WO2022264852A1 - α－オレフィンの製造方法 - Google Patents

α－オレフィンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022264852A1
WO2022264852A1 PCT/JP2022/022805 JP2022022805W WO2022264852A1 WO 2022264852 A1 WO2022264852 A1 WO 2022264852A1 JP 2022022805 W JP2022022805 W JP 2022022805W WO 2022264852 A1 WO2022264852 A1 WO 2022264852A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
flasher
liquid
scrubber
solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/022805
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮一 小林
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to JP2023529790A priority Critical patent/JPWO2022264852A1/ja
Priority to CN202280043030.3A priority patent/CN117529462A/zh
Publication of WO2022264852A1 publication Critical patent/WO2022264852A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -olefins.
  • ⁇ -Olefins are useful substances that are widely used as raw materials for monomers of olefinic polymers, as comonomers for various high molecular weight polymers, and as raw materials for plasticizers, surfactants, and the like.
  • Various methods for producing ⁇ -olefins have been studied, but in general, for example, ethylene (2 carbon atoms) is polymerized using a Ziegler catalyst to obtain a mixture of ⁇ -olefins, and then , With a plurality of distillation columns, in order from the component with the lowest carbon number, butene (4 carbon atoms), hexene (6 carbon atoms), octene (8 carbon atoms), etc.
  • the manufacturing process generally consists of a polymerization reaction step, an unreacted ethylene recovery step, a catalyst deactivation step, a deashing step, and a solvent and ⁇ -olefin distillation step.
  • a method of recovering ethylene in the above unreacted ethylene recovery step to reduce the raw material unit consumption is usually carried out.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an ethylene low polymer including a step of recovering unreacted ethylene from a polymerization reaction solution, in which non-volatile components such as ⁇ -olefins and unreacted ethylene are mainly removed from the polymerization reaction solution using a flasher.
  • a method is disclosed in which the gaseous component is separated, and then unreacted ethylene, which is the gaseous component, is recompressed and reused in the polymerization reaction.
  • the gas component obtained by separating from the polymerization reaction solution using a flasher contains components other than ethylene, such as catalysts, as impurities.
  • the aforementioned impurity components clog pipes, compressors, heat exchangers, etc., making long-term continuous production of ⁇ -olefins difficult. was Therefore, there has been a demand for a method of suppressing clogging due to such components and enabling continuous operation for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing ⁇ -olefins that reduces clogging of pipes and the like in the process of recovering unreacted ethylene and enables long-term continuous operation.
  • the inventors of the present invention have found that the gas contained in the reaction mixture after the ethylene polymerization reaction is separated by a flasher having a specific separated droplet diameter, and is further brought into contact with a solvent by a scrubber. It was found that the above problems could be solved by a manufacturing method comprising: That is, the present invention relates to the following [1] to [7].
  • Step 1 of continuously introducing ethylene and a catalyst into a reactor, mixing them, and conducting a polymerization reaction to obtain a reaction mixture; step 2 of continuously separating the reaction mixture into a gas A and a liquid B with a flasher having a separated droplet diameter d L of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or less represented by the following formula (1); A step 3 of contacting the gas A and a solvent with a scrubber to obtain a gas C containing unreacted ethylene and a liquid D containing the solvent; A method for producing an ⁇ -olefin, comprising the step 4 of recycling the gas C in the polymerization reaction.
  • step 2 The method for producing an ⁇ -olefin according to any one of [1] to [3] above, wherein the temperature of the liquid in the scrubber in step 3 is maintained at 100°C or higher.
  • step 3 The method for producing an ⁇ -olefin according to any one of [1] to [4] above, wherein the liquid D obtained in step 3 is sent to the flasher.
  • step 2 a first-stage flasher having a separated droplet diameter d L of 1.0 ⁇ 10 -4 m or less represented by the above formula (1) continuously separates into gas A and liquid B.
  • Step 3 is a step of contacting the gas A and a solvent with a scrubber at the first stage to obtain a gas C containing unreacted ethylene and a liquid D containing the solvent, and the gas E and and a solvent in a second stage scrubber to obtain a gas G containing unreacted ethylene and a liquid H containing the solvent
  • step 4 is a polymerization reaction of the gas C and the gas G
  • ⁇ -olefin production method of the present invention in the step of recovering unreacted ethylene after the polymerization reaction for reuse in the polymerization reaction, clogging of piping etc. can be reduced, so long-term continuous Allows you to drive.
  • step 1 in which ethylene and a catalyst are continuously introduced into a reactor, mixed, and polymerized to obtain a reaction mixture, the reaction mixture is subjected to a separated droplet diameter represented by the following formula (1): Step 2 of continuously separating into gas A and liquid B with a flasher having d L of 1.0 ⁇ 10 -4 m or less, contacting the gas A and the solvent with a scrubber to obtain a gas C containing unreacted ethylene. and a step 3 of obtaining a liquid D containing the solvent, and a step 4 of recycling the gas C in the polymerization reaction.
  • v represents the upward velocity of gas in the flasher (m/s)
  • ⁇ V represents the density of gas A (kg/m 3 )
  • ⁇ L represents the density of liquid B (kg/m 3 ).
  • g represents the gravitational acceleration (m/s 2 )
  • ⁇ represents the viscosity of the gas A (Pa ⁇ s).)
  • two flashers may be installed and used, preferably two. That is, it is preferable to provide a second-stage flasher in addition to the first-stage flasher. Further, it is more preferable to provide a first-stage scrubber after the first-stage flasher and a second-stage scrubber after the second-stage flasher.
  • the ⁇ -olefin production method of the present invention preferably includes step 2 in which the separated droplet diameter d L represented by the above formula (1) is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4
  • the liquid B is further added to the liquid B so that the separated droplet diameter d L represented by the above formula (1) is 1.0 ⁇ 10 -
  • Step 3 is a step of contacting the gas A and a solvent in a first-stage scrubber to obtain a gas C containing unreacted ethylene and a liquid D containing the solvent; contacting with a scrubber to obtain a gas G containing unreacted ethylene and a liquid H containing the solvent;
  • Step 4 is a step of recycling the gas C and the gas G in the polymerization reaction.
  • Step 1 is a step of continuously introducing ethylene and a catalyst into a reactor, mixing them, and conducting a polymerization reaction to obtain a reaction mixture.
  • ethylene is polymerized to obtain a reaction mixture containing an ⁇ -olefin.
  • ⁇ Catalyst> a catalyst is used to polymerize ethylene.
  • a Ziegler-based catalyst is preferred.
  • the Ziegler-based catalyst preferably comprises a combination of (A) a transition metal compound, (B) an organoaluminum, and optionally (C) a third component.
  • A) Transition metal compounds include compounds represented by general formula (I).
  • M represents a zirconium atom or a titanium atom
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • Y represents RO-, R 2 N-, -OCOR, -OSO 3 R, R-, -Cp
  • it represents a ⁇ -diketonate represented by the formula (II).
  • -Cp represents a cyclopentadienyl group
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.).
  • M is preferably a zirconium atom.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • x is preferably 4.
  • y is preferably 0. z is preferably zero.
  • Such compounds include ZrCl4 , ZrBr4 , ZrI4 , ZrBrCl3 , ZrBr2Cl2 , TiCl4 , TiBr4 , TiI4 , TiBrCl3 , TiBr2Cl2 , Zr ( OC2H5 ) 4 , Zr(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Zr(On-C 3 H 7 ) 4 , Zr(O-n-C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr(O-iso-C 3 H 7 ) 4 , Zr(O-iso-C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr(On-C 4 H 9 ) 4 , Zr(On-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Zr( O-iso- C4H9 ) 4 , Zr(O-iso - C4H9 ) 2Cl2 , Zr(O -tert-C4H9)
  • Examples of (B) organic aluminum include compounds represented by general formula (III) and/or general formula (IV).
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include Al(CH 3 ) 3 , Al(C 2 H 5 ) 3 , Al(C 3 H 7 ) 3 and Al(iso-C 3 H 7 ). 3 , Al( C4H9 ) 3 , Al(iso- C4H9 ) 3 , Al ( C5H11 ) 3 , Al ( C6H13 ) 3 , Al ( C8H17 ) 3 , Al ( C2H5 )2Cl, Al ( C2H5 ) 2Br , Al ( C2H5 ) 2I , Al ( C2H5 ) Cl2 , Al ( C2H5 ) Br2 , Al ( C2H5 ) I2 , AlC2H5 ( OC2H5 ) 2 , AlC2H5 ( OC3H7 ) 2 , AlC2H5 ( OC4H9 ) 2 , Al ( OC2H 5 ) 2Cl, Al ( OC3
  • Examples of the compound represented by the general formula ( IV ) include Al2 ( CH3 ) 3Cl3 , Al2 ( CH3 ) 3Br3 , Al2 ( C2H5 ) 3Cl3 , Al2 ( C2H5 ) 3Br3 , Al2 ( C2H5 ) 3I3 , Al2 ( C2H5 ) 3BrCl2 , Al2 ( C3H7 ) 3Cl3 , Al2 ( iso -C3H7 ) 3Cl3 , Al2 ( C4H9 ) 3Cl3 , Al2 ( iso - C4H9 ) 3Cl3 , Al2 ( C5H11 ) 3Cl3 , Al2 ( C8H17 ) 3Cl3 , Al2 ( C2H5 ) 2 ( CH3 ) Cl3 , Al2 ( OC2H5 ) 3Cl3 , Al2 ( OC3H7 ) 3Cl3 , Al2 (
  • Al 2 (CH 3 ) 3 Cl 3 , Al 2 (C 2 H 5 ) 3 Cl 3 and Al 2 (iso-C 4 H 9 ) 3 Cl 3 are preferred, and Al 2 (C 2 H 5 ) 3 Cl 3 is more preferred.
