JPH08259472A - 線状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
線状α−オレフィンの製造方法Info
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- JPH08259472A JPH08259472A JP7088891A JP8889195A JPH08259472A JP H08259472 A JPH08259472 A JP H08259472A JP 7088891 A JP7088891 A JP 7088891A JP 8889195 A JP8889195 A JP 8889195A JP H08259472 A JPH08259472 A JP H08259472A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式ＺｒＲ1 nＣｐ4-n （Ｒ1はアルコキシ
基、フェノキシ基、ピリジルオキシ基等、Ｃｐはジシク
ロペンタジエニル基等）で表わされるジルコニウム化合
物と、一般式ＡｌＲ2 mＸ3-m （Ｒ2はアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子）で表わされる有機アルミニウム化合物と
からなる触媒の存在下に、エチレンを重合して線状α−
オレフィンを製造する方法。 【効果】 特定の触媒を使用したことにより、（１）炭
素数４〜１２の線状α−オレフィンを９７％以上という
高い選択率で製造できる。また、（２）得られる線状α
−オレフィンの純度も極めて高い。線状α−オレフィン
は、ポリオレフィン製造用コモノマーや界面活性剤原料
等の各種用途に使用できる。
基、フェノキシ基、ピリジルオキシ基等、Ｃｐはジシク
ロペンタジエニル基等）で表わされるジルコニウム化合
物と、一般式ＡｌＲ2 mＸ3-m （Ｒ2はアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子）で表わされる有機アルミニウム化合物と
からなる触媒の存在下に、エチレンを重合して線状α−
オレフィンを製造する方法。 【効果】 特定の触媒を使用したことにより、（１）炭
素数４〜１２の線状α−オレフィンを９７％以上という
高い選択率で製造できる。また、（２）得られる線状α
−オレフィンの純度も極めて高い。線状α−オレフィン
は、ポリオレフィン製造用コモノマーや界面活性剤原料
等の各種用途に使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン製造用
原料等に有用な線状α−オレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、エチレンの低重合によりオリゴマ
ーを製造する（以下で、オリゴマー化と呼称する場合が
ある）方法で、比較的低級の線状α−オレフィン、特に
炭素数４〜１２の線状α−オレフィンを選択的に、かつ
高純度で製造する方法に関する。一般にエチレンのオリ
ゴマー化によって得られる線状α−オレフィン（以下、
α−オレフィンと略記する）は炭素数の異なるα−オレ
フィンの混合物であり、その組成によって用途が異なっ
ている。そのうち、炭素数４〜８のα−オレフィンは、
主に直鎖状低密度ポリエチレンの製造用コモノマーとし
て使用され、また、炭素数１０〜１２のα−オレフィン
は界面活性剤の原料等に使用されている。
原料等に有用な線状α−オレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、エチレンの低重合によりオリゴマ
ーを製造する（以下で、オリゴマー化と呼称する場合が
ある）方法で、比較的低級の線状α−オレフィン、特に
炭素数４〜１２の線状α−オレフィンを選択的に、かつ
高純度で製造する方法に関する。一般にエチレンのオリ
ゴマー化によって得られる線状α−オレフィン（以下、
α−オレフィンと略記する）は炭素数の異なるα−オレ
フィンの混合物であり、その組成によって用途が異なっ
ている。そのうち、炭素数４〜８のα−オレフィンは、
主に直鎖状低密度ポリエチレンの製造用コモノマーとし
て使用され、また、炭素数１０〜１２のα−オレフィン
は界面活性剤の原料等に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィンの製造方法のうち、エチ
レンのオリゴマー化による製造方法としては種々の方法
が知られており、例えば、触媒としてトリアルキルアル
ミニウムを用いてエチレンをオリゴマー化する方法、ニ
ッケル系触媒を用いる方法などが挙げられる。しかし、
前者はトリアルキルアルミニウムを化学量論的に用いな
くてはならないため、不経済である。一方後者は炭素数
１６以上のオレフィンが相当量生成するうえ、不均化反
応がおこることにより生成した内部オレフィンの含有率
が高くなるため、得られるα−オレフィンの純度が低
い、等それぞれ大きな欠点があった。近年、触媒効率す
なわち触媒単位量当りのエチレンの転化率を向上させる
ため、ジルコニウム化合物を有機アルミニウム化合物と
組み合わせた触媒を使用する方法が各種提案されてい
る。このジルコニウム化合物を触媒成分とする方法の内
容は、さらに詳しく分析すると（１）比較的汎用のジル
コニウム化合物を触媒成分とし、有機アルミニウム成分
を特定の組成とする方法（特開平６−３２７４５号）、
（２）比較的汎用のジルコニウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を使用し、特定の有機化合物を第３成分とし
て添加する方法（特許出願公表平５−５０５４０２
号）、（３）触媒成分として特殊なジルコニウム化合物
を使用する方法（特開昭５８−２０１７２９号）等であ
る。
レンのオリゴマー化による製造方法としては種々の方法
が知られており、例えば、触媒としてトリアルキルアル
ミニウムを用いてエチレンをオリゴマー化する方法、ニ
ッケル系触媒を用いる方法などが挙げられる。しかし、
前者はトリアルキルアルミニウムを化学量論的に用いな
くてはならないため、不経済である。一方後者は炭素数
１６以上のオレフィンが相当量生成するうえ、不均化反
応がおこることにより生成した内部オレフィンの含有率
が高くなるため、得られるα−オレフィンの純度が低
い、等それぞれ大きな欠点があった。近年、触媒効率す
なわち触媒単位量当りのエチレンの転化率を向上させる
ため、ジルコニウム化合物を有機アルミニウム化合物と
組み合わせた触媒を使用する方法が各種提案されてい
る。このジルコニウム化合物を触媒成分とする方法の内
容は、さらに詳しく分析すると（１）比較的汎用のジル
