CN105764937A - 含官能化聚异丁烯的低聚物和聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备含官能化聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的方法。通过公开的方法，可在阳离子聚合条件下直接合成含官能化PIB的聚合物，且不包括任何后聚合反应。使用具有不与路易斯酸反应但与路易斯酸具有弱缔合的期望的官能度的取代的苯环，通过直接的亲电芳族取代(EAS)反应来引入期望的官能度，其仍允许在活性阳离子聚合条件下的活性聚合和EAS反应。在所公开的方法中，可使用封端或官能化试剂与聚合物末端链的化学计量或接近化学计量的比例来制备含官能化聚异丁烯或异丁烯的低聚物和聚合物。

Description

含官能化聚异丁烯的低聚物和聚合物
技术领域
本发明一方面涉及制备含官能化聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的方法及由其制备的材料。另一个方面涉及由含官能化聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物制备的组合物。
背景技术
通常，反应进行不彻底。反应物的添加量超过对反应计算而得到的化学计量量，以使反应彻底进行。
发明内容
本发明的一个实施方式提供了一种制备含官能化聚异丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的方法。通过该公开的方法，可在阳离子聚合条件下直接合成含官能化PIB的聚合物，且不包括任何后聚合反应。使用具有不与路易斯酸反应但与路易斯酸具有弱缔合的期望的官能度的取代苯环，通过直接的亲电芳族取代(EAS)反应来引入期望的官能度，其仍允许在活性阳离子聚合条件下的活性聚合和EAS反应。在所公开的方法中，可使用化学计量的比例或接近化学计量的比例的封端或官能化试剂与聚合物末端链，来制备含官能化聚异丁烯或异丁烯的低聚物和聚合物。
经验暗示人们，使用化学计量的比例将导致不完全反应以及最终产物的较低的官能化。通常，使用非化学计量的比例来使反应进行彻底。
令人惊讶地，且与常规经验相反，本公开的方法使用化学计量定量或接近化学计量定量的封端或官能化反应，提供含高度官能化聚异丁烯或异丁烯的低聚物和聚合物。在封端反应中使用低于化学计量的比例导致不完全反应以及最终产物的较低的官能化。在封端反应中使用高于化学计量的比例导致不完全反应和最终产物的较低的官能化。因此过少或过多的封端试剂导致不完全反应和最终产物的较低的官能化。
此外，通过利用化学计量或接近化学计量的封端或官能化试剂与聚合物末端链的比例，得到的定量或接近定量的产物含有非常少或不含需要移除的未反应的封端试剂，这使得处理更简便，更快速且提供具有高纯度的低聚物。
本公开的化合物包括任何和所有异构体及立体异构体。通常，除非另外明确指出，本公开的材料和工艺可替代地调整为包括本文公开的任何合适的组分、部分或步骤，由本文公开的任何合适的组分、部分或步骤组成，或基本上由本文公开的任何合适的组分、部分或步骤组成。所公开的材料和工艺可另外地或任选地调整为缺少、或基本上不含先前技术组合物中使用的或对于实现本公开的功能和/或目的不必需的任何组分、材料、成分、助剂(adjuvant)、部分、物质和步骤。
当本文使用词语“约”时，指的是其修饰的量或条件可以超出所述量的范围改变一些，只要能实现本公开的功能和/或目的就可以。本领域技术人员理解，很少能有人能完全研究任何领域的范围，且本领域技术人员预期所公开的结果可以超出，至少可以在一定程度上超出，所公开的一个或多个限度。之后，得益于本公开，并且理解本文公开的概念和实施方式，本领域技术人员不需要创造性努力就可超出本公开的限度进行研究，当发现实施方式没有任何预料不到的特征时，那些实施方式落在本文使用的术语“约”的含义之内。
具体实施方式
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有如本领域技术人员通常理解的相同的含义。如本文所使用的，以下定义适用于各实施方式。
