BR112017005851B1

BR112017005851B1 - método de produção e aparelho de produção de oligômero de a-olefina

Info

Publication number: BR112017005851B1
Application number: BR112017005851-0A
Authority: BR
Inventors: Hiroki Emoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2021-01-19
Also published as: BR112017005851A2; MY182516A; CN107074679A; TWI654210B; JP6565525B2; TW201619204A; CN107074679B; US20170190637A1; WO2016047558A1; US10214463B2; KR102385968B1; JP2016065051A; KR20170058935A

Abstract

RESUMO ?MÉTODO DE PRODUÇÃO E APARELHO DE PRODUÇÃO DE OLIGÔMERO DE a-OLEFINA? A presente invenção se refere a um método de produção de um oligômero de a-olefina para produzir uma a-olefina por meio da realização de uma reação de oligomerização de uma a-olefina em um solvente de reação na presença de um catalisador em um reator, que é um método de produção de um oligômero de a-olefina, compreendendo circular e alimentar, ao reator, um líquido condensado obtido por meio da introdução da parte de gás da parte da fase gasosa dentro do reator em um trocador de calor e esfriar o gás, em que o líquido condensado circulado e alimentado ao reator é disperso na parte da fase gasosa dentro do reator; e a um aparelho de produção de um oligômero de a-olefina.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001]A presente invenção se refere a um método de produção e a um aparelho de produção de um oligômero de α-olefina.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002]A produção de um oligômero de α-olefina usando, como o material bruto, uma α-olefina, tal como etileno, é realizada durante o esfriamento do sistema de reação, pelo fato de que a reação de oligomerização é uma reação exotérmica. Portanto, vários estudos foram feitos sobre o método industrial para produzir continuamente um oligômero de α-olefina, removendo o calor da reação gerada no reator.

[003]Por exemplo, os Documentos de Patente 1 e 2 descrevem um método para produzir um oligômero de α-olefina que apresenta um peso molecular médio de 50 a 350 por meio da oligomerização de etileno na presença de um catalisador, onde a parte de gás da fase gasosa dentro de um reator é esfriada e condensada em um trocador de calor não em contato direto com uma fase líquida por meio do uso do gás da fase gasosa dentro do reator como um resfriador e o calor de polimerização é removido usando o líquido condensado, desse modo, prevenindo a incrustação do trocador de calor.

[004]O Documento de Patente 3 descreve um método de produção de um oligômero de α-olefina, incluindo introduzir gás em um reator em um trocador de calor e circular o gás e o líquido condensado obtido a partir da saída do trocador de calor ao reator, onde a velocidade linear do gás da fase gasosa dentro do reator é controlada para cair em uma faixa pré-determinada, de modo a prevenir que uma solução de reação seja arrastada na fase gasosa.

[005]O Documento de Patente 4 descreve um método para esfriar a parte superior de um reator por meio do uso de um agente de esfriamento, tal como propileno, durante a produção de um oligômero de α-olefina, tal como 1-hexeno, por meio da oligomerização de etileno na presença de um solvente orgânico e um catalisador homogêneo em um reator, onde a temperatura da parte superior do reator é controlada para ser de cerca de 15 °C a cerca de 20 °C por meio da utilização de um condensador para acentuar um ciclo de esfriamento interno.

[006]O Documento de Patente 5 descreve uma técnica de alimentação de um hidrocarboneto liquefeito (α-olefina) a partir da parte inferior da fase líquida do reator no tempo de oligomerização de um hidrocarboneto e o Documento de Patente 6 descreve uma técnica de alimentação de um hidrocarboneto liquefeito e um resfriador evaporativo liquefeito a partir da parte inferior da fase líquida do reator.

LITERATURA DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE

[007]JP-T-2006-500411 (o termo “JP-T” usado neste relatório significa uma tradução Japonesa publicada de um pedido de patente PCT)

[008]JP-T-2006-500412

[009]JP-A-2009-120588 (o termo “JP-A” usado neste relatório significa um “pedido de patente Japonesa publicado não examinado”)

[010]JP-T-2009-503155

[011]Publicação Internacional No 09/060342

[012]Publicação Internacional No 09/060343 SUMÁRIO DA INVENÇÃO

PROBLEMAS QUE A INVENÇÃO PRETENDE RESOLVER

[013]Como o método para esfriar o sistema de reação em uma reação de oligomerização de uma α-olefina para obter um oligômero de α-olefina por meio do uso, como o material bruto, de uma α-olefina, tal como etileno, um método onde o gás da fase gasosa dentro de um reator, contendo uma quantidade muito leve de um incrustante, tal como polímero de subproduto ou catalisador desativado, é removido do reator e esfriado/condensado por um trocador de calor (condensador) e o líquido condensado e o gás não condensado são circulados ao reator, é preferido a partir do ponto de vista de prevenir a incrustação do trocador de calor. Além disso, neste tempo, o gás não condensado é, preferivelmente, alimentado à parte inferior da parte da fase líquida do reator.

[014]Entretanto, neste método, a explosão de uma bolha de gás vaporizado pelo calor da polimerização ou bolhas do gás vaporizado e um gás não condensado ocorre na interface gás-líquido no reator, como um resultado, uma névoa de solução de reação é gerada na parte da fase gasosa dentro do reator. A névoa é removida do reator por meio de arrastamento juntamente com gás, atinge o trocador de calor, e é incrustada na superfície de transferência de calor por esfriamento do trocador de calor, particularmente, a parte de entrada da mesma, interrompendo uma operação estável a longo prazo.

[015]Quando o trocador de calor é incrustado, a eficácia de troca de calor é inibida ou a resistência de ventilação é aumentada e, em um caso extremo, a operação não pode ser continuada. Portanto, o trocador de calor precisa ser limpo por meio de interrupção da operação periodicamente ou conforme exigido, tornando a operação contínua impossível.

[016]A presente invenção foi feita para resolver os problemas descritos acima no processo de produção de um oligômero de α-olefina.

[017]Um objetivo da presente invenção é fornecer um método de produção e um aparelho de produção de um oligômero de α-olefina, onde no tempo de produção de um oligômero de α-olefina por uma reação de oligomerização de uma α-olefina, o gás da fase gasosa dentro de um reator é removido e esfriado por um trocador de calor e o líquido condensado obtido e um gás não condensado são circulados e alimentados ao reator e privados de calor, que são um método de produção e um aparelho de produção de um oligômero de α-olefina, garantindo que a névoa de solução de reação gerada na parte da fase gasosa do reator pode ser prevenida de atingir o trocador de calor por meio de arrastamento juntamente com gás e incrustar o trocador de calor e, por sua vez, uma operação estável a longo prazo pode ser obtida.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

