JP2001181332A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】本発明は、新規なオレフィン重合用触媒および
該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関するものである。 【解決手段】 本発明に係るオレフィン重合用触媒は（Ａ）下記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）周期表第１
６族の原子等を必須成分とするアニオンクラスターを含
むイオン性化合物と、（Ｃ）有機金属化合物とからなる
ことを特徴としている。 （式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｍは、１または２を
示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基等を示し、ｑは、０または１、Ｙは中性配位子、ｐ
は、Ｍの価数を満たす数、Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基等を示す。 ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレ
フィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からエチレン重合体、プロピ
レン重合体、エチレン・プロピレン共重合体などのオレ
フィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
バナジウム触媒などが知られている。

【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒として幾何拘束型触媒を含
め、メタロセン系触媒などのシングルサイト触媒が知ら
れており、これらの触媒と、アルミノキサンなどの有機
アルミニウムオキシ化合物やトリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの
ホウ素原子を含む化合物とを併用すると高活性を発揮す
ることが一般に知られている。

【０００４】このような状況のもとメタロセン化合物な
どと併用することにより触媒性能を発揮するような共触
媒成分の出現が望まれている。

【０００５】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
このような状況のもとオレフィン重合活性に優れ、しか
も優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるよう
なオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、優れたオレフィン重合活性を
有するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）周期表第１６族の原子および周期表第１７族の原
子を必須成分とするアニオンクラスターを含むイオン性
化合物と、（Ｃ）有機金属化合物とからなることを特徴
としている。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｍは、周期表第３〜１０族の遷移
金属原子を示し、ｍは、１または２を示し、Ｒ¹〜Ｒ
⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有
機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル
基、アシル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、二トリル基またはニトロ基を示し、
これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成して
いてもよく、また、ｍが２の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示され
る基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｑは、０
または１であり、Ｙは中性配位子であり、ｐは、Ｍの価
数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、
ケイ素含有基を示し、ｐが２以上の場合には、Ｘで示さ
れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
た２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよ
い。）

【００１０】周期表第１６族の原子および周期表第１７
族の原子を必須成分とするアニオンクラスターを含むイ
オン性化合物（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表
されるイオン性化合物がある。

【００１１】 ［Ｑ］^s+［ＷＹ_r］^- _s-t［Ｚ］^- _t ・・・（ＩＩ） （式中、ｓは、１〜４の整数を示し、［Ｑ］^s+はｓ価の
カチオンを示し、Ｗは、周期表第１７族の原子を示し、
Ｙは、周期表第１６族の原子を示し、ｒは、３または４
を示し、ｔは、０≦ｔ＜ｓの整数を示し、Ｚは、水素原
子またはハロゲン原子を示す。）

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法について具体的に説明する。

【００１４】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１５】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）イオン性化合物と、
（Ｃ）有機金属化合物とから形成されている。

【００１６】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｍは周期表第３〜１０族の遷移金属
原子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、ニ
ッケルであることが好ましく、チタン、ジルコニウム、
ハフニウムが特に好ましい。

【００１９】ｍは、１または２である。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アシ
ル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、二トリル基またはニトロ基を示す。

【００２０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリル
などの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのア
リール基に、前記ハロゲン原子、前記炭素原子数が１〜
２０のアルキル基、前記炭素原子数が６〜２０のアリー
ル基、後述するような、ハロゲン化炭化水素基、有機シ
リル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、
アシル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、二トリル基およびニトロ基などの置換基が
１〜５個置換した置換アリール基；シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられ
る。

【００２１】ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化
水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。有機シリ
ル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリ
ル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリ
ル、トリエチルシリル、フェニルシリル、ジフェニルシ
リル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、
メチルジフェニルシリルなどが挙げられる。

【００２２】アルコキシ基として具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,
6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシな
どが挙げられる。

【００２３】エステル基として具体的には、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが
挙げられる。アシル基として具体的には、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パルミト
イル、ステアロイル、オレオイル、ベンゾイル、トルオ
イル、サリチロイル、シンナモイル、ナフトイル、フロ
イルなどが挙げられる。

【００２４】アミド基として具体的には、アセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなど
が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルア
ミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙
げられる。

【００２５】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルフォンアミド、N-メチルフェニルスルフォンア
ミド、N-メチル-p-トルエンスルフォンアミドなどが挙
げられる。スルホニル基として具体的には、メシル、エ
タンスルホニル、メトキシスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トシルなどが挙げられる。

