JPH05201934A - ｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジ又はトリ低級アルキル化芳香族モノアミン
類と、一般式 ＲｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１又は２、
ｍはｎが１の場合１、２又は３、ｎが２の場合、１、３
又は５）で表わされるアルミニウム化合物とを加熱して
得られた触媒の存在下、ｍ‐フェニレンジアミン類を低
級オレフィンによりオルトアルキル化する。 【効果】 副生成物が少なく高収率で効率よくオルトア
ルキル化ｍ‐フェニレンジアミン類を製造することがで
きる。使用する触媒の原料が有害でなく、入手が容易で
ある上、すべての原料を液体として取り扱いうるので工
業的実施に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はｍ‐フェニレンジアミン
類のオルトアルキル化方法の改良に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、高分子原料などとして
有用なオルトアルキル化ｍ‐フェニレンジアミン類を高
収率で工業的有利に製造するｍ‐フェニレンジアミン類
のオルトアルキル化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オルトアルキル化芳香族アミン類
は農医薬原料や高分子原料などとして有用な化合物であ
り、このオルトアルキル化芳香族アミン類の製造には、
アルミニウム化合物と芳香族アミン類とから得られるア
ルミニウムアニリド類を触媒として用い、芳香族アミン
類と低級オレフィン類とを反応させる方法がよく用いら
れている（例えば特公昭３６−７３６３号公報など）。
そして、この際、触媒として用いられるアルミニウムア
ニリド類は、通常芳香族モノアミンと金属アルミニウム
とから得られるが、ｍ‐フェニレンジアミン類は金属ア
ルミニウムと加熱してもアルミニウムアニリドタイプの
触媒を形成しないことが知られている（特公平２−２０
６２３号公報）。

【０００３】一方、ｍ‐トリレンジアミン類のオルトア
ルキル化の例としては、ｍ‐トリレンジアミン類を、ア
ルミニウムアニリド／アニリン溶液の存在下２００気
圧、２８０〜３２０℃の範囲の温度でエチレンと反応さ
せてジエチルトリレンジアミン類を生成させる方法が知
られている（特公昭３６−７３６３号公報）。しかしな
がら、この方法においては、触媒のアルミニウムアニリ
ドを形成させるために大過剰のアニリンを用いなければ
ならない上、この過剰アニリンは前記反応条件下で一部
エチル化され、２‐エチルアニリンのような副生物が相
当量生成するのを免れない。

【０００４】また、蒸留精製したトリレンジアミン類を
触媒量のアニリン及びトリエチルアルミニウムと共に加
熱して得られた混合物に、５０〜７０気圧、３００℃の
温度にてエチレンを反応させることにより、ジエチルト
リレンジアミンが得られることが知られているが（米国
特許第４，２１９，５０２号明細書）、この方法は、ジ
エチルトリレンジアミン類の収率が８０％前後と低く、
工業的に必ずしも満足しうる方法とはいえない。

【０００５】他方、原料であるｍ‐フェニレンジアミン
類以外の芳香族アミンを使用しないでｍ‐フェニレンジ
アミン類のオルトアルキル化を行った例としては、２，
６‐トリレンジアミンを、粒状アルミニウム、無水塩化
アルミニウム及び塩化水銀の共存下に生成した触媒を用
いてエチレンと反応させる方法（特公昭３６−７３６３
号公報）、トリレンジアミン類をアルミニウム／亜鉛合
金及び無水塩化アルミニウムと共に加熱して得られた混
合物にエチレンを反応させてジエチルトリレンジアミン
類を得る方法（特公平２−２０６２３号公報）、トリレ
ンジアミン類又はジエチルトリレンジアミン類を、アル
ミニウム粉末と平均粒子径７５〜８５０μｍの亜鉛粉末
と無水塩化アルミニウムと共に所望により溶媒の存在下
に加熱して得られた触媒を用いて、トリレンジアミン類
をアルケンによりオルトアルキル化する方法（特開平３
−１３５４３８号公報）、トリレンジアミン類をアルミ
ニウム／銅合金、アルミニウム／マグネシウム合金及び
アルミニウム／ホウ素合金の中から選ばれたアルミニウ
ム合金と無水塩化アルミニウムと共に所望により亜鉛及
び溶媒の存在下加熱することにより調製した触媒を用い
てトリレンジアミン類をアルケンによりオルトアルキル
化する方法（特開平３−１３５４３９号公報）などが知
られている。

