CN107428629A - α‑烯烃低聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种方法，该方法可抑制催化剂活性的经时劣化，能够以高的α‑烯烃低聚物选择率和α‑烯烃低聚物收率高效地制造α‑烯烃低聚物。本发明涉及一种制造方法，其为在包含含氯原子化合物(d)的催化剂与反应溶剂的存在下进行α‑烯烃的低聚反应而制造α‑烯烃低聚物的方法，该制造方法中以特定的比例供给上述含氯原子化合物(d)，上述含氯原子化合物(d)是具有特定的氯原子脱离速度的至少2种化合物。

Description

α-烯烃低聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及α-烯烃低聚物的制造方法。
背景技术
α-烯烃低聚物通常利用在催化剂和反应溶剂的存在下使α-烯烃进行低聚反应的方法来制造。例如公开有下述方法：通过催化剂和反应溶剂存在下的乙烯的三聚反应来制造1-己烯，该催化剂包含铬化合物、吡咯化合物、烷基铝化合物以及含卤素化合物，作为含卤素化合物，例示出了直链状烃类的卤化物(专利文献1)、卤化苄基化合物(专利文献2)、氯化二乙基铝(专利文献3)。
另外，在专利文献4中公开了下述方法：在催化剂和反应溶剂的存在下，利用乙烯的三聚反应来制造1-己烯，该催化剂包含铬化合物、吡咯化合物、烷基铝化合物、含卤素化合物、以及卤化烯烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-134131号公报
专利文献2：日本特开2011-219474号公报
专利文献3：国际公开第2005/082816号
专利文献4：日本特开2014-159391号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在基于α-烯烃的低聚反应的α-烯烃低聚物的制造中，希望进一步提高α-烯烃低聚物选择率和α-烯烃低聚物收率，并进一步改善催化剂活性的经时劣化。
本发明的课题在于提供一种方法，该方法在基于α-烯烃的低聚反应的α-烯烃低聚物的制造中，可抑制催化剂活性的经时劣化，以高的α-烯烃低聚物选择率和α-烯烃低聚物收率高效地制造α-烯烃低聚物。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在作为α-烯烃的低聚反应的催化剂使用的含过渡金属原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含氯原子化合物(d)之中，作为含氯原子化合物(d)，通过分别以规定的比例使用与对于烷基铝化合物(c)的反应性有关的、氯原子脱离速度不同的2种以上的化合物，从而能够解决上述课题。
即，本发明的要点在于以下的[1]～[7]。
[1]一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂与反应溶剂的存在下进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，上述催化剂包含：含过渡金属原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含氯原子化合物(d)，
上述含氯原子化合物(d)包含选自由氯化烃化合物和含氯化典型金属原子的化合物组成的组中的至少2种化合物，其中，上述含氯原子化合物(d)包含氯化烃化合物作为必要成分，
上述含氯原子化合物(d)中包含的氯化烃化合物的通过下述测定方法求出的氯原子脱离速度均为1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上，
包含上述至少2种化合物的含氯原子化合物(d)包含第1含氯原子化合物(d)-1、和氯原子脱离速度小于上述第1含氯原子化合物(d)-1的第2含氯原子化合物(d)-2，并且，
将上述含氯原子化合物(d)供给至上述低聚反应体系中，使得上述低聚反应体系内的上述含氯原子化合物(d)的量相对于过渡金属原子为2摩尔倍以上50摩尔倍以下、以及上述第2含氯原子化合物(d)-2的量相对于上述含氯原子化合物(d)的总量的比例为1摩尔％以上49摩尔％以下。
<从氯化烃化合物的氯原子脱离速度的测定方法>
