JP4681773B2 - エチレン低重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン低重合体の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料として有用なエチレン低重合体をチーグラー系触媒を用いて製造する際、未反応エチレンを回収しつつ、製品品質を低下させることのない上記製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられている有用な物質である。このエチレン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチーグラー系触媒を用いて重合し製造されている。この製造プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチレン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびエチレン低重合体の蒸留系からなっている。
上記製造プロセスにおいては、重合反応系により得られた重合反応液には、未反応エチレンが含有されているため、通常、上記未反応エチレン回収系においてエチレンを回収し、できるだけ原料原単位をよくする方法が行なわれている。このような方法としては、例えば、特開平３−２２０１３５号公報等に記載されるように、フラッシャー等の未反応エチレン回収系により重合反応液から未反応エチレンを回収し、その後、触媒を失活させる工程に送る方法が知られている。
しかしながら、このような方法では、未反応エチレン回収系から失活工程に至るまでの間、上記重合反応液に含まれている触媒は、未だ失活されておらず、反応液内で反応が進行する。その際、減圧により反応液内のエチレン溶解濃度が低下するため、不純物の生成が増大し、その結果、得られる製品の品質が低下するという問題があった。
一方、上記未反応エチレン回収系を省略し、重合反応液を直接失活工程に導入させた場合には、失活系内の圧力が高くなることから設備費の増大が懸念され、また、未反応エチレンの回収ができないことから原料原単位の悪化につながる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、エチレン低重合体の製造においては、重合反応後に未反応エチレンを回収でき、かつ不純物の生成等製品品質を低下させることのない方法が望まれていた。
すなわち、本発明は、重合反応後において、未反応エチレンを回収し、かつ得られる製品の品質を低下させることのないエチレン低重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、脱ガス工程を設けて未反応エチレンを回収し、更に、重合反応液が上記反応器から排出された後失活工程に供給される迄の反応器ー失活工程間の滞留時間をできるだけ短くすることにより本発明の上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、反応器中でチーグラー系触媒の存在下、エチレンの重合反応を行い、得られたエチレン低重合体を含有する重合反応液を脱ガス工程に供給して未反応エチレンを回収した後、触媒失活工程及び蒸留工程に供給し、エチレン低重合体を留出液として回収するエチレン低重合体の製造方法において、上記重合反応液が反応器から排出された後触媒失活工程に供給される迄の時間を６分以下とすることを特徴とするエチレン低重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、エチレン低重合体はチーグラー系触媒の存在下、エチレンを重合させることによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）遷移金属成分、（Ｂ）有機金属成分および所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成っており、（Ａ）遷移金属成分としては、一般式
ＺＸa Ａ4-a ・・・（Ｉ）
（式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘ及びＡは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０〜４の整数である。）
で表される化合物が用いられる。このような化合物の具体例としてはＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＢｒＣｌ3 、ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、ＴｉＢｒＣｌ3 、ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 などを挙げることができ、これらは単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ジルコニウム化合物を用いたジルコニウム系触媒を用いることが好ましく、ジルコニウム化合物としてはＺｒＣｌ4 が好ましい。
【０００６】
（Ｂ）有機金属成分としては、一般式
ＡｌＲb Ｑ3-b ・・・（II）
（式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑは塩素、臭素またはヨウ素原子、ｂは０〜３の整数である）
で表される化合物、及び／又は一般式
ＡｌＲ′1.5 Ｑ′1.5 ・・・（III ）
（式中のＲ′は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ′は塩素、臭素またはヨウ素原子である）
で表される化合物を挙げることができる。
【０００７】
前記一般式（II）で表される化合物としては、例えば、 Al(CH3)3 、Al(C2H5)3 、Al(C3H7)3 、Al(iso-C3H7)3 、Al(C4H9)3 、Al(iso-C4H9)3 、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)5、Al(C2H5)3Cl 、Al(C2H5)2Br 、Al(C2H5)2I、Al(C2H5)Cl2 、Al(C2H5)Br2 、Al(C2H5)I2などが挙げられ、前記一般式（III)で表される化合物としては、例えば、Al2(CH3)3Cl3、Al2(CH3)3Br3、Al2(C2H5)3Cl3 、Al2(C2H5)3Br3 、Al2(C2H5)3I3、Al2(C2H5)2BrCl2 、Al2(C3H7)3Cl3 、Al2(iso-C3H7)3Cl3 、Al2(C4H9)3Cl3 、Al2(iso-C4H9)3Cl3 、Al2(C5H11)3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、Al2(C2H5)2(CH3)Cl3などが挙げられる。
