JP6565525B2 - α−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

α−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、α−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置に関する。
エチレン等のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン低重合体の製造は、この低重合反応が発熱反応であるため、反応系を冷却しながら行われる。このため、反応器内で発生する反応熱を除熱しながら、連続的にα−オレフィン低重合体を製造するための工業的な方法が様々検討されてきた。
例えば、特許文献１及び２には、エチレンを触媒の存在下でオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーを製造する方法において、反応器内の気相のガスを冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で、反応器内の気相のガスの一部を冷却し、凝縮した液を用いて重合熱を除去することにより熱交換器の汚れを防止することが記載されている。
特許文献３には、α−オレフィン低重合体の製造方法において、反応器内のガスを熱交換器に導入し、当該熱交換器の出口から得られる凝縮液及び当該ガスを当該反応器に循環する方法が記載されており、気相部における反応液の飛沫同伴を抑制するために、反応器内における気相部のガス線速を所定の範囲に制御することが記載されている。
特許文献４には、反応器内で有機溶媒と均一系触媒の存在下にエチレンをオリゴマー化して１−ヘキセンなどのα−オレフィン低重合体を製造する際に、反応器の塔頂をプロピレン等の冷却剤を使用して冷却する方法が記載されており、内部冷却サイクルを向上させるために、凝縮器を利用して反応器の塔頂温度を約１５℃〜約２０℃にすることが記載されている。
特許文献５には、炭化水素をオリゴマー化する際に、液化炭化水素（α−オレフィン）を反応器液相の底部から供給することが記載され、特許文献６には、液化炭化水素及び液化した蒸発性の冷媒を反応器液相の底部から供給することが記載されている。
特表２００６−５００４１１号公報 特表２００６−５００４１２号公報 特開２００９−１２０５８８号公報 特表２００９−５０３１５５号公報 国際公開０９／０６０３４２号 国際公開０９／０６０３４３号
エチレン等のα−オレフィンを原料としてα−オレフィン低重合体を得るα−オレフィンの低重合反応において、反応系を冷却する方法としては、副生ポリマー又は失活触媒等の汚れ物質が極めて微量である反応器内の気相ガスを反応器から抜き出して、熱交換器（凝縮器）により冷却凝縮し、凝縮液及び非凝縮ガスを反応器に循環させる方法が、熱交換器の汚染防止の観点から好ましい。また、その際、非凝縮ガスは、反応器の液相部の底部に供給することが好ましい。
しかし、この方法では、反応器内の気液界面で、重合熱により気化したガスの気泡、又は、この気化ガス及び非凝縮ガスの気泡が破裂するため、反応器内の気相部に反応液のミストが発生する。そのミストは、飛沫同伴によりガスと共に反応器から抜き出されて熱交換器にまで到達し、熱交換器の冷却伝熱面、特にその入口部を汚し、長期安定運転を阻害する。
熱交換器が汚染されると熱交換効率が阻害され、また、通気抵抗が上昇することにより、著しい場合には、運転を継続することが不可能となる。このため、定期的に、又は必要に応じて運転を停止して熱交換器を洗浄する必要が生じ、運転を継続し得なくなる。
本発明は、上述したα−オレフィン低重合体の製造工程における問題点を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の課題は、α−オレフィンの低重合反応によるα−オレフィン低重合体の製造に当たり、反応器内の気相ガスを抜き出して熱交換器で冷却し、得られた凝縮液と非凝縮ガスを反応器に循環供給して除熱するようにしたα−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置において、反応器の気相部に発生した反応液のミストが飛沫同伴によりガスと共に熱交換器に到達して熱交換器が汚染されることを防止することができ、これにより長期安定運転が可能なα−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応器の気相部に、実質的に汚れ物質を含まない液体を液滴として分散させることで、反応液のミストを該液滴で捕捉し、該ミストが気相部のガスと共に反応器から排出されることを防止することができ、この結果、熱交換器の汚染を防止して長期安定運転が可能となることを見出した。また、該実質的に汚れ物質を含まない液体としては、熱交換器で得られる凝縮液及び／又は反応生成液から分離回収された反応溶媒が好ましいことを見出した。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１４］に存する。
［１］反応器内で、触媒の存在下、反応溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、
該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入して冷却することにより得られた凝縮液を、該反応器に循環供給するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、
該反応器に循環供給される該凝縮液を、該反応器内の気相部に分散させるα−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］前記熱交換器が、前記反応器の外部にある［１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］前記凝縮液を液滴として分散させる［１］または［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］前記凝縮液を噴霧器により液滴として分散させる［３］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］前記噴霧器の方式が、遠心力方式、せん断力方式及び圧力方式からなる群より選ばれた１つ以上の方式である［４］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］前記反応器の気相部のガスの出口温度が、該反応器の液相温度より８℃以上低い［１］から［５］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］前記熱交換器の入口温度が、前記反応器の液