JP2002256007A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 チーグラー系触媒を使用し、かつ反応溶媒を
リサイクル使用するα−オレフィン低重合体の製造にお
いて、該触媒の触媒活性を高く維持することができる方
法を提供すること。 【構成】 チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα
−オレフィンの重合反応を行い、得られた重合反応生成
物を蒸留することにより分離された有機溶媒を該重合反
応に循環し使用するα−オレフィン低重合体の製造方法
であって、上記重合反応系における水分濃度が８重量ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とするα−オレフィン低重合
体の製造方法。
リサイクル使用するα−オレフィン低重合体の製造にお
いて、該触媒の触媒活性を高く維持することができる方
法を提供すること。 【構成】 チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα
−オレフィンの重合反応を行い、得られた重合反応生成
物を蒸留することにより分離された有機溶媒を該重合反
応に循環し使用するα−オレフィン低重合体の製造方法
であって、上記重合反応系における水分濃度が８重量ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とするα−オレフィン低重合
体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン低重合体
の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、
界面活性剤などの原料として有用なα−オレフィン低重
合体をチーグラー系触媒を用いて製造する際、該触媒系
が高い触媒活性を維持しうる上記製造方法に関するもの
である。
の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、
界面活性剤などの原料として有用なα−オレフィン低重
合体をチーグラー系触媒を用いて製造する際、該触媒系
が高い触媒活性を維持しうる上記製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィン低重合体は、オレフィン
系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体
のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤など
の原料として広く用いられている有用な物質である。こ
のα−オレフィン低重合体は、通常、エチレンを原料と
してチーグラー系触媒を用いて重合し製造されている。
この製造プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチ
レン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびα−
オレフィン低重合体の分留系からなっている。上記製造
プロセスにおいて、重合反応に用いる触媒としては、従
来、クロム系触媒が知られている（例えば、特開平８−
２３９３３０号公報等）。しかしながら、このようなク
ロム系触媒を使用する方法は、α−オレフィン低重合体
として１−ヘキセンを選択的に製造することはできる
が、それ以外の有用な炭素数４〜１８の低重合α−オレ
フィンを有効に得ることはできなかった。
系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体
のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤など
の原料として広く用いられている有用な物質である。こ
のα−オレフィン低重合体は、通常、エチレンを原料と
してチーグラー系触媒を用いて重合し製造されている。
この製造プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチ
レン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびα−
オレフィン低重合体の分留系からなっている。上記製造
プロセスにおいて、重合反応に用いる触媒としては、従
来、クロム系触媒が知られている（例えば、特開平８−
２３９３３０号公報等）。しかしながら、このようなク
ロム系触媒を使用する方法は、α−オレフィン低重合体
として１−ヘキセンを選択的に製造することはできる
が、それ以外の有用な炭素数４〜１８の低重合α−オレ
フィンを有効に得ることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような点から、近
年、重合反応用触媒として、チーグラー系触媒を用いる
方法が採用されてきたが、このような触媒を用いたプロ
セスでは、反応系中に水分が多量に混入した場合、一部
触媒の失活が起こり、この結果、エチレンオリゴメリゼ
ーション時に有機塩素が生成するなど製品品質低下を引
き起こすという問題があった。このように、チーグラー
系触媒を使用したα−オレフィン低重合体の製造方法に
おいては、反応系に存在する水分、特に反応溶媒から反
応系に導入される水分によって、触媒活性が低下する恐
れがあった。とりわけ、重合生成物の未反応エチレン回
収系、触媒の失活および脱灰の後、蒸留により分離され
た有機溶媒を反応系にリサイクルし反応溶媒として再使
用する場合、その操作中に多量の水分が混入する恐れが
あった。従って、反応系に混入する水分量、特にリサイ
クル使用される反応溶媒中の水分量を低減し、可能な限
り高い触媒活性を維持することが望まれていた。すなわ
ち、本発明は、チーグラー系触媒を使用し、かつ反応溶
媒をリサイクル使用するα−オレフィン低重合体の製造
において、該触媒の触媒活性を高く維持し得る方法を提
供することにある。
年、重合反応用触媒として、チーグラー系触媒を用いる
方法が採用されてきたが、このような触媒を用いたプロ
セスでは、反応系中に水分が多量に混入した場合、一部
触媒の失活が起こり、この結果、エチレンオリゴメリゼ
ーション時に有機塩素が生成するなど製品品質低下を引
き起こすという問題があった。このように、チーグラー
系触媒を使用したα−オレフィン低重合体の製造方法に
おいては、反応系に存在する水分、特に反応溶媒から反
応系に導入される水分によって、触媒活性が低下する恐
れがあった。とりわけ、重合生成物の未反応エチレン回
収系、触媒の失活および脱灰の後、蒸留により分離され
た有機溶媒を反応系にリサイクルし反応溶媒として再使
用する場合、その操作中に多量の水分が混入する恐れが
あった。従って、反応系に混入する水分量、特にリサイ
クル使用される反応溶媒中の水分量を低減し、可能な限
り高い触媒活性を維持することが望まれていた。すなわ
ち、本発明は、チーグラー系触媒を使用し、かつ反応溶
媒をリサイクル使用するα−オレフィン低重合体の製造
において、該触媒の触媒活性を高く維持し得る方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、反応系に存在する水
分、特に反応溶媒、とりわけリサイクル使用される有機
溶媒から反応系に導入される水分を低減することによっ