  • At least one compound selected from the group consisting of sulfur compounds, phosphorus compounds and nitrogen compounds can be used as the third component (C), which is used as desired.
  • This third component contributes to improving the purity of the resulting ⁇ -olefin.
  • the sulfur compound is not particularly limited as long as it is an organic sulfur compound.
  • Examples include dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dihexyl sulfide, dicyclohexyl sulfide, and thioethers such as diphenylthioether; dimethyl disulfide, disulfide Dialkyl disulfide compounds such as diethyl, dipropyl disulfide, dibutyl disulfide, dihexyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, and ethylmethyl disulfide; thiophene, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2 - thiophenes such as ethylthiophene and benzothiophene, heterocyclic sulfur compounds such as tetrahydrothiophene and thiopyran; aromatic sulfur compounds such as diphenylsulfur, diphenyldisulfide
  • the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is an organic phosphorus compound.
  • phosphines such as triphenylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tripropylphosphine, trioctylphosphine, and tricyclohexylphosphine are preferably used.
  • the nitrogen compound is not particularly limited as long as it is an organic nitrogen compound.
  • Organic amines such as amine, naphthylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diphenylamine, methylphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triphenylamine, pyridine and picoline are preferably used.
  • the sulfur compound, the phosphorus compound, and the nitrogen compound for example, one or two selected from the group consisting of dimethyl disulfide, thiophene, thiourea, triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, and aniline
  • the above compounds can be preferably used.
  • the ethylene polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • the amount of the organic solvent used in the ethylene polymerization reaction is preferably 0.5 to 5 times the weight of the ⁇ -olefin to be produced.
  • organic solvent examples include alicyclic compounds such as cyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylbenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene, and halides thereof; pentane, hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as octane, nonane and decane; and aliphatic hydrocarbon halides such as dichloroethane and dichlorobutane and the like can be used. Among these, alicyclic compounds are preferred, and cyclohexane is more preferred.
  • the mixing ratio of (A) the transition metal compound, (B) the organic aluminum, (C) the third component, and the organic solvent in the catalyst is such that (A) the transition metal compound is added per 250 ml of the organic solvent.
  • the compounding ratio of (A) the transition metal compound and (B) the organoaluminum is set in the range of 1 to 15 for Al/Zr or Ti (molar ratio).
  • the compounding ratio [Al/Zr or Ti (molar ratio)] of (A) the transition metal compound and (B) the organoaluminum is more preferably 2-10, more preferably 4-9.
  • the polymerization reaction in this step is preferably carried out at a temperature of 100 to 150° C. under a pressure of 30 to 90 kg/cm 2 ⁇ G (2.94 to 8.82 MPa).
  • the ethylene gas pressure is preferably 30-90 kg/cm 2 ⁇ G (2.94-8.82 MPa), more preferably 50-80 kg/cm 2 ⁇ G (4.90-7.84 MPa).
  • the reaction time depends on temperature and pressure and cannot be uniformly determined, but is preferably 10 minutes or longer, preferably 60 minutes or shorter, and more preferably 50 minutes or shorter.
  • the residence time in the reactor is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and preferably 60 minutes or shorter, more preferably 50 minutes or shorter.
  • the reactor is preferably of the complete mixing tank type.
  • Step 2 the reaction mixture obtained in step 1 is continuously flashed with a flasher having a separated droplet diameter d L of 1.0 ⁇ 10 -4 m or less represented by the following formula (1). It is a step of separating into gas A and liquid B physically.
  • v represents the upward velocity of gas in the flasher (m/s)
  • ⁇ V represents the density of gas A (kg/m 3 )
  • ⁇ L represents the density of liquid B (kg/m 3 ).
  • g represents the gravitational acceleration (m/s 2 )
  • ⁇ represents the viscosity of the gas A (Pa ⁇ s).
  • FIG. 1 is an example of a conceptual diagram of an apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • the reaction mixture obtained here contains a catalyst, a solvent, a by-produced polymer, unreacted ethylene, etc., in addition to the target ⁇ -olefin.
  • This reaction mixture is fed to flasher 3 via control valve 2 .
  • gas A and liquid B are separated by being decompressed.
  • Gas A mainly contains unreacted ethylene
  • liquid B mainly contains ⁇ -olefin, catalyst and solvent.
  • Gas A is discharged from the top of flasher 3 and liquid B is discharged from the bottom of flasher 3 .
  • FIG. 1 is an example of a conceptual diagram of an apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • the second stage flasher 5 is further provided, but the flasher 5 is optional and not essential. Unreacted ethylene can be recovered more effectively by using the flasher 5 which is the second-stage flasher.
  • the liquid B discharged from the lower portion of the first stage flasher 3 is supplied to the flasher 5 via the control valve 4 .
  • the gas is separated into a gas mainly containing unreacted ethylene (gas E) and a liquid mainly containing ⁇ -olefin, catalyst and solvent (liquid F).
  • gas E gas mainly containing unreacted ethylene
  • liquid F liquid mainly containing ⁇ -olefin, catalyst and solvent
  • the separated gas E is discharged from the top of the flasher 5 and the separated liquid F is discharged from the bottom of the flasher 5 .
  • the liquid F discharged from the bottom of the flasher 5 is sent to the catalyst deactivation step.
  • step 2 is a flasher having a separated droplet diameter d L of 1.0 ⁇ 10 -4 m or less represented by the above formula (1), and the gas A and After separating the liquid B, the liquid B is further continuously divided into the gas E and the liquid F with a flasher having a separated droplet diameter d L of 1.0 ⁇ 10 -4 m or less represented by the above formula (1).
  • step 2 is performed using the first-stage flasher having a separated droplet diameter d L of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or less represented by the above formula (1).
  • the liquid B is further transferred to the second stage where the separated droplet diameter d L represented by the above formula (1) is 1.0 ⁇ 10 -4 m or less.
  • This is a step of continuously separating gas E and liquid F using a flasher.
  • Control valve 2 may be attached directly to flasher 3 .
  • the control valve 4 may be attached directly to the flasher 5 .
  • the control valves By directly attaching the control valves to the flashers, it is possible to prevent the piping from the control valves to the flashers from becoming clogged, so it is preferable to attach the control valves directly to the flashers.
  • the gas A in the description of the first stage flasher should be read as the gas E, and the liquid B should be read as the liquid F.
  • the liquid B discharged from the lower portion of the flasher 3 is sent to the catalyst deactivation step.
  • the flasher used in this step has a separated droplet diameter d L represented by the above formula (1) of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or less. At least one of the flashers 3 and 5 has a separation droplet diameter d L of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or less represented by the formula (1), and both of the separation liquids represented by the formula (1) It is preferable that the droplet diameter d L is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or less.
  • the separated droplet diameter d L represented by the formula (1) By setting the separated droplet diameter d L represented by the formula (1) to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or less, the amount of components other than ethylene such as a catalyst accompanying the gas discharged from the flasher is reduced. can do. By reducing the amount of components other than ethylene entrained in the gas, clogging of pipes and the like can be reduced, and the load on the scrubber in step 3 can be reduced to increase production efficiency. In particular, fouling and blockage of piping from the flasher to the scrubber can be reduced.
  • the separated droplet diameter d L is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or less, preferably 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 m or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 m or less.
  • the separated droplet diameter dL can be adjusted within the above range, for example, by adjusting the rising speed (v) of the gas in the flasher .
  • the inner diameter of the flasher and the pressure inside the flasher can be adjusted. That is, by increasing the inner diameter of the flasher, the rising speed of the gas in the flasher can be slowed down, and as a result, the separated droplet diameter dL can be reduced.
  • the flasher may be provided with an inlet for introducing a solvent in addition to the inlet for introducing the reaction mixture. may be sprayed with a solvent.
  • the droplet diameter of the solvent sprayed onto the gas phase portion in the flasher is preferably equal to or larger than the separated droplet diameter d L of the flasher, and more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m or more. .
