KR102385968B1 - α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반응기 내에서, 촉매의 존재 하, 반응 용매 중에서 α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서, 그 반응기 내의 기상부의 가스의 일부를 열 교환기에 도입하여 냉각시킴으로써 얻어진 응축액을, 그 반응기에 순환 공급하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법으로서, 그 반응기에 순환 공급되는 그 응축액을, 그 반응기 내의 기상부로 분산시키는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법과 α-올레핀 저중합체의 제조 장치에 관한 것이다.

Description

α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING Α-OLEFIN OLIGOMER}
본 발명은, α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
에틸렌 등의 α-올레핀을 원료로 하는 α-올레핀 저중합체의 제조는, 이 저중합 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응계를 냉각시키면서 실시된다. 이 때문에, 반응기 내에서 발생하는 반응열을 제열 (除熱) 하면서, 연속적으로 α-올레핀 저중합체를 제조하기 위한 공업적인 방법이 다양하게 검토되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 에틸렌을 촉매의 존재 하에서 올리고머화하여 평균 분자량 50 내지 350 의 α-올레핀 올리고머를 제조하는 방법에 있어서, 반응기 내의 기상의 가스를 냉매로서 사용하여, 액상과 직접 접촉하고 있지 않은 열 교환기에서, 반응기 내의 기상의 가스의 일부를 냉각시키고, 응축시킨 액을 사용하여 중합열을 제거함으로써 열 교환기의 오염을 방지하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 반응기 내의 가스를 열 교환기에 도입하고, 당해 열 교환기의 출구로부터 얻어지는 응축액 및 당해 가스를 당해 반응기로 순환시키는 방법이 기재되어 있고, 기상부에 있어서의 반응액의 비말 (飛沫) 동반을 억제하기 위해서, 반응기 내에 있어서의 기상부의 가스 선속을 소정의 범위로 제어하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 반응기 내에서 유기 용매와 균일계 촉매의 존재 하에 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센 등의 α-올레핀 저중합체를 제조할 때에, 반응기의 탑 정상을 프로필렌 등의 냉각제를 사용하여 냉각시키는 방법이 기재되어 있고, 내부 냉각 사이클을 향상시키기 위해서, 응축기를 이용하여 반응기의 탑 정상 온도를 약 15 ℃ ∼ 약 20 ℃ 로 하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 탄화수소를 올리고머화할 때에, 액화 탄화수소 (α-올레핀) 를 반응기 액상의 바닥부로부터 공급하는 것이 기재되고, 특허문헌 6 에는, 액화 탄화수소 및 액화된 증발성의 냉매를 반응기 액상의 바닥부로부터 공급하는 것이 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2006-500411호 일본 공표특허공보 2006-500412호 일본 공개특허공보 2009-120588호 일본 공표특허공보 2009-503155호 국제 공개 제09/060342호 국제 공개 제09/060343호
에틸렌 등의 α-올레핀을 원료로 하여 α-올레핀 저중합체를 얻는 α-올레핀의 저중합 반응에 있어서, 반응계를 냉각시키는 방법으로는, 부생 폴리머 또는 실활 촉매 등의 오염 물질이 매우 미량인 반응기 내의 기상 가스를 반응기로부터 발출하여, 열 교환기 (응축기) 에 의해 냉각 응축시키고, 응축액 및 비응축 가스를 반응기로 순환시키는 방법이, 열 교환기의 오염 방지의 관점에서 바람직하다. 또, 그 때, 비응축 가스는, 반응기의 액상부의 바닥부에 공급하는 것이 바람직하다.
그러나, 이 방법에서는, 반응기 내의 기액 계면에서, 중합열에 의해 기화된 가스의 기포, 또는 이 기화 가스 및 비응축 가스의 기포가 파열되기 때문에, 반응기 내의 기상부에 반응액의 미스트가 발생한다. 그 미스트는, 비말 동반에 의해 가스와 함께 반응기로부터 발출되어 열 교환기에까지 도달하고, 열 교환기의 냉각 전열면, 특히 그 입구부를 오염시켜, 장기 안정 운전을 저해한다.
열 교환기가 오염되면 열 교환 효율이 저해되고, 또, 통기 저항이 상승됨으로써, 현저한 경우에는, 운전을 계속하는 것이 불가능해진다. 이 때문에, 정기적으로, 또는 필요에 따라 운전을 정지시켜 열 교환기를 세정할 필요가 발생하여, 운전을 계속할 수 없게 된다.
본 발명은, 상기 서술한 α-올레핀 저중합체의 제조 공정에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 과제는, α-올레핀의 저중합 반응에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 반응기 내의 기상 가스를 발출하여 열 교환기로 냉각시키고, 얻어진 응축액과 비응축 가스를 반응기에 순환 공급하여 제열하도록 한 α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치에 있어서, 반응기의 기상부에 발생된 반응액의 미스트가 비말 동반에 의해 가스와 함께 열 교환기에 도달하여 열 교환기가 오염되는 것을 방지할 수 있고, 이로 인해 장기 안정 운전이 가능한 α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 반응기의 기상부에, 실질적으로 오염 물질을 함유하지 않는 액체를 액적으로서 분산시킴으로써, 반응액의 미스트를 그 액적으로 포착하고, 그 미스트가 기상부의 가스와 함께 반응기로부터 배출되는 것을 방지할 수 있고, 이 결과, 열 교환기의 오염을 방지하여 장기 안정 운전이 가능해지는 것을 알아내었다. 또, 그 실질적으로 오염 물질을 함유하지 않는 액체로는, 열 교환기에서 얻어지는 응축액 및/또는 반응 생성액으로부터 분리 회수된 반응 용매가 바람직한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하의 [1] ∼ [14] 에 있다.