【００２６】これらのうち、Ｒ¹は、炭化水素基、有機
シリル基であることが好ましく、炭化水素基のうちで
は、特に、フェニル、シクロヘキシル、炭素原子数１〜
２０のアルキル基が１〜５個置換した置換アリール基、
炭素原子数１〜２０のアルキル基が１〜１１個置換した
置換シクロヘキシル基が好ましい。また、Ｒ²〜Ｒ⁶は、
水素原子、炭化水素基、有機シリル基であることが好ま
しい。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁶で示される基のうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが
結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環
を形成していてもよい。また、ｍが２の場合にはＲ¹〜
Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよ
い。Ｒ¹同士が連結されている場合には、連結させるた
めの結合基が３原子以上からなる基である事が好まし
い。さらに、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ
⁵同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００２７】ｑは、０または１である。Ｙは、中性配位
子であり、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル
メチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンなどの
ホスフィン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどのトリアルキルアミン；ピリジンな
どのアリールアミン；1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセンなどの炭素原子数２〜２０のα-オレフィ
ン；ハロゲン、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、
カルボン酸、カルボン酸塩などで置換された炭素原子数
２〜２０のα-オレフィン；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリルなどのニ
トリルなどが挙げられる。

【００２８】ｐは、Ｍの価数を満たす数であり、０〜４
の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素
含有基を示す。なお、ｐが２以上の場合には、Ｘで示さ
れる複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００２９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げ
られ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が
挙げられる。

【００３０】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
ては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられる。

【００３１】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネ
ート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００３２】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリ
ルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ
る。

【００３３】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基である
ことが好ましい。またｐが２以上の場合には、２個以上
のＸが互いに連結して環を形成していてもよい。以下
に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体
的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎＰｒはn-プロピル基を示
し、ｉＰｒはイソプロピル基を示し、ｎＢｕはn-ブチル
基を示し、ｉＢｕはイソブチル基を示し、ｓＢｕはsec-
ブチル基を示し、ｔＢｕはtert-ブチル基を示し、ｎＯ
ｃｔはn-オクチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタンをジ
ルコニウム、ハフニウムに置き換えた遷移金属化合物、
バナジウムをニオブ、タンタルに置き換えた遷移金属化
合物、ニッケルをパラジウム、鉄、コバルトに置き換え
た遷移金属化合物を用いることもできる。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００４１】（Ｂ）イオン性化合物 本発明で用いられる（Ｂ）イオン性化合物は、周期表第
１６族の原子および周期表第１７族の原子を必須成分と
するアニオンクラスターを含むイオン性化合物である。

【００４２】周期表第１６族の原子として具体的には、
酸素原子、イオウ原子、セレン原子などが挙げられ、酸
素原子が好ましい。周期表第１７族の原子として具体的
には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どが挙げられ、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が
好ましく、塩素原子が特に好ましい。以下に、周期表第
１６族の原子および周期表第１７族の原子を必須成分と
するアニオンクラスターを含むイオン性化合物（Ｂ）の
具体的な例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００４３】Ｚｎ₅（ＩＯ₆）₂、（ＵＯ₂）₂Ｉ₂Ｏ₉、Ｃ
ｄ₅（ＩＯ₆）₂、Ａｇ₃ＩＯ₅、Ａｇ₅ＩＯ₆、Ｂａ₅（ＩＯ
₆）₂。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００４４】本発明で用いられる（Ｂ）イオン性化合物
は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが
好ましい。

【００４５】 ［Ｑ］^s+［ＷＹ_r］^- _s-t［Ｚ］^- _t ・・・（ＩＩ）

【００４６】式中、ｓは１〜４の整数である。［Ｑ］^s+
はｓ価のカチオンを示し、周期表第１族〜第１５族の金
属カチオン、Ｈ⁺、ＵＯ₂ ²⁺、ＮＯ₂ ⁺、ＮＯ⁺、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチ
ルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウ
ムカチオンなどが挙げられる。

【００４７】前記周期表第１族〜第１５族の金属カチオ
ンとして具体的には、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ
⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、
Ｌａ^{3 +}、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｇ
ｄ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｔｍ^{3 +}、Ｔｈ⁴⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ
²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ａ
ｇ⁺、Ａｕ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ
³⁺、Ｔｌ³⁺、Ｔｌ⁺、Ｐｂ²⁺、Ｐｂ⁴⁺、Ｂｉ³⁺、などが
挙げられる。