  • the temperature at which the gas A and the liquid B are continuously separated by the flasher is preferably 100° C. or higher. Although there is no upper limit to the temperature at which the gas A and the liquid B are separated, it is preferably 150° C. or less.
  • the pressure when continuously separating gas A and liquid B with a flasher is such that the ratio of the pressure in the first stage flasher and the pressure in the reactor [first stage flasher/reactor] is 1/3 to 1. /2 is preferred.
  • the temperature at which the gas E and the liquid F are continuously separated by the flasher is preferably 100° C. or higher. Although there is no upper limit to the temperature at which the gas E and the liquid F are separated, it is preferably 150° C. or less.
  • the pressure when the gas E and the liquid F are continuously separated by the flasher is the ratio of the pressure in the second stage flasher and the pressure in the first stage flasher [2nd stage flasher/1st stage flasher]. is preferably 1/15 to 1/2, more preferably 1/12 to 1/4, more preferably 1/10 to 1/6 .
  • one or more flashers may be further provided after the second stage flasher 5 .
  • a third-stage flasher may be provided, and a fourth-stage flasher may be provided after the third-stage flasher.
  • gas and liquid are separated in the same manner as in the first-stage flasher and second-stage flasher.
  • the ratio of the pressure in the flasher to the pressure in the flasher one step before is preferably the ratio of the pressure in the flasher in the second step to the pressure in the flasher in the first step. The range is the same.
  • step 3 is a step of bringing the gas A obtained in step 2 into contact with a solvent using a scrubber to obtain a gas C containing unreacted ethylene and a liquid D containing the solvent.
  • components other than ethylene such as the catalyst contained in the gas A, can be separated into the solvent and removed.
  • the main component of the gas A obtained in step 2 is unreacted ethylene, but due to the gas flow, a small amount of catalyst, solvent, ⁇ -olefin as a product, and components other than unreacted ethylene such as by-produced polymer is accompanied by Catalyst and by-product polymer accompanying unreacted ethylene adhere to piping, heat exchanger 6 (and heat exchanger 7), ethylene recycling compressor, etc., causing clogging, hindering long-term continuous production. . Therefore, this step is preferably performed immediately after the gas A is separated in the flasher and before the gas A is sent to a device such as a heat exchanger.
  • the scrubber 8 brings the gas discharged from the top of the flasher 3 into contact with the solvent.
  • the solvent used here is preferably the same as the organic solvent used in the polymerization reaction in step 1.
  • alicyclic compounds such as cyclohexane and decalin; benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene and chlorotoluene and their halides; Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; and Halogens of aliphatic hydrocarbons such as dichloroethane and dichlorobutane compounds and the like.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction in step 1 and the solvent used in step 3 are preferably the same.
  • the condensate in the heat exchangers 6 and 7 arranged downstream from the scrubber can be used in place of part or all of the solvent used in the scrubber. In this case, it is preferable to mix the solvent to be introduced into the scrubber and the condensate for use in the scrubber, which has the advantage of reducing the amount of solvent used.
  • a gas C containing unreacted ethylene is discharged from the top of the scrubber 8 . Also, the liquid D containing the solvent is discharged from the lower portion of the scrubber 8 .
  • the gas E discharged from the top of the flasher 5 is brought into contact with the solvent.
  • Scrubber 9 may be of similar construction to scrubber 8 .
  • a gas G containing unreacted ethylene is discharged from the upper portion of the scrubber 9 .
  • the liquid H containing the solvent is discharged from the lower portion of the scrubber 9 . Since the second-stage flasher 5 is optional and not essential, the scrubber 9 is also not essential.
  • step 3 is a step of contacting the gas A and a solvent with a scrubber to obtain a gas C containing unreacted ethylene and a liquid D containing the solvent, and the gas E and a solvent in a scrubber to obtain a gas G containing unreacted ethylene and a liquid H containing the solvent.
  • a second-stage scrubber is provided, and step 3 is to bring the gas A and a solvent into contact with the first-stage scrubber to contain unreacted ethylene.
  • the gas C in the description of the first stage flasher should be read as the gas G
  • the liquid D should be read as the liquid H.
  • the liquid D discharged from the bottom of the scrubber 8 it is preferable to feed the liquid D discharged from the bottom of the scrubber 8 to the flasher. By feeding the liquid D to the flasher, the remaining unreacted ethylene can be further recovered.
  • a scrubber may be provided after the flasher, and if a fourth-stage flasher is provided, the fourth-stage flasher is also installed after the fourth-stage flasher in the same manner as the first-stage flasher and second-stage flasher.
  • a scrubber may be provided.
  • the type of scrubber is the main process of contacting the gas A (or the gas E) with a solvent to separate components other than ethylene such as the catalyst contained in the gas A (or the gas E) and the by-produced polymer.
  • a format that allows efficient contact between the gas and the solvent is preferred.
  • the scrubber includes one type selected from the group consisting of a bubble column type and a tray type.
  • the scrubber used in this process is preferably of the tray type from the point of view of effectiveness.
  • FIG. 2 shows an example of a rack-type scrubber.
  • the gas A or the gas E
  • the solvent is introduced from the top, so that the gas and the solvent can come into contact with each other in multiple stages, effectively removing the catalyst and by-products. polymer can be removed.
  • White arrows in FIG. 2 schematically indicate gas flows.
  • the gas (the gas C or the gas G) from which the catalyst and by-produced polymer have been removed is obtained from the top of the scrubber.
  • the number of stages of the tray type scrubber is, for example, preferably 3 or more and 15 or less, and more preferably 5 or more and 10 or less in terms of removal effect and efficiency.
  • the scrubber used in this step is preferably a bubble column type from the viewpoint of ease of installation.
  • FIG. 3 shows an example of a bubble column type scrubber.
  • the gas A or the gas E
  • the catalyst contained in the gas A (or the gas E) and the by-produced polymer etc. are dispersed or dissolved in a solvent to obtain a gas (the gas C or the gas G) from which these are removed from the top of the tower.
  • the bubble column type can remove the catalyst with a simple structure by introducing the gas from the lower part of the column filled with the solvent.
  • Bubble column type scrubbers may be filled with packing such as Raschig rings. The filler is preferable because it can prevent short pass of air bubbles and enhance the effect of removing the catalyst and the like.
  • the scrubber installed immediately after the first-stage flasher (in this embodiment, the scrubber 8 installed immediately after the first-stage flasher 3) is preferably of the tray type, which is highly effective.
  • the scrubber installed immediately after the second-stage flasher (the scrubber 9 installed immediately after the second-stage flasher 5 in this embodiment) has a relatively small amount of components other than ethylene, such as a catalyst. is preferably of the bubble column type, which is easy to install and excellent in terms of cost.
  • the temperature of the liquid in the scrubber in this step is preferably maintained at 100°C or higher. Further, the temperature of the liquid in the scrubber is more preferably maintained at 105°C or higher, more preferably 120°C or higher. Moreover, it is preferably 150° C. or less. By maintaining the temperature of the liquid in the scrubber within the above range, the by-produced polymer is dissolved and the separation of the gas and the catalyst can be made more efficient.
  • the liquid in the scrubber mainly consists of the solvent, and contains impurities such as catalysts and by-produced polymers after coming into contact with the gas.
  • step 4 is a step of reusing the gas C obtained in step 3 for the polymerization reaction.
  • the gas C discharged from the upper portion of the scrubber 8 is separated into unreacted ethylene, solvent, etc. by the heat exchanger 6 and the gas-liquid separation tank 10 .
  • Unreacted ethylene is discharged from the upper part of the gas-liquid separation tank 10, and the solvent and the like are discharged from the lower part of the gas-liquid separation tank 10. It is preferable to return the solvent and the like discharged from the lower part to the flasher 3 again.
  • Unreacted ethylene discharged from the top of the gas-liquid separation tank 10 is introduced into an ethylene recycling compressor and supplied to the reactor 1 .
  • the unreacted ethylene supplied to the reactor 1 as described above is used as a raw material in step 1. In this way, ethylene, which is a raw material, can be used without waste without being discharged out of the system.
  • step 4 is a step of reusing the gas C and gas G obtained in step 3 for the polymerization reaction.
  • Unreacted ethylene discharged from the upper portion of the gas-liquid separation tank 11 is introduced into an ethylene recycling compressor and supplied to the reactor 1 .
  • This step is a step of recovering the ⁇ -olefin contained in the liquid (liquid B or liquid F) obtained in step 2 (step 5).
  • This step includes a catalyst deactivation step, a deashing treatment step, and a distillation step.
  • liquid F is sent through control valve 12 to the catalyst deactivation step.
  • the liquid B is sent to the catalyst deactivation step via the control valve 4 because the flasher 5 is not installed in FIG.
  • the catalyst deactivation step the catalyst is deactivated using a deactivator.
  • Said deactivators include basic nitrogen compounds, water, alcohols, carboxylic acids, and phenols.