相温度より８℃以上低い［１］から［６］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］前記熱交換器から得られる非凝縮ガスを前記反応器の液相部に循環供給する［１］から［７］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［９］前記触媒が、クロム含有化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成される［１］から［８］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［１０］前記触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を含む［９］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［１１］前記α−オレフィンがエチレンである［１］から［１０］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［１２］α−オレフィンの低重合反応を行って、α−オレフィン低重合体を製造する装置であって、触媒、α−オレフィン及び反応溶媒が供給されα−オレフィンの低重合反応が行われる反応器と、該反応器内の気相部から抜き出されたガスを冷却して凝縮液を得る熱交換器と、該熱交換器で得られた凝縮液を該反応器に循環供給する循環供給手段と、該循環供給手段からの凝縮液を該反応器内の気相部に分散させる液滴分散手段と、を備えるα−オレフィン低重合体の製造装置。
［１３］前記液滴分散手段が前記反応器内の気相部に設けられた噴霧器である［１２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
［１４］反応器内で、触媒の存在下、反応溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、
該反応器内の気相部のガスの少なくとも一部を該反応器外の熱交換器に導入して冷却する方法であって、
該反応器の気相部のガスの出口温度が、該反応器の液相温度より８℃以上低いα−オレフィン低重合体の製造方法。
本発明によれば、α−オレフィン低重合体の製造プロセスにおいて、反応器の気相部のガスを冷却する熱交換器の汚染を防止して長期安定運転が可能となる。
図１は、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置の一形態を示すプロセスフロー図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
［α−オレフィン低重合体の製造工程］
まず、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置の一態様を示す図１を参照して、本発明によるα−オレフィン低重合体の製造工程を説明する。本発明における原料α−オレフィン、触媒及び反応溶媒等については後述する。
以下の説明では、主として、α−オレフィンとしてエチレンを原料とする１−ヘキセン（エチレンの三量体）の製造を例に挙げて本発明を説明するが、本発明は何らエチレンからの１−ヘキセンの製造に限定されない。
図１の装置は、エチレンをクロム系触媒等の触媒の存在下で低重合反応させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化した蒸気成分を冷却凝縮させる還流凝縮系１００が主要装置として設けられている。
また、反応器１０から抜き出された反応生成液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応生成液中のエチレンを留出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応生成液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された留出液を蒸留して１−ヘキセンを留出させるヘキセン分離塔５０を備える。
図１の装置では、エチレン供給管１２ａから圧縮機６０及び第１供給管１２を介して、反応器１０に原料エチレンが連続的に供給される。この圧縮機６０には、脱ガス槽２０及びコンデンサ２０Ａにおいて分離された未反応エチレンが循環配管２１を介して導入されると共に、エチレン分離塔３０で分離されたエチレンが循環配管３１を介して導入され、エチレン供給管１２ａからのエチレンと共に、原料エチレンとして反応器１０に循環される。
他方、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する反応溶媒が反応器１０に供給される。この反応溶媒は、後段のヘキセン分離塔５０で分離回収されたものである。この第２供給管１３には、触媒供給管１３ａを介して触媒成分のうちの遷移金属含有化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が、触媒供給管１３ｂを介してハロゲン含有化合物（ｄ）が供給され、反応溶媒と共に反応器１０に導入される。
また、第３供給管１４からアルミニウム含有化合物（ｃ）が反応器１０に直接導入される。アルミニウム含有化合物（ｃ）は、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒で希釈された後、反応器１０に供給されてもよい（図示せず。）これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。
なお、ヘキセン分離塔５０からの反応溶媒を反応器１０に循環供給するに際し、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒の少なくとも一部を、反応器１０の気相部に液滴として分散供給させてもよい。供給態様としては、後述の熱交換器１１０からの凝縮液と同様の態様を採用することができる。
反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル又はジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ又はタービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒又はヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
図１において、反応器１０には、還流凝縮系１００からの凝縮液を反応器１０内の気相部に液滴として分散させるための噴霧器１０ｂが設けられている。
分散とは、配管等を介して反応器の気相部に供給された液が、複数の液滴に分かれ、散らばっている状態、又は散布されることをいう。