【０００６】しかしながら、これらの方法は生理学的理
由から使用が好ましくない重金属類を用いていたり、工
業的に入手が困難な合金類を使用したりする上、いずれ
も金属や合金あるいは無水塩化アルミニウムなどの固体
を酸素や水分の非存在下に投入するための特別な装置を
必要とし、操作が煩雑になるのを免れないなどの欠点を
有している。

【０００７】一方、アルキル化芳香族アミン類から調製
したアルミニウムアニリド触媒を用いて、芳香族アミン
類のオルトアルキル化を行った例として、ｎ‐ヘキサン
溶媒中において２，６‐ジエチルアニリンとトリエチル
アルミニウムとを１５０℃の温度で加熱することにより
生成したトリ（２，６‐ジエチルアニリノ）アルミニウ
ムを触媒として用い、ブロモベンゼンの存在下、アニリ
ンをエチレンによりオルトアルキル化する方法が知られ
ているが（特公昭５６−２１０２６号公報）、このよう
な方法によって、ｍ‐フェニレンジアミン類をオルトア
ルキル化する方法はこれまで知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで容易に入手しうる人体に対して安全性の高
い原料を使用し、かつ固体投入などの煩雑な操作を必要
とせずに調製された触媒を用いてｍ‐フェニレンジアミ
ン類を効率よく工業的有利にオルトアルキル化する方法
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｍ‐フェ
ニレンジアミン類のオルトアルキル化方法について鋭意
研究を重ねた結果、特定のアルキル化芳香族アミン類と
特定のアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハ
ライドとから調製されたアルミニウムアニリド触媒を用
い、ｍ‐フェニレンジアミン類と低級オレフィンとを反
応させると、高収率で目的物質が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、触媒の存在下、ｍ‐
フェニレンジアミン類と低級オレフィンとを反応させて
オルトアルキル化ｍ‐フェニレンジアミン類を製造する
に当り、該触媒として、一般式

【化２】 （式中のＲ^１は低級アルキル基、Ｙは２又は３である）
で表わされるアルキル化芳香族アミン類と、一般式 Ｒ^２ｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （ＩＩ） （式中のＲ^２はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１
又は２、ｍはｎが１の場合１、２又は３であり、ｎが２
の場合１、３又は５である）で表わされるアルミニウム
化合物とを加熱して得られる生成物を用いることを特徴
とするｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化方
法を提供するものである。

【００１１】本発明方法において、原料として用いるｍ
‐フェニレンジアミン類としては、例えば２，４‐トリ
レンジアミン、２，６‐トリレンジアミン、２，４‐ジ
アミノエチルベンゼン、２，６‐ジアミノエチルベンゼ
ン及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのｍ‐
フェニレンジアミン類中の水分は触媒毒となるため十分
に低減させることが望ましい。通常工業的に入手しうる
ｍ‐フェニレンジアミン類中の水分は０．１重量％以下
であり、このようなものであればそのまま使用してもな
んら差し支えない。

【００１２】本発明方法においてアルキル化剤として用
いられる低級オレフィン類としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。