【００４８】前記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。

【００４９】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチル
アンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカ
チオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラ
（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのテトラアルキ
ルアンモニウムカチオン；トリメチルアンモニウムカチ
オン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピル
アンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリ
アルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニ
ウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,
N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-
ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオン、ＮＨ
₄ ⁺、ＮＦ₄ ⁺などが挙げられる。

【００５０】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００５１】Ｗは、周期表第１７族の原子を示し、具体
的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩
素、臭素およびヨウ素が好ましく、塩素が特に好まし
い。ｒは３または４である。Ｙは、周期表１６族の原子
を示し、具体的には酸素、イオウ、セレンなどが挙げら
れ、好ましくは酸素である。

【００５２】ｔは、０≦ｔ＜ｓの整数である。Ｚは、水
素原子またはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子として
具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表されるイオン性化合物
の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００５３】ＬｉＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＫＣｌＯ₃、
ＲｂＣｌＯ₃、ＣｓＣｌＯ₃、Ｍｇ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃａ
（ＣｌＯ₃）₂、Ｓｒ（ＣｌＯ₃）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂、
Ｇｄ（ＣｌＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₃）₂、Ｆｅ（Ｃｌ
Ｏ₃）₃、Ｃｏ（ＣｌＯ₃）₂、Ｎｉ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃｕ
（ＣｌＯ₃）₂、ＡｇＣｌＯ₃、Ｚｎ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃｄ
（ＣｌＯ₃）₂、Ａｌ（ＣｌＯ₃）₃、ＴｌＣｌＯ₃、Ｐｂ
（ＣｌＯ₃）₂、Ｎ₂Ｈ₅ＣｌＯ₃などの塩素酸塩；ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄、ＲｂＣｌＯ₄、ＣｓＣ
ｌＯ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂、Ｓｒ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｅ（ＣｌＯ₄）₃、
Ｃｅ（ＣｌＯ₄）₄、Ｎｄ（ＣｌＯ₄）₃、Ｇｄ（Ｃｌ
Ｏ₄）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｆｅ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、
Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、ＡｇＣｌＯ₄、
Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂、Ａｌ（Ｃｌ
Ｏ₄）₃、Ｇａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｉｎ（ＣｌＯ₄）₃、ＴｌＣ
ｌＯ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、Ｂｉ（ＣｌＯ₄）₃、Ｎ₂Ｈ ₅
ＣｌＯ₄、ＮＯ₂ＣｌＯ₄、ＮＯＣｌＯ₄、ＮＦ₄ＣｌＯ₄、
Ｎ（ｎＢｕ）₄（ＣｌＯ ₄）などの過塩素酸塩；ＬｉＢｒ
Ｏ₃、ＮａＢｒＯ₃、ＫＢｒＯ₃、ＲｂＢｒＯ₃、ＣｓＢｒ
Ｏ₃、Ｍｇ（ＢｒＯ₃）₂、Ｃａ（ＢｒＯ₃）₂、Ｓｒ（Ｂ
ｒＯ₃）₂、Ｂａ（ＢｒＯ₃）₂、Ｙ（ＢｒＯ₃）₃、Ｌａ
（ＢｒＯ₃）₃、Ｃｅ（ＢｒＯ₃）₃、Ｐｒ（ＢｒＯ₃）₃、
Ｎｄ（ＢｒＯ₃）₃、Ｓｍ（ＢｒＯ₃）₃、Ｇｄ（Ｂｒ
Ｏ₃）₃、Ｄｙ（ＢｒＯ₃）₃、Ｈｏ（ＢｒＯ₃）₃、Ｔｍ
（ＢｒＯ₃）₃、Ｃｏ（ＢｒＯ₃）₂、Ｎｉ（ＢｒＯ₃）₂、
Ｃｕ（ＢｒＯ₃）₂、ＡｇＢｒＯ₃、Ｚｎ（ＢｒＯ₃）₂、
Ｃｄ（ＢｒＯ₃）₂、Ａｌ（ＢｒＯ₃）₃、ＴｌＢｒＯ₃、
Ｐｂ（ＢｒＯ₃）₂、ＮＨ₄ＢｒＯ₃などの臭素酸塩；Ｌｉ
ＩＯ₃、ＮａＩＯ₃、ＫＩＯ₃、ＲｂＩＯ₃、ＣｓＩＯ₃、
Ｍｇ（ＩＯ₃）₂、Ｃａ（ＩＯ₃）₂、Ｓｒ（ＩＯ₃）₂、Ｂ
ａ（ＩＯ₃）₂、Ｌａ（ＩＯ₃）₃、Ｃｅ（ＩＯ₃）₃、Ｐｒ
（ＩＯ₃）₃、Ｎｄ（ＩＯ₃）₃、Ｇｄ（ＩＯ₃）₃、Ｔｈ
（ＩＯ₃）₄、Ｃｒ（ＢｒＯ₃）₃、Ｆｅ（ＩＯ₃）₂、Ｆｅ
（ＩＯ₃）₃、Ｃｏ（ＩＯ₃）₂、Ｎｉ（ＩＯ₃）₂、Ｃｕ
（ＩＯ₃）₂、ＡｇＩＯ₃、Ａｕ（ＩＯ₃）₃、Ｚｎ（Ｉ
Ｏ₃）₂、Ｃｄ（ＩＯ₃）₂、Ａｌ（ＩＯ₃）₃、Ｉｎ（ＩＯ
₃）₃、ＴｌＩＯ₃、Ｔｌ（ＩＯ₃）₃、Ｐｂ（ＩＯ₃）₂、
Ｐｂ（ＩＯ₃）₄、Ｂｉ（ＩＯ₃）₃、ＮＨ₄ＩＯ₃、ＵＯ₂
（ＩＯ₃）₂などのヨウ素酸塩；ＫＩＯ₄、ＮａＩＯ₄、Ｃ
ｓＩＯ₄、ＡｇＩＯ₄、ＮＨ₄ＩＯ₄、ＮＦ₄ＩＯ₄、Ｎ（ｎ
Ｂｕ）₄（ＩＯ₄）などの過ヨウ素酸塩。