て、本発明の上記目的を達成できることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、有機溶
媒中でα−オレフィンの重合反応を行い、得られた重合
反応生成物を蒸留することにより分離された有機溶媒を
該重合反応に循環し使用するα−オレフィン低重合体の
製造方法であって、上記重合反応系における水分濃度が
８重量ｐｐｍ以下であること、特に、上記重合反応系に
循環する有機溶媒中の水分濃度が８重量ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法
を提供するものである。
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、反応系に存在する水
分、特に反応溶媒、とりわけリサイクル使用される有機
溶媒から反応系に導入される水分を低減することによっ
て、本発明の上記目的を達成できることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、有機溶
媒中でα−オレフィンの重合反応を行い、得られた重合
反応生成物を蒸留することにより分離された有機溶媒を
該重合反応に循環し使用するα−オレフィン低重合体の
製造方法であって、上記重合反応系における水分濃度が
８重量ｐｐｍ以下であること、特に、上記重合反応系に
循環する有機溶媒中の水分濃度が８重量ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明においては、α−オレフィン低重合体はチー
グラー系触媒の存在下、α−オレフィンを重合させるこ
とによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）
遷移金属成分、（Ｂ）有機金属成分および所望に応じて
用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成ってお
り、（Ａ）遷移金属成分としては、一般式 ZXaA4-a （Ｉ） （式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘ及びＡ
は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０
〜４の整数である。）で表される化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としてはZrCl4 、ZrBr4 、Zr
I4、ZrBrCl3 、ZrBr2Cl2、TiCl4 、TiBr4 、TiI4、TiBr
Cl3 、TiBr2Cl2などを挙げることができ、これらは単独
で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ジルコニウム化合物を用いたジルコニ
ウム系触媒を用いることが好ましく、ジルコニウム化合
物としてはZrCI4 が好ましい。
る。本発明においては、α−オレフィン低重合体はチー
グラー系触媒の存在下、α−オレフィンを重合させるこ
とによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）
遷移金属成分、（Ｂ）有機金属成分および所望に応じて
用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成ってお
り、（Ａ）遷移金属成分としては、一般式 ZXaA4-a （Ｉ） （式中のＺはジルコニウムまたはチタン原子、Ｘ及びＡ
は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよく、ａは０
〜４の整数である。）で表される化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としてはZrCl4 、ZrBr4 、Zr
I4、ZrBrCl3 、ZrBr2Cl2、TiCl4 、TiBr4 、TiI4、TiBr
Cl3 、TiBr2Cl2などを挙げることができ、これらは単独
で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ジルコニウム化合物を用いたジルコニ
ウム系触媒を用いることが好ましく、ジルコニウム化合
物としてはZrCI4 が好ましい。
【０００６】（Ｂ）有機金属成分としては、一般式 AlRbQ3-b …（II） （式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑは塩素、
臭素またはヨウ素原子、ｂは０〜３の整数である）で表
される化合物、及び／又は一般式 AlR′1.5Q′1.5 …（III ） （式中のＲ′は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ′は塩
素、臭素またはヨウ素原子である）で表される化合物を
挙げることができる。
臭素またはヨウ素原子、ｂは０〜３の整数である）で表
される化合物、及び／又は一般式 AlR′1.5Q′1.5 …（III ） （式中のＲ′は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｑ′は塩
素、臭素またはヨウ素原子である）で表される化合物を
挙げることができる。
【０００７】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えば、 Al(CH3)3 、Al(C2H5) 3 、Al(C3H7)3 、Al
(iso-C3H7)3 、Al(C4H9)3 、Al(iso-C4H9)3 、Al(C
5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)5、Al(C2H5)3Cl 、Al(C
2H5)2Br 、Al(C2H5)2I、Al(C2H5)Cl2 、Al(C2H5)Br2 、
Al(C2H5)I2などが挙げられ、前記一般式（III)で表され
る化合物としては、例えば、Al2(CH3)3Cl3、Al2(CH3)3B
r3、Al2(C2H5)3Cl3 、Al2(C2H5)3Br3 、Al2(C2H5)3I3、
Al2(C2H5)2BrCl2 、Al2(C3H7)3Cl3 、Al2(iso-C3H7)3Cl
3 、Al2(C4H9)3Cl3 、Al2(iso-C4H9)3Cl3 、Al2(C5H11)
3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、Al2(C2H5)2(CH3)Cl3などが挙げ
られる。
は、例えば、 Al(CH3)3 、Al(C2H5) 3 、Al(C3H7)3 、Al
(iso-C3H7)3 、Al(C4H9)3 、Al(iso-C4H9)3 、Al(C
5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)5、Al(C2H5)3Cl 、Al(C
2H5)2Br 、Al(C2H5)2I、Al(C2H5)Cl2 、Al(C2H5)Br2 、
Al(C2H5)I2などが挙げられ、前記一般式（III)で表され
る化合物としては、例えば、Al2(CH3)3Cl3、Al2(CH3)3B
r3、Al2(C2H5)3Cl3 、Al2(C2H5)3Br3 、Al2(C2H5)3I3、
Al2(C2H5)2BrCl2 、Al2(C3H7)3Cl3 、Al2(iso-C3H7)3Cl