反応器の気相部に存在する部材において発生した凝縮物が、何ら分散手段を介さず、自然に棒状（雨だれ状又は滝状）に落ちる場合は、本発明の効果を得ることができない。この場合には、後述のように、反応液のミストを捕捉することもできず、反応器の気相部のガスの出口温度を低下させることもできないからである。
図１において、破線Ｌは気液界面を表す。
還流凝縮系１００には、反応器１０の液相に導入されたエチレンガス及び液相からの気化蒸気が配管１１１を介して導入され、これを冷却凝縮する熱交換器１１０と、熱交換器１１０で得られる凝縮液及び非凝縮ガス成分の一部が配管１１２を介して導入され、これを凝縮液と気体成分とに分離する気液分離器１２０と、気液分離器１２０において分離された気体成分を、配管１１３、第１供給管１２を介して、反応器１０の液相に導入するブロアー１３０を備えている。
熱交換器１１０で得られた凝縮液及び気液分離器１２０において分離された凝縮液は、それぞれ配管１１４，１１５を介して、反応器１０内の気相部に設けられた噴霧器１０ｂ（図１では、回転円盤噴霧方式の噴霧器）に循環供給され、液滴として分散される。
反応器１０の運転条件は、反応温度（液相温度の実測値）として、通常、５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。また、反応圧力としては、通常、常圧〜２５０ｋｇ／ｃｍ２（０．１〜２４．５ＭＰａ）、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜１４．７ＭＰａ）、さらに好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２（０．９８〜９．８ＭＰａ）の範囲である。
エチレンの三量化反応は、反応器１０内の反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比［（反応液中の１−ヘキセン）／（反応液中のエチレン）］が好ましくは０．０５〜１．５、特に好ましくは０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。
従って、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力又はその他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を停止させるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
また、反応器１０内における気相部のガス線速は０．１ｃｍ／ｓ〜１０．０ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．３ｃｍ／ｓ〜５．０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、０．５ｃｍ／ｓ〜３．０ｃｍ／ｓであることが更に好ましい。
反応器１０の気相部のガス線速を上記範囲内に制御することにより、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を熱交換器１１０に送る際に、反応液の飛沫同伴が抑制される傾向になる。
なお、反応器の気相部のガスの出口温度は、反応器１０の液相温度より好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１０〜４０℃、特に好ましくは１５〜３５℃低いことが好ましい。
反応器の気相部のガスの出口温度が液相温度より８℃以上低いことで反応液のミストを核にして気相部のガスから凝縮液が発生する為、ミスト径が大きくなり、容易に反応器の気相部で気液分離でき、反応器の気相部の出口ガス中の反応液のミスト数が減少する傾向となる。
ただし、前記した反応器の気相部のガスの出口温度を過度に低くする必要はない。理由は、熱交換器１１０の冷却伝熱面の増大、及び／又は、冷媒を水から液化した蒸発性の冷媒等に変更する必要があり、建設費の増大につながるからである。
なお、前記した反応器の気相部のガスの出口温度は、前記熱交換器の入口温度と同等である場合は、前記熱交換器の入口温度で測定してもよい。前記熱交換器に供給される蒸気の温度（熱交換器の入口温度）が反応器１０の液相温度より好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１０〜４０℃、特に好ましくは１５〜３５℃低いことが好ましいからである。
反応器１０内の噴霧器１０ｂで分散される液滴径及び液滴として分散供給する方法は、特に限定されないが、以下の態様が好ましい。
前記液滴径は、通常０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．３〜２ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。液滴径が小さすぎると、液滴が、反応器の液相部まで落下せず、反応器１０の気相部のガスと共に飛沫同伴するため、熱交換器１１０を汚染すると共に、熱交換器１１０の液負荷が高くなりすぎ、運転が困難になる傾向がある。液滴径が大きすぎると、相対的に液滴数が少なくなり、全液滴の総表面積が小さくなるので、反応液のミスト捕捉効果が小さくなる傾向がある。
液滴を分散させる方法としては特に限定されないが、図１のように噴霧器１０ｂを用いることが好ましい。噴霧器の方式としては、特に限定されないが、遠心力方式、せん断力方式又は圧力方式などが好ましい。これらの中で、液滴の分散効率の観点から遠心力方式がより好ましい。
遠心力方式としては、回転円盤噴霧方式がより好ましい。また、圧力方式としては、ノズル噴霧方式がより好ましい。
回転円盤噴霧方式の噴霧器１０ｂでは、回転する円盤の中心部に液体を供給し、遠心力により円盤外周部で液体の微粒化を行う。回転円盤噴霧方式の噴霧器１０ｂの場合、反応器１０の直径に対する噴霧器１０ｂの回転円盤の直径の比率は、通常０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５である。
回転円盤には、その半径方向に沿って、複数の堰を設けてもよく、このようにすることで、効率的に液滴化することができる。
ノズル噴霧方式には、１）加圧ノズル、２）二流体ノズル及び３）加圧二流体ノズルの３つの方式がある。
加圧ノズル噴霧方式では、加圧された液体が、コアと呼ばれる旋回室に導入され、旋回力が与えられた液体は、オリフィスを通過し、膜状になり微粒化される。
二流体ノズル噴霧方式では、液体に圧縮ガスを接触させ、せん断することで微粒化を行う。
加圧二流体ノズル噴霧方式は、前述の２種のノズルの特徴を生かした方式で、中心部に加圧ノズルを備え、その周囲から低圧のアシストガスを流すことで微粒化を促進することができる。
このような噴霧器１０ｂは、反応器１０内の気相部において、気液界面Ｌよりも通常０．３〜３ｍ程度、好ましくは０．５〜２ｍ程度上方に設けられる。