[018]Como um resultado de estudos intensivos para atingir o objetivo acima, os presentes inventores descobriram que, quando um líquido substancialmente livre de um incrustante é disperso como gotículas na parte da fase gasosa de um reator, a névoa de solução de reação pode ser capturada pela gotícula e a descarga da névoa a partir do reator juntamente com o gás da parte da fase gasosa pode ser inibida, como um resultado, a incrustação de um trocador de calor pode ser prevenida e uma operação estável a longo prazo pode ser obtida. Além disso, foi descoberto que o líquido substancialmente livre de um incrustante é, preferivelmente, um líquido condensado obtido no trocador de calor e/ou um solvente de reação separado e recuperado a partir do líquido do produto de reação. Isto é, o ponto principal da presente invenção reside nos seguintes [1] a [14]. [1] Um método de produção de um oligômero de α-olefina para produzir um oligômero de α-olefina por meio da realização de uma reação de oligomerização de uma α-olefina em um solvente de reação na presença de um catalisador em um reator, que é um método de produção de um oligômero de α-olefina, compreendendo circular e alimentar, ao dito reator, um líquido condensado obtido por meio da introdução da parte de gás da parte da fase gasosa dentro do dito reator em um trocador de calor e esfriar o gás, em que o dito líquido condensado circulado e alimentado ao dito reator é disperso na parte da fase gasosa dentro do dito reator. [2] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito no [1] acima, em que o dito trocador de calor é arranjado fora do dito reator. [3] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em [1] ou [2] acima, em que o dito líquido condensado é disperso como gotículas. [4] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em qualquer um entre [1] a [3] acima, em que o dito líquido condensado é disperso como gotículas por meio de um atomizador. [5] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito na reivindicação 4, em que o sistema do dito atomizador é um ou mais sistemas selecionados a partir do grupo que consiste de um sistema de força centrífuga, um sistema de força de cisalhamento e um sistema de pressão. [6] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em qualquer um entre [1] a [5] acima, em que a temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do dito reator é menor em 8 °C ou mais do que a temperatura da fase líquida do dito reator. [7] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em qualquer um entre [1] a [5] acima, em que a temperatura de entrada do dito trocador de calor é menor em 8 °C ou mais do que a temperatura da fase líquida do dito reator. [8] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em qualquer um entre [1] a [7] acima, em que um gás não condensado obtido a partir do dito trocador de calor é circulado e alimentado à parte da fase líquida do dito reator. [9] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em qualquer um entre [1] a [8] acima, em que o dito catalisador é composto de uma combinação de um composto contendo cromo, um composto contendo nitrogênio (b), e um composto contendo alumínio (c). [10] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em [9], em que o dito catalisador ainda contém um composto contendo halogênio (d). [11] O método de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em qualquer um entre [1] a [10] acima, em que a dita α-olefina é etileno. [12] Um aparelho de produção de um oligômero de α-olefina para produzir um oligômero de α-olefina por meio da realização de uma reação de oligomerização de uma α-olefina, compreendendo um reator alimentado com um catalisador, uma α- olefina e um solvente de reação para a realização de uma reação de oligomerização da α-olefina, um trocador de calor para esfriar o gás removido da parte da fase gasosa dentro do dito reator para obter um líquido condensado, uma unidade de alimentação circulatória para circular e alimentar, ao dito reator, o líquido condensado obtido no dito trocador de calor, e uma unidade de dispersão de gotícula para dispersar, na parte da fase gasosa dentro do dito reator, pelo menos um entre um líquido condensado a partir da dita unidade de alimentação circulatória e um solvente de reação a partir da dita segunda unidade de alimentação circulatória. [13] O aparelho de produção de um oligômero de α-olefina, conforme descrito em [12] acima, em que a dita unidade de dispersão de gotícula é um atomizador fornecido na parte da fase gasosa dentro do dito reator. [14] Um método para produzir um oligômero de α-olefina, compreendendo realizar uma reação de oligomerização de uma α-olefina em um solvente de reação na presença de um catalisador em um reator para produzir um oligômero de α- olefina, em que no tempo de introduzir pelo menos parte de gás da parte da fase gasosa dentro do dito reator em um trocador de calor fora do dito reator e esfriar o gás, a temperatura de saída da parte da fase gasosa dentro do dito reator é menor em 8 °C ou mais do que a temperatura da fase líquida do dito reator.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[019]De acordo com a presente invenção, no processo de produção de um oligômero de α-olefina, a incrustação de um trocador de calor para esfriar o gás da parte da fase gasosa de um reator pode ser prevenida e uma operação estável a longo prazo pode ser obtida.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[020]A Fig. 1 é um diagrama do fluxo do processo que mostra uma forma de realização do método de produção e do aparelho de produção de um oligômero de α-olefina da presente invenção.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO

[021]O modo para realizar a presente invenção é descrito em detalhes abaixo. A presente invenção não é limitada à seguinte forma de realização e pode ser implementada por várias modificações na mesma dentro do escopo do ponto principal. Além disso, o desenho usado é para descrever esta forma de realização e não mostra o tamanho real.

ETAPA DE PRODUÇÃO DO OLIGÔMERO DE α-OLEFINA

[022]A etapa de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com a presente invenção, é descrito referindo-se à Fig. 1 que mostra um exemplo do método de produção e do aparelho de produção de um oligômero de α-olefina da presente invenção. O material bruto α-olefina, o catalisador, o solvente de reação, etc. para o uso na presente invenção são descritos mais tarde.

[023]Em seguida, a produção de 1-hexeno (um trímero de etileno) usando etileno como o material bruto α-olefina é, principalmente, descrita, por exemplo, mas a presente invenção não é limitada à produção de 1-hexeno a partir de etileno.

[024]No aparelho da Fig. 1, um reator 10 de um tipo de mistura e agitação completas para oligomerizar etileno na presença de um catalisador, tal como catalisador com base em cromo, e um sistema de condensação de refluxo 100 para esfriar e condensar um componente de vapor vaporizado a partir de um gás etileno e uma fase líquida no reator 10 são fornecidos como dispositivos principais.

[025]Além disso, o aparelho é fornecido com um tanque de desgaseificação 20 para separar um gás etileno não reagido do líquido do produto de reação removido do reator 10, uma coluna de separação de etileno 30 para destilar etileno no líquido do produto de reação removido do tanque de desgaseificação 20, uma coluna de separação de alta ebulição 40 para separar uma substância com alto ponto de ebulição (em seguida, às vezes referida como “HB” (alta caldeira)) no líquido do produto de reação removido da coluna de separação de etileno 30, e uma coluna de separação de hexeno 50 para destilar o líquido destilado removido da parte superior da coluna de separação de alta ebulição 40 para destilar 1-hexeno.

[026]No aparelho mostrado na Fig. 1, o material bruto etileno é continuamente alimentado ao reator 10 a partir de um tubo de alimentação de etileno 12a através de um compressor 60 e um primeiro tubo de alimentação 12. No compressor 60, etileno não reagido separado no tanque de desgaseificação 20 e um condensador 20A é introduzido através da tubulação de circulação 21 e ao mesmo tempo, etileno separado na coluna de separação de etileno 30 é introduzido através da tubulação de circulação 31, que são circulados como o material bruto etileno ao reator 10 juntamente com etileno a partir do tubo de alimentação de etileno 12a.

[027]Por outro lado, um solvente de reação usado para a reação de oligomerização de etileno é alimentado ao reator 10 a partir de um segundo tubo de alimentação 13. Este solvente de reação é um solvente separado e recuperado na coluna de separação de hexeno de último estágio 50. Ao segundo tubo de alimentação 13, fora dos componentes de catalisador, um composto contendo metal de transição (a) e um composto contendo nitrogênio (b) são alimentado através de um tubo de alimentação de catalisador 13a, e um composto contendo halogênio (d) é alimentado através de um tubo de alimentação de catalisador 13b, que são introduzidos no reator 10 juntamente com o solvente de reação.

[028]Além disso, um composto contendo alumínio (c) é introduzido diretamente no reator 10 a partir de um terceiro tubo de alimentação 14. O composto contendo alumínio (c) também pode ser diluído com o solvente de reação no segundo tubo de alimentação 13 antes da alimentação de componentes de catalisador a partir dos tubos de alimentação de catalisador 13a e 13b e depois alimentado ao reator 10 (não mostrado). Estes componentes de catalisador são, preferivelmente, alimentados à parte da fase líquida no reator 10.

[029]Casualmente, no tempo de circular e alimentar o solvente de reação a partir da coluna de separação de hexano 50 ao reator 10, pelo menos parte do solvente de reação no segundo tubo de alimentação 13 antes da alimentação de componentes de catalisador a partir dos tubos de alimentação de catalisador 13a e 13b pode ser alimentada por dispersão como gotículas à parte da fase gasosa do reator 10. Com respeito ao modo de alimentação, o mesmo modo como aquele de um líquido condensado a partir do trocador de calor descrito mais tarde 110 pode ser utilizado.

[030]O reator 10 inclui, por exemplo, um reator de um tipo convencionalmente conhecido equipado com um agitador 10a, um defletor, uma camisa, etc. Como o agitador 10a, uma lâmina de agitação, por exemplo, de um tipo pá, Pfaudler, hélice ou turbina é usada em combinação com um defletor, tal como placa plana, cilindro ou bobina em espiral.

[031]Na Fig. 1, o reator 10 é fornecido com um atomizador 10b para dispersar o líquido condensado a partir de um sistema de condensação de refluxo 100 como gotículas na parte da fase gasosa dentro do reator 10.

[032]A dispersão significa que o líquido alimentado à parte da fase gasosa do reator através da tubulação, etc. está no estado de ser dividido em uma pluralidade de gotículas e espalhado ou é pulverizado.

[033]Na Fig. 1, a linha tracejada L indica a interface gás-líquido.