【０００８】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、製品であるエチレン低重合体の純度向上に寄与するものである。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好ましく用いられる。
【０００９】
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いられる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明においては、前記種々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物を特に好適に使用することができる。
このエチレンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカン類などが挙げられる。
【００１１】
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好ましくは0.０５〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１２】
本発明におけるエチレンの重合反応は、通常１００〜１５０℃の温度において、2.９４〜8.８２ＭＰａの加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決めることができないが、通常１０分ないし６０分程度で十分である。
本発明の製造方法において得られるエチレン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８の各種低重合体であり、このエチレン低重合体はそれらの混合物として生成する。
【００１３】
本発明においては、エチレンを重合して得られた重合反応液について、続いて脱ガス工程における未反応エチレンの回収、失活工程における触媒の失活を行う。ここにおいては、重合反応終了後の重合反応生成液の温度を９０〜１５０℃、更に１００〜１３０℃に保持することが好ましい。該温度が上記範囲内であれば、製品純度の低下を抑制することができ好ましい。
重合反応によって副生するポリマーの量は反応条件によって一律ではないが、通常は３００〜５００ｐｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することによって溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に関わらず安定した運転を続行することができる。
本発明においては、上記未反応エチレンの回収工程として脱ガス工程を設けるが、脱ガス工程における圧力は、使用した反応圧力以下、好ましくは大気圧（0.１ＭＰａ）程度である。また、その温度は、上記のように９０〜１５０℃、更には１００〜１３０℃であることが好ましい。
なお、脱ガス工程で回収されたエチレンは、必要に応じ反応系にリサイクルして再使用することもできる。
【００１４】
本発明においては、次いで、処理系を0.３〜0.５ＭＰａ程度の圧力として失活剤を導入して、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤としては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルアフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、重合反応により得られた反応重合液が、上記反応器から排出された後、脱ガス工程を経て失活工程に供給されるまでの時間（以下、失活前滞留時間ということがある）を６分以下とすることが必要である。そのように設定することにより、本発明は、重合反応液から未反応エチレンの回収を可能としつつ、かつ得られる製品の品質を低下させることのないエチレン低重合体の製造方法を提供することができる。この点から、本発明は、上記失活前滞留時間を、３分以下とすることが更に好ましい。
上記失活前滞留時間を実現する方法としては、特に制限はないが、例えば、脱ガス工程の滞留部や配管等の形状、大きさ等を適宜設計するなどして、その容積をできる限り小さくする方法を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、上記失活処理の後、必要に応じ脱灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応エチレンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応エチレンおよび有機溶媒は更に必要に応じ重合反応系にリサイクルされる。
本発明における目的生成物であるエチレン低重合体は、好ましくは多段形式の蒸留処理によって所望の各種エチレン低重合体混合生成物として得ることができる。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによって、所望の炭素数のエチレン低重合体をより多量に取得することもできる。
【００１７】
本発明における蒸留工程に用いられる蒸留装置としては、２以上の複数の蒸留塔からなるものが好ましい。例えば、２基の蒸留塔を直列に用いる場合、第１の蒸留塔においては、塔頂からＣ６以下のエチレン低重合体と有機溶媒を主成分とする液を抜き出し、塔底からは有機溶媒の大部分とＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液を抜き出すように蒸留を行い、この塔底液を第２の蒸留塔に導入する。
第２蒸留塔においては、塔頂からは有機溶媒を主成分とする液が抜き出され、塔底からは有機溶媒とＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られるように蒸留を行う。本発明においては、この塔頂から抜き出される有機溶媒を主成分とする液を重合反応系にリサイクルし、反応溶媒として用いることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
〔触媒の調製〕
１リットルの攪拌機付フラスコに、アルゴン雰囲気下、無水四塩化ジルコニウム（ＺｎＣｌ4 ）１００ミリリットルと乾燥したシクロヘキサン５００ミリリットルとを導入し、１０分間攪拌した。これにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１５8.３ミリモルを添加し、約１０分間攪拌した後、これにエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）５４1.７ミリモルを添加し、７０℃で更に２時間かけて攪拌しながら錯体を形成した。