在将烷基铝化合物(c)用反应溶剂稀释为0.15mol/L而成的溶液60ml中添加将测定对象氯化烃化合物用上述反应溶剂稀释为0.10mol/L而成的溶液15ml后，在80℃搅拌2小时，接下来，用气相色谱法分析上述氯化烃化合物的残存浓度，由上述氯化烃化合物的残存量和反应时间求出上述氯化烃化合物中的氯原子被上述烷基铝化合物(c)夺取的氯原子脱离速度。
[2]如上述[1]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述第1含氯原子化合物(d)-1含有含氯化典型金属原子的化合物，上述第2含氯原子化合物(d)-2为氯化烃化合物。
[3]如上述[1]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述第1含氯原子化合物(d)-1和上述第2含氯原子化合物(d)-2均为氯化烃化合物。
[4]如上述[2]或[3]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述含氯原子化合物(d)包含氯化饱和烃化合物和氯化苄基化合物中的至少任意一者。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述烷基铝化合物(c)为三乙基铝。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述含过渡金属原子化合物(a)中的过渡金属包含铬，上述含氮原子化合物(b)包含吡咯化合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述α-烯烃为乙烯，上述α-烯烃低聚物为1-己烯。
发明的效果
根据本发明，在基于α-烯烃的低聚反应的α-烯烃低聚物的制造中，可抑制催化剂活性的经时劣化，能够以高的α-烯烃低聚物选择率和α-烯烃低聚物收率高效地制造α-烯烃低聚物。
附图说明
图1是示出本发明的α-烯烃低聚物的制造方法的一个方式的工艺流程图。
图2是示出实施例9和比较例3、4中的(d)-2/(d)[摩尔％]与催化剂活性[g/g-Cr]的关系的图。
图3是示出实施例10～12和比较例5、6中的(d)-2/(d)[摩尔％]与催化剂活性[g/g-Cr]的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法是在催化剂与反应溶剂的存在下进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，上述催化剂包含含过渡金属原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含氯原子化合物(d)，上述含氯原子化合物(d)包含选自由氯化烃化合物和含氯化典型金属原子的化合物组成的组中的至少2种化合物，其中，上述含氯原子化合物(d)包含氯化烃化合物作为必要成分。即，包含氯化烃化合物以及由含氯化典型金属原子的化合物和与上述氯化烃化合物不同的其他氯化烃化合物组成的组中的至少一种化合物这样的至少2种化合物。
上述氯化烃化合物的通过下述测定方法求出的氯原子脱离速度均为1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上，包含上述至少2种化合物的含氯原子化合物(d)包含第1含氯原子化合物(d)-1、和氯原子脱离速度小于上述第1含氯原子化合物(d)-1的第2含氯原子化合物(d)-2。
另外，将上述含氯原子化合物(d)供给至上述低聚反应体系中，使得上述低聚反应体系内的上述含氯原子化合物(d)的量相对于过渡金属原子为2摩尔倍以上50摩尔倍以下、以及上述第2含氯原子化合物(d)-2的量相对于上述含氯原子化合物(d)的总量的比例为1摩尔％以上49摩尔％以下。
<从氯化烃化合物的氯原子脱离速度的测定方法>
在将烷基铝化合物(c)用反应溶剂稀释为0.15mol/L而成的溶液60ml中添加将测定对象氯化烃化合物用上述反应溶剂稀释为0.10mol/L而成的溶液15ml后，在80℃搅拌2小时，接下来，用气相色谱法分析上述氯化烃化合物的残存浓度，由上述测定对象化合物的残存量和反应时间求出上述氯化烃化合物中的氯原子被上述烷基铝化合物(c)夺取的氯原子脱离速度。