更に噴霧器に供給される液量は、反応器気液界面部から上昇するガス量に対し、体積比で好ましくは１〜５０％、より好ましくは２〜３０％、更に好ましくは４〜２０％である。該供給液量が少なすぎると、反応液のミストを捕捉しにくい傾向となり、液量が多すぎると液滴どうしの合一により液滴径がより大きくなる為、効率的ではない。
熱交換器１１０としては、通常、被凝縮流体の冷却に使用される多管式の縦型又は横型の熱交換器が用いられる。これらは、一般的な還流凝縮器として知られ、本実施の形態では、縦型の多管式熱交換器が好ましい。
熱交換器１１０を構成する材料としては特に限定されず、例えば、通常の還流凝縮器を構成する材料として知られている炭素鋼、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられ、プロセスに応じて適宜選択される。尚、熱交換器１１０の伝熱面積は、除熱負荷の程度又は負荷制御の方式等に応じて適宜決定される。
還流凝縮系１００の作用は以下の通りである。
反応器１０内の液相部に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管１１１により熱交換器１１０に供給される。
前記配管１１１は、配管の内表面上に付着する反応液のミストを起点に生成するポリエチレンによる配管閉塞を防止する為、断熱保温する、又は、積極的に配管の内表面上に凝縮液を発生させ、反応液のミスト付着を防止する為、二重管等の冷却配管にすることが好ましい。
熱交換器１１０に供給された混合気体は冷却水（図示せず）により、通常３０〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃、より好ましくは５５〜９０℃に冷却凝縮され、凝縮液は配管１１４により再び反応器１０に循環供給される。
また、熱交換器１１０から得られる非凝縮ガスと凝縮液の一部は、配管１１２により気液分離器１２０に送給され、気液分離器１２０においてエチレンと凝縮液とに分離され、エチレンは配管１１３及び第１供給管１２を介し、ブロアー１３０により反応器１０の液相部に循環供給される。また、凝縮液は配管１１５を介して反応器１０に循環供給される。
ここで、熱交換器１１０から得られる凝縮液及び気液分離器１２０において分離された凝縮液は、それぞれ配管１１４，１１５を介して、反応器１０の気相にある噴霧器１０ｂ（図１は、回転円盤噴霧方式を記載）に導入され、微粒化される。微粒化された凝縮液は、反応器１０の気相部に液滴として分散され、上昇ガスと向流接触しながら液面に落下する。このように凝縮液を反応器１０の気相部に循環供給して液滴として分散させることで、熱交換器１１０に副生物ポリマーなどの汚染物質が付着するのを抑制できる。
この理由としては、以下の（１）及び（２）が推測される。
（１）反応器１０内で、反応液が気化することで発生したガス中には、触媒成分又はエチレンを含むミストが存在する。該ミストが、反応器１０内の気相部で凝縮液の液滴と接触することで、凝縮液の液滴中に吸収され、その後、凝縮液の液滴と共に反応液の液面に落下する。
（２）微細化された低温の凝縮液の液滴が、反応器１０内の気相部で高温の上昇ガスと接触することで、高温ガスが冷却され、ガス中から凝縮液が発生する。その際の凝縮は、反応液のミストを核として起こるため、ミスト径が増大し、径が増大したミストは、ガスに同伴することなく、反応液の液面に落下する。
上記（１），（２）より、反応器の気相部に発生した反応液のミストが飛沫同伴によりガスと共に熱交換器に到達して熱交換器が汚染されることが防止される。
なお、反応生成液から後段のヘキセン分離塔５０で分離された反応溶媒は、その前段における分離蒸留で、汚れ物質を殆ど含まないものであるため、反応器１０の気相部に、ヘキセン分離塔５０で分離回収された反応溶媒の液滴を分散させることでも、同様に、熱交換器１１０に副生物ポリマーなどが付着するのを抑制できる。
このように、本発明では熱交換器１１０の汚染を防止することができることから、長期に亘り安定に運転を継続することができるが、熱交換器１１０に副生物ポリマー等の汚れ物質が付着して汚染が進行した場合には運転を停止して熱交換器１１０を洗浄する。
この場合、洗浄液には、通常、反応器１０の出口から得られる反応生成液から分離して得られた反応溶媒が用いられる。洗浄液の温度は、通常１１０℃以上、好ましくは１１５〜１７０℃である。また、洗浄時の圧力は、低い方が好ましく、通常７１ｋｇ／ｃｍ２（７．０ＭＰａ）以下、好ましくは３１ｋｇ／ｃｍ２（３．０ＭＰａ）以下、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下である。洗浄液は熱交換器１１０の内部にスプレーノズルを用いて供給し、反応液の飛沫同伴の影響で汚れた熱交換器１１０内部を洗浄する。
本発明によれば、このような熱交換器１１０の洗浄頻度を大幅に低減することができる。
反応器１０において所定の転化率に達した反応生成液は、反応器１０の底部から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ａから供給された２−エチルヘキサノール等の触媒失活剤により、エチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部から熱交換器２０Ａ、循環配管２１、圧縮機６０及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応生成液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。
脱ガス槽２０の運転条件は、通常、温度３０℃〜２４０℃、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、圧力は通常常圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ２（０．１〜１４．７ＭＰａ）、好ましくは常圧〜９０ｋｇ／ｃｍ２（０．１〜８．８ＭＰａ）である。
脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応生成液は、配管２２を経てエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが留出分離され、このエチレンは、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応生成液が抜き出される。
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２（０．１〜２．９ＭＰａ）、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２（０．１〜２．０ＭＰａ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０〜５００、好ましくは０．１〜１００である。必要な理論段数は、通常２〜２０段である。