[034]O sistema de condensação de refluxo 100 é fornecido com um trocador de calor 110 onde um gás etileno introduzido na fase líquida do reator 10 e um vapor evaporado a partir da fase líquida são introduzidos através da tubulação 111 e esfriados/condensados, um separador gás-líquido 120 onde parte do líquido condensado e componente de gás não condensado obtido no trocador de calor 110 são introduzidos através da tubulação 112 e separados em um líquido condensado e um componente de gás, e um soprador 130 para introduzir o componente de gás separado no separador gás-líquido 120 na fase líquida do reator 10 através da tubulação 113 e do primeiro tubo de alimentação 12.

[035]O líquido condensado obtido no trocador de calor 110 e o líquido condensado separado no separador gás-líquido 120 são circulados e alimentados ao atomizador 10b (na Fig. 1, um atomizador de um sistema de pulverização por disco de rotação) fornecido na parte da fase gasosa dentro do reator 10 através da tubulação 114 e tubulação 115, respectivamente, e dispersos como gotículas.

[036]Como para as condições de operação do reator 10, a temperatura de reação (temperatura da fase líquida medida) é, usualmente, de 50 a 250 °C, preferivelmente, de 100 a 200 °C, mais preferivelmente, de 120 a 170 °C. A pressão de reação é, usualmente, de pressão normal a 250 kg/cm2 (24,5 MPa), preferivelmente, de 5 a 150 kg/cm2 (de 0,49 a 14,7 MPa), mais preferivelmente, de 10 a 100 kg/cm2 (de 0,98 a 9,8 MPa).

[037]A reação de trimerização de etileno é, preferivelmente, realizada, tal que a razão molar de 1-hexeno para etileno na solução de reação dentro do reator 10 [(1-hexeno em solução de reação)/(etileno em solução de reação)] se torna de 0,05 a 1,5, mais preferivelmente, de 0,10 a 1,0.

[038]Consequentemente, no caso de reação contínua, a concentração de catalisador, pressão de reação ou outras condições são ajustadas, de modo que a razão molar de etileno e 1-hexeno na solução de reação possam cair na faixa acima, e no caso de reação de batelada, a reação é, preferivelmente, interrompida no tempo quando a razão molar esta na faixa acima. Tal operação tende a suprimir a subprodução de componentes que apresentam um ponto de ebulição mais alto do que aquele de 1-hexeno e ainda aumentam a seletividade para 1-hexeno.

[039]A velocidade linear do gás da parte da fase gasosa dentro do reator 10 é, preferivelmente, de 0,1 a 10,0 cm/s, mais preferivelmente, de 0,3 a 5,0 cm/s, ainda mais preferivelmente, de 0,5 a 3,0 cm/s.

[040]Através do controle da velocidade linear do gás da parte da fase gasosa do reator 10 para cair na faixa acima, no tempo de liberar o gás etileno no reator 10 e o componente de vapor vaporizado a partir da fase líquida ao trocador de calor 110, o arrastamento da solução de reação tende a ser suprimido.

[041]A temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do reator é, preferivelmente, menor em 8 °C ou mais, mais preferivelmente, em 10 °C ou mais, ainda mais preferivelmente, em 10 a 40 °C, ainda mais preferivelmente, em 15 a 35 °C, do que a temperatura da fase líquida do reator 10.

[042]Quando a temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do reator é menor em 8 °C ou mais do que a temperatura da fase líquida do reator, um líquido condensado é gerado a partir do gás da parte da fase gasosa por meio do uso da névoa de solução de reação como um núcleo e, portanto, o diâmetro da névoa se torna grande, tornando mais fácil obter a separação gás-líquido na parte da fase gasosa do reator, como um resultado, o número de névoas de solução de reação no gás de saída da parte da fase gasosa do reator tenda a ser diminuído.

[043]Entretanto, não é necessário diminuir excessivamente a temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do reator. A razão, para tal, é pelo fato de que a área da superfície de transferência de calor por esfriamento do trocador de calor 110 precisa ser aumentada e/ou o resfriador precisa ser modificado de água para um resfriador evaporativo liquefeito, etc., levando a um aumento no custo de construção.

[044]Neste relatório, a temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do reator, quando ela é igual à temperatura de entrada do trocador de calor, pode ser medida pela temperatura de entrada do trocador de calor. Porque, a temperatura de vapor alimentado ao trocador de calor é, preferivelmente, menor em 8 °C ou mais, mais preferivelmente, menor em 10 °C ou mais, ainda mais preferivelmente, menor em 10 a 40 °C, ainda mais preferivelmente, menor em 15 a 35 °C, do que a temperatura da fase líquida do reator 10.

[045]O diâmetro da gotícula dispersa pelo atomizador 10b dentro do reator 10 e o método para alimentação através da dispersão como gotículas não são particularmente limitados, mas as seguintes formas de realização são preferidas.

[046]No caso onde um condensado gerado sobre um elemento presente na parte da fase gasosa do reator naturalmente cai como uma vareta sem o auxílio de quaisquer meios de dispersão, os efeitos da presente invenção não são exercidos. Porque, nem a névoa da solução de reação pode ser capturada, nem a temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do reator pode ser diminuída.

[047]O diâmetro da gotícula é, usualmente, de 0,05 a 5 mm, preferivelmente, de 0,1 a 3 mm, mais preferivelmente, de 0,3 a 2 mm, ainda mais preferivelmente, de 0,5 a 1,5 mm. Se o diâmetro da gotícula é muito pequeno, a gotícula não cai na parte da fase líquida do reator 10 e é arrastada juntamente com o gás da parte da fase gasosa do reator 10 e, portanto, existe uma tendência de que o trocador de calor 110 é incrustado e ao mesmo tempo, a carga do líquido sobre o trocador de calor 110 se torna excessivamente alta, dificultando a operação. Se o diâmetro da gotícula é grande, o número de gotículas é relativamente diminuído e, visto que a área da superfície total de todas as gotículas se torna pequena, o efeito de capturar a névoa da solução de reação tende a se reduzido.

[048]O método para dispersar as gotículas não é particularmente limitado, mas, conforme mostrado na Fig. 1, um atomizador 10b é, preferivelmente, usado. O sistema do atomizador não é, particularmente, limitado, mas um sistema de força centrífuga, um sistema de força de cisalhamento, um sistema de pressão, etc. são preferidos. Entre estes, tendo em vista a eficácia da dispersão da gotícula, um sistema de força centrífuga é mais preferido.

[049]O sistema de força centrífuga é, mais preferivelmente, um sistema de pulverização por disco de rotação. Além disso, o sistema de pressão é, preferivelmente, um sistema de pulverização por bico.

[050]No atomizador 10b de um sistema de pulverização por disco de rotação, um líquido é fornecido à parte central de um disco de rotação, e a atomização do líquido é preparada na parte periférica externa do disco pela força centrífuga. No caso de um atomizador 10b de um sistema de pulverização por disco de rotação, a razão do diâmetro do disco de rotação do atomizador 10b para o diâmetro do reator 10 é, usualmente, de 0,1 a 0,8, preferivelmente, de 0,2 a 0,6, mais preferivelmente, de 0,3 a 0,5.

[051]Sobre o disco de rotação, uma pluralidade de barreiras pode ser fornecida ao longo da direção radial, e por meio da utilização desta configuração, a formação da gotícula pode ser eficazmente obtida.

[052]O sistema de pulverização por bico inclui três sistemas 1) bico pressurizado, 2) bico para dois fluidos e 3) bico para dois fluidos pressurizado.

[053]No sistema de pulverização por bico pressurizado, um líquido pressurizado é introduzido em uma câmara de rotação chamada um núcleo, e o líquido submetido a uma força de giro passa através de orifícios, formando uma película, e é, desse modo, atomizado.

[054]No sistema de pulverização por bico para dois fluidos, o líquido é colocado em contato com um gás comprimido e cisalhado, desse modo, realizando a atomização.

[055]O sistema de pulverização por bico para dois fluidos pressurizado é um sistema que faz uso das características dos dois tipos de bicos descritos acima, e por meio do fornecimento de um bico pressurizado na parte central e fluxo de um gás de auxílio de baixa pressão a partir da periferia do mesmo, a atomização pode ser acelerada.

[056]Tal atomizador 10b é fornecido, na parte da fase gasosa dentro do reator 10, usualmente, aproximadamente de 0,3 a 3 m, preferivelmente, aproximadamente de 0,5 a 2 m, acima da interface gás-líquido L.