3 、Al2(C4H9)3Cl3 、Al2(iso-C4H9)3Cl3 、Al2(C5H11)
3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、Al2(C2H5)2(CH3)Cl3などが挙げ
られる。
【０００８】さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第
三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用
できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低
重合体の純度向上に寄与するものである。イオウ化合物
としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限は
ないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジ
プロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジ
フェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジ
メチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジ
ブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、
二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チ
オフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェ
ン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェ
ン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒド
ロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合
物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチ
ルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ
化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィ
ド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好まし
く用いられる。
三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用
できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低
重合体の純度向上に寄与するものである。イオウ化合物
としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限は
ないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジ
プロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジ
フェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジ
メチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジ
ブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、
二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チ
オフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェ
ン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェ
ン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒド
ロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合
物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチ
ルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ
化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィ
ド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好まし
く用いられる。
【０００９】リン化合物としては、有機リン化合物であ
ればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類
が好ましく用いられる。また、窒素化合物としては、有
機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニ
リン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、
ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用い
られる。
ればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類
が好ましく用いられる。また、窒素化合物としては、有
機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニ
リン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、
ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用い
られる。
【００１０】本発明においては、前記種々のイオウ化合
物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジ
メチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物
を特に好適に使用することができる。このα−オレフィ
ンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。
この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカ
リンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類
やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン
類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカ
ン類などが挙げられる。
物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジ
メチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物
を特に好適に使用することができる。このα−オレフィ
ンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。
この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカ
リンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジク
ロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類
やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン
類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカ
ン類などが挙げられる。
【００１１】本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有
機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.
０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、
（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは
0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０
ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる
場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分
とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好
ましくは0.０５〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ
（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、
さらに好ましい結果を得ることができる。
成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有
機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.
０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、
（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは
0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０
ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる
場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分
とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好
ましくは0.０５〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ
（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、
さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１２】本発明におけるα−オレフィンの重合反応
は、通常１００〜１５０℃の温度において、３０〜９０
kg/cm2・Ｇ（2.９４〜8.８２MPa)の加圧下で行われる。
また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決
めることができないが、通常１０分ないし６０分程度で
十分である。本発明の製造方法において、原料として用
いられるα−オレフィンは、炭素数２〜４のα−オレフ
ィン、好ましくはエチレンであり、また、得られるα−
オレフィン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８の
各種α−オレフィン低重合体であり、このα−オレフィ
ン低重合体はそれらの混合物として生成する。
は、通常１００〜１５０℃の温度において、３０〜９０
kg/cm2・Ｇ（2.９４〜8.８２MPa)の加圧下で行われる。
また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決
めることができないが、通常１０分ないし６０分程度で
十分である。本発明の製造方法において、原料として用
いられるα−オレフィンは、炭素数２〜４のα−オレフ
ィン、好ましくはエチレンであり、また、得られるα−
オレフィン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８の
各種α−オレフィン低重合体であり、このα−オレフィ
ン低重合体はそれらの混合物として生成する。
【００１３】本発明においては、α−オレフィンを重合
して得られた反応生成液について、続いて未反応α−オ
レフィンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。こ
こにおいては、重合反応終了後の反応生成液の温度を９
０℃以上に保持することが必要である。該温度は９０℃
以上であれば特に制限はないが、通常は９０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１３０℃である。該温度を高温
にしすぎると製品純度の低下を招くことがあるので好ま
しくない。重合反応によって副生するポリマーの量は反
応条件によって一律ではないが、通常は３００〜５００
ｐｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持すること
によって溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に
関わらず安定した運転を続行することができる。
して得られた反応生成液について、続いて未反応α−オ
レフィンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。こ
こにおいては、重合反応終了後の反応生成液の温度を９
０℃以上に保持することが必要である。該温度は９０℃
以上であれば特に制限はないが、通常は９０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１３０℃である。該温度を高温
にしすぎると製品純度の低下を招くことがあるので好ま
しくない。重合反応によって副生するポリマーの量は反
応条件によって一律ではないが、通常は３００〜５００
ｐｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持すること
によって溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に
関わらず安定した運転を続行することができる。
【００１４】本発明においては、次いで、処理系を４kg