コニウム化合物を触媒成分とし、有機アルミニウム成分
を特定の組成とする方法（特開平６−３２７４５号）、
（２）比較的汎用のジルコニウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を使用し、特定の有機化合物を第３成分とし
て添加する方法（特許出願公表平５−５０５４０２
号）、（３）触媒成分として特殊なジルコニウム化合物
を使用する方法（特開昭５８−２０１７２９号）等であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平６
−３２７４５号に記載の方法は、高圧の重合条件を必要
とし、生成する低級α−オレフィン（炭素数４〜１０）
の純度も必ずしも高くない。また、特許出願公表平５−
５０５４０２号の方法は、望ましくない固体ポリマーが
副生物として生成する。さらに特開昭５８−２０１７２
９号の方法は、選択率のレベルはかなり高いが、炭素数
１４以上の高級α−オレフィンの生成量はなお高レベル
で、さらに低減させることが望まれる。従って本発明の
目的は直鎖状低密度ポリエチレンの共重合用コモノマー
や界面活性剤原料等として有用な炭素数４〜１２のα−
オレフィンを選択的に、かつ高純度で製造する方法を提
供することにある。
−３２７４５号に記載の方法は、高圧の重合条件を必要
とし、生成する低級α−オレフィン（炭素数４〜１０）
の純度も必ずしも高くない。また、特許出願公表平５−
５０５４０２号の方法は、望ましくない固体ポリマーが
副生物として生成する。さらに特開昭５８−２０１７２
９号の方法は、選択率のレベルはかなり高いが、炭素数
１４以上の高級α−オレフィンの生成量はなお高レベル
で、さらに低減させることが望まれる。従って本発明の
目的は直鎖状低密度ポリエチレンの共重合用コモノマー
や界面活性剤原料等として有用な炭素数４〜１２のα−
オレフィンを選択的に、かつ高純度で製造する方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような実情に鑑み、
本発明者等は鋭意検討した結果、エチレンのオリゴマー
化において、触媒として後述するシクロペンタジエニル
基とアルコキシ基やアリールオキシ基等を有する特定の
ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み
合わせて用いることにより、高級のα−オレフィンやワ
ックス、ポリマー等の副生を伴うことなく、炭素数４〜
１２のα−オレフィンを選択的に、かつ高純度で製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、ジルコニウム化合物である成分（Ａ）と有機
アルミニウム化合物である成分（Ｂ）からなる触媒の存
在下に、エチレンを重合し、線状α−オレフィンを製造
する方法において、成分（Ａ）として下記一般式
〔Ｉ〕、 ＺｒＲ1 nＣｐ4-n 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキルチオ基；ハ
ロゲン原子および／またはアルキル基で置換されていて
もよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはアリー
ルチオ基；またはヘテロ環状オキシ基を表し、但しＲ1
がアリールオキシ基の場合、２個のアリール基がメチレ
ン基で結合したメチレンビスアリールオキシ基を含む。
Ｃｐは炭素数５〜２０の単環あるいは多環の共役π電子
を有する炭化水素基を表し、ｎは２または３の数を表
す。）で表されるジルコニウム化合物を使用し、成分
（Ｂ）として下記一般式〔II〕、 ＡｌＲ2 mＸ3-m 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１、１．５、２から選ばれ
る数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物を使
用することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法
である。
本発明者等は鋭意検討した結果、エチレンのオリゴマー
化において、触媒として後述するシクロペンタジエニル
基とアルコキシ基やアリールオキシ基等を有する特定の
ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み
合わせて用いることにより、高級のα−オレフィンやワ
ックス、ポリマー等の副生を伴うことなく、炭素数４〜
１２のα−オレフィンを選択的に、かつ高純度で製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、ジルコニウム化合物である成分（Ａ）と有機
アルミニウム化合物である成分（Ｂ）からなる触媒の存
在下に、エチレンを重合し、線状α−オレフィンを製造
する方法において、成分（Ａ）として下記一般式
〔Ｉ〕、 ＺｒＲ1 nＣｐ4-n 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキルチオ基；ハ
ロゲン原子および／またはアルキル基で置換されていて
もよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはアリー
ルチオ基；またはヘテロ環状オキシ基を表し、但しＲ1
がアリールオキシ基の場合、２個のアリール基がメチレ
ン基で結合したメチレンビスアリールオキシ基を含む。
Ｃｐは炭素数５〜２０の単環あるいは多環の共役π電子
を有する炭化水素基を表し、ｎは２または３の数を表
す。）で表されるジルコニウム化合物を使用し、成分
（Ｂ）として下記一般式〔II〕、 ＡｌＲ2 mＸ3-m 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１、１．５、２から選ばれ
る数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物を使
用することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法
である。
【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の方法において、触媒成分（Ａ）として使用されるジル
コニウム化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。 ＺｒＲ1 nＣｐ4-n 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキルチオ基；ハ
ロゲン原子および／またはアルキル基で置換されていて
もよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはアリー
ルチオ基；またはヘテロ環状オキシ基を表し、但しＲ1
がアリールオキシ基の場合、２個のアリール基がメチレ
ン基で結合したメチレンビスアリールオキシ基を含む。
Ｃｐは炭素数５〜２０の単環あるいは多環の共役π電子
を有する炭化水素基を表し、ｎは２または３の数を表
す。）
の方法において、触媒成分（Ａ）として使用されるジル
コニウム化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。 ＺｒＲ1 nＣｐ4-n 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキルチオ基；ハ
ロゲン原子および／またはアルキル基で置換されていて
もよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはアリー
ルチオ基；またはヘテロ環状オキシ基を表し、但しＲ1
がアリールオキシ基の場合、２個のアリール基がメチレ
ン基で結合したメチレンビスアリールオキシ基を含む。
Ｃｐは炭素数５〜２０の単環あるいは多環の共役π電子
を有する炭化水素基を表し、ｎは２または３の数を表
す。）
【０００６】一般式〔Ｉ〕のＲ1 としては、一価の基と
してたとえばメトキシ基、エトキシ基、２，２，２−ト
リフルオロエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−フルオロ
フェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、４−
ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ
基、フェニルチオ基、２−ピリジルオキシ基等、が例示
される。また、ｎ＝２の場合に相当する２価の基とし
て、２，２′−メチレンビスフェノキシ基のように２つ
のフェノキシ基が１つのメチレン結合で結合したメチレ
ンビスアリールオキシ基等が挙げられる。
してたとえばメトキシ基、エトキシ基、２，２，２−ト
リフルオロエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−フルオロ
フェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、４−
ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ
基、フェニルチオ基、２−ピリジルオキシ基等、が例示
される。また、ｎ＝２の場合に相当する２価の基とし
て、２，２′−メチレンビスフェノキシ基のように２つ
のフェノキシ基が１つのメチレン結合で結合したメチレ
ンビスアリールオキシ基等が挙げられる。
【０００７】一般式〔Ｉ〕において、Ｃｐで表される不
飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基等が挙げられる。
【０００８】一般式〔Ｉ〕で表される具体的なジルコニ
ウム化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニル
ジメトキシジルコニウム、ビス（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ジシクロペンタジエニルジルコニウム、
ビス（ｔ−ブトキシ）ジシクロペンタジエニルジルコニ
ウム、ビス（メチルチオ）ジシクロペンタジエニルジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルジフェノキシジルコ
ニウム、ビス（４−クロロフェノキシ）ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウム、ビス（４−フルオロフェノキ
シ）ジシクロペンタジエニルジルコニウム、ビス（２，
４−ジフルオロフェノキシ）ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウム、ビス（３，５−ジクロロフェノキシ）ジシ
クロペンタジエニルジルコニウム、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）ジシクロペンタジエニルジルコニウム、
ビス（２−ピリジルオキシ）ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニル（２，２′−メチ
レンビスフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルジフェニルチオジルコニウム、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ビス（２，２，２−トリフ
ルオロエトキシ）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキシ）
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルチオ）
ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
フェノキシジルコニウム、ビス（４−クロロフェノキ
シ）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、ビス（４−フルオロフェノキシ）ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（２，４−ジフ
ルオロフェノキシ）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、ビス（３，５−ジクロロフェノキ
シ）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、ビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ビス（２−ピリジルオキシ）ジルコ
ニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）２，２′
−メチレンビスフェノキシジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジフェニルチオジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシジル
コニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ジルコニウ