[057]A quantidade de líquido fornecido ao atomizador é, em termos da razão em volume, preferivelmente, de 1 a 50 %, mais preferivelmente, de 2 a 30 %, ainda mais preferivelmente, de 4 a 20 %, em relação à quantidade de gás crescente a partir da parte de interface gás-líquido do reator. Se a quantidade do líquido fornecido é muito pequena, a névoa da solução de reação tende a ser dificilmente capturada, e se a quantidade de líquido é muito grande, o diâmetro da gotícula é mais aumentado, devido à coalescência de gotículas entre si, e isto não é eficaz.

[058]Como o trocador de calor 110, um trocador de calor multitubular vertical ou horizontal usado para o esfriamento de um fluido para a condensação é utilizado. Um trocador de calor é conhecido como um condensador de refluxo geral e, nesta forma de realização, um trocador de calor multitubular vertical é preferido.

[059]O material que constitui o trocador de calor 110 não é particularmente limitado e inclui, por exemplo, aço carbono, cobre, liga de titânio, SUS304, SUS316 e SUS316L que são conhecidos como materiais que constituem um condensador de refluxo normal. O material é apropriadamente selecionado, de acordo com o processo. Casualmente, a área de transferência de calor do trocador de calor 110 é apropriadamente determinada, de acordo, por exemplo, com o grau da carga de remoção de calor ou o sistema para o controle de carga.

[060]A ação do sistema de condensador de refluxo 100 é a seguinte.

[061]Um gás misto de um gás etileno introduzido na parte da fase líquida dentro do reator 10 e um vapor evaporado resultante a partir da vaporização da parte da fase líquida devido ao calor de polimerização produzido através de uma reação de oligomerização de etileno no reator 10 é alimentado ao trocador de calor 110 por meio da tubulação 111.

[062]É preferido que a tubulação 111 seja termicamente isolada e mantida aquecida, de modo a prevenir que o tubo seja obstruído através de polietileno produzido a partir da névoa de solução de reação fixada à superfície interna da tubulação ou é um equipamento de tubulação de esfriamento, por exemplo, tubo duplo, de modo a gerar agressivamente um líquido condensado sobre a superfície interna de tubulação e prevenir fixação da névoa de solução de reação.

[063]O gás misto alimentado ao trocador de calor 110 é esfriado/condensado através de água gelada (não mostrado) a, usualmente, de 30 a 100 °C, preferivelmente, de 45 a 95 °C, mais preferivelmente, de 55 a 90 °C, e o líquido condensado é novamente circulado e alimentado ao reator 10 por meio da tubulação 114.

[064]Além disso, parte do gás não condensado e do líquido condensado obtido a partir do trocador de calor 110 é liberada ao separador gás-líquido 120 por meio da tubulação 112 e separada em etileno e um líquido condensado no separador gás-líquido 120, e etileno é circulado e alimentado à parte da fase líquida do reator 10 pelo soprador 130 por meio da tubulação 113 e do primeiro tubo de alimentação 12. O líquido condensado é circulado e alimentado ao reator 10 por meio da tubulação 115.

[065]Neste relatório, o líquido condensado obtido a partir do trocador de calor 110 e o líquido condensado separado no separador gás-líquido 120 são introduzidos no atomizador 10b (na Fig. 1, um sistema de pulverização por disco de rotação é mostrado) colocado na fase gasosa do reator 10 por meio da tubulação 114 e tubulação 115, respectivamente, e atomizado. O líquido condensado atomizado é disperso como gotículas na parte da fase gasosa do reator 10 e cai sobre o nível de líquido contatando contracorrentemente com um gás crescente. Desta maneira, o líquido condensado é circulado e alimentado à parte da fase gasosa do reator 10 e disperso como gotículas, por meio das quais pode ser prevenido que um incrustante, tal como polímero de subproduto, seja fixado ao trocador de calor 110.

[066]As razões, para tal, são estimadas como os seguintes (1) e (2). (1) Uma névoa contendo um componente de catalisador ou etileno está presente no gás gerado por vaporização da solução de reação no reator 10. A névoa é colocada em contato com uma gotícula líquida condensada na parte da fase gasosa dentro do reator 10 e, desse modo, absorvida na gotícula líquida condensada e, posteriormente, cai no nível de líquido da solução de reação juntamente com a gotícula líquida condensada. (2) Uma gotícula líquida condensada miniaturizada e de baixa temperatura é contatada com um gás crescente de alta temperatura na parte da fase gasosa dentro do reator 10, como um resultado, o gás de alta temperatura é esfriado e um líquido condensado é gerado a partir do gás. Visto que a condensação neste relatório ocorre por meio do uso da névoa de solução de reação como um núcleo, o diâmetro da névoa é aumentado, e a névoa aumentada no diâmetro cai sobre o nível de líquido da solução de reação sem ser arrastada pelo gás.

[067]Pelas razões (1) e (2), é prevenido que a névoa de solução de reação gerada na parte da fase gasosa do reator atinja o trocador de calor pelo arrastamento juntamente com o gás e incrustação do trocador de calor.

[068]Casualmente, o solvente de reação separado do líquido do produto de reação na coluna de separação de hexano de último estágio 50 é causado para não conter, substancialmente, incrustante pela separação e destilação no estágio precedente e, portanto, quando as gotículas do solvente de reação separado e recuperado na coluna de separação de hexano 50 são dispersas na parte da fase gasosa do reator 10, é inibido que um polímero de subproduto, etc. possa ser, do mesmo modo, fixado ao trocador de calor 110.

[069]Desta maneira, na presente invenção, a incrustação do trocador de calor 110 pode ser prevenida e, portanto, a operação pode ser estavelmente continuada durante um período de tempo longo, mas, quando um incrustante, tal como polímero de subproduto é fixado ao trocador de calor 110 e a incrustação procede, o trocador de calor 110 é limpo por meio da interrupção da operação.

[070]Neste caso, o solvente de reação separado do líquido do produto de reação obtido a partir da saída do reator 10 é, usualmente, usado para o líquido de limpeza. A temperatura do líquido de limpeza é, usualmente, de 110 °C ou mais, preferivelmente, de 115 a 170 °C. A pressão no tempo de limpeza é, preferivelmente, menor e é, usualmente, de 71 kg/cm2 (7,0 MPa) ou menor, preferivelmente, 31 kg/cm2 (3,0 MPa) ou menor, mais preferivelmente, 10 kg/cm2 (0,98 MPa) ou menor. O líquido de limpeza é fornecido à parte interna do trocador de calor 110 por meio de um bico de pulverização e limpa a parte interna do trocador de calor 110 incrustado, devido ao efeito de arrastamento da solução de reação.

[071]De acordo com a presente invenção, a frequência de limpeza do trocador de calor 110 pode ser amplamente reduzida.

[072]O líquido do produto de reação que atinge a razão de conversão pré- determinada no reator 10 é continuamente removido da parte inferior do reator 10 através da tubulação 11 e alimentado ao tanque de desgaseificação 20. Neste tempo, a reação de trimerização de etileno é interrompida por um desativador de catalisador, tal como 2-etil-hexanol fornecido a partir de um tubo de alimentação desativador 11a. O etileno não reagido desgaseificado no tanque de desgaseificação 20 é circulado e alimentado ao reator 10 a partir da parte superior do tanque de desgaseificação 20 através do trocador de calor 20A, da tubulação de circulação 21, do compressor 60 e do primeiro tubo de alimentação 12. Além disso, o líquido do produto de reação depois da desgaseificação de etileno não reagido é removido da parte inferior do tanque de desgaseificação 20.

[073]As condições de operação do tanque de desgaseificação 20 são uma temperatura , usualmente, de 30 a 240 °C, preferivelmente, de 80 a 190 °C, e uma pressão , usualmente, de pressão normal a 150 kg/cm2 (14,7 MPa), preferivelmente, de pressão normal a 90 kg/cm2 (8,8 MPa).

[074]O líquido do produto de reação removido da parte inferior do tanque de desgaseificação 20 é alimentado à coluna de separação de etileno 30 através da tubulação 22. Na coluna de separação de etileno 30, etileno é destilado e separado da parte superior por destilação, e este etileno é circulado e alimentado ao reator 10 através da tubulação de circulação 31 e do primeiro tubo de alimentação 12. Além disso, o líquido do produto de reação depois da remoção de etileno é removido da parte inferior da coluna.