/cm2・Ｇ（0.３９MPa)程度の圧力として失活剤を導入し
て、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤とし
ては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン
酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化
合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルア
フェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジ
ン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
/cm2・Ｇ（0.３９MPa)程度の圧力として失活剤を導入し
て、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤とし
ては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン
酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化
合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジ
ルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルア
フェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジ
ン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
【００１５】本発明においては、上記失活処理の後、脱
灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応α−オレフィ
ンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応α−
オレフィンおよび有機溶媒は重合反応系にリサイクルさ
れる。本発明における目的生成物であるα−オレフィン
低重合体は、多段形式の蒸留処理によって所望の各種α
−オレフィン低重合体混合生成物として得ることができ
る。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによ
って、所望の炭素数のα−オレフィン低重合体をより多
量に取得することもできる。
灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応α−オレフィ
ンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応α−
オレフィンおよび有機溶媒は重合反応系にリサイクルさ
れる。本発明における目的生成物であるα−オレフィン
低重合体は、多段形式の蒸留処理によって所望の各種α
−オレフィン低重合体混合生成物として得ることができ
る。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによ
って、所望の炭素数のα−オレフィン低重合体をより多
量に取得することもできる。
【００１６】本発明においては、上記蒸留工程により、
分離回収された有機溶媒を重合反応系にリサイクルし、
反応溶媒として使用するが、その際、その溶媒中の水分
濃度を８重量ｐｐｍ以下とすることが必要である。上記
水分濃度が８重量ｐｐｍを超える場合は、使用する触媒
の活性が低下し、高活性を維持出来ない。このため、本
発明においては、リサイクルする有機溶媒中の水分濃度
を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。リサイクル
有機溶媒中の水分濃度を低減する方法としては、蒸留や
吸着などの一般的な手法を用いることができる。本発明
において、分離回収された有機溶媒中の水分濃度を８重
量ｐｐｍ以下とすべく、下記のような方法で蒸留するこ
とが好ましい。
分離回収された有機溶媒を重合反応系にリサイクルし、
反応溶媒として使用するが、その際、その溶媒中の水分
濃度を８重量ｐｐｍ以下とすることが必要である。上記
水分濃度が８重量ｐｐｍを超える場合は、使用する触媒
の活性が低下し、高活性を維持出来ない。このため、本
発明においては、リサイクルする有機溶媒中の水分濃度
を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。リサイクル
有機溶媒中の水分濃度を低減する方法としては、蒸留や
吸着などの一般的な手法を用いることができる。本発明
において、分離回収された有機溶媒中の水分濃度を８重
量ｐｐｍ以下とすべく、下記のような方法で蒸留するこ
とが好ましい。
【００１７】本発明に用いられる蒸留装置としては、２
以上の複数の蒸留塔からなるものが好ましい。例えば、
２基の蒸留塔を直列に用いる場合、第１の蒸留塔におい
ては、塔頂からＣ６以下のα−オレフィン低重合体と有
機溶媒を主成分とする液を抜き出し、塔底からは有機溶
媒の大部分とＣ８以上のα−オレフィン低重合体を主成
分とする液を抜き出すように蒸留を行い、この塔底液を
第２の蒸留塔に導入する。第２蒸留塔においては、塔頂
からは有機溶媒を主成分とする液が抜き出され、塔底か
らは有機溶媒とＣ８以上のα−オレフィン低重合体を主
成分とする液が得られるように蒸留を行う。本発明にお
いては、この塔頂から抜き出される有機溶媒を主成分と
する液を重合反応系にリサイクルし、反応溶媒として用
いる。
以上の複数の蒸留塔からなるものが好ましい。例えば、
２基の蒸留塔を直列に用いる場合、第１の蒸留塔におい
ては、塔頂からＣ６以下のα−オレフィン低重合体と有
機溶媒を主成分とする液を抜き出し、塔底からは有機溶
媒の大部分とＣ８以上のα−オレフィン低重合体を主成
分とする液を抜き出すように蒸留を行い、この塔底液を
第２の蒸留塔に導入する。第２蒸留塔においては、塔頂
からは有機溶媒を主成分とする液が抜き出され、塔底か
らは有機溶媒とＣ８以上のα−オレフィン低重合体を主
成分とする液が得られるように蒸留を行う。本発明にお
いては、この塔頂から抜き出される有機溶媒を主成分と
する液を重合反応系にリサイクルし、反応溶媒として用
いる。
【００１８】次に、本発明の好適な態様を添付図面に従
って説明する。第１図は、本発明を実施するための工程
図の１例であって、反応器１において得られた、ジルコ
ニウム系触媒、溶媒、未反応α−オレフィンおよびα−
オレフィン低重合体を含有する反応生成液は、制御弁２
を介して１段目フラッシュ槽３へ、さらに制御弁５を介
して２段目フラッシュ槽６へ供給される。なお、１段目
フラッシュ後の生成液は所定温度以上に保つために２段
目フラッシュ槽に供給される前に熱交換器４で加熱され
る。これらのフラッシュ槽において、反応生成液中に溶
存している未反応α−オレフィンが回収される。次に、
この反応生成液は、失活機８に送られ、失活剤１３によ
り触媒が失活される。また回収α−オレフィン中に僅か
に同伴する軽質α−オレフィン低重合体はポット１０で
回収され失活機８に送られる。次に、脱灰機９に送ら
れ、洗浄水１４により洗浄後、分離槽１５に送られる。
この分離槽１５において油槽と水槽とに分離され、水槽