次いで、５００ミリリットルの三つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下でシクロヘキサン２５０ミリリットルと前記錯体溶液を無水四塩化ジルコニウム（ＺｎＣｌ4 ）が0.１２モル、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）が0.６５ミリモル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が0.１９ミリモルになるように導入し、チオフェン0.３６ミリモルを加えて室温で１０分間攪拌して触媒液を調製した。
【００１９】
〔エチレン低重合体の製造〕
容積１リットルの攪拌機付きオートクレーブに、乾燥したアルゴン雰囲気下で、前記調製した触媒液をアルゴン圧送することにより導入した。このとき、オートクレーブの温度は、５０〜６０℃に保持した。触媒液の張込みが終了した後、攪拌を開始し、オートクレーブ内に高純度のエチレンガスをその圧力が6.３７ＭＰａになるまで急速に吹き込み、しかる後１２０℃に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持するのに必要な量を導入し続けた。この反応条件で３０分間反応を続けた。
反応後、下記第１表に示すフラッシュ条件で脱圧、降温し、失活剤である水を圧入し、フラッシュ開始後2.５分後の生成液を採取し、これを３０％アンモニア水溶液中に投入して攪拌することにより、最終的な触媒失活を行った後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。採取サンプルの炭素数１８（Ｃ１８）の線状αーオレフィンの純度を第１表に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１において、フラッシャー条件のうち、フラッシュ開始後採取迄の時間2.５分を５分とした以外は同様にして脱ガス処理及び失活処理を行い、同様に採取サンプルの炭素数１８（Ｃ１８）の線状αーオレフィンの純度を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、フラッシャー条件のうち、フラッシュ開始後採取迄の時間2.５分を１０分とした以外は同様にして脱ガス処理及び失活処理を行い、同様に採取サンプルの炭素数１８（Ｃ１８）の線状αーオレフィンの純度を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合反応後において、重合反応液から未反応エチレンを回収し、かつ得られた製品の品質を低下させることのないエチレン低重合体の製造方法を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン低重合体の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料として有用なエチレン低重合体をチーグラー系触媒を用いて製造する際、未反応エチレンを回収しつつ、製品品質を低下させることのない上記製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられている有用な物質である。このエチレン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチーグラー系触媒を用いて重合し製造されている。この製造プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチレン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびエチレン低重合体の蒸留系からなっている。
上記製造プロセスにおいては、重合反応系により得られた重合反応液には、未反応エチレンが含有されているため、通常、上記未反応エチレン回収系においてエチレンを回収し、できるだけ原料原単位をよくする方法が行なわれている。このような方法としては、例えば、特開平３−２２０１３５号公報等に記載されるように、フラッシャー等の未反応エチレン回収系により重合反応液から未反応エチレンを回収し、その後、触媒を失活させる工程に送る方法が知られている。
しかしながら、このような方法では、未反応エチレン回収系から失活工程に至るまでの間、上記重合反応液に含まれている触媒は、未だ失活されておらず、反応液内で反応が進行する。その際、減圧により反応液内のエチレン溶解濃度が低下するため、不純物の生成が増大し、その結果、得られる製品の品質が低下するという問題があった。
一方、上記未反応エチレン回収系を省略し、重合反応液を直接失活工程に導入させた場合には、失活系内の圧力が高くなることから設備費の増大が懸念され、また、未反応エチレンの回収ができないことから原料原単位の悪化につながる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、エチレン低重合体の製造においては、重合反応後に未反応エチレンを回収でき、かつ不純物の生成等製品品質を低下させることのない方法が望まれていた。
すなわち、本発明は、重合反応後において、未反応エチレンを回収し、かつ得られる製品の品質を低下させることのないエチレン低重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、脱ガス工程を設けて未反応エチレンを回収し、更に、重合反応液が上記反応器から排出された後失活工程に供給される迄の反応器ー失活工程間の滞留時間をできるだけ短くすることにより本発明の上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、反応器中でチーグラー系触媒の存在下、エチレンの重合反応を行い、得られたエチレン低重合体を含有する重合反応液を脱ガス工程に供給して未反応エチレンを回収した後、触媒失活工程及び蒸留工程に供給し、エチレン低重合体を留出液として回収するエチレン低重合体の製造方法において、上記重合反応液が反応器から排出された後触媒失活工程に供給される迄の時間を６分以下とすることを特徴とするエチレン低重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、エチレン低重合体はチーグラー系触媒の存在下、エチレンを重合させることによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）遷移金属成分、（Ｂ）有機金属成分および所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成っており、（Ａ）遷移金属成分としては、一般式