[075]As condições de operação da coluna de separação de etileno 30 são uma pressão da parte superior , usualmente, de pressão normal a 30 kg/cm2 (de 0,1 a 2,9 MPa), preferivelmente, de pressão normal a 20 kg/cm2 (de 0,1 a 2,0 MPa), e uma razão de refluxo (R/D) , usualmente, de 0 a 500, preferivelmente, de 0,1 a 100.

[076]O líquido do produto de reação depois da destilação e separação de etileno na coluna de separação de etileno 30 é removido da parte inferior da coluna de separação de etileno 30 e alimentado à coluna de separação de alta ebulição 40 através da tubulação 32. Na coluna de separação de alta ebulição 40, componentes de alto ponto de ebulição (HB: alta caldeira) são removidos da parte inferior através da tubulação 42. Além disso, um destilado depois de separação de componentes de alta ebulição é removido da parte superior através da tubulação 41.

[077]As condições de operação da coluna de separação de alta ebulição 40 são uma pressão da parte superior , usualmente, de 0,1 a 10 kg/cm2 (de 0,01 a 0,98 MPa), preferivelmente, de 0,5 a 5 kg/cm2 (de 0,05 a 0,49 MPa), e uma razão de refluxo (R/D) , usualmente, de 0 a 100, preferivelmente, de 0,1 a 20.

[078]Subsequentemente, o líquido de destilação removido da parte superior da coluna de separação de alta ebulição 40 é alimentado à coluna de separação de hexeno 50 através da tubulação 41. Na coluna de separação de hexeno 50, 1- hexeno é destilado a partir da parte superior através da tubulação 51 por meio de destilação.

[079]Além disso, o solvente de reação, por exemplo, n-heptano, é removido da parte inferior da coluna de separação de hexeno 50, e circulado e alimentado como um solvente de reação ao reator 10 através da tubulação de circulação de solvente 52, de uma bomba 13c e do segundo tubo de alimentação 13. Tal como com o líquido condensado, o solvente de reação circulado e alimentado ao reator 10 pode ser disperso como gotículas na parte da fase gasosa dentro do reator.

[080]As condições de operação da coluna de separação de hexeno 50 são uma pressão da parte superior, usualmente, de 0,1 a 10 kg/cm2 (de 0,01 a 0,98 MPa), preferivelmente, de 0,5 a 5 kg/cm2 (de 0,05 a 0,49 MPa), e uma razão de refluxo (R/D), usualmente, de 0 a 100, preferivelmente, de 0,2 a 20.

α-OLEFINA

[081]No método de produção de um oligômero de α-olefina da presente invenção, a α-olefina usada como um material bruto inclui, por exemplo, uma α- olefina substituída ou não substituída que apresenta um número de carbono de 2 a 8. Exemplos específicos de tal α-olefina incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-buteno e 4-metil-1-penteno. Entre outros, o material bruto α-olefina para o uso na presente invenção é, preferivelmente, etileno.

[082]O oligômero de α-olefina como o produto é uma α-olefina obtida por reação de oligomerização (dimerização à pentamerização) do material bruto α- olefina descrito acima e quando etileno é usado como o material bruto, 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno e 1-deceno, que são oligômeros (dímero a pentâmero) de etileno, podem ser obtidos. Entre outros, 1-hexeno como um trímero de etileno e/ou 1- octeno como um tetrâmero de etileno podem ser obtidos com alto rendimento e alta seletividade.

[083]Além disso, no caso do uso de etileno como o material bruto, o material bruto pode conter componentes de impureza, exceto etileno. Componentes de impureza específicos incluem, por exemplo, metano, etano, nitrogênio, oxigênio, água, acetileno, dióxido de carbono, monóxido de carbono e sulfeto de hidrogênio.

[084]Como para metano, etano e nitrogênio, o teor é, preferivelmente, de 0,1 % em mol ou menor em relação ao material bruto etileno. Como para oxigênio, água, acetileno, dióxido de carbono, monóxido de carbono e um teor de enxofre, tal como sulfeto de hidrogênio, o teor é, preferivelmente, de 1 ppm em mol ou menor em relação ao material bruto etileno.

CATALISADOR

[085]O catalisador para o uso na presente invenção não é particularmente limitado, contanto que ele seja um catalisador capaz de realizar uma reação de oligomerização do material bruto α-olefina e produzir um oligômero de α-olefina, mas um catalisador contendo (c) um composto contendo alumínio é preferido.

[086]Um catalisador que utiliza um composto contendo metal de transição (a), um composto contendo nitrogênio (b) e um composto contendo alumínio (c) como componentes constituintes do catalisador e sendo um catalisador com base em cromo composto de componentes derivados destes compostos é mais preferido. Além disso, a partir do ponto de vista de acentuar a atividade catalítica e a seletividade para o oligômero de α-olefina alvo, é ainda mais preferível conter (d) um composto contendo halogênio como um componente constituinte do catalisador.

COMPOSTO CONTENDO METAL DE TRANSIÇÃO (a)

[087]O metal contido no composto contendo metal de transição (a) (em seguida, às vezes referido como “componente de catalisador (a)”) que é, preferivelmente, usado como um componente constituinte do catalisador da presente invenção, não é particularmente limitado, contanto que ele seja um metal de transição, mas, entre outros, um metal de transição dos Grupos 4 a 6 da tabela periódica é, preferivelmente, usado.

[088]Especificamente, um ou mais tipos de metais selecionados a partir do grupo que consiste de cromo, titânio, zircônio, vanádio e háfnio são preferidos, cromo ou titânio é mais preferido, e cromo é mais preferido.

[089]O composto contendo metal de transição (a) é um ou mais compostos usualmente representados pela fórmula MeZn. Na fórmula MeZn, Me é um metal de transição, Z é um grupo orgânico ou inorgânico arbitrário ou um átomo eletronegativo, e n é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente, 2 ou maior. Quando n é 2 ou maior, cada Z pode ser o mesmo ou diferente de cada outro Z.

[090]O grupo orgânico inclui um grupo hidrocarboneto que apresenta um número de carbono 1 a 30, que pode apresentar um substituinte, e, especificamente, inclui, por exemplo, um grupo carbonila, um grupo alcóxi, um grupo carboxila, um grupo β-dicetonato, um grupo β-cetocarboxila, um grupo e—cetoéster e um grupo amida.

[091]O grupo inorgânico inclui, por exemplo, um grupo formador de sal metálico, tal como grupo ácido nítrico e grupo ácido sulfúrico. O átomo eletronegativo inclui, por exemplo, oxigênio e um halogênio. Casualmente, um composto contendo metal de transição (a) em que um átomo de halogênio está contido, não é abrangido pelo composto contendo halogênio (d) descrito mais tarde.

[092]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição, em que o metal de transição é cromo (em seguida, às vezes referido como “composto contendo cromo”) incluem terc-butóxido de cromo(IV), acetilacetonato de cromo(III), trifluoroacetilacetonato de cromo(III), hexafluoroacetilacetonato de cromo(III), (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de cromo(III)), Cr(PhCOCHCOPh)3 (em que Ph representa um grupo fenila), acetato de cromo(II), acetato de cromo(III), 2-etil- hexanoato de cromo(III), benzoato de cromo(III), naftenato de cromo(III), heptanoato de cromo(III), Cr(CH3COCHCOOCH3)3, cloreto cromoso, cloreto crômico, brometo cromoso, brometo crômico, iodeto cromoso, iodeto crômico, fluoreto cromoso e fluoreto crômico.

[093]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição, em que o metal de transição é titânio (em seguida, às vezes referido como “composto contendo titânio”) incluem TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)2Cl2, Ti(O-terc- C4H9)4, Ti(O-terc-C4H9)2Cl2, TiCl4(thf)2 (nesta fórmula química, thf representa tetra- hidrofurano), Ti[(CH3)2N]4, Ti[(C2H5)2N]4, Ti[(n-C3H7)2N]4, Ti[(iso-C3H7)2N]4, Ti[(n- C4H9)2N]4, Ti[(terc-C4H9)2N]4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr (nesta fórmula química, Cp representa um grupo ciclopentadienila; o mesmo se aplica ao composto contendo zircônio abaixo), Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4 e Ti(OCOC4H9)2Cl2.

[094]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição, em que o metal de transição é zircônio (em seguida, às vezes referido como “composto contendo zircônio”) incluem ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-iso-C3H7)4, Zr(O-iso-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-iso-C4H9)4, Zr(O-iso-C4H9)2Cl2, Zr(O-terc- C4H9)4, Zr(O-terc-C4H9)2Cl2, Zr[(CH3)2N]4, Zr[(C2H5)2N]4, Zr[(n-C3H7)2N]4, Zr[(iso- C3H7)2N]4, Zr[(n-C4H9)2N]4, Zr[(terc-C4H9)2N]4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2 e ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2.

[095]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição, em que o metal de transição é háfnio (em seguida, às vezes referido como “composto contendo háfnio”) incluem dicloreto de dimetilsilileno bis{1-(2-metil-4-isopropil-4H- azulenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis{1-(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-metil-4-(4-fluorofenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-metil-4-(3-clorofenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-metil-4-(2,6-dimetilfenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis{1-(2-metil-4,6-di-isopropil-4H-azulenil)}háfnio, dicloreto de difenilsilileno bis{1-(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}háfnio, dicloreto de metilfenilsilileno bis{1-(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}háfnio, dicloreto de metilfenilsilileno bis[1-{2-metil- 4-(1-naftil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis{1-(2-etil-4-fenil-4H- azulenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-etil-4-(1-antracenil)-4H- azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-etil-4-(2-antracenil)-4H- azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-etil-4-(9-fenantril)-4H- azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilmetileno bis[1-{2-metil-4-(4-bifenil)-4H- azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilgermileno bis[1-{2-metil-4-(4-bifenilil)-4H- azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis{1-(2-etil-4-(3,5-dimetil-4- trimetilsililfenil-4H-azulenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsilileno [1-{2-metil-4-(4-bifenilil)- 4H-azulenil}][1-{2-metil-4-(4-bifenilil)indenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno {1-(2- etil-4-fenil-4H-azulenil)}{1-(2-metil-4,5-benzindenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsilileno bis{1-(2-metil-4,5- benzindenil)}háfnio e dicloreto de dimetilsilileno bis[1-{2-metil-4-(1- naftil)indenil}]háfnio.

[096]Um entre estes compostos contendo metal de transição (a) pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Entre estes compostos contendo metal de transição (a), um composto contendo cromo é preferido, e entre os compostos contendo cromo, 2-etil-hexanoato de cromo(III) é mais preferido.

COMPOSTO CONTENDO NITROGÊNIO (b)

[097]Na presente invenção, o composto contendo nitrogênio (b) (em seguida, às vezes referido como “componente de catalisador (b)”) que é, preferivelmente, usado como um componente constituinte do catalisador, não é particularmente limitado, mas inclui aminas, amidas, imidas, etc.

[098]As aminas incluem, por exemplo, um composto de pirrol, e exemplos específicos do mesmo incluem um pirrol, tal como pirrol, 2,4-dimetilpirrol, 2,5- dimetilpirrol, 2,5-dietilpirrol, 2,4-dietilpirrol, 2,5-di-n-propilpirrol, 2,5-di-n-butilpirrol, 2,5- di-n-pentilpirrol, 2,5-di-n-hexilpirrol, 2,5-dibenzilpirrol, 2,5-di-isopropilpirrol, 2-metil-5- etilpirrol, 2,5-dimetil-3-etilpirrol, 3,4-dimetilpirrol, 3,4-dicloropirrol, 2,3,4,5- tetracloropirrol, 2-acetilpirrol, indol, 2-metilindol e dipirrol formado pela combinação de dois anéis pirrol através de um substituinte, e derivados dos mesmos.

[099]O derivado inclui, por exemplo, um derivado de pirrolida metálico, e exemplos específicos do mesmo incluem pirrolidas de alumínio, tais como pirrolida de dietilalumínio, dipirrolida de etilalumínio, tripirrolida de alumínio, dietilalumínio(2,5- dimetilpirrolida), etilalumínio bis(2,5-dimetilpirrolida), alumínio tris(2,5- dimetilpirrolida), dietilalumínio (2,5-dietilpirrolida), etilalumínio bis(2,5-dietilpirrolida) e alumínio tris(2,5-dietilpirrolida, pirrolidas sódicas, tais como pirrolida sódica e (2,5- dimetilpirrolida) sódica, pirrolidas de lítio, tais como pirrolida de lítio e (2,5- dimetilpirrolida) de lítio, e pirrolidas de potássio, tais como pirrolida de potássio e (2,5-dimetilpirrolida) de potássio.

[0100]Neste relatório, as pirrolidas de alumínio não são abrangidas pelo composto contendo alumínio (c) descrito mais tarde. Além disso, o composto de pirrol contendo halogênio não é abrangido pelo composto contendo halogênio (d) descrito mais tarde.

[0101]As aminas também podem ser difosfinoaminas, tais como bis(dietilfosfino-etila)amina, bis(difenilfosfino-etila)amina, N,N- bis(difenilfosfino)metilamina e N,N-bis(difenilfosfino)isopropilamina.

[0102]As amidas incluem, por exemplo, acetamida, N-metil-hexanamida, succinamida, maleamida, N-metilbenzamida, imidazol-2-carboxamida, di-2- tenoilamina, β-lactama, δ-lactama, ε-caprolactama e sais das mesmas com um metal dos Grupos 1, 2 ou 13 da tabela periódica.

[0103]As imidas incluem, por exemplo, 1,2-ciclo-hexanodicarbóxi-imida, succinimida, ftalimida, maleimida, 2,4,6-piperidinotriona, perhidroazecino-2,10-diona, e sais das mesmas com um metal dos Grupos 1, 2 ou 13 da tabela periódica.

[0104]As sulfonamidas e sulfonimidas incluem, por exemplo, benzenossulfonamida, N-metilmetanossulfonamida, N-metiltrifluorometilsulfonamida e sais das mesmas com um metal dos Grupos 1, 2 ou 13 da tabela periódica.

[0105]Um entre estes compostos contendo nitrogênio (b) pode ser usado sozinho ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.

[0106]Na presente invenção, entre estes, as aminas são preferidas. Acima de tubo, um composto de pirrol é mais preferido e 2,5-dimetilpirrol ou dietilalumínio (2,5-dimetilpirrolida) é ainda mais preferido.

COMPOSTO CONTENDO ALUMÍNIO (c)

[0107]O composto contendo alumínio (c) (em seguida, às vezes referido como “componente de catalisador (c)”) que é, preferivelmente, usado como um componente de catalisador da presente invenção, não é particularmente limitado, mas inclui, por exemplo, um composto de trialquilalumínio, um composto de alcoxialquilalumínio, um composto de alquilalumínio hidrogenado e um composto de aluminoxano.

[0108]Neste relatório, um composto de alquilalumínio halogenado não é abrangido pelo composto contendo alumínio (c) e é abrangido pelo composto contendo halogênio (d) descrito mais tarde.

[0109]O composto de trialquilalumínio inclui, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio e tri-isobutilalumínio. O composto de alcoxialumínio inclui, por exemplo, etóxido de dietilalumínio.

[0110]O composto de alquilalumínio hidrogenado inclui, por exemplo, um hidreto de dietilalumínio. O composto de aluminoxano inclui, por exemplo, metilaluminoxano e etilaluminoxano.

[0111]Um entre estes compostos contendo alumínio (c) pode ser usado sozinho ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Entre estes, um composto de trialquilalumínio é preferido e trietilalumínio é mais preferido.

COMPOSTO CONTENDO HALOGÊNIO (d)

[0112]Como o componente constituinte do catalisador da presente invenção, é, preferivelmente, ainda conter (d) um composto contendo halogênio (em seguida, às vezes referido como “componente de catalisador (d)”). O composto contendo halogênio (d) não é particularmente limitado, mas inclui, por exemplo, um composto de haleto de alquilalumínio, um composto contendo estrutura de benzilcloreto, um hidrocarboneto halogenado linear contendo dois ou mais átomos de halogênio e que apresenta um número de carbono de 1 ou maior, e um hidrocarboneto halogenado cíclico contendo um ou mais átomos de halogênio e que apresenta um número de carbono de 3 ou maior.

[0113]O composto contendo halogênio (d) inclui, por exemplo, um composto contendo haleto de alquilalumínio, tal como monocloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio e dicloreto de etilalumínio, cloreto de benzila, (1- cloroetil)benzeno, cloreto de 2-metilbenzila, cloreto de 3-metilbenzila, cloreto de 4- metilbenzila, cloreto de 4-etilbenzila, cloreto de 4-isopropilbenzila, cloreto de 4-terc- butilbenzila, cloreto de 4-vinilbenzila, cloreto de α-etil-4-metilbenzila, α,α’-dicloro-o- xileno, α,α’-dicloro-m-xileno, α,α’-dicloro-p-xileno, cloreto de 2,4-dimetilbenzila, cloreto de 2,5-dimetilbenzila, cloreto de 2,6-dimetilbenzila, cloreto de 3,4- dimetilbenzila, cloreto de 2,3,5,6-tetrametilbenzila, 1-(clorometil)naftaleno, 1- (clorometil)-2-metilnaftaleno, 1,4-bis-clorometil-2,3-dimetilnaftaleno, 1,8-bis- clorometil-2,3,4,5,6,7-hexametilnaftaleno, 9-(clorometil)antraceno, 9,10- bis(clorometil)antraceno, 7-(clorometil)benzantraceno, 7-clorometil-12-metil- benzantraceno, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,1- dicloroetano, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,1,2,2- tetracloroetano, pentacloroetano, hexacloroetano, 1,2,3-triclorociclopropano, 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano e 1,4-bis(triclorometil)-2,3,5,6-tetraclorobenzeno.

[0114]Um entre estes compostos contendo halogênio (d) pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.

[0115]Na presente invenção, a razão de componentes constituintes respectivos, isto é, (a) um composto contendo metal de transição, (b) um composto contendo nitrogênio, (c) um composto contendo alumínio e (d) um composto contendo halogênio que são componentes de catalisador, preferivelmente, usados como o catalisador, não é particularmente limitada, mas por mol do composto contendo metal de transição (a), o composto contendo nitrogênio (b) é, usualmente, de 1 a 50 mols, preferivelmente, de 2 a 30 mols, e o composto contendo alumínio (c) é, usualmente, de 1 a 200 mols, preferivelmente, de 10 a 150 mols. No caso onde o catalisador contém (d) um composto contendo halogênio, o composto contendo halogênio (d) é, usualmente, de 1 a 50 mols, preferivelmente, de 2 a 30 mols, por mol do composto contendo metal de transição (a).

[0116]Na presente invenção, a quantidade do catalisador usado não é particularmente limitada, mas é uma quantidade para considerar, em termos do metal de transição do composto contendo metal de transição (a), usualmente, de 1,0 x 10-7 a 0,5 mol, preferivelmente, de 5,0 x 10-7 a 0,2 mol, mais preferivelmente, de 1,0 x 10-6 a 0,05 mol, por litro do solvente de reação descrito mais tarde.

[0117]Na presente invenção, no caso do uso de etileno como a α-olefina, a reação de oligomerização de etileno é, preferivelmente, realizada por meio do uso de um composto contendo cromo como o composto contendo metal de transição (a) e contato do etileno com o composto contendo cromo como o composto contendo metal de transição (a) em um modo de não contatar previamente o composto contendo metal de transição (a) com o composto contendo alumínio (c).

[0118]Devido a tal modo de contato, a reação de trimerização de etileno pode ser seletivamente realizada e 1-hexeno como um trímero de etileno pode ser obtido com uma seletividade de 90 % ou mais a partir do material bruto etileno. Além disso, neste caso, a razão de 1-hexeno no hexeno pode ser de 99 % ou mais.

[0119]O “modo de não contatar previamente o composto contendo metal de transição (a) com o composto contendo alumínio (c)” significa que sem ser limitado pelo tempo de iniciação da reação de oligomerização de etileno, tal modo também é mantido na alimentação adicional subsequente de etileno e componentes de catalisador ao reator. Além disso, o mesmo modo também é, preferivelmente, utilizado na forma de reação em batelada.

[0120]O modo de contato na forma de reação contínua descrita acima inclui os seguintes (1) a (9): (1) um método para introduzir simultaneamente o componente de catalisador (c) e uma mistura de componentes de catalisador (a), (b) e (d) no reator; (2) um método para alimentar simultaneamente o componente de catalisador (a) e uma mistura de componentes de catalisador (b) a (d) ao reator; (3) um método para alimentar simultaneamente uma mistura de componentes de catalisador (a) e (b) e uma mistura de componentes de catalisador (c) e (d) ao reator; (4) um método para alimentar simultaneamente uma mistura de componentes de catalisador (a) e (d) e uma mistura de componentes de catalisador (b) e (c) ao reator; (5) um método para alimentar simultaneamente o componente de catalisador (c), o componente de catalisador (d) e uma mistura de componentes de catalisador (a) e (b) ao reator; (6) um método para alimentar simultaneamente o componente de catalisador (a), o componente de catalisador (b) e uma mistura de componentes de catalisador (c) e (d) ao reator; (7) um método para alimentar simultaneamente o componente de catalisador (b), o componente de catalisador (c) e uma mistura de componentes de catalisador (a) e (d) ao reator; (8) um método para alimentar simultaneamente o componente de catalisador (a), o componente de catalisador (d) e uma mistura de componentes de catalisador (b) e (c) ao reator; e (9) um método para alimentar simultânea e independentemente componentes de catalisador (a) a (d) respectivos ao reator.

[0121]Cada um dos componentes de catalisador descritos acima é, usualmente, dissolvido no solvente de reação descrito abaixo para o uso na reação de oligomerização de etileno e depois alimentado ao reator.

SOLVENTE DE REAÇÃO

[0122]No método de produção de um oligômero de α-olefina da presente invenção, a reação de oligomerização de uma α-olefina é realizada em um solvente de reação.

[0123]O solvente de reação não é particularmente limitado, mas um hidrocarboneto saturado é, preferivelmente, usado. O hidrocarboneto saturado é, preferivelmente, um hidrocarboneto saturado na cadeia ou um hidrocarboneto saturado alicíclico, cada um apresentando um número de carbono de 3 a 20, tal como butano, pentano, 3-metilpentano, n-hexano, n-heptano, 2-metil-hexano, octano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, 2,2,4-trimetilpentano e decalina.

[0124]Além disso, um hidrocarboneto aromático, tal como benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, mesitileno e tetralina, ou o oligômero de α-olefina por si só produzido pela reação de oligomerização, especificamente, 1-hexeno, deceno, etc. obtido trimerizando etileno, também pode ser usado. Um entre estas solventes pode ser usado sozinho ou um solvente misto de dois ou mais dos mesmos pode ser usado.

[0125]Entre estes solventes, a partir do ponto de vista de que a produção ou precipitação de um polímero de subproduto, tal como polietileno, pode ser suprimida e, além disso, alta atividade catalítica tende a ser obtida, um hidrocarboneto saturado na cadeia ou hidrocarboneto alicíclico apresentando um número de carbono de 4 a 10 é, preferivelmente, usado. Especificamente, n-heptano ou ciclo- hexano é preferido e n-heptano é mais preferido.

[0126]A quantidade do solvente de reação usado não é particularmente limitada, mas é, em termos da razão em massa, usualmente, de 0,5 a 5,0 vezes, preferivelmente, de 1,0 a 2,5 vezes, em relação à quantidade de alimentação do material bruto α-olefina alimentado ao reator.

EXEMPLOS

[0127]A presente invenção é descrita mais especificamente abaixo com base nos Exemplos. Entretanto, a presente invenção não é limitada aos seguintes Exemplos, contanto que o ponto principal da mesma seja observado.

EXEMPLO 1

[0128]Conforme mostrado na Fig. 1, em um processo que apresenta um reator 10 de um tipo de mistura e agitação completas, um tanque de desgaseificação 20, uma coluna de separação de etileno 30, uma coluna de separação de alta ebulição 40 e uma coluna de separação de hexeno 50, uma reação contínua de oligomerização [140 °C, 71 kg/cm2 (7,0 MPa)] de etileno foi realizada.

[0129]A partir de um primeiro tubo de alimentação 12, etileno não reagido separado no tanque de desgaseificação 20 e no tanque de separação de etileno 30 foi continuamente alimentado à parte da fase líquida do reator 10 por um compressor 60, juntamente com etileno recém alimentado a partir do tubo de alimentação de etileno 12a.