は排水１６として系外に廃棄されると共に、油槽は熱交
換器１７およびポンプ１８を備えた溶解槽１９に送ら
れ、加熱されて、その中のポリマーが再び完全に溶解さ
れたのち蒸留系に送られ、溶媒およびα−オレフィン低
重合体が分留される。
って説明する。第１図は、本発明を実施するための工程
図の１例であって、反応器１において得られた、ジルコ
ニウム系触媒、溶媒、未反応α−オレフィンおよびα−
オレフィン低重合体を含有する反応生成液は、制御弁２
を介して１段目フラッシュ槽３へ、さらに制御弁５を介
して２段目フラッシュ槽６へ供給される。なお、１段目
フラッシュ後の生成液は所定温度以上に保つために２段
目フラッシュ槽に供給される前に熱交換器４で加熱され
る。これらのフラッシュ槽において、反応生成液中に溶
存している未反応α−オレフィンが回収される。次に、
この反応生成液は、失活機８に送られ、失活剤１３によ
り触媒が失活される。また回収α−オレフィン中に僅か
に同伴する軽質α−オレフィン低重合体はポット１０で
回収され失活機８に送られる。次に、脱灰機９に送ら
れ、洗浄水１４により洗浄後、分離槽１５に送られる。
この分離槽１５において油槽と水槽とに分離され、水槽
は排水１６として系外に廃棄されると共に、油槽は熱交
換器１７およびポンプ１８を備えた溶解槽１９に送ら
れ、加熱されて、その中のポリマーが再び完全に溶解さ
れたのち蒸留系に送られ、溶媒およびα−オレフィン低
重合体が分留される。
【００１９】蒸留系について、更に第３図に、原料α−
オレフィンとしてエチレンを使用した場合の概略工程図
を示すが、第３図によれば、蒸留系に送られたポリマー
溶解液は、第１蒸留塔３０に導入され、塔頂からはＣ８
以下のα−オレフィン低重合体と有機溶媒を主成分とす
る液が抜き出され、塔底からはＣ１０以上のα−オレフ
ィン低重合体を主成分とする液が得られる。塔頂液は、
第２蒸留塔３１に導入され、塔頂よりオフガスと水を抜
き出し、塔底より得られたＣ４以上のα−オレフィン低
重合体と有機溶媒は、第３蒸留塔３３、第４蒸留塔３４
へ順次導入され、塔頂よりＣ６、有機溶媒を得て、３４
塔底液としてＣ８が得られる。また、本発明において
は、再度反応溶媒として重合反応系にリサイクルする。
蒸留塔３０より得られた塔底液は、上記と同様に蒸留塔
３５、３６、３７、３８、３９を順次導入し、塔頂より
Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、１８のα−オレフィ
ン低重合体を得て、最終蒸留塔３９の塔底からは、Ｃ２
０以上のα−オレフィン低重合体を主成分とする液が得
られる。
オレフィンとしてエチレンを使用した場合の概略工程図
を示すが、第３図によれば、蒸留系に送られたポリマー
溶解液は、第１蒸留塔３０に導入され、塔頂からはＣ８
以下のα−オレフィン低重合体と有機溶媒を主成分とす
る液が抜き出され、塔底からはＣ１０以上のα−オレフ
ィン低重合体を主成分とする液が得られる。塔頂液は、
第２蒸留塔３１に導入され、塔頂よりオフガスと水を抜
き出し、塔底より得られたＣ４以上のα−オレフィン低
重合体と有機溶媒は、第３蒸留塔３３、第４蒸留塔３４
へ順次導入され、塔頂よりＣ６、有機溶媒を得て、３４
塔底液としてＣ８が得られる。また、本発明において
は、再度反応溶媒として重合反応系にリサイクルする。
蒸留塔３０より得られた塔底液は、上記と同様に蒸留塔
３５、３６、３７、３８、３９を順次導入し、塔頂より
Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、１８のα−オレフィ
ン低重合体を得て、最終蒸留塔３９の塔底からは、Ｃ２
０以上のα−オレフィン低重合体を主成分とする液が得
られる。
【００２０】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。 実施例１ 〔触媒の調製〕５００ミリリットルの攪拌機付フラスコ
に、アルゴン雰囲気下で２５ミリモルの無水四塩化ジル
コニウム（ＺｎＣｌ4 ）と乾燥したシクロヘキサン２５
０ミリリットルを導入し、１０分間室温で攪拌した。こ
れにトリエチルアルミニウム［(C2H5)3Al ］を添加し、
次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［(C2H5)3A
l2Cl3 ］を添加した。トリエチルアルミニウムとエチル
アルミニウムセスキクロライドの量は、(C2H5)3Al2Cl3/
(C2H5)3Al ＝3.５（モル比）、［(C2H5)3Al2Cl3＋(C
2H5)3Al ］／ZrCl4 ＝７（モル比）になるようにした。
全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で７０℃、２時間
加熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。 実施例１ 〔触媒の調製〕５００ミリリットルの攪拌機付フラスコ
に、アルゴン雰囲気下で２５ミリモルの無水四塩化ジル
コニウム（ＺｎＣｌ4 ）と乾燥したシクロヘキサン２５
０ミリリットルを導入し、１０分間室温で攪拌した。こ
れにトリエチルアルミニウム［(C2H5)3Al ］を添加し、
次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［(C2H5)3A
l2Cl3 ］を添加した。トリエチルアルミニウムとエチル
アルミニウムセスキクロライドの量は、(C2H5)3Al2Cl3/
(C2H5)3Al ＝3.５（モル比）、［(C2H5)3Al2Cl3＋(C
2H5)3Al ］／ZrCl4 ＝７（モル比）になるようにした。
全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で７０℃、２時間
加熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
【００２１】〔重合反応〕反応は完全混合槽タイプ（内
容積１リットル）反応器を用いて連続的に行った。触媒
液は前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥したシクロヘ
キサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を0.０８ミ
リモル/l−シクロヘキサンに調整し、さらにチオフェン
を四塩化ジルコニウムに対して３倍モルになるように添
加したものを反応器に一定量（７００cc/ 時間）供給し
た。反応器のレベルは５００ccとして滞留時間は溶媒基
準で約４３分とした。反応は１２０℃、６５kg/cm2・Ｇ
（6.４MPa)で行い、５００ｒｐｍの攪拌回転数とした。
また、高純度のエチレンガスを反応圧力を６５kg/cm2・
Ｇに維持するように連続的に供給した。条件と結果を第
１表に示す。
容積１リットル）反応器を用いて連続的に行った。触媒
液は前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥したシクロヘ
キサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を0.０８ミ
リモル/l−シクロヘキサンに調整し、さらにチオフェン
を四塩化ジルコニウムに対して３倍モルになるように添
加したものを反応器に一定量（７００cc/ 時間）供給し