即，由测定对象氯化烃化合物的投料量(mol)减去测定对象氯化烃化合物的残存量(mol)，求出发生了氯原子脱离的化合物量(mol)，将其除以反应时间，由此可以计算出氯原子脱离速度。
[机理]
本发明中，在催化剂成分中，作为含氯原子化合物(d)，使用2种以上的氯原子脱离速度为1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上的物质，合用高氯原子脱离速度的第1含氯原子化合物(d)-1和氯原子脱离速度小于第1含氯原子化合物(d)-1的低氯原子脱离速度的第2含氯原子化合物(d)-2，由此可得到抑制催化剂活性的经时劣化、提高α-烯烃低聚物的选择率和收率的效果。该机理的详细情况尚未明确，但推测如下。
高氯原子脱离速度的第1含氯原子化合物(d)-1由于氯原子的脱离性优异，因而在反应体系内迅速地供给氯原子而与其他催化剂成分一同形成催化剂活性种。例如，在第1含氯原子化合物(d)-1为六氯乙烷的情况下，供给氯原子而自身变成四氯乙烯。需要说明的是，六氯乙烷的氯原子脱离速度为1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上，上述四氯乙烯的氯原子脱离速度低于1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度。关于如此通过氯原子的供给所形成的催化剂活性种，若反复进行低聚反应，则该活性种逐渐变成劣化催化剂种。
本发明中，通过与第1含氯原子化合物(d)-1一同合用氯原子脱离速度慢于第1含氯原子化合物(d)-1的第2含氯原子化合物(d)-2，从而在第1含氯原子化合物(d)-1放出氯原子而形成的催化剂活性种变成劣化催化剂种后，对于该劣化催化剂种由第2含氯原子化合物(d)-2供给氯原子，再形成催化剂活性种。
通过如此合用第2含氯原子化合物(d)-2，将来自第1含氯原子化合物(d)-1的劣化催化剂种转换为催化剂活性种，从而能够长期维持催化剂活性。另外，这样，第2含氯原子化合物(d)-2用于对由第1含氯原子化合物(d)-1形成的催化剂活性种发生了劣化的催化剂种发挥作用，因此相对于第1含氯原子化合物(d)-1为少量即足够。因此，本发明中，第2含氯原子化合物(d)-2的量相对于含氯原子化合物(d)的量为1摩尔％以上49摩尔％以下。
需要说明的是，在氯原子脱离速度慢于1,1,2,2-四氯乙烷的含氯原子化合物的情况下，推测氯原子的供给过慢，上述改善效果小。因此，本发明中，作为含氯原子化合物(d)，使用2种以上的氯原子脱离速度为1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上的物质。
即，小于1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度的物质不包含于本发明中的含氯原子化合物(d)中。例如，上述的六氯乙烷供给氯原子而变成四氯乙烯，但由于四氯乙烯的氯原子脱离速度低于1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度，因而不包含于本发明中的含氯原子化合物(d)中。
本发明中的氯化烃化合物的氯原子脱离速度的测定方法基于由氯化烃化合物与烷基铝化合物(c)的反应所得到的氯化烃化合物的分解速度，求出氯原子的氯原子脱离速度。例如，氯化烃化合物的氯原子配位于作为路易斯酸的三乙基铝的空轨道，之后氯原子脱离，对此时的速度进行评价。
另外，化学键的强度由原子间的键能来表示，共价键>离子键。由此，基于上述反应的氯原子脱离速度定义为[含氯化典型金属原子的化合物]>[氯化烃化合物]。即，在包含含氯化典型金属原子的化合物和氯化烃化合物作为含氯原子化合物(d)的情况下，含氯化典型金属原子的化合物包含于第1含氯原子化合物(d)-1中，不需要测定含氯化典型金属原子的化合物的氯原子脱离速度。
另外，如后所述，在包含3种以上化合物作为含氯原子化合物(d)的情况下，将上述氯原子脱离速度最慢的氯原子化合物设为(d)-2，将脱离速度比其快的2种以上含氯原子化合物全部设为(d)-1。因此，作为含氯原子化合物(d)在包含2种以上含氯化典型金属原子的化合物、1种以上氯化烃化合物的情况下，2种以上含氯化典型金属原子的化合物均成为氯原子化合物(d)-1，氯原子脱离速度最慢的氯化烃化合物成为氯原子化合物(d)-2，因而该情况下也不需要测定含氯化典型金属原子的化合物的氯原子脱离速度。
