CN117529462A - α-烯烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
α‑烯烃的制造方法,其包括:将乙烯和催化剂连续地导入反应器内而混合,并进行聚合反应,得到反应混合物的工序1,在下述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10‑4m以下的闪蒸器中,将前述反应混合物连续地分离成气体A和液体B的工序2,使前述气体A与溶剂在洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序3,和将前述气体C在聚合反应中再利用的工序4,在式(1)中,v表示闪蒸器内的气体的上升速度(m/s),ρV表示气体A的密度(kg/m3),ρL表示液体B的密度(kg/m3),g表示重力加速度(m/s2),μ表示气体A的粘度(Pa·s)。
Description
技术领域
本发明涉及α-烯烃的制造方法。
背景技术
α-烯烃是作为烯烃系聚合物的单体原料、另外作为各种高分子聚合物的共聚单体、进而作为增塑剂、表面活性剂等的原料而广泛使用的有用物质。
关于α-烯烃的制造方法,进行了各种研究,一般而言,例如使用齐格勒系催化剂而使乙烯(碳原子数为2)低聚合,得到α-烯烃的混合物,接着通过多个蒸馏塔,从碳原子数少的成分中依次将丁烯(碳原子数为4)、己烯(碳原子数为6)、辛烯(碳原子数为8)等的碳原子数4~20的α-烯烃、或碳原子数20以上的α-烯烃的混合物等离析或分离,得到各用途所需要的单一产品、或混合物。
该制造工艺一般包括聚合反应工序、未反应乙烯回收工序、催化剂的失活工序、脱灰工序、以及溶剂和α-烯烃的蒸馏工序。在前述制造工艺中,由于在利用聚合反应工序得到的聚合反应液中含有未反应乙烯,因此通常进行在上述未反应乙烯回收工序中回收乙烯、降低原料消耗率(原料原単位)的方法。
在专利文献1中,作为包含从聚合反应液中回收未反应乙烯的工序的乙烯低聚合物的制造方法,公开了使用闪蒸器从聚合反应液中分离α-烯烃等的不挥发成分和以未反应乙烯作为主成分的气体成分,然后,将作为气体成分的未反应乙烯再次压缩,而在聚合反应中再利用的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-064105号公报
发明内容
发明要解决的课题
在使用闪蒸器从聚合反应液中分离而得到的气体成分中,包含催化剂等的乙烯以外的成分作为杂质。在回收未反应乙烯而在聚合反应中再利用的工序中,作为杂质的前述成分在配管、压缩机或者热交换器等中引起阻塞,因此α-烯烃的长期的连续生产变得困难。因此,需求能够抑制由这样的成分导致的阻塞、能够长期连续运转的方法。
本发明的目的在于提供可减少未反应乙烯回收工序中的配管等的阻塞、可长期连续运转的α-烯烃的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述状况而反复进行了努力研究,结果发现:利用包含将乙烯聚合反应后的反应混合物中所含的气体在具有特定的分离液滴直径的闪蒸器中分离、进而在洗涤器中与溶剂接触的工序的制造方法,能够解决前述课题。
即,本发明涉及下述[1]~[7]。
[1]α-烯烃的制造方法,其包括:
将乙烯和催化剂连续地导入反应器内而混合,并进行聚合反应,得到反应混合物的工序1,
在下述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的闪蒸器中,将前述反应混合物连续地分离成气体A和液体B的工序2,
使前述气体A与溶剂在洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序3,和
将前述气体C在聚合反应中再利用的工序4,
[数学式1]
在式(1)中,v表示闪蒸器内的气体的上升速度(m/s),ρV表示气体A的密度(kg/m3),ρL表示液体B的密度(kg/m3),g表示重力加速度(m/s2),μ表示气体A的粘度(Pa·s)。
[2]根据上述[1]所述的α-烯烃的制造方法,其中,前述洗涤器为板式。
[3]根据上述[1]所述的α-烯烃的制造方法,其中,前述洗涤器为鼓泡塔式。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的α-烯烃的制造方法,其中,将工序3中的洗涤器中的液体的温度维持在100℃以上。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的α-烯烃的制造方法,其中,将工序3中得到的液体D输送至前述闪蒸器。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的α-烯烃的制造方法,其中,工序2是在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第一级闪蒸器中连续地分离成气体A和液体B后,进而在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第二级闪蒸器中将液体B连续地分离成气体E和液体F的工序,工序3包括:使前述气体A与溶剂在第一级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序,和使前述气体E与溶剂在第二级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体G和包含前述溶剂的液体H的工序,工序4是将前述气体C和前述气体G在聚合反应中再利用的工序。