エチレン分離塔３０においてエチレンが留出分離された反応生成液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔
４０では、蒸留により、塔底部から配管４２を経て高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１を経て高沸点成分が分離された留出物が抜き出される。
高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２（０．０１〜０．９８ＭＰａ）、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２（０．０５〜０．４９ＭＰａ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。必要な理論段数は、通常３〜５０段である。
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から抜き出された留出液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では、蒸留により塔頂部から１−ヘキセンが配管５１を経て留出される。
また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からは、反応溶媒、例えば、ｎ−ヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２、ポンプ１３ｃ、第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。反応器１０に循環供給される反応溶媒を、前記凝縮液と同様に、該反応器内の気相部に液滴として分散させてもよい。
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、通常、塔頂部圧力０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２（０．０１〜０．９８ＭＰａ）、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２（０．０５〜０．４９ＭＰａ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０〜１００、好ましくは０．２〜２０である。必要な理論段数は、通常５〜１００段である。
［α−オレフィン］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数が２〜８、好ましくは２〜４の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
生成物であるα−オレフィン低重合体は、前記原料とするα−オレフィンを低重合反応（二量体化〜五量体化）して得られるα−オレフィンである。エチレンを原料とした場合、エチレンの低重合体（二量体〜五量体）である１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンを得ることができ、特に、エチレンの三量体である１−ヘキセン及び／又はエチレンの四量体である１−オクテンを高収率かつ高選択率で得ることができる。
また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な不純物成分としては、例えば、メタン、エタン、窒素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素等が挙げられる。
メタン、エタン及び窒素については、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素等の硫黄分については、原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
［触媒］
本発明で使用する触媒は、原料α−オレフィンを低重合反応させて、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、アルミニウム含有化合物（ｃ）を有する触媒であることが好ましい。
更に、遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びアルミニウム含有化合物（ｃ）を、触媒の構成成分として使用し、それら化合物由来の成分からなるクロム系触媒であることがより好ましい。また、触媒活性及び目的とするα−オレフィン低重合体の選択率向上という観点から、ハロゲン含有化合物（ｄ）を触媒の構成成分として含有することがより好ましい。
［遷移金属含有化合物（ａ）］
本発明の触媒の構成成分として好ましく使用される遷移金属含有化合物（ａ）（以下「触媒成分（ａ）」と称す場合がある。）に含有される金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。
具体的には、好ましくはクロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくはクロム又はチタンであり、最も好ましくはクロムである。
遷移金属含有化合物（ａ）は、通常一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式ＭｅＺｎ中、Ｍｅは遷移金属元素であり、Ｚは任意の有機基又は無機基若しくは陰性原子である。ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていてもよい。
有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基及びアミド基等が挙げられる。
また、無機基としては、例えば、硝酸基及び硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、例えば、酸素及びハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物（ａ）は、後述するハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム及びフッ化第二クロム等が挙げられる。