ム、ビス（ｔ−ブトキシ）ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、ビス（メチルチオ）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジフェノキ
シジルコニウム、ビス（４−クロロフェノキシ）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（４−フルオロフェノキシ）ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（２，４−ジ
フルオロフェノキシ）ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、ビス（３，５−ジクロロフェ
ノキシ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−
ピリジルオキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）２，２′−メチレンビスフェノキ
シジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジフェニルチオジルコニウム、ビス（インデニ
ル）ジメトキシジルコニウム、ビス（インデニル）ビス
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ジルコニウム、
ビス（ｔ−ブトキシ）ビス（インデニル）ジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ビス（メチルチオ）ジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ジフェノキシジルコニウム、ビ
ス（４−クロロフェノキシ）ビス（インデニル）ジルコ
ニウム、ビス（４−フルオロフェノキシ）ビス（インデ
ニル）ジルコニウム、ビス（２，４−ジフルオロフェノ
キシ）ビス（インデニル）ジルコニウム、ビス（３，５
−ジクロロフェノキシ）ビス（インデニル）ジルコニウ
ム、ビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ビス（インデニ
ル）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（２−ピリ
ジルオキシ）ジルコニウム、２，２′−メチレンビスフ
ェノキシビス（インデニル）ジルコニウム、ビス（イン
デニル）ジフェニルチオジルコニウム、シクロペンタジ
エニルトリフェノキシジルコニウム、シクロペンタジエ
ニルトリメトキシジルコニウム、等があげられる。本発
明においては、このうちジシクロペンタジエニルジメト
キシジルコニウム、ビス（２−ピリジルオキシ）ジシク
ロペンタジエニルジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ル（２，２′−メチレンビスフェノキシ）ジルコニウ
ム、等が好適に使用できる。成分（Ａ）のジルコニウム
化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよ
い。
ウム化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニル
ジメトキシジルコニウム、ビス（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）ジシクロペンタジエニルジルコニウム、
ビス（ｔ−ブトキシ）ジシクロペンタジエニルジルコニ
ウム、ビス（メチルチオ）ジシクロペンタジエニルジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルジフェノキシジルコ
ニウム、ビス（４−クロロフェノキシ）ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウム、ビス（４−フルオロフェノキ
シ）ジシクロペンタジエニルジルコニウム、ビス（２，
４−ジフルオロフェノキシ）ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウム、ビス（３，５−ジクロロフェノキシ）ジシ
クロペンタジエニルジルコニウム、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ）ジシクロペンタジエニルジルコニウム、
ビス（２−ピリジルオキシ）ジシクロペンタジエニルジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニル（２，２′−メチ
レンビスフェノキシ）ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルジフェニルチオジルコニウム、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ビス（２，２，２−トリフ
ルオロエトキシ）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキシ）
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メチルチオ）
ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
フェノキシジルコニウム、ビス（４−クロロフェノキ
シ）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、ビス（４−フルオロフェノキシ）ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（２，４−ジフ
ルオロフェノキシ）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、ビス（３，５−ジクロロフェノキ
シ）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、ビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ビス（２−ピリジルオキシ）ジルコ
ニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）２，２′
−メチレンビスフェノキシジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジフェニルチオジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシジル
コニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ジルコニウ
ム、ビス（ｔ−ブトキシ）ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、ビス（メチルチオ）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジフェノキ
シジルコニウム、ビス（４−クロロフェノキシ）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（４−フルオロフェノキシ）ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（２，４−ジ
フルオロフェノキシ）ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、ビス（３，５−ジクロロフェ
ノキシ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−
ピリジルオキシ）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）２，２′−メチレンビスフェノキ
シジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジフェニルチオジルコニウム、ビス（インデニ
ル）ジメトキシジルコニウム、ビス（インデニル）ビス
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ジルコニウム、
ビス（ｔ−ブトキシ）ビス（インデニル）ジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ビス（メチルチオ）ジルコニウ
ム、ビス（インデニル）ジフェノキシジルコニウム、ビ
ス（４−クロロフェノキシ）ビス（インデニル）ジルコ
ニウム、ビス（４−フルオロフェノキシ）ビス（インデ
ニル）ジルコニウム、ビス（２，４−ジフルオロフェノ
キシ）ビス（インデニル）ジルコニウム、ビス（３，５
−ジクロロフェノキシ）ビス（インデニル）ジルコニウ
ム、ビス（４−ｔ−ブチルフェノキシ）ビス（インデニ
ル）ジルコニウム、ビス（インデニル）ビス（２−ピリ
ジルオキシ）ジルコニウム、２，２′−メチレンビスフ
ェノキシビス（インデニル）ジルコニウム、ビス（イン
デニル）ジフェニルチオジルコニウム、シクロペンタジ
エニルトリフェノキシジルコニウム、シクロペンタジエ
ニルトリメトキシジルコニウム、等があげられる。本発
明においては、このうちジシクロペンタジエニルジメト
キシジルコニウム、ビス（２−ピリジルオキシ）ジシク
ロペンタジエニルジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ル（２，２′−メチレンビスフェノキシ）ジルコニウ
ム、等が好適に使用できる。成分（Ａ）のジルコニウム
化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよ
い。
【０００９】もう一つの触媒成分である（Ｂ）成分は、
下記一般式〔II〕で表わされる有機アルミニウム化合物
である。 ＡｌＲ2 mＸ3-m 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１、１．５または２から選
ばれる数を表す。）
下記一般式〔II〕で表わされる有機アルミニウム化合物
である。 ＡｌＲ2 mＸ3-m 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１、１．５または２から選
ばれる数を表す。）
【００１０】一般式〔II〕中で、Ｒ2 で示される炭素数
１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれ
でもよく、その炭素数は好ましくは、１〜１６、さらに
好ましくは１〜１２である。Ｘで示されるハロゲン原子
として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。な
お、ｍは１、１．５または２から選ばれる数である。
１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のいずれ
でもよく、その炭素数は好ましくは、１〜１６、さらに
好ましくは１〜１２である。Ｘで示されるハロゲン原子
として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。な
お、ｍは１、１．５または２から選ばれる数である。
【００１１】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジド
デシルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミド等があげられる。本発明において
は、このうちジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドを用いることが好ましい。こ
れらの有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いて
もよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
は、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジド
デシルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミド等があげられる。本発明において
は、このうちジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドを用いることが好ましい。こ
れらの有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いて
もよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】本発明の触媒は、本質的に成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなるが、第３成分を含んでもよい。こ
のような第３成分は、リン、窒素またはイオウを含む化
合物からなる配位性有機化合物であり、これらの使用に
より、一般に直鎖α−オレフィン生成の選択率を向上さ
せることができる。具体的には、リン化合物として、例
えばトリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリブチルホスフィン等のホスフィン類、また窒素化合