“烷基”或“烷烃”指的是仅含有单键的烃链或基团。烷烃可以是直链烃链或支化烃基。烷烃可以是环状的。烷烃可含有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子和更优选1到6个碳原子。在一些实施方式中，烷烃可以是被取代的。示例性的烷烃包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和癸基。
“烯基”或“烯烃”指的是含有一个或多个双键的烃链或基团。烯基可以是直链烃链或支化烃基。烯烃可以是环状的。烯烃可含有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子和更优选1到6个碳原子。烯烃可以是烯丙基。烯烃可含有一个或多个共轭的双键。在一些实施方式中烯烃可以是被取代的。
“烷氧基”指的是结构-OR，其中R是烃基。
“炔烃”或“炔基”指的是含有一个或多个三键的烃链或基团。炔烃可以是直链烃链或支化烃基。炔烃可以是环状的。炔烃可含有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子和更优选1到6个碳原子。炔烃可含有一个或多个共轭的三键。在一些实施方式中烯烃可以是被取代的。
“芳基”或“Ar”指的是单环或多环芳香基。环状环可通过键连接或稠合。芳基可含有6到约30个碳原子；优选6到12个碳原子，在一些实施方式中为6个碳原子。示例性的芳基包含苯基、联苯基和萘基。在一些实施方式中，芳基是被取代的。
“阳离子聚合”指的是使用碳阳离子引发剂；共引发剂例如路易斯酸，如TiCl4；和阳离子可聚合单体的单体的聚合。所述反应典型地在低温(如低于0℃)下和在溶剂或溶剂混合物中进行，并且基本上不含水分，。
“酯”指的是结构R-C(O)-O-R’，其中R和R’独立地选自烃基。烃基可以是被取代的或未被取代的。
“卤素”或“卤素原子”指的是选自氟、氯、溴和碘的原子。
“杂”指的是在结构中的一个或多个杂原子。示例性的杂原子独立地选自N、O和S。
“杂芳基”指的是单环或多环芳族环系统，其中结构中的一个或多个环原子是杂原子。示例性的杂原子独立地选自N、O和S。环状环可通过键连接或稠合。杂芳基可含有5到约30个碳原子；优选5到12个碳原子和在一些实施方式中为5到6个碳原子。示例性的杂芳基包括呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、喹啉基和异喹啉基。在一些实施方式中，杂芳基是被取代的。
“烃基”指的是含有碳和氢原子的基团。烃基可以是线性的、支化的、或环状的基团。烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施方式中，烃基是被取代的。
“路易斯酸”指的是能够接受一对电子的化学物质(chemicalentity)。
“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“低聚物”指的是已经聚合形成分子的限定的(defined)小数量的重复单体单元，例如10-5,000个单元，和优选10-1,000个单元。低聚物是术语聚合物的子集。
“一步反应”指的是形成含有官能化PIB的低聚物或聚合物的化学反应，其中异丁烯或含有异丁烯的单体混合物的聚合以及所得低聚物或聚合物的官能化是在相同的反应容器中且在阳离子聚合反应条件下进行。
“多芳香烃”或“PAr”或“多环芳族烃”指的是例如含有2到20个环部分(ringmoieties)的稠合多环芳族基。多芳香烃可含有6到约120个环碳原子；优选6到20个环碳原子。在一些实施方式中，多芳香烃含有杂原子作为环原子。示例性的多芳香烃包含萘、蒽、菲和芴。在一些实施方式中，芳基是被取代的。
“聚合物”指的是链长和分子量大于低聚物的任何聚合产物。聚合物可具有约50到约25000的聚合度。如本文使用的，聚合物包括低聚物和聚合物。如本文使用的，聚合物包括均聚物和共聚物。
“(被)取代的”指的是在分子的任何可能位置上存在一个或多个取代基。有用的取代基是那些不会显著削弱本公开的反应方案的基团。示例性的取代基包括，例如，H、卤素原子、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、脲基、氨基甲酸酯基、N3、NCS、CN、NCO、NO2、NX1X2、OX1、C(X1)3、C(卤素)3、COOX1、SX1、Si(OX1)iX2 3-i、烷基、醇、烷氧基；其中X1和X2各自独立的包括H、烷基、烯基、炔基或芳基且i是0到3的整数。