[1] 반응기 내에서, 촉매의 존재 하, 반응 용매 중에서 α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서,
그 반응기 내의 기상부의 가스의 일부를 열 교환기에 도입하여 냉각시킴으로써 얻어진 응축액을, 그 반응기에 순환 공급하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법으로서,
그 반응기에 순환 공급되는 그 응축액을, 그 반응기 내의 기상부로 분산시키는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[2] 상기 열 교환기가, 상기 반응기의 외부에 있는 [1] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[3] 상기 응축액을 액적으로서 분산시키는 [1] 또는 [2] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[4] 상기 응축액을 분무기에 의해 액적으로서 분산시키는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[5] 상기 분무기의 방식이, 원심력 방식, 전단력 방식 및 압력 방식으로 이루어지는 군에서 선택된 1 개 이상의 방식인 [4] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[6] 상기 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도가, 그 반응기의 액상 온도보다 8 ℃ 이상 낮은 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[7] 상기 열 교환기의 입구 온도가, 그 반응기의 액상 온도보다 8 ℃ 이상 낮은 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[8] 상기 열 교환기로부터 얻어지는 비응축 가스를 상기 반응기의 액상부에 순환 공급하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[9] 상기 촉매가, 크롬 함유 화합물과, 질소 함유 화합물 (b) 과, 알루미늄 함유 화합물 (c) 의 조합으로 구성되는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[10] 상기 촉매가, 추가로 할로겐 함유 화합물 (d) 을 함유하는 [9] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[11] 상기 α-올레핀이 에틸렌인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[12] α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여, α-올레핀 저중합체를 제조하는 장치로서, 촉매, α-올레핀 및 반응 용매가 공급되어 α-올레핀의 저중합 반응이 실시되는 반응기와, 그 반응기 내의 기상부로부터 발출된 가스를 냉각시켜 응축액을 얻는 열 교환기와, 그 열 교환기에서 얻어진 응축액을 그 반응기에 순환 공급하는 순환 공급 수단과, 그 순환 공급 수단으로부터의 응축액 및 그 순환 공급 수단으로부터의 반응 용매의 적어도 일방을 그 반응기 내의 기상부로 분산시키는 액적 분산 수단을 구비하는 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
[13] 상기 액적 분산 수단이 상기 반응기 내의 기상부에 형성된 분무기인 [12] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
[14] 반응기 내에서, 촉매의 존재 하, 반응 용매 중에서 α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서,
그 반응기 내의 기상부의 가스의 적어도 일부를 그 반응기 외의 열 교환기에 도입하여 냉각시킬 때에, 그 반응기 내의 기상부의 출구 온도가 그 반응기의 액상의 온도보다 8 ℃ 이상 낮은 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, α-올레핀 저중합체의 제조 프로세스에 있어서, 반응기의 기상부의 가스를 냉각시키는 열 교환기의 오염을 방지하여 장기 안정 운전이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치의 일 형태를 나타내는 프로세스 플로도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또, 사용하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로, 실제의 크기를 나타내는 것은 아니다.
[α-올레핀 저중합체의 제조 공정]
먼저, 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치의 일 양태를 나타내는 도 1 을 참조하여, 본 발명에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조 공정을 설명한다. 본 발명에 있어서의 원료 α-올레핀, 촉매 및 반응 용매 등에 대해서는 후술한다.
이하의 설명에서는, 주로, α-올레핀으로서 에틸렌을 원료로 하는 1-헥센 (에틸렌의 3 량체) 의 제조를 예로 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 에틸렌으로부터의 1-헥센의 제조에 전혀 한정되지 않는다.
도 1 의 장치는, 에틸렌을 크롬계 촉매 등의 촉매의 존재 하에서 저중합 반응시키는 완전 혼합 교반형의 반응기 (10) 와, 반응기 (10) 내의 에틸렌 가스 및 액상으로부터 기화된 증기 성분을 냉각 응축시키는 환류 응축계 (100) 가 주요 장치로서 설치되어 있다.
또, 반응기 (10) 로부터 발출된 반응 생성액으로부터 미반응 에틸렌 가스를 분리시키는 탈가스조 (20) 와, 탈가스조 (20) 로부터 발출된 반응 생성액 중의 에틸렌을 유출 (留出) 시키는 에틸렌 분리탑 (30) 과, 에틸렌 분리탑 (30) 으로부터 발출된 반응 생성액 중의 고비점 물질 (이하, HB (하이 보일러) 라고 기재하는 경우가 있다) 을 분리시키는 고비 분리탑 (40) 과, 고비 분리탑 (40) 의 탑 정상으로부터 발출된 유출액을 증류하여 1-헥센을 유출시키는 헥센 분리탑 (50) 을 구비한다.
도 1 의 장치에서는, 에틸렌 공급관 (12a) 으로부터 압축기 (60) 및 제 1 공급관 (12) 을 통하여, 반응기 (10) 에 원료 에틸렌이 연속적으로 공급된다. 이 압축기 (60) 에는, 탈가스조 (20) 및 콘덴서 (20A) 에 있어서 분리된 미반응 에틸렌이 순환 배관 (21) 을 통하여 도입됨과 함께, 에틸렌 분리탑 (30) 에서 분리된 에틸렌이 순환 배관 (31) 을 통하여 도입되어, 에틸렌 공급관 (12a) 으로부터의 에틸렌과 함께, 원료 에틸렌으로서 반응기 (10) 로 순환된다.
한편, 제 2 공급관 (13) 으로부터는, 에틸렌의 저중합 반응에 사용하는 반응 용매가 반응기 (10) 에 공급된다. 이 반응 용매는, 후단의 헥센 분리탑 (50) 에서 분리 회수된 것이다. 이 제 2 공급관 (13) 에는, 촉매 공급관 (13a) 을 통하여 촉매 성분 중 천이 금속 함유 화합물 (a) 및 질소 함유 화합물 (b) 이, 촉매 공급관 (13b) 을 통하여 할로겐 함유 화합물 (d) 이 공급되고, 반응 용매와 함께 반응기 (10) 에 도입된다.
또, 제 3 공급관 (14) 으로부터 알루미늄 함유 화합물 (c) 이 반응기 (10) 에 직접 도입된다. 알루미늄 함유 화합물 (c) 은, 촉매 공급관 (13a 및 13b) 으로부터 촉매 성분이 공급되기 전의 제 2 공급관 (13) 의 반응 용매로 희석된 후, 반응기 (10) 에 공급되어도 된다 (도시 생략). 이들 촉매 성분은, 반응기 (10) 내의 액상부에 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 헥센 분리탑 (50) 으로부터의 반응 용매를 반응기 (10) 에 순환 공급 하는 데에 있어서, 촉매 공급관 (13a 및 13b) 으로부터 촉매 성분이 공급되기 전의 제 2 공급관 (13) 의 반응 용매의 적어도 일부를, 반응기 (10) 의 기상부에 액적으로서 분산 공급시켜도 된다. 공급 양태로는, 후술하는 열 교환기 (110) 로부터의 응축액과 동일한 양태를 채용할 수 있다.
반응기 (10) 로는, 예를 들어, 교반기 (10a), 배플 또는 재킷 등이 부설된 종래 주지된 형식의 것을 들 수 있다. 교반기 (10a) 로는, 패들, 파우들러, 프로펠러 또는 터빈 등의 형식의 교반 날개가, 평판, 원통 또는 헤어핀 코일 등의 배플과의 조합으로 사용된다.
도 1 에 있어서, 반응기 (10) 에는, 환류 응축계 (100) 로부터의 응축액을 반응기 (10) 내의 기상부에 액적으로서 분산시키기 위한 분무기 (10b) 가 형성되어 있다.
분산이란, 배관 등을 통하여 반응기의 기상부에 공급된 액이, 복수의 액적으로 나뉘어져, 흩어져 있는 상태, 또는 산포되는 것을 말한다.
도 1 에 있어서, 파선 (L) 은 기액 계면을 나타낸다.
환류 응축계 (100) 에는, 반응기 (10) 의 액상에 도입된 에틸렌 가스 및 액상으로부터의 기화 증기가 배관 (111) 을 통하여 도입되고, 이것을 냉각 응축시키는 열 교환기 (110) 와, 열 교환기 (110) 에서 얻어지는 응축액 및 비응축 가스 성분의 일부가 배관 (112) 을 통하여 도입되고, 이것을 응축액과 기체 성분으로 분리시키는 기액 분리기 (120) 와, 기액 분리기 (120) 에 있어서 분리된 기체 성분을, 배관 (113), 제 1 공급관 (12) 을 통하여, 반응기 (10) 의 액상에 도입하는 블로어 (130) 를 구비하고 있다.