  • Examples of basic nitrogen compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, decylamine, aniline, benzylamine, naphthylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diphenylamine, Mention may be made of amines such as methylphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triphenylamine, pyridine and picoline, and ammonia.
  • the liquid obtained after the catalyst deactivation step is sent to the deashing step.
  • washing with water is performed using a deasher. Then, it separates into an oil phase and an aqueous phase in a separation tank. The aqueous phase is discarded as waste water and the oil phase is optionally heated and sent to the distillation process. In the distillation step, the solvent is removed and the target ⁇ -olefin is recovered. If necessary, fractional distillation can be performed to obtain an ⁇ -olefin having a carbon number (degree of polymerization) suitable for the application.
  • Example 1 [Preparation of catalyst] A catalyst was prepared by the following procedure. Dry cyclohexane was introduced into a stirred tank with an internal volume of 6.5 m 3 under a nitrogen atmosphere. Then triethylaluminum [(C 2 H 5 ) 3 Al] was introduced. Anhydrous zirconium tetrachloride [ZrCl 4 ] was also introduced. Ethyl aluminum sesquichloride [ ( C2H5 ) 3Al2Cl3 ] was then introduced. The amounts of the raw materials and solvents were introduced based on anhydrous zirconium tetrachloride as follows.
  • Step 1 Polymerization reaction
  • the reaction was carried out continuously using a complete mixing tank type reactor (inner volume: about 20 m 3 ).
  • the reaction solvent cyclohexane
  • the catalyst solution was fed at a rate of 25 kg/hour.
  • Average residence time was about 45 minutes based on solvent.
  • the reaction was carried out at 130° C., 70 kg/cm 2 ⁇ G (6.9 MPa), and the stirring speed was 70 rpm. Further, high-purity ethylene gas was continuously supplied so as to maintain the reaction pressure at 70 kg/cm 2 ⁇ G, and the polymerization reaction was carried out to obtain a reaction mixture.
  • Step 2 Gas-liquid separation
  • the reaction mixture obtained in step 1 is introduced into a flasher (Fig. 1: flasher 3) having a separated droplet diameter d L of 3.0 ⁇ 10 -5 m, gas-liquid separation is performed, and the gas component and the liquid component are separated. Obtained. Further, the liquid component obtained in the flasher 3 in this step is introduced into a second flasher (Fig. 1: flasher 5) having a separated droplet diameter d L of 5.0 ⁇ 10 -5 m to perform gas-liquid separation, A gaseous component and a liquid component were obtained.
  • the temperature in the flasher 3 was 115°C and the pressure was 33.0 kg/cm 2 ⁇ G, and the temperature in the flasher 5 was 110°C and the pressure was 3.5 kg/cm 2 ⁇ G.
  • v, ⁇ V , ⁇ L, g, and ⁇ of flasher 3 and flasher 5 are as follows.
  • Step 3 Separation and removal of catalyst, etc.
  • the gas component obtained in step 2 was passed through scrubbers 8 and 9, respectively, to remove impurities such as catalysts in the gas component. All scrubbers used cyclohexane as a solvent. Scrubber 8 was of the nine tray type and scrubber 9 was of the bubble column type. The temperature of the liquid in the scrubber 8 was 120°C, and the temperature of the liquid in the scrubber 9 was 120°C.
  • Step 4 Gas-liquid separation and ethylene recycling step
  • the gas components from which the catalyst was removed in step 3 were cooled by the heat exchangers 6 and 7, introduced into the gas-liquid separation tank 10 and the gas-liquid separation tank 11, respectively, and separated into unreacted ethylene and liquid components. .
  • Unreacted ethylene was introduced into an ethylene recycle compressor and reintroduced into reactor 1.
  • Step 5 ⁇ -olefin recovery step
  • the liquid component obtained from the second flasher (FIG. 1: flasher 5) was continuously supplied to the deactivation tank to deactivate the catalyst.
  • Aqueous ammonia with a concentration of 10% by mass was used as the deactivator.
  • the product liquid after the deactivation treatment was separated into oil and water and introduced into a distillation apparatus. Each ⁇ -olefin having from 4 to 24 carbon atoms was recovered by appropriately adjusting the distillation conditions in the distillation apparatus.
  • the heat exchangers 6 and 7 were examined to find no deposits.
  • the method of the present invention which includes the polymerization reaction step, the gas-liquid separation step using a specific flasher, the step of separating and removing impurities using a scrubber, and the step of recycling ethylene, ⁇ -olefin It can be seen that it is possible to reduce clogging of pipes, etc. in the unreacted ethylene recovery process during production, and to enable continuous operation for a long period of time.
  • Example 1 Comparative example 1 In Example 1, the procedure was the same as in Example 1, except that the scrubbers 8 and 9 were bypassed and step 3 (catalyst separation and removal) was not performed.
  • step 3 catalyst separation and removal
  • Example 1 is the same as Example 1, except that the diameter d L of the separated droplets of the flasher 3 is greater than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m. If the above continuous operation is carried out, the piping from the flasher to the scrubber 8 or scrubber 9 will become dirty and clogged, making continuous operation difficult.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入して混合し、重合反応して反応混合物を得る工程１、前記反応混合物を、下記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離する工程２、前記気体Ａと溶媒とを、スクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程３、および、前記気体Ｃを重合反応に再利用する工程４を含む、α－オレフィンの製造方法。（式（１）中、ｖはフラッシャー内の気体の上昇速度（ｍ／ｓ）を表し、ρＶは気体Ａの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρＬは液体Ｂの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）を表し、μは気体Ａの粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）

Description

α－オレフィンの製造方法
　本発明は、α－オレフィンの製造方法に関する。
　α－オレフィンは、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、更には可塑剤や界面活性剤等の原料として広く用いられている有用な物質である。
　α－オレフィンの製造方法に関しては、種々研究されているが、一般的には、例えば、チーグラー系触媒を用いてエチレン（炭素数２）を低重合させ、α－オレフィンの混合物を得て、次いで、複数の蒸留塔により、炭素数の少ない成分から順番に、ブテン（炭素数４）、ヘキセン（炭素数６）、オクテン（炭素数８）等の炭素数４～２０のα－オレフィン、又は炭素数２０以上のα－オレフィンの混合物等を単離あるいは分離し、各用途に必要とされる単品、あるいは混合物を得る。