因此，在使用含氯化典型金属原子的化合物作为第1含氯原子化合物(d)-1、使用氯化烃化合物作为第2含氯原子化合物(d)-2的情况下，或者使用2种以上氯原子脱离速度不同的氯化烃化合物的情况下，只要根据上述氯化烃化合物的氯原子脱离速度的测定方法求出氯原子脱离速度，将氯原子脱离速度最慢的化合物设为第2含氯原子化合物(d)-2，将除此以外的化合物设为第1含氯原子化合物(d)-1即可。
在上述的氯原子脱离速度的测定方法中，作为反应溶剂，优选使用与低聚反应中所用的反应溶剂(脱水物)相同的溶剂，但未必需要相同，可以使用从后述反应溶剂中选择的溶剂中1种或2种以上。
另外，作为在上述氯原子脱离速度的测定方法中使用的烷基铝化合物(c)，也优选使用与低聚反应中所用的烷基铝化合物(c)相同的化合物，但未必需要相同，可以从后述烷基铝化合物(c)的例示物中选择1种或2种以上来使用。烷基铝化合物(c)与空气中的氧和水分容易发生反应，形态发生变化，因而包括反应中在内，在实质上不含有氧、水分的氮、氩等惰性气体气氛下进行处理。
需要说明的是，氯原子脱离速度的测定中的反应温度设为80℃。但是，对于作为测定对象的含氯原子化合物，在难以判定氯原子脱离速度的差异的情况下，也可以变更反应温度而进行测定。此时，可以降低至50℃、或者也可以提高至140℃来进行。
另外，在氯原子脱离速度的测定中，含氯原子化合物、烷基铝化合物(c)和/或溶剂有可能挥发到反应器外的情况下，使用密闭体系的反应器。
化合物的氯原子脱离速度的差异在同一反应条件(温度、时间、摩尔浓度、烷基铝化合物(c)、溶剂、搅拌转速等)下进行判定。
[原料α-烯烃]
在本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为用作原料的α-烯烃，可以举出例如碳原子数为2～8的取代或无取代的α-烯烃。作为这样的α-烯烃的具体例，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，作为本发明的原料α-烯烃，优选乙烯。
原料α-烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[α-烯烃低聚物]
本发明中制造的α-烯烃低聚物是使上述原料α-烯烃进行低聚反应而得到的。α-烯烃的低聚反应是指将原料α-烯烃寡聚物化。
α-烯烃低聚物是指原料α-烯烃键合多个而成的寡聚物，所得到的α-烯烃低聚物可以为1种，也可以为包含两种以上的混合物。
具体而言，是指作为原料的α-烯烃键合2个～10个、优选2个～5个而成的寡聚物。在将乙烯作为原料的情况下，作为目标产物α-烯烃低聚物，优选碳原子数为4～10的取代或无取代的直链或支链的α-烯烃，更优选碳原子数为4～10的无取代的直链的α-烯烃。具体而言，可以举出作为乙烯的二聚物的1-丁烯、作为三聚物的1-己烯、作为四聚物的1-辛烯、作为五聚物的1-癸烯等，优选1-己烯或1-辛烯，更优选1-己烯。在目标产物为1-己烯的情况下，在产物的混合物中，1-己烯的含量优选为90重量％以上。
另外，在使用乙烯作为原料的情况下，希望使用99.9mol％以上的高纯度乙烯，但原料中也可以包含乙烯以外的杂质成分。作为具体的杂质成分，可以举出甲烷、乙烷、氮、丙烷、丙烯、丙二烯、1,3-丁二烯、甲醇、丙醇、氢、氧、水、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢、硫化羰、胂、油、含氮化合物类、羰基化合物类、含氧化合物类、含氯化合物类等。
关于甲烷、乙烷、氮，相对于原料乙烯优选为0.1mol％以下，关于丙烷、丙烯，相对于原料乙烯优选为10molppm以下。
关于丙二烯、1,3-丁二烯、甲醇、丙醇、氢、氧、水、乙炔、二氧化碳、胂、油、含氮化合物类、羰基化合物类、含氧化合物类、含氯化合物类、含磷化合物类，为了防止催化剂中毒，相对于原料乙烯优选为5molppm以下，进一步优选为1molppm以下。
由于认为一氧化碳、硫化氢、硫化羰会使催化剂强烈中毒，因而相对于原料乙烯优选为1molppm以下、进一步优选为0.2molppm以下。