ＺＸa Ａ4-a ・・・（Ｉ）
（式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘ及びＡは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０〜４の整数である。）
で表される化合物が用いられる。このような化合物の具体例としてはＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＢｒＣｌ3 、ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、ＴｉＢｒＣｌ3 、ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 などを挙げることができ、これらは単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ジルコニウム化合物を用いたジルコニウム系触媒を用いることが好ましく、ジルコニウム化合物としてはＺｒＣｌ4 が好ましい。
【０００６】
（Ｂ）有機金属成分としては、一般式
ＡｌＲb Ｑ3-b ・・・（II）
（式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑは塩素、臭素またはヨウ素原子、ｂは０〜３の整数である）
で表される化合物、及び／又は一般式
ＡｌＲ′1.5 Ｑ′1.5 ・・・（III ）
（式中のＲ′は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ′は塩素、臭素またはヨウ素原子である）
で表される化合物を挙げることができる。
【０００７】
前記一般式（II）で表される化合物としては、例えば、 Al(CH3)3 、Al(C2H5)3 、Al(C3H7)3 、Al(iso-C3H7)3 、Al(C4H9)3 、Al(iso-C4H9)3 、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)5、Al(C2H5)3Cl 、Al(C2H5)2Br 、Al(C2H5)2I、Al(C2H5)Cl2 、Al(C2H5)Br2 、Al(C2H5)I2などが挙げられ、前記一般式（III)で表される化合物としては、例えば、Al2(CH3)3Cl3、Al2(CH3)3Br3、Al2(C2H5)3Cl3 、Al2(C2H5)3Br3 、Al2(C2H5)3I3、Al2(C2H5)2BrCl2 、Al2(C3H7)3Cl3 、Al2(iso-C3H7)3Cl3 、Al2(C4H9)3Cl3 、Al2(iso-C4H9)3Cl3 、Al2(C5H11)3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、Al2(C2H5)2(CH3)Cl3などが挙げられる。
【０００８】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、製品であるエチレン低重合体の純度向上に寄与するものである。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好ましく用いられる。
【０００９】
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いられる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明においては、前記種々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物を特に好適に使用することができる。
このエチレンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカン類などが挙げられる。
【００１１】
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好ましくは0.０５〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１２】
本発明におけるエチレンの重合反応は、通常１００〜１５０℃の温度において、2.９４〜8.８２ＭＰａの加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決めることができないが、通常１０分ないし６０分程度で十分である。
本発明の製造方法において得られるエチレン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８の各種低重合体であり、このエチレン低重合体はそれらの混合物として生成する。
【００１３】
本発明においては、エチレンを重合して得られた重合反応液について、続いて脱ガス工程における未反応エチレンの回収、失活工程における触媒の失活を行う。ここにおいては、重合反応終了後の重合反応生成液の温度を９０〜１５０℃、更に１００〜１３０℃に保持することが好ましい。該温度が上記範囲内であれば、製品純度の低下を抑制することができ好ましい。
重合反応によって副生するポリマーの量は反応条件によって一律ではないが、通常は３００〜５００ｐｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することによって溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に関わらず安定した運転を続行することができる。
本発明においては、上記未反応エチレンの回収工程として脱ガス工程を設けるが、脱ガス工程における圧力は、使用した反応圧力以下、好ましくは大気圧（0.１ＭＰａ）程度である。また、その温度は、上記のように９０〜１５０℃、更には１００〜１３０℃であることが好ましい。
なお、脱ガス工程で回収されたエチレンは、必要に応じ反応系にリサイクルして再使用することもできる。
【００１４】
本発明においては、次いで、処理系を0.３〜0.５ＭＰａ程度の圧力として失活剤を導入して、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤としては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルアフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、重合反応により得られた反応重合液が、上記反応器から排出された後、脱ガス工程を経て失活工程に供給されるまでの時間（以下、失活前滞留時間ということがある）を６分以下とすることが必要である。そのように設定することにより、本発明は、重合反応液から未反応エチレンの回収を可能としつつ、かつ得られる製品の品質を低下させることのないエチレン低重合体の製造方法を提供することができる。この点から、本発明は、上記失活前滞留時間を、３分以下とすることが更に好ましい。
