DE10207963A1

DE10207963A1 - Herstellung von alpha-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten

Info

Publication number: DE10207963A1
Application number: DE10207963A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Lang; Stephan Hueffer; Arno Lange; Hans Peter Rath
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-09-04
Also published as: CN1250497C; JP2005517730A; KR20040094708A; AU2003208754A1; WO2003070674A1; US20050171392A1; JP4093366B2; EP1480930A1; US7109387B2; CN1639093A

Abstract

alpha-Chlorisopropy-substituierte Aromaten werden in hoher Ausbeute durch Behandeln von Isopropenyl-substituierten Aromaten mit Chlorwasserstoffgas in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten. Die alpha-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten dienen als Initiatoren für die kationische Polymerisation von Isobuten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten.

α-Chlorisopropyl-substituierte Aromaten, wie m- oder p-Dicumylchlorid oder 1,3,5-Tricumylchlorid, dienen als Inifer-Moleküle zur Herstellung linearer oder sternförmiger telechelischer Polyisobutene. Durch Umsetzung des Inifers mit einer Lewis-Säure entsteht ein Komplex mit 2 bzw. 3 carbokationischen oder kationogenen Zentren, die Isobuten-Moleküle anlagern können. Die carbokationischen tert-Butyl-Termini der erhaltenen linearen oder sternförmigen Polyisobutene können in olefinische oder andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden, vgl. z. B. EP-A 0 713 883.

J. P. Kennedy, L. R. Ross, J. E. Lackey, O. Nuyken, Polym. Bull. 1981, 4, 67-74 beschreiben die Synthese von 1,3,5-Tris(α-chlorisopropylbenzol) durch Umsetzung von 1,3,5-Triisopropenylbenzol mit Chlorwasserstoff in Dichlormethan bei 0°C. Zur Aufarbeitung muß das Dichlormethan abdestilliert werden.

Andererseits geht aus O. Nuyken, G. Maier, D. Young, M. B. Leitner, Macromol. Chem., Macromol. Symp. 60, (1992) 57-63 hervor, dass 1,4-Diisopropenylbenzol unter dem Einfluß von Lewis- oder Brönstedt-Säuren ein Polymer mit 1,1,3-Trimethylindan- oder α-Methylstyrol-Wiederholungseinheiten bildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem α-Chlorisopropyl-substituierte Aromaten in hoher Ausbeute und unter einfacher Aufarbeitung erhalten werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von α-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten der Formel I

worin n für eine ganze zahl von 2 bis 4 steht,
durch Behandeln von Isopropenyl-substituierten Aromaten der Formel II

mit Chlorwasserstoff in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können α-Chlorisopropyl-substituierte Aromaten in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden. Dies ist in hohem Maße überraschend, da der Fachmann bei einer Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit dem gehäuften Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen oder der kationischen Polymerisation der Isopropenyl-substituierten Aromaten (vgl. O. Nuyken et al., loc. cit.) gerechnet hätte. Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht vermutlich darauf, dass in Abwesenheit eines Lösungsmittels, insbesondere eines polaren Lösungsmittels, Carbokationen, von denen unerwünschte Nebenreaktionen oder Polymerisationen ausgehen können, nicht stabil sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man Chlorwasserstoffgas durch den Isopropenyl-substituierten Aromaten leitet oder damit in einem Druckgefäß umsetzt. Hierbei wird ausgenutzt, dass sowohl das Edukt als auch das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Reaktionstemperatur flüssig sind und die Verwendung eines Lösungsmittels nicht erforderlich ist. Die Aufarbeitung beschränkt sich in der Regel auf die Entfernung von überschüssigem Chlorwasserstoffgas aus dem Produkt, z. B. durch Strippen mit einem Inertgas wie Stickstoff. Ausbeuteverluste durch Aufarbeitungsschritte werden vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis +50°C, insbesondere 0 bis 15°C, und einem Druck von 1 bis 10 bar. Es kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktion kann gegebenenfalls durch Einsatz von Lewis- oder Brönstedt-sauren Katalysatoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind Lewis-Säuren, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Alkoholat, Bortrifluorid-Etherat, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Eisentrichlorid, Antimonpentachlorid oder Antimonpentafluorid; Brönstedt-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure und dergleichen. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als Ionenaustauscherharz.

In den Formeln I und II steht n vorzugsweise für 2 oder 3. Bevorzugte Isopropenyl-substituierte Aromaten sind 1,3,5-Triisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3-Diisopropenylbenzol, wobei letzteres besonders bevorzugt ist. Der Benzolkern kann außer den Isopropenylsubstituenten weitere Substituenten tragen, die die erfindungsgemäße Umsetzung nicht beeinträchtigen, wie insbesondere C₁-C₄-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl. Als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische verschiedener Isopropenyl-substituierter Aromaten eingesetzt werden.