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）、Ｔｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｔｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２、ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ（左記化学式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。以下のジルコニウム含有化合物においても同様である。）、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４及びＴｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２などが挙げられる。
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒＣｌ３、ＺｒＢｒ２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２及びＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの遷移金属含有化合物（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの遷移金属含有化合物（ａ）の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも特に好ましくはクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートである。
［窒素含有化合物（ｂ）］
本発明において、触媒の構成成分として好ましく使用される窒素含有化合物（ｂ）（以下「触媒成分（ｂ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、ピロール化合物が挙げられる。具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジエチルピロール、２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール、２，５−ジ−ｎ−ブチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール，２，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール，２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール若しくは２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。
誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられる。具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）及びアルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド及びナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド及びリチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、並びにカリウムピロライド及びカリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。
なお、アルミニウムピロライド類は、後述のアルミニウム含有化合物（ｃ）には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、後述のハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
また、ビス（ジエチルホスフィノ−エチル）アミン、ビス（ジフェニルホスフィノ−エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノ）メチルアミン又はＮ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミンのようなジホスフィノアミン類でもよい。
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム若しくはε−カプロラクタム又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン若しくはペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド若しくはＮ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
これらの窒素含有化合物（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でもピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。
［アルミニウム含有化合物（ｃ）］
本発明の触媒成分として好ましく使用されるアルミニウム含有化合物（ｃ）（以下「触媒成分（ｃ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物及びアルミノキサン化合物などが挙げられる。
なお、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物（ｃ）には含まれず、後述のハロゲン含有化合物（ｄ）に含まれるものとする。
トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
水素化アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン及びエチルアルミノキサンが挙げられる。
これらのアルミニウム含有化合物（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。
［ハロゲン含有化合物（ｄ）］
本発明の触媒の構成成分としては、上述の成分に加えて、ハロゲン含有化合物（ｄ）（以下、「触媒成分（ｄ）」と称す場合がある。）を更に含有することが好ましい。このハロゲン含有化合物（ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、２個以上のハロゲン原子を有する炭素数１以上の直鎖状ハロゲン化炭化水素及び１個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルキルアルミニウム含有化合物、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン並びに１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