열 교환기 (110) 에서 얻어진 응축액 및 기액 분리기 (120) 에 있어서 분리된 응축액은, 각각 배관 (114, 115) 을 통하여, 반응기 (10) 내의 기상부에 형성된 분무기 (10b) (도 1 에서는, 회전 원반 분무 방식의 분무기) 에 순환 공급되어 액적으로서 분산된다.
반응기 (10) 의 운전 조건은, 통상, 반응 온도 (액상 온도의 실측치) 로서 50 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 또, 반응 압력으로는, 통상, 상압 ∼ 250 ㎏/㎠ (24.5 ㎫), 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎏/㎠ (0.49 ∼ 14.7 ㎫), 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎏/㎠ (0.98 ∼ 9.8 ㎫) 의 범위이다.
에틸렌의 3 량화 반응은, 반응기 (10) 내의 반응액 중의 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비 [(반응액 중의 1-헥센)/(반응액 중의 에틸렌)] 가 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 1.0 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
따라서, 연속 반응의 경우에는, 반응액 중의 에틸렌과 1-헥센의 몰비가 상기의 범위가 되도록, 촉매 농도, 반응 압력 또는 그 밖의 조건을 조절하여, 회분 반응인 경우에는, 몰비가 상기의 범위에 있는 시점에 있어서 반응을 정지시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 1-헥센보다 비점이 높은 성분의 부생이 억제되어, 1-헥센의 선택률이 더욱 높아지는 경향이 있다.
또, 반응기 (10) 내에 있어서의 기상부의 가스 선속은 0.1 ㎝/s ∼ 10.0 ㎝/s 인 것이 바람직하고, 0.3 ㎝/s ∼ 5.0 ㎝/s 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎝/s ∼ 3.0 ㎝/s 인 것이 더욱 바람직하다.
반응기 (10) 의 기상부의 가스 선속을 상기 범위 내로 제어함으로써, 반응기 (10) 내의 에틸렌 가스 및 액상으로부터 기화되는 증기 성분을 열 교환기 (110) 로 보낼 때에, 반응액의 비말 동반이 억제되는 경향이 된다.
또한, 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도는, 반응기 (10) 의 액상 온도보다 바람직하게는 8 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 낮은 것이 바람직하다.
반응기의 기상부의 가스의 출구 온도가 액상 온도보다 8 ℃ 이상 낮음으로써 반응액의 미스트를 핵으로 하여 기상부의 가스로부터 응축액이 발생하기 때문에, 미스트 직경이 커져, 용이하게 반응기의 기상부에서 기액 분리시킬 수 있어, 반응기의 기상부의 출구 가스 중의 반응액의 미스트 수가 감소되는 경향이 된다.
단, 상기한 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도를 과도하게 낮출 필요는 없다. 이유는, 열 교환기 (110) 의 냉각 전열면의 증대, 및/또는 냉매를 물로부터 액화시킨 증발성의 냉매 등으로 변경할 필요가 있어, 건설비의 증대로 연결되기 때문이다.
또한, 상기한 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도는, 상기 열 교환기의 입구 온도와 동등한 경우에는, 상기 열 교환기의 입구 온도에서 측정해도 된다. 상기 열 교환기에 공급되는 증기의 온도가 반응기 (10) 의 액상 온도보다 바람직하게는 8 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 낮은 것이 바람직하기 때문이다.
반응기 (10) 내의 분무기 (10b) 에 의해 분산되는 액적 직경 및 액적으로서 분산 공급하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 양태가 바람직하다.
반응기의 기상부에 존재하는 부재에 있어서 발생된 응축물이, 어떠한 분산 수단을 통하지 않고, 자연스럽게 막대상으로 떨어지는 경우에는, 본 발명의 효과가 나타나지 않는다. 반응액의 미스트를 포착할 수도 없고, 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도를 저하시키는 것도 불가능하기 때문이다.
상기 액적 직경은, 통상 0.05 ∼ 5 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎜, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 액적 직경이 지나치게 작으면, 액적이, 반응기의 액상부까지 낙하하지 않고, 반응기 (10) 의 기상부의 가스와 함께 비말 동반하기 때문에, 열 교환기 (110) 를 오염시킴과 함께, 열 교환기 (110) 의 액 부하가 지나치게 높아져 운전이 곤란해지는 경향이 있다. 액적 직경이 지나치게 크면, 상대적으로 액적 수가 적어져, 전체 액적의 총 표면적이 작아지므로, 반응액의 미스트 포착 효과가 작아지는 경향이 있다.
액적을 분산시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 도 1 과 같이 분무기 (10b) 를 사용하는 것이 바람직하다. 분무기의 방식으로는, 특별히 한정되지 않지만, 원심력 방식, 전단력 방식 또는 압력 방식 등이 바람직하다. 이들 중에서, 액적의 분산 효율의 관점에서 원심력 방식이 보다 바람직하다.
원심력 방식으로는, 회전 원반 분무 방식이 보다 바람직하다. 또, 압력 방식으로는, 노즐 분무 방식이 보다 바람직하다.
회전 원반 분무 방식의 분무기 (10b) 에서는, 회전하는 원반의 중심부에 액체를 공급하고, 원심력에 의해 원반 외주부에서 액체의 미립화를 실시한다. 회전 원반 분무 방식의 분무기 (10b) 의 경우, 반응기 (10) 의 직경에 대한 분무기 (10b) 의 회전 원반의 직경의 비율은, 통상 0.1 ∼ 0.8, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.5 이다.
회전 원반에는, 그 반경 방향을 따라, 복수의 둑을 설치해도 되고, 이와 같이 함으로써, 효율적으로 액적화할 수 있다.
노즐 분무 방식에는, 1) 가압 노즐, 2) 2 류체 노즐 및 3) 가압 2 류체 노즐의 3 개의 방식이 있다.
가압 노즐 분무 방식에서는, 가압된 액체가, 코어로 불리는 선회실에 도입되고, 선회력이 부여된 액체는, 오리피스를 통과하고, 막 형상이 되어 미립화된다.
2 류체 노즐 분무 방식에서는, 액체에 압축 가스를 접촉시키고, 전단함으로써 미립화를 실시한다.
가압 2 류체 노즐 분무 방식은, 전술한 2 종의 노즐의 특징을 살린 방식으로서, 중심부에 가압 노즐을 구비하고, 그 주위로부터 저압의 어시스트 가스를 흘림으로써 미립화를 촉진시킬 수 있다.
이와 같은 분무기 (10b) 는, 반응기 (10) 내의 기상부에 있어서, 기액 계면 (L) 보다 통상 0.3 ∼ 3 m 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 m 정도 상방에 형성된다.
또한 분무기에 공급되는 액량은, 반응기 기액 계면부로부터 상승되는 가스량에 대하여, 체적비로 바람직하게는 1 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 ％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20 ％ 이다. 그 공급액량이 지나치게 적으면, 반응액의 미스트를 잘 포착할 수 없는 경향이 되고, 액량이 지나치게 많으면 액적끼리 하나로 합쳐져 액적 직경이 보다 커지기 때문에, 효율적이지 않다.
