BR112017020721B1 - Método para produzir oligômero de a-olefina - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMERO BAIXO DE ALFA-OLEFINA. Um objetivo da presente invenção é fornecer um método para produzir eficientemente um polímero baixo de alfa-olefina em uma seletividade alta de polímero baixo de alfa-olefina e um rendimento alto de polímero baixo de alfa-olefina com supressão da deterioração de atividade catalítica com o tempo. A invenção refere-se a um método para produzir polímero baixo de alfa-olefina, que compreende executar uma reação de polimerização baixa de uma alfa-olefina na presença de um catalisador contendo um composto contendo átomo de cloro (d) e um solvente de reação, em que o composto contendo átomo de cloro (d) que são pelo menos dois compostos tendo taxa de eliminação de átomo de cloro específica é fornecido em razão predeterminada.

Description

Campo técnico
[001]A presente invenção refere-se a um método para produzir oligômero de a-olefina.
Técnica antecedente
[002]Um oligômero de a-olefina é normalmente produzido por um método de submeter uma a-olefina a uma reação de oligomerização na presença de um catalisador e um solvente de reação. Por exemplo, é revelado um método para produzir 1-hexeno por uma reação de trimerização de etileno na presença de um catalisador contendo um composto de cromo, um composto de pirrol, um composto de alquil alumínio, e um composto contendo halogênio e um solvente de reação, e como o composto contendo halogênio, são exemplificados um haleto de um hidrocarboneto linear (documento de patente 1), um composto de benzila halogenado (documento de patente 2) e cloreto de dietil alumínio (documento de patente 3).
[003]Além disso, o documento de patente 4 revela um método para produzir 1-hexeno por uma reação de trimerização de etileno na presença de um catalisador contendo um composto de cromo, um composto de pirrol, um composto de alquil alumínio, um composto contendo halogênio e adicionalmente uma olefina halogenada e um solvente de reação. Documento da técnica antecedente Documento de Patente
[004]Documento de Patente 1 - JP-A-8-134131
[005]Documento de patente 2 - JP-A-2011-219474
[006]Documento de patente 3 - WO2005/082816
[007]Documento de patente 4 - JP-A-2014-159391
Sumário da invenção Problemas que a invenção deve resolver
[008]Na produção do oligômero de α-olefina pela reação de oligomerização de uma α-olefina, são desejados um aperfeiçoamento adicional de seletividade de oligômero de α-olefina e rendimentos de oligômero de α-olefina e um aperfeiçoamento adicional na deterioração de atividade catalítica com o tempo.
[009]Um objetivo da invenção é fornecer um método para produzir eficientemente um oligômero de α-olefina em uma seletividade elevada de oligômero de α-olefina e um rendimento elevado de oligômero de α-olefina com supressão da deterioração de atividade catalítica com o tempo, na produção do oligômero de α- olefina pela reação de oligomerização de uma α-olefina.
Meio para resolver os problemas
[010]Como resultado de estudos extensos e intensos para resolver os problemas acima, os presentes inventores descobriram que os problemas acima podem ser resolvidos usando, entre um composto contendo átomo de metal de transição (a), um composto contendo átomo de nitrogênio (b), um composto de alquil alumínio (c), e um composto contendo átomo de cloro (d) a ser usado como catalisador para a reação de oligomerização de uma α-olefina, como o composto contendo átomo de cloro (d), dois ou mais compostos tendo taxas de eliminação de átomo de cloro diferentes referentes à reatividade ao composto de alquil alumínio (c) em razões predeterminadas respectivas.
[011]A saber, a essência da invenção reside nos seguintes [1] a [7]. (1) Um método para produzir um oligômero de α-olefina, que compreende executar uma reação de oligomerização de uma α-olefina na presença de um catalisador contendo um composto contendo átomo de metal de transição (a), um composto contendo átomo de nitrogênio (b), um composto de alquil alumínio c) e um composto contendo átomo de cloro (d) e um solvente de reação, Em que o composto contendo átomo de cloro (d) contém pelo menos dois compostos selecionados do grupo que consiste em um composto de hidrocarboneto clorado e um composto contendo átomo de metal típico clorado, e o composto contendo átomo de cloro (d) contém um composto de hidrocarboneto clorado como um componente essencial, Uma taxa de eliminação de átomo de cloro do composto de hidrocarboneto clorado nos compostos contendo átomo de cloro (d) determinada pelo seguinte método de medição são todas iguais ou mais altas que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano, Os compostos contendo átomo de cloro (d) contendo pelo menos dois compostos contendo um primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e um segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que aquela do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1, e O composto contendo átomo de cloro (d) é fornecido ao sistema de reação de oligomerização de modo que a quantidade do composto contendo átomo de cloro (d) em relação ao átomo de metal de transição no sistema de reação de oligomerização se torna 2 equivalentes molares ou mais e 50 equivalentes molares ou menos, e a razão do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 para a quantidade total do composto contendo átomo de cloro (d) se torna 1% mol ou mais e 49% mol ou menos.
Método de medição de taxa de eliminação de átomo de cloro de composto de hidrocarboneto clorado
[012]Após 15 ml de uma solução obtida por diluir um composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição com o solvente de reação em 0,10 mol/L serem adicionados a 60 ml de uma solução obtida por diluir o composto de alquil alumínio (c) com o solvente de reação em 0,15 mol/L, tudo é agitado a 80°C por 2 horas, a seguir a concentração restante do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição é analisada por uma cromatografia de gás, e a taxa de eliminação de átomo de cloro na qual o átomo de cloro no composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição é extraído com o composto de alquil alumínio (c) é determinada a partir da quantidade restante do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição e o tempo de reação. (2) Método para produzir um oligômero de α-olefina de acordo com [1] acima, em que o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 contém um composto contendo átomo de metal típico clorado e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 é um composto de hidrocarboneto clorado. (3) Método para produzir um oligômero de α-olefina de acordo com [1] acima, em que tanto o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 como o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 são um composto de hidrocarboneto clorado. (4) Método para produzir um oligômero de α-olefina de acordo com [2] ou [3] acima, em que o composto contendo átomo de cloro (d) contém pelo menos um entre um composto de hidrocarboneto saturado clorado e um composto de benzila clorado. (5) Método para produzir um oligômero de α-olefina de acordo com qualquer um de [1] a [4] acima, em que o composto de alquil alumínio (c) é trietil alumínio. (6) Método para produzir um oligômero de α-olefina de acordo com qualquer um de [1] a [5] acima, em que o metal de transição no composto contendo átomo de metal de transição (a) contém cromo e o composto contendo átomo de nitrogênio (b) contém um composto de pirrol. (7) Método para produzir um oligômero de α-olefina de acordo com qualquer um de [1] a [6] acima, em que a α-olefina é etileno e o oligômero de α-olefina é 1- hexeno.
Efeitos da invenção
[013]De acordo com a presente invenção, na produção de um oligômero de a-olefina por uma reação de oligomerização de uma a-olefina, o oligômero de a- olefina pode ser eficientemente produzido em uma seletividade elevada de oligômero de a-olefina e um rendimento elevado de oligômero de a-olefina com supressão da deterioração de atividade catalítica com o tempo.
Breve descrição dos desenhos
[014]A figura 1 é um fluxograma de processo mostrando uma modalidade do método para produzir um oligômero de a-olefina da invenção.
[015]A figura 2 é um gráfico mostrando uma relação entre (d)-2/(d) [%mol] e atividade catalítica [g/g-Cr] no Exemplo 9 e Exemplos comparativos 3 e 4.
[016]A figura 3 é um gráfico mostrando uma relação entre (d)-2/(d) [%mol] e atividade catalítica [g/g-Cr] nos Exemplos 10 a 12 e Exemplos comparativos 5 e 6.
Modo para realizar a invenção
[017]O que segue descreverá modalidades da invenção em detalhe. Aliás, a invenção não é limitada às seguintes modalidades, e pode ser realizada com várias modificações compreendidas em um escopo da essência da mesma.
[018]O método para produzir um oligômero de a-olefina da invenção é um método para produzir um oligômero de a-olefina, cujo método compreende executar uma reação de oligomerização de uma a-olefina na presença de um catalisador contendo um composto contendo átomo de metal de transição (a), um composto contendo átomo de nitrogênio (b), um composto de alquil alumínio 9c), e compostos contendo átomo de cloro (d) e um solvente de reação, em que os compostos contendo átomo de cloro (d) contêm pelo menos dois compostos selecionados do grupo que consiste em compostos de hidrocarboneto clorado e compostos contendo átomo de metal típico clorado porém os compostos contendo átomo de cloro (d) contêm um composto de hidrocarboneto clorado como um componente essencial. Isto é, os compostos contendo átomo de cloro (d) contêm pelo menos dois compostos de um composto de hidrocarboneto clorado e pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em compostos contendo átomo de metal típico clorado e outros compostos de hidrocarboneto clorado diferentes do composto de hidrocarboneto clorado acima.
[019]Taxas de eliminação de átomo de cloro do composto de hidrocarboneto clorado determinadas pelo seguinte método de medição são todas iguais ou mais altas que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroettano, e os compostos contendo átomo de cloro (d) contendo pelo menos dois compostos descritos acima contêm um primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e um segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que aquela do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1.
[020]Além disso, os compostos contendo átomo de cloro (d) são fornecidos ao sistema de reação de oligomerização de modo que a quantidade dos compostos contendo átomo de cloro (d) para o átomo de metal de transição no sistema de reação de oligomerização é 2 equivalentes molares ou mais e 50 equivalentes molares ou menos e a razão do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 para a quantidade total dos compostos contendo átomo de cloro (d) é 1% mol ou mais e 49% mol ou menos.