これらのハロゲン含有化合物（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、触媒として好ましく使用される触媒成分である、遷移金属含有化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の各構成成分の比率は、特に限定されないが、遷移金属含有化合物（ａ）１モルに対し、窒素含有化合物（ｂ）は通常１モル〜５０モル、好ましくは２モル〜３０モルであり、アルミニウム含有化合物（ｃ）は通常１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルである。触媒がハロゲン含有化合物（ｄ）を含む場合は、遷移金属含有化合物（ａ）１モルに対し、ハロゲン含有化合物（ｄ）は通常１モル〜５０モル、好ましくは２モル〜３０モルである。
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する反応溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属元素換算で１．０×１０−７モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−７モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−６モル〜０．０５モルとなる量である。
本発明において、α−オレフィンとしてエチレンを用いた場合、エチレンの低重合反応は、遷移金属含有化合物（ａ）としてクロム含有化合物を用い、遷移金属含有化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でエチレンと遷移金属含有化合物（ａ）であるクロム含有化合物とを接触させて行うのが好ましい。
このような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから選択率９０％以上でエチレンの三量体である１−ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
ここで、「遷移金属含有化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが好ましい。
上記の連続反応形式における接触態様としては、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物並びに触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（２）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の混合物並びに触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物並びに触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物並びに触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）並びに触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）並びに触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）並びに触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）並びに触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
上述した各触媒成分は、通常、エチレンの低重合反応に使用される後述の反応溶媒に溶解して反応器に供給される。
［反応溶媒］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの低重合反応を反応溶媒中で行う。
反応溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好ましく使用される。反応溶媒は、好ましくは、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン若しくはデカリン等の炭素数が３〜２０の鎖状飽和炭化水素、又は脂環式飽和炭化水素である。
また、反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン若しくはテトラリン等の芳香族炭化水素又は低重合反応で生成するα−オレフィン低重合体そのもの、具体的には、エチレンを三量化する際に得られる１−ヘキセン又はデセン等を用いることもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用することもできる。
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成又は析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的にはｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくはｎ−ヘプタンである。
反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、反応器に供給される原料α−オレフィン供給量に対して質量比で０．５〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍である。
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示すように、完全混合撹拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０を有したプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応［１４０℃、７１ｋｇ／ｃｍ２（７．０ＭＰａ）］を行った。
第１供給管１２からは、エチレン供給管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンを圧縮機６０により反応器１０の液相部に連続供給した。
また、第２供給管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ−ヘプタンを反応器１０の液相部に連続供給した。また、触媒供給管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、触媒供給管１３ｂから、第２供給管１３を介してヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を反応器１０の液相部に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を第３供給管１４から反応器１０の液相部に連続供給した。