　この製造プロセスは、一般に、重合反応工程、未反応エチレン回収工程、触媒の失活工程、脱灰工程、並びに、溶媒およびα－オレフィンの蒸留工程からなっている。前記製造プロセスにおいては、重合反応工程により得られた重合反応液に未反応エチレンが含有されているため、通常、上記未反応エチレン回収工程においてエチレンを回収し、原料原単位を低くする方法が行われている。
　特許文献１には、重合反応液から未反応エチレンを回収する工程を含むエチレン低重合体の製造方法として、重合反応液から、フラッシャーを用いてα－オレフィン等の不揮発成分と未反応エチレンを主成分とする気体成分とを分離し、その後、気体成分である未反応エチレンを再度圧縮して、重合反応に再利用する方法が開示されている。
特開２００３－０６４１０５号公報
　フラッシャーを用いて重合反応液から分離して得られる気体成分には、触媒等のエチレン以外の成分が不純物として含まれる。未反応エチレンを回収して重合反応に再利用する工程において、不純物である前記成分が配管や圧縮機または熱交換器等で閉塞を引き起こすため、α－オレフィンの長期間の連続生産は困難となっていた。そこで、このような成分による閉塞を抑制し、長期間、連続運転できる方法が求められていた。
　本発明の目的は、未反応エチレン回収工程における配管等の閉塞を低減し、長期間の連続運転を可能とするα－オレフィンの製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記状況に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、エチレン重合反応後の反応混合物に含まれる気体を特定の分離液滴径であるフラッシャーで分離し、更にスクラバーで溶媒と接触させる工程を含む製造方法により、前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［７］に関する。
［１］エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入して混合し、重合反応して反応混合物を得る工程１、
　前記反応混合物を、下記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離する工程２、
　前記気体Ａと溶媒とを、スクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程３、および、
　前記気体Ｃを重合反応に再利用する工程４を含む、α－オレフィンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式（１）中、ｖはフラッシャー内の気体の上昇速度（ｍ／ｓ）を表し、ρＶは気体Ａの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρＬは液体Ｂの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）を表し、μは気体Ａの粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
［２］前記スクラバーが棚段タイプである、上記［１］に記載のα－オレフィンの製造方法。
［３］前記スクラバーが気泡塔タイプである、上記［１］に記載のα－オレフィンの製造方法。
［４］工程３におけるスクラバー中の液の温度を１００℃以上に維持する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
［５］工程３で得られた液体Ｄを前記フラッシャーに送液する、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
［６］工程２が、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の１段目のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離した後に、更に液体Ｂを、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の２段目のフラッシャーで、連続的に気体Ｅと液体Ｆに分離する工程であり、工程３は、前記気体Ａと溶媒とを、１段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程、及び前記気体Ｅと溶媒とを、２段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｇと前記溶媒を含む液体Ｈを得る工程を含む工程であり、工程４が、前記気体Ｃおよび前記気体Ｇを重合反応に再利用する工程である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
［７］工程３で得られた液体Ｈを前記２段目のフラッシャーに送液する、上記［６］に記載のα－オレフィンの製造方法。
　本発明のα－オレフィンの製造方法によれば、重合反応に再利用するために重合反応後の未反応エチレンを回収する工程において、配管等の閉塞を低減することができるため、長期間の連続運転を行うことを可能とする。
本発明を実施するための工程の一例を示す概略工程図である。 本発明の工程３に用いられるスクラバーの一例（棚段タイプ）を示す模式図である。 本発明の工程３に用いられるスクラバーの一例（気泡塔タイプ）を示す模式図である。
　本発明は、エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入して混合し、重合反応して反応混合物を得る工程１、前記反応混合物を、下記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離する工程２、前記気体Ａと溶媒とを、スクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程３、および、前記気体Ｃを重合反応に再利用する工程４を含む、α－オレフィンの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（式（１）中、ｖはフラッシャー内の気体の上昇速度（ｍ／ｓ）を表し、ρＶは気体Ａの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρＬは液体Ｂの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）を表し、μは気体Ａの粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
　本発明の製造方法において、前記フラッシャーを２台設置し、用いてもよく、２台用いることが好ましい。すなわち、１段目のフラッシャーに加え、２段目のフラッシャーを備えることが好ましい。更に１段目のフラッシャーの後に１段目のスクラバーを備え、２段目のフラッシャーの後に２段目のスクラバーを備えることがより好ましい。
　２段目のフラッシャーを備える場合、本発明のα－オレフィンの製造方法は、好ましくは、工程２が、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の１段目のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離した後に、更に液体Ｂを、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の２段目のフラッシャーで、連続的に気体Ｅと液体Ｆに分離する工程であり、
　工程３は、前記気体Ａと溶媒とを、１段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程、及び前記気体Ｅと溶媒とを、２段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｇと前記溶媒を含む液体Ｈを得る工程を含む工程であり、
　工程４が、前記気体Ｃおよび前記気体Ｇを重合反応に再利用する工程である。
　１段目のフラッシャーに加え、２段目のフラッシャーを備えることで、同じ量のエチレンを気相側に回収する場合、気相側に同伴する溶媒成分を著しく低減することができるため、好ましい。
　以下に本発明の各工程について説明する。
［工程１］
　工程１は、エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入して混合し、重合反応して反応混合物を得る工程である。本工程でエチレンを重合反応し、α－オレフィンを含む反応混合物を得る。
＜触媒＞
　工程１では、エチレンを重合するために、触媒を使用する。触媒としては、チーグラー系触媒が好ましい。
　前記チーグラー系触媒は、好ましくは、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせからなる。（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
　　　ＭＸｘＹｙＯｚ　（Ｉ）
〔式中、Ｍはジルコニウム原子又はチタン原子を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ＹはＲＯ－、Ｒ２Ｎ－、－ＯＣＯＲ、－ＯＳＯ３Ｒ、Ｒ－、－Ｃｐ又は、（ＩＩ）式で表されるβ－ジケトナートを表す。
－Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはハロゲン原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。）。ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
　Ｍとしてはジルコニウム原子が好ましい。Ｘは塩素原子が好ましい。ｘは４が好ましい。ｙは０が好ましい。ｚは０が好ましい。
　このような化合物の具体例としては、ＺｒＣｌ４，ＺｒＢｒ４，ＺｒＩ４，ＺｒＢｒＣｌ３，ＺｒＢｒ２Ｃｌ２，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，ＴｉＢｒＣｌ３，ＴｉＢｒ２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｚｒ（（ＣＨ３）２Ｎ）４，Ｚｒ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４，ＺｒＣｐ２Ｃｌ２，ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４，Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（（ＣＨ３）２Ｎ）４，Ｔｉ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４，ＴｉＣｐ２Ｃｌ２，ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２，ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２，およびＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２等を挙げることができる。これらのなかでも、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４が好ましく、ＺｒＣｌ４がより好ましい。
　（Ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される化合物を挙げることができる。
　　　ＡｌＹａＸｂＯｃＮｄ　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ＹはＲＯ－、Ｒ２Ｎ－、－ＯＣＯＲ、又はＲ－を表す。Ｒは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０～３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。〕
　　　Ａｌ２Ｙａ’Ｘｂ’Ｏｃ’Ｎｄ’　（ＩＶ）
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ＹはＲＯ－、Ｒ２Ｎ－、－ＯＣＯＲ、－ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”又はＲ－を表す。Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’はそれぞれ独立して０～６の整数を表し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。〕
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ａｌ（ＣＨ３）３，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３，Ａｌ（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）３，Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３，Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３，Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｉ，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣ２Ｈ５）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣ３Ｈ７）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣ４Ｈ９）２，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２，Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣ２Ｈ５，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣ３Ｈ７，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣ４Ｈ９，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２），Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２）およびＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２等が挙げられる。これらのなかでも、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３が好ましく、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３がより好ましい。