【００５４】なお、上記例示中、ｎＢｕはn-ブチル基を
示す。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００５５】（Ｃ）有機金属化合物 本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。

【００５６】 (C-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表
される有機アルミニウム化合物。

【００５７】(C-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物。

【００５８】(C-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示
す。）で表される第２族または第１２族金属のジアルキ
ル化合物。

【００５９】前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物。

【００６０】(C-1a)に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル
アルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ
3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ
4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシル
アルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アル
キルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリト
リルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）な
どで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、
イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5 などで表され
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウ
ム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブ
チルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシ
ド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウム
ヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げること
ができる。

【００６１】また(C-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ などを挙げることができる。

【００６２】前記(C-1b)に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。

【００６３】さらにその他にも、（Ｃ）有機金属化合物
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００６４】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００６５】これらのうち、有機アルミニウム化合物が
好ましい。上記のような（Ｃ）有機金属化合物は、１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００６６】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）イオ
ン性化合物、（Ｃ）有機金属化合物とともに、必要に応
じて後述するような微粒子状担体（Ｄ）を用いることも
できる。

【００６７】（Ｄ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは
微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては多
孔質酸化物、無機ハロゲン化物が好ましい。

【００６８】多孔質酸化物として、具体的にはＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することがで
きる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするもの
が好ましい。

【００６９】なお、上記多孔質酸化物には少量のＮａ₂
ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏな
どの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してい
ても差しつかえない。

【００７０】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て用いられる。

【００７１】無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、
ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂などが用いられる。
無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボール
ミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。ま
た、アルコールなどの溶媒で処理したもの、たとえば、
無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒
子状に析出させたものを用いることもできる。

【００７２】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合
体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とし
て生成される（共）重合体、およびこれらの変成体を例
示することができる。

【００７３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と、イオン性化合物
（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ）と、必要に応じて微粒
子状担体（Ｄ）とからなる。図１に、本発明に係るオレ
フィン重合触媒の調製工程の一例を示す。

【００７４】重合の際には、各触媒成分の使用法、添加
順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示され
る。 (1) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を予め接
触させた触媒を重合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の内、任
意の二成分を予め接触させた触媒成分と、残り一成分を
任意の順序で重合器に添加する方法。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成
分、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器
に添加する方法。 (5) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器
に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｄ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。 (7) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを微粒子状担体（Ｄ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。 (8) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を微粒子
状担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方
法。