Método de medição de taxa de eliminação de átomo de cloro de composto de hidrocarboneto clorado
[021]Após 15 ml de uma solução obtida por diluir um composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição com o solvente de reação em 0,10 mol/L serem adicionados a 60 ml de uma solução obtida por diluir o composto de alquil alumínio (c) com o solvente de reação em 0,15 mol/L, tudo é agitado a 80°C por 2 horas, a seguir a concentração restante do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição é analisada por uma cromatografia de gás, e a taxa de eliminação de átomo de cloro na qual o átomo de cloro no composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição é extraído com o composto de alquil alumínio (c) é determinada a partir da quantidade restante do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição e o tempo de reação.
[022]A saber, a quantidade restante (mol) do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição é subtraída a partir da quantidade carregada (mol) do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição para determinar uma quantidade (mol) do composto a partir da qual um átomo de cloro é eliminado e a quantidade é dividida pelo tempo de reação, pelo que a taxa de eliminação de átomo de cloro pode ser calculada.
Mecanismo
[023]Na invenção, efeitos de suprimir a deterioração de atividade catalítica com o tempo e aperfeiçoar a seletividade e rendimento do oligômero de α-olefina são obtidos usando dois ou mais compostos tendo taxas de eliminação de átomo de cloro iguais ou mais altas que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2- tetracloroetano como os compostos contendo átomo de cloro (d) entre os componentes de catalisador e usando o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro alta e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 tendo uma taxa baixa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que a taxa de eliminação de átomo de cloro do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 em combinação.
[024]Detalhes do mecanismo não são claros, porém são supostos como a seguir.
[025]Uma vez que o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 tendo uma taxa alta de eliminação de átomo de carbono é excelente em uma propriedade de eliminação de um átomo de cloro, o composto fornece imediatamente um átomo de cloro no sistema de reação para formar uma espécie ativa de catalisador juntamente com os outros componentes de catalisador. Por exemplo, no caso onde o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 é hexacloroetano, fornece um átomo de cloro e ele próprio se torna tetracloroetileno. Aliás, a taxa de eliminação de átomo de cloro de hexacloroetano é igual ou mais alta que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano e a taxa de eliminação de átomo de cloro do teetracloroetileno é mais baixa que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano. Quando a espécie ativa de catalisador desse modo formada pelo fornecimento do átomo de cloro repete a reação de oligomerização, a espécie ativa se torna gradualmente uma espécie de catalisador deteriorada.
[026]Na invenção, usando o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que aquela do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 em combinação com o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1, após a espécie ativa de catalisador formada por liberar o átomo de cloro a partir do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 se tornar uma espécie de catalisador deteriorada, um átomo de cloro é fornecido à espécie de catalisador deteriorada a partir do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 e desse modo a espécie ativa de catalisador é reformada.
[027]Desse modo usando o segundo composto contendo átomo de cloro (d)- 2 em combinação, a espécie de catalisador deteriorada derivada a partir do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 pode ser convertida na espécie ativa de catalisador e desse modo a atividade catalítica pode ser mantida durante um longo período de tempo. Além disso, como mencionado acima, uma vez que o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 é usado para atuar sobre a espécie de catalisador resultando a partir da deterioração da espécie ativa de catalisador formada pelo primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1, é suficiente que a quantidade do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 seja menor que a quantidade do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1. Portanto, na invenção, a quantidade do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 é 1% mol ou mais e 49% mol ou menos em relação à quantidade dos compostos contendo átomo de cloro (d).
[028]Aliás, é suposto que o fornecimento de um átomo de cloro é demasiadamente lento no caso de um composto contendo átomo de cloro tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que aquela de 1,1,2,2- tetracloroetano e desse modo os efeitos de aperfeiçoamento acima descritos são pequenos. Portanto, na invenção, como os compostos contendo átomo de cloro (d), dois ou mais compostos tendo taxas de eliminação de átomo de cloro iguais ou mais altas que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano são usadas.
[029]A saber, aquelas tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano não são incluídas nos compostos contendo átomo de cloro (d) na invenção. Por exemplo, o hexacloroetano acima mencionado fornece um átomo de cloro para se tornar tetracloroetileno, porém, uma vez que a taxa de eliminação de átomo de cloro de tetracloroetileno é mais baixa que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2- tetracloroetano, tetracloroetileno não é incluído nos compostos contendo átomo de cloro (d) na invenção.
[030]O método de medição da taxa de eliminação de átomo de cloro do composto de hidrocarboneto clorado na invenção inclui determinação da taxa de eliminação de átomo de cloro de um átomo de cloro baseado na taxa de decomposição do composto de hidrocarboneto clorado pela reação do composto de hidrocarboneto clorado com o composto de alquil alumínio (c). Por exemplo, o átomo de cloro do composto de hidrocarboneto clorado coordena com um orbital vacante de trietil alumínio que é um ácido Lewis e posteriormente o átomo de cloro é eliminado. A taxa naquele tempo é avaliada.
[031]Além disso, a resistência de uma ligação química é representada por energia de ligação entre átomos e é como a seguir: ligação covalente > ligação iônica. Por conseguinte, a taxa de eliminação de átomo de cloro pela reação acima é definida como a seguir: [composto contendo átomo de metal típico clorado] > [composto de hidrocarboneto clorado]. Isto é, no caso onde um composto contendo átomo de metal típico clorado e um composto de hidrocarboneto clorado serem contidos nos compostos contendo átomo de cloro (d), o composto contendo átomo de metal típico clorado é incluído no primeiro composto contendo átomo de cloro (d)- 1 e desse modo não é necessário medir a taxa de eliminação de átomo de cloro do composto contendo átomo de metal típico clorado.
[032]Além disso, como mencionado posteriormente, no caso onde três ou mais compostos estão contidos como os compostos contendo átomo de cloro (d), um composto contendo átomo de cloro tendo a taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa é tomado como o composto (d)-2 e todos os compostos tendo, cada, uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais alta que a taxa de eliminação de átomo de cloro são tomados como os compostos (d)-1. Portanto, mesmo no caso onde dois ou mais compostos contendo átomo de metal típicos clorados e um ou mais compostos de hidrocarboneto clorado estão contidos nos compostos contendo átomo de cloro (d), os dois ou mais compostos contendo átomo de metal típico clorado são todos os primeiros compostos contendo átomo de cloro (d)-1 e um composto contendo átomo de cloro tendo a taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa é o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2, de modo que não é necessário medir as taxas de eliminação de átomo de cloro dos compostos contendo átomo de metal típico clorado também nesse caso.
[033]Portanto, um composto contendo átomo de metal típico clorado é usado como o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e um composto de hidrocarboneto clorado é usado como o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 ou, em um caso de usar dois ou mais dos compostos de hidrocarboneto clorado tendo taxas de eliminação de átomo de cloro diferentes, a taxa de eliminação de átomo de cloro é determinada de acordo com o método de medição acima da taxa de eliminação de átomo de cloro do composto de hidrocarboneto clorado e um tendo a taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa pode ser tomado como o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2, e o(s) outro(s) composto(s) pode(m) ser tomados como o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1.
[034]No método de medição acima da taxa de eliminação de átomo de cloro, como o solvente de reação, prefere-se usar o mesmo solvente como o solvente de reação (um desidratado) a ser usado na reação de oligomerização, porém não são necessariamente os mesmos e um ou dois ou mais selecionados dos solventes de reação a serem mencionados posteriormente podem ser usados.
[035]Além disso, como o composto de alquil alumínio (c) a ser usado no método de medição acima da taxa de eliminação de átomo de cloro, prefere-se usar o mesmo composto como o composto de alquil alumínio (c) a ser usado na reação de oligomerização, porém não são necessariamente os mesmos e um ou dois ou mais selecionados dos exemplos do composto de alquil alumínio (c) a ser mencionado posteriormente podem ser usados. Uma vez que o composto de alquil alumínio (c) facilmente reage com oxigênio e água no ar para mudar na forma, o composto é manipulado sob uma atmosfera de um gás inerte como nitrogênio ou argônio substancialmente não contendo oxigênio e água, incluindo o período da reação.
[036]Aliás, a temperatura de reação na medição da taxa de eliminação de átomo de cloro é controlada a 80°C. Entretanto, em um caso onde a diferença na taxa de eliminação de átomo de cloro é difícil de decidir para os compostos contendo átomo de cloro a serem medidos, é possível realizar a medição com alteração da temperatura. Nesse caso, a medição pode ser realizada com diminuição da temperatura para 50°C, ou elevando a temperatura para 140°C.
[037]Além disso, na medição da taxa de eliminação de átomo de cloro, no caso onde há uma preocupação de que o composto contendo átomo de cloro, o composto de alquil alumínio (c), e/ou o solvente sejam vaporizados para fora do reator, um reator apertadamente fechado é usado.
[038]A diferença na taxa de eliminação de átomo de cloro dos compostos é decidida nas mesmas condições de reação (temperatura, tempo, concentração molar, composto de alquil alumínio (c), solvente, número de rotação para agitação e similar).
a-olefina de matéria prima
[039]No método para produzir um oligômero de a-olefina da invenção, como a a-olefina a ser usada como matéria prima, por exemplo, uma a-olefina substituída ou não substituída tendo 2 a 8 átomos de carbono é mencionado. Exemplos específicos de tal a-olefina incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-buteno e 4-metil-1-penteno. Desses, etileno é adequado como a a-olefina de matéria prima da invenção.
[040]A a-olefina como matéria prima pode ser usada individualmente ou uma pluralidade da mesma pode ser usada.
Oligômero de a-olefina
[041]O oligômero de a-olefina a ser produzido na invenção significa um obtido por submeter a a-olefina de matéria prima a uma reação de oligomerização. A reação de oligomerização da a-olefina significa oligomerização da a-olefina de matéria prima.
[042]O oligômero de α-olefina significa um oligômero no qual várias moléculas da α-olefina de matéria prima são ligadas. O oligômero de α-olefina a ser obtido pode ser um tipo do mesmo ou pode ser uma mistura contendo dois ou mais tipos do mesmo.