[催化剂]
本发明中使用的催化剂含有含过渡金属原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含氯原子化合物(d)。
<含过渡金属原子化合物(a)>
作为适合用作本发明的催化剂的构成成分的含过渡金属原子化合物(a)(下文中有时称为“催化剂成分(a)”)中所含有的金属，只要是过渡金属就没有特别限定，其中优选使用元素周期表第4～6族的过渡金属。具体而言，优选为选自由铬、钛、锆、钒和铪组成的组中的一种以上金属，进一步优选为铬或钛，最优选为铬。
含过渡金属原子化合物(a)通常是由通式MeZn所表示的1种以上的化合物。此处，在通式MeZn中，Me为过渡金属元素，Z为任意的有机基团或无机基团或者阴电性原子。n表示1～6的整数，优选为2以上。在n为2以上的情况下，Z可以相同或相互不同。
作为有机基团，可以举出包含具有或不具有取代基的碳原子数为1～30的烃的各种有机基团，具体而言，可以举出羰基、烷氧基、羧基、β-二酮配位基、β-酮基羧基、β-酮基酯基、酰胺基等。
作为无机基团，可以举出硝酸基、硫酸基等金属盐形成基团。
作为阴电性原子，可以举出氧、卤素等。需要说明的是，包含卤素的含过渡金属原子化合物(a)不包括在后述的含氯原子化合物(d)中。
在过渡金属为铬的含过渡金属原子化合物(a)(下文中有时称为“含铬化合物”)的情况下，作为具体例，可以举出叔丁氧基铬(IV)、乙酰丙酮铬(III)、三氟乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(其中，此处Ph表示苯基)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)、庚酸铬(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬等。
在过渡金属为钛的含过渡金属原子化合物(a)(下文中有时称为“含钛化合物”)的情况下，作为具体例，可以举出TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左边的化学式中，thf表示四氢呋喃)、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr(左边的化学式中，Cp表示环戊二烯基。在以下的含锆化合物中也相同。)、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
在过渡金属为锆的含过渡金属原子化合物(a)(下文中有时称为“含锆化合物”)的情况下，作为具体例，可以举出ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
在过渡金属为铪的含过渡金属原子化合物(a)(下文中有时称为“含铪化合物”)的情况下，作为具体例，可以举出二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲基双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚锗基(germylene)双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}][1-{2-甲基-4-(4-联苯基)茚基}]二氯化铪、二甲基亚甲硅基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪、二甲基亚甲硅基双[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化铪等。
这些含过渡金属原子化合物(a)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在这些含过渡金属原子化合物(a)中，优选含铬化合物，在含铬化合物中，特别优选为2-乙基己酸铬(III)。
<含氮原子化合物(b)>
本发明中，对适合用作催化剂的构成成分的含氮原子化合物(b)(下文中有时称为“催化剂成分(b)”)没有特别限定，可以举出胺类、酰胺类或酰亚胺类等。