[7]根据上述[6]所述的α-烯烃的制造方法,其中,将工序3中得到的液体H输送至前述第二级闪蒸器。
发明的效果
根据本发明的α-烯烃的制造方法,在为了在聚合反应中再利用而将聚合反应后的未反应乙烯回收的工序中,能够减少配管等的阻塞,因此可进行长期的连续运转。
附图的简单说明
图1是表示用于实施本发明的工序的一例的概略工序图。
图2是表示本发明的工序3中使用的洗涤器的一个例子(板式)的示意图。
图3是表示本发明的工序3中使用的洗涤器的一个例子(鼓泡塔式)的示意图。
具体实施方式
本发明是α-烯烃的制造方法,其包括:将乙烯和催化剂连续地导入反应器内而混合,并进行聚合反应,得到反应混合物的工序1,在下述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的闪蒸器中,将前述反应混合物连续地分离成气体A和液体B的工序2,使前述气体A与溶剂在洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序3,和将前述气体C在聚合反应中再利用的工序4。
[数学式2]
(在式(1)中,v表示闪蒸器内的气体的上升速度(m/s),ρV表示气体A的密度(kg/m3),ρL表示液体B的密度(kg/m3),g表示重力加速度(m/s2),μ表示气体A的粘度(Pa·s)。)。
在本发明的制造方法中,可以设置2台前述闪蒸器并使用,优选使用2台。即,优选除了具备第一级闪蒸器以外,而且具备第二级闪蒸器。进而,更优选在第一级闪蒸器之后具有第一级洗涤器,在第二级闪蒸器之后具备第二级洗涤器。
具备第二级闪蒸器时,本发明的α-烯烃的制造方法优选:工序2是在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第一级闪蒸器中连续地分离成气体A和液体B后,进而在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第二级闪蒸器中将液体B连续地分离成气体E和液体F的工序,
工序3包括:使前述气体A与溶剂在第一级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序,和使前述气体E与溶剂在第二级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体G和包含前述溶剂的液体H的工序,
工序4是将前述气体C和前述气体G在聚合反应中再利用的工序。
通过除了具备第一级闪蒸器以外、而且具备第二级闪蒸器,在气相侧回收相同量的乙烯时,能够显著降低在气相侧相伴的溶剂成分,因此是优选的。
以下,对于本发明的各工序进行说明。
[工序1]
工序1是将乙烯和催化剂连续地导入反应器内而混合,并进行聚合反应,得到反应混合物的工序。在本工序中,将乙烯进行聚合反应,得到包含α-烯烃的反应混合物。
<催化剂>
在工序1中,为了将乙烯聚合而使用催化剂。作为催化剂,优选为齐格勒系催化剂。
前述齐格勒系催化剂优选包含(A)过渡金属化合物、(B)有机铝和根据期望使用的(C)第三成分的组合,作为(A)过渡金属化合物,可以举出通式(I)所示的化合物。
MXxYyOz(I)
〔式中,M表示锆原子或钛原子,X表示氯原子、溴原子或碘原子,Y表示RO-、R2N-、-OCOR、-OSO3R、R-、-Cp、或(II)式所示的β-二酮合基。
-Cp表示环戊二烯基,R表示碳原子数1~20的直链或支链烷基。
[化学式1]
(在式(II)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基或被卤素原子取代的碳原子数为1~20的烷基,R1、R2和R3之中的至少一个是被卤素原子取代的碳原子数为1~20的烷基)。x、y和z各自独立地表示0~4的整数,x+y+z=4。〕。
作为M,优选为锆原子。X优选为氯原子。x优选为4。y优选为0。z优选为0。