[043]Especificamente, significa um oligômero no qual 2 a 10 moléculas, preferivelmente 2 a 5 moléculas da α-olefina que é uma matéria prima são ligadas. No caso onde etileno é usado como matéria prima, como o oligômero de α-olefina que é um produto objeto, uma α-olefina linear ou ramificada substituída ou não substituída tendo 4 a 10 átomos de carbono é preferida e uma α-olefina linear não substituída tendo 4 a 10 átomos de carbono é mais preferida. Especificamente, pode ser mencionado 1-buteno que é um dímero de etileno, 1-hexeno que é um trímero, 1-octeno que é um tetrâmero, 1-deceno que é um pentâmero, e similares, 1-hexeno ou 1-octeno é preferido, e 1-hexeno é mais preferido. No caso onde o produto objeto é 1-hexeno, o teor de 1-hexeno em uma mistura de produtos é preferivelmente 90% em peso ou mais.
[044]Além disso, no caso de usar etileno como matéria prima, é desejável usar etileno altamente puro de 99,9% mol ou mais, porém componentes de impureza diferentes de etileno podem estar contidos na matéria prima. Como componentes de impureza específicos, podem ser mencionados metano, etano, nitrogênio, propano, propileno, propadieno, 1,3-butadieno, metanol, propanol, hidrogênio, oxigênio, água, acetileno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de carbonila, arsina, óleos, compostos contendo nitrogênio, composto de carbonila, compostos contendo oxigênio, compostos contendo cloro e similares.
[045]Com relação a metano, etano e nitrogênio, o teor é preferivelmente 0,1% mol ou menos em relação à matéria prima etileno e, com relação a propano e propileno, o teor é preferivelmente 10 mols ppm ou menos em relação à matéria prima etileno.
[046]Com relação a propadieno, 1,3-butadieno, metanol, propanol, hidrogênio, oxigênio, água, acetileno, dióxido de carbono, arsina, óleos, compostos contendo nitrogênio, compostos de carbonila, compostos contendo oxigênio, compostos contendo cloro e compostos contendo fósforo, para evitar o envenenamento do catalisador, o teor é preferivelmente 5 mols ppm ou menos e adicionalmente preferivelmente 1 mol ppm ou menos em relação à matéria prima etileno.
[047]Uma vez que é considerado que monóxido de carbono, sulfeto de hidrogênio e sulfeto de carbonila fortemente envenenam o catalisador, o teor é preferivelmente 1 mol ppm ou menos e adicionalmente preferivelmente 0.2 mols ppm ou menos em relação à matéria prima etileno.
Catalisador
[048]O catalisador a ser usado na invenção contém um composto contendo átomo de metal de transição (a), um composto contendo átomo de nitrogênio (b), um composto de alquil alumínio (c) e compostos contendo átomo de cloro (d).
Composto contendo átomo de metal de transição (a)
[049]O metal contido no composto contendo átomo de metal de transição (a) (a seguir às vezes mencionado como “componente catalisador (a)”) a ser adequadamente usado como um componente de constituição do catalisador da invenção não é particularmente limitado desde que seja um metal de transição. Especialmente, um metal de transição pertencendo a 4 a 6 grupos da tabela periódica é preferivelmente usado. Especificamente, é preferivelmente pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em cromo, titânio, zircônio, vanádio e háfnio. Adicionalmente preferido é cromo ou titânio e mais preferido é cromo.
[050]O composto contendo átomo de metal de transição (a) é normalmente pelo menos um composto representado pela fórmula geral: MeZn. Aqui, na fórmula geral, MeZn, Me representa um elemento de metal de transição e Z representa qualquer grupo orgânico ou grupo inorgânico ou um átomo eletronegativo. n representa um número inteiro de 1 a 6 e é preferivelmente 2 ou mais. No caso onde n é 2 ou mais, Z pode ser igual ou diferente entre si.
[051]Como o grupo orgânico, pode ser mencionado um grupo orgânico contendo um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 30 átomos de carbono, que pode ter um substituinte. Especificamente, podem ser mencionados um grupo carbonila, um grupo alcoxi, um grupo carboxila, um grupo β-dicetonato, um grupo β- cetocarboxila, um grupo β-cetoéster, um grupo amido e similar.
[052]Como o grupo inorgânico, grupos de formação de sal de metal como um grupo de ácido nítrico e um grupo de ácido sulfúrico podem ser mencionados.
[053]Como o átomo eletronegativo, oxigênio, halogênio e similar podem ser mencionados. Aliás, compostos contendo átomo de metal de transição (a) contendo halogênio não são incluídos nos compostos contendo átomo de cloro (d) a serem mencionados posteriormente.
[054]No caso do composto contendo átomo de metal de transição (a) no qual o metal de transição é cromo (a seguir às vezes mencionado como “composto contendo cromo), exemplos específicos do mesmo incluem terc-butóxido de cromo(IV), acetil acetonato de cromo (III), trifluoroacetil acetonato de cromo (III), hexafluoroacetil acetonato de cromo (III), (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de cromo (III), Cr(PhCOCHCOPh)3 (onde Ph representa um grupo fenila), acetato de cromo (II), acetato de cromo (III), 2-etil hexanoato de cromo (III), benzoato de cromo (III), naftenato de cromo (III), heptanoato de cromo (III), Cr(CH3COCHCOOCH3), cloreto de cromo, cloreto crômico, brometo de cromo, brometo crômico, iodeto de cromo, iodeto crômico, fluoreto de cromo e fluoreto crômico.
[055]No caso do composto contendo átomo de metal de transição (a) no qual o metal de transição é titânio (a seguir às vezes mencionado como “composto contendo titânio), exemplos específicos do mesmo incluem TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-iso- C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)2Cl2, Ti(O-terc-C4H9)4, Ti(O-terc-C4H9)2Cl2, TiCl4(thf)2 (na fórmula química descrita à esquerda, thf representa tetraidrofurano), Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((iso-C3H7)2N)4, Ti((n- C4H9)2N)4, Ti((terc-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr (na fórmula química descrita à esquerda, Cp representa um grupo ciclopentadienila; o mesmo aplicar-se-á nos seguintes compostos contendo zircônio), Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4 e Ti(OCOC4H9)2Cl2.
[056]No caso do composto contendo átomo de metal de transição (a) no qual o metal de transição é zircônio (a seguir às vezes mencionado como “composto contendo zircônio”), exemplos específicos do mesmo incluem ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n- C3H7)2Cl2, Zr(O-iso-C3H7)4, Zr(O-iso-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n- C4H9)2Cl2, Zr(O-iso-C4H9)4, Zr(O-iso-C4H9)2Cl2, Zr(O-terc-C4H9)4, Zr(O-terc- C4H9)2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2N)4, Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((iso-C3H7)2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((terc-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2 e ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2.
[057]No caso do composto contendo átomo de metal de transição (a) no qual o metal de transição é háfnio (a seguir às vezes mencionado como “composto contendo háfnio”), exemplos específicos do mesmo incluem dimetilsililenobis{1-(2- metil-4-isopropil-4H-azulenil)}dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis{1-(2-metil-4-fenil- azulenil)}dicloreto de háfnio, difenilsililenobis{1-(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}dicloreto de háfnio, metilfenilsililenobis{1-(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}dicloreto de háfnio, metilfenilsililenobis[1-{2-metil-4-(1-naftil)-4H-azulenil}]dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis{1-(2-etil-4-fenil-4H-azulenil)}dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis[1- {2-etil-4-(1-antracenil)-4H-azulenil}]dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis[1-{2-etil-4-(2- antracenil)-4H-azulenil}]dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis[1-{2-etil-4-(9- phenanthryl)-4H-azulenil}]dicloreto de háfnio, dimetilmetilenobis[1-{2-metil-4-(4- bifenilil)-4H-azulenil}]dicloreto de háfnio, dimetilgermilenobis[1-{2-metil-4-(4-bifenilil)- 4H-azulenil}]dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis[1-{2-etil-4-(3,5-dimetil-4- trimetilsililfenil)-4H-azulenil}]dicloreto de háfnio, dimetilsilileno[1-{2-metil-4-(4-bifenilil)- 4H-azulenil}][1-{2-metil-4-(4-bifenilil)indenil}]dicloreto de háfnio, dimetilsilileno{1-(2- etil-4-fenil-4H-azulenil)}{1-(2-metil-4,5-benzoindenil)}dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}dicloreto de háfnio, dimetilsililenobis{1-(2- metil-4,5-benzoindenil)}dicloreto de háfnio, e dimetilsililenobis[1-{2-metil-4-(1- naftil)indenil}]dicloreto de háfnio.
[058]Esses compostos contendo átomo de metal de transição (a) podem ser usados como um composto único ou dois ou mais do mesmo podem ser usados em combinação.
[059]Desses compostos contendo átomo de metal de transição (a), compostos contendo cromo são preferidos e, dos compostos contendo cromo, particularmente preferido é 2-etil hexanoato de cromo (III).
Composto contendo átomo de nitrogênio (b)
[060]Na invenção, o composto contendo átomo de nitrogênio (b) (a seguir às vezes mencionado como “componente catalisador (b)”) a ser adequadamente usado como um componente constituinte do catalisador na invenção não é particularmente limitado, porém aminas, amidas ou imidas podem ser mencionadas.
[061]Como as aminas, por exemplo, um composto de pirrol e um composto de indol podem ser mencionados. Exemplos específicos do composto de pirrol incluem pirrol, um alquil pirrol como 2,4-dimetilpirrol, 2,5-dimetilpirrol, 2,5-dietilpirrol, 2,4-dietilpirrol, 2,5-di-n-propilpirrol, 2,5-di-n-butilpirrol, 2,5-di-n-pentilpirrol, 2,5-di-n- hexilpirrol, 2,5-dibenzilpirrol, 2,5-diisopropilpirrol, 2-metil-5-etilpirrol, 2,5-dimetil-3- etilpirrol, 3,4-dimetilpirrol, um pirrol halogenado como 3,4-dicloropirrol, 2,3,4,5- tetracloropirrol, um acetil pirrol como 2-acetilpirrol e um dipirrol tendo dois anéis de pirrol ligados através de um substituinte e derivados dos mesmos. Exemplos específicos do composto de indol incluem indol, e um alquil indol como 2-metilindole.