　前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、Ａｌ２（ＣＨ３）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＣＨ３）３Ｂｒ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｉ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３ＢｒＣｌ２，Ａｌ２（Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ５Ｈ１１）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ８Ｈ１７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ３およびＡｌ２（ＯＣＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ３等が挙げられる。これらのなかでも、Ａｌ２（ＣＨ３）３Ｃｌ３、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３、Ａｌ２（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ３が好ましく、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３がより好ましい。
　所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物及び窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、得られるα－オレフィンの純度向上に寄与する。
　イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、およびジフェニルチオエーテル等のチオエーテル類；二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、および二硫化エチルメチル等の二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２－エチルチオフェン、およびベンゾチオフェン等のチオフェン類、テトラヒドロチオフェン、およびチオピラン等のヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、およびメチルフェニルイオウ等の芳香族イオウ化合物：チオ尿素；並びに；メチルスルフィド、エチルスルフィド、およびブチルスルフィド等のスルフィド類等が好ましく用いられる。
　リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、およびトリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類が好ましく用いられる。
　また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、およびピコリン等の有機アミン類が好ましく用いられる。
　前記イオウ化合物、前記リン化合物、及び前記窒素化合物の中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、およびアニリンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を好適に使用することができる。
＜重合反応の条件等＞
　エチレンの重合反応は、有機溶媒中において行われることが好ましい。エチレンの重合反応に用いられる有機溶媒の量は、生成するα－オレフィンに対して、０．５質量倍から５質量倍が好ましい。当該有機溶媒としては、シクロヘキサンおよびデカリン等の脂環式化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエン等の芳香族炭化水素類およびそのハロゲン化物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素類；並びに；ジクロロエタンおよびジクロロブタン等の脂肪族炭化水素のハロゲン化物等を使用することができる。これらのなかでも、脂環式化合物類が好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
　本工程における、前記触媒中の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム、（Ｃ）第三成分と、前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、（Ａ）遷移金属化合物を、好ましくは０．０１～５ミリモル、より好ましくは０．０３～１ミリモル、（Ｂ）有機アルミニウムを、好ましくは０．０５～１５ミリモル、より好ましくは０．０６～３ミリモル、（Ｃ）第三成分を、好ましくは０．０５～２０ミリモル、（Ｃ）第三成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは０．１～１０ミリモル、（Ｃ）第三成分として窒素化合物又はリン化合物を用いる場合には、好ましくは０．０５～５ミリモルである。また、前記（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムとの配合比は、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）を１～１５の範囲に設定することが好ましい。前記（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムとの配合比［Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）］はより好ましくは２～１０であり、更に好ましくは４～９である。
　本工程における重合反応は、好ましくは１００～１５０℃の温度において、３０～９０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（２．９４～８．８２ＭＰａ）の加圧下で行われる。エチレンガス圧は、３０～９０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（２．９４～８．８２ＭＰａ）が好ましく、５０～８０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（４．９０～７．８４ＭＰａ）がより好ましい。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決めることができないが、好ましくは１０分以上であり、また、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは５０分以下である。連続反応装置を用いる場合、反応装置における滞留時間は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、また、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは５０分以下である。反応器は完全混合槽タイプが好ましい。
［工程２］
　本発明の製造方法において、工程２は、工程１で得られた反応混合物を、下記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下のフラッシャーで連続的に気体Ａと液体Ｂに分離する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（式（１）中、ｖはフラッシャー内の気体の上昇速度（ｍ／ｓ）を表し、ρＶは気体Ａの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρＬは液体Ｂの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）を表し、μは気体Ａの粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
　図１によって本工程を説明する。図１は本発明の製造方法に用いられる装置の概念図の一例である。
　反応器１において、前記工程１のエチレンの重合反応を行う。ここで得られた反応混合物には、目的物であるα－オレフィン以外に、触媒、溶媒、副生したポリマー、および未反応エチレン等が含まれる。この反応混合物は制御弁２を介してフラッシャー３へ供給される。フラッシャー３において、減圧されることで、気体Ａと液体Ｂに分離される。気体Ａには主に未反応エチレンが含まれ、液体Ｂには主にα－オレフィン、触媒および溶媒が含まれる。気体Ａはフラッシャー３の上部より排出され、液体Ｂはフラッシャー３の下部より排出される。
　図１に示す本実施形態では、更に２段目のフラッシャー５を備えるが、フラッシャー５は任意であり必須の構成ではない。２段目のフラッシャーであるフラッシャー５を用いることでより効果的に未反応エチレンを回収することができる。１段目のフラッシャー３の下部より排出された液体Ｂは制御弁４を介してフラッシャー５へ供給される。フラッシャー５においてもフラッシャー３と同様に、主に未反応エチレンを含む気体（気体Ｅ）と主にα－オレフィン、触媒および溶媒が含まれる液体（液体Ｆ）とに分離される。分離された気体Ｅはフラッシャー５の上部より排出され、分離された液体Ｆはフラッシャー５の下部より排出される。フラッシャー５の下部より排出された液体Ｆは、触媒失活工程に送られる。
　すなわち、２段目のフラッシャーを備える場合、工程２は、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離した後に、更に液体Ｂを、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下のフラッシャーで、連続的に気体Ｅと液体Ｆに分離する工程である。より具体的には、２段目のフラッシャーを備える場合、工程２は、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の１段目のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離した後に、更に液体Ｂを、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の２段目のフラッシャーで、連続的に気体Ｅと液体Ｆに分離する工程である。
　制御弁２は、フラッシャー３に直に取り付けてもよい。また、制御弁４は、フラッシャー５に直に付けてもよい。制御弁をフラッシャーに直に取り付けることで、制御弁からフラッシャーまでの配管に閉塞が生じることを抑制できるため、各制御弁をフラッシャーに直に取り付けることが好ましい。
　２段目のフラッシャーを備える場合、本明細書において、２段目のフラッシャーに関して、１段目のフラッシャーについての説明中の気体Ａを気体Ｅと読み替え、液体Ｂを液体Ｆと読み替える。
　なお、２段目のフラッシャー５を備えない実施形態の場合は、フラッシャー３の下部から排出された液体Ｂが触媒失活工程に送られる。
　本工程に用いられるフラッシャーは、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下である。上記フラッシャー３および５は、少なくとも１つが前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下であり、いずれも前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下であることが好ましい。
　前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下であることによって、フラッシャーから排出される気体に同伴する触媒等のエチレン以外の成分の量を低減することができる。気体に同伴するエチレン以外の成分の量を低減することで、配管等の閉塞を低減することができ、また、工程３におけるスクラバーの負荷を低減し生産効率を上げることができる。特に、フラッシャーからスクラバーまでの配管の汚れおよび閉塞を低減することができる。
　前記分離液滴径ｄＬは、１．０×１０－４ｍ以下であり、好ましくは７．０×１０－５ｍ以下であり、より好ましくは５．０×１０－５ｍ以下である。下限値には制限はないが、フラッシャーの内径が太くなりすぎないようにする観点から、好ましくは１．０×１０－５ｍ以上である。フラッシャーの内径が太くなりすぎないことで、フラッシャーの機器コストが低くなり、また、設置面積が小さくなり好ましい。
　前記分離液滴径ｄＬは、例えば、フラッシャー内の気体の上昇速度（ｖ）を調整することで前記範囲に調整することができる。具体的な方法としては、例えば、フラッシャーの内径およびフラッシャー内の圧力によって調整することができる。つまり、フラッシャーの内径を太くすることでフラッシャー内の気体の上昇速度を遅くすることができ、結果として前記分離液滴径ｄＬを小さくすることができる。また、フラッシャー内の圧力と重合反応の工程との圧力の差を小さくすることで、分離されて発生する気体の量を少なくし、フラッシャー内の気体の上昇速度を遅くすることができ、結果として前記分離液滴径ｄＬを小さくすることができる。