열 교환기 (110) 로는, 통상, 피응축 유체의 냉각에 사용되는 다관식의 종형 또는 횡형의 열 교환기가 사용된다. 이것들은, 일반적인 환류 응축기로서 알려지고, 본 실시형태에서는, 종형의 다관식 열 교환기가 바람직하다.
열 교환기 (110) 를 구성하는 재료에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상적인 환류 응축기를 구성하는 재료로서 알려져 있는 탄소강, 구리, 티탄 합금, SUS304, SUS316 및 SUS316L 등을 들 수 있고, 프로세스에 따라 적절히 선택된다. 또한, 열 교환기 (110) 의 전열 면적은, 제열 부하의 정도 또는 부하 제어의 방식 등에 따라 적절히 결정된다.
환류 응축계 (100) 의 작용은 이하와 같다.
반응기 (10) 내의 액상부에 도입된 에틸렌 가스와, 반응기 (10) 내의 에틸렌의 저중합 반응에 의해 발생하는 중합열에 의해 액상의 일부가 기화된 기화 증기의 혼합 기체는, 배관 (111) 에 의해 열 교환기 (110) 에 공급된다.
상기 배관 (111) 은, 배관의 내표면 상에 부착되는 반응액의 미스트를 기점으로 생성되는 폴리에틸렌에 의한 배관 폐색을 방지하기 위해, 단열 보온하거나, 또는 적극적으로 배관의 내표면 상에 응축액을 발생시켜, 반응액의 미스트 부착을 방지하기 위해서, 이중관 등의 냉각 배관으로 하는 것이 바람직하다.
열 교환기 (110) 에 공급된 혼합 기체는 냉각수 (도시 생략) 에 의해, 통상 30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 45 ∼ 95 ℃, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 ℃ 로 냉각 응축되고, 응축액은 배관 (114) 에 의해 다시 반응기 (10) 에 순환 공급된다.
또, 열 교환기 (110) 로부터 얻어지는 비응축 가스와 응축액의 일부는, 배관 (112) 에 의해 기액 분리기 (120) 에 송급되고, 기액 분리기 (120) 에 있어서 에틸렌과 응축액으로 분리되어, 에틸렌은 배관 (113) 및 제 1 공급관 (12) 을 통하여, 블로어 (130) 에 의해 반응기 (10) 의 액상부에 순환 공급된다. 또, 응축액은 배관 (115) 을 통하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다.
여기서, 열 교환기 (110) 로부터 얻어지는 응축액 및 기액 분리기 (120) 에 있어서 분리된 응축액은, 각각 배관 (114, 115) 을 통하여, 반응기 (10) 의 기상에 있는 분무기 (10b) (도 1 은, 회전 원반 분무 방식을 기재) 에 도입되어, 미립화된다. 미립화된 응축액은, 반응기 (10) 의 기상부에 액적으로서 분산되어, 상승 가스와 향류 접촉하면서 액면으로 낙하한다. 이와 같이 응축액을 반응기 (10) 의 기상부에 순환 공급하여 액적으로서 분산시킴으로써, 열 교환기 (110) 에 부생물 폴리머 등의 오염 물질이 부착되는 것을 억제할 수 있다.
이 이유로는, 이하의 (1) 및 (2) 가 추측된다.
(1) 반응기 (10) 내에서, 반응액이 기화됨으로써 발생된 가스 중에는, 촉매 성분 또는 에틸렌을 함유하는 미스트가 존재한다. 그 미스트가, 반응기 (10) 내의 기상부에서 응축액의 액적과 접촉함으로써, 응축액의 액적 중에 흡수되어, 그 후, 응축액의 액적과 함께 반응액의 액면으로 낙하한다.
(2) 미세화된 저온의 응축액의 액적이, 반응기 (10) 내의 기상부에서 고온의 상승 가스와 접촉함으로써, 고온 가스가 냉각되어 가스 중으로부터 응축액이 발생한다. 그 때의 응축은, 반응액의 미스트를 핵으로 하여 일어나기 때문에, 미스트 직경이 증대되고, 직경이 증대된 미스트는, 가스에 동반되지 않고, 반응액의 액면으로 낙하한다.
상기 (1), (2) 로부터, 반응기의 기상부에 발생된 반응액의 미스트가 비말 동반에 의해 가스와 함께 열 교환기에 도달하여 열 교환기가 오염되는 것이 방지된다.
또한, 반응 생성액으로부터 후단의 헥센 분리탑 (50) 에서 분리된 반응 용매는, 그 전단에 있어서의 분리 증류에 의해, 오염 물질을 대부분 함유하지 않는 것이기 때문에, 반응기 (10) 의 기상부에, 헥센 분리탑 (50) 에서 분리 회수된 반응 용매의 액적을 분산시킴으로써도, 마찬가지로, 열 교환기 (110) 에 부생물 폴리머 등이 부착되는 것을 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 열 교환기 (110) 의 오염을 방지할 수 있는 점에서, 장기에 걸쳐 안정적으로 운전을 계속할 수 있지만, 열 교환기 (110) 에 부생물 폴리머 등의 오염 물질이 부착되어 오염이 진행된 경우에는 운전을 정지시켜 열 교환기 (110) 를 세정한다.
이 경우, 세정액에는, 통상, 반응기 (10) 의 출구로부터 얻어지는 반응 생성액으로부터 분리되어 얻어진 반응 용매가 사용된다. 세정액의 온도는, 통상 110 ℃ 이상, 바람직하게는 115 ∼ 170 ℃ 이다. 또, 세정시의 압력은, 낮은 것이 바람직하고, 통상 71 ㎏/㎠ (7.0 ㎫) 이하, 바람직하게는 31 ㎏/㎠ (3.0 ㎫) 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎏/㎠ (0.98 ㎫) 이하이다. 세정액은 열 교환기 (110) 의 내부에 스프레이 노즐을 사용하여 공급하고, 반응액의 비말 동반의 영향으로 오염된 열 교환기 (110) 내부를 세정한다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 열 교환기 (110) 의 세정 빈도를 대폭 저감시킬 수 있다.
반응기 (10) 에 있어서 소정의 전화율에 도달한 반응 생성액은, 반응기 (10) 의 바닥부로부터 배관 (11) 을 통하여 연속적으로 발출되어, 탈가스조 (20) 에 공급된다. 이 때, 실활제 공급관 (11a) 으로부터 공급된 2-에틸헥사놀 등의 촉매실활제에 의해, 에틸렌의 3 량화 반응이 정지된다. 탈가스조 (20) 에서 탈가스 된 미반응 에틸렌은, 탈가스조 (20) 의 상부로부터 열 교환기 (20A), 순환 배관 (21), 압축기 (60) 및 제 1 공급관 (12) 을 통하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 또, 미반응 에틸렌이 탈가스된 반응 생성액은, 탈가스조 (20) 의 조 바닥으로부터 발출된다.