た。反応器のレベルは５００ccとして滞留時間は溶媒基
準で約４３分とした。反応は１２０℃、６５kg/cm2・Ｇ
（6.４MPa)で行い、５００ｒｐｍの攪拌回転数とした。
また、高純度のエチレンガスを反応圧力を６５kg/cm2・
Ｇに維持するように連続的に供給した。条件と結果を第
１表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】〔触媒の失活処理〕上記重合反応において
得られた反応生成液をシクロヘキサン５４６ｇ／時間
(７００cc／時間) 、エチレン低重合体（α−オレフィ
ン低重合体）２２５ｇ／時間、合計量７７１ｇ／時間
で、連続的に失活槽に供給し、触媒の失活処理を行っ
た。失活剤は１０重量％濃度のアンモニア水を用い２８
ｇ／時間で供給した。失活槽は圧力４kg/cm2・Ｇ（0.３
９ＭＰａ）、温度１００℃とし、７００rpm で攪拌し
た。この操作は第２図に示す装置を用いて行った。失活
処理後の生成液は、ろ紙でワックス分をろ別した。ろ液
は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水炭酸
カリウムで乾燥した。このようにして得られた無色透明
の反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し、製品
エチレン低重合体の分布と純度を求めた。製品分布は操
作上の損失からＣ１０以上のガスクロマトグラフィーの
分析結果からＳｃｈｕｌｔｚ・ Ｆｌｏｒｙ分布より計算
により求めた。
得られた反応生成液をシクロヘキサン５４６ｇ／時間
(７００cc／時間) 、エチレン低重合体（α−オレフィ
ン低重合体）２２５ｇ／時間、合計量７７１ｇ／時間
で、連続的に失活槽に供給し、触媒の失活処理を行っ
た。失活剤は１０重量％濃度のアンモニア水を用い２８
ｇ／時間で供給した。失活槽は圧力４kg/cm2・Ｇ（0.３
９ＭＰａ）、温度１００℃とし、７００rpm で攪拌し
た。この操作は第２図に示す装置を用いて行った。失活
処理後の生成液は、ろ紙でワックス分をろ別した。ろ液
は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水炭酸
カリウムで乾燥した。このようにして得られた無色透明
の反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し、製品
エチレン低重合体の分布と純度を求めた。製品分布は操
作上の損失からＣ１０以上のガスクロマトグラフィーの
分析結果からＳｃｈｕｌｔｚ・ Ｆｌｏｒｙ分布より計算
により求めた。
【００２４】〔蒸留操作〕以上のようにして得た触媒失
活済の重合反応液を以下のような方法で蒸留分離し、シ
クロヘキサンを回収した。重合反応液を３６０ｇ／時間
の流量で内径４０ｍｍφのオルダーショウ蒸留装置（第
１蒸留塔）に導入した。第１蒸留塔の理論段数はおよそ
濃縮部１５段、回収部１５段である。塔頂圧力は常圧と
し、塔頂温度６6.１℃、塔底温度９0.７℃、還流比５で
運転した。塔頂からはＣ６以下のエチレン低重合体とシ
クロヘキサンを主成分とする液が４７ｇ／時間の流量で
抜き出され、塔底からはシクロヘキサンの大部分とＣ８
以上のエチレン低重合体を主成分とする液が３１３ｇ／
時間の流量で得られた。
活済の重合反応液を以下のような方法で蒸留分離し、シ
クロヘキサンを回収した。重合反応液を３６０ｇ／時間
の流量で内径４０ｍｍφのオルダーショウ蒸留装置（第
１蒸留塔）に導入した。第１蒸留塔の理論段数はおよそ
濃縮部１５段、回収部１５段である。塔頂圧力は常圧と
し、塔頂温度６6.１℃、塔底温度９0.７℃、還流比５で
運転した。塔頂からはＣ６以下のエチレン低重合体とシ
クロヘキサンを主成分とする液が４７ｇ／時間の流量で
抜き出され、塔底からはシクロヘキサンの大部分とＣ８
以上のエチレン低重合体を主成分とする液が３１３ｇ／
時間の流量で得られた。
【００２５】第１蒸留塔からの塔底液をもう一つの内径
４０ｍｍφのオルダーショウ蒸留装置（第２蒸留塔）に
導入した。第２蒸留塔の理論段数もおよそ濃縮部１５
段、回収部１５段である。塔頂圧力は常圧とし、塔頂温
度８0.０℃、塔低温度１７0.９℃、還流比５で運転し
た。塔頂からはシクロヘキサンを主成分とする液が１７
０ｇ／時間の流量で抜き出され、塔底からはシクロヘキ
サンとＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が
１４３ｇ／時間の流量で得られた。第２蒸留塔塔頂から
得られた液中における水分濃度は８重量ｐｐｍであっ
た。また、この蒸留操作は第４図に示す装置を用いて行
った。次に、上記の方法で第２蒸留塔塔頂から得たシク
ロヘキサンを主成分とする液を、モレキュラーシーブで
処理して水分濃度を１重量ｐｐｍ以下とし、以下の触媒
調製及び重合反応に使用した。
４０ｍｍφのオルダーショウ蒸留装置（第２蒸留塔）に
導入した。第２蒸留塔の理論段数もおよそ濃縮部１５
段、回収部１５段である。塔頂圧力は常圧とし、塔頂温
度８0.０℃、塔低温度１７0.９℃、還流比５で運転し
た。塔頂からはシクロヘキサンを主成分とする液が１７
０ｇ／時間の流量で抜き出され、塔底からはシクロヘキ
サンとＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が
１４３ｇ／時間の流量で得られた。第２蒸留塔塔頂から
得られた液中における水分濃度は８重量ｐｐｍであっ
た。また、この蒸留操作は第４図に示す装置を用いて行
った。次に、上記の方法で第２蒸留塔塔頂から得たシク
ロヘキサンを主成分とする液を、モレキュラーシーブで
処理して水分濃度を１重量ｐｐｍ以下とし、以下の触媒
調製及び重合反応に使用した。
【００２６】〔触媒の調製〕１リットルの攪拌機付フラ
スコに、アルゴン雰囲気下で無水四塩化ジルコニウム
（ＺｒＣｌ4 ）１００ミリリットルと上記のシクロヘキ
サンを主成分とする液（水分濃度１重量ｐｐｍ以下）５
００ミリリットルとを導入し、１０分間かけて攪拌し
た。これにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１５8.３
ミリモルを添加し、約１０分かけて攪拌した後、エチル
アルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）５４1.７ミ
リモルを添加し、７０℃でさらに２時間かけて攪拌しな
がら錯体を形成した。次に、５００ミリリットル三つ口
フラスコに、上記のシクロヘキサンを主成分とする液
（水分濃度１重量ｐｐｍ以下）２５０ミリリットルと前
記錯体溶液をＺｒＣｌ4 が0.１２ミリモル、ＥＡＳＣが
0.６５ミリモル、ＴＥＡが0.１９ミリモルになるように
導入し、チオフェン0.３６ミリモルを加えて室温で１０
分間かけて攪拌して触媒液を調製した。
スコに、アルゴン雰囲気下で無水四塩化ジルコニウム
（ＺｒＣｌ4 ）１００ミリリットルと上記のシクロヘキ
サンを主成分とする液（水分濃度１重量ｐｐｍ以下）５
００ミリリットルとを導入し、１０分間かけて攪拌し
た。これにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１５8.３
ミリモルを添加し、約１０分かけて攪拌した後、エチル
アルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）５４1.７ミ