物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等の有機アミン類が挙げられる。さらに、イオウ化
合物としては、例えば硫化ジメチル、硫化ジエチル、２
硫化ジメチル、２硫化ジエチル、２硫化ジフェニル、チ
オフェン等が挙げられる。
び成分（Ｂ）からなるが、第３成分を含んでもよい。こ
のような第３成分は、リン、窒素またはイオウを含む化
合物からなる配位性有機化合物であり、これらの使用に
より、一般に直鎖α−オレフィン生成の選択率を向上さ
せることができる。具体的には、リン化合物として、例
えばトリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリブチルホスフィン等のホスフィン類、また窒素化合
物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等の有機アミン類が挙げられる。さらに、イオウ化
合物としては、例えば硫化ジメチル、硫化ジエチル、２
硫化ジメチル、２硫化ジエチル、２硫化ジフェニル、チ
オフェン等が挙げられる。
【００１３】本発明の方法では重合反応系中に成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の両者が存在すればよいが、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）をあらかじめ混合し、得られた触媒
を反応に供するのが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを混合して本発明で用いる触媒を調製するには、通常
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを炭化水素系溶媒中、０〜６
０℃で混合する。この場合、成分（Ａ）を０．００１〜
１．０ｍｏｌ／１、成分（Ｂ）を０．０２〜５ｍｏｌ／
１の濃度となるように溶媒に溶解したものを混合するこ
とが好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量
は、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対するモル比で１〜１０
０、好ましくは１０〜６０である。
（Ａ）と成分（Ｂ）の両者が存在すればよいが、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）をあらかじめ混合し、得られた触媒
を反応に供するのが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを混合して本発明で用いる触媒を調製するには、通常
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを炭化水素系溶媒中、０〜６
０℃で混合する。この場合、成分（Ａ）を０．００１〜
１．０ｍｏｌ／１、成分（Ｂ）を０．０２〜５ｍｏｌ／
１の濃度となるように溶媒に溶解したものを混合するこ
とが好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量
は、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対するモル比で１〜１０
０、好ましくは１０〜６０である。
【００１４】触媒調製およびエチレンの重合において溶
媒が使われるが、その溶媒としては、無極性の炭化水素
系溶媒なら特に制限はない。即ち、具体的には、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンのような脂環
式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジ
ルコニウム化合物がより溶解しやすい芳香族炭化水素系
溶媒が好ましい。
媒が使われるが、その溶媒としては、無極性の炭化水素
系溶媒なら特に制限はない。即ち、具体的には、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンのような脂環
式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジ
ルコニウム化合物がより溶解しやすい芳香族炭化水素系
溶媒が好ましい。
【００１５】本発明におけるエチレンの重合条件は、通
常圧力がエチレン圧力０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、温度は０〜
１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃の範囲である。ま
た、本発明におけるエチレンの重合反応は、バッチ式、
流通連続式いずれの方式も採ることができる。重合反応
後、反応器を脱圧、フラッシュし、未反応エチレンを系
外に排出する。次いで触媒の分解処理を行うが、この分
解処理は、常法、例えば塩酸水溶液の添加により行う。
さらに、必要とするなら水洗処理を加えてもよい。最後
に、蒸留により目的とする低級の線状α−オレフィンを
溶媒及び高級α−オレフィンから分離し、回収する。
常圧力がエチレン圧力０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、温度は０〜
１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃の範囲である。ま
た、本発明におけるエチレンの重合反応は、バッチ式、
流通連続式いずれの方式も採ることができる。重合反応
後、反応器を脱圧、フラッシュし、未反応エチレンを系
外に排出する。次いで触媒の分解処理を行うが、この分
解処理は、常法、例えば塩酸水溶液の添加により行う。
さらに、必要とするなら水洗処理を加えてもよい。最後
に、蒸留により目的とする低級の線状α−オレフィンを
溶媒及び高級α−オレフィンから分離し、回収する。
【００１６】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。 実施例１ アルゴン置換した３０ｍｌのステンレス製のオートクレ
ーブ中に溶媒として乾燥トルエン１０ｍｌを導入し、つ
いでジシクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムの
０．１ｍｏｌ／１トルエン溶液０．１ｍｌおよび、ジエ
チルアルミニウムクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン
溶液０．２ｍｌを加え、室温下１０分間攪はんして、活
性化させた。ついで攪はんを行ないながらエチレンをそ