【００１３】本発明方法においては、触媒形成のための
原料として、一般式

【化３】 （式中のＲ^１及びＹは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるアルキル化芳香族アミン類が用いられる。前記一般
式（Ｉ）におけるＲ^１はメチル基、エチル基、ｎ‐プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基などの低級アルキ
ル基であって、ベンゼン環に２又は３個導入されてい
る。このベンゼン環上の２又は３個のアルキル基は同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよいが、工
業的に入手の容易さの点から２又は３個のアルキル基は
同一であるがの望ましい。このようなアルキル化芳香族
アミン類としては、例えば２，４‐ジメチルアニリン、
２，６‐ジメチルアニリン、２，６‐ジエチルアニリ
ン、２，６‐ジイソプロピルアニリン、２，６‐ジ‐ｔ
‐ブチルアニリン、２，４，６‐トリエチルアニリン、
２，４，６‐トリイソプロピルアニリン、２，４，６‐
トリ‐ｔ‐ブチルアニリンなどが好ましく挙げられ、こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１４】また、もう１つの触媒形成のための原料と
して、一般式 Ｒ^２ｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （ＩＩ） （式中のＲ^２、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアルミニウム化合物が用いられる。前記一
般式（ＩＩ）におけるＲ^２はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基
であって、ｍは２以上の場合、Ｒ^２は同一であってもよ
いし、たがいに異なっていてもよいが、工業的に入手の
容易さの点から同一であるがの望ましい。またＸは塩素
原子や臭素原子などのハロゲン原子である。このような
アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ
‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニ
ウム、トリ‐ｎ‐デシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジ‐ｎ‐プロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジブロミ
ドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これら
の中で工業的に入手の容易なトリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びトリ
イソブチルアルミニウムが好適である。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキル化
芳香族アミン類と前記一般式（ＩＩ）で表わされるアル
ミニウム化合物との使用割合については、該アルキル化
芳香族アミン類は該アルミニウム化合物に対して通常当
量以上の割合で用いられ、また、反応溶媒として過剰に
使用してもなんら差し支えない。一方、該アルミニウム
化合物は、原料のｍ‐フェニレンジアミン類に対して、
通常１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合
で用いられる。

【００１６】本発明方法において、前記一般式（Ｉ）で
表わされるアルキル化芳香族アミン類と一般式（ＩＩ）
で表わされるアルミニウム化合物との触媒形成反応は、
好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２０
０℃の範囲の温度で対応するアルカンの発生を伴って行
われる。発生するアルカンは系外へ除きながら反応を行
ってもよいし、自生圧下で反応を行ってもよい。

【００１７】本発明方法においては、このようにして形
成された触媒の存在下に、ｍ‐フェニレンジアミン類を
低級オレフィンによってオルトアルキル化するが、この
オルトアルキル化反応は、通常２０〜３００気圧、２０
０〜３８０℃、好ましくは４０〜１５０気圧、２５０〜
３３０℃の高圧、高温下で行われる。

【００１８】本発明方法で得られた反応生成物は公知の
方法により処理することができる。例えば反応生成物を
そのまま蒸留することにより、オルトアルキル化ｍ‐フ
ェニレンジアミン類を高収率で得ることができる。ま
た、この際、触媒形成時に用いた過剰のアルキル化芳香
族アミン類も同時に高収率で回収することができる。さ
らに、蒸留残渣としてアルミニウムアニリド触媒が得ら
れるが、このものは繰り返し使用することも可能であ
る。