上記失活前滞留時間を実現する方法としては、特に制限はないが、例えば、脱ガス工程の滞留部や配管等の形状、大きさ等を適宜設計するなどして、その容積をできる限り小さくする方法を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、上記失活処理の後、必要に応じ脱灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応エチレンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応エチレンおよび有機溶媒は更に必要に応じ重合反応系にリサイクルされる。
本発明における目的生成物であるエチレン低重合体は、好ましくは多段形式の蒸留処理によって所望の各種エチレン低重合体混合生成物として得ることができる。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによって、所望の炭素数のエチレン低重合体をより多量に取得することもできる。
【００１７】
本発明における蒸留工程に用いられる蒸留装置としては、２以上の複数の蒸留塔からなるものが好ましい。例えば、２基の蒸留塔を直列に用いる場合、第１の蒸留塔においては、塔頂からＣ６以下のエチレン低重合体と有機溶媒を主成分とする液を抜き出し、塔底からは有機溶媒の大部分とＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液を抜き出すように蒸留を行い、この塔底液を第２の蒸留塔に導入する。
第２蒸留塔においては、塔頂からは有機溶媒を主成分とする液が抜き出され、塔底からは有機溶媒とＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られるように蒸留を行う。本発明においては、この塔頂から抜き出される有機溶媒を主成分とする液を重合反応系にリサイクルし、反応溶媒として用いることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
〔触媒の調製〕
１リットルの攪拌機付フラスコに、アルゴン雰囲気下、無水四塩化ジルコニウム（ＺｎＣｌ4 ）１００ミリリットルと乾燥したシクロヘキサン５００ミリリットルとを導入し、１０分間攪拌した。これにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１５8.３ミリモルを添加し、約１０分間攪拌した後、これにエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）５４1.７ミリモルを添加し、７０℃で更に２時間かけて攪拌しながら錯体を形成した。
次いで、５００ミリリットルの三つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下でシクロヘキサン２５０ミリリットルと前記錯体溶液を無水四塩化ジルコニウム（ＺｎＣｌ4 ）が0.１２モル、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）が0.６５ミリモル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が0.１９ミリモルになるように導入し、チオフェン0.３６ミリモルを加えて室温で１０分間攪拌して触媒液を調製した。
【００１９】
〔エチレン低重合体の製造〕
容積１リットルの攪拌機付きオートクレーブに、乾燥したアルゴン雰囲気下で、前記調製した触媒液をアルゴン圧送することにより導入した。このとき、オートクレーブの温度は、５０〜６０℃に保持した。触媒液の張込みが終了した後、攪拌を開始し、オートクレーブ内に高純度のエチレンガスをその圧力が6.３７ＭＰａになるまで急速に吹き込み、しかる後１２０℃に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持するのに必要な量を導入し続けた。この反応条件で３０分間反応を続けた。
反応後、下記第１表に示すフラッシュ条件で脱圧、降温し、失活剤である水を圧入し、フラッシュ開始後2.５分後の生成液を採取し、これを３０％アンモニア水溶液中に投入して攪拌することにより、最終的な触媒失活を行った後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。採取サンプルの炭素数１８（Ｃ１８）の線状αーオレフィンの純度を第１表に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１において、フラッシャー条件のうち、フラッシュ開始後採取迄の時間2.５分を５分とした以外は同様にして脱ガス処理及び失活処理を行い、同様に採取サンプルの炭素数１８（Ｃ１８）の線状αーオレフィンの純度を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、フラッシャー条件のうち、フラッシュ開始後採取迄の時間2.５分を１０分とした以外は同様にして脱ガス処理及び失活処理を行い、同様に採取サンプルの炭素数１８（Ｃ１８）の線状αーオレフィンの純度を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合反応後において、重合反応液から未反応エチレンを回収し、かつ得られた製品の品質を低下させることのないエチレン低重合体の製造方法を提供することができる。
Claims (3)
- 反応器中でジルコニウム系触媒であるチーグラー系触媒の存在下、エチレンの重合反応を行い、得られたエチレン低重合体を含有する重合反応液を脱ガス工程に供給して未反応エチレンを回収した後、触媒失活工程及び蒸留工程に供給し、エチレン低重合体を留出液として回収するエチレン低重合体の製造方法において、重合反応液が反応器から排出された後触媒失活工程に供給される迄の間、該重合反応液を９０〜１５０℃の間の温度に保持し、かつ、上記重合反応液が反応器から排出された後触媒失活工程に供給される迄の時間を６分以下とすることを特徴とするエチレン低重合体の製造方法。
- 脱ガス工程における圧力が、重合反応における反応圧力以下であり、その温度が、９０〜１５０℃である請求項１に記載のエチレン低重合体の製造方法。
- エチレンの重合反応が、反応温度１００〜１５０℃、反応時間１０〜６０分、加圧条件２．９４〜８．８２ＭＰａで行われる請求項１又は２に記載のエチレン低重合体の製造方法。
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