の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入し、６０℃に
昇温した。重合反応中、エチレンを追加することによ
り、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持しながら６０分間重
合した。その後、オートクレーブ内の気相をガスビュレ
ットに捕集し、ガスクロマトグラフィーにより気相中の
１−ブテンを定量分析した。一方、液相については、塩
化水素の１０ｗ／ｗ％水溶液２〜３ｍｌ加えることによ
り触媒を分解し、次いで５ｗ／ｗ％炭酸ナトリウム水溶
液２〜３ｍｌで洗浄した。この液相に内部標準物質とし
て、メチルシクロヘキサンを加え、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成したα−オレフィンを定量分析した。そ
の後、気相中と液相中の各炭素数毎のα−オレフィン分
析値を加算し、各炭素数毎のα−オレフィン収量ならび
に炭素数４〜１２のα−オレフィンの収量を算出した。
さらに、α−オレフィン総収量に対するこれらの重量百
分率より選択率（重量％）を、また、生成した同一炭素
数のオレフィン異性体総量に対する線状１−オレフィン
の生成割合を純度（重量％）として算出した。結果を第
１表に示す。尚、上記実験におけるα−オレフィンの総
収量および炭素数４〜１２のα−オレフィンの収量は、
それぞれ０．９０１ｇおよび０．８９３ｇであった。
又、反応終了後、生成物のトルエン溶液５ｍｌを大量の
メタノールに投入したが、ワックス状物等の固形物の析
出は認められなかった。
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。 実施例１ アルゴン置換した３０ｍｌのステンレス製のオートクレ
ーブ中に溶媒として乾燥トルエン１０ｍｌを導入し、つ
いでジシクロペンタジエニルジメトキシジルコニウムの
０．１ｍｏｌ／１トルエン溶液０．１ｍｌおよび、ジエ
チルアルミニウムクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン
溶液０．２ｍｌを加え、室温下１０分間攪はんして、活
性化させた。ついで攪はんを行ないながらエチレンをそ
の圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入し、６０℃に
昇温した。重合反応中、エチレンを追加することによ
り、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持しながら６０分間重
合した。その後、オートクレーブ内の気相をガスビュレ
ットに捕集し、ガスクロマトグラフィーにより気相中の
１−ブテンを定量分析した。一方、液相については、塩
化水素の１０ｗ／ｗ％水溶液２〜３ｍｌ加えることによ
り触媒を分解し、次いで５ｗ／ｗ％炭酸ナトリウム水溶
液２〜３ｍｌで洗浄した。この液相に内部標準物質とし
て、メチルシクロヘキサンを加え、ガスクロマトグラフ
ィーにより生成したα−オレフィンを定量分析した。そ
の後、気相中と液相中の各炭素数毎のα−オレフィン分
析値を加算し、各炭素数毎のα−オレフィン収量ならび
に炭素数４〜１２のα−オレフィンの収量を算出した。
さらに、α−オレフィン総収量に対するこれらの重量百
分率より選択率（重量％）を、また、生成した同一炭素
数のオレフィン異性体総量に対する線状１−オレフィン
の生成割合を純度（重量％）として算出した。結果を第
１表に示す。尚、上記実験におけるα−オレフィンの総
収量および炭素数４〜１２のα−オレフィンの収量は、
それぞれ０．９０１ｇおよび０．８９３ｇであった。
又、反応終了後、生成物のトルエン溶液５ｍｌを大量の
メタノールに投入したが、ワックス状物等の固形物の析
出は認められなかった。
【００１７】実施例２ 実施例１において、ジエチルアルミニウムクロリドの
１．０ｍｏｌ／１トルエン溶液０．２ｍｌをエチルアル
ミニウムセスキクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン溶
液０．１ｍｌに変えた以外は実施例１と全く同じ条件で
実験を行ない、表１の結果を得た。
１．０ｍｏｌ／１トルエン溶液０．２ｍｌをエチルアル
ミニウムセスキクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン溶
液０．１ｍｌに変えた以外は実施例１と全く同じ条件で
実験を行ない、表１の結果を得た。
【００１８】実施例３ 実施例２において、反応温度を６０℃から１２０℃に変
えた以外は実施例２と全く同じ条件で実験を行ない、表
１の結果を得た。
えた以外は実施例２と全く同じ条件で実験を行ない、表
１の結果を得た。
【００１９】実施例４ 実施例１においてジシクロペンタジエニルジメトキシジ
ルコニウムをジシクロペンタジエニル（２、２′−メチ
レンビスフェノキシ）ジルコニウムに変えた以外は実施
例１と全く同じ条件で実験を行ない、表１の結果を得
た。
ルコニウムをジシクロペンタジエニル（２、２′−メチ
レンビスフェノキシ）ジルコニウムに変えた以外は実施
例１と全く同じ条件で実験を行ない、表１の結果を得
た。
【００２０】実施例５ 実施例４においてジエチルアルミニウムクロリドの１．
０ｍｏｌ／１トルエン溶液０．２ｍｌをエチルアルミニ
ウムセスキクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン溶液
０．０５ｍｌとし、さらに反応温度を６０℃から１２０
℃に変えた以外は実施例４と全く同じ条件で実験を行な
い、表１の結果を得た。
０ｍｏｌ／１トルエン溶液０．２ｍｌをエチルアルミニ
ウムセスキクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン溶液
０．０５ｍｌとし、さらに反応温度を６０℃から１２０
℃に変えた以外は実施例４と全く同じ条件で実験を行な
い、表１の結果を得た。
【００２１】実施例６ 実施例１においてジシクロペンタジエニルジメトキシジ
ルコニウムをビス（２−ピリジルオキシ）ジシクロペン
タジエニルジルコニウムに変えた以外は、実施例１と全
く同じ条件で実験を行ない、表１の結果を得た。
ルコニウムをビス（２−ピリジルオキシ）ジシクロペン
タジエニルジルコニウムに変えた以外は、実施例１と全
く同じ条件で実験を行ない、表１の結果を得た。
【００２２】実施例７ 実施例６においてジエチルアルミニウムクロリドの１．
０ｍｏｌ／１トルエン溶液０．２ｍｌをエチルアルミニ
ウムセスキクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン溶液