[062]Os exemplos dos derivados incluem derivados de pirrolide de metal. Exemplos específicos dos mesmos incluem pirrolides de alumínio como pirrolide de dietil alumínio, dipirrolide de etil alumínio, tripirrolide de alumínio, dietil alumínio (2,5- dimetil pirrolide), etil alumínio bis(2,5-dimetil pirrolide, alumínio tris(2,5-dimetil pirrolide), dietil alumínio (2,5-dietil pirrolide), etil alumínio bis(2,5-dietil pirrolide) e alumínio tris(2,5-dietil pirrolide), pirrolides de sódio como pirrolide de sódio e sódio (2,5-dimetil pirrolide), pirrolides de lítio como pirrolide de lítio e lítio (2,5-dimetil pirrolide), e pirrolides de potássio como pirrolide de potássio e potássio (2,5-dimetil pirrolide). Aliás, os pirrolides de alumínio não são incluídos no composto de alquil alumínio (c) a ser mencionado posteriormente. Além disso, os compostos de pirrol contendo halogênio não são incluídos nos compostos contendo átomo de cloro (d) a serem mencionados posteriormente.
[063]Além disso, podem ser usados difosfino aminas como bis(dietil fosfino- etil) amina, bis(difenil fosfino-etil) amina, N,N-bis(difenil fosfino) metil amina, N,N- bis(difenil fosfino) isopropil amina e N,N-bis(difenil fosfino)-1,2-dimetil propil amina.
[064]Os exemplos das amidas incluem acetamida, N-metil hexanamida, succinamida, maleamida, N-metil benzamida, imiadzol-2-carboxamida, di-2-tenoíl amina, β-lactama, δ-lactama e ε-caprolactama, ou sais dos mesmos com um metal pertencendo a grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica.
[065]Os exemplos das imidas incluem 1,2-cicloexanodicarboxiimida, succinimida, ftalimida, maleimida, 2,4,6-piperidinetriona e peridroazecina-2,10-diona, ou sais dos mesmos com um metal pertencendo ao grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica.
[066]Os exemplos de sulfonamidas e sulfonimidas incluem benzenossulfonamida, N-metil metanossulfonamida e N-metil trifluorometil sulfonamida, ou sais dos mesmos com um metal pertencendo ao grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica.
[067]Esses compostos contendo átomo de nitrogênio (b) podem ser usados individualmente como um composto único ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.
[068]Na invenção, desses, uma amina é preferida. Em particular, um composto de pirrol é mais preferido e particularmente preferido é 2,5-dimetil pirrol ou dietil alumínio (2,5-dimetil pirrolida).
Composto de alquil alumínio (c)
[069]O composto de alquil. alumínio (c) (a seguir às vezes mencionado como “componente catalisador (c)” a ser adequadamente usado como um componente de constituição do catalisador da invenção não é particularmente limitado, porém pode ser mencionado um composto de trialquil alumínio, um composto de alcoxi alquil alumínio, um composto de alquil alumínio hidrogenado, e um composto de alquil aluminoxano.
[070]Aliás, o composto de alquil alumínio clorado não é incluído no composto de alquil alumínio (c) e é incluído nos compostos contendo átomo de cloro (d) a serem mencionados posteriormente.
[071]Como o composto de trialquil alumínio, o composto de trialquil alumínio onde um grupo alquila no mesmo tem 1 a 8 átomos de carbono pode ser mencionado, e por exemplo, trimetil alumínio, trietil alumínio e triisobutil alumínio podem ser mencionados. Como o composto de alcoxi alumínio, por exemplo, etóxido de dietil alumínio pode ser mencionado. Como o composto de alquil alumínio hidrogenado, por exemplo, hidreto de dietil alumínio pode ser mencionado. Como o composto de alquil aluminoxano, por exemplo, metil aluminoxano pode ser mencionado.
[072]Esses compostos de alquil alumínio (c) podem ser usados individualmente como um composto único ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação.
[073]Desses, um composto de trialquil alumínio é preferido e trietil alumínio é adicionalmente preferido.
Compostos contendo átomo de cloro (d)
[074]Na invenção, como os compostos contendo átomo de cloro (d) (a seguir às vezes mencionado como “componente catalisador (d)”), totalmente pelo menos dois compostos de um composto de hidrocarboneto clorado e pelo menos um composto selecionado de compostos contendo átomo de metal típico clorado e os outros compostos de hidrocarboneto clorado são preferidos.
[075]Desses, como os compostos contendo átomo de metal típico clorado, um composto de cloro contendo um metal típico pertencendo aos grupos 12 a 15 da tabela periódica pode ser mencionado, especialmente pode ser mencionado cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, tricloreto de alumínio, cloreto de etoxi de etil alumínio, cloreto de estanho (II), cloreto de estanho (IV), tetracloreto de germânio, cloreto de antimônio (III), cloreto de antimônio (V), cloreto de zinco e similares.
[076]O composto de hidrocarboneto clorado tem uma taxa de eliminação de átomo de cloro igual ou mais alta que aquela de 1,1,2,2-tetracloroetano, e especialmente, como o composto de hidrocarboneto clorado, pode ser mencionado tetracloreto de carbono, cloreto de alila, compostos de hidrocarboneto saturado clorado, compostos de benzila clorada e compostos policíclicos aromáticos clorados. Desses, prefere-se incorporar pelo menos qualquer um entre composto de hidrocarboneto saturado clorado e composto de benzila clorado a partir do ponto de vistas de aperfeiçoar a seletividade de oligômero de α-olefina em uma reação de oligomerização de α-olefina, e o número de átomos de carbono do composto de hidrocarboneto saturado clorado é preferivelmente 2 ou mais e 10 ou menos.
[077]Como o composto de hidrocarboneto saturado clorado tendo 2 ou mais e 10 ou menos de átomos de carbono, 1,1,2,2-tetracloroetano, pentacloroetano, hexacloroetano e similares podem ser mencionados.
[078]Como o composto de benzila clorada, podem ser mencionados cloreto de benizla, (1-cloroetil)benzeno, 2-metilbenzil cloreto, 3-metilbenzil cloreto, 4- metilbenzil cloreto, 4-etilbenzil cloreto, 4-isopropilbenzil cloreto, 4-terc-butilbenzil cloreto, 4-vinilbenzil cloreto, α-etil-4-metilbenzil cloreto, α,α'-dicloro-o-xileno, α,α'- dicloro-m-xileno, α,α'-dicloro-p-xileno, 2,4-dimetilbenzil cloreto, 2,5-dimetilbenzil cloreto, 2,6-dimetilbenzil cloreto, 3,4-dimetilbenzil cloreto, 2,4,5-trimetilbenzil cloreto, 2,4,6-trimetilbenzil cloreto, 2,4,6-triisopropilbenzil cloreto, 2,3,5,6-tetrametilbenzil cloreto, 2-clorobenzil cloreto, 3-clorobenzil cloreto, 4-clorobenzil cloreto, 2- bromobenzil cloreto, 3-bromobenzil cloreto, 4-bromobenzil cloreto, 2-fluorobenzil cloreto, 3-fluorobenzil cloreto, 4-fluorobenzil cloreto, 2-nitrobenzil cloreto, 3- nitrobenzil cloreto, 4-nitrobenzil cloreto, 2-cianobenzil cloreto, 3-cianobenzil cloreto, 4-cianobenzil cloreto, 2-metoxibenzil cloreto, 3-metoxibenzil cloreto, 4-metoxibenzil cloreto, 2-fenoxibenzil cloreto, 4-(metiltio)benzil cloreto, 4-(trifluorometoxi)benzil cloreto, 1-(1-cloroetil)-4-nitrobenzeno, 2,3-diclorobenzil cloreto, 2,4-diclorobenzil cloreto, 2,6-diclorobenzil cloreto, 3,4-diclorobenzil cloreto, 2,4-difluorobenzil cloreto, 2,6-difluorobenzil cloreto, 2-cloro-4-fluorobenzil cloreto, 2-cloro-6-fluorobenzil cloreto, 4-bromo-2-fluorobenzil cloreto, 2-metil-3-nitrobenzil cloreto, 4-metil-3-nitrobenzil cloreto, 5-metil-2-nitrobenzil cloreto, 2-metil-2-fenoxibenzil cloreto, α,α',2,3,5,6- hexacloro-p-xileno, α,α',2,4,5,6-hexacloro-m-xileno, e similares.
[079]Além disso, como os compostos policíclicos aromáticos clorados, podem ser mencionados 1-(clorometil)naftaleno, 1-(clorometil)-2-metilnaftaleno, 1,4- bis-clorometil-2,3-dimetilnaftaleno, 1,8-bis-clorometil-2,3,4,5,6,7-hexametilnaftaleno, 9-(clorometil)antraceno, 9,10-bis(clorometil)antraceno, 7-(clorometil)benzantraceno, 7-clorometil-12-metilbenzantraceno e similares.
[080]Na invenção, é um aspecto característico que, como os compostos contendo átomo de cloro (d), são usados pelo menos dois compostos nos quais as taxas de eliminação de átomo de cloro mencionadas acima são iguais ou mais altas que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano e as taxas de eliminação de átomo de cloro são diferentes entre si. Além disso, é outro aspecto característica que, entre esses, um tipo ou mais dos compostos tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais alta são tomados como o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1, o composto tendo a taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa é tomada como o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 e esses compostos são usados em razões predeterminadas como mencionado posteriormente.
