CN105295375B - 一种聚硫醚密封剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于密封剂制造技术，涉及一种改进的聚硫醚密封剂。其特征在于：各组分的重量份数为：液体巯基封端聚硫醚橡胶：100份；炔基化合物：1份～8份；光引发剂：0.001份～1份；偶联剂：0.1份～10份；填料：10份～50份。本发明提出了一种改进的聚硫醚密封剂，解决了目前的光固化聚硫醚密封剂固化时引入侧基困难的问题。
Description
技术领域
本发明属于密封剂制造技术，涉及一种改进的聚硫醚密封剂。
背景技术
聚硫醚早在1949年就由Ballard等人在U.S.2484369中提及，但首个可以商业使用于密封剂的液体聚硫醚的专利由Products Research&Chemical Corp(PRC)的Hakam Singh等人在U.S.4066307中首次发表，其合成方式之后经过了大量的改进，包括有U.S.5801290，U.S.5959071等。
聚硫醚密封剂由于其优良的耐油性能、耐热性在航空、建筑等领域有着十分广泛的应用。聚硫醚密封剂固化方式可以分为热固化、湿固化以及光固化。聚硫醚密封剂的固化方式相关的专利有很多，例如中国专利(CN 102585501A)中公开了一种二硫醇封端的聚硫醚聚合物的制备技术及应用方法，其使用地就是二氧化锰为固化剂的热固化方式。中国专利(CN 104144969 A)中就使用了甲硅烷基官能化聚硫醚和对环氧化合物混合物组成的密封剂体系。这一密封剂体系可以利用空气中的水蒸气进行固化。中国专利(CN 103119086A)中提到了一种聚硫醚密封剂体系。这一密封剂组合为硫醇封端聚硫醚和包含聚乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的多稀，固化方式为将密封剂暴露在光辐照条件下。可见这种密封剂的固化手段十分多样，其中紫外光固化方式反应迅速且不受温湿度影响从而受到人们的重视。
传统的紫外光固化聚硫醚密封剂使用轻微支化的液态聚硫醚为基体材料，使用多烯基化合物作为固化剂，配合各种辅料，在紫外灯照射条件下利用巯基-乙烯基点击反应进行固化。使用这种方式固化得到的聚硫醚密封剂有着种种缺点，例如低温性能不足，粘接性能差，透光性能不足等问题。这些问题都可以通过改变固化剂类型，使用含有不同侧基的固化剂使得生成的密封剂带有不同的官能团，加以改善。但是含有侧基的烯基化合物合成成本较高，从而实际中很难引入侧基。
发明内容
本发明的目的是：提出一种改进的聚硫醚密封剂，以便解决目前的光固化聚硫醚密封剂固化时引入侧基困难的问题。
本发明的技术方案是：一种聚硫醚密封剂，其特征在于：各组分的重量份数为：液体巯基封端聚硫醚橡胶：100份；炔基化合物：1份～8份；光引发剂：0.001份～1份；偶联剂：0.1份～10份；填料：10份～50份；
所述的炔基化合物为具有以下结构的化合物：其中R1和R2为C0-10的正烷基、C3-10的支化烷基、C6-10的环烷基或者C6-10的烷基环烷基，X为醚键、酯键或者苯基，Y为氢、羟基、羧基、卤素或者炔基；炔基化合物在使用于聚硫代醚密封剂体系时是单独的一种炔基化合物或者多种炔基化合物的组合；
所述的液体巯基封端聚硫醚橡胶的分子结构式为：其中n是2～10中的任意一个自然数，R3为直链结构、含侧基的链状结构、梯形结构、超支化结构或者树枝状结构，R3中必须含有硫醚结构
所述的光引发剂是苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基磷氧化合物、二苯甲酮或者硫化蒽酮中的一种物质或者多种物质的混合物；
所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；
所述的填料是碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉或者高岭土中的一种物质或者多种物质的混合物。
本发明的优点是：提出了一种改进的聚硫醚密封剂，炔基-巯基反应被认为是一种点击反应，即反应迅速且产率高，其反应速度大于巯基-乙烯基点击反应，同时含有羟基、烷基等官能团的端炔基化合物已经有大量工业化产品。因此使用炔基化合物固化聚硫醚密封剂可以有效得引入官能性侧基，改变聚硫醚密封剂性能。解决了目前的光固化聚硫醚密封剂固化时引入侧基困难的问题。具体体现在：
1、由于交联点中存在长的侧烷基，使得这种聚硫醚密封剂的玻璃化转变温度更低，使得其低温性能更好。
2、光固化聚硫醚密封剂由于固化迅速，其粘接性能通常不能令人满意。传统工艺中需要对被粘接表面进行具有腐蚀性的表面处理，这可能会影响到被粘接材料的使用性能及寿命。但这种密封剂由于交联点中可以引入羟基这样的增粘基团，从而使得这种聚硫醚密封剂的粘接性能更佳。
3、光固化聚硫醚密封剂一个重要的技术指标便是固化深度，为了达到较高的交联密度如今广泛使用的多官能度烯基中均含有苯环等可以吸收紫外线的官能团，所以对紫外光穿透有一定影响。但是本专利中炔基固化聚硫醚密封剂只需要使用二炔烃或者其醚类衍生物就可以提高交联密度，同时不引进吸收紫外线的基团，从而增大了最大可固化深度。
4、这种密封剂可以在不改变生胶的前提下，只需要使用不同种类的炔基化合物作为固化剂就可以制备出不同强度及粘接性能的密封剂。从而使得聚硫醚密封剂的应用更加灵活多样。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种聚硫醚密封剂，其特征在于：各组分的重量份数为：液体巯基封端聚硫醚橡胶：100份；炔基化合物：1份～8份；光引发剂：0.001份～1份；偶联剂：0.1份～10份；填料：10份～50份；
所述的炔基化合物为具有以下结构的化合物：其中R1和R2为C0-10的正烷基、C3-10的支化烷基、C6-10的环烷基或者C6-10的烷基环烷基，X为醚键、酯键或者苯基，Y为氢、羟基、羧基、卤素或者炔基；炔基化合物在使用于聚硫代醚密封剂体系时是单独的一种炔基化合物或者多种炔基化合物的组合；
所述的液体巯基封端聚硫醚橡胶的分子结构式为：其中n是2～10中的任意一个自然数，R3为直链结构或者含侧基的链状结构，R3中必须含有硫醚结构
所述的光引发剂是苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基磷氧化合物、二苯甲酮或者硫化蒽酮中的一种物质或者多种物质的混合物；
所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；
所述的填料是碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉或者高岭土中的一种物质或者多种物质的混合物。
上述聚硫醚密封剂的制备方法是：按照如下步骤进行：按比例称取聚硫醚密封剂各个组分，放入真空搅拌设备中先搅拌10min，然后进行真空搅拌混合至少2h，真空压力不大于20mbar，即可制备得到密封剂，低温遮光密封保存。
使用方法是：将聚硫醚密封剂涂覆在需要密封物体的表面，这些被密封的物体可以是金属板材、陶瓷板材或者有机物板材，也可以是金属纤维或有机物纤维的编织物。本发明聚硫醚密封剂的固化方法是：涂覆后使用光源照射一定时间即可，光源可以是自然光、低压汞灯、中压汞灯或者LED紫外灯。使用较为广泛的是低压汞灯，固化时间不少于1min。
实施例1：含有侧烷基聚硫醚密封剂。
将巯基封端液体聚硫醚橡胶(30g)、正庚炔(0.577g，0.006mol)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)(0.6g)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(0.3g)、气相二氧化硅(6g)投入500mL圆底三口烧瓶中，搅拌10min。之后降低烧瓶内压强至20mbar，继续搅拌2h。之后将密封剂产品转移至80×50×2的钢制磨具中，使用365nm波长紫外灯2200μW/cm2的光强下固化2min得到橡胶片。按照HB 5246-1993制备试片，GB/T 528-2009测试性能，拉伸样采用2型试样，测得固化后密封剂拉伸强度、拉断伸长率及邵氏硬度见表一。将混合好的聚硫醚密封剂涂覆在铬酸阳极化铝板上，形成2mm左右的薄层，再覆盖以钢网。使用如前的固化方式固化两分钟。将试样存放48h之后，进行180°剥离，测得它们的剥离强度并观察剥离状态见表二。取剥离试样中的部分固化后试样测定它们的玻璃化转变温度以观察对低温性能的影响见表三。
实施例2：含有侧羟基聚硫醚密封剂。
将巯基封端液体聚硫醚橡胶(30g)、6-庚炔醇(0.572g，0.006mol)、TPO(0.6g)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(0.3g)、气相二氧化硅(6g)投入500mL圆底三口烧瓶中，搅拌10min。之后降低烧瓶内压强至20mbar，继续搅拌2h。之后将密封剂产品转移至80×50×2的钢制磨具中，使用365nm波长紫外灯2200μW/cm2的光强下固化2min得到橡胶片。按照HB 5246-1993制备试片，GB/T528-2009测试性能，拉伸样采用2型试样，测得固化后密封剂拉伸强度、拉断伸长率及邵氏硬度见表一。将混合好的聚硫醚密封剂涂覆在铬酸阳极化铝板上，形成2mm左右的薄层，再覆盖以钢网。使用如前的固化方式固化两分钟。将试样存放48h之后，进行180°剥离，测得它们的剥离强度并观察剥离状态见表二。取剥离试样中的部分固化后试样测定它们的玻璃化转变温度以观察对低温性能的影响见表三。
实施例3：含有侧环氧基聚硫醚密封剂。
将巯基封端液体聚硫醚橡胶(30g)、丙炔基缩水甘油醚(0.672g，0.006mol)、TPO(0.6g)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(0.3g)、气相二氧化硅(6g)投入500mL圆底三口烧瓶中，搅拌10min。之后降低烧瓶内压强至20mbar，继续搅拌2h。之后将密封剂产品转移至80×50×2的钢制磨具中，使用365nm波长紫外灯2200μW/cm2的光强下固化2min得到橡胶片。按照HB5246-1993制备试片，GB/T 528-2009测试性能，拉伸样采用2型试样，测得固化后密封剂拉伸强度、拉断伸长率及邵氏硬度见表一。将混合好的聚硫醚密封剂涂覆在铬酸阳极化铝板上，形成2mm左右的薄层，再覆盖以钢网。使用如前的固化方式固化两分钟。将试样存放48h之后，进行180°剥离，测得它们的剥离强度并观察剥离状态见表二。取剥离试样中的部分固化后试样测定它们的玻璃化转变温度以观察对低温性能的影响见表三。
表一：使用不同炔基固化剂对固化后密封剂拉伸性能的影响
| 实施例 | 拉断强度(MPa) | 拉断伸长率(％) | 邵氏硬度(A) |
| 1 | 1.2 | 525％ | 21 |
| 2 | 1.5 | 531％ | 24 |
| 3 | 2.4 | 576％ | 31 |
由表一可以看出使用含有不同侧基的炔基化合物作为固化剂得到的密封剂其拉伸力学性能有着明显区别，从而可以根据不同需求简便地调整密封剂的拉伸性能。
表二：使用不同炔基固化剂对固化后密封剂剥离性能的影响
| 实施例 | 剥离强度(KN/m) | 内聚破坏率 |
| 1 | 1.7 | ≥80％ |
| 2 | 2.3 | 100％ |
| 3 | 3.6 | 100％ |
由表二可以看出通过固化剂引入极性基团可以有效地增加粘接性能，非极性基团的引入则可以降低粘接性能。从而可调节光固化密封剂的粘接性能。
表三：使用不同炔基固化剂对固化后密封剂低温性能的影响
| 实施例 | 玻璃化转变温度(℃) |
| 1 | 75.34 |
| 2 | 77.02 |
| 3 | 68.95 |
表三可以看出使用含有侧基的炔基固化剂引入侧基可以改善聚硫醚的低温性能，从而拓展聚硫醚密封剂在低温领域中的应用
实施例4：光固化聚硫醚密封剂储存性能。
测量实施例3制得的聚硫醚密封剂粘度，之后将这种密封剂-30℃密封存放1、2周后测量它的粘度，并在80×50×2的钢制磨具中，使用365nm波长紫外灯2200μW/cm2的光强下固化2min，按照HB 5246-1993制备试片，GB/T528-2009测试性能。对比存放前后固化性能见表四。
表四：光固化聚硫醚密封剂储存前后性能对比
| 距离混合天数 | 粘度(Pa〃s) | 拉伸强度(MPa) | 拉断伸长率 |
| 0 | 1013 | 2.4 | 576％ |
| 7 | 1055 | 2.3 | 504％ |
| 14 | 1179 | 2.4 | 558％ |
由表四可以看出在低温密封储存条件下粘度及拉伸性能变化不大，说明这种密封剂只要在低温密封遮光条件下储存就可以作为一种单组份密封剂使用。
实施例5：光固化聚硫醚密封剂的固化深度。
将巯基封端液体聚硫醚橡胶(30g)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(0.997g，0.004mol)、TPO(0.6g)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(0.3g)、气相二氧化硅(6g)投入500mL圆底三口烧瓶中，搅拌10min。之后降低烧瓶内压强至20mbar，继续搅拌2h。得到样品5-A。将以上配方中的TAIC变更为辛二炔(0.318g，0.003mol)其余配方及制备方式不变制得样品5-B。将这两种聚硫醚密封剂分别浇筑在直径4cm高5cm的圆柱形钢制磨具中，使用365nm波长紫外灯2200μW/cm2的光强下固化2min。取出固化部分，测量已固化层深度见表五。由表五可见使用炔基固化剂固化聚硫醚得到的密封剂硬度几乎保持不变，但是在相同剂量的辐照之后密封剂的固化深度更大。
表五：使用炔基交联剂对固化深度影响
| 密封剂种类 | 固化深度/mm | 邵氏硬度(A) |
| 5-A | 3.446 | 31 |
| 5-B | 5.542 | 29 |
实施例6：不同填料聚硫醚密封剂。
使用表六配方，将原料放入500mL圆底三口烧瓶中，搅拌10min。之后降低烧瓶内压强至20mbar，继续搅拌2h。之后将密封剂产品转移至80×50×2的钢制磨具中，使用365nm波长紫外灯2200μW/cm2的光强下固化2min得到橡胶片。按照HB 5246-1993制备试片，GB/T528-2009测试性能，拉伸样采用2型试样，测得固化后密封剂拉伸强度、拉断伸长率及邵氏硬度见表七。
表六：实例6中使用密封剂配方
| 实验编号 | 6-1 | 6-2 | 6-3 |
| 巯基封端液体聚硫醚橡胶 | 30g | 30g | 30g |
| 正庚炔 | 0.577g | 0.577g | 0.577g |
| TPO | 0.6g | 0.6g | 0.6g |
| γ-巯丙基三甲氧基硅烷 | 0.3g | 0.3g | 0.3g |
| 碳酸钙 | 3g | 0 | 1.5g |
| 气相二氧化硅 | 0 | 3g | 1.5g |
表七：不同填料对密封剂拉伸性能影响。
| 实验编号 | 拉断强度(MPa) | 拉断伸长率(％) | 邵氏硬度(A) |
| 6-1 | 1.0 | 659 | 19 |
| 6-2 | 0.8 | 730 | 18 |
| 6-3 | 0.9 | 705 | 18 |
结果表明光固化聚硫醚密封剂的填料种类可以是多种，但优选粒径更小的气相二氧化硅填料。
实施例7：不同引发剂种类聚硫醚密封剂。
使用表八配方，制备密封剂试片方法同实施例6，测得固化后密封剂拉伸强度、拉断伸长率及邵氏硬度见表九。
表八：实施例7中所使用密封剂配方
表九：不同引发剂对密封剂拉伸性能影响
| 实验编号 | 拉断强度(MPa) | 拉断伸长率(％) | 邵氏硬度(A) |
| 7-1 | 1.2 | 543 | 21 |
| 7-2 | 1.2 | 587 | 21 |
| 7-3 | 1.2 | 565 | 21 |
实施例7表明引发剂种类的选择对本聚硫醚密封剂的拉伸性能影响不大。使用中可以根据配方其他组分要求加以改变。
实施例8：使用太阳光引发固化聚硫醚密封剂。
将巯基封端液体聚硫醚橡胶(30g)、6-庚炔醇(0.572g，0.006mol)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(0.6g)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(0.3g)、气相二氧化硅(6g)投入500mL圆底三口烧瓶中，搅拌10min。之后降低烧瓶内压强至20mbar，继续搅拌2h。之后将密封剂产品转移至80×50×2的钢制磨具中，上磨具衬以聚乙烯薄膜，压制后去除上模，在日光下照射8h。按照HB5246-1993制备试片，GB/T 528-2009测试性能，拉伸样采用2型试样，测得固化后密封剂拉伸强度为1.1MPa，拉断伸长率为638％，邵氏硬度20度。
Claims (1)
1.一种聚硫醚密封剂，其特征在于：各组分的重量份数为：液体巯基封端聚硫醚橡胶：100份；炔基化合物：1份～8份；光引发剂：0.001份～1份；偶联剂：0.1份～10份；填料：10份～50份；
所述的炔基化合物为具有以下结构的化合物：其中R1和R2为C0-10的正烷基、C3-10的支化烷基、C6-10的环烷基或者C6-10的烷基环烷基，X为醚键、酯键或者苯基，Y为氢、羟基、羧基、卤素或者炔基；炔基化合物在使用于聚硫代醚密封剂体系时是单独的一种炔基化合物或者多种炔基化合物的组合；
所述的液体巯基封端聚硫醚橡胶的分子结构式为：其中n是2～10中的任意一个自然数，R3为含侧基的链状结构，R3中必须含有硫醚结构
所述的光引发剂是苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、a-羟烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、酰基磷氧化合物、二苯甲酮或者硫化蒽酮中的一种物质或者多种物质的混合物；
所述的偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；
所述的填料是碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉或者高岭土中的一种物质或者多种物质的混合物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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Address after: No. 5 Yongxiang North Road, Haidian District, Beijing 100094 Patentee after: Beijing Aviation Materials Research Institute Co.,Ltd. Address before: No. 5 Yongxiang North Road, Haidian District, Beijing 100094 Patentee before: Beijing Aeronautical Materials Research Institute Co.,Ltd. |