【００７５】上記の微粒子状担体（Ｄ）に成分（Ａ）、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分
はオレフィンが予備重合されていてもよい。

【００７６】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合することによりオレフィン重合体
を得る。

【００７７】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、重合に用いるオレフィン自身を溶媒とし
て用いることもできる。

【００７８】これらの不活性炭化水素媒体のうちで脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が好まし
い。また、重合に用いるオレフィン、脂環族ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物、環状オレフィン自身を溶媒と
して用いることも好ましい。

【００７９】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられ
る。成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と、成分（Ａ）中の遷移
金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ）／Ｍ〕が、通常０．
５〜１０００、好ましくは０．７〜５００となるような
量で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）と、成分
（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／
Ｍ〕が、通常１〜１００００、好ましくは１０〜５００
０となるような量で用いられる。

【００８０】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を
変化させることによって調節することができる。

【００８１】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチ
ル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,
4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-
エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子
数が２〜２０のα-オレフィン；スチレン、ジメチルス
チレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン類、ビニル
ナフタレン類、アリルナフタレン類などの芳香族ビニル
化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナンなどの
脂環族ビニル化合物；シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンンなどの環状オレフ
ィン；ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタ
ジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘ
キサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,
6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オ
クタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、
5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの炭素原子数が
４〜２０の鎖状ポリエン；5-エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状
ポリエン；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ
(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−
不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、
リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属
塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン
酸エステル；マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸
などの不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン
酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル基含
有単量体、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含
有オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィン
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００８２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、分子量分布が狭いオレフィン（共）
重合体を得ることができ、２種以上のオレフィンを共重
合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。

【００８３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性で分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体
を得ることができ、２種以上のオレフィンを共重合した
ときに組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることが
できる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８５】

【実施例１】［予備接触触媒(a-1)の調製］充分に窒素
置換した３０ｍｌのガラス製容器にトルエン５ｍｌを装
入し、これに下記式（ａ）で示される遷移金属化合物(A
-1)を１μモル、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂）を１μモル装入して室温で３時間攪拌し予備接
触触媒(a-1)を調製した。 ［重合］充分に窒素置換した内容積１リットルのステン
レス製オートクレーブにトルエン５００ｍｌを装入し、
系内をエチレンで置換した。次いで系内を７０℃とし、
トリイソブチルアルミニウムを２．５ミリモル、上記で
調製した予備接触触媒(a-1)を全量装入した後、エチレ
ンを導入し、重合を開始した。その後、連続的にエチレ
ンを供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ²-G、８０℃の重合条
件で１時間重合を行った。重合反応液を大過剰のメタノ
ール−塩酸溶液に加え、得られたポリマーを、１００℃
で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、ポリマー
７．３６ｇが得られた。

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【実施例２】［予備接触触媒(a-2)の調製］実施例１の
予備接触触媒(a-1)の調製において、過塩素酸マグネシ
ウムに代えて、過塩素酸トリフェニルカルベニウム
（（Ｐｈ₃Ｃ）（ＣｌＯ₄））を１μモル用いたこと以外
は実施例1と同様にして予備接触触媒(a-2)を調製した。 ［重合］実施例１の重合において、予備接触触媒(a-1)
に代えて、上記予備接触触媒(a-2)を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、
ポリマー１．０１ｇが得られた。

【００８８】

【実施例３】［予備接触触媒(a-3)の調製］実施例１の
予備接触触媒(a-1)の調製において、過塩素酸マグネシ
ウムに代えて、過ヨウ素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｉ
Ｏ₄）₂）を１μモル用いたこと以外は実施例1と同様に
して予備接触触媒(a-3)を調製した。 ［重合］実施例１の重合において、予備接触触媒(a-1)
に代えて、上記予備接触触媒(a-3)を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、
ポリマー１．２４ｇが得られた。

【００８９】

【実施例４】［予備接触触媒(a-4)の調製］実施例１の
予備接触触媒(a-1)の調製において、過塩素酸マグネシ
ウムに代えて、塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ₃）を１μモル用
いたこと以外は実施例1と同様にして予備接触触媒(a-4)
を調製した。 ［重合］実施例１の重合において、予備接触触媒(a-1)
に代えて、上記予備接触触媒(a-4)を用いたこと以外は
実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、
ポリマー１．４８ｇが得られた。