０．０５ｍｌとし、さらに反応温度を６０℃から１２０
℃に変えた以外は、実施例６と全く同じ条件で実験を行
ない、表１の結果を得た。
０ｍｏｌ／１トルエン溶液０．２ｍｌをエチルアルミニ
ウムセスキクロリドの１．０ｍｏｌ／１トルエン溶液
０．０５ｍｌとし、さらに反応温度を６０℃から１２０
℃に変えた以外は、実施例６と全く同じ条件で実験を行
ない、表１の結果を得た。
【００２３】 *1) DCPDMOZ ：ジシクロペンタジエニルジメトキシジルコニウム *2) DCPMBPOZ：ジシクロペンタジエニル（２，２−メチレンビスフェノキシ） ジルコニウム *3) BPyODCPZ：ビス（２−ピリジルオキシ）ジシクロペンタジエニルジルコニ ウム *4) DEAC ：ジエチルアルミニウムクロリド *5) EASC ：エチルアルミニウムセスキクロリド
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の触媒を使
用することにより、（１）炭素数４〜１２の線状α−オ
レフィンを９７％以上という高い選択率で製造できる、
また、（２）得られる線状α−オレフィンの純度も極め
て高い。本発明により得られる線状α−オレフィンは、
ポリオレフィン製造用コモノマーや、界面活性剤原料等
の各種用途に使用できる。
用することにより、（１）炭素数４〜１２の線状α−オ
レフィンを９７％以上という高い選択率で製造できる、
また、（２）得られる線状α−オレフィンの純度も極め
て高い。本発明により得られる線状α−オレフィンは、
ポリオレフィン製造用コモノマーや、界面活性剤原料等
の各種用途に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/08 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 11/08 11/10 9546−4Ｈ 11/10 11/107 9546−4Ｈ 11/107 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 ジルコニウム化合物である成分（Ａ）と
有機アルミニウム化合物である成分（Ｂ）からなる触媒
の存在下に、エチレンを重合し、線状α−オレフィンを
製造する方法において、成分（Ａ）として下記一般式
〔Ｉ〕、 ＺｒＲ1 nＣｐ4-n 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキルチオ基；ハ
ロゲン原子および／またはアルキル基で置換されていて
もよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはアリー
ルチオ基；またはヘテロ環状オキシ基を表し、但しＲ1
がアリールオキシ基の場合、２個のアリール基がメチレ
ン基で結合したメチレンビスアリールオキシ基を含む。
Ｃｐは炭素数５〜２０の単環あるいは多環の共役π電子
を有する炭化水素基を表し、 ｎは２または３の数を表す。）で表されるジルコニウム
化合物を使用し、成分（Ｂ）として下記一般式〔II〕、 ＡｌＲ2 mＸ3-m 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表し、ｍは１、１．５、２から選ばれ
る数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物を使
用することを特徴とする線状α−オレフィンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7088891A JPH08259472A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7088891A JPH08259472A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259472A true JPH08259472A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13955605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7088891A Pending JPH08259472A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259472A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015120732A (ja) * | 2006-02-08 | 2015-07-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | エチレンをオリゴマー化するための触媒組成物およびプロセス |
| JP2017522180A (ja) * | 2014-07-18 | 2017-08-10 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 線状αオレフィンを調製するための触媒組成物および方法 |
-
1995
- 1995-03-22 JP JP7088891A patent/JPH08259472A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015120732A (ja) * | 2006-02-08 | 2015-07-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | エチレンをオリゴマー化するための触媒組成物およびプロセス |
| JP2017522180A (ja) * | 2014-07-18 | 2017-08-10 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 線状αオレフィンを調製するための触媒組成物および方法 |
| US10626063B2 (en) | 2014-07-18 | 2020-04-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition and process for preparing linear alph olefins |
| US11420914B2 (en) | 2014-07-18 | 2022-08-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins |
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