作为胺类，可以举出例如吡咯化合物、吲哚化合物，作为吡咯化合物的具体例，可以举出吡咯和2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二异丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯之类的烷基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯之类的卤化吡咯、2-乙酰基吡咯之类的乙酰基吡咯、2个吡咯环藉由取代基键合而成的联吡咯等吡咯或它们的衍生物。作为吲哚化合物，可以举出吲哚和2-甲基吲哚之类的烷基吲哚。
作为衍生物，可以举出例如金属吡咯衍生物，作为具体例，可以举出例如二乙基吡咯铝、乙基二吡咯铝、三吡咯铝、二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝、乙基双(2,5-二甲基吡咯)铝、三(2,5-二甲基吡咯)铝、二乙基(2,5-二乙基吡咯)铝、乙基双(2,5-二乙基吡咯)铝、三(2,5-二乙基吡咯)铝等吡咯铝类；吡咯钠、(2,5-二甲基吡咯)钠等吡咯钠类；吡咯锂、(2,5-二甲基吡咯)锂等吡咯锂类；吡咯钾、(2,5-二甲基吡咯)钾等吡咯钾类。需要说明的是，吡咯铝类不包括在后述的烷基铝化合物(c)中。另外，含有卤素的吡咯化合物不包括在后述的含氯原子化合物(d)中。
另外，也可以为双(二乙基膦基乙基)胺、双(二苯基膦基乙基)胺、N,N-双(二苯基膦基)甲基胺、N,N-双(二苯基膦基)异丙胺、N,N-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺之类的二膦基胺类。
作为酰胺类，可以举出例如乙酰胺、N-甲基己酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、N-甲基苯甲酰胺、咪唑-2-氨基甲酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺或它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。
作为酰亚胺类，可以举出例如1,2-环己烷二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、2,4,6-哌啶三酮、氮杂十环-2,10-二酮或它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。
作为磺酰胺类和磺酰亚胺类，可以举出例如苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-甲基三氟甲磺酰胺、或者它们与元素周期表的第1、2或13族的金属的盐。
这些含氮原子化合物(b)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，在这些之中，优选胺类，其中更优选吡咯化合物，特别优选为2,5-二甲基吡咯或二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝。
<烷基铝化合物(c)>
对适合用作本发明的催化剂成分的烷基铝化合物(c)(下文中有时称为“催化剂成分(c)”)没有特别限定，可以举出三烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、烷基铝氢化物、烷基铝氧烷化合物等。
需要说明的是，氯化烷基铝化合物不包括在烷基铝化合物(c)中，而包括在后述的含氯原子化合物(d)中。
作为三烷基铝化合物，可以举出1个烷基含有1个～8个碳原子数的三烷基铝化合物，可以举出例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。作为烷氧基铝化合物，可以举出例如二乙基乙氧基铝。作为烷基铝氢化物，可以举出例如二乙基氢化铝。作为烷基铝氧烷化合物，可以举出例如甲基铝氧烷。
这些烷基铝化合物(c)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这些之中，优选三烷基铝化合物，进一步优选三乙基铝。
<含氯原子化合物(d)>
