JP2005517730A - α−クロルイソプロピル置換芳香族化合物の製造 - Google Patents
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Abstract
α−クロルイソプロピル置換芳香族化合物は、イソプロペニル置換芳香族化合物を塩化水素で溶剤の不在下に処理することによって高い収量で得ることができる。α−クロルイソプロピル置換芳香族化合物は、イソブテンノ陽イオン重合のための開始剤として使用される。
Description
本発明は、α−クロルイソプロピル置換芳香族化合物の製造法に関する。
α−クロルイソプロピル置換芳香族化合物、例えばｍ−ジクミルクロリドもしくはｐ−ジクミルクロリドまたは１，３，５−トリクミルクロリドは、線形状または星形のテレケリック（telechelisch）なポリイソブテンを製造するためのイニファー（inifer）分子として使用される。イニファー（inifer）をルイス酸と反応させることによって、イソブテン分子が付着されうる２または３個のカルボカチオンまたは陽イオン源中心を有する複合体が生成する。得られた線形状または星形のポリイソブテンのカルボカチオン第三ブチル末端は、オレフィン系または別の官能基に変換されうる。例えば、欧州特許出願公開第０７１３８８３号明細書参照。
J.P. Kennedy, L.R. Ross, J.E. Lackey, O. Nuyken, Polym. Bull. 1981, 4, 67-74には、１，３，５−トリイソプロペニルベンゾールを塩化水素とジクロルメタン中で０℃で反応させることによって１，３，５−トリス（α−クロルイソプロピルベンゾール）を合成することが記載されている。後処理のために、ジクロルメタンは、留去されなければならない。
他面、O. Nuyken, G. Maier, D. Young, M.B. Leitner, Macromol. Chem., Macromol. Symp. 60, (1992) 57-63の記載から、１，４−ジイソプロペニルベンゾールが、ルイス酸またはブレンステッド酸の影響下に１，１，３−トリメチルインダン繰返し単位またはα−メチルスチロール繰返し単位を有するポリマーを形成することは、明らかなことである。
本発明は、α−クロルイソプロピル置換芳香族化合物を高い収率で簡単な後処理で得ることができる方法を記載するという課題に基づく。
この課題は、本発明によれば、
式ＩＩ
式ＩＩ
本発明による方法により、α−クロルイソプロピル置換芳香族化合物は、殆んど定量的な収量で得ることができる。これは、意外なことに高い水準にある。それというのも、当業者であれば、反応の際に溶剤の不在下でイソプロペニル置換芳香族化合物（O. Nuyken et. al., 上記引用文献、参照）の望ましくない副反応または陽イオン重合の頻繁な発生を前もって考慮に入れるであろう。本発明による方法の実施は、溶剤、殊に極性溶剤の不在下で、望ましくない副反応または重合が起こりうるカルボカチオンが不安定であると思われることに基づく。
本発明による方法は、簡単な方法で、塩化水素ガスをイソプロペニル置換芳香族化合物に導通するかまたはイソプロペニル置換芳香族化合物と圧力容器中で反応させることにより、実施されてよい。この場合には、エダクトならびに本発明による方法の生成物が反応温度で液状であり、溶剤の使用が不要であることが利用される。後処理は、一般に、例えば不活性ガス、例えば窒素を用いてのストリッピングによる、生成物からの過剰の塩化水素ガスの除去に制限される。後処理工程による収量の損失は、回避される。
本発明による方法は、有利に−１０〜＋５０℃、殊に０〜１５℃の温度および１〜１０バールの圧力で行なわれる。非連続的に実施してもよいし、連続的に実施してもよい。
反応は、場合によってはルイス酸触媒またはブレンステッド酸触媒を使用することによって促進させることができる。適当な触媒は、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、三弗化硼素−アルコラート、三弗化硼素−エーテラート、四塩化チタン、四塩化錫、エチルアルミニウムジクロリド、三塩化鉄、五塩化アンチモンまたは五弗化アンチモン；ブレンステッド酸、例えば硫酸、燐酸、トリフルオロメタンスルホン酸および類似物である。有機プロトン酸は、ポリマーの結合した形で、例えばイオン交換体樹脂として存在していてもよい。
式ＩおよびＩＩにおいて、ｎは、２または３を表わす。好ましいイソプロペニル置換芳香族化合物は、１，３，５−トリイソプロペニルベンゾール、１，４−ジイソプロペニルベンゾールおよび１，３−ジイソプロペニルベンゾールであり、この場合には、最後の１，３−ジイソプロペニルベンゾールが特に好ましい。ベンゼン核は、イソプロペニル置換基以外に他の置換基、例えば殊にＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えば、メチル、エチルまたは第三ブチルを有することができ、この置換基は、本発明による反応を損なうことはない。本発明による方法のためのエダクトとしては、種々のイソプロペニル置換芳香族化合物の混合物が使用されてよい。
エダクトとして使用されるイソプロペニル置換芳香族化合物は、公知であり、例えばα−ヒドロキシル置換芳香族化合物の脱水（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８４４９号明細書参照）、アセチルベンゾールを用いてのウィッティヒ反応（J.P. Kennedy et. al., Polym. Bull. 1981, 4, 67-74）またはイソプロピルベンゾールの脱水素（ＪＰ−２００１０２６５５８およびＪＰ−２０００３２７５９６）によって得ることができる。
本発明による方法により得ることができるα−クロルイソプロピル置換芳香族化合物は、自体公知の方法で生存陽イオン重合によるイソブテンのホモポリマーまたはイソブテンとビニル芳香族化合物とのコポリマーを製造するために使用されてよい。このために、例えば欧州特許出願公開第０７１３８８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３７５６２号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６１７１５号明細書が指摘される。
本発明を次の実施例により詳説する。
例１：
１ ｌ の四口フラスコ中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール５００ｇ（３．１６モル）を装入した。５℃の内部温度へ冷却しながら常圧下で７．５時間で塩化水素２９０ｇ（７．９５モル）を導入した。引続き、未反応のＨＣｌを窒素を用いてのストリッピングによって除去した。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール７１５ｇ（９８％）が無色の液体として残存した；塩素含量２９．３％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