リモルを添加し、７０℃でさらに２時間かけて攪拌しな
がら錯体を形成した。次に、５００ミリリットル三つ口
フラスコに、上記のシクロヘキサンを主成分とする液
（水分濃度１重量ｐｐｍ以下）２５０ミリリットルと前
記錯体溶液をＺｒＣｌ4 が0.１２ミリモル、ＥＡＳＣが
0.６５ミリモル、ＴＥＡが0.１９ミリモルになるように
導入し、チオフェン0.３６ミリモルを加えて室温で１０
分間かけて攪拌して触媒液を調製した。
【００２７】〔α−オレフィンの製造例（エチレンのオ
リゴマー化）〕１リットルの攪拌機付きオートクレーブ
に、乾燥したアルゴン雰囲気下で、前記触媒調製例で調
製した触媒液をアルゴン圧送することにより導入した。
このとき、オートクレーブの温度は、５０〜６０℃に保
持した。触媒液の張込みが終了した後、攪拌を開始し、
オートクレーブ内に高純度のエチレンガスをその圧力が
６５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで急速に吹き込み、しかる
後１２０℃に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持す
るのに必要な量を導入し続けた。この反応条件で３０分
反応を続けた。反応後、オートクレーブ内を冷却、脱圧
し、失活剤である水１０ミリリットルを加え、触媒を失
活させた。その結果、触媒活性は第２表のようになっ
た。
リゴマー化）〕１リットルの攪拌機付きオートクレーブ
に、乾燥したアルゴン雰囲気下で、前記触媒調製例で調
製した触媒液をアルゴン圧送することにより導入した。
このとき、オートクレーブの温度は、５０〜６０℃に保
持した。触媒液の張込みが終了した後、攪拌を開始し、
オートクレーブ内に高純度のエチレンガスをその圧力が
６５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで急速に吹き込み、しかる
後１２０℃に昇温した。エチレンは、前記圧力を維持す
るのに必要な量を導入し続けた。この反応条件で３０分
反応を続けた。反応後、オートクレーブ内を冷却、脱圧
し、失活剤である水１０ミリリットルを加え、触媒を失
活させた。その結果、触媒活性は第２表のようになっ
た。
【００２８】実施例２ 実施例１において、第２蒸留塔塔頂から得られたシクロ
ヘキサンを主成分とする液をモレキュラーシーブで処理
せずに、そのまま触媒調製時及び反応溶媒として使用し
た以外は同様にして重合反応を行った。条件と結果を第
２表に示す。比較例１実施例１において、第２蒸留塔塔
頂から得られたシクロヘキサンを主成分とする液に水分
を添加し、液中における水分濃度を１５重量ｐｐｍに調
整して触媒調製時及び反応溶媒として使用した以外は同
様にして重合反応を行った。条件と結果を第２表に示
す。
ヘキサンを主成分とする液をモレキュラーシーブで処理
せずに、そのまま触媒調製時及び反応溶媒として使用し
た以外は同様にして重合反応を行った。条件と結果を第
２表に示す。比較例１実施例１において、第２蒸留塔塔
頂から得られたシクロヘキサンを主成分とする液に水分
を添加し、液中における水分濃度を１５重量ｐｐｍに調
整して触媒調製時及び反応溶媒として使用した以外は同
様にして重合反応を行った。条件と結果を第２表に示
す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、チーグラー系触媒を使
用し、かつ反応溶媒をリサイクル使用するα−オレフィ
ン低重合体の製造において、重合反応系における、特に
重合反応系に循環する有機溶媒中の水分濃度を特定量以
下に低減することにより該触媒の触媒活性を高く維持す
ることができる。
用し、かつ反応溶媒をリサイクル使用するα−オレフィ
ン低重合体の製造において、重合反応系における、特に
重合反応系に循環する有機溶媒中の水分濃度を特定量以
下に低減することにより該触媒の触媒活性を高く維持す
ることができる。
【図１】本発明を実施するための工程の一例を示す概略
工程図。
工程図。
【図２】本発明の実施例における触媒の失活処理を行う
工程を示す概略工程図。
工程を示す概略工程図。
【図３】本発明の方法において蒸留を行う工程の一例を
示す概略工程図。
示す概略工程図。
【図４】本発明の実施例における蒸留を行う工程を示す
概略工程図。
概略工程図。
１： 反応器 ３，６： フラッシュ槽 ４，１７：熱交換器 ７，１１，１８，２７，２８，４０，４５，５０： ポ
ンプ ８： 失活機 ９： 脱灰機 １０，２４： ポット １９： 溶解槽 ２５： 失活槽 ２６： アンモニア水槽 ３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３
８、３９： 蒸留塔 ４１： 第１蒸留塔 ４２，４７，： コンデンサ ４３： レシーバー ４４，４９： オイルバス ４６： 第２蒸留塔 ５１： 受液槽
ンプ ８： 失活機 ９： 脱灰機 １０，２４： ポット １９： 溶解槽 ２５： 失活槽 ２６： アンモニア水槽 ３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３
８、３９： 蒸留塔 ４１： 第１蒸留塔 ４２，４７，： コンデンサ ４３： レシーバー ４４，４９： オイルバス ４６： 第２蒸留塔 ５１： 受液槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中
でα−オレフィンの重合反応を行い、得られた重合反応
生成物を蒸留することにより分離された有機溶媒を該重
合反応に循環し使用するα−オレフィン低重合体の製造
方法であって、上記重合反応系における水分濃度が８重
量ｐｐｍ以下であることを特徴とするα−オレフィン低
重合体の製造方法。 - 【請求項２】 チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中
でα−オレフィンの重合反応を行い、得られた重合反応
生成物を蒸留することにより分離された有機溶媒を該重
合反応系に循環し使用するα−オレフィン低重合体の製
造方法であって、上記重合反応系に循環する有機溶媒中
の水分濃度が８重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする
α−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項３】 上記有機溶媒中の水分濃度が５重量ｐｐ
ｍ以下である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 有機溶媒が、ナフテン系パラフィン類、
脂肪族パラフィン類、芳香族炭化水素類及びハロアルカ
ン類から選択されるものである請求項１〜３のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項５】 チーグラー系触媒がジルコニウム系触媒
である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
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- 2001-12-21 JP JP2001388698A patent/JP2002256007A/ja active Pending
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