　前記フラッシャーには前記反応混合物を導入する導入口以外に、溶媒を導入する導入口を設けてもよく、気体（ＡまたはＥ）と液体（ＢまたはＦ）の分離中、フラッシャー内の気相部に溶媒を噴霧してもよい。フラッシャー内の気相部に溶媒を噴霧することにより、気体Ａまたは気体Ｅに同伴する触媒および副生したポリマーの量を低減することができる。フラッシャー内の気相部に噴霧する溶媒の液滴径は、フラッシャーの分離液滴径ｄＬと同じかそれよりも大きいことが好ましく、１．０×１０－４ｍ以上であることがより好ましい。
　フラッシャーで連続的に気体Ａと液体Ｂを分離する際の温度は、好ましくは１００℃以上である。気体Ａと液体Ｂを分離する際の温度の上限には制限はないが、好ましくは１５０℃以下である。
　フラッシャーで連続的に気体Ａと液体Ｂを分離する際の圧力は、１段目のフラッシャー内の圧力と反応器内の圧力の比［１段目のフラッシャー／反応器］が１／３～１／２となるようにすることが好ましい。
　２段目のフラッシャーを用いる場合、フラッシャーで連続的に気体Ｅと液体Ｆを分離する際の温度は、好ましくは１００℃以上である。気体Ｅと液体Ｆを分離する際の温度の上限には制限はないが、好ましくは１５０℃以下である。
　フラッシャーで連続的に気体Ｅと液体Ｆを分離する際の圧力は、２段目のフラッシャー内の圧力と１段目のフラッシャー内の圧力の比［２段目のフラッシャー／１段目のフラッシャー］が１／１５～１／２となるようにすることが好ましく、１／１２～１／４となるようにすることがより好ましく、１／１０～１／６となるようにすることが更に好ましい。
　また、２段目のフラッシャー５の後に、更に１つ以上のフラッシャーを備えてもよい。具体的には、３段目のフラッシャーを備えてもよく、３段目のフラッシャーの後に４段目のフラッシャーを備えてもよい。３段目のフラッシャーおよび４段目のフラッシャーにおいても、１段目のフラッシャーおよび２段目のフラッシャーと同様に気体と液体の分離が行われる。３段目以降のフラッシャーにおいても、当該フラッシャー内の圧力と１段前のフラッシャー内の圧力の比は、前記の２段目のフラッシャー内の圧力と１段目のフラッシャー内の圧力の比と好ましい範囲は同じである。
［工程３］
　本発明の製造方法において、工程３は、工程２で得られた気体Ａと、溶媒とをスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程である。当該工程によって、気体Ａに含まれる触媒等のエチレン以外の成分を、前記溶媒の中に分離し、除去することができる。
　工程２で得られた気体Ａの主成分は未反応エチレンであるが、その気流により、少量の触媒、溶媒、生成物であるα－オレフィン、および副生したポリマー等の未反応エチレン以外の成分が同伴する。未反応エチレンに同伴する触媒および副生したポリマーは、配管、熱交換器６（及び熱交換器７）およびエチレンリサイクルコンプレッサー等に付着し、閉塞を引き起こすため、長期間の連続生産の妨げになる。
　そのため、本工程は、フラッシャーにおいて気体Ａが分離された直後であり、気体Ａが熱交換器等の装置に送気される前に実施されるのが好ましい。特に、熱交換器では気体Ａが冷却されることにより析出物が生じるおそれが大きいため、熱交換器の前にスクラバーが設置されることが好ましい。
　スクラバー８では、フラッシャー３の上部より排出される気体と溶媒とを接触させる。
　ここで用いられる溶媒は、前記工程１の重合反応で使用する有機溶媒と同じものが好ましく、具体的には、シクロヘキサンやデカリン等の脂環式化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素類およびそのハロゲン化物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；並びに；ジクロロエタン、ジクロロブタン等の脂肪族炭化水素のハロゲン化物等が挙げられる。これらのなかでも工程１の重合反応で用いる有機溶媒と、工程３で用いる溶媒とは同一のものであることが好ましい。重合反応と同じ溶媒を用いることで、連続反応で得られるα－オレフィンと溶媒の分離を容易にすることができる。
　また、スクラバーより下流に配置される熱交換器６および熱交換器７での凝縮液をスクラバーに用いられる溶媒の一部又は全部と置き換えて使用することもできる。この場合、スクラバーに導入する溶媒と前記凝縮液を混合してスクラバーに用いることが好ましく、これによって、溶媒の使用量を低減できる利点がある。
　スクラバー８の上部より未反応エチレンを含む気体Ｃが排出される。また、スクラバー８の下部より前記溶媒を含む液体Ｄが排出される。
　図１に示す実施形態では、更に２段目のフラッシャー５を備えるため、スクラバー９では、フラッシャー５の上部より排出される気体Ｅと溶媒とを接触させる。スクラバー９はスクラバー８と同様の構成であり得る。スクラバー９の上部より未反応エチレンを含む気体Ｇが排出される。また、スクラバー９の下部より前記溶媒含む液体Ｈが排出される。
　２段目のフラッシャー５は任意であり必須の構成ではないため、スクラバー９も必須の構成ではない。
　すなわち、２段目のフラッシャーを備える場合、工程３は、前記気体Ａと溶媒とを、スクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程、及び前記気体Ｅと溶媒とを、スクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｇと前記溶媒を含む液体Ｈを得る工程を含む工程である。より具体的には、２段目のフラッシャーを備える場合には２段目のスクラバーを備え、工程３が、前記気体Ａと溶媒とを、１段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程、及び前記気体Ｅと溶媒とを、２段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｇと前記溶媒を含む液体Ｈを得る工程を含む工程である。
　２段目のフラッシャーを備える場合、本明細書において、２段目のフラッシャーに関して、１段目のフラッシャーについての説明中の気体Ｃを気体Ｇと読み替え、液体Ｄを液体Ｈと読み替える。
　スクラバー８の下部より排出された液体Ｄを前記フラッシャーに送液することが好ましい。液体Ｄをフラッシャーに送液することで、残存する未反応エチレンを更に回収することができる。スクラバー９から排出される液体Ｈについても同様である。すなわち、２段目のフラッシャーを備える場合、工程３で得られた液体Ｈを前記２段目のフラッシャーに送液することが好ましい。
　なお、２段目のフラッシャー５の後に、更に３段目のフラッシャーを備える場合には、３段目のフラッシャーも、１段目のフラッシャーおよび２段目のフラッシャーと同様に、３段目のフラッシャーの後にスクラバーを備えてもよく、更に４段目のフラッシャーを備える場合には、４段目のフラッシャーも、１段目のフラッシャーおよび２段目のフラッシャーと同様に、４段目のフラッシャーの後にスクラバーを備えてもよい。
　スクラバーの形式は、気体Ａ（又は前記気体Ｅ）を溶媒と接触させて、気体Ａ（又は前記気体Ｅ）中に含まれる触媒、副生したポリマー等のエチレン以外の成分を分離するという本工程の目的を損なわなければ、特に制限はないが、気体と溶媒とを効率よく接触させることのできる形式が好ましい。具体的には、スクラバーは、気泡塔タイプ、及び棚段タイプからなる群より選ばれる１種が挙げられる。
　本工程で用いられるスクラバーは、効果の点からは、棚段タイプが好ましい。図２に棚段タイプのスクラバーの一例を挙げる。棚段タイプは、下部から前記気体Ａ（又は前記気体Ｅ）を導入し、上部から溶媒を導入することで、複数の段で気体と溶媒が接触することができ、効果的に触媒および副生したポリマーを除去することができる。図２中の白矢印は気体の流れを模式的に示す。複数の段で気体と溶媒が接触した後、触媒および副生したポリマーが除去された気体（前記気体Ｃ又は前記気体Ｇ）をスクラバー上部より得る。棚段タイプのスクラバーの段数としては、例えば３段以上１５段以下が好ましく挙げられ、除去効果と効率の点から、より好ましくは５段以上１０段以下である。
　本工程で用いられるスクラバーは、設置の容易性の点からは、気泡塔タイプが好ましい。図３に気泡塔タイプのスクラバーの一例を挙げる。気泡塔タイプは塔内の溶媒に塔底のガス分散器を通して前記気体Ａ（又は前記気体Ｅ）を気泡の形で吹き込み、気体Ａ（又は前記気体Ｅ）中に含まれる触媒、副生したポリマー等を溶媒中に分散または溶解させ、塔頂からこれらが除去された気体（前記気体Ｃ又は前記気体Ｇ）を得る。このように気泡塔タイプは、溶媒を充填した塔の下部から気体を導入することで、簡易な構造でありながら、触媒を除去することができる。
　気泡塔タイプのスクラバーには、ラシヒリングなどの充填物を充填してもよい。充填物により、気泡のショートパスを防ぐことができ、触媒等を除去する効果を高めることができるため、好ましい。
　１段目のフラッシャーから排出される気体には、２段目のフラッシャーから排出される気体よりも、触媒等のエチレン以外の成分（不純物）が多く含まれる傾向がある。従って、１段目のフラッシャーの直後に設置されるスクラバー（本実施形態において、１段目のフラッシャー３の直後に設置されるスクラバー８）は、効果に優れる棚段タイプであることが好ましい。一方で、触媒等のエチレン以外の成分の量が比較的少ない、２段目のフラッシャーの直後に設置されるスクラバー（本実施形態において、２段目のフラッシャー５の直後に設置されるスクラバー９）は、設置が容易でありコスト面に優れる気泡塔タイプであることが好ましい。
　本工程におけるスクラバー中の液の温度は、１００℃以上に維持することが好ましい。また、スクラバー中の液の温度は、１０５℃以上に維持することがより好ましく、１２０℃以上に維持することが更に好ましい。また、好ましくは１５０℃以下である。スクラバー中の液の温度を前記範囲に維持することで、副生したポリマーを溶解状態として気体と触媒の分離をより効率的にすることができる。なお、スクラバー中の液は、主として前記溶媒からなり、気体と接触した後は触媒、副生したポリマー等の不純物を含む。
［工程４］
　本発明の製造方法において、工程４は、工程３で得られた気体Ｃを重合反応に再利用する工程である。
　図１において、スクラバー８の上部から排出された気体Ｃは熱交換器６及び気液分離槽１０によって、未反応エチレンと溶媒等に分離される。未反応エチレンは気液分離槽１０の上部から排出され、溶媒等は気液分離槽１０の下部から排出される。下部から排出された溶媒等は再度フラッシャー３に戻すことが好ましい。
　気液分離槽１０の上部から排出された未反応エチレンは、エチレンリサイクル用のコンプレッサーに導入され、反応器１に供給される。以上のように反応器１に供給された未反応エチレンは、工程１の原料として用いられる。このようにして原料であるエチレンを系外に排出することなく、無駄なく使用することができる。
　同様に、スクラバー９の上部から排出された気体Ｇは熱交換器７及び気液分離槽１１によって、未反応エチレンと溶媒等に分離される。未反応エチレンは気液分離槽１１の上部から排出され、溶媒等は気液分離槽１１の下部から排出される。下部から排出された溶媒等は再度フラッシャー５に戻すことが好ましい。
　すなわち、２段目のフラッシャーを備える場合には、工程４は、工程３で得られた気体Ｃおよび気体Ｇを重合反応に再利用する工程である。
　気液分離槽１１の上部から排出された未反応エチレンは、エチレンリサイクル用のコンプレッサーに導入され、反応器１に供給される。
　なお、２段目のフラッシャー５の後に、更に３段目のフラッシャーを備える場合も同様であり、また、更に４段目のフラッシャーを備える場合も同様である。
［α－オレフィン回収工程（工程５）］
　本工程は、工程２で得られた液体（液体Ｂ又は液体Ｆ）に含まれるα－オレフィンを回収する工程（工程５）である。
　本工程には、触媒失活工程、脱灰処理工程、および蒸留工程が含まれる。
　フラッシャーを２段用いる実施形態である図１において、液体Ｆは、制御弁１２を介して、触媒失活工程へ送られる。なお、フラッシャーを１段用いる実施形態においては、図１において、フラッシャー５が設置されないため、液体Ｂが、制御弁４を介して、触媒失活工程へ送られる。
　触媒失活工程では、失活剤を用いて、触媒の失活処理を行う。前記失活剤としては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン酸、およびフェノール類が挙げられる。塩基性窒素化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジンおよびピコリン等のアミン類、並びに、アンモニアを挙げることができる。
　触媒失活工程の後に得られた液体は脱灰処理工程に送られる。
　脱灰処理工程では、脱灰機を用いて水による洗浄を行う。その後、分離槽において油相と水相とに分離する。水相は排水として廃棄され、油相は必要に応じて加熱され、蒸留工程に送られる。
　蒸留工程では、溶媒が除去され、目的物であるα－オレフィンが回収される。必要に応じ、分留することで、用途に適した炭素数（重合度）のα－オレフィンを得ることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
［触媒の調製］
　以下の手順で触媒の調製を行った。内容積６．５ｍ３の撹拌槽に、窒素雰囲気下で、乾燥シクロヘキサンを導入した。次に、トリエチルアルミニウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ］を導入した。更に無水四塩化ジルコニウム［ＺｒＣｌ４］を導入した。次にエチルアルミニウムセスキクロライド［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３］を導入した。