作为这样的化合物的具体例,可以举出ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-正-C3H7)4、Zr(O-正-C3H7)2Cl2、Zr(O-异-C3H7)4、Zr(O-异-C3H7)2Cl2、Zr(O-正-C4H9)4、Zr(O-正-C4H9)2Cl2、Zr(O-异-C4H9)4、Zr(O-异-C4H9)2Cl2、Zr(O-叔-C4H9)4、Zr(O-叔-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((异-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((叔-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正-C3H7)4、Ti(O-正-C3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)4、Ti(O-异-C3H7)2Cl2、Ti(O-正-C4H9)4、Ti(O-正-C4H9)2Cl2、Ti(O-异-C4H9)4、Ti(O-异-C4H9)2Cl2、Ti(O-叔-C4H9)4、Ti(O-叔-C4H9)2Cl2、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((异-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((叔-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、和ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。其中,优选为ZrCl4、Zr(O-正-C3H7)4、Zr(O-正-C4H9)4,更优选为ZrCl4。
作为(B)有机铝,可列举通式(III)和/或通式(IV)所示的化合物。
AlYaXbOcNd(III)
〔式中,X表示氯原子、溴原子或碘原子,Y表示RO-、R2N-、-OCOR、或R-。R表示碳原子数为1~20的直链或支链烷基。a、b、c和d各自独立地表示0~3的整数,a+b+c+d=3。〕
Al2Ya’Xb’Oc’Nd’(IV)
〔式中,X表示氯原子、溴原子或碘原子,Y表示RO-、R 2N-、-OCOR、-RCOCR’COR”或R-。R、R’和R”分别独立地表示碳原子数1~20的直链或支链烷基。a’、b’、c’和d’分别独立地表示0~6的整数,a’+b’+c’+d’=6。〕。
作为前述通式(III)所示的化合物,可举出例如Al(CH3)3,Al(C2H5)3,Al(C3H7)3,Al(异-C3H7)3,Al(C4H9)3,Al(异-C4H9)3,Al(C5H11)3,Al(C6H13)3,Al(C8H17)3,Al(C2H5)2Cl,Al(C2H5)2Br,Al(C2H5)2I,Al(C2H5)Cl2,Al(C2H5)Br2,Al(C2H5)I2,AlC2H5(OC2H5)2,AlC2H5(OC3H7)2,AlC2H5(OC4H9)2,Al(OC2H5)2Cl,Al(OC3H7)2Cl,Al(OC4H9)2Cl,Al(OC2H5)Cl2,Al(OC3H7)Cl2,Al(OC4H9)Cl2,AlC2H5(OCOC2H5)2,AlC2H5(OCOC3H7)2,AlC2H5(OCOC4H9)2,Al(OCOC2H5)2Cl,Al(OCOC3H7)2Cl,Al(OCOC4H9)2Cl,Al(OCOC2H5)Cl2,Al(OCOC3H7)Cl2,Al(OCOC4H9)Cl2,Al(C2H5)2OC2H5,Al(C2H5)2OC3H7,Al(C2H5)2OC4H9,Al(C2H5)2(N(C2H5)2),Al(C2H5)2(N(C3H7)2)和Al(C2H5)2N(C4H9)2等。其中,优选为Al(C2H5)3、Al(异-C4H9)3、Al(C8H17)3,更优选为Al(C2H5)3。
作为前述通式(IV)所示的化合物,可举出例如Al2(CH3)3Cl3,Al2(CH3)3Br3,Al2(C2H5)3Cl3,Al2(C2H5)3Br3,Al2(C2H5)3I3,Al2(C2H5)3BrCl2,Al2(C3H7)3Cl3,Al2(异-C3H7)3Cl3,Al2(C4H9)3Cl3,Al2(异-C4H9)3Cl3,Al2(C5H11)3Cl3,Al2(C8H17)3Cl3,Al2(C2H5)2(CH3)Cl3,Al2(OC2H5)3Cl3,Al2(OC3H7)3Cl3,Al2(OC4H9)3Cl3,Al2(OCOC2H5)3Cl3,Al2(OCOC3H7)3Cl3和Al2(OCOC4H9)3Cl3等。其中,优选为Al2(CH3)3Cl3、Al2(C2H5)3Cl3、Al2(异-C4H9)3Cl3,更优选为Al2(C2H5)3Cl3。
作为根据期望使用的(C)第三成分,能够使用选自硫化合物、磷化合物和氮化合物中的至少1种化合物。该第三成分有助于所得的α-烯烃的纯度提高。
作为硫化合物,只要是有机硫化合物即可,没有特别限制,可以优选使用例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二己基硫醚、二环己基硫醚、和二苯基硫醚等硫醚类;二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫醚、和乙基甲基二硫醚等二烷基二硫醚化合物;噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩、和苯并噻吩等噻吩类、四氢噻吩、和噻喃等杂环硫化合物;二苯基硫醚、二苯基二硫醚、甲基苯基二硫醚、和甲基苯基硫醚等芳族硫化合物:硫脲;以及二甲硫、二乙硫、二丁硫等硫化物类等。