탈가스조 (20) 의 운전 조건은, 통상, 온도 30 ℃ ∼ 240 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 190 ℃ 이고, 압력은 통상 상압 ∼ 150 ㎏/㎠ (14.7 ㎫), 바람직하게는 상압 ∼ 90 ㎏/㎠ (8.8 ㎫) 이다.
탈가스조 (20) 의 조 바닥으로부터 발출된 반응 생성액은, 배관 (22) 을 거쳐 에틸렌 분리탑 (30) 에 공급된다. 에틸렌 분리탑 (30) 에서는, 증류에 의해 탑 정상부로부터 에틸렌이 유출 분리되고, 이 에틸렌은, 순환 배관 (31) 및 제 1 공급관 (12) 을 통하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 또, 탑 바닥부로부터 에틸렌이 제거된 반응 생성액이 발출된다.
에틸렌 분리탑 (30) 의 운전 조건은, 통상, 탑 정상부 압력은 상압 ∼ 30 ㎏/㎠ (0.1 ∼ 2.9 ㎫), 바람직하게는 상압 ∼ 20 ㎏/㎠ (0.1 ∼ 2.0 ㎫), 또 환류비 (R/D) 는, 통상 0 ∼ 500, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 이다.
에틸렌 분리탑 (30) 에 있어서 에틸렌이 유출 분리된 반응 생성액은, 에틸렌 분리탑 (30) 의 탑 바닥부로부터 발출되어, 배관 (32) 에 의해 고비 분리탑 (40) 에 공급된다. 고비 분리탑 (40) 에서는, 증류에 의해, 탑 바닥부로부터 배관 (42) 을 거쳐 고비점 성분 (HB : 하이 보일러) 이 발출된다. 또, 탑 정상부로부터 배관 (41) 을 거쳐 고비점 성분이 분리된 유출물이 발출된다.
고비 분리탑 (40) 의 운전 조건은, 통상, 탑 정상부 압력 0.1 ∼ 10 ㎏/㎠ (0.01 ∼ 0.98 ㎫), 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎏/㎠ (0.05 ∼ 0.49 ㎫), 또 환류비 (R/D) 는, 통상 0 ∼ 100, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 이다.
계속해서, 고비 분리탑 (40) 의 탑 정상부로부터 발출된 유출액은, 배관 (41) 에 의해 헥센 분리탑 (50) 에 공급된다. 헥센 분리탑 (50) 에서는, 증류에 의해 탑 정상부로부터 1-헥센이 배관 (51) 을 거쳐 유출된다.
또, 헥센 분리탑 (50) 의 탑 바닥부로부터는, 반응 용매, 예를 들어, n-헵탄이 발출되어, 용매 순환 배관 (52), 펌프 (13c), 제 2 공급관 (13) 을 통하여 반응 용매로서 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 반응기 (10) 에 순환 공급되는 반응 용매를, 상기 응축액과 마찬가지로, 그 반응기 내의 기상부에 액적으로서 분산시켜도 된다.
헥센 분리탑 (50) 의 운전 조건은, 통상, 탑 정상부 압력 0.1 ∼ 10 ㎏/㎠ (0.01 ∼ 0.98 ㎫), 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎏/㎠ (0.05 ∼ 0.49 ㎫), 또 환류비 (R/D) 는, 통상 0 ∼ 100, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 이다.
[α-올레핀]
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 α-올레핀으로는, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 8 인 치환 또는 비치환의 α-올레핀을 들 수 있다. 이와 같은 α-올레핀의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원료인 α-올레핀으로는 에틸렌이 바람직하다.
생성물인 α-올레핀 저중합체는 상기 원료로 하는 α-올레핀을 저중합 반응 (2 량체화 ∼ 5 량체화) 한 것으로 α-올레핀이다. 에틸렌을 원료로 한 경우, 에틸렌의 저중합체 (2 량체 ∼ 5 량체) 인 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 얻을 수 있고, 특히, 에틸렌의 3 량체인 1-헥센 및/또는 에틸렌의 4 량체인 1-옥텐을 고수율 또한 고선택률로 얻을 수 있다.
또, 에틸렌을 원료로서 사용하는 경우, 원료 중에 에틸렌 이외의 불순물 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 구체적인 불순물 성분으로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 질소, 산소, 물, 아세틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소 등을 들 수 있다.
메탄, 에탄 및 질소에 대해서는, 원료인 에틸렌에 대해 0.1 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 산소, 물, 아세틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소 등의 황분에 대해서는, 원료인 에틸렌에 대해 1 ㏖ppm 이하인 것이 바람직하다.
[촉매]
본 발명에서 사용하는 촉매는, 원료 α-올레핀을 저중합 반응시켜, α-올레핀 저중합체를 생성할 수 있는 촉매이면, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 함유 화합물 (c) 을 갖는 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 천이 금속 함유 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b) 및 알루미늄 함유 화합물 (c) 을, 촉매의 구성 성분으로서 사용하고, 그들 화합물 유래의 성분으로 이루어지는 크롬계 촉매인 것이 보다 바람직하다. 또, 촉매 활성 및 목적으로 하는 α-올레핀 저중합체의 선택률 향상이라는 관점에서, 할로겐 함유 화합물 (d) 을 촉매의 구성 성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[천이 금속 함유 화합물 (a)]
본 발명의 촉매의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되는 천이 금속 함유 화합물 (a) (이하 「촉매 성분 (a)」라고 하는 경우가 있다) 에 함유되는 금속으로는, 천이 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 주기표 제 4 ∼ 6 족의 천이 금속이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 바람직하게는 크롬, 티탄, 지르코늄, 바나듐 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 금속이고, 더욱 바람직하게는 크롬 또는 티탄이며, 가장 바람직하게는 크롬이다.
천이 금속 함유 화합물 (a) 은, 통상 일반식 MeZn 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물이다. 여기서, 일반식 MeZn 중, Me 는 천이 금속 원소이고, Z 는 임의의 유기기 또는 무기기 혹은 음성 원자이다. n 은 1 내지 6 의 정수를 나타내고, 2 이상이 바람직하다. n 이 2 이상인 경우, Z 는 동일해도 되고 또는 서로 상이해도 된다.
유기기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르보닐기, 알콕시기, 카르복실기, β-디케토네이트기, β-케토카르복실기, β-케토에스테르기 및 아미드기 등을 들 수 있다.
또, 무기기로는, 예를 들어, 질산기 및 황산기 등의 금속염 형성기를 들 수 있다. 또, 음성 원자로는, 예를 들어, 산소 및 할로겐 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐이 함유되는 천이 금속 함유 화합물 (a) 은, 후술하는 할로겐 함유 화합물 (d) 에는 포함되지 않는다.
천이 금속이 크롬인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 크롬 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, 크롬 (IV)-tert-부톡사이드, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 크롬 (III) (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), Cr(PhCOCHCOPh)3 (단, 여기서 Ph 는 페닐기를 나타낸다), 크롬 (II) 아세테이트, 크롬 (III) 아세테이트, 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬 (III) 벤조에이트, 크롬 (III) 나프테네이트, 크롬 (III) 헵타노에이트, Cr(CH3COCHCOOCH3)3, 염화 제1크롬, 염화 제2크롬, 브롬화 제1크롬, 브롬화 제2크롬, 요오드화 제1크롬, 요오드화 제2크롬, 불화 제1크롬 및 불화 제2크롬 등을 들 수 있다.
천이 금속이 티탄인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 티탄 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)2Cl2, Ti(O-tert-C4H9)4, Ti(O-tert-C4H9)2Cl2, TiCl4(thf)2 (상기한 화학식 중, thf 는 테트라하이드로푸란을 나타낸다), Ti[(CH3)2N]4, Ti[(C2H5)2N]4, Ti[(n-C3H7)2N]4, Ti[(iso-C3H7)2N]4, Ti[(n-C4H9)2N]4, Ti[(tert-C4H9)2N]4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr (상기한 화학식 중, Cp 는 시클로펜타디에닐기를 나타낸다. 이하의 지르코늄 함유 화합물에 있어서도 동일하다), Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4 및 Ti(OCOC4H9)2Cl2 등을 들 수 있다.
천이 금속이 지르코늄인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 지르코늄 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-iso-C3H7)4, Zr(O-iso-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-iso-C4H9)4, Zr(O-iso-C4H9)2Cl2, Zr(O-tert-C4H9)4, Zr(O-tert-C4H9)2Cl2, Zr[(CH3)2N]4, Zr[(C2H5)2N]4, Zr[(n-C3H7)2N]4, Zr[(iso-C3H7)2N]4, Zr[(n-C4H9)2N]4, Zr[(tert-C4H9)2N]4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2 및 ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2 등을 들 수 있다.
천이 금속이 하프늄인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 하프늄 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(4-플루오로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(3-클로로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,6-디이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(1-나프틸)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(1-안트라세닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(2-안트라세닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(9-페난스릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸겔미렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디메틸-4-트리메틸실릴페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌 [1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}][1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)인데닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드 및 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐}]하프늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 천이 금속 함유 화합물 (a) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 천이 금속 함유 화합물 (a) 중에서도, 크롬 함유 화합물이 바람직하고, 크롬 함유 화합물 중에서도 특히 바람직하게는 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트이다.
[질소 함유 화합물 (b)]
본 발명에 있어서, 촉매의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되는 질소 함유 화합물 (b) (이하 「촉매 성분 (b)」이라고 하는 경우가 있다) 은, 특별히 한정되지 않지만, 아민류, 아미드류 또는 이미드류 등을 들 수 있다.
아민류로는, 예를 들어, 피롤 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,4-디에틸피롤, 2,5-디-n-프로필피롤, 2,5-디-n-부틸피롤, 2,5-디-n-펜틸피롤, 2,5-디-n-헥실피롤, 2,5-디벤질피롤, 2,5-디이소프로필피롤, 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디메틸-3-에틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌 혹은 2 개의 피롤 고리가 치환기를 통하여 결합한 디피롤 등의 피롤 또는 이것들의 유도체를 들 수 있다.
유도체로는, 예를 들어, 금속 피롤라이드 유도체를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄피롤라이드, 에틸알루미늄디피롤라이드, 알루미늄트리피롤라이드, 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디메틸피롤라이드), 알루미늄트리스(2,5-디메틸피롤라이드), 디에틸알루미늄(2,5-디에틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디에틸피롤라이드) 및 알루미늄트리스(2,5-디에틸피롤라이드) 등의 알루미늄피롤라이드류, 나트륨피롤라이드 및 나트륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 나트륨피롤라이드류, 리튬피롤라이드 및 리튬(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 리튬피롤라이드류, 그리고 칼륨피롤라이드 및 칼륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 칼륨피롤라이드류를 들 수 있다.
또한, 알루미늄피롤라이드류는, 후술하는 알루미늄 함유 화합물 (c) 에는 포함되지 않는다. 또, 할로겐을 함유하는 피롤 화합물은, 후술하는 할로겐 함유 화합물 (d) 에는 포함되지 않는다.
또, 비스(디에틸포스피노-에틸)아민, 비스(디페닐포스피노-에틸)아민, N,N-비스(디페닐포스피노)메틸아민 또는 N,N-비스(디페닐포스피노)이소프로필아민과 같은 디포스피노아민류여도 된다.
아미드류로는, 예를 들어, 아세트아미드, N-메틸헥산아미드, 숙신아미드, 말레아미드, N-메틸벤즈아미드, 이미다졸-2-카르복소아미드, 디-2-테노일아민, β-락탐, δ-락탐 혹은 ε-카프로락탐 또는 이것들과 주기표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.
이미드류로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디카르복시이미드, 숙신이미드, 프탈이미드, 말레이미드, 2,4,6-피페리딘트리온 혹은 퍼하이드로아제신-2,10-디온 또는 이것들과 주기율표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.
술폰아미드류 및 술폰이미드류로는, 예를 들어, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드 혹은 N-메틸트리플루오로메틸술폰아미드, 또는 이것들과 주기율표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.
이들 질소 함유 화합물 (b) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 이것들 중에서도, 아민류가 바람직하고, 그 중에서도 피롤 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,5-디메틸피롤 또는 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드) 이다.
[알루미늄 함유 화합물 (c)]
본 발명의 촉매 성분으로서 바람직하게 사용되는 알루미늄 함유 화합물 (c) (이하 「촉매 성분 (c)」이라고 하는 경우가 있다) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물, 수소화알킬알루미늄 화합물 및 알루미녹산 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화알킬알루미늄 화합물은, 알루미늄 함유 화합물 (c) 에는 포함되지 않고, 후술하는 할로겐 함유 화합물 (d) 에 포함되는 것으로 한다.
트리알킬알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄을 들 수 있다. 알콕시알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄에톡사이드를 들 수 있다.
수소화알킬알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄하이드리드를 들 수 있다. 알루미녹산 화합물로는, 예를 들어, 메틸알루미녹산 및 에틸알루미녹산을 들 수 있다.
이들 알루미늄 함유 화합물 (c) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하고, 트리에틸알루미늄이 더욱 바람직하다.
[할로겐 함유 화합물 (d)]
본 발명의 촉매의 구성 성분으로는, 상기 서술한 성분에 더하여, 할로겐 함유 화합물 (d) (이하, 「촉매 성분 (d)」이라고 하는 경우가 있다) 을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이 할로겐 함유 화합물 (d) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화알킬알루미늄 화합물, 벤질클로라이드 골격 함유 화합물, 2 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 이상의 직사슬형 할로겐화 탄화수소 및 1 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 고리형 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물 (d) 로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화알킬알루미늄 함유 화합물, 벤질클로라이드, (1-클로로에틸)벤젠, 2-메틸벤질클로라이드, 3-메틸벤질클로라이드, 4-메틸벤질클로라이드, 4-에틸벤질클로라이드, 4-이소프로필벤질클로라이드, 4-tert-부틸벤질클로라이드, 4-비닐벤질클로라이드, α-에틸-4-메틸벤질클로라이드, α,α'-디클로로-o-자일렌, α,α'-디클로로-m-자일렌, α,α'-디클로로-p-자일렌, 2,4-디메틸벤질클로라이드, 2,5-디메틸벤질클로라이드, 2,6-디메틸벤질클로라이드, 3,4-디메틸벤질클로라이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤질클로라이드, 1-(클로로메틸)나프탈렌, 1-(클로로메틸)-2-메틸나프탈렌, 1,4-비스-클로로메틸-2,3-디메틸나프탈렌, 1,8-비스-클로로메틸-2,3,4,5,6,7-헥사메틸나프탈렌, 9-(클로로메틸)안트라센, 9,10-비스(클로로메틸)안트라센, 7-(클로로메틸)벤즈안트라센, 7-클로로메틸-12-메틸벤즈안트라센, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,2,3-트리클로로시클로프로판, 1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산 그리고 1,4-비스(트리클로로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠 등을 들 수 있다.