　なお、前記原料および溶媒の量は次のように無水四塩化ジルコニウムを基準として導入した。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドは、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ＝３．５（モル比）、および［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３＋（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ］／ＺｒＣｌ４＝７（モル比）となるように導入し、シクロヘキサンは、無水四塩化ジルコニウムの濃度が、シクロヘキサン１Ｌに対し、８０ミリモルとなるように導入した。
　全て加え終わったら窒素雰囲気下で７０℃、２時間加熱、撹拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
［工程１：重合反応］
　反応は完全混合槽タイプの反応器（内容積：約２０ｍ３）を用いて連続的に行った。反応溶媒（シクロヘキサン）を３０トン／時の速度でフィードし、触媒液は、２５ｋｇ／時の速度でフィードした。平均滞留時間は溶媒基準で約４５分とした。反応は１３０℃、７０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（６．９ＭＰａ）で行い、７０ｒｐｍの撹拌回転数とした。また、高純度のエチレンガスを反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに維持するように連続的に供給し、重合反応を行い、反応混合物を得た。
［工程２：気液分離］
　工程１において得られた反応混合物を、分離液滴径ｄＬが３．０×１０－５ｍのフラッシャー（図１：フラッシャー３）に導入し、気液分離を行い、気体成分と液体成分を得た。
　更に本工程においてフラッシャー３で得られた液体成分は分離液滴径ｄＬが５．０×１０－５ｍの第２のフラッシャー（図１：フラッシャー５）に導入し、気液分離を行い、気体成分と液体成分を得た。フラッシャー３中の温度は１１５℃、圧力は３３．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで処理を行い、フラッシャー５中の温度は１１０℃、圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで処理を行った。
フラッシャー３およびフラッシャー５のｖ、ρＶ、ρＬ、ｇ、μはそれぞれ下記のとおりである。
　フラッシャー３
　　ｖ：０．０２３（ｍ／ｓ）
　　ρＶ：４１．２（ｋｇ／ｍ３）
　　ρＬ：６５５（ｋｇ／ｍ３）
　　ｇ：９．８１（ｍ／ｓ２）
　　μ：１．３０×１０－５（Ｐａ・ｓ）
　フラッシャー５
　　ｖ：０．０９０（ｍ／ｓ）
　　ρＶ：５．７６（ｋｇ／ｍ３）
　　ρＬ：７１４（ｋｇ／ｍ３）
　　ｇ：９．８１（ｍ／ｓ２）
　　μ：１．０７×１０－５（Ｐａ・ｓ）
［工程３：触媒等分離除去］
　工程２で得られた気体成分を、スクラバー８とスクラバー９にそれぞれ通し、気体成分中の触媒等の不純物を除去した。溶媒はいずれのスクラバーもシクロヘキサンを用いた。スクラバー８は９段の棚段タイプであり、スクラバー９は気泡塔タイプであった。スクラバー８中の液の温度は１２０℃で処理を行い、スクラバー９中の液の温度は１２０℃で処理を行った。
［工程４：気液分離およびエチレン再利用工程］
　工程３で触媒を除去した気体成分を、熱交換器６と熱交換器７で冷却し、気液分離槽１０と気液分離槽１１にそれぞれ導入して、未反応エチレンと液体成分に分離した。未反応エチレンはエチレンリサイクルコンプレッサーへ導入し、反応器１に再度導入した。
［工程５：α－オレフィン回収工程］
　第２のフラッシャー（図１：フラッシャー５）から得られた液体成分を連続的に失活槽に供給し、触媒の失活処理を行った。失活剤は１０質量％濃度のアンモニア水を用いた。　失活処理後の生成液を油水分離し、蒸留装置に導入した。蒸留装置において、適宜蒸留条件を調節することによって、炭素数４から炭素数２４までの各α－オレフィンを回収した。
　上記連続運転を１８０日間行った後に、熱交換器６及び熱交換器７内を調べたところ、堆積物は見られなかった。
　以上のように、重合反応工程、特定のフラッシャーを用いる気液分離工程、スクラバーを用いる不純物を分離除去する工程、およびエチレンを再利用する工程を含む本発明の方法によれば、α－オレフィンの製造時に、未反応エチレン回収工程における配管等の閉塞を低減し、長期間の連続運転が可能であることがわかる。
比較例１
　実施例１において、スクラバー８とスクラバー９をバイパスさせて、工程３（触媒分離除去）を行わなかった以外は、実施例１と同様にした。
　上記連続運転を３０日間行ったところ、熱交換器６及び熱交換器７内が閉塞し、圧力損失が増大したため、運転を停止した。熱交換器６及び熱交換器７内を調べたところ、堆積物が見られた。
比較例２
　実施例１において、フラッシャー３の分離液滴径ｄＬを１．０×１０－４ｍ超とする以外は、実施例１と同様にする。
　上記連続運転を行うと、フラッシャーからスクラバー８またはスクラバー９までの配管の汚れおよび閉塞が生じ、連続運転が困難となる。
１：反応器
２、４、１２：制御弁
３、５：フラッシャー
８、９：スクラバー
６、７：熱交換器
１０、１１：気液分離槽

Claims (7)

  1. 　エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入して混合し、重合反応して反応混合物を得る工程１、
    　前記反応混合物を、下記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離する工程２、
    　前記気体Ａと溶媒とを、スクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程３、および、
    　前記気体Ｃを重合反応に再利用する工程４を含む、α－オレフィンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    （式（１）中、ｖはフラッシャー内の気体の上昇速度（ｍ／ｓ）を表し、ρＶは気体Ａの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ρＬは液体Ｂの密度（ｋｇ／ｍ３）を表し、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）を表し、μは気体Ａの粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
  2. 　前記スクラバーが棚段タイプである、請求項１に記載のα－オレフィンの製造方法。
  3. 　前記スクラバーが気泡塔タイプである、請求項１に記載のα－オレフィンの製造方法。
  4. 　工程３におけるスクラバー中の液の温度を１００℃以上に維持する、請求項１～３のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
  5. 　工程３で得られた液体Ｄを前記フラッシャーに送液する、請求項１～４のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
  6. 　工程２が、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の１段目のフラッシャーで、連続的に気体Ａと液体Ｂに分離した後に、更に液体Ｂを、前記式（１）で表される分離液滴径ｄＬが１．０×１０－４ｍ以下の２段目のフラッシャーで、連続的に気体Ｅと液体Ｆに分離する工程であり、
    　工程３は、前記気体Ａと溶媒とを、１段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｃと前記溶媒を含む液体Ｄを得る工程、及び前記気体Ｅと溶媒とを、２段目のスクラバーで接触させ、未反応エチレンを含む気体Ｇと前記溶媒を含む液体Ｈを得る工程を含む工程であり、
    　工程４が、前記気体Ｃおよび前記気体Ｇを重合反応に再利用する工程である、請求項１～５のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
  7. 　工程３で得られた液体Ｈを前記２段目のフラッシャーに送液する、請求項６に記載のα－オレフィンの製造方法。
PCT/JP2022/022805 2021-06-18 2022-06-06 α－オレフィンの製造方法 WO2022264852A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023529790A JPWO2022264852A1 (ja) 2021-06-18 2022-06-06
CN202280043030.3A CN117529462A (zh) 2021-06-18 2022-06-06 α-烯烃的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021101782 2021-06-18
JP2021-101782 2021-06-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022264852A1 true WO2022264852A1 (ja) 2022-12-22

Family

ID=84526425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/022805 WO2022264852A1 (ja) 2021-06-18 2022-06-06 α－オレフィンの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022264852A1 (ja)
CN (1) CN117529462A (ja)
WO (1) WO2022264852A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03220135A (ja) * 1990-01-24 1991-09-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd α―オレフィンの製造方法
JPH07508713A (ja) * 1992-04-17 1995-09-28 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 飽和物含有量を最小にする直鎖αオレフィンの製造方法
JP2003064107A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2003095996A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03220135A (ja) * 1990-01-24 1991-09-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd α―オレフィンの製造方法
JPH07508713A (ja) * 1992-04-17 1995-09-28 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 飽和物含有量を最小にする直鎖αオレフィンの製造方法
JP2003064107A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法
JP2003095996A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン低重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022264852A1 (ja) 2022-12-22
CN117529462A (zh) 2024-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI598322B (zh) 用於寡聚化乙烯的製程
JP2015527311A (ja) エチレンのオリゴマー化のための方法
CN104284714A (zh) 用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法
US6576721B2 (en) Process for producing low polymer of ethylene
US10975001B2 (en) Method for producing alpha-olefin oligomer
CN107406345A (zh) α‑烯烃低聚物的制造方法
EP1362837B1 (en) Process for producing low polymer of alpha-olefin
US7169961B2 (en) Process for producing low polymer of α-olefin
US11912658B2 (en) Method for separating olefin oligomerization products (variants)
WO2022264852A1 (ja) α－オレフィンの製造方法
CA2036473C (en) Process of producing linear .alpha.-olefins
JP2002256007A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
WO2022255024A1 (ja) α－オレフィンの製造方法
JPH0717529B2 (ja) α―オレフィンの製造方法
JP2002255864A (ja) エチレン低重合体の製造方法
JPH0521126B2 (ja)
JPH0551003B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22824844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023529790

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280043030.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE