CN107406345A - α‑烯烃低聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种方法,该方法可在运转停止工序中抑制熔融于溶剂中的高浓度聚合物的析出,并且,即便高浓度聚合物析出,也可抑制上述聚合物导致的装置堵塞。本发明涉及一种α‑烯烃低聚物的制造方法,其为具有制造运转工序和运转停止工序的α‑烯烃低聚物的制造方法,使上述运转停止工序中的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置位于上述制造运转工序中的向上述蒸馏塔供给的供给液的供给位置的下部。

Description

α-烯烃低聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及α-烯烃低聚物的制造方法。α-烯烃低聚物是一种作为烯烃系聚合物的单体原料、作为各种高分子的共聚单体、进而作为增塑剂或表面活性剂、润滑油等的原料而被广泛使用的有用物质。通过乙烯的低聚反应而获得的1-己烯作为线性低密度聚乙烯的原料特别有用。
背景技术
α-烯烃的低聚物利用在均相催化剂等催化剂和溶剂的存在下使原料α-烯烃进行低聚反应的方法来制造,但此时聚乙烯等副产聚合物会附着于反应器等反应体系。
专利文献1中公开了下述方法:在聚合物的形状成为颗粒状的条件下进行反应,对含有颗粒状聚合物的反应液进行离心分离,从而一边分离固体成分,一边将分离出的固体成分用旋转螺杆排出到体系外。
专利文献2中公开了下述方法:使聚合物所存在的工艺管线内的反应液的温度以不发生聚合物的附着/析出的温度范围进行运转。
专利文献3中公开了下述方法:为了高效地除去附着于α-烯烃低聚反应用设备的聚合物,在使原料α-烯烃的分压低于低聚反应时的分压的压力气氛下溶解于溶剂中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-149671号公报
专利文献2:日本特开2003-261602号公报
专利文献3:日本特开2013-170135号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,专利文献1中记载的方法并未公开溶解于溶剂中的聚合物的分离方法,而且需要昂贵的固液分离装置,因而建设费增加。另外,对于专利文献2中记载的方法来说,若想要将工艺维持为聚合物不析出的温度,则例如会限制蒸馏塔的最佳设计,具有建设费增加的倾向。另外,未避免聚合物的附着/析出,对于此时的应对方法没有任何公开。在专利文献3中没有公开能够以无堵塞的状态从工艺排出聚合物的高效的清洗工艺。
在α-烯烃低聚物的工业制造方法中,会生成副产物聚合物,其不溶解于溶剂中而析出,进而有时会附着于反应器或热交换器等。不生成副产物聚合物和不析出聚合物都很重要,但有时会不可避免地生成副产物聚合物并发生析出。例如,在运转停止工序中会不可避免地析出聚合物。
即便聚合物析出,但只要其不附着于制造装置而能够从工艺中排出;或者即便聚合物略微附着、但只要不堵塞制造装置就能从工艺中排出聚合物,则在α-烯烃低聚物的工业制造方法中也是所期望的。
因此,本发明是鉴于上述情况而进行的。即,本发明的课题在于提供一种可在运转停止工序中抑制熔融于溶剂中的高浓度聚合物的析出的方法;提供一种即便熔融于溶剂中的高浓度聚合物因温度降低等而析出,在α-烯烃低聚物制造装置内也能够抑制上述聚合物导致的装置堵塞的方法。
另外,本发明的另一课题在于提供简便、高效的聚合物的分离方法。
另外,本发明的另一课题在于提供简便、高效的反应器和/或热交换器的清洗方法。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究,结果发现,在反应器和蒸馏塔中循环溶剂的工艺的运转停止工序中,特别是在反应停止后的清洗时,使向蒸馏塔供给的供给液的供给位置位于制造运转工序、即稳定地制造α-烯烃低聚物时的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置的下部,由此能够解决上述课题,基于该技术思想完成了本发明。
即,本发明的要点如下。
[1]一种α-烯烃低聚物的制造方法,其为具有制造运转工序和运转停止工序的α-烯烃低聚物的制造方法,在所述制造运转工序中,在催化剂和溶剂的存在下,将作为原料的α-烯烃供给至反应器中进行低聚反应,将含有作为目标产物的α-烯烃低聚物的反应产物作为供给液供给至蒸馏塔,进行精制;在所述运转停止工序中,停止向上述反应器供给上述催化剂,使上述溶剂作为供给液在上述反应器与上述蒸馏塔之间循环,
使上述运转停止工序中的向上述蒸馏塔供给的上述供给液的供给位置位于上述制造运转工序中的向上述蒸馏塔供给的上述供给液的供给位置的下部。
[2]如上述[1]所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,在上述运转停止工序中,停止向上述反应器供给上述催化剂后,将向上述蒸馏塔供给的上述供给液的供给位置变更为上述制造运转工序中的向上述蒸馏塔供给的上述供给液的供给位置的下部的位置。
[3]如上述[1]或[2]所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,在上述运转停止工序中的向上述蒸馏塔供给的供给液中,分子量为10万以上的聚合物相对于溶剂的浓度为100重量ppm以上。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,在上述运转停止工序中的向上述蒸馏塔供给的供给液的供给位置处,上述蒸馏塔内的温度为110℃以上。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,上述运转停止工序包括以至少2个阶段降低上述反应器的气相部的α-烯烃分压。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,上述运转停止工序包括对上述反应器和用于除去反应热的热交换器中的至少任一者进行清洗。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,上述运转停止工序中的向上述蒸馏塔供给的供给液的供给位置为上述蒸馏塔的底部。
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,上述蒸馏塔包括高沸物分离塔。
[9]如上述[8]所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,上述蒸馏塔进一步包括α-烯烃分离塔和产物分离塔。
[10]如上述[8]或[9]所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,将在上述制造运转工序中从上述高沸物分离塔的塔底部抽出到高沸物罐的高沸点成分作为上述运转停止工序中的上述供给液供给至上述高沸物分离塔的塔底部,进行循环。
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,作为原料的上述α-烯烃为乙烯,作为目标产物的上述α-烯烃低聚物是碳原子数为4~10的α-烯烃。
[12]一种装置,其为从包含α-烯烃低聚物、溶剂和聚合物的溶液中分离上述α-烯烃低聚物和上述聚合物的装置,该装置在上下具有2个以上的上述溶液的供给口。
[13]如上述[12]所述的装置,其中,在上述供给口中的作为最上部供给口的接近塔顶的供给口的位置位于塔板或填充物的最下端之上,在上述供给口中的作为最下部供给口的接近塔底的供给口的位置位于塔板或填充物的最下端之下。
[14]如上述[12]或[13]所述的装置,其中,上述α-烯烃低聚物是乙烯的聚合物,并且是碳原子数为4~10的α-烯烃。
发明的效果
根据本发明,在α-烯烃低聚物的制造运转的停止工序(运转停止工序)中,特别是在制造装置的清洗中,即使聚合物浓度上升也可抑制聚合物的析出,进而即便聚合物发生了析出,也可避免制造装置的堵塞,能够继续进行装置的运转。
附图说明
图1是示出本发明的1-己烯的制造工序的示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。需要说明的是,本发明并不限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
1.制造运转工序
在本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中,具有制造运转工序和运转停止工序。
制造运转工序是指下述工序:在催化剂和溶剂的存在下,将作为原料的α-烯烃供给至反应器中进行低聚反应,将含有作为目标产物的α-烯烃低聚物的反应产物作为供给液供给至蒸馏塔,进行精制。
本发明的制造运转工序是连续地制造作为目标产物的α-烯烃低聚物的工序,包括以下说明的化合物、装置、单元、操作、条件等。
(原料α-烯烃)
本发明中,作为原料的α-烯烃(下文中有时简称为“α-烯烃”、“原料α-烯烃”或“作为单体的α-烯烃”)是碳原子数为2~30的具有或不具有取代基的直链或支链的α-烯烃。优选是碳原子数为2~6的具有或不具有取代基的直链或支链的α-烯烃,更优选是碳原子数为2~6的非取代的直链的α-烯烃。
作为这样的α-烯烃的具体例,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。这些之中,优选乙烯、丙烯、1-丁烯,进一步优选乙烯。
这些α-烯烃对于蓄积在反应器的内部和/或用于除去反应热的热交换器的内部的附着物(主要通过反应生成的副产物聚合物)为不良溶剂。
另外,从通过使反应器的压力低于稳定运转时的压力这样的压力调整而能够容易地降低α-烯烃的浓度的方面考虑,作为原料α-烯烃,优选乙烯、丙烯或1-丁烯,进一步优选乙烯。
在使用乙烯作为原料的情况下,可以使用纯品乙烯,也可以使用除了乙烯外还包含甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等的原料混合物。在使用该原料混合物的情况下,乙烯以外的成分的合计相对于乙烯优选为0.1mol%以下。对于其他α-烯烃也相同。
(α-烯烃低聚物)
本发明中的α-烯烃低聚物是指作为单体的α-烯烃键合多个而成的寡聚物。具体而言,是指作为单体的α-烯烃键合2个~10个、优选2个~5个而成的寡聚物。因此,有时将本发明中的α-烯烃低聚物称为α-烯烃寡聚物。另外,同样地有时将α-烯烃的低聚反应称为α-烯烃的寡聚化。
在将乙烯作为原料的情况下,作为目标产物,生成碳原子数为4~10的取代或无取代的直链或支链的α-烯烃,优选碳原子数为4~10的无取代的直链的α-烯烃。具体而言,可以举出作为乙烯的二聚物的1-丁烯、作为三聚物的1-己烯、作为四聚物的1-辛烯、作为五聚物的1-癸烯等,更优选1-己烯。在目标产物为1-己烯的情况下,在产物的混合物中,1-己烯的含量优选为90重量%以上。
在将丙烯作为原料的情况下,作为目标产物,生成碳原子数为6~9的取代或无取代的直链或支链的己烯类、壬烯类。
在将1-丁烯作为原料的情况下,作为目标产物,生成作为1-丁烯的二聚物的辛烯类。
(催化剂)
本发明的催化剂只要是能够使α-烯烃进行寡聚化反应而生成α-烯烃寡聚物的催化剂,就没有特别限定,可以使用公知的通常所用的催化剂。通常可以使用均相催化剂。作为均相催化剂,优选包含含过渡金属化合物、含铝化合物和含氮化合物作为催化剂成分。
下面,对本发明的催化剂的优选实施方式进行详细说明,但并不限定于此。
(含过渡金属化合物)
本发明的含过渡金属化合物的过渡金属是指元素周期表第3~11族的元素。这些之中,优选元素周期表第4~6族的过渡金属。具体而言,更优选铬、钛、锆、钒和铪、钽。这些过渡金属可以使用1种,也可以将2种以上组合使用。进一步优选为铬或钛,最优选为铬。
作为含有上述过渡金属的化合物,可以举出下述式(1):
MeZn(1)
(式中,Me表示过渡金属元素,Z表示任意的有机基团或无机基团或者阴电性原子,n表示1~6的整数)所表示的化合物。n优选为2以上,此时Z可以相同或相互不同。
作为有机基团,可以举出具有或不具有取代基的碳原子数为1~30的各种基团。具体而言,可以举出羰基、烷氧基、羧基、β-二酮配位基、β-酮基羧基、β-酮基酯基、酰胺基等。作为无机基团,可以举出硝酸基、硫酸基等金属盐形成基团。作为阴电性原子,可以举出氧、卤素等。需要说明的是,包含卤素的含过渡金属化合物不包括在后述含卤素化合物中。
在过渡金属为铬的含过渡金属化合物(下文中有时也称为“含铬化合物”)的情况下,作为具体例,可以举出叔丁氧基铬(IV)、乙酰丙酮铬(III)、三氟乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(其中,此处Ph表示苯基)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)、庚酸铬(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬等。
在过渡金属为钛的含过渡金属化合物(下文中有时也称为“含钛化合物”)的情况下,作为具体例,可以举出TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左边的化学式中,thf表示四氢呋喃)、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
在过渡金属为锆的含过渡金属化合物(下文中有时也称为“含锆化合物”)的情况下,作为具体例,可以举出ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
在过渡金属为铪的含过渡金属化合物(下文中有时也称为“含铪化合物”)的情况下,作为具体例,可以举出二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲基双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚锗基(germylene)双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}][1-{2-甲基-4-(4-联苯基)茚基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化铪等。
在这些含过渡金属化合物中,优选含铬化合物,在含铬化合物中,特别优选为2-乙基己酸铬(III)。
(含铝化合物)
作为本发明的含铝化合物,可以举出例如三烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、或者烷基铝氢化物等。
作为三烷基铝化合物,具有碳原子数为1~8的烷基,该烷基可以相同也可以不同。可以举出例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。
烷氧基铝化合物具有碳原子数为1~8的烷基和碳原子数为1~8的烷氧基,作为具体例,可以举出二乙基乙氧基铝等。
烷基铝氢化物具有碳原子数为1~8的烷基和氢,作为具体例,可以举出二乙基氢化铝等。
这些之中,优选三烷基铝化合物,其中进一步优选三乙基铝。这些化合物可以使用单一的化合物,也可以将两种以上化合物混合使用。
(含氮化合物)
作为本发明的含氮化合物,可以举出胺化合物、酰胺化合物或酰亚胺化合物等。
作为胺化合物,可以举出例如吡咯化合物,作为具体例,可以举出吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、2-甲基-4-异丙基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二异丙基吡咯、2个吡咯环藉由取代基键合而成的联吡咯等吡咯或它们的衍生物。作为衍生物,可以举出例如金属吡咯衍生物,作为具体例,可以举出例如二乙基吡咯铝、乙基二吡咯铝、三吡咯铝、二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝、乙基双(2,5-二甲基吡咯)铝、三(2,5-二甲基吡咯)铝等吡咯铝类;吡咯钠、(2,5-二甲基吡咯)钠等吡咯钠类;吡咯锂、(2,5-二甲基吡咯)锂等吡咯锂类;吡咯钾、(2,5-二甲基吡咯)钾等吡咯钾类。需要说明的是,吡咯铝类不包括在上述的含铝化合物中。另外,含有卤素的吡咯化合物不包括在后述的含卤素化合物中。
作为酰胺化合物,可以举出例如乙酰胺、N-甲基己酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、N-甲基苯甲酰胺、咪唑-2-氨基甲酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺或它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。
作为酰亚胺化合物,可以举出例如1,2-环己烷二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、2,4,6-哌啶三酮、氮杂十环-2,10-二酮或它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。作为磺酰胺类和磺酰亚胺类,可以举出例如苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-甲基三氟甲磺酰胺、或者它们与元素周期表的第1~2或13族的金属的盐。这些化合物可以以单一化合物的形式使用,也可以以两种以上化合物的形式使用。
本发明中,在这些之中,优选胺类,其中更优选吡咯化合物,特别优选为2,5-二甲基吡咯或二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝。
另外,在本发明中使用均相催化剂的情况下,更优选除了上述的含过渡金属化合物、含铝化合物和含氮化合物这3种成分以外进一步包含含卤素化合物。
作为含卤素化合物,可以举出卤化烷基铝化合物、含苄基氯骨架的化合物、具有2个以上卤原子的碳原子数为1以上的直链状卤代烃、具有2个以上卤原子的碳原子数为3以上的环状卤代烃中的1种以上的化合物。卤化烷基铝化合物不包括在含铝化合物中。可以举出例如氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、苄基氯、(1-氯乙基)苯、2-甲基苄基氯、3-甲基苄基氯、4-甲基苄基氯、4-乙基苄基氯、4-异丙基苄基氯、4-叔丁基苄基氯、4-乙烯基苄基氯、α-乙基-4-甲基苄基氯、α,α’-二氯邻二甲苯、α,α’-二氯间二甲苯、α,α’-二氯对二甲苯、2,4-二甲基苄基氯、2,5-二甲基苄基氯、2,6-二甲基苄基氯、3,4-二甲基苄基氯、2,3,5,6-四甲基苄基氯、1-(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-甲基萘、1,4-双氯甲基-2,3-二甲基萘、1,8-双-氯甲基-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-(氯甲基)蒽、9,10-双(氯甲基)蒽、7-(氯甲基)苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯环丙烷、1,2,3,4,5,6-六氯环己烷、1,4-双(三氯甲基)-2,3,5,6-四氯苯等。
(接触方法)
本发明中,在低聚(寡聚化)反应中所用的催化剂为包含上述含过渡金属化合物、含铝化合物和含氮化合物的3种成分的催化剂、或者进一步包含含卤素化合物的4种成分的催化剂的情况下,优选按照含过渡金属化合物与含铝化合物不预先接触、或者预先接触的时间短的方式使原料α-烯烃与催化剂接触。通过这样的接触方式,能够选择性地进行原料α-烯烃的低聚(寡聚化)反应,能够以高收率获得原料α-烯烃的寡聚物。需要说明的是,本发明中,“含过渡金属化合物与含铝化合物不预先接触、或者预先接触的时间短的方式”是指,不仅限于反应的开始时,之后向反应器中追加供给原料α-烯烃和各催化剂成分时也维持上述方式。
在以含过渡金属化合物和含铝化合物预先接触的方式使用催化剂的情况下α-烯烃的低聚反应的活性降低的理由尚未明确,但可推测如下。
例如,在使含过渡金属化合物和烷基铝化合物接触的情况下,认为在配位于含过渡金属化合物的配体与烷基铝化合物中的烷基之间进行配体交换反应,变得不稳定。因此,烷基-含过渡金属化合物的分解还原反应优先进行,其结果,发生对α-烯烃的低聚反应不合适的金属化,α-烯烃的低聚反应的活性降低。
因此,在催化剂为上述4种成分、即含过渡金属化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的情况下,关于各成分的接触方式,通常在α-烯烃存在下利用下述方法来进行:(1)将包含催化剂成分(b)、(c)和(d)的溶液和包含催化剂成分(a)的溶液分别导入反应器中的方法;(2)将包含催化剂成分(a)、(b)和(d)的溶液和包含催化剂成分(c)的溶液分别导入反应器中的方法;(3)将包含催化剂成分(a)和(d)的溶液和包含催化剂成分(b)和(c)的溶液分别导入反应器中的方法;(4)将包含催化剂成分(c)和(d)的溶液和包含催化剂成分(a)和(b)的溶液分别导入反应器中的方法;(5)将包含催化剂成分(a)和(b)的溶液和包含催化剂成分(c)和(d)的溶液分别导入反应器中的方法;(6)将包含催化剂成分(b)和(c)的溶液和包含催化剂成分(a)和(d)的溶液分别导入反应器中的方法;(7)将包含催化剂成分(c)的溶液和包含催化剂成分(a)、(b)和(d)的溶液分别导入反应器中的方法;(8)将包含催化剂成分(a)的溶液和包含催化剂成分(b)~(d)的溶液分别导入反应器中的方法;(9)将各催化剂成分(a)~(d)分别同时且独立地导入反应器中的方法;等。并且,上述各溶液通常使用反应中所用的溶剂来制备。
(溶剂)
作为本发明的溶剂,没有特别限定,优选使用饱和烃,优选为例如丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、十氢化萘等碳原子数为4~20的链状饱和烃或碳原子数为4~20的脂环式饱和烃。另外,也可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、四氢化萘等芳香族烃或1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃低聚物作为溶剂。它们除了可以单独使用外,也可以作为混合溶剂来使用。
在这些溶剂中,从能够抑制聚乙烯等聚合物副产物的生成或析出的方面,进而从具有得到高的催化活性的倾向的方面考虑,优选使用碳原子数为7~10的链状饱和烃或脂环式饱和烃,具体而言,更优选正庚烷或环己烷,最优选为正庚烷。
(低聚(寡聚化)反应条件)
本发明中,在使用均相催化剂作为催化剂,并且为包含上述含过渡金属化合物、含铝化合物和含氮化合物的3种成分的催化剂、或者进一步包含含卤素化合物的4种成分的催化剂的情况下,关于各构成成分的比例,通常相对于含过渡金属化合物1摩尔,含铝化合物为1摩尔以上、优选为10摩尔以上、为200摩尔以下、优选为150摩尔以下,含氮化合物为1摩尔以上、为50摩尔以下、优选为30摩尔以下。含卤素化合物为1摩尔以上、优选为3摩尔以上、为60摩尔以下、优选为40摩尔以下。
本发明中,对催化剂的用量没有特别限定,在为包含上述含过渡金属化合物、含铝化合物和含氮化合物的3种成分的催化剂、或者进一步包含含卤素化合物的4种成分的催化剂的情况下,通常,相对于每1升溶剂,以含过渡金属化合物的过渡金属1原子换算计为达到1.0×10-8摩尔~0.05摩尔、优选为5.0×10-8摩尔~0.02摩尔、进一步优选为1.0×10-7摩尔~0.005摩尔的量。
本发明中,作为低聚反应的反应温度,没有特别限定,通常为0~250℃、优选为50~200℃、进一步优选为80~170℃。
另外,作为反应压力,没有特别限定,通常为常压(0)~25MPaG(表压、以下相同)、优选为0.5~15MPaG、进一步优选为1~10MPaG的范围。作为原料α-烯烃的分压,没有特别限定,通常为常压~23MPaG、优选为0.4~14MPaG、进一步优选为0.9~9.3MPaG的范围。
另外,对反应器内的停留时间没有特别限定,通常为1分钟~10小时、优选为5分钟~3小时、进一步优选为10分钟~1小时的范围。
反应形式可以为间歇式、半间歇式或连续式中的任一种。
(α-烯烃低聚物的制造方法)
下面,使用乙烯作为α-烯烃,作为α-烯烃低聚物,低聚为作为乙烯的三聚物的1-己烯,以此为例对α-烯烃低聚物的制造方法进行说明,作为α-烯烃不限定于乙烯,作为α-烯烃低聚物不限定于1-己烯,使用本发明的上述α-烯烃制造上述α-烯烃低聚物的情况下也能够应用以下的制造方法。
图1是以乙烯为原料的1-己烯的制造流程。示出了:在催化剂存在下使乙烯进行低聚的完全混合搅拌型的反应器10;从由反应器10抽出的反应液中分离未反应乙烯气体的脱气槽20;使从脱气槽20抽出的反应液中的乙烯馏出的乙烯分离塔30;将从乙烯分离塔30抽出的反应液中的高沸点物质分离的高沸物分离塔40;和对从高沸物分离塔40的塔顶部抽出的反应液进行蒸馏而馏出1-己烯的1-己烯分离塔50。另外设有压缩机17,该压缩机17藉由循环配管21将在脱气槽20和冷凝器16中分离的未反应乙烯循环至反应器10。
图1的反应器10是附设有搅拌机10a、挡板、夹套等的现有公知的形式的反应器。除此以外,也可以使用环式反应器作为反应器。搅拌机10a为宽叶短桨式,除此以外,三叶后掠桨(pfaudler)、螺旋桨、涡轮桨等形式的搅拌桨能够以与平板、圆筒、U形圈(hairpin coil)等挡板的组合来使用
从乙烯供给配管12a藉由压缩机17和第1供给配管12将乙烯连续地供给至反应器10。此处,在压缩机17例如为2段压缩方式的情况下,将第1段连接至循环配管31上,在循环配管21、31、乙烯供给配管12a汇合后连接第2段,由此能够降低电费。
另外,从第2供给配管13向反应器10供给用于乙烯的低聚反应的溶剂正庚烷。
含过渡金属化合物和含氮化合物预先在催化剂槽(未图示)中进行制备,藉由催化剂供给配管13a由第2供给配管13供给至反应器10。
含铝化合物通常由第3供给配管14进行供给,只要在与含过渡金属化合物接触后至供给到反应器为止的时间为几分钟以内,就也可以藉由第2供给配管13供给至反应器10。
含卤素化合物通常由第4供给配管15进行供给,也可以藉由第2供给配管13供给至反应器10。
为了将各催化剂成分的均匀混合液供给至反应器10、降低反应器10的搅拌动力,也可以在第2供给配管13与反应器10之间设置静态混合器等。
乙烯的三聚反应优选按照反应液中的1-己烯相对于乙烯的摩尔比((反应液中的1-己烯的摩尔浓度)/(反应液中的乙烯的摩尔浓度))为0.05~1.5、特别是为0.10~1.0的方式进行。即,在连续反应的情况下,优选按照反应液中的乙烯与1-己烯的摩尔比在上述范围内的方式对催化剂浓度、反应压力等其他条件进行调节。在间歇式反应的情况下,优选在摩尔比处于上述范围的时刻中止乙烯的三聚反应。其结果,可抑制沸点高于1-己烯的副产物成分的生成,1-己烯的选择率进一步提高。
藉由配管11从反应器10的底部连续抽出的反应液因从失活剂供给配管11a供给的失活剂而停止反应,被供给至脱气槽20。从脱气槽20的槽底抽出未反应乙烯被脱气后的反应液。对脱气槽20的运转条件没有特别限定,通常温度为0℃~240℃、优选为50℃~190℃,对压力没有特别限定,通常为常压~14MPaG、优选为常压~9MPaG。
在脱气槽20中未反应乙烯被脱气后的反应液从脱气槽20的槽底被抽出,通过配管22被供给至乙烯分离塔30。在乙烯分离塔30中通过蒸馏从塔顶部馏出乙烯,藉由循环配管31和第1供给配管12循环供给至反应器10。另外,从塔底部抽出除去了乙烯是反应液。需要说明的是,关于向乙烯分离塔进行供给的供给配管,除了配管22外,也可以具有与配管22相比能够供给至蒸馏塔内部温度更高的位置的配管。
关于乙烯分离塔30的运转条件,通常对塔顶部压力没有特别限定,为常压~3MPaG、优选为常压~2MPaG,另外回流比(R/D)通常为0~500、优选为0.1~100,供给段的温度通常为80℃~170℃。
接着,关于在乙烯分离塔30中馏出乙烯后的含有目标产物α-烯烃低聚物的反应产物(也称为反应液),从乙烯分离塔30的塔底部被抽出,通过配管32被供给至高沸物分离塔40而进行精制。作为本发明的蒸馏塔,可适宜例示出该高沸物分离塔40。
在高沸物分离塔40中,通过蒸馏从塔顶部藉由配管41馏出低沸点成分(作为目标产物的1-己烯、作为溶剂的正庚烷)。另外,从塔底部藉由配管42抽出高沸点成分(高沸物、失活的催化剂)。由配管42抽出的高沸点成分被输送至高沸物罐(未图示)。在高沸点成分中优选以游离状态存在碳原子数为6以上的醇或胺,这是因为这样能够使聚合物中含有的烷基铝等微量的催化剂成分失活。
关于高沸物分离塔40的运转条件,通常对塔顶部压力没有特别限定,通常为常压~1MPaG、优选为常压~0.5MPaG,对回流比(R/D)没有特别限定,通常为0~100、优选为0.1~20,供给段(配管32的供给段)的温度通常为60℃~105℃。
来自高沸物分离塔40的塔顶部的馏出物通过配管41被供给至1-己烯分离塔50。在1-己烯分离塔50中,从塔顶部的配管51通过蒸馏而馏出1-己烯。另外,从1-己烯分离塔50的塔底部藉由溶剂循环配管52抽出作为溶剂的正庚烷,将溶剂筒60分路,进而藉由第2供给配管13作为反应溶剂循环供给至反应器10。
对1-己烯分离塔50的运转条件没有特别限定,通常塔顶部压力为常压~1MPaG、优选为常压~0.5MPaG,另外,回流比(R/D)通常为0~100、优选为0.1~20。
(高沸物)
高沸物是指在α-烯烃低聚物中沸点高于目标产物的物质,其中,将分子量为1万以上的物质称为聚合物。例如,在α-烯烃为乙烯、目标产物为1-己烯的情况下,碳原子数多于6的α-烯烃低聚物为高沸物,此情况中癸烯类为主要成分。
2.运转停止工序
作为本发明的运转停止工序,包括:停止向反应器供给催化剂;向蒸馏塔与反应器之间供给溶剂作为供给液并使其循环;以及、从制造运转工序中的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置的下部的位置向蒸馏塔进行供给液的供给。
此处,关于向反应器供给催化剂,可以预先在反应器外形成催化剂并供给至反应器,也可以在反应器内形成催化剂的活性种。因此,关于停止向反应器供给催化剂,可以是停止催化剂的供给,或者也可以停止供给形成上述催化剂的化合物。
另外,关于向蒸馏塔与反应器之间供给溶剂作为供给液并使其循环,是指在蒸馏塔中分离出反应产物后的溶剂进行供给、循环。
另外,关于在蒸馏塔与反应器之间循环溶剂,若为上述制造运转工序,则在乙烯分离塔、高沸物分离塔或目标产物(1-己烯)分离塔与反应器之间循环溶剂。在这些分离塔中优选高沸物分离塔,也可以除了高沸物分离塔外还使溶剂循环至其他分离塔,更优选进一步具备α-烯烃分离塔和产物分离塔。
此外,关于制造运转工序中的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置的下部的位置,是指与制造运转工序中的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置相比接近塔底的位置。即,运转停止工序中的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置只要是与制造运转工序中的供给位置相比存在于以理论塔板计为1塔板(约0.5m)以上的下部即可,更优选存在于以理论塔板计为2塔板(约1.0m)以上的下部。
作为这样的蒸馏塔,优选从包含α-烯烃低聚物、溶剂和聚合物的溶液中分离出α-烯烃低聚物和聚合物的装置,在上述制造运转工序中优选高沸物分离塔。这样的蒸馏塔是在上下具有2个以上的上述溶液的供给口、即具有接近塔顶的供给口和接近塔底的供给口的装置。
另外,更优选作为最上部供给口的接近塔顶的供给口的位置位于塔板或填充物的最下端之上,作为最下部供给口的接近塔底的供给口的位置位于塔板或填充物的最下端之下。
另外优选的是,作为本发明的运转停止工序,包括:以至少2个阶段降低反应器的气相部的α-烯烃分压;对反应器和/或用于除去反应热的热交换器进行清洗。
作为停止向反应器供给催化剂的方法,例如在图1中,停止:由催化剂供给配管13a供给含过渡金属化合物和含氮化合物;由第3供给配管14供给含铝化合物;由第4供给配管15供给含卤素化合物。若停止向反应器供给催化剂,则催化剂活性种减少,不久反应停止。
本发明中,即便在停止了向反应器供给催化剂后,运转停止工序中的溶剂循环也继续。溶剂循环的循环量可以增减。
在停止反应的同时,原料α-烯烃的供给也减少。即,使反应器的气相部的α-烯烃分压降低。若以该状态继续上述溶剂循环,则该溶剂中的聚合物浓度升高。其理由尚未明确,但本发明人考察如下。
即,通过α-烯烃的低聚(寡聚化)反应而生成副产物固体物质。固体物质包含聚合物或供给到反应器中的催化剂的残渣等,其无法溶解于溶剂中而析出,附着于反应器、热交换器、蒸馏塔等制造设备的内壁。另外认为,被供给至反应器的催化剂或其残渣停留于在反应器的内壁部的固液相边界存在的液侧界膜部,从而聚合物在反应器的内壁部生成并生长。需要说明的是,若附着于制造设备的内壁的固体物质生长、或者析出的固体物质发生堆积,则有时会堵塞制造设备。
若溶剂中的α-烯烃浓度依旧高,则α-烯烃对于固体物质作为不良溶剂发挥作用,因而会妨碍使固体物质溶解于溶剂中。另外,若停止α-烯烃的低聚反应,则对于固体物质(聚合物)为不良溶剂的α-烯烃寡聚物在溶剂中的浓度降低,因而固体物质容易溶解于溶剂中。
若溶剂中的聚合物浓度升高,由于在通过用于控制被供给至蒸馏塔(特别是高沸物分离塔)的液体流量的阀后因温度降低而析出的聚合物,有时会使蒸馏塔的塔板、降液管或填充物等堵塞。
作为被供给至蒸馏塔的溶剂中的聚合物浓度,希望将分子量为10万以上的聚合物浓度优选控制为1500重量ppm以下、更优选控制为1000重量ppm以下。若聚合物浓度过高,则在通过用于控制向蒸馏塔的液体流量的阀后因温度降低而析出的聚合物的量变多,配管有可能发生堵塞。若溶剂中的聚合物浓度升高,则通过将向蒸馏塔供给的供给液的供给位置变更为制造运转工序中的供给位置的下部,能够抑制固体物质的析出,或者即便固体物质析出,也能够防止装置的堵塞。
作为将向蒸馏塔供给的供给液的供给位置向下部变更的方式,没有特别限定,例如包括:由上部管线切换为下部管线的方式;在减少上部管线的供给量的同时增加下部管线的供给量的方式;等。在图1中,例如作为向高沸物分离塔40的供给配管,除了配管32以外,还具有与配管32相比用于供给至蒸馏塔更高温部的配管33。蒸馏塔通常在塔底部具有再沸器,因此配管33位于配管32的下方。通过使用配管33,在由乙烯分离塔30抽出的反应液中的聚合物浓度升高的情况下,能够进行可防止高沸物分离塔40堵塞的运转。
作为将向蒸馏塔供给的供给液的供给位置向下部变更的时机,只要可在运转停止工序内实施就没有特别限定,例如,可以与停止向反应器供给催化剂同时,也可以在停止供给催化剂后,即便是在停止供给催化剂前,既然其包含在运转停止工序中,则由于不久催化剂供给会停止,因而也没有关系。
另外,本发明人发现,在向蒸馏塔的供给液中的分子量为10万以上的聚合物的浓度为100重量ppm以上的情况下,析出的聚合物的量增多、从而有可能堵塞配管的上述问题的发生可能性变高。即,若将包含100重量ppm以上的分子量为10万以上的聚合物的溶液供给至蒸馏塔,则在通过用于控制液体流量的阀后的蒸馏塔的供给部,溶剂因压力降低而发生闪蒸,温度降低,此时聚合物在流动搅拌条件下析出,从而尺寸大的聚合物析出,蒸馏塔有时会发生液泛。认为其原因在于,块状的聚合物堆积物堆积于供给段的降液管部,从而液体变得难以从供给段的降液管下落。作为尺寸大的聚合物析出的理由尚未明确,但认为是由于:在流动或搅拌条件下分子量大的聚合物为一定浓度以上时,析出时各聚合物分子相互复杂地缠绕,从而形成带状或块状的较大尺寸。在分子量低于10万的聚合物的情况下,由于分子链短,因而认为聚合物分子链彼此难以缠绕。
因此,本发明中,优选在向蒸馏塔的供给液中的分子量为10万以上的聚合物的浓度达到100重量ppm以上前,将向蒸馏塔供给的供给液的供给位置向下部变更。即,使运转停止工序中的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置为制造运转工序中的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置的下部的位置,由此所获得的本发明的效果在使用分子量为10万以上的聚合物相对于溶剂的浓度为100重量ppm以上的供给液的情况下可以更加显著。需要说明的是,该现象不仅发生在原料α-烯烃为乙烯的情况下,在本发明中定义的原料α-烯烃中能够共通地发生。
作为向蒸馏塔供给的供给液的供给位置处的塔内温度,优选为聚合物溶胀、附着性和硬度降低、进而聚合物溶解度上升的温度即110℃以上,进一步优选为作为聚合物熔点的130℃以上。对向蒸馏塔的液体供给位置处的塔内液温的上限没有特别限定,通常可以与反应温度的优选上限一致。
作为运转停止工序的向蒸馏塔供给的供给液的供给位置,优选没有塔板或填充物的塔底部。即,蒸馏塔可以根据内部结构而大体分为填料塔和板式塔。在填料塔中装入有填充物,通过在这些填充物的表面上进行气液接触而进行蒸馏。另外,在板式塔中设置有多个被称为塔板的开有孔的板,通过在该塔板上进行气液接触而进行蒸馏。
蒸馏塔的底部是指,在设置于这些蒸馏塔内的多个填充物或塔板之中的存在于最下端的填充物或塔板的下部的位置。
作为反应器的气相部的α-烯烃分压的降低方法,优选以2阶段以上、更优选以3阶段以上使其降低。即,优选一点一点地阶段性地降低α-烯烃分压。由此可得到防止低温配管部的聚合物堵塞的效果。作为运转停止工序的α-烯烃的压力,是相对于制造运转工序(反应时)的原料α-烯烃的压力为0%~99%、优选为1%~75%的压力。在原料α-烯烃为乙烯、α-烯烃低聚物为1-己烯的情况下,进一步优选相对于反应时的原料α-烯烃的压力为10%~45%的压力。
作为α-烯烃分压的降低速度,例如,减少来自图1的第1供给配管的乙烯供给量,将反应器的压力从7MPaG减压至3MPaG。关于减压速度,相对于每1MPa,通常为10分钟以上、优选为30分钟以上、进一步优选为60分钟以上。
在本发明的运转停止工序中,使向蒸馏塔供给的供给液的供给位置与制造运转工序的该位置相比位于下部,在该蒸馏塔中,目标产物被馏出,高沸物被残留塔底。在制造运转工序中,塔底物优选保存于高沸物罐中,在运转停止工序中,优选将塔底物在该蒸馏塔与该高沸物罐之间进行循环。这是因为,在运转停止工序中被供给至该蒸馏塔的供给液的聚合物浓度升高,因而利用聚合物浓度低于该供给液、容量远大于该蒸馏塔塔底部的高沸物罐的塔底物进行稀释,从而对防止堵塞做出贡献。
在图1中,高沸点成分藉由配管42从高沸物分离塔40的塔底部被抽出,并输送至高沸物罐(未图示)。对于保存于高沸物罐中的高沸点成分来说,在高沸物分离塔40的塔底部的聚合物浓度升高时,为了防止堵塞配管或设备,优选设置将一定量供给循环至高沸物分离塔40的塔底部的设备。进而,通过将高粘度聚合物液低粘度化,可防止蒸馏塔的再沸器的传热系数降低,还具有防止因溶剂未加热好导致的溶剂损失的效果。
(制造设备的清洗)
在本发明的运转停止工序中,优选实施制造设备的清洗。清洗是指,将在反应器、反应器的附带设备、用于除去反应热的热交换器等工艺流体通过的部位、例如内壁等处所附着、堆积或生长等的固体物质用溶剂溶解或溶胀而除去,可以进一步包括将该固体物质从工艺体系内排出。
将附着于反应器等的气相部的固体物质溶解于溶剂中时,可以预先将溶剂直接喷射至固体物质并从设备的内壁剥掉后,溶解于溶剂中。
使用乙烯作为α-烯烃,作为α-烯烃低聚物,低聚(寡聚化)出作为乙烯的三聚物的1-己烯,以此为例对α-烯烃低聚物的制造设备的清洗方法进行说明。作为α-烯烃不限定于乙烯,作为α-烯烃低聚物不限定于1-己烯,在将其他α-烯烃作为原料,或者在制造其他α-烯烃低聚物的情况下也可以应用以下的清洗方法。
使溶剂按照反应器10、配管11、脱气槽20、配管22、乙烯分离塔30、配管33、高沸物分离塔40、配管41、1-己烯分离塔50、溶剂循环配管52、第2供给配管13的顺序进行循环,使主要附着于反应器10的聚合物溶解于溶剂中,将溶解于溶剂中的聚合物由高沸物分离塔40的塔底部的配管42抽出,从而进行反应器等的清洗。
另外,作为用于除去上述反应热的热交换器的清洗操作,例如包括:从下部喷嘴导入溶剂并从上部喷嘴抽出的操作;或者从喷雾喷嘴导入溶剂并从下部喷嘴抽出的操作等。该方法可以在停止α-烯烃的低聚(寡聚化)反应后不开放反应器而进行清洗,因而能够省去与设备开放相伴的各种操作,能够抑制固体物质中的催化剂残渣因开放而放热等,故优选。
作为清洗中所用的溶剂的温度,可以根据清洗时的原料α-烯烃的分压而适当设定合适的温度,优选为100℃~250℃、进一步优选为110℃~200℃、特别优选为130℃~190℃。
关于清洗时所使用的溶剂中的原料α-烯烃的浓度,将溶解于溶剂中的α-烯烃的重量(kg/Hr)除以溶剂量(kg/Hr),以百分数来表示。作为该浓度,优选为0~16wt%、进一步优选为1~8wt%。
实施例
下面,基于实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是,本发明只要不脱离其要点就不限定于以下的实施例。
(实施例1)
<制造工序的构成>
在图1中示出制造流程。具备:在催化剂存在下使乙烯进行低聚的完全混合搅拌型的反应器10;从由反应器10抽出的反应液中分离未反应乙烯气体的脱气槽20;使从脱气槽20抽出的反应液中的乙烯馏出的乙烯分离塔30;分离从乙烯分离塔30抽出的反应液中的高沸点成分的高沸物分离塔40;和对从高沸物分离塔40的塔顶部抽出的反应液进行蒸馏而馏出1-己烯的1-己烯分离塔50,具备将在脱气槽20和冷凝器16中所分离出的未反应乙烯藉由压缩机17循环至反应器10的管线21(循环配管)和12(第1供给配管),设置有将在1-己烯分离塔50中分离出的溶剂循环至反应器10的管线52(溶剂循环配管)和13(第2供给配管)。
<稳定运转时(制造运转工序)的条件>
将由脱气槽20和乙烯分离塔30分离的未反应乙烯与由乙烯供给配管12a新供给的乙烯一同藉由压缩机17从第1供给配管12连续供给至反应器10。另外,将溶剂筒60(0.1MPaG氮气密封)分路,将在1-己烯分离塔50中所分离的回收正庚烷溶剂由第2供给配管13以流量25kg/Hr连续供给至反应器10。
接着,由催化剂供给配管13a,以流量0.04L/Hr供给含有2-乙基己酸铬(III)(a)和2,5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液,藉由第2供给配管13连续供给至反应器10。另外,将三乙基铝(c)的正庚烷溶液以流量0.04L/Hr由第3供给配管14连续供给至反应器10。进而,将六氯乙烷(d)的正庚烷溶液以流量0.02L/Hr由第4供给配管15连续供给至反应器10。
催化剂各成分的溶液由0.1MPaG的氮气密封罐(未图示)进行供给。
需要说明的是,催化剂按照反应器内的各成分的摩尔比为(a):(b):(c):(d)=1:25:80:5的方式连续供给至反应器10中。
在从反应器10连续抽出的反应液中,由失活剂供给配管11a相对于三乙基铝(c)以3.3摩尔比添加2-乙基己醇,之后依次经过脱气槽20、乙烯分离塔30、配管32、高沸物分离塔40,并利用1-己烯分离塔50进行处理。
高沸物分离塔40是浓缩部为2.8m的规则填充物、回收部为实际4段的筛盘构成的常压蒸馏塔,以回流比为0.6的条件进行运转。
以反应温度140℃、反应压力7.0MPaG进行30天乙烯的连续低聚反应。之后,使反应器的液温为140℃,使反应器内的压力最终为3.0MPaG,进行清洗运转。
<运转停止工序>
停止从反应器的催化剂供给配管13a、第3供给配管14、第4供给配管15供给催化剂(a)、(b)、(c)、(d),作为溶剂的正庚烷直接以25Kg/Hr进行体系内循环。
为了防止反应停止导致的反应器的温度降低,用设置于配管13上的热交换器对溶剂进行加热,以使反应器的液温为140℃。此时,反应器内的压力为7.0MPaG。
之后,将向高沸物分离塔40的供给段从自塔底部数为第4段(温度101℃)的位置切换为塔底部(温度157℃),以回流比为1.0的条件进行运转。与上述运转停止工序的各操作一同实施了反应器的清洗操作。
在温度140℃的状态下,用约1小时将压力从7.0MPaG降低至5.0MPaG。在达到5.0MPaG后,经过约10小时后从乙烯分离塔30的塔底部采集液体样品(1)。之后,在温度140℃的状态下,用约1小时将压力从5.0MPaG降低至3.0MPaG。在达到3.0MPaG后,经过约10小时后从乙烯分离塔30的塔底部采集液体样品(2)。其间,高沸物分离塔40不具有液泛的倾向,能够稳定地运转。
样品密闭采样至金属容器中后,冷却至室温,测定所采集的液体的重量后,对液体中聚合物进行死端过滤。对于过滤出的聚合物,使用减压干燥机在真空下于80℃进行1小时干燥,冷却后测定重量。进而,关于聚合物的分子量,利用凝胶渗透色谱Waters GPCV 2000测定聚苯乙烯换算的分子量分布,将分子量为10万以上的聚合物的比例乘以过滤出的聚合物重量,由此求出分子量为10万以上的聚合物量。将所测定的聚合物量(g)除以液体的重量(g),计算出液体中的聚合物浓度。
为了利用以上的方法掌握向高沸物分离塔40的供给液组成,从乙烯分离塔30的塔底部进行液体的采样,测定正庚烷中的分子量为10万以上的聚合物浓度,结果样品(1)为610重量ppm,样品(2)为1110重量ppm。
<制造设备的运转停止和开放检查>
之后,停止体系内循环,停止各设备,将高沸物分离塔40开放,实施了内部检查,结果在供给段和其他段没有块状聚合物的附着,未观测到结垢。结果示于表-1。
(比较例1)
在实施例1中,不实施向高沸物分离塔40的供给段的切换,使清洗时的反应器的压力维持为7.0MPaG,对于乙烯分离塔30的塔底部的液体样品,在停止催化剂供给后,仅在经过约20小时后采集样品(3),除此以外全部利用相同的方法进行。高沸物分离塔40显示出液泛的倾向,开放检查的结果,在供给段观测到了结垢。结果示于表-1。对正庚烷中的分子量为10万以上的聚合物浓度进行了测定,结果样品(3)为120重量ppm。
(参考例1)
在与实施例1相同的条件下进行70天乙烯的连续低聚反应,为了测定此时的乙烯分离塔30的塔底部的聚合物浓度,利用实施例1中记载的方法采集样品(4)。高沸物分离塔40没有液泛的倾向,开放检查的结果,在供给段也没有结垢。结果示于表-1。对正庚烷中的分子量为10万以上的聚合物浓度进行了测定,结果样品(4)为50重量ppm。结果示于表-1。
[表1]
表-1
*分子量为10万以上