本发明中，作为含氯原子化合物(d)(下文中有时称为“催化剂成分(d)”)，优选为氯化烃化合物与选自含氯化典型金属原子的化合物和其他氯化烃化合物中的至少1种化合物的合计至少2种化合物。
其中，作为含氯化典型金属原子的化合物，可以举出含有元素周期表12族～15族的典型金属原子的氯化物，具体而言，可以举出氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、三氯化铝、乙氧基氯化乙基铝、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、四氯化锗、氯化锑(III)、氯化锑(V)、氯化锌等。
作为氯化烃化合物，只要氯原子脱离速度为1,1,2,2-四氯乙烷以上即可，可以举出例如四氯化碳、烯丙基氯、氯化饱和烃化合物、氯化苄基化合物、氯化芳香族多环化合物。其中，从提高基于α-烯烃的低聚反应的α-烯烃低聚物的选择率的方面考虑，优选包含氯化饱和烃化合物和氯化苄基化合物中的至少任意一种，更优选氯化饱和烃化合物的碳原子数为2以上10以下。
作为碳原子数为2以上10以下的氯化饱和烃化合物，可以举出1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等。
作为氯化苄基化合物，可以举出苄基氯、(1-氯乙基)苯、2-甲基苄基氯、3-甲基苄基氯、4-甲基苄基氯、4-乙基苄基氯、4-异丙基苄基氯、4-叔丁基苄基氯、4-乙烯基苄基氯、α-乙基-4-甲基苄基氯、α,α’-二氯邻二甲苯、α,α’-二氯间二甲苯、α,α’-二氯对二甲苯、2,4-二甲基苄基氯、2,5-二甲基苄基氯、2,6-二甲基苄基氯、3,4-二甲基苄基氯、2,4,5-三甲基苄基氯、2,4,6-三甲基苄基氯、2,4,6-三异丙基苄基氯、2,3,5,6-四甲基苄基氯、2-氯苄基氯、3-氯苄基氯、4-氯苄基氯、2-溴苄基氯、3-溴苄基氯、4-溴苄基氯、2-氟苄基氯、3-氟苄基氯、4-氟苄基氯、2-硝基苄基氯、3-硝基苄基氯、4-硝基苄基氯、2-氰基苄基氯、3-氰基苄基氯、4-氰基苄基氯、2-甲氧基苄基氯、3-甲氧基苄基氯、4-甲氧基苄基氯、2-苯氧基苄基氯、4-(甲硫基)苄基氯、4-(三氟甲氧基)苄基氯、1-(1-氯乙基)-4-硝基苯、2,3-二氯苄基氯、2,4-二氯苄基氯、2,6-二氯苄基氯、3,4-二氯苄基氯、2,4-二氟苄基氯、2,6-二氟苄基氯、2-氯-4-氟苄基氯、2-氯-6-氟苄基氯、4-溴-2-氟苄基氯、2-甲基-3-硝基苄基氯、4-甲基-3-硝基苄基氯、5-甲基-2-硝基苄基氯、2-甲基-2-苯氧基苄基氯、α,α’,2,3,5,6-六氯-对二甲苯、α,α’,2,4,5,6-六氯-间二甲苯等。
另外，作为氯化芳香族多环化合物，可以举出1-(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-甲基萘、1,4-双(氯甲基)-2,3-二甲基萘、1,8-双(氯甲基)-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-(氯甲基)蒽、9,10-双(氯甲基)蒽、7-(氯甲基)苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽等。
本发明中特征在于，作为含氯原子化合物(d)，使用上述氯原子脱离速度为1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上、且氯原子脱离速度相互不同的至少2种化合物。另外，其中，将氯原子脱离速度大的1种以上化合物设为第1含氯原子化合物(d)-1，将氯原子脱离速度最小的化合物设为第2含氯原子化合物(d)-2，如后所述以特定的比例使用这些化合物。
作为小于1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度的含氯原子化合物，可以举出例如氯丁烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯(全氯乙烯)等。在本发明中，这些物质不包含在作为含氯原子化合物(d)的氯化烃化合物中。