作为磷化合物,只要为有机磷化合物即可,没有特别限制,可以优选使用例如三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丙基膦、三辛基膦、和三环己基膦等膦类。
此外,作为氮化合物,只要为有机氮化合物即可,没有特别限制,可以优选使用例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、癸胺、苯胺、苯甲基胺、萘基胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶、和甲基吡啶等有机胺类。
前述硫化合物、前述磷化合物、和前述氮化合物之中,可以适合使用例如选自二甲基二硫醚、噻吩、硫脲、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、和苯胺等中的1种或2种以上的化合物。
<聚合反应的条件等>
乙烯的聚合反应优选在有机溶剂中进行。在乙烯的聚合反应中使用的有机溶剂的量相对于生成的α-烯烃优选为0.5质量倍至5质量倍。作为该有机溶剂,可以使用环己烷和十氢萘等脂环式化合物类;苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、二氯苯和氯甲苯等芳族烃类和其卤化合物;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、和癸烷等脂肪族烃类;以及二氯乙烷和二氯丁烷等脂肪族烃的卤化物等。其中,优选为脂环式化合物类,更优选为环己烷。
本工序中的前述催化剂中的(A)过渡金属化合物、(B)有机铝、(C)第三成分、与前述有机溶剂的配混比例是:相对于有机溶剂250毫升,(A)过渡金属化合物优选为0.01~5毫摩尔、更优选为0.03~1毫摩尔,(B)有机铝优选为0.05~15毫摩尔、更优选为0.06~3毫摩尔,(C)第三成分优选为0.05~20毫摩尔,作为(C)第三成分而使用前述硫化合物时,优选为0.1~10毫摩尔,作为(C)第三成分而使用氮化合物或磷化合物时,优选为0.05~5毫摩尔。此外,对于前述(A)过渡金属化合物与(B)有机铝的配混比而言,优选将Al/Zr或Ti(摩尔比)设定为1~15的范围。前述(A)过渡金属化合物与(B)有机铝的配混比[Al/Zr或Ti(摩尔比)]更优选为2~10,进而优选为4~9。
本工序中的聚合反应优选在100~150℃的温度下,在30~90kg/cm2·G(2.94~8.82MPa)的加压下进行。乙烯气体压力优选为30~90kg/cm2·G(2.94~8.82MPa),更优选为50~80kg/cm2·G(4.90~7.84MPa)。此外,反应时间受到温度、压力影响而无法一律确定,但优选为10分钟以上,另外优选为60分钟以下,更优选为50分钟以下。使用连续反应装置时,在反应装置中的滞留时间优选为10分钟以上,更优选为30分钟以上,另外优选为60分钟以下,更优选为50分钟以下。反应器优选为完全混合槽类型。
[工序2]
在本发明的制造方法中,工序2是在下述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10- 4m以下的闪蒸器中将工序1中得到的反应混合物连续地分离成气体A和液体B的工序。
[数学式3]
(式(1)中,v表示闪蒸器内的气体的上升速度(m/s),ρV表示气体A的密度(kg/m3),ρL表示液体B的密度(kg/m3),g表示重力加速度(m/s2),μ表示气体A的粘度(Pa·s)。)。
根据图1,说明本工序。图1是在本发明的制造方法中使用的装置的概念图的一例。
在反应器1中,进行前述工序1的乙烯的聚合反应。在其中所得的反应混合物中,除了作为目的物的α-烯烃以外,还包含催化剂、溶剂、作为副产物的聚合物、和未反应乙烯等。该反应混合物经由控制阀2向闪蒸器3供给。在闪蒸器3中,通过进行减压,分离成气体A和液体B。在气体A中主要包含未反应乙烯,在液体B中主要包含α-烯烃、催化剂和溶剂。气体A由闪蒸器3的上部排出,液体B由闪蒸器3的下部排出。
在图1所示的本实施方式中,进而具备第二级闪蒸器5,但是闪蒸器5是任意的,并非必须的构成。通过使用作为第二级闪蒸器的闪蒸器5,能够有效地回收未反应乙烯。由第一级闪蒸器3的下部排出的液体B经由控制阀4向闪蒸器5供给。在闪蒸器5中,也与闪蒸器3同样地,分离成主要包含未反应乙烯的气体(气体E)和主要包含α-烯烃、催化剂和溶剂的液体(液体F)。分离的气体E由闪蒸器5的上部排出,分离的液体F由闪蒸器5的下部排出。由闪蒸器5的下部排出的液体F被送至催化剂失活工序。