在实施例1中,在运转停止工序中实施了高沸物分离塔40的供给段的切换,因而高沸物分离塔40未发生液泛,而且在筛盘上未观察到聚合物的析出,但在比较例1中虽然聚合物浓度为100重量ppm以上,但由于未实施高沸物分离塔40的供给段的切换,因此观察到了液泛现象的发生,对高沸物分离塔40进行了开放检查,结果在供给段的降液管部观察到了块状聚合物的附着所引起的结垢。
另外可知,在参考例1中,供给至高沸物分离塔40的聚合物浓度为100重量ppm以下,因而未发生液泛。
(参考例2)
在与实施例1相同的条件下实施了制造运转工序和运转停止工序。在反应器的液温达到140℃、压力达到3.0MPaG的8小时后、16小时后、32小时后、40小时后、56小时后,从乙烯分离塔30的塔底部将液体密闭采样至金属容器中,测定聚合物浓度,另一方面,通过阀使塔底部0.5MPaG的液体闪蒸至大气压下(即,骤冷和搅拌条件下),同时在玻璃容器中进行采样,观察所析出的聚合物的形状。结果示于表-2。
[表2]
表-2
*分子量为10万以上
在样品1和2的情况下,确认到直径为几cm的块状、或长度为几cm的带状的聚合物的析出。在样品3的情况下,确认到长度为几cm的带状聚合物,在样品4和5的情况下,确认到直径为几mm以下的颗粒状的聚合物。
(参考例3)
在α-烯烃低聚物的制造设备中,将附着于反应器的内壁的聚合物0.3g加入至装有1-癸烯150g的玻璃制圆底烧瓶中,升温至160℃,使其完全溶解。之后,在室温下静置冷却,结果直径为几mm以下的颗粒状聚合物以分散于溶液中的状态析出。接着,利用与实施例1相同的方法测定了本聚合物的分子量分布,结果分子量为10万以上的聚合物浓度为1590重量ppm。
结果可知,在分子量为10万以上的聚合物浓度为1590重量ppm以下的溶液中,若使聚合物在静置状态下析出,则仅以颗粒状析出。
综上可知,供给液中的分子量为10万以上的聚合物浓度若超过100重量ppm,则尺寸大的聚合物在蒸馏塔的液体供给部发生析出、附着,从而引起蒸馏塔液泛,但通过使供给段与稳定运转时(制造运转工序)相比位于下部的位置,能够防止尺寸大的聚合物的析出所导致的液泛。
使用特定的方式详细地说明了本发明,但本领域技术人员清楚,在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。本申请基于2015年3月25日提交的日本专利申请(日本特愿2015-062877),以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
10 反应器
10a 搅拌机
11、22、32、33、41、42、51 配管
11a 失活剂供给配管
12 第1供给配管
12a 乙烯供给配管
13 第2供给配管
13a 催化剂供给配管
14 第3供给配管
15 第4供给配管
21、31 循环配管
16 冷凝器
17 压缩机
20 脱气槽
30 乙烯分离塔
40 高沸物分离塔
50 1-己烯分离塔
52 溶剂循环配管
60 溶剂筒

Claims (14)

1.一种α-烯烃低聚物的制造方法,其为具有制造运转工序和运转停止工序的α-烯烃低聚物的制造方法,在所述制造运转工序中,在催化剂和溶剂的存在下,将作为原料的α-烯烃供给至反应器中进行低聚反应,将含有作为目标产物的α-烯烃低聚物的反应产物作为供给液供给至蒸馏塔,进行精制;在所述运转停止工序中,停止向所述反应器供给所述催化剂,使所述溶剂作为供给液在所述反应器与所述蒸馏塔之间循环,
使所述运转停止工序中的向所述蒸馏塔供给的所述供给液的供给位置位于所述制造运转工序中的向所述蒸馏塔供给的所述供给液的供给位置的下部。
2.如权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,在所述运转停止工序中,停止向所述反应器供给所述催化剂后,将向所述蒸馏塔供给的所述供给液的供给位置变更为所述制造运转工序中的向所述蒸馏塔供给的所述供给液的供给位置的下部的位置。
3.如权利要求1或2所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,在所述运转停止工序中的向所述蒸馏塔供给的供给液中,分子量为10万以上的聚合物相对于溶剂的浓度为100重量ppm以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,在所述运转停止工序中的向所述蒸馏塔供给的供给液的供给位置处,所述蒸馏塔内的温度为110℃以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,所述运转停止工序包括以至少2个阶段降低所述反应器的气相部的α-烯烃分压。
6.如权利要求1~5中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,所述运转停止工序包括对所述反应器和用于除去反应热的热交换器中的至少任一者进行清洗。
7.如权利要求1~6中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,所述运转停止工序中的向所述蒸馏塔供给的供给液的供给位置为所述蒸馏塔的底部。
8.如权利要求1~7中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,所述蒸馏塔包括高沸物分离塔。
9.如权利要求8所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,所述蒸馏塔进一步包括α-烯烃分离塔和产物分离塔。
10.如权利要求8或9所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,将在所述制造运转工序中从所述高沸物分离塔的塔底部抽出到高沸物罐的高沸点成分作为所述运转停止工序中的所述供给液供给至所述高沸物分离塔的塔底部,进行循环。
11.如权利要求1~10中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法,其中,作为原料的所述α-烯烃为乙烯,作为目标产物的所述α-烯烃低聚物是碳原子数为4~10的α-烯烃。
12.一种装置,其为从包含α-烯烃低聚物、溶剂和聚合物的溶液中分离所述α-烯烃低聚物和所述聚合物的装置,该装置在上下具有2个以上的所述溶液的供给口。
13.如权利要求12所述的装置,其中,在所述供给口中的作为最上部供给口的接近塔顶的供给口的位置位于塔板或填充物的最下端之上,在所述供给口中的作为最下部供给口的接近塔底的供给口的位置位于塔板或填充物的最下端之下。
14.如权利要求12或13所述的装置,其中,所述α-烯烃低聚物是乙烯的聚合物,并且是碳原子数为4~10的α-烯烃。
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