一个实施方式是使用化学计量或接近化学计量的比例的封端或官能化试剂与聚合物末端链，通过直接将活性PIB封端来制备PIB二丙烯酸酯的方法。通过使用使用化学计量或接近化学计量的比例的封端或官能化试剂与聚合物末端链，提供含有非常少或不含未反应的封端试剂的定量或接近定量的产物。封端或官能化试剂与聚合物末端链的化学计量或接近化学计量的比例是使所述产物的官能化被最大化的比例。封端或官能化试剂(的当量)与聚合物末端链(的当量)的比例可以为0.7到5；优选可以为0.8到2。优选所述比例为约1，如0.9到1.1。封端或官能化试剂与聚合物末端链的比例＝封端或官能化试剂的当量/聚合物末端链的当量(equivalents)。
封端试剂含有供电子基团。合适的供电子基团包括三个主要类别：苯氧基型结构，芳基取代的芳族结构和烷基取代的芳族结构。
官能团可以是可经历反应和引起交联的任何基团。一些合适的官能团包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、异氰酸酯基、丙烯酸异氰酸酯基(acrylicisocyanate)、硅烷基、氯硅烷基、烷氧基硅烷基等，且官能团可以是低聚物和聚合物中的端基或侧基。
具有一个或多个引发位点的引发剂可用于合成含官能化PIB的低聚物和聚合物，包括双官能引发剂，其除了引发位点外还具有一个或多个官能团。在一些实施方式中，可制备具有一个或多个末端或侧链官能度(functionalities)的含PIB的低聚物和聚合物。利用双官能引发剂，直接封端反应可在低聚物和聚合物链末端产生官能度。使用双官能引发剂可制备具有相同或不同官能度的官能化PIB。
含PIB的共-低聚物和共聚合物中的组分可以是任何可通过阳离子聚合机理聚合的单体。合适的单体包括苯乙烯和异戊二烯。
一个实施方式包括在阳离子聚合条件下直接制备官能化PIB均低聚物或聚合物和共聚合物，且不包括任何后聚合反应的方法(图1)。期望的官能度通过在阳离子聚合物件下的封端反应来引入。由于活性PIB中心是阳离子载体，所以通过小心选择取代的芳族结构，亲电芳基取代(EAS)反应可被用作封端反应。供电子基团将有利于EAS反应；因此，讨论了三种主要类别的封端试剂(图2)：具有非芳族供电子基团的芳族化合物、多芳香化合物(polyaromatics)和苯型(benzoid)多环芳族烃。
制备官能化PIB均低聚物或聚合物和共聚合物的方法直接地在阳离子聚合条件下使用化学计量或接近化学计量的比例的封端或官能化试剂与聚合物末端链。使用化学计量或接近化学计量的比例的封端或官能化试剂制备的含官能化聚异丁烯或异丁烯的低聚物和聚合物，提供定量或接近定量的官能度。而且，通过使用化学计量或接近化学计量的比例的封端或官能化试剂，得到的产物含有非常少或不含有需要移除的未反应的封端试剂，这使得处理更简便，更快速且提供具有高纯度的低聚物。
如在实施例2中所示，使用1.07化学计量比例的丙烯酸苯氧基丁酯(PBA)与聚合物链末端，在15分钟内，在-70℃，从分子量为12000的聚异丁烯二(叔氯化物)(polyisobutylenedi-(tertiarychloride))开始，来制备丙烯酸酯官能化的聚异丁烯低聚物。与PIB二(叔氯化物)的1.74的官能度相比，官能化PIB的丙烯酸酯官能度为1.70。如在实施例3中所示，在-50℃对PBA进行封端，同时保持其它条件不变。在15min的封端反应之后，得到的官能化PIB的丙烯酸酯官能度为1.60。当封端反应延长至2.5h时，得到的丙烯酸酯官能度基本相同(1.57)。两个实施例均表明，PBA封端反应在-50℃到-70℃非常快速地进行。较低的温度对官能度有益。
当丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)以PEA/聚合物链＝2的比例用作封端剂时(参见实施例4)，在3小时的封端反应之后，得到的丙烯酸酯官能度为1.35，其明显低于聚异丁烯二(叔氯化物)的1.74的官能度。这与预期相反，因为预期封端或官能化当量的增加将会增加丙烯酸酯官能度且减少反应时间。
方法中有用的官能团一般不受限制且包括任何不干扰封端反应的官能团。一些有用的官能团包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、异氰酸酯基、丙烯酸异氰酸酯基、硅烷基、烷氧基硅烷基和氯硅烷基。所述官能团可以是低聚物或聚合物中的端基或侧基。引入的官能团可用于点击化学(clickchemistry)。
含PIB的低聚物或聚合物中的组分可来自苯乙烯、异戊二烯或其它的可通过阳离子聚合机理聚合的单体。共聚单体的重量比可为1％到30％。
以下是图1：直接封端反应方案
R1(引发剂的核心结构)：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基；
X(引发位点)：卤素原子、烷氧基、酯基
m：2-1000
n：1-20
以下是图2：封端剂：三种类别
R1(引发剂的核心结构)：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基；
X(引发位点)：卤素原子、烷氧基、酯基
m：2-1000
n：1-20
三种封端剂(CAP)类别：
1)芳族化合物(AR)：
2)多芳香化合物(PAR)：
3)苯型多环芳族烃(PAH)：稠合环，
EDG(供电子基团)＝O、NR3、S、R4
R2＝H；烷基、烯基、芳基、炔基；均包括杂或非杂；取代或未取代的
R3＝H；烷基、烯基、芳基、炔基；均包括杂或非杂；取代或未取代的
R4＝烷基、烯基、芳基、炔基；均包括杂或非杂；取代或未取代的
p＝1-20；
q＝1-20；
Y＝(甲基)丙烯酸酯基、OH、环氧基基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-i；R5、R6、R7、R8、R9＝H、烷基、烯基、芳基、炔基；
i＝0-3
杂：N、S、O
取代基：卤素、(甲基)丙烯酸酯、OH、环氧基、氧杂环丁烷、氰酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-i；
R5、R6、R7、R8、R9＝H、烷基、烯基、芳基、炔基；
i＝0-3
含官能化PIB的聚合物和低聚物可用作可固化组合物的一种组分。可固化组合物的其它组分包括共聚单体、催化剂、填料、抗氧剂、反应调节剂(reactionmodifier)、粘合促进剂和流变改进剂中的一种或多种。
共聚单体
可固化组合物可任选地包含共聚单体。可用的共聚单体包括除了PIB官能化的低聚物或聚合物之外的可聚合的材料。
催化剂
可固化组合物可包含催化剂来调节被引发的反应的速度。
填料
可固化组合物可任选地包含填料。一些有用的填料包括，例如，锌钡白，硅酸锆，氢氧化物如钙、铝、镁和铁等的氢氧化物，硅藻土，碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁，氧化物如氧化锌、氧化镁、氧化铬、氧化铈、氧化锆和氧化铝，钙土(calciumclay)，热解二氧化硅，经处理的二氧化硅，沉淀二氧化硅，未处理的二氧化硅，石墨，合成纤维和它们的混合物。当使用时，填料可以有效提供未固化组合物和固化反应产物的期望的物理性能的浓度，且通常以组合物的约0.1重量％到约70重量％的浓度使用。
抗氧剂
可固化组合物可任选地包含抗氧剂。一些有用的抗氧剂包含那些从CibaSpecialtyChemicals以商品名IRGANOX商购可得的那些。当使用时，所述抗氧剂应当以可固化组合物的约0.1到约15重量百分比，例如以可固化组合物的约0.3到约1重量百分比使用。
反应调节剂
可固化组合物可包含反应调节剂。反应调节剂是会提高或降低可固化弹性体密封剂组合物的反应速率的材料。例如，也可以包含醌，如氢醌、单甲基醚氢醌(MEHQ)、萘醌和蒽醌，以清除可固化弹性体密封剂组合物中的自由基，且因此减缓该组合物的反应和延长储存期。当使用时，反应调节剂可以可固化组合物的约0.1到约15重量百分比使用。
粘合促进剂
可固化组合物可包含一种或多种可相容的且是本领域已知的粘合促进剂。有用的市售粘合促进剂的例子包含辛基三甲氧基硅烷(以商标名A-137商购自Chemtura)、缩水甘油基三甲氧基硅烷(以商标名A-187商购自Chemtura)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商标名A-174商购自Chemtura)、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其部分缩合产物，及它们的组合。当使用时，粘合促进剂可以可固化组合物的约0.1到约15重量百分比使用。
流变改进剂
可固化组合物可任选地包含触变剂以调节未固化组合物的流变性能。一些有用的触变剂包含例如二氧化硅，如熔融或热解二氧化硅，其可以是未处理的，或经处理的以改变它们表面的化学性质。实际上可以使用任何强化熔融的、沉淀或热解二氧化硅。
经处理的热解二氧化硅的例子包括聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅和六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。这类经处理的二氧化硅是市售可得的，例如以商标CAB-O-SILND-TS购自CabotCorporation和以商标AEROSIL如AEROSILR805购自DegussaCorporation。
未处理的二氧化硅的例子包括市售的无定形二氧化硅，例如AEROSIL300、AEROSIL200和AEROSIL130。市售的含水二氧化硅包含由JapanSilicaKogyaInc制造的NIPSILE150和NIPSILE200A。
当使用时，流变改进剂可以有效提供未固化组合物和固化反应产物的期望的物理性能的浓度，且通常以组合物重量的约0.1％到约70％的浓度使用。
可固化的弹性体组合物可任选地以有效提供期望性质的已知浓度包含其它常规添加剂，只要它们不抑制期望的性质，例如固化机理、伸长率、低温密封力、拉伸强度、耐化学性。这类任选存在的添加剂的例子包括，例如增强材料如纤维、稀释剂、反应性稀释剂、着色剂和颜料、去湿剂如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等可包括在内。
示例性组成范围
可固化组合物典型地可包含：
约10到95wt％的含官基团的PIB低聚物或聚合物；
约0到80wt％的共聚单体；
约0到20wt％的交联剂；
约0到20wt％的催化剂；
约0到70wt％的填料；
约0到15wt％的抗氧剂；
约0到15wt％的反应调节剂；
约0到15wt％的粘合促进剂；
约0到70wt％的流变改进剂；
约0到10wt％的其它常规添加剂。
未固化组合物所需的具体物理性能将取决于其应用。例如，未固化组合物的粘度可根据施加方法和期望的循环时间来配制。
组合物的固化反应产物所需的具体物理性能将取决于其应用，在施加中的最小和最大操作温度，高温下期望的拉伸强度和低温下期望的密封力。
在一个实施方式中，可固化组合物可用作粘合剂，将基材连接到一起。相信可固化组合物可用于连接膜，层合物，复合结构、和电子或电气装置的组件。
在一个实施方式中，可固化组合物可用作密封剂。待通过所公开的可固化组合物密封的组件具有与第二预定密封表面对齐的第一预定密封表面。通常，对齐的密封表面处于固定关系且相对于彼此移动极少。对齐的密封表面通常与腔室以流体连通。对齐的密封表面之间形成的密封防止材料在表面之间移动，及防止材料移动进入或流出腔室。
可加工或形成所述密封表面的一个或两者。预定的密封表面被设计为在开始组装组件期间，允许将可固化组合物置于一个或两个表面上以在其间形成密封。对预定密封表面的设计增强了参数，例如表面的对齐，表面的接触面积，表面的表面抛光，表面的“适配”以及表面的分离，以实现预定的密封效果。预定密封表面不包含在开始组装前未被识别或设计以容纳密封件或垫圈的表面，例如在其上模制或施加修复材料以减少泄露的组件的外表面。在引擎体和油盘(oilpan)或引擎进气歧管上的密封表面是处于固定关系的密封表面的例子。
在一个实施方式中，所公开的可固化组合物可呈现可流动状态以施加到一个密封表面的至少一部分上，以当表面对齐时在表面之间形成密封。可固化组合物可作为膜施加到密封表面上。所述可固化组合物也可通过描摹(tracing)、丝网印刷和机器人应用等以珠状施加于精细图案中。在珠状应用中，所公开的组合物通常作为液体或半固体，在压力下通过喷嘴施加，且施加到组件密封表面上。选择喷嘴尺寸以提供具有期望的宽度、高度、形状和体积的组合物线或珠粒。可固化组合物可容纳在小管中且通过挤压该管而施加；容纳在滤筒(cartridge)中且通过滤筒密封部件的纵向移动而施加；或容纳在更大的容器如5加仑桶或55加仑圆桶中且在使用时通过常规自动施加设备施加。可选择容器尺寸以适合最终用途应用。
在一个实施方式中，可固化组合物可用于形成现场成型的垫圈(FIPG)。在该应用中，组合物被施加到第一预定密封表面上。将第一预定密封表面和施加的组合物对齐且在组合物完全固化之前与第二预定密封表面密封接合。当组合物固化时，所述组合物将粘附到两个密封表面。
在一个实施方式中，可固化组合物可用于形成现场固化的垫圈(CIPG)。在该应用中，组合物被施加到第一预定密封表面且在与第二预定密封表面接触之前使其基本上固化。将第一密封表面和固化的组合物与第二密封表面密封连接，由此压制固化的组合物以在密封表面之间提供密封。所述组合物将仅粘附到第一密封表面。
在一个实施方式中，可固化组合物可用于形成现场模制的垫圈(MIPG)。在该应用中，将包括第一预定密封表面的部分置于模具中。将所述组合物施加到模具中，在模具中使组合物与第一密封表面接触。在从模具移出之前通常允许组合物固化。模制之后，将第一密封表面和模制的组合物与第二预定密封表面密封连接，由此压制固化的组合物以在密封表面之间提供密封。所述组合物将仅粘附到第一密封表面。
在一个实施方式中，可固化组合物可用于液体注射成型(LIM)中。在该应用中，在控制的压力和温度下，未固化的组合物被施加到没有任何预定密封表面的模具中。在从模具移出之前通常允许组合物固化。在移出之后，被模制的部分会保持其性质。在密封应用中，模制的垫圈位于两个预定的密封表面之间，且经压制以提供密封表面之间的密封。
出于说明的目的包含以下实施例，使得本发明更容易理解，且除非另外明确指出，否则绝不旨在限制本发明的范围。
IB是异丁烯
m-DCC是间氯化二异丙苯
实施例1
(PIB二(叔氯化物)的制备)在-80℃，在干燥氮气气氛中，于手套箱中，使用[IB]＝5.1M，[m-DCC]＝33mM，和[二甲基吡啶]＝10mM，使用氯甲烷/己烷(38/62wt/wt)的混合物，进行IB聚合。加入TiCl4(＝15mM)以开始聚合。30min的聚合之后，加入另一部分TiCl4(＝15mM)且允许反应进行3小时(原位监测IB的转化以确保完全转化)。在IB完全转化之后，将相对于TiCl4总量的0.33当量的MeOH加入到反应器中以淬灭阳离子反应。
处理：汽提反应混合物以移除氯甲烷，然后用5％wt的NaOH水溶液淬灭。用水洗涤有机层两次，用甲醇洗涤两次。汽提聚合物溶液以移除己烷。获得呈粘稠液体的PIB二(叔氯化物)，官能度为1.74。
实施例2
(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分的环境中，将PIB二(叔氯化物)(41.00g)溶解在无水正丁基氯(109.85g)中。然后，在搅拌下(210rpm)，将该混合物在-70℃的冷浴中冷冻下来。按照顺序将正己烷(10.15g)，二甲基吡啶(0.10g)和丙烯酸苯氧基丁酯(1.60g)加入到上述反应混合物中。继续监测反应温度直至达到-70℃。然后在该温度下一次性(inoneportion)加入TiCl4(10.34g)。使混合物在该条件下反应15min。取1HNMR样品等分试样且用预冷冻的MeOH淬灭，通过峰面积积分计算获得1.77的官能度。在短时间内，定量地实现该接近化学计量(1.07当量)的链末端封端反应，且在无副反应下保持初始官能度(1.74)。
实施例3
(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分的环境中，将PIB二(叔氯化物)(41.00g)溶解在无水正丁基氯(109.85g)中。然后，在搅拌下(210rpm)，将该混合物在-70℃的冷浴中冷冻下来。按照顺序将正己烷(10.15g)，二甲基吡啶(0.10g)和丙烯酸苯氧基丁酯(1.60g)加入到上述反应混合物中。继续监测反应温度直至达到-55℃。然后在该温度下一次性加入TiCl4(10.34g)。使混合物在该条件下反应15min。取1HNMR样品等分试样且用预冷冻的MeOH淬灭，通过峰面积积分计算获得1.60的官能度。额外的反应时间并不提供更好的官能度：在2.5hr下，官能度F＝1.57。官能度的轻微变化可归因于NMR的积分系统误差。
实施例4
(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分的环境中，将PIB二(叔氯化物)(39.65g)溶解在无水正丁基氯(158g)中。然后，在搅拌下(140rpm)，将该混合物在-73℃的冷浴中冷冻下来。按照顺序将二甲基吡啶(0.10g)和丙烯酸苯氧基乙酯(3.56g)加入到上述反应混合物中。继续监测反应温度直至达到-73℃。然后在该温度下一次性加入TiCl4(14.27g)。使混合物在该条件下反应3小时。取1HNMR样品等分试样且用预冷冻的MeOH淬灭，通过峰面积积分计算获得1.35的官能度。额外的反应时间并不提供更好的官能度。
虽然出于说明的目的已经陈述优选的实施方式，但是前述说明不应视为本发明的限制。因此，本领域技术人员可作出各种改进、改变和变化，而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.制备聚异丁烯PIB低聚物或聚合物的方法，其中封端试剂与聚合物末端链的比例为0.7到5，以所述比例＝封端或官能化试剂的当量/聚合物末端链的当量来计算。
2.在一步反应中制备聚异丁烯PIB低聚物或聚合物的方法，包括使组分进行如下所示的反应：
其中：
R1是引发剂的核心结构，独立地选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基和烷氧基；
X是与所述引发剂的核心结构连接的引发位点，独立地选自卤素原子、烷氧基和酯基；
m是约2到约1,000的整数；
n是约1到约20的整数；
CAP是封端试剂，选自以下结构1到3中的一种或多种；
Ar-(EDG-R2-Y)q
(Ar)p-Ar-(EDG-R2-Y)q
PAH-(EDG-R2-Y)q
其中EDG是供电子基团，选自O、NR3、S和R4；
R2可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基和杂芳基；
R3可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基和杂芳基；
R4可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基和杂芳基；
p是约1到约20的整数；
q是约1到约20的整数；
Y可以独立地选自(甲基)丙烯酸酯基、OH、环氧基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR9 3-i，其中R5、R6、R7、R8、R9可独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基和杂芳基；和
封端试剂与聚合物末端链的比例为0.7到5，以所述比例＝封端或官能化试剂的当量/聚合物末端链的当量来计算。
3.权利要求2所述的方法，其中经计算，所述封端试剂与聚合物末端链的比例为0.8到2。
4.权利要求2所述的方法，其中经计算，所述封端试剂与聚合物末端链的比例为0.9到1.1。
5.权利要求2所述的方法，其中经计算，所述封端试剂与聚合物末端链的比例是基本上化学计量的。
6.权利要求2所述的方法，其中封端试剂1)的EDG选自NR3、S和R4。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法制备的聚异丁烯PIB低聚物或聚合物。
8.可固化组合物，其包含权利要求1到7中任一项所述的聚异丁烯PIB低聚物或聚合物，以及任选地进一步包含选自共聚单体、催化剂、填料、抗氧剂、反应调节剂、粘合促进剂和流变改进剂中的一种或多种。
9.权利要求8所述的可固化组合物的固化反应产物。
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