이들 할로겐 함유 화합물 (d) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 촉매로서 바람직하게 사용되는 촉매 성분인, 천이 금속 함유 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c) 및 할로겐 함유 화합물 (d) 의 각 구성 성분의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 천이 금속 함유 화합물 (a) 1 몰에 대하여, 질소 함유 화합물 (b) 통상 1 몰 ∼ 50 몰, 바람직하게는 2 몰 ∼ 30 몰이며, 알루미늄 함유 화합물 (c) 통상 1 몰 ∼ 200 몰, 바람직하게는 10 몰 ∼ 150 몰이다. 촉매가 할로겐 함유 화합물 (d) 을 함유하는 경우에는, 천이 금속 함유 화합물 (a) 1 몰에 대하여, 할로겐 함유 화합물 (d) 은 통상 1 몰 ∼ 50 몰, 바람직하게는 2 몰 ∼ 30 몰이다.
본 발명에 있어서, 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 후술하는 반응 용매 1 리터당, 천이 금속 함유 화합물 (a) 의 천이 금속 원소 환산으로 1.0 × 10-7 몰 ∼ 0.5 몰, 바람직하게는 5.0 × 10-7 몰 ∼ 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 × 10-6 몰 ∼ 0.05 몰이 되는 양이다.
본 발명에 있어서, α-올레핀으로서 에틸렌을 사용한 경우, 에틸렌의 저중합 반응은, 천이 금속 함유 화합물 (a) 로서 크롬 함유 화합물을 사용하고, 천이 금속 함유 화합물 (a) 과 알루미늄 함유 화합물 (c) 이 미리 접촉하지 않는 양태에서 에틸렌과 천이 금속 함유 화합물 (a) 인 크롬 함유 화합물을 접촉시켜 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 접촉 양태에 의해, 선택적으로 에틸렌의 3 량화 반응을 실시하게 하여 원료인 에틸렌으로부터 선택률 90 ％ 이상으로 에틸렌의 3 량체인 1-헥센을 얻을 수 있다. 게다가 이 경우, 헥센에서 차지하는 1-헥센의 비율을 99 ％ 이상으로 할 수 있다.
여기서, 「천이 금속 함유 화합물 (a) 과 알루미늄 함유 화합물 (c) 이 미리 접촉하지 않는 양태」란, 에틸렌의 저중합 반응의 개시시에 한정되지 않고, 그 이후의 추가적인 에틸렌 및 촉매 성분의 반응기로의 공급에 있어서도, 이와 같은 양태가 유지되는 것을 의미한다. 또, 회분 반응 형식에 대해서도 동일한 양태를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 연속 반응 형식에 있어서의 접촉 양태로는, 하기 (1) ∼ (9) 를 들 수 있다.
(1) 촉매 성분 (a), (b) 및 (d) 의 혼합물 그리고 촉매 성분 (c) 를 각각 동시에 반응기에 도입하는 방법.
(2) 촉매 성분 (b) ∼ (d) 의 혼합물 및 촉매 성분 (a) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(3) 촉매 성분 (a) 및 (b) 의 혼합물 그리고 촉매 성분 (c) 및 (d) 의 혼합물을 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(4) 촉매 성분 (a) 및 (d) 의 혼합물 그리고 촉매 성분 (b) 및 (c) 의 혼합물을 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(5) 촉매 성분 (a) 및 (b) 의 혼합물, 촉매 성분 (c) 그리고 촉매 성분 (d) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(6) 촉매 성분 (c) 및 (d) 의 혼합물, 촉매 성분 (a) 그리고 촉매 성분 (b) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(7) 촉매 성분 (a) 및 (d) 의 혼합물, 촉매 성분 (b) 그리고 촉매 성분 (c) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(8) 촉매 성분 (b) 및 (c) 의 혼합물, 촉매 성분 (a) 그리고 촉매 성분 (d) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(9) 각 촉매 성분 (a) ∼ (d) 를 각각 동시 또한 독립적으로 반응기에 공급하는 방법.
상기 서술한 각 촉매 성분은, 통상, 에틸렌의 저중합 반응에 사용되는 후술하는 반응 용매에 용해시켜 반응기에 공급된다.
[반응 용매]
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에서는, α-올레핀의 저중합 반응을 반응 용매 중에서 실시한다.
반응 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄 혹은 데카린 등의 탄소수가 3 ∼ 20 의 사슬형 포화 탄화수소, 또는 지환식 포화 탄화수소이다.
또, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 혹은 테트라인 등의 방향족 탄화수소 또는 저중합 반응으로 생성되는 α-올레핀 저중합체 그 자체, 구체적으로는, 에틸렌을 3 량화할 때에 얻어지는 1-헥센 또는 데센 등을 사용할 수도 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
이들 용매 중에서도, 폴리에틸렌 등의 부생 폴리머의 생성 또는 석출을 억제할 수 있다는 점, 또한, 높은 촉매 활성이 얻어지는 경향이 있다는 점에서, 탄소수가 4 ∼ 10 인 사슬형 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 n-헵탄 또는 시클로헥산이 바람직하며, 가장 바람직하게는 n-헵탄이다.
반응 용매의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 반응기에 공급되는 원료 α-올레핀 공급량에 대해 질량비로 0.5 ∼ 5.0 배, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.5 배이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1 에 나타내는 바와 같이, 완전 혼합 교반형의 반응기 (10) 와, 탈가스조 (20) 와, 에틸렌 분리탑 (30) 과, 고비 분리탑 (40) 과, 헥센 분리탑 (50) 을 가진 프로세스에 있어서, 에틸렌의 연속 저중합 반응 [140 ℃, 71 ㎏/㎠ (7.0 ㎫)] 을 실시하였다.
제 1 공급관 (12) 으로부터는, 에틸렌 공급관 (12a) 으로부터 새롭게 공급되는 에틸렌과 함께, 탈가스조 (20) 및 에틸렌 분리탑 (30) 으로부터 분리된 미반응 에틸렌을 압축기 (60) 에 의해 반응기 (10) 의 액상부에 연속 공급하였다.