[081]Como o composto contendo átomo de cloro tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano, por exemplo, podem ser mencionados clorobutano, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloroetileno, tricloroetileno, tetracloroetileno (percloroetileno) e similares. Não são incluídos nos compostos de hidrocarboneto clorado que são os compostos contendo átomo de cloro (d) na invenção.
[082]Como uma combinação do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2, podem ser, por exemplo, mencionadas modalidades como uma combinação de um composto contendo átomo de metal típico clorado e um composto de hidrocarboneto clorado e uma combinação de um composto de hidrocarboneto clorado e outro composto de hidrocarboneto clorado.
[083]Em um caso de conter dois tipos dos compostos contendo átomo de cloro (d), o seguinte exemplificará combinações de compostos específicos e são exemplificados na ordem do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 + o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2. Combinação de composto contendo átomo de metal típico clorado e composto de hidrocarboneto clorado
Figure img0001
Figure img0002
[084]Como descrito acima, os compostos não são sempre especificados para qualquer um do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 e, como os casos de cloreto de benzila e hexacloroetano, há compostos que podem ser não somente ser o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 mas também o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 dependendo do outro composto contendo átomo de cloro a ser combinado.
[085]Aliás, no caso onde três ou mais tipos de compostos cada tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro igual ou mais alta que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano, isto é, os compostos contendo átomo de cloro (d), um composto contendo átomo de cloro tendo a taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa é tomada como o composto (d)-2 e todos os compostos tendo, cada, uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais alta que a taxa de eliminação de átomo de cloro são tomados como os compostos (d)-1. Portanto, a razão da quantidade dos primeiros compostos contendo átomo de cloro (d)-1 nos compostos contendo átomo de cloro (d) se torna uma razão da soma dos compostos contendo átomo de cloro diferentes do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 tendo a taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa.
[086]Por exemplo, no caso onde os compostos contendo átomo de cloro (d) são três compostos de cloreto de benzila, hexacloroetano, e cloreto de alila, cloreto de benzila e cloreto de alila são os primeiros compostos contendo átomo de cloro (d)-1 e hexacloroetano é o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2.
Quantidade de fornecimento de componentes de catalisador
[087]As razões de componentes de constituição individuais, isto é, o composto contendo átomo de metal de transição (a), o composto contendo átomo de nitrogênio (b), o composto de alquil alumínio (c) e os compostos contendo átomo de cloro (d) não são particularmente limitados, porém são normalmente, em relação a 1 mol do composto contendo átomo de metal de transição (a), de 1 mol a 50 mol, preferivelmente de 2 mol a 30 mol do composto contendo átomo de nitrogênio (b), e de 1 mol a 200 mol, preferivelmente de 10 mol a 150 mol do composto de alquil alumínio (c). além disso, um limite inferior dos compostos contendo átomo de cloro (d) (total do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 é normalmente 2 mols, preferivelmente 3 mols e adicionalmente preferivelmente 4 mols e um limite superior do mesmo é normalmente 50 mols, preferivelmente 30 mols, mais preferivelmente 25 mols e adicionalmente preferivelmente 20 mols, em relação a 1 mol do composto contendo átomo de metal de transição (a). aliás, o número de mol relativo a 1 mol do composto contendo átomo de metal de transição (a) tem o mesmo significado que o equivalente molar para o átomo de metal de transição no sistema de reação de oligomerização.
[088]Na invenção, os compostos contendo átomo de cloro (d) são fornecidos para o sistema de reação de modo que a razão molar do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 para os compostos contendo átomo de cloro (d) (total do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 se torna normalmente de 1% a 49%, preferivelmente de 2% a 45% e adicionalmente preferivelmente de 4% a 40%.
[089]Quando a quantidade de fornecimento dos compostos contendo átomo de cloro (d) é maior que o limite superior acima, a coordenação do átomo de cloro para a espécie ativa de catalisador se torna excessiva e a coordenação da α-olefina que é uma matéria prima é inibida, de modo que há uma preocupação de que a atividade de reação diminua. Além disso, quando a quantidade de fornecimento dos compostos contendo átomo de cloro (d) é mais baixa que o limite inferior acima, a espécie ativa de catalisador após a iniciação da reação é insuficiente como descrito acima e há uma preocupação de que a atividade de reação diminua.
[090]Quando o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 é mais que o limite superior acima, há preocupação de que a atividade de reação diminua. Quando é menor que o limite inferior acima, como descrito acima, há preocupação de que a transformação da espécie ativa de catalisador formada com o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 na espécie de catalisador deteriorada não possa ser suprimida. Isto é, por controlar o teor dos compostos contendo átomo de cloro (d) e os teores do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 nas faixas descritas acima, as funções dos compostos individuais podem ser satisfatoriamente exibidas.
[091]O primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 são preferivelmente fornecidos de modo que o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 se torne de 1.5 a 25.5 equivalentes molares e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 se torne 0.1 a 24.5 equivalentes molares para o átomo de metal de transição no sistema de reação, adicionalmente preferivelmente fornecido de modo que o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 se torne de 2.5 a 16.5 equivalentes molares e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 se torne 0.2 a 13.5 equivalentes molares para o átomo de metal de transição no sistema de reação, especialmente preferivelmente fornecido de modo que o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 se torne de 3.5 a 14.0 equivalentes molares e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 se torne 0.3 a 11.0 equivalentes molares para o átomo de metal de transição no sistema de reação.
[092]Na invenção, a quantidade do catalisador composto dos componentes de catalisador (a) a (d) a serem usados não é particularmente limitada, porém é normalmente uma quantidade de modo a ser de 1.0 x 10-7 mol a 0.5 mol, preferivelmente de 5.0 x 10-7 mol a 0.2 mol, e adicionalmente preferivelmente de 1.0 x 10-6 mol a 0.05 mol em termos do elemento de metal de transição do composto contendo átomo de metal de transição (a) por 1 litro do solvente de reação a ser mencionado posteriormente.
Método para fornecimento de componentes de catalisador
[093]Na invenção, no caso de usar etileno como a α-olefina (α-olefina de matéria prima), prefere-se usar um composto contendo cromo como o composto contendo átomo de metal de transição (a) e colocar etileno em contato com o composto contendo cromo que é um composto contendo átomo de metal de transição (a) em um modo onde o composto contendo átomo de metal de transição (a) não entra em contato com o composto de alquil. alumínio (c) antecipadamente.
[094]Por adotar tal modo de contato, a reação de trimerização de etileno pode ser seletivamente realizada e 1-hexeno que é um trímero de etileno pode ser obtido de matéria prima de etileno em uma seletividade de 90% ou mais. Além disso, nesse caso, a razão de 1-hexebo em hexenos pode ser aumentada para 99% ou mais.
[095]Aqui, o “modo onde o composto contendo átomo de metal de transição (a) não entra em contato com o composto de alquil alumínio (c) antecipadamente” significa que tal modo é mantido não somente no tempo de início de reação de oligomerização de etileno, mas também mesmo em fornecimento adicional subsequente de componentes de catalisador e etileno ao reator. Além disso, também no caso de um tipo de reação de batelada, é desejável utilizar o mesmo modo.
[096]Como modos de contato no tipo de reação contínua acima, os seguintes (1) a (9) podem ser mencionados: (8) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (a), (b), e (d) e o componente catalisador (c) no reator, separadamente; (9) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (b) a (d) e o componente catalisador (a) no reator, separadamente; (10) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (a) e (b) e uma mistura dos componentes catalisadores (c) e (d) no reator, separadamente; (11) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (a) e (d) e uma mistura dos componentes catalisadores (b) e (c) no reator, separadamente; (12) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (a) e (b), o componente catalisador (c), e o componente catalisador (d) no reator, separadamente; (13) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (c) e (d), o componente catalisador (a), e o componente catalisador (b) no reator, separadamente; (14) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (a) e (d), o componente catalisador (b), e o componente catalisador (c) no reator, separadamente; (15) um método de simultaneamente introduzir uma mistura dos componentes catalisadores (b) e (c), o componente catalisador (a), e o componente catalisador (d) no reator, separadamente; e (16) um método de simultaneamente e independentemente introduzir cada dos componentes catalisadores (a) a (d) no reator, separadamente.
[097]Os componentes catalisadores individuais (a) a (d) acima mencionados são normalmente dissolvidos no solvente de reação para serem usados na reação de oligomerização de etileno e a serem mencionados posteriormente e então fornecidos ao reator.
Solvente de reação
[098]No método para produzir um oligômero de α-olefina da invenção, a reação de oligomerização da α-olefina é realizada em um solvente de reação.
[099]O solvente de reação não é particularmente limitado, porém hidrocarbonetos saturados são adequadamente usados. Preferivelmente, por exemplo, o solvente é um hidrocarboneto saturado linear tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um hidrocarboneto saturado alicíclico tendo 3 a 20 átomos de carbono, como butano, pentano, 3-metil pentano, n-hexano, n-heptano, 2-metil hexano, octano, cicloexano, metil cicloexano, 2,2,4-trimetil pentano ou decalina. Além disso, pode ser usado um hidrocarboneto aromático como benzeno, tolueno, xileno, etil benzeno, mesitileno ou tetralina ou um oligômero de α-olefina produzido pela reação de oligomerização, especificamente 1-hexeno, deceno, ou similar obtido na trimerização de etileno. Podem ser usados individualmente como um composto único ou podem ser usados também como um solvente misturado de dois ou mais dos mesmos.
[0100]Desses solventes, prefere-se usar um hidrocarboneto saturado linear ou hidrocarboneto saturado alicíclico tendo 4 a 10 átomos de carbono a partir dos pontos de vista que formação ou precipitação de polímeros de subproduto como polietileno pode ser suprimida e adicionalmente uma atividade catalítica alta tende a ser obtida. Especificamente, n-heptano ou cicloexano é mais preferido e mais preferido ainda é n-heptano.
[0101]A quantidade do solvente de reação a ser usada não é particularmente limitada, porém é normalmente de 0,5 a 5,0 vezes, preferivelmente de 1,0 a 2,5 vezes como uma razão de peso em relação à quantidade de fornecimento da a- olefina de matéria prima a ser fornecida para o reator.
[0102]Aqui, a quantidade de fornecimento da a-olefina de matéria prima é igual à soma da quantidade de consumo da a-olefina da matéria prima a ser reagida no reator e a quantidade de dissolução da a-olefina de matéria prima a ser dissolvida no solvente de reação.
Condições para reação de oligomerização
[0103]A temperatura de reação da reação de oligomerização da a-olefina na invenção não é particularmente limitada, porém é normalmente de 0 a 250°C, preferivelmente de 50 a 200°C, e adicionalmente preferivelmente de 80 a 170°C.
[0104]Além disso, a pressão de reação não é particularmente limitada, porém está normalmente compreendida em uma faixa normalmente de pressão normal a 25 MPaG, preferivelmente de 0.5 a 15 MPaG, e adicionalmente preferivelmente de 1 a 10 MPaG.
[0105]O tempo de permanência no reator não é particularmente limitado, porém está em uma faixa normalmente de 1 minuto a 10 horas, preferivelmente de 3 nutos a 3 horas, e adicionalmente preferivelmente de 5 minutos a 60 minutos.
[0106]O tipo de reação não é particularmente limitado e pode ser qualquer de um tipo de batelada, um tipo semi-batelada ou um tipo contínuo.
Processo de produção de oligômero de a-olefina
[0107]O processo de produção de um oligômero de a-olefina de acordo com a invenção será descrito abaixo com referência à figura 1 mostrando uma modalidade do método para produzir o oligômero de a-olefina da invenção.
[0108]Na descrição a seguir, pode ser exemplificado um método para produzir 1-hexeno (um trímero de etileno) usando etileno como uma matéria prima como a a-olefina. Entretanto, a invenção é de modo algum limitado à produção de 1- hexeno a partir de etileno.
[0109]O aparelho da figura 1 compreende principalmente um reator do tipo de agitação e mistura total 10 no qual etileno é submetido à polimerização na presença de um catalisador, um tanque de desgaseificação 20 que separa um gás etileno não reagido a partir de um líquido de reação retirado do reator 10, uma coluna de separação de etileno 30 que destila etileno no líquido de reação retirado do tanque de desgaseificação 20, uma coluna de separação de alto ponto de ebulição 40 que separa uma substância de ponto de ebulição alto (a seguir às vezes mencionado como “HB (alta caldeira)”) no líquido de reação retirado da coluna de separação de etileno 30, e uma coluna de separação de hexeno 50 que conduz destilação do líquido de reação retirado do topo da coluna da coluna de separação de alto ponto de ebulição 40 para destilar 1-hexeno. Além disso, um compressor 60 que circula o etileno não reagido separado no tanque de desgaseificação 20 e um condensador 20A no reator 10 através de uma tubulação de circulação 21 é fornecido.
[0110]No aparelho da figura 1, matéria prima de etileno é constantemente abastecida ao reator 10 a partir de uma tubulação de fornecimento de etileno 12a através do compressor 60 e uma primeira tubulação de fornecimento 12. No compressor 60, o etileno não reagido separado no tanque de desgaseificação 20 e o condensador 20A é introduzido através da tubulação de circulação 21 e também o etileno separado na coluna de separação de etileno 30 é introduzido através de uma tubulação de circulação 31. São circulados no reator 10 como matéria prima de etileno juntamente com o etileno a partir da tubulação de fornecimento de etileno 12a. a primeira tubulação de fornecimento 12 pode ramificar em uma pluralidade de tubos (por exemplo, 2 a 8 tubos) antes do reator 10, e então ser introduzida na parte de fase líquida no reator (não mostrado). Por outro lado, um solvente de reação a ser usado na reação de oligomerização de etileno é fornecido ao reator 10 a partir de uma segunda tubulação de fornecimento 13. O solvente de reação é um separado e recuperado na coluna de separação de hexeno 50 em um estágio posterior. Na segunda tubulação de fornecimento 13, entre os componentes catalisadores, o composto contendo átomo de metal de transição (a) e o composto contendo átomo de nitrogênio (b) são fornecidos através de uma tubulação de fornecimento de catalisador 13a e os compostos contendo átomo de cloro (d) são fornecidos através de uma tubulação de fornecimento de catalisador 13b, e os componentes catalisadores são introduzidos no reator 10 juntamente com o solvente de reação. Uma pluralidade das tubulações de fornecimento de catalisador 13b pode estar presente (não mostrada na figura).
[0111]Além disso, o composto de alquil alumínio (c) é introduzido diretamente no reator 10 a partir de uma terceira tubulação de fornecimento 14. O composto de alquil alumínio (c) pode ser fornecido ao reator 10 após diluído com o solvente de reação da segunda tubulação de fornecimento 14 ante dos componentes catalisadores serem fornecidos a partir das tubulações de fornecimento de catalisador 13a e 13b (não mostradas na figura).
[0112]Esses componentes catalisadores são preferivelmente fornecidos à parte de fase líquida no reator 10.
[0113]Aliás, no momento de circular e fornecer o solvente de reação a partir da coluna de separação de hexeno 50 ao reator 10, pelo menos uma parte do solvente de reação da segunda tubulação de fornecimento 13 antes dos componentes catalisadores serem fornecidos a partir das tubulações de fornecimento de catalisador 13a e 13b pode ser fornecida à parte de fase de vapor do reator 10.
[0114]Como o reator 10, pode ser mencionado um tipo convencionalmente bem conhecido equipado com uma máquina de agitação 10a, um defletor, uma camisa e similar. Como a máquina de agitação 10a, uma pá de agitação do tipo como pá, Pfaudler, propulsor, turbina ou similar pode ser usada em combinação com um defletor como uma placa plana, um cilindro ou uma bobina curva.
[0115]Condições de operação do reator 10 são iguais às condições de reação mencionadas acima.
[0116]A reação de trimerização de etileno é preferivelmente conduzida de modo que uma razão molar ((1-hexeno no líquido de reação)/(etileno no líquido de reação)) de 1-hexeno para etileno no líquido de reação no reator 10 se torna de 0,05 a 1,5, e particularmente de 0,10 a 1,0. Portanto, prefere-se que no caso de uma reação contínua, concentração de catalisador, pressão de reação, e outras condições sejam controladas de modo que a razão molar de 1-hexeno para etileno no líquido de reação esteja compreendida na faixa acima. No caso de uma reação de batelada, a reação de trimerização de etileno é preferivelmente parada no momento quando a razão molar está compreendida na faixa acima. Por conduzir a reação de tal modo, há tendência de que a subprodução de componentes tendo um ponto de ebulição mais alta que aquele de 1-hexeno é suprimida e desse modo seletividade de 1-hexeno é adicionalmente aumentada.
[0117]O líquido de produto de reação que atinge uma taxa de conversão predeterminada no reator 10 é constantemente retirado a partir do fundo do reator 10 através de uma tubulação 11 e é fornecido ao tanque de desgaseificação 20. Nessa ocasião, a reação de trimerização de etileno é terminada pela ação de um desativador de catalisador como 2-etil hexanol fornecido a partir de uma tubulação de fornecimento de desativador 11a. O etileno não reagido desgaseificado no tanque de desgaseificação 20 é circulado e fornecido ao reator 10 a partir de uma parte superior do tanque de desgaseificação 20 através de um condensador 20A, tubulação de circulação 21, compressor 60 e a primeira tubulação de fornecimento 12. Além disso, o líquido de produto de reação do qual etileno não reagido foi desgaseificado é retirado do fundo do tanque de desgaseificação 20.
[0118]Com relação a condições de operação do tanque de desgaseificação 20, normalmente, a temperatura é de 90°C a 240°C, e preferivelmente de 100°C a 140°C, e a pressão é de 1 kg/cm2 (pressão normal) a 150 kg/cm2 (0 a 14.6 MPaG), e preferivelmente de pressões normais a 90 kg/cm2 (0 a 8.7 MPaG).
[0119]O líquido de produto de reação retirado do fundo do tanque de desgaseificação 20 é fornecido à coluna de separação de etileno 30 por uma tubulação 22. Na coluna de separação de etileno 30, etileno é destilado e separado da parte superior da coluna por destilação, e o etileno é circulado e fornecido ao reator 10 através da tubulação de circulação 31, e a primeira tubulação de fornecimento 12. O líquido de produto de reação do qual etileno foi removido é retirado do fundo da coluna.
[0120]Com relação a condições de operação da coluna de separação de etileno 30, a pressão de topo de coluna é normalmente de pressões normais a 30 kg/cm2 (0 a 2.8 MPaG), e preferivelmente de pressões normais a 20 kg/cm2 (0 a 1.9 MPaG) e a razão de refluxo (R/D) é normalmente de 0 a 500, e preferivelmente de 0.1 a 100. O número necessário de placas teóricas é normalmente de 2 a 20.
[0121]O líquido de produto de reação do qual etileno foi destilado e separado na coluna de separação de etileno 30 é retirado da parte inferior de coluna da coluna de separação de etileno 30, e é fornecido à coluna de separação de alto ponto de ebulição 40 por uma tubulação 32. Na coluna de separação de alto ponto de ebulição 40, um componente de alto ponto de ebulição (HB: alta caldeira) é retirado da parte inferior da coluna através de uma tubulação 42 por destilação. Além disso, um destilado no qual o componente de alto ponto de ebulição foi separado é retirado da parte superior da coluna através de uma tubulação 41.
[0122]Com relação a condições de operação da coluna de separação de alto ponto de ebulição 40, a pressão superior da coluna é normalmente de 0.1 a 10 kg/cm2 (-0.09 a 0.9 MPaG) e preferivelmente de 0.5 a 5 kg/cm2 (-0.05 a 0.4 MPaG) e a razão de refluxo (R/D) é normalmente de 0 a 100, e preferivelmente de 0.1 a 20. O número necessário de placas teóricas é normalmente de 3 a 50.
[0123]Subsequentemente, o destilado retirado da parte superior da coluna da coluna de separação de alto ponto de ebulição 40 é fornecido a uma coluna de separação de hexeno 50 pela tubulação 41. Na coluna de separação de hexeno 50, 1-hexeno é destilado de uma tubulação 51 na parte superior da coluna por destilação. Além disso, o solvente de reação, por exemplo, n-heptano é retirado da parte inferior da coluna da coluna de separação de hexeno 50 e é circulado e fornecido como um solvente de reação ao reator 10 através de uma tubulação de circulação de solvente 52, uma bomba 13c e a segunda tubulação de fornecimento 13.
[0124]Com relação a condições de operação da coluna de separação de hexeno 50, a pressão de topo de coluna é normalmente de 0.1 a 10 kg/cm2 (-0.09 a 0.9 MPaG), e preferivelmente de 0.5 a 5 kg/cm2 (-0.05 a 0.4 MPaG) e a razão de refluxo (R/D) é normalmente de 0 a 100, e preferivelmente de 0.2 a 20. O número necessário de placas teóricas é normalmente de 5 a 100.
Exemplos
[0125]A presente invenção será descrita adicionalmente especificamente com base nos Exemplos. Aliás, a invenção não é limitada aos Exemplos a seguir desde que não se afaste da essência da mesma.
[0126]Nos exemplos a seguir, 2-etil hexanoato de cromo (III) usado como um composto contendo átomo de metal de transição (a) tem um átomo de cromo no composto e desse modo as razões molares do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 para o composto contendo átomo de metal de transição (a) se tornam razões molares do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 para o átomo de metal de transição no sistema de reação como estão.
Exemplo 1 Preparação de solução de catalisador
[0127]Em um frasco de três gargalos feito de vidro de 500 ml tendo uma máquina de agitação, que tinha sido aquecido e seco a 140°C por 2 horas ou mais, 0,37 g (3,9 mmol) de 2,5-dimetil pirrol e 234 ml de n-heptano foram carregados sob uma atmosfera de nitrogênio, e 8,9 ml (3,9 mmol) de trietil alumínio diluído com n- heptano em 50 g/L foram adicionados ao mesmo. Posteriormente, o frasco foi imerso em um banho de óleo, a seguir a temperatura foi elevada, e refluxo de n- heptano foi realizado a 98°C por 3 horas sob uma atmosfera de nitrogênio para desse modo preparar dietil alumínio (2,5-dimetil pirrolide) (b) como um composto contendo átomo de nitrogênio. Posteriormente, o frasco foi resfriado a 80°C. subsequentemente, 6,3 ml (0,65 mmol) de 2-etil hexanoato de cromo (III) (a) diluído com n-heptano em 50 g/L foram adicionados. Após a adição, tudo foi aquecido e agitado a 80°C por 30 minutos sob uma atmosfera de nitrogênio para preparar uma solução de catalisador. Posteriormente, a solução de catalisador foi diluída com n- heptano de modo que a concentração de 2-etil hexanoato de cromo (III) (a) se tornou 0,88 g/L. Aliás, como n-heptano, um desidratado com peneiras moleculares 4A foi usado (um desidratado foi usado também como n-heptano a ser mencionado posteriormente).
Produção de hexeno
[0128]Então, um conjunto de uma autoclave de 500 ml aquecido e seco a 140°C por 2 ou mais horas foi montado enquanto quente e foi submetido a substituição de nitrogênio a vácuo. As seguintes operações foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio para evitar que oxigênio e umidade se misturem. Um tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão foi fixado na autoclave. No tubo de alimentação, 2 ml da solução de catalisador preparada antecipadamente como acima foram carregados. No lado do corpo da autoclave, n-heptano e soluções diluídas com n-heptano respectivas de trietil alumínio (c), cloreto de dietil alumínio (d)-1 e 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 são carregadas de modo a obter as razões molares mostradas na Tabela 1. A quantidade de n-heptano como um solvente de reação se tornou 168 ml no total no lado do corpo (incluindo n-heptano com o qual cada componente catalisador foi diluído) e adicionalmente, 5 ml de n-undecano (um desidratado com peneiras moleculares 4A) a ser usado como um padrão interno na análise de composição por cromatografia a gás foi carregado no lado do corpo da autoclave.
[0129]Após aquecimento da autoclave a 140°C, etileno foi introduzido a partir do tubo de alimentação de catalisador e a reação de oligomerização de etileno foi iniciada. Durante a reação, a temperatura na autoclave foi mantida a 140°C e a pressão total foi mantida a 7 MPaG.
[0130]Após 60 minutos, a introdução de etileno e agitação foram paradas e imediatamente após a autoclave foi imediatamente resfriada, a quantidade total de gás foi amostrada a partir de um bocal de fase de vapor. Então, o líquido de reação foi amostrado e análise de composição de cada amostra foi realizada por cromatografia a gás. Além disso, após o líquido de reação ser filtrado e seco, o peso do polímero contido no líquido de reação foi medido.
[0131]A atividade catalítica foi determinada por dividir o peso (unidade: g) do produto de reação obtido pela reação por 60 minutos pela quantidade (unidade: g) do átomo de metal de transição no componente catalisador de metal de transição (a) usado na reação.
[0132]A Tabela 1 mostra a razão molar de cada componente catalisador e resultados.
[0133]Na tabela, o (d) em “(d)-2/(d)” representa a soma de (d)-1 e (d)-2.
Exemplo 2
[0134]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo como no Exemplo 1 exceto que a razão molar de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregada no lado do corpo da autoclave foi mudada para 1 mol em relação a 1 mol de cromo(III) 2-etilhexanoato (a). A Tabela 1 mostra resultados.
[Exemplo 3]
[0135]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo como no Exemplo 1 exceto que a razão molar de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregada no lado do corpo da autoclave foi mudada para 2 mol em relação a 1 mol de cromo(III) 2-etilhexanoato (a). A Tabela 1 mostra resultados.
[Exemplo comparativo 1]
[0136]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo como no Exemplo 1 exceto que 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 não foi carregado no lado do corpo da autoclave. A Tabela 1 mostra resultados.
[0137] A quantidade de componentes de hidrocarboneto alifático tendo 6 átomos de carbono (C2, % em peso) no produto obtido e a quantidade (% em peso) de 1-hexeno contido no C6 acima foram determinadas por cromatografia a gás. Tabela 1
Figure img0003
Figure img0004
Exemplo 4
[0138]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregado no lado do corpo da autoclave foi mudado para hexacloroetano (d)-2 e a razão molar do mesmo foi mudada para 1 mol em relação a 1 mol de 2-etil hexanoato de cromo(III) (a). A Tabela 2 mostra resultados.
Exemplo 5
[0139]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 4 exceto que a razão molar de hexacloroetano (d)-2 a ser carregado no lado do corpo da autoclave foi mudado para 2 mol em relação a 1 mol de 2-etil hexanoato de cromo(III) (a). A Tabela 2 mostra resultados.
[0140]Aliás, os resultados do Exemplo comparativo 1 são também descritos na Tabela 2. Tabela 2
Figure img0005
Exemplo 6
[0141]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a razão molar de trietil alumínio (c) a ser carregado no lado do corpo da autoclave foi mudado para 54 mols em relação a 1 mol de 2-etil hexanoato de cromo(III) (a), cloreto de dietil alumínio foi mudado para hexacloroetano (d)-1, e a razão molar do mesmo foi mudada para 6 mol em relação a 1 mol de 2-etil hexanoato de cromo (III) (a). A Tabela 3 mostra resultados.
Exemplo 7
[0142]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 6 exceto que a razão molar de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregado no lado do corpo da autoclave foi mudado para 1 mol em relação a 1 mol de 2-etil hexanoato de cromo(III) (a). A Tabela 3 mostra resultados.
Exemplo 8
[0143]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 6 exceto que a razão molar de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregado no lado do corpo da autoclave foi mudado para 2 mols em relação a 1 mol de 2-etil hexanoato de cromo(III) (a). A Tabela 3 mostra resultados.
Exemplo comparativo 2
[0144]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 6 exceto que 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 não foi carregado no lado do corpo da autoclave. A Tabela 3 mostra os resultados.
Método de medição de taxa de eliminação de átomo de cloro
[0145]Após 15 ml de uma solução obtida por diluir hexacloroetano com n- heptano em 0,10 mol/L ser adicionada à 60 ml de uma solução obtida por diluir trietil alumínio (c) com n-heptano em 0,15 mol/L, tudo foi agitado a 80°C por 2 horas, a seguir concentração restante de hexacloroetano foi analisada por uma cromatografia a gás e a taxa de eliminação de átomo de cloro na qual o átomo de cloro de hexacloroetano foi extraído com trietil alumínio (c) foi determinada a partir da quantidade restante de hexacloroetano e o tempo de reação.
[0146]Quando 1,14 mmol que era a quantidade restante de hexacloroetano foi subtraída de 1,5 mmol que era a quantidade de hexacloroetano carregado, a quantidade de hexacloroetano da qual o átomo de cloro foi extraído foi verificada ser 0,36 mmol. Por dividir o valor por 2 horas que foi o tempo de reação, a taxa de eliminação de átomo de cloro de hexacloroetano foi verificada ser 0,18 mmol/h.
[0147]Similarmente, como resultado de determinação da taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano, a taxa foi verificada ser 0 mmol/h (referência: nas mesmas operações, quando a temperatura foi alterada de 80°C para 140°C, a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano foi aumentada para 0,6 mmol/h).
[0148]Portanto, (d)-1 é hexacloroetano e (d)-2 é 1,1,2,2-tetracloroetano. Tabela 3
Figure img0006
Exemplo 9
[0149]No Exemplo 1, Preparação de solução de catalisador não foi realizada e 0,95 ml de uma solução diluída em n-heptano (1,84 g/L, 0,199 g/L como átomo de cromo) de 2-etil hexanoato de cromo (III) (a), 1,0 ml de uma solução diluída de n- heptano (5,16 g/L) de hexacloroetano (d)-1, e 0,5 ml de uma solução diluída de n- heptano (3,66 g/L) de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 foram carregados em um tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão.