【００１９】

【発明の効果】本発明によると、触媒としてアルキル化
芳香族アミン類とアルキルアルミニウムやアルキルアル
ミニウムハライドとから調製したものを用い、ｍ‐フェ
ニレンジアミン類を低級オレフィンでオルトアルキル化
することにより、副生成物が少なく高収率で効率よくオ
ルトアルキル化ｍ‐フェニレンジアミン類を製造するこ
とができる。また、本発明方法は、使用する触媒の原料
が有害でなく、かつ入手が容易である上、すべての原料
を液体として取り扱うことが可能であるので、工業的に
実施するのに極めて有利である。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２１】実施例１ ２，６‐ジエチルアニリン４８．１ｇを２００ｃｃのオ
ートクレーブに仕込み、系内を窒素置換したのち、これ
にトリエチルアルミニウム３．９ｇを滴下し、次いでこ
の混合物をかきまぜながら１８０℃まで加熱した。この
間、５０℃よりエタンの発生による圧力の上昇が観察さ
れた。１８０℃にて３０分間熟成後、エタンガスを排気
し、次いでこの混合物に溶融したｍ‐トリレンジアミン
（２，４‐トリレンジアミン８０重量％、２，６‐トリ
レンジアミン２０重量％から成る混合物）５１．６ｇを
注入したのち、３００〜３１０℃に加熱し８０気圧のエ
チレンを導入した。圧力が７０気圧に下がる度にエチレ
ンを８０気圧まで圧入した。約３時間後エチレンの吸収
は終了した。ガスクロマトグラフィー分析より仕込んだ
ｍ‐トリレンジアミン類の９４．３％がジエチルトリレ
ンジアミン類に、２．８％がモノエチルトリレンジアミ
ン類に変化していた。なお、過剰量の２，６‐ジエチル
アニリンの９５．８％がそのまま回収された。

【００２２】実施例２ 実施例１において、トリエチルアルミニウムをジエチル
アルミニウムクロリド４．２ｇに変えた以外は実施例１
と同様に行った。エチル化反応は約２時間で終了し、仕
込んだｍ‐トリレンジアミン類の９２．６％がジエチル
トリレンジアミン類に、０．３％がモノエチルトリレン
ジアミン類に変化していた。

【００２３】実施例３ 実施例１において、トリレンジアミン類を２，４‐トリ
レンジアミンに変えた以外は実施例１と同様に行った。
エチル化反応は約３時間で終了し、仕込んだ２，４‐ト
リレンジアミンの９４．７％が３，５‐ジエチル‐２，
４‐トリレンジアミンに、３．２％がモノエチル‐２，
４‐トリレンジアミン類に変化していた。

【００２４】実施例４ 実施例１において、トリエチルアルミニウムをトリ‐ｎ
‐プロピルアルミニウム５．３ｇに変えた以外は実施例
１と同様に行った。エチル化反応は約３時間で終了し、
仕込んだｍ‐トリレンジアミン類の９４．１％がジエチ
ルトリレンジアミン類に、３．７％がモノエチルトリレ
ンジアミン類に変化していた。

【００２５】実施例５ 実施例１において、トリエチルアルミニウムをエチルア
ルミニウムセスキクロリド５．５ｇに変えた以外は実施
例１と同様に行った。エチル化反応は約２時間で終了
し、仕込んだｍ‐トリレンジアミン類の９２．７％がジ
エチルトリレンジアミン類に、０．６％がモノエチルト
リレンジアミン類に変化していた。

【００２６】比較例 実施例１において、２，６‐ジエチルアニリンの代わり
にアニリン４１．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に
行った。エチル化反応は約６時間で終了し、仕込んだｍ
‐トリレンジアミン類の９１．１％がジエチルトリレン
ジアミン類に、７．７％がモノエチルトリレンジアミン
類に変化していた。なお、過剰量のエチルアニリンの３
０％が２‐エチルアニリンに変化していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 幸恵 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山口 宏 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、ｍ‐フェニレンジアミン
   類と低級オレフィンとを反応させてオルトアルキル化ｍ
   ‐フェニレンジアミン類を製造するに当り、該触媒とし
   て、一般式 【化１】 （式中のＲ^１は低級アルキル基、Ｙは２又は３である）
   で表わされるアルキル化芳香族アミン類と、一般式 Ｒ^２ｍＡｌｎＸ（３ｎ−ｍ） （式中のＲ^２はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１
   又は２、ｍはｎが１の場合１、２又は３であり、ｎが２
   の場合１、３又は５である）で表わされるアルミニウム
   化合物とを加熱して得られる生成物を用いることを特徴
   とするｍ‐フェニレンジアミン類のオルトアルキル化方
   法。