【００９０】

【実施例５】［予備接触触媒(a-5)の調製］実施例１の
予備接触触媒(a-1)の調製において、遷移金属化合物(A-
1)に代えて、下記式（ｂ）で示される遷移金属化合物(A
-2)を０．１μモル、過塩素酸マグネシウムを０．１μ
モル用いたこと以外は実施例1と同様にして予備接触触
媒(a-5)を調製した。 ［重合］実施例１の重合において、予備接触触媒(a-1)
に代えて、上記予備接触触媒(a-5)を用い、トリイソブ
チルアルミニウムを１ミリモル用いたこと以外は実施例
１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、ポリマ
ー９．８４ｇが得られた。

【００９１】

【化１１】

【００９２】

【実施例６】［予備接触触媒(a-6)の調製］実施例１の
予備接触触媒(a-1)の調製において、遷移金属化合物(A-
1)に代えて、下記式（ｃ）で示される遷移金属化合物(A
-3)を５μモル、過塩素酸マグネシウムを５μモル用い
たこと以外は実施例1と同様にして予備接触触媒(a-6)を
調製した。 ［重合］実施例１の重合において、予備接触触媒(a-1)
に代えて、上記予備接触触媒(a-6)を用い、トリイソブ
チルアルミニウムを７．５ミリモル用いたこと以外は実
施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、ポ
リマー０．１３ｇが得られた。

【００９３】

【化１２】

【００９４】

【実施例７】［重合］充分に窒素置換した内容積１リッ
トルのステンレス製オートクレーブにトルエン５００ｍ
ｌを装入し、系内をエチレンとプロピレンの混合ガス
（エチレン９０モル％、プロピレン１０モル％）で置換
した。次いで系内を７０℃とし、トリイソブチルアルミ
ニウムを２．５ミリモル、実施例１と同様にして調製し
た予備接触触媒(a-1)を全量装入した後、エチレンとプ
ロピレンの混合ガスを導入し、重合を開始した。その
後、連続的にエチレンとプロピレンの混合ガスを供給し
ながら、８ｋｇ／ｃｍ²-G、８０℃の重合条件で１時間
重合を行った。重合反応液を大過剰のメタノール−塩酸
溶液に加え、得られたポリマーを、１００℃で１２時間
減圧下に乾燥させた。その結果、プロピレン含量１モル
％のポリマー５．３０ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AC08A AC09A AC26A AC27A AC37A AC38A AC46A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC00A BC01B BC06B BC15B BC16B BC17B BC24B CA35C EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB17 EB18 EB21 EB22 EB24 EC01 EC02 GA06 GB01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA19P AA20P AA21P AB02P AG04P AJ02P AJ09P AL03P AR04P AR05P AR11P FA09 FA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、（Ｂ）周期表第１６族の原子および周期表
   第１７族の原子を必須成分とするアニオンクラスターを
   含むイオン性化合物と、（Ｃ）有機金属化合物とからな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは、周期表第３〜１０族の遷移金属原子を示
   し、ｍは、１または２を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一
   でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
   化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基、アル
   コキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アシル基、ア
   ミド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、
   二トリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個
   以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、
   ｍが２の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基
   が連結されていてもよく、ｑは、０または１であり、Ｙ
   は中性配位子であり、ｐは、Ｍの価数を満たす数であ
   り、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示
   し、ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互
   いに同一でも異なっていてもよく、また２個以上のＸが
   互いに連結して環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】周期表第１６族の原子および周期表第１７
   族の原子を必須成分とするアニオンクラスターを含むイ
   オン性化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される
   イオン性化合物である請求項１に記載のオレフィン重合
   用触媒； ［Ｑ］^s+［ＷＹ_r］^- _s-t［Ｚ］^- _t ・・・（ＩＩ） （式中、ｓは、１〜４の整数を示し、［Ｑ］^s+はｓ価の
   カチオンを示し、Ｗは、周期表第１７族の原子を示し、
   Ｙは、周期表第１６族の原子を示し、ｒは、３または４
   を示し、ｔは、０≦ｔ＜ｓの整数を示し、Ｚは、水素原
   子またはハロゲン原子を示す。）
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させ
   ることを特徴とするオレフィンの重合方法。