即,具备第二级闪蒸器时,工序2是在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的闪蒸器中,连续地分离成气体A和液体B后,进而将液体B在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的闪蒸器中连续地分离成气体E和液体F的工序。更具体地,具备第二级闪蒸器时,工序2是在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第一级闪蒸器中,连续地分离成气体A和液体B后,进而将液体B在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第二级闪蒸器中,连续地分离成气体E和液体F的工序。
控制阀2可以直接安装在闪蒸器3上。另外,控制阀4可以直接安装在闪蒸器5上。通过将控制阀直接安装在闪蒸器上,能够抑制在从控制阀至闪蒸器为止的配管中产生阻塞,因此优选将各控制阀直接安装在闪蒸器上。
具备第二级闪蒸器时,在本说明书中,关于第二级闪蒸器,将针对第一级闪蒸器的说明中的气体A替换为气体E,将液体B替换为液体F。
应予说明,在不具备第二级闪蒸器5的实施方式的情况下,由闪蒸器3的下部排出的液体B被送至催化剂失活工序。
本工序中使用的闪蒸器的前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下。对于上述闪蒸器3和5而言,至少一者的前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下,优选两者的前述式(1)所示的分离液滴直径dL均为1.0×10-4m以下。
通过使前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下,能够降低与从闪蒸器排出的气体相伴的催化剂等乙烯以外的成分的量。通过降低与气体相伴的乙烯以外的成分的量,能够减少配管等的阻塞,另外,能够降低工序3中的洗涤器的负荷,提高生产效率。特别地,能够减少从闪蒸器至洗涤器为止的配管的污染和阻塞。
前述分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下,优选为7.0×10-5m以下,更优选为5.0×10-5m以下。下限值没有限制,从闪蒸器的内径不过于变粗的观点考虑,优选为1.0×10-5m以上。通过使闪蒸器的内径不过于变粗,闪蒸器的机器成本变低,另外,设置面积变小,是优选的。
前述分离液滴直径dL例如能够通过调整闪蒸器内的气体的上升速度(v)而调整至前述范围。作为具体的方法,例如能够通过闪蒸器的内径和闪蒸器内的压力进行调整。即,通过使闪蒸器的内径变粗,能够减慢闪蒸器内的气体的上升速度,作为结果,能够减小前述分离液滴直径dL。另外,通过减小闪蒸器内的压力与聚合反应的工序的压力之差,能够减少分离所产生的气体的量,减慢闪蒸器内的气体的上升速度,作为结果,能够减小前述分离液滴直径dL。
在前述闪蒸器中,除了导入前述反应混合物的导入口以外,也可以设置导入溶剂的导入口,在气体(A或E)与液体(B或F)的分离中,可以在闪蒸器内的气相部喷雾溶剂。通过在闪蒸器内的气相部喷雾溶剂,能够降低与气体A或气体E相伴的催化剂和作为副产物的聚合物的量。在闪蒸器内的气相部进行喷雾的溶剂的液滴直径优选与闪蒸器的分离液滴直径dL相同或比闪蒸器的分离液滴直径dL大,更优选为1.0×10-4m以上。
在闪蒸器中连续地将气体A与液体B分离时的温度优选为100℃以上。将气体A与液体B分离时的温度的上限没有限制,优选为150℃以下。
在闪蒸器中连续地将气体A与液体B分离时的压力优选是使第一级闪蒸器内的压力与反应器内的压力之比[第一级闪蒸器/反应器]成为1/3~1/2的压力。
使用第二级闪蒸器时,在闪蒸器中连续地将气体E与液体F分离时的温度优选为100℃以上。将气体E与液体F分离时的温度的上限没有限制,优选为150℃以下。
在闪蒸器中连续地将气体E与液体F分离时的压力优选使第二级闪蒸器内的压力与第一级闪蒸器内的压力之比[第二级闪蒸器/第一级闪蒸器]成为1/15~1/2,更优选为成为1/12~1/4,进而优选成为1/10~1/6。
另外,可以在第二级闪蒸器5之后,进而具备1个以上的闪蒸器。具体地,可以具备第三级闪蒸器,也可以在第三级闪蒸器之后具备第四级闪蒸器。即使在第三级闪蒸器和第四级闪蒸器中,也可与第一级闪蒸器和第二级闪蒸器同样地进行气体与液体的分离。即使在第三级以后的闪蒸器中,该闪蒸器内的压力与前一级的闪蒸器内的压力之比,与前述的第二级闪蒸器内的压力与第一级闪蒸器内的压力之比在优选的范围上相同。
[工序3]
在本发明的制造方法中,工序3是使工序2中得到的气体A与溶剂在洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序。通过该工序,能够将气体A中包含的催化剂等的乙烯以外的成分分离到前述溶剂中而除去。
工序2中得到的气体A的主成分是未反应乙烯,但根据其气流,伴有少量的催化剂、溶剂、作为产物的α-烯烃、和作为副产物的聚合物等未反应乙烯以外的成分。与未反应乙烯相伴的催化剂和作为副产物的聚合物附着于配管、热交换器6(和热交换器7)和乙烯循环压缩机等上,引起阻塞,因此妨碍长期的连续生产。
因此,本工序优选在闪蒸器中、在气体A刚刚被分离之后且在气体A被输送至热交换器等的装置之前实施。特别地,由于在热交换器中通过冷却气体A而产生析出物的担心大,因此优选在热交换器前设置洗涤器。
在洗涤器8中,使由闪蒸器3的上部排出的气体与溶剂接触。
此处使用的溶剂优选与在前述工序1的聚合反应中使用的有机溶剂相同,具体地,可举出环己烷、十氢化萘等的脂环式化合物类;苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、二氯苯、氯甲苯等的芳香族烃类和其卤化物;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的脂肪族烃类;以及二氯乙烷、二氯丁烷等脂肪族烃的卤化物等。其中,在工序1的聚合反应中使用的有机溶剂、与在工序3中使用的溶剂优选是相同的溶剂。通过使用与聚合反应相同的溶剂,能够容易地进行连续反应中得到的α-烯烃与溶剂的分离。
另外,也可以将配置在洗涤器的下游的热交换器6和热交换器7中的冷凝液与在洗涤器中使用的溶剂的一部分或全部替换来使用。该情况下,优选将导入洗涤器中的溶剂与前述冷凝液混合而用于洗涤器,由此具有能够降低溶剂的使用量的优点。
由洗涤器8的上部排出包含未反应乙烯的气体C。另外,由洗涤器8的下部排出包含前述溶剂的液体D。
在图1所示的实施方式中,进而具备第二级闪蒸器5,因此在洗涤器9中,使由闪蒸器5的上部排出的气体E与溶剂接触。洗涤器9可以是与洗涤器8同样的构成。由洗涤器9的上部排出包含未反应乙烯的气体G。另外,由洗涤器9的下部排出包含前述溶剂的液体H。
第二级闪蒸器5是任意的,并非必须的构成,因此洗涤器9也不是必须的构成。
即,具备第二级闪蒸器时,工序3包括:使前述气体A与溶剂在洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序,和使前述气体E与溶剂在洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体G和包含前述溶剂的液体H的工序。更具体地,具备第二级闪蒸器时,具备第二级洗涤器,工序3包括:使前述气体A与溶剂在第一级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序,和使前述气体E与溶剂在第二级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体G和包含前述溶剂的液体H的工序。
具备第二级闪蒸器时,在本说明书中,关于第二级闪蒸器,将针对第一级闪蒸器的说明中的气体C替换为气体G,将液体D替换为液体H。
优选将由洗涤器8的下部排出的液体D输送至前述闪蒸器。通过将液体D输送至闪蒸器,能够进而回收残留的未反应乙烯。对于从洗涤器9排出的液体H也同样。即,具备第二级闪蒸器时,优选将工序3中得到的液体H输送至前述第二级闪蒸器。
应予说明,第二级闪蒸器5之后进而具备第三级闪蒸器时,第三级闪蒸器也与第一级闪蒸器和第二级闪蒸器同样,可在第三级闪蒸器之后具备洗涤器,进而具备第四级闪蒸器时,第四级闪蒸器也与第一级闪蒸器和第二级闪蒸器同样地,可在第四级闪蒸器之后具备洗涤器。
洗涤器的形式,只要是不损害使气体A(或前述气体E)与溶剂接触、将气体A(或前述气体E)中包含的催化剂、作为副产物的聚合物等乙烯以外的成分进行分离这样的本工序的目的即可,没有特别限制,优选是能够使气体与溶剂高效率地接触的形式。具体地,洗涤器可举出选自鼓泡塔式、和板式中的1种。
本工序中使用的洗涤器从效果的方面考虑,优选为板式。图2列举了板式的洗涤器的一个例子。板式通过从下部导入前述气体A(或前述气体E),从上部导入溶剂,从而能够在多个塔板使气体与溶剂接触,能够有效地除去催化剂和作为副产物的聚合物。图2中的白箭头示意性地表示气体的流动。在多个塔板气体与溶剂接触后,由洗涤器上部得到除去了催化剂和作为副产物的聚合物的气体(前述气体C或前述气体G)。作为板式的洗涤器的层数,优选列举例如3塔板以上且15塔板以下,从除去效果和效率的方面考虑,更优选为5塔板以上且10塔板以下。
本工序中使用的洗涤器从设置的容易性的方面出发,优选为鼓泡塔式。在图3中列举了鼓泡塔式的洗涤器的一个例子。鼓泡塔式是在塔内的溶剂中通过塔底的气体分散器以气泡的形式吹入前述气体A(或前述气体E),使气体A(或前述气体E)中所包含的催化剂、作为副产物的聚合物等分散或溶解于溶剂中,从塔顶得到将它们除去了的气体(前述气体C或前述气体G)。如此,鼓泡塔式通过从填充有溶剂的塔的下部导入气体,能够在为简易的结构的同时除去催化剂。
在鼓泡塔式的洗涤器中,可填充拉西环(ラシヒリング)等的填充物。利用填充物,能够防止气泡的短传(ショートパス),能够提高除去催化剂等的效果,因此是优选的。
在从第一级闪蒸器排出的气体中,与从第二级闪蒸器排出的气体相比,存在较多包含催化剂等乙烯以外的成分(杂质)的倾向。因此,紧跟第一级闪蒸器之后设置的洗涤器(在本实施方式中,为紧跟第一级闪蒸器3之后设置的洗涤器8)优选是效果优异的板式。另一方面,催化剂等乙烯以外的成分的量较少的、紧跟第二级闪蒸器之后设置的洗涤器(在本实施方式中,为紧跟第二级闪蒸器5之后设置的洗涤器9)优选是设置容易、在成本方面优异的鼓泡塔式。
本工序的洗涤器中的液体的温度优选维持在100℃以上。另外,洗涤器中的液体的温度更优选维持在105℃以上,进而优选维持在120℃以上。另外,优选为150℃以下。通过将洗涤器中的液体的温度维持在前述范围,将作为副产物的聚合物成为溶解状态,能够更有效率地进行气体和催化剂的分离。应予说明,洗涤器中的液体主要由前述溶剂构成,与气体接触后,包含催化剂、作为副产物的聚合物等的杂质。
[工序4]
在本发明的制造方法中,工序4是将在工序3得到的气体C在聚合反应中再利用的工序。
在图1中,从洗涤器8的上部排出的气体C通过热交换器6和气液分离槽10而分离为未反应乙烯和溶剂等。未反应乙烯从气液分离槽10的上部排出,溶剂等从气液分离槽10的下部排出。从下部排出的溶剂等优选再次返回至闪蒸器3。
从气液分离槽10的上部排出的未反应乙烯被导入至乙烯循环用的压缩机并供给到反应器1中。如以上所述的那样供给到反应器1中的未反应乙烯作为工序1的原料使用。这样没有将作为原料的乙烯排出到体系外,能够没有浪费地使用。
同样地,从洗涤器9的上部排出的气体G通过热交换器7和气液分离槽11而分离为未反应乙烯和溶剂等。未反应乙烯从气液分离槽11的上部排出,溶剂等从气液分离槽11的下部排出。从下部排出的溶剂等优选再次返回至闪蒸器5。
即,具备第二级闪蒸器时,工序4是将工序3中得到的气体C和气体G在聚合反应中再利用的工序。
从气液分离槽11的上部排出的未反应乙烯被导入至乙烯循环用的压缩机并供给到反应器1中。
应予说明,在第二级闪蒸器5之后、进而具备第三级闪蒸器时,也是同样的,另外,进而具备第四级闪蒸器是也同样。
[α-烯烃回收工序(工序5)]
本工序是将在工序2得到的液体(液体B或液体F)中包含的α-烯烃回收的工序(工序5)。
在本工序中,包含催化剂失活工序、脱灰处理工序、和蒸馏工序。
在作为使用2级闪蒸器的实施方式的图1中,液体F经由控制阀12向催化剂失活工序输送。应予说明,在使用1级闪蒸器的实施方式中,在图1中,由于不设置闪蒸器5,因此液体B经由控制阀4向催化剂失活工序输送。
在催化剂失活工序中,使用失活剂,进行催化剂的失活处理。作为前述失活剂,可举出碱性氮化合物、水、醇、羧酸、和酚类。作为碱性氮化合物,可举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、癸胺、苯胺、苄胺、萘胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶和甲基吡啶等胺类,以及氨。
在催化剂失活工序之后得到的液体被输送至脱灰处理工序。
在脱灰处理工序中,使用脱灰机利用水进行洗涤。然后,在分离槽分离成油相和水相。水相作为废水而废弃,油相根据需要被加热,并输送至蒸馏工序。
在蒸馏工序中,除去溶剂,作为目的物的α-烯烃被回收。根据需要,通过分馏,可以得到适合于用途的碳原子数(聚合度)的α-烯烃。
实施例
以下,通过实施例更为详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
[催化剂的制备]
按照以下的顺序进行催化剂的制备。在内容积6.5m3的搅拌槽中,在氮氛围下导入干燥环己烷。接着,导入三乙基铝[(C2H5)3Al]。进而导入无水四氯化锆[ZrCl4]。接着导入倍半乙基氯化铝[(C2H5)3Al2Cl3]。
应予说明,前述原料和溶剂的量如以下这样以无水四氯化锆作为基准导入。三乙基铝和倍半乙基氯化铝以成为(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al=3.5(摩尔比)、和[(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4=7(摩尔比)的方式导入,环己烷以使无水四氯化锆的浓度相对于环己烷1L成为80毫摩尔的方式导入。
全部加完后,在氮氛围下于70℃加热2小时,进行搅拌,形成络合物,制备催化剂液。
[工序1:聚合反应]
反应使用完全混合槽类型的反应器(内容积:约20m3)连续地进行。将反应溶剂(环己烷)以30吨/小时的速度给料,催化剂液以25kg/小时的速度给料。平均滞留时间以溶剂为基准计设为约45分钟。反应在130℃、70kg/cm2·G(6.9MPa)进行,设为70rpm的搅拌转速。另外,将高纯度的乙烯气体以维持在反应压力70kg/cm2·G的方式连续地供给,进行聚合反应,得到反应混合物。
[工序2:气液分离]
将在工序1中得到的反应混合物导入至分离液滴直径dL为3.0×10-5m的闪蒸器(图1:闪蒸器3)中,进行气液分离,得到气体成分和液体成分。
进而在本工序中,将闪蒸器3中得到的液体成分导入至分离液滴直径dL为5.0×10-5m的第2闪蒸器(图1:闪蒸器5)中,进行气液分离,得到气体成分和液体成分。在闪蒸器3中的温度为115℃、压力为33.0kg/cm2·G的条件下进行处理,在闪蒸器5中的温度为110℃、压力为3.5kg/cm2·G的条件下进行处理。
闪蒸器3和闪蒸器5的v、ρV、ρL、g、μ分别如下述所示。
闪蒸器3
v:0.023(m/s)
ρV:41.2(kg/m3)
ρL:655(kg/m3)
g:9.81(m/s2)
μ:1.30×10-5(Pa·s)
闪蒸器5
v:0.090(m/s)
ρV:5.76(kg/m3)
ρL:714(kg/m3)
g:9.81(m/s2)
μ:1.07×10-5(Pa·s)
[工序3:催化剂等分离除去]
将工序2中得到的气体成分分别通过洗涤器8和洗涤器9,除去气体成分中的催化剂等的杂质。在任一洗涤器中,溶剂均使用环己烷。洗涤器8为9塔板的板式,洗涤器9为鼓泡塔式。在洗涤器8中的液体的温度为120℃的条件下进行处理,在洗涤器9中的液体的温度为120℃的条件下进行处理。
[工序4:气液分离和乙烯再利用工序]
将工序3中除去了催化剂的气体成分用热交换器6和热交换器7冷却,分别导入至气液分离槽10和气液分离槽11,分离为未反应乙烯和液体成分。未反应乙烯向乙烯循环压缩机导入,再次导入至反应器1。
[工序5:α-烯烃回收工序]
将从第2闪蒸器(图1:闪蒸器5)得到的液体成分连续地供给至失活槽,进行催化剂的失活处理。失活剂使用10质量%浓度的氨水。将失活处理后的生成液进行油水分离,导入至蒸馏装置。在蒸馏装置中,通过适当调节蒸馏条件,回收从碳原子数4至碳原子数24的各α-烯烃。
进行180天的上述连续运转后,在热交换器6和热交换器7内进行调查,结果没有发现堆积物。
如以上所述,可知:根据包含聚合反应工序、使用了特定闪蒸器的气液分离工序、使用了洗涤器的将杂质分离除去的工序、和将乙烯再利用的工序的本发明的方法,在α-烯烃的制造时,能够减少未反应乙烯回收工序中的配管等的阻塞,可进行长期的连续运转。
比较例1
在实施例1中,绕过洗涤器8和洗涤器9,不进行工序3(催化剂分离除去),除此以外,与实施例1相同。
进行30天的上述连续运转,结果是热交换器6和热交换器7内阻塞,压力损失增大,因此终止运转。在热交换器6和热交换器7内进行调查,结果发现堆积物。
比较例2
在实施例1中,使闪蒸器3的分离液滴直径dL超过1.0×10-4m,除此以外,与实施例1相同。
若进行上述连续运转,产生从闪蒸器至洗涤器8或洗涤器9为止的配管的污染和阻塞,连续运转变得困难。
符号的说明
1:反应器
2、4、12:控制阀
3、5:闪蒸器
8、9:洗涤器
6、7:热交换器
10、11:气液分离槽。
Claims (7)
1.α-烯烃的制造方法,其包括:
将乙烯和催化剂连续地导入反应器内而混合,进行聚合反应,得到反应混合物的工序1,
在下述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的闪蒸器中,将前述反应混合物连续地分离成气体A和液体B的工序2,
使前述气体A与溶剂在洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序3,和
将前述气体C在聚合反应中再利用的工序4,
[数学式1]
在式(1)中,v表示闪蒸器内的气体的上升速度(m/s),ρV表示气体A的密度(kg/m3),ρL表示液体B的密度(kg/m3),g表示重力加速度(m/s2),μ表示气体A的粘度(Pa·s)。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法,其中,前述洗涤器为板式。
3.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法,其中,前述洗涤器为鼓泡塔式。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的α-烯烃的制造方法,其中,将工序3中的洗涤器中的液体的温度维持在100℃以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的α-烯烃的制造方法,其中,将工序3中得到的液体D输送至前述闪蒸器。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的α-烯烃的制造方法,其中,
工序2是在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第一级闪蒸器中连续地分离成气体A和液体B后,进一步在前述式(1)所示的分离液滴直径dL为1.0×10-4m以下的第二级闪蒸器中将液体B连续地分离成气体E和液体F的工序,
工序3包括:使前述气体A与溶剂在第一级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体C和包含前述溶剂的液体D的工序,和使前述气体E与溶剂在第二级洗涤器中接触,得到包含未反应乙烯的气体G和包含前述溶剂的液体H的工序,
工序4是将前述气体C和前述气体G在聚合反应中再利用的工序。
7.根据权利要求6所述的α-烯烃的制造方法,其中,将工序3中得到的液体H输送至前述第二级闪蒸器。
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PB01 | Publication | ||
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