１ ｌ の四口フラスコ中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール５００ｇ（３．１６モル）を装入した。５℃の内部温度へ冷却しながら常圧下で７．５時間で塩化水素２９０ｇ（７．９５モル）を導入した。引続き、未反応のＨＣｌを窒素を用いてのストリッピングによって除去した。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール７１５ｇ（９８％）が無色の液体として残存した；塩素含量２９．３％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
例２：
５００ｍｌの四口フラスコ中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール２００ｇ（１．２６モル）を装入した。５℃の内部温度へ冷却しながら常圧下で８時間で塩化水素１３５ｇ（３．７０モル）を導入した。引続き、未反応のＨＣｌを真空中で除去した。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール２８８ｇ（９９％）が無色の液体として残存した；塩素含量２８．６％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
５００ｍｌの四口フラスコ中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール２００ｇ（１．２６モル）を装入した。５℃の内部温度へ冷却しながら常圧下で８時間で塩化水素１３５ｇ（３．７０モル）を導入した。引続き、未反応のＨＣｌを真空中で除去した。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール２８８ｇ（９９％）が無色の液体として残存した；塩素含量２８．６％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
例３：
２ ｌの四口フラスコ中にＣＨ２Ｃｌ２ ７５０ｍｌ中の１，３−ジイソプロペニルベンゾール２００ｇ（１．２６モル）を装入し、エタノール約１ｍｌを添加した。５℃の内部温度へ冷却しながら常圧下で７時間で塩化水素１２．５ｇ（３．４２モル）を導入した。引続き、溶剤ならびに未反応のＨＣｌを真空中で除去した。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール２６４ｇ（９０％）が無色の液体として残存した；塩素含量２９．２％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
２ ｌの四口フラスコ中にＣＨ２Ｃｌ２ ７５０ｍｌ中の１，３−ジイソプロペニルベンゾール２００ｇ（１．２６モル）を装入し、エタノール約１ｍｌを添加した。５℃の内部温度へ冷却しながら常圧下で７時間で塩化水素１２．５ｇ（３．４２モル）を導入した。引続き、溶剤ならびに未反応のＨＣｌを真空中で除去した。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール２６４ｇ（９０％）が無色の液体として残存した；塩素含量２９．２％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
例４：
オートクレーブ中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール４９０ｇ（３．１０モル）を装入した。３時間で内部圧力が５バールに達しかつ内部温度が３０℃を超えないようにＨＣｌ２００ｇ（５．６モル）を導入した。残留ＨＣｌの除去を窒素を用いてのストリッピングによって行なった。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール７０５ｇ（９９％）が無色の液体として得られた；塩素含量３０．６％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
オートクレーブ中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール４９０ｇ（３．１０モル）を装入した。３時間で内部圧力が５バールに達しかつ内部温度が３０℃を超えないようにＨＣｌ２００ｇ（５．６モル）を導入した。残留ＨＣｌの除去を窒素を用いてのストリッピングによって行なった。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール７０５ｇ（９９％）が無色の液体として得られた；塩素含量３０．６％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
例５：
Ｖ４Ａ鋼からなる４０ ｌの攪拌型反応器中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール１８．０ｋｇ（１１４モル）を装入した。８時間で塩化水素１０．１ｋｇ（２７７モル）を５〜１０℃の内部温度（底面冷却）および１．１の内部圧力で導入した。残留ＨＣｌの除去を窒素を用いてのストリッピングによって行なった。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール２６ｋｇ（９９％）が無色の液体として得られた；塩素含量３０．１％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
Ｖ４Ａ鋼からなる４０ ｌの攪拌型反応器中に１，３−ジイソプロペニルベンゾール１８．０ｋｇ（１１４モル）を装入した。８時間で塩化水素１０．１ｋｇ（２７７モル）を５〜１０℃の内部温度（底面冷却）および１．１の内部圧力で導入した。残留ＨＣｌの除去を窒素を用いてのストリッピングによって行なった。１，３−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾール２６ｋｇ（９９％）が無色の液体として得られた；塩素含量３０．１％；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３６０ＭＨｚ）：２．００（ｓ、１２Ｈ、メチル）、７．２９〜７．５２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８２〜７．８３（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。
Claims (4)
- 式Ｉ
- 処理を−１０〜５０℃の温度で行なう、請求項１記載の方法。
- 処理を１〜１０バールの圧力で行なう、請求項１または２記載の方法。
- １，３−ジイソプロペニルベンゾールを式ＩＩのイソプロペニル置換芳香族化合物として使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
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