尚、触媒は、反応器１０に供給される各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２５：８０：５となるように反応器１０の液相部に連続供給した。反応器１０から連続的に抜き出された反応生成液は、失活剤供給管１１ａから、触媒失活剤として２−エチルヘキサノールがトリエチルアルミニウム（ｃ）に対し、３当量添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。
反応器１０内に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、断熱保温された配管１１１により縦型の多管式熱交換器１１０に供給された。熱交換器１１０に供給された混合気体は冷却水により出口温度が８０℃なるように冷却され、凝縮液は配管１１４により再び反応器１０に循環供給された。
また、熱交換器１１０の出口から得られる気体成分の一部は、配管１１２により供給された気液分離器１２０においてエチレンガスと凝縮液とに分離され、エチレンガスは配管１１３及びブロアー１３０により配管１２を介し反応器１０の液相部に循環供給された。この時、反応器気相部の実際のガス線速は約１ｃｍ／ｓであった。
熱交換器１１０からの凝縮液は配管１１４を介して、配管１１５からの凝縮液と共に、反応器１０の気相部に設置された回転円盤方式の噴霧器１０ｂの中心部に供給された。噴霧器に供給された液量は、反応器気液界面部から上昇するガス量に対し、体積比でおよそ６％である（質量比ではおよそ３０％）。
この回転円盤方式の噴霧器１０ｂは、反応器１０内の気液界面Ｌの０．８ｍ上方に設けられ、その回転円盤の直径の反応器１０の直径に対する比率は０．５であり、この回転円盤方式の噴霧器１０ｂから凝縮液は液滴径１〜３ｍｍ程度の液滴として分散される。
この時、熱交換器１１０の入口温度（この温度は反応器の気相部のガスの出口温度に該当する。）はおよそ１２３℃であった。即ち、反応器１０の気相部ガスの出口温度は、液相温度（１４０℃）よりおよそ１７℃低い。
１００日間の連続運転後に熱交換器１１０を開放して点検した結果、熱交換器１１０の上部管板面及びチューブ内面（冷却伝面）の汚れは、殆どないことが目視にて確認された。
［比較例１］
実施例１において、配管１１４及び１１５の凝縮液を、噴霧器１０ｂの中心部に供給せず、反応器１０の気相部への供給配管から反応器１０内の内壁に、壁伝いに液相部に供給した以外は全て同様に実施した。熱交換器１１０の入口温度はおよそ１３３℃であった。
９５日間の運転後に熱交換器１１０を開放点検した結果、熱交換器１１０の上部管板面にポリエチレンが厚く堆積し、チューブを一部閉塞させていたことが目視にて確認された。
１０ 反応器
１０ａ 撹拌機
１０ｂ 噴霧器
２０ 脱ガス槽
３０ エチレン分離塔
４０ 高沸分離塔
５０ ヘキセン分離塔
６０ 圧縮機
１００ 還流凝縮系
１１０ 熱交換器
１２０ 気液分離器
１３０ ブロアー

Claims (12)

  1. 反応器内で、触媒の存在下、反応溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、
    該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入して冷却することにより得られた凝縮液を、該反応器に循環供給するα−オレフィン低重合体の製造方法であって、
    該反応器に循環供給される該凝縮液を、回転円盤噴霧方式の噴霧器により該反応器内の気相部に分散させるα−オレフィン低重合体の製造方法。
  2. 前記噴霧器は前記反応器内の気相部に設けられており、該反応器の直径に対する該噴霧器の回転円盤の直径の比率が０．１〜０．８である請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  3. 前記噴霧器により前記凝縮液が、前記反応器内の気相部に液滴径０．０５〜５ｍｍの液滴として分散供給される請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  4. 前記熱交換器が、前記反応器の外部にある請求項１から３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  5. 前記反応器の気相部のガスの出口温度が、該反応器の液相温度より８℃以上低い請求項１から４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  6. 前記熱交換器の入口温度が、前記反応器の液相温度より８℃以上低い請求項１から５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  7. 前記熱交換器から得られる非凝縮ガスを前記反応器の液相部に循環供給する請求項１から６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  8. 前記触媒が、クロム含有化合物（ａ）と、窒素含有化合物（ｂ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）との組み合わせから構成される請求項１から７のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  9. 前記触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を含む請求項８に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  10. 前記α−オレフィンがエチレンである請求項１から９のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
  11. α−オレフィンの低重合反応を行って、α−オレフィン低重合体を製造する装置であって、触媒、α−オレフィン及び反応溶媒が供給されα−オレフィンの低重合反応が行われる反応器と、該反応器内の気相部から抜き出されたガスを冷却して凝縮液を得る熱交換器と、該熱交換器で得られた凝縮液を該反応器に循環供給する循環供給手段と、該循環供給手段からの凝縮液を該反応器内の気相部に分散させる、回転円盤噴霧方式の噴霧器である液滴分散手段とを備えるα−オレフィン低重合体の製造装置。
  12. 前記噴霧器は前記反応器内の気相部に設けられており、該反応器の直径に対する該噴霧器の回転円盤の直径の比率が０．１〜０．８である請求項１１に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
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