해 제조될 수 있다. 에폭시 경화제는 60:40 중량비의 에폰(EPON) 828 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(쉘 케미칼(Shell Chemical)에서 시판중임) 대 DEN 431 비스페놀 A 노볼락 수지(다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판중임)로부터 제조된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 경화된 조성물은 1주일 동안 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체(jet reference fluid; JRF) 타입 1에 침지시킨 후, 40% 이하, 예를 들어 25% 이하, 일부 경우에는 20% 이하의 체적 팽윤율을 나타낸다. 연료 내성의 측정을 위해 본원에서 사용되는 제트 기준 유체 JRF 타입 1은, 미국 팬실바니아주 워런데일 소재의 SAE(Society of Automotive Engineers)에서 시판 중이고 본원에서 참고로 인용중인 AMS 2629(1989, 7. 1. 발행) 제3.1.1항에 따라 하기 조성을 갖는다:
톨루엔 28±1체적%
사이클로헥세인(기술상) 34±1체적%
아이소옥테인 38±1체적%
3급 다이뷰틸 다이설파이드(닥터 스위트(doctor sweet)) 1±0.005체적%
3급 뷰틸 머캅탄: 상기 4종 성분의 중량을 기준으로 0.015±0.0015중량%
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 세부적으로 한정하는 것으로 고려되어서는 안된다. 다른 언급이 없는 한, 하기 실시예 및 명세서 전반의 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
온도계, 기계적 교반기, 질소 가스 주입기 및 적가용 깔데기가 장착된 3리터 들이의 4구 둥근바닥 플라스크를, 981.24그램(5.38몰)의 다이머캅토다이옥사옥테인(DMDO) 및 47.18그램(0.19몰)의 트라이알릴 사이아누레이트(TAC)로 채웠다. 상기 플라스크를 질소로 퍼징시키고, 상기 내용물을 5시간 동안 70℃에서 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 1.00그램의 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 100㎖의 에탄올과 혼합하였다. 교반시키고, 수욕으로 냉각시킨 후, 971.60그램(4.54몰)의 다이에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(DEG-Da)를 8시간 동안 상기 플라스크에 도입하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 상온에서 교반시키고, 5시간 동안 70℃로 가열하였다. 2시간 동안 70℃/7-8mmHg에서 상기 반응 혼합물을 증발시켜 회백색의 액체 중합체를 수득하였다. 중합체 수율은 2000그램(100%)이었다. 중합체는, ASTM D-2849 제79-90항에 따라, 브룩필드 점도계에 의해 25℃의 온도 및 약 760mmHg 압력에서 측정시 156포이즈의 점도를 갖고, 시차 주사 열량계에 의해 측정시 -48℃의 Tg를 갖고, 폴리스타이렌 기준물질을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정시 3376의 수 평균 분자량을 갖는다.
실시예 2
온도계, 기계적 교반기, 질소 가스 주입기 및 적가용 깔데기가 장착된 1리터 들이의 4구 둥근바닥 플라스크를, 369.16그램(2.02몰)의 DMDO 및 17.71그램(0.07몰)의 TAC로 채웠다. 상기 플라스크를 질소로 퍼징시키고, 상기 내용물을 3시간 동안 70℃에서 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 0.8그램의 4-메톡시페놀, 0.4그램의 DBU 및 40㎖의 에탄올과 혼합하였다. 교반시키고, 수욕으로 냉각시키면서, 413.13그램(1.71몰)의 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(DEG-Da)를 7시간 동안 상기 플라스크에 도입하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 상온에서 교반시키고, 6시간 동안 70℃로 가열하였다. 2시간 동안 70℃ /7-8mmHg에서 상기 반응 혼합물을 증발시켜 연회색의 액체 중합체를 수득하였다. 중합체 수율은 800그램(100%)이었다. 중합체는, ASTM D-2849 제79 내지 90항에 따라, 브룩필드 점도계에 의해 25℃의 온도 및 약 760mmHg 압력에서 측정시 252포이즈의 점도를 갖고, 시차 주사 열량계에 의해 측정시 -51℃의 Tg를 갖고, 폴리스타이렌 기준물질을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4039의 수 평균 분자량을 갖는다.
실시예 3
온도계, 기계적 교반기, 질소 가스 주입기 및 적가용 깔데기가 장착된 100밀리리터 들이의 4구 둥근바닥 플라스크를, 36.66그램(0.2몰)의 DMDO, 0.06그램의 4-메톡시페놀, 0.03그램의 DBU 및 3밀리리터의 에탄올로 채웠다. 교반시키고, 수욕으로 냉각시키면서, 21.75그램(0.17몰)의 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 1.5시간 동안 상기 플라스크에 도입하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 상온에서 교반시키고, 4.5시간 동안 70℃로 가열하였다. 에탄올을 진공하에서 제거하고, 1.59그램(0.006몰)의 TAC를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 플라스크를 질소로 퍼징하고, 상기 내용물을 70℃로 가열하였다. 9부(각각 0.036g)의 유리 라디칼 개시제 바조(Vazo, 등록상표) 67[듀퐁 2,2'-아조비스(2-메틸뷰틸로니트릴)]을 첨가하고, 매 2시간 이후에 반응을 종결시켰다. 0.5시간 동안 70℃/7-8mmHg에서 상기 반응 혼합물을 증발시켜 연호박색의 액체 중합체를 수득하였다. 중합체 수율은 60그램(100%)이었다. 중합체는, ASTM D-2849 제79-90항에 따라, 브룩필드 점도계에 의해 25℃의 온도 및 약 760mmHg 압력에서 측정시 319포이즈의 점도를 갖고, 시차 주 사 열량계에 의해 측정시 -59℃의 Tg를 갖고, 폴리스타이렌 기준물질을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피에 의해 측정시 4644의 수 평균 분자량을 갖는다.
실시예 4
밀봉 조성물은, 85중량부의 실시예 1의 중합체, 15중량부의 퍼마폴(PERMAPOL) P5 중합쳄(미국 캘리포니아 글렌데일 소재의 PRC-DeSoto 인터내셔널에서 시판중임), 1.5중량부의 메틸론 75108 수지(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에서 시판중임), 1.0중량부의 페놀계 수지 접착 증진제, 1.0중량부의 이산화티탄, 5중량부의 알루미늄 수산화알루미늄, 50중량부의 탄산칼슘, 0.5중량부의 타이조르(Tyzor, 등록상표) TPT(미국 디트로이트 소재의 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 데 네무아르 앤드 캄파니(E.I. DuPon de Nemours)에서 시판중임), 2.0중량부의 A-1100 아미노 실레인(미국 코넥티커트주 그린위치 소재의 OSi 스페셜티 인코포레이티드에서 시판중임), 1.0중량부의 A-1120 아미노 실레인(미국 코넥티커트주 그린위치 소재의 OSi 스페셜티 인코포레이티드에서 시판중임), 0.8 중량부의 다브코(Dabco) 33LV(다이프로필렌 글라이콜 중 트라이에틸렌다이아민, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products & Chemicals)에서 시판중임) 및 0.5중량부의 텅 오일을 조합함으로서 제조한다.
실시예 4의 조성물의 특징을 하기 표 1에 요약한다.
Figure 112007094333159-pct00009
상기 표에서,
1: AMS(Aerospace Material Specification) 3265B, 제3.6.3항, 시험 방법 AS5127/1(클래스 B 밀봉 화합물에 대하여)에서 기술한 방법에 따라 점도를 측정함.
2: 유동성은 AMS 3265B, 제3.6.5호 시험법 AS5127/1, 제5.5.1호에서 기술한 방법에 따라 측정함.
3: 도포 시간은 AMS 3265B, 제3.6.6호 시험법 AS5127/1, 제5.6.2호에서 기술한 방법에 따라 측정함.
4: 택 프리 시간(tack free time)은 AMS 3265B, 제3.6.8호, 시험법 AS5127/1, 제5.8호에서 기술한 방법에 따라 측정함.
5: 경화 경도는, AMS 3265B, 제3.6.9호, 시험법 AS5127/1, 제5.9호에서 기술한 방법에 따라 측정함.
6: 점착력은, AMS 3265B, 제3.6.23호, 시험법 AMS 3265 제4.6.4호에서 기술한 방법에 따라 다양한 조건에서 측정함.
7:인장 강도 및 신장율은 AMS 3265B, 제3.6.20호, 시험 방법 AS5127/1 제7.7호에서 기술한 방법에 따라 다양한 조건하에서 평가하였다.
당업계의 숙련자라면, 전술한 명세서에서 개시한 진의에서 벗어나지 않은채로 본 발명을 용이하게 개조할 수 있음을 알 것이다. 하지만, 이러한 개조는, 첨구범위에서 다른 언급이 없는 한, 하기 청구범위의 범주에 포함되는 것으로 고려된다. 따라서, 본원에서 상세하게 기술한 구체적인 실시양태는 단지 예시적인 것일 뿐, 첨부된 청구범위 및 그의 동등물에 의해 제공되는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 중합체:
    화학식 I
    Figure 112009060289312-pct00022
    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 C2-10의 n-알킬렌 기, C2-6의 분지형 알킬렌 기, C6-8의 싸이클로알킬렌 기, C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다) 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다)이며,
    R2는 일반식
    Figure 112009060289312-pct00023
    를 포함하는 구조를 나타내며,
    R3은 수소 및 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며,
    n은 1 내지 60의 정수이고,
    m은 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 II의 구조를 포함하는 중합체:
    화학식 II
    A-(-[R3]y-R4)2
    상기 식에서,
    A는 제 1 항에 따른 화학식 I를 포함하는 구조를 나타내고,
    y는 0 또는 1이고,
    R3은, y가 0이면 단일 결합이고, y가 1이면 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-(여기서, m은 0 내지 10의 유리수이다)이고,
    R4는, y가 0이면 싸이올기 또는 -S-(-CH2-)2+S-O-R5이고, y가 1이면, -CH=CH2 또는 -(-CH2-)2-S-R5이다(여기서, s는 0 내지 10의 정수이고, R5는 하나 이상의 -OH 또는 -NHR기(여기서, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다)로 치환되거나 비치환된 C1-6의 n-알킬 기이다).
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 하기 화학식 III의 다이싸이올을 포함하는 단량체성 폴리싸이올, (i) 폴리바이닐 에터 단량체 및 (ii) 폴리싸이올 단량체를 포함하는 반응물을 반응시킴으로써 제조되는 싸이올-말단화 중합체인 중합체성 폴리싸이올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물로부터 형성되되, 상기 단량체성 폴리싸이올 및 중합체성 폴리싸이올의 수 평균 분자량이 각각 90 내지 1,000 g/몰인 중합체.
    화학식 III
    HS-R-SH
    상기 식에서,
    R은 C2-10의 n-알킬렌 기; C2-6의 분지형 알킬렌 기; C6-8의 사이클로알킬렌 기; C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기; -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 또는 -NR-(여기서, R은 수소 또는 메틸이다)이다); 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기에 의해 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 또는 -NR-(여기서, R은 수소 또는 메틸이다)이다)이다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    중합체성 폴리싸이올이 하기 화학식 V를 포함하는 구조를 포함하는 중합체:
    화학식 V
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)p-S-R1-]n-SH
    상기 식에서,
    R1은 C2-10의 n-알킬렌 기, C2-6의 분지형 알킬렌 기, C6-8의 싸이클로알킬렌 기, C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서 p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NHR(여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다); 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서 p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NHR(여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다)이고,
    R2는 메틸렌, C2-10의 n-알킬렌기, C2-6의 분지형 알킬렌기, C6-8의 사이클로알킬렌기, C6-14의 알킬사이클로알킬렌기, 헤테로사이클릭기, 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S, 또는 -NHR(이때, R은 수소 또는 메틸이다)이다)이고,
    m은 1 내지 50의 유리수이고,
    n은 1 내지 60의 정수이고,
    p는 2 내지 6의 정수이다.
  9. 촉매의 존재하에, n몰 초과의 폴리싸이올을, 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응물 n몰과 반응시킴을 포함하는 제 1 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응물 및 폴리싸이올과, 하기 화학식 VII의 화합물 0.05 내지 2몰을 반응시킴을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 VII
    CH2=CH-(CH2)s-O-R
    상기 식에서,
    R은 비치환되거나 하나 이상의 -OH 또는 -NHR기(여기서, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다)로 치환되는 C1-6의 n-알킬이고,
    s는 0 내지 10의 정수이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    폴리싸이올 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응물과, 하기 화학식 VIII의 화합물 0.05 내지 2몰을 반응시킴을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 VIII
    HS-R
    상기 식에서,
    R은 비치환되거나 -OH 또는 -NHR(여기서, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다) 기 중 하나 이상으로 치환되는 C1-6의 n-알킬 기이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 하기 화학식 XV의 구조를 포함하는 중합체:
    Figure 112009060289312-pct00024
    상기 식에서,
    A는 -SH 또는 -CH=CH2이고, R1, R2, R3, m 및 n은 제 1 항에 기재된 바와 같다.
  13. 하기 화학식 XIV의 구조를 포함하는 중합체:
    화학식 XIV
    B-(A-(-[-R3]y-R4)z
    상기 식에서,
    B는 다작용화제에서 말단의 -SH기, -CH=CH2기 또는 이들 모두와 반응성인 잔기를 제외한 부분으로서, 상기 다작용화제는 트라이알릴 사이아누레이트 및 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 트라이메틸올프로페인 트라이바이닐 에터, 폴리올 또는 이들의 혼합물이고,
    A는, 제 1 항에 따른 화학식 I을 포함하는 구조를 나타내고,
    y는 0 또는 1이고,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    R3은, y가 0이면 단일 결합이고, y가 1이면 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-(이때, m은 0 내지 10의 유리수이다)이고,
    R4는, y가 0이면 -SH 또는 -S-(-CH2-)2+s-O-R5(여기서, s는 0 내지 10의 정수이고, R5는 비치환되거나 -OH 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다) 기로 치환되는 C1-6의 n-알킬 기이다)이고, y가 1이면 -CH=CH2 또는 -(-CH2-)2-S-R5(여기서, R5는 비치환되거나 -OH 또는 -NHR(이때, R은 H 또는 C1-6의 n-알킬 기이다) 기로 치환되는 C1-6의 n-알킬 기이다)이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    다작용화제가 트라이알릴 시아누레이트, 1,2,3-프로페인트라이싸이올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 삼작용화제를 포함하는 중합체.
  15. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    중합체의 반응성 기와 반응성인 반응성 기를 2개 이상 포함하는 하나 이상의 경화제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    경화제가 에폭시 작용성 수지를 포함하는 경화성 조성물.
  18. (a) 경화성 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하고, (b) 상기 조성물을 경화시킴을 포함하는, 제 15 항에 따른 경화성 조성물로 기판의 적어도 일부를 코팅하는 방법.
  19. (a) 경화성 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하고, (b) 상기 조성물을 경화시킴을 포함하는, 제 15 항에 따른 경화성 조성물로 기판의 적어도 일부를 밀봉하는 방법.
  20. 제 15 항에 따른 경화성 조성물로부터 형성되는 경화된 조성물.
  21. 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 중합체:
    화학식 I
    Figure 112009060289312-pct00025
    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 C2-10의 n-알킬렌 기, C2-6의 분지형 알킬렌 기, C6-8의 싸이클로알킬렌 기, C6-10의 알킬사이클로알킬렌 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다) 또는 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 O, S 및 -NR- (여기서, R은 수소 또는 메틸이다) 중에서 선택된다)이며,
    R2는
    Figure 112009060289312-pct00026
    및
    Figure 112009060289312-pct00027
    중에서 선택된 구조를 나타내고,
    X는
    Figure 112009060289312-pct00028
    이고,
    Y는 (CH2-CH2-O)u, (CH2-CH2-CH2-O)y,
    Figure 112009060289312-pct00029
    또는 (CH2)wO이고,
    u는 1 내지 4의 정수이고,
    y는 1 내지 3의 정수이고,
    z는 1 내지 4의 정수이고,
    w는 1 내지 12의 정수이고,
    R3은 수소 및 알킬 기 중에서 독립적으로 선택되며,
    n은 1 내지 60의 정수이고,
    m은 0 내지 10의 유리수이다.
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