[0150]No lado do corpo da autoclave, n-heptano e soluções diluídas em n- heptano respectivas de 2,5-dimetil pirrol (b) e trietil alumínio (c) foram carregados de modo a obter as razões molares descritas na Tabela 4. A quantidade de n-heptano como um solvente de reação foi controlada em 167,55 ml no total no lado do corpo da autoclave. As operações diferentes das acima foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 1. A Tabela 4 mostra resultados.
Exemplo comparativo 3
[0151]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 9 exceto que uma solução diluída de n-heptano (3,66 g/L) de 1,1,2,2- tetracloroetano (d)-2 não foi carregada no tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão da autoclave e a quantidade de n-heptano como um solvente de reação a ser carregado foi mudada para 168,05 ml no total no lado do corpo da autoclave. A Tabela 4 mostra resultados.
Exemplo comparativo 4
[0152]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 9 exceto que a quantidade de uma solução diluída de n-heptano (3,66 g/L) de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregada no tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão da autoclave foi mudada para 1,5 ml e a quantidade de n-heptano como um solvente de reação a ser carregado foi mudada para 165,55 ml no total no lado do corpo da autoclave. A Tabela 4 mostra os resultados.
[0153]A figura 2 mostra uma relação entre (d)-2/(d) [%mol] e atividade catalítica [g/g-Cr] no Exemplo 9 acima e Exemplos comparativos 3 e 4. Tabela 4
Figure img0007
Exemplo 10
[0154]No Exemplo 1, Preparação de Solução de catalisador não foi realizada e 0,95 ml de uma solução diluída de n-heptano (1,84 g/L, 0,199 g/L como átomo de cromo0 de 2-etil hexanoato de cromo (III) (a) e 0,1 ml de uma solução diluída de n- heptano (3,68 g/L) de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 foram carregados em um tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão.
[0155]No lado do corpo da autoclave, n-heptano e soluções diluídas de n- heptano respectivas de 2,5-dimetil pirrol(d), trietil alumínio (c) e cloreto de dietil alumínio (d)-1 foram arregrados de modo a obter as razões molares descritas na Tabela 5. A quantidade de n-heptano como um solvente de reação foi controlada em 168,95 ml no total no lado do corpo da autoclave. As operações diferentes do acima foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 1. A Tabela 5 mostra resultados.
Exemplo 11
[0156]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 10 exceto que a quantidade de uma solução diluída de n-heptano (3,68 g/L) de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregada no tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão da autoclave foi mudada para 1,0 ml e a quantidade de n-heptano como um solvente de reação a ser carregado foi mudada para 168,05 ml no total no lado do corpo da autoclave. A Tabela 5 mostra os resultados.
Exemplo 12
[0157]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 10 exceto que a quantidade de uma solução diluída de n-heptano (3,68 g/L) de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregada no tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão da autoclave foi mudada para 1,6 ml e a quantidade de n-heptano como um solvente de reação a ser carregado foi mudada para 167,45 no total no lado do corpo da autoclave. A tabela 5 mostra os resultados.
Exemplo comparativo 5
[0158]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 10 exceto que a quantidade de uma solução diluída de n-heptano (3,68 g/L) de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 não foi carregada no tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão da autoclave e a quantidade de n-heptano como um solvente de reação a ser carregado foi mudada para 168,95 ml no total para 169,05 no total no lado do corpo da autoclave. A Tabela 5 mostra resultados.
Exemplo comparativo 6
[0159]Todas as operações foram realizadas do mesmo modo que no Exemplo 10 exceto que a quantidade de uma solução diluída de n-heptano (3,68 g/L) de 1,1,2,2-tetracloroetano (d)-2 a ser carregada no tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão da autoclave foi mudada para 2,5 ml e a quantidade de n-heptano como um solvente de reação a ser carregado foi mudada para 166,55 ml no total no lado do corpo da autoclave. A tabela 5 mostra os resultados.
[0160]A figura 3 mostra uma relação entre (d)-2/(d) [mol%] e atividade catalítica [g/g-Cr] nos Exemplos 10 a 12 e Exemplos comparativos 5 e 6 acima. Tabela 5
Figure img0008
[0161]A partir dos resultados acima, entende-se que a atividade catalítica pode ser aumentada e o rendimento e seletividade do oligômero de a-olefina podem ser aperfeiçoados usando o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 em razões predeterminadas como compostos contendo átomo de cloro (d).
[0162]Embora a invenção tenha sido descrita em detalhe e com referência a modalidades específicas da mesma, será evidente para uma pessoa versada na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas na mesma se se afastar do espírito e escopo da mesma.
[0163]O presente pedido se baseia no Pedido de patente japonesa no. 2015066777 depositado em 27 de março de 105, e o conteúdo é incorporado aqui por referência. Explicação de sinais de referência 10 ... reator 10a... máquina de agitação 20... tanque de desgaseificação 30... coluna de separação de etileno 40 coluna de separação de alto ponto de ebulição 50... coluna de separação de hexeno 60 compressor

Claims (8)

1. Método para produzir um oligômero de α-olefina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende executar uma reação de oligomerização de uma α-olefina na presença de um catalisador contendo um composto contendo átomo de metal de transição (a), um composto contendo átomo de nitrogênio (b), um composto de alquil alumínio (c), e um composto contendo átomo de cloro (d) e um solvente de reação, em que o composto contendo átomo de cloro (d) contém pelo menos dois compostos selecionados do grupo que consiste em um composto de hidrocarboneto clorado e um composto contendo átomo de metal típico clorado, e o composto contendo átomo de cloro (d) contém um composto de hidrocarboneto clorado como um componente essencial e o composto contendo átomo de metal típico clorado é um composto de cloro contendo um metal típico pertencendo aos grupos 12 a 15 da tabela periódica, uma taxa de eliminação de átomo de cloro do composto de hidrocarboneto clorado nos compostos contendo átomo de cloro (d) determinada pelo seguinte método de medição são todas iguais ou mais altas que a taxa de eliminação de átomo de cloro de 1,1,2,2-tetracloroetano, os compostos contendo átomo de cloro (d) contendo os pelo menos dois compostos contêm um primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 e um segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 tendo uma taxa de eliminação de átomo de cloro mais baixa que aquela do primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1, e o composto contendo átomo de cloro (d) é fornecido ao sistema de reação de oligomerização de modo que a quantidade do composto contendo átomo de cloro (d) em relação ao átomo de metal de transição no sistema de reação de oligomerização se torna 2 equivalentes molares ou mais e 50 equivalentes molares ou menos, e a razão do segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 para a quantidade total do composto contendo átomo de cloro (d) se torna 1% mol ou mais e 49% mol ou menos: método de medição de taxa de eliminação de átomo de cloro de composto de hidrocarboneto clorado após 15 ml de uma solução obtida por diluir um composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição com o solvente de reação em 0,10 mol/L serem adicionados a 60 ml de uma solução obtida por diluir o composto de alquil alumínio (c) com o solvente de reação em 0,15 mol/L, tudo é agitado a 80°C por 2 horas, a seguir a concentração restante do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição é analisada por uma cromatografia de gás, e a taxa de eliminação de átomo de cloro na qual o átomo de cloro no composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição é extraído com o composto de alquil alumínio (c) é determinada a partir da quantidade restante do composto de hidrocarboneto clorado alvo de medição e o tempo de reação.
2. Método para produzir um oligômero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 contém o composto contendo átomo de metal típico clorado e o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 é um composto de hidrocarboneto clorado.
3. Método para produzir um oligômero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tanto o primeiro composto contendo átomo de cloro (d)-1 como o segundo composto contendo átomo de cloro (d)-2 são um composto de hidrocarboneto clorado.
4. Método para produzir um oligômero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto contendo átomo de cloro (d) contém pelo menos um de um composto de hidrocarboneto saturado clorado e um composto de benzila clorado.
5. Método para produzir um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que que o composto de alquil alumínio (c) é trietil alumínio.
6. Método para produzir um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição no composto contendo átomo de metal de transição (a) contém cromo e o composto contendo átomo de nitrogênio (b) contém um composto de pirrol.
7. Método para produzir um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a α-olefina é etileno e o oligômero de α-olefina é 1-hexeno.
8. Método para produzir um oligômero de α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que os compostos contendo cloro (d) compreendem pelo menos um primeiro composto contendo cloro (d)-1 selecionado do grupo consistindo em cloreto de dietilalumínio e hexacloroetano, e um segundo composto contendo cloro (d)-2 que é 1,1,2,2- tetracloroetano.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6349561B1 (ja) * 2017-07-31 2018-07-04 福井県 三次元造形方法
CN115555048A (zh) * 2022-09-22 2023-01-03 中化泉州石化有限公司 一种乙烯三聚催化剂及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
JP3373639B2 (ja) * 1993-02-17 2003-02-04 三菱化学株式会社 α−オレフイン低重合体の製造方法
MY115177A (en) 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
JP3473192B2 (ja) 1994-09-13 2003-12-02 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
US5856612A (en) * 1996-02-02 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
JP3911751B2 (ja) * 1996-02-02 2007-05-09 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH1036435A (ja) * 1996-07-29 1998-02-10 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
KR100929954B1 (ko) 2004-02-20 2009-12-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 올리고머화 촉매의 제조 방법
US9272961B2 (en) * 2006-12-27 2016-03-01 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material
EP2098542A4 (en) * 2006-12-28 2011-03-09 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLYMER POLYMERS
RU2430116C1 (ru) * 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
CN102781884B (zh) * 2010-03-26 2015-11-25 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法
JP2014159391A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフィン低重合体の製造方法

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