[0130]A partir de um segundo tubo de alimentação 13, o n-heptano recuperado separado na coluna de separação de hexano 50 foi continuamente alimentado à parte da fase líquida do reator 10. Além disso, uma solução de n- heptano contendo (a) 2-etil-hexanoato de cromo(III) e (b) 2,5-dimetilpirrol a partir de um tubo de alimentação de catalisador 13a, e uma solução de n-heptano de (d) hexacloroetano a partir de um tubo de alimentação de catalisador 13b através do segundo tubo de alimentação 13, foram continuamente alimentadas à parte da fase líquida do reator 10. Além disso, uma solução de n-heptano de (c) trietilalumínio foi continuamente alimentada a partir de um terceiro tubo de alimentação 14 à parte da fase líquida do reator 10.

[0131]Neste relatório, o catalisador foi continuamente alimentado à parte da fase líquida do reator 10, tal que a razão molar dos componentes respectivos alimentados ao reator 10 é (a):(b):(c):(d) = 1:25:80:5. Depois que 2-etil-hexanol como um desativador de catalisador foi adicionado em uma quantidade de 3 equivalentes em relação ao trietilalumínio (c) a partir de um tubo de alimentação desativador 11a, o líquido do produto de reação continuamente removido do reator 10 foi tratado sequencialmente no tanque de desgaseificação 20, na coluna de separação de etileno 30, na coluna de separação de alta ebulição 40 e na coluna de separação de hexano 50.

[0132]Um gás misto do gás etileno introduzido no reator 10 e o vapor vaporizado resultante da vaporização da parte da fase líquida devido ao calor da polimerização produzida pela reação de oligomerização de etileno dentro do reator 10 foi alimentado a um trocador de calor multitubular vertical 110 através da tubulação 111 que é termicamente isolada e mantida quente. O gás misto alimentado ao trocador de calor 110 foi esfriado por água fria para fornecer uma temperatura de saída de 80 °C e o líquido condensado foi novamente circulado e alimentado ao reator 10 através da tubulação 114.

[0133]Parte do componente de vapor obtido a partir da saída do trocador de calor 110 foi separada em um gás etileno e um líquido condensado em um separador gás-líquido 120 a qual o componente de gás foi alimentado por meio da tubulação 112, e o gás etileno foi circulado e alimentado à parte da fase líquida do reator 10 através da tubulação 113, de um soprador 130 e da tubulação 12. Neste tempo, a velocidade linear do gás real da parte da fase gasosa do reator foi de cerca de 1 cm/s.

[0134]O líquido condensado a partir do trocador de calor 110 foi alimentado por meio da tubulação 114 à parte central de um atomizador 10b de um sistema por disco de rotação fornecido na parte da fase gasosa do reator 10, juntamente com o líquido condensado a partir da tubulação 115. A quantidade de líquido fornecido ao atomizador foi de cerca de 6 % em termos da razão em volume (cerca de 30 % em termos da razão em massa) em relação à quantidade gás crescente a partir da parte de interface gás-líquido do reator.

[0135]O atomizador 10b de um sistema por disco de rotação é fornecido 0,8 m acima da interface gás-líquido L dentro do reator 10, onde a razão do diâmetro do disco de rotação para o diâmetro do reator 10 é de 0,5, e o líquido condensado é disperso como gotículas com um diâmetro de gotícula de aproximadamente 1 a 3 mm a partir do atomizador 10b de um sistema por disco de rotação.

[0136]Neste tempo, a temperatura de entrada do trocador de calor 110 (esta temperatura corresponda à temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do reator) foi de cerca de 123 °C. Isto é, a temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do reator 10 é de cerca de 17 °C menor do que a temperatura da fase líquida (140 °C).

[0137]Depois da operação contínua durante 100 dias, o trocador de calor 110 foi aberto e inspecionado, como um resultado, foi confirmado visualmente que a superfície da placa do tubo superior e a superfície interna do tubo (superfície de transferência de esfriamento) do trocador de calor 110 não foram incrustadas.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[0138]O processo foi completamente realizado da mesma maneira, exceto que no Exemplo 1, o líquido condensado através da tubulação 114 e da tubulação 115 não foi alimentado à parte central do atomizador 10b, mas alimentado à parte da fase líquida ao longo da parede a partir do tubo de alimentação à parte da fase gasosa do reator 10 em direção à parede interna dentro do reator 10. A temperatura de entrada do trocador de calor 110 foi de cerca de 133 °C.

[0139]Depois da operação contínua durante 95 dias, o trocador de calor 110 foi aberto e inspecionado, como um resultado, foi confirmado visualmente que o polietileno foi espessamente acumulado sobre a superfície da placa do tubo superior do trocador de calor 110 e da parte plugada do tubo.

[0140]Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes e com referência às formas de realização específicos da mesma, será evidente a uma pessoa habilitada na técnica que várias modificações podem ser feitas na mesma sem divergir do espírito e escopo da mesma. Este pedido é fundamentado em um pedido de patente Japonesa depositado em 22 de Setembro de 2014 (Pedido No 2014- 192685), o conteúdo do mesmo sendo incorporado neste relatório como referência. EXPLICAÇÃO DOS SINAIS DE REFERÊNCIA 10 - Reator 10a - Agitador 10b - Atomizador 20 - Tanque de desgaseificação 30 - Coluna de separação de etileno 40 - Coluna de separação de alta ebulição 50 - Coluna de separação de hexeno 60 - Compressor 100 - Sistema de condensação de refluxo 110 - Trocador de calor 120 - Separador gás-líquido 130 - Soprador

Claims

1. Método de produção de um oligômero de α-olefina para produzir um oligômero de α-olefina por meio da realização de uma reação de oligomerização de uma α-olefina em um solvente de reação na presença de um catalisador em um reator, que é um método de produção de um oligômero de α-olefina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende circular e alimentar, ao dito reator, um líquido condensado obtido por meio da introdução da parte de gás da parte da fase gasosa dentro do dito reator em um trocador de calor e esfriar o gás, em que o dito líquido condensado circulado e alimentado ao dito reator é disperso na parte da fase gasosa dentro do dito reator por um atomizador de um sistema de pulverização por disco de rotação.

2. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito atomizador é fornecido na parte da fase gasosa dentro do reator e uma razão do diâmetro do disco de rotação do atomizador para o diâmetro do reator é de 0,1 a 0,8.

3. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito condensado líquido é alimentado por dispersão como gotículas tendo um diâmetro de gotícula de 0,05 a 5 mm na parte da fase gasosa dentro do dito reator pelo dito atomizador.

4. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito trocador de calor é arranjado fora do dito reator.

5. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de saída do gás da parte da fase gasosa do dito reator é menor em 8 °C ou mais do que a temperatura da fase líquida do dito reator.

6. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de entrada do dito trocador de calor é menor em 8 °C ou mais do que a temperatura da fase líquida do dito reator.

7. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que um gás não condensado obtido a partir do dito trocador de calor é circulado e alimentado à parte da fase líquida do dito reator.

8. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito catalisador é composto de uma combinação de um composto contendo cromo (a), um composto contendo nitrogênio (b) e um composto contendo alumínio (c).

9. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito catalisador ainda contém um composto contendo halogênio (d).

10. Método de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita α- olefina é etileno.

11. Aparelho de produção de um oligômero de α-olefina para produzir um oligômero de α-olefina por meio da realização de uma reação de oligomerização de uma α-olefina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um reator alimentado com um catalisador, uma α-olefina e um solvente de reação para a realização de uma reação de oligomerização da α-olefina, um trocador de calor para esfriar o gás retirado da parte da fase gasosa dentro do dito reator para obter um líquido condensado, uma unidade de alimentação circulatória para circular e alimentar, ao dito reator, o líquido condensado obtido no dito trocador de calor e uma unidade de dispersão de gotícula, que é um atomizador de um sistema de pulverização por disco de rotação, para dispersar, na parte da fase gasosa dentro do dito reator, um líquido condensado a partir da dita unidade de alimentação circulatória.

12. Aparelho de produção de um oligômero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito atomizador é fornecido na parte da fase gasosa dentro do reator e uma razão do diâmetro do disco de rotação do atomizador para o diâmetro do reator é de 0,1 a 0,8.