또, 제 2 공급관 (13) 으로부터, 헥센 분리탑 (50) 에서 분리된 회수 n-헵탄을 반응기 (10) 의 액상부에 연속 공급하였다. 또, 촉매 공급관 (13a) 으로부터, 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트 (a) 와 2,5-디메틸피롤 (b) 을 함유하는 n-헵탄 용액을, 촉매 공급관 (13b) 으로부터, 제 2 공급관 (13) 을 통하여 헥사클로로에탄 (d) 의 n-헵탄 용액을 반응기 (10) 의 액상부에 연속 공급하였다. 또, 트리에틸알루미늄 (c) 의 n-헵탄 용액을 제 3 공급관 (14) 으로부터 반응기 (10) 의 액상부에 연속 공급하였다.
또한, 촉매는, 반응기 (10) 에 공급되는 각 성분의 몰비가, (a) : (b) : (c) : (d) = 1 : 25 : 80 : 5 가 되도록 반응기 (10) 의 액상부에 연속 공급하였다. 반응기 (10) 로부터 연속적으로 발출된 반응 생성액은, 실활제 공급관 (11a) 으로부터, 촉매 실활제로서 2-에틸헥사놀이 트리에틸알루미늄 (c) 에 대하여, 3 당량 첨가된 후, 순차, 탈가스조 (20), 에틸렌 분리탑 (30), 고비 분리탑 (40), 헥센 분리탑 (50) 에서 처리되었다.
반응기 (10) 내에 도입된 에틸렌 가스와, 반응기 (10) 내의 에틸렌의 저중합 반응에 의해 발생하는 중합 열에 의해 액상의 일부가 기화된 기화 증기의 혼합 기체는, 단열 보온된 배관 (111) 에 의해 종형의 다관식 열 교환기 (110) 에 공급되었다. 열 교환기 (110) 에 공급된 혼합 기체는 냉각수에 의해 출구 온도가 80 ℃ 가 되도록 냉각되고, 응축액은 배관 (114) 에 의해 다시 반응기 (10) 에 순환 공급되었다.
또, 열 교환기 (110) 의 출구로부터 얻어지는 기체 성분의 일부는, 배관 (112) 에 의해 공급된 기액 분리기 (120) 에 있어서 에틸렌 가스와 응축액으로 분리되고, 에틸렌 가스는 배관 (113) 및 블로어 (130) 에 의해 배관 (12) 을 통하여 반응기 (10) 의 액상부에 순환 공급되었다. 이 때, 반응기 기상부의 실제의 가스 선속은 약 1 ㎝/s 였다.
열 교환기 (110) 로부터의 응축액은 배관 (114) 을 통하여, 배관 (115) 으로부터의 응축액과 함께, 반응기 (10) 의 기상부에 설치된 회전 원반 방식의 분무기 (10b) 의 중심부에 공급되었다. 분무기에 공급된 액량은, 반응기 기액 계면부로부터 상승되는 가스량에 대하여, 체적비로 대략 6 ％ 이다 (질량비로는 대략 30 ％).
이 회전 원반 방식의 분무기 (10b) 는, 반응기 (10) 내의 기액 계면 (L) 의 0.8 m 상방에 형성되고, 그 회전 원반의 직경의 반응기 (10) 의 직경에 대한 비율은 0.5 이며, 이 회전 원반 방식의 분무기 (10b) 로부터 응축액은 액적 직경 1 ∼ 3 ㎜ 정도의 액적으로서 분산된다.
이 때, 열 교환기 (110) 의 입구 온도 (이 온도는 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도에 해당한다) 는 대략 123 ℃ 였다. 즉, 반응기 (10) 의 기상부 가스의 출구 온도는, 액상 온도 (140 ℃) 보다 대략 17 ℃ 낮다.
100 일간의 연속 운전 후에 열 교환기 (110) 를 개방하여 점검한 결과, 열 교환기 (110) 의 상부관 판면 및 튜브 내면 (냉각 전달면) 의 오염은, 거의 없는 것이 육안으로 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 배관 (114 및 115) 의 응축액을, 분무기 (10b) 의 중심부에 공급하지 않고, 반응기 (10) 의 기상부에 대한 공급 배관으로부터 반응기 (10) 내의 내벽에, 벽을 따라 액상부에 공급된 것 이외에는 모두 동일하게 실시하였다. 열 교환기 (110) 의 입구 온도는 대략 133 ℃ 였다.
95 일간의 운전 후에 열 교환기 (110) 를 개방 점검한 결과, 열 교환기 (110) 의 상부관 판면에 폴리에틸렌이 두껍게 퇴적되어, 튜브를 일부 폐색시키고 있었던 것이 육안으로 확인되었다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다. 또한 본 출원은, 2014년 9월 22일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-192685) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
10 : 반응기
10a : 교반기
10b : 분무기
20 : 탈가스조
30 : 에틸렌 분리탑
40 : 고비 분리탑
50 : 헥센 분리탑
60 : 압축기
100 : 환류 응축계
110 : 열 교환기
120 : 기액 분리기
130 : 블로어

Claims (14)

  1. 반응기 내에서, 촉매의 존재 하, 반응 용매 중에서 α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    그 반응기 내의 기상부의 가스의 일부를 열 교환기에 도입하여 냉각시킴으로써 얻어진 응축액을, 그 반응기에 순환 공급하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법으로서,
    그 반응기에 순환 공급되는 그 응축액을, 회전 원반 분무 방식의 분무기에 의해 그 반응기 내의 기상부로 분산시키는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분무기는 상기 반응기 내의 기상부에 형성되어 있고, 그 반응기의 직경에 대한 그 분무기의 회전 원반의 직경의 비율이 0.1 ∼ 0.8 인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분무기에 의해 상기 응축액이, 상기 반응기 내의 기상부에 액적 직경 0.05 ∼ 5 ㎜ 의 액적으로서 분산 공급되는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 교환기가, 상기 반응기의 외부에 있는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도가, 그 반응기의 액상 온도보다 8 ℃ 이상 낮은 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 교환기의 입구 온도가, 그 반응기의 액상 온도보다 8 ℃ 이상 낮은 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 교환기로부터 얻어지는 비응축 가스를 상기 반응기의 액상부에 순환 공급하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매가, 크롬 함유 화합물과, 질소 함유 화합물 (b) 과, 알루미늄 함유 화합물 (c) 의 조합으로 구성되는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매가, 추가로 할로겐 함유 화합물 (d) 을 함유하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 에틸렌인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  11. α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여, α-올레핀 저중합체를 제조하는 장치로서, 촉매, α-올레핀 및 반응 용매가 공급되어 α-올레핀의 저중합 반응이 실시되는 반응기와, 그 반응기 내의 기상부로부터 발출된 가스를 냉각시켜 응축액을 얻는 열 교환기와, 그 열 교환기에서 얻어진 응축액을 그 반응기에 순환 공급하는 순환 공급 수단과, 그 순환 공급 수단으로부터의 응축액 및 그 순환 공급 수단으로부터의 반응 용매의 적어도 일방을 그 반응기 내의 기상부로 분산시키는, 회전 원반 분무 방식의 분무기인 액적 분산 수단을 구비하는 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분무기는 상기 반응기 내의 기상부에 형성되어 있고, 그 반응기의 직경에 대한 그 분무기의 회전 원반의 직경의 비율이 0.1 ∼ 0.8 인 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
  13. 삭제
  14. 삭제
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