Die als Edukte eingesetzten Isopropenyl-substituierten Aromaten sind bekannt und z. B. durch Dehydratisierung von α-Hydroxyl-substituierten Aromaten (vgl. DE-A 16 18 449), Wittig-Reaktion an Acetylbenzolen (vgl. J. P. Kennedy et al., Polym. Bull. 1981, 4, 67-74) oder Dehydrierung von Isopropylbenzolen (vgl. JP-2001026558 und JP-2000327596) erhältlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen α-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten können in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Homopolymeren des Isobutens oder Copolymeren des Isobutens mit Vinylaromaten durch lebende kationische Polymerisation verwendet werden. Hierzu sei z. B. auf die EP-A 0713 883, DE-A 199 37 562 oder DE-A 100 61 715 verwiesen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 500 g (3,16 mol) 1,3-Diisopropenylbenzol vorgelegt. Unter Kühlung auf 5°C Innentemperatur und bei Normaldruck wurden innerhalb von 7,5 h 290 g (7,95 mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Anschließend wurde nicht umgesetztes HCl durch Strippen mit Stickstoff entfernt. Es verblieben 715 g (98%) 1,3-Bis(α-chlorisopropyl)benzol als farblose Flüssigkeit; Chlorgehalt 29,3%; ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 360 MHz): 2,00 (s, 12 H, Methyl), 7,29-7,52 (m, 3 H, aromat.-H), 7,82-7,83 (m, 1 H, aromat.-H).

Beispiel 2

In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 200 g (1,26 mol) 1,3-Diisopropenylbenzol vorgelegt. Unter Kühlung auf 5 W Innentemperatur und bei Normaldruck wurden innerhalb von 8 h 135 g (3,70 mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Anschließend wurde nicht umgesetztes HCl im Vakuum entfernt. Es verblieben 288 g (99%) 1,3-Bis(α- chlor-isopropyl)benzol als farblose Flüssigkeit; Chlorgehalt 28,6%; ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 360 MHz): 2,00 (s, 12 H, Methyl), 7,29-7,52 (m, 3 H, aromat.-H), 7,82-7,83 (m, 1 H, aromat.-H).

Vergleichsbeispiel 3

In einem 2 l-Vierhalskolben wurden 200 g (1,26 mol) 1,3-Diisopropenylbenzol in 750 ml CH₂Cl₂ vorgelegt und mit etwa 1 ml Ethanol versetzt. Unter Kühlung auf 5°C Innentemperatur und bei Normaldruck wurden innerhalb von 7 h 12,5 g (3,42 mol) Chlorwasserstoff eingeleitet. Anschließend wurden das Lösungsmittel sowie nicht umgesetztes HCl im Vakuum entfernt. Es verblieben 264 g (90%) 1,3-Bis(α-chlorisopropyl)benzol als farblose Flüssigkeit; Chlorgehalt 29,2%; ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 360 MHz): 2,00 (s, 12 H, Methyl), 7,29-7,52 (m, 3 H, aromat.-H), 7,82-7,83 (m, 1 H, aromat.-H).

Beispiel 4

In einem Autoklaven wurden 490 g (3,10 mol) 1,3-Diisopropenylbenzol vorgelegt. Innerhalb von 3 h wurden 200 g (5,6 mol) HCl derart eingeleitet, dass der Innendruck 5 bar betrug und die Innentemperatur 30°C nicht überschritt. Die Entfernung des restlichen HCl erfolgte durch Strippen mit Stickstoff. Man erhielt 705 g (99%) 1,3-Bis(α-chlorisopropyl)benzol als farblose Flüssigkeit; Chlorgehalt 30,6%; ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 360 MHz): 2,00 (s, 12 H, Methyl), 7,29-7,52 (m, 3 H, aromat.-H), 7,82-7,83 (m, 1 H, aromat.- H).

Beispiel 5

In einem 40 l-Rührreaktor aus V4A-Stahl wurden 18,0 kg (114 mol) 1,3-Diisopropenylbenzol vorgelegt. Innerhalb von 8 h wurden 10,1 kg (277 mol) Chlorwasserstoff bei einer Innentemperatur von 5-10°C (Solekühlung) und einem Innendruck von 1,1 bar eingeleitet. Die Entfernung von restlichem HCl erfolgte durch Strippen mit Stickstoff. Man erhielt 26 kg (99%) 1,3-Bis(α-chlorisopropyl)benzol als farblose Flüssigkeit; Chlorgehalt 30,1%; ¹H-NMR (CD₂Cl₂, 360 MHz): 2,00 (s, 12 H, Methyl), 7,29-7,52 (m, 3 H, aromat.-H), 7,82-7,83 (m, 1 H, aromat.-H).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α-Chlorisopropyl-substituierten Aromaten der Formel I

worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht,
durch Behandeln von Isopropenyl-substituierten Aromaten der Formel II

mit Chlorwasserstoff in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln bei einer Temperatur von -10 bis 50°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Behandeln bei einem Druck von 1 bis 10 bar erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man 1,3-Diisopropenylbenzol als Isopropyl-substituierten Aromaten der Formel II verwendet.