作为第1含氯原子化合物(d)-1与第2含氯原子化合物(d)-2的组合，可以举出例如含氯化典型金属原子的化合物与氯化烃化合物的组合、或氯化烃化合物与氯化烃化合物的组合等方式。
下面，例示出含氯原子化合物(d)由2种化合物构成时的更具体的化合物的组合，按照第1含氯原子化合物(d)-1+第2含氯原子化合物(d)-2的顺序进行例示。
<含氯化典型金属原子的化合物与氯化烃化合物的组合>
氯化二乙基铝+六氯乙烷
氯化二乙基铝+1,1,2,2-四氯乙烷
氯化二乙基铝+苄基氯
氯化锡(IV)+六氯乙烷
氯化锡(IV)+1,1,2,2-四氯乙烷
氯化锡(IV)+苄基氯
四氯化锗+六氯乙烷
四氯化锗+1,1,2,2-四氯乙烷
四氯化锗+苄基氯
氯化锑(III)+六氯乙烷
氯化锑(III)+1,1,2,2-四氯乙烷
氯化锑(III)+苄基氯
<氯化烃化合物与氯化烃化合物的组合>
苄基氯+烯丙基氯
苄基氯+六氯乙烷
苄基氯+1,1,2,2-四氯乙烷
烯丙基氯+六氯乙烷
烯丙基氯+1,1,2,2-四氯乙烷
六氯乙烷+1,1,2,2-四氯乙烷
如上所述，化合物未必特定于第1含氯原子化合物(d)-1和第2含氯原子化合物(d)-2中的任一者，如苄基氯、六氯乙烷这样，包括通过所组合的其他含氯原子化合物而能成为第1含氯原子化合物(d)-1、也能成为第2含氯原子化合物(d)-2的化合物。
需要说明的是，在使用1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上的3种以上化合物、即含氯原子化合物(d)的情况下，将上述氯原子脱离速度最慢的氯原子化合物设为(d)-2，将比其快的2种以上含氯原子化合物全部设为(d)-1。因此，含氯原子化合物(d)中的第1含氯原子化合物(d)-1的量的比例是氯原子脱离速度最慢的第2氯原子化合物(d)-2以外的其他含氯原子化合物的总和。
例如，在含氯原子化合物(d)为苄基氯、六氯乙烷和烯丙基氯这3种化合物的情况下，苄基氯和烯丙基氯成为第1含氯原子化合物(d)-1，六氯乙烷成为第2氯原子化合物(d)-2。
<催化剂成分的供给量>
对含过渡金属原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含氯原子化合物(d)的各构成成分的比例没有特别限定，通常，相对于含过渡金属原子化合物(a)1摩尔，含氮原子化合物(b)为1摩尔～50摩尔、优选为2摩尔～30摩尔，烷基铝化合物(c)为1摩尔～200摩尔、优选为10摩尔～150摩尔。另外，相对于含过渡金属原子化合物(a)1摩尔，含氯原子化合物(d)(第1含氯原子化合物(d)-1和第2含氯原子化合物(d)-2的合计)的下限通常为2摩尔、优选为3摩尔、进一步优选为4摩尔，上限通常为50摩尔、优选为30摩尔、更优选为25摩尔、进一步优选为20摩尔。需要说明的是，相对于含过渡金属原子化合物(a)1摩尔的摩尔数与相对于低聚反应体系内的过渡金属原子的摩尔倍量的含义相同。
另外，本发明中，按照第2含氯原子化合物(d)-2相对于含氯原子化合物(d)(第1含氯原子化合物(d)-1和第2含氯原子化合物(d)-2的合计)的摩尔比的比例通常为1％～49％、优选为2％～45％、进一步优选为4％～40％的方式，将含氯原子化合物(d)供给至反应体系中。
若含氯原子化合物(d)的供给量多于上述上限，则氯原子在催化剂活性种上的配位变得过多，会抑制原料α-烯烃的配位，因而反应活性有可能会降低。另外，若含氯原子化合物(d)的供给量少于上述下限，如上所述，反应开始后的催化剂活性种不足，反应活性有可能降低。
若第2含氯原子化合物(d)-2多于上述上限，则反应活性有可能降低，若少于上述下限，如上所述，有可能无法抑制由第1含氯原子化合物(d)-1形成的催化剂活性种变成劣化催化剂种。即，通过使含氯原子化合物(d)以及第1含氯原子化合物(d)-1和第2含氯原子化合物(d)-2的含量为上述范围，能够良好地发挥各自的功能。
第1含氯原子化合物(d)-1和第2含氯原子化合物(d)-2更优选按照相对于反应体系内的过渡金属原子使第1含氯原子化合物(d)-1为1.5摩尔倍～25.5摩尔倍、第2含氯原子化合物(d)-2为0.1摩尔倍～24.5摩尔倍的方式进行供给，进一步优选按照使第1含氯原子化合物(d)-1为2.5摩尔倍～16.5摩尔倍、第2含氯原子化合物(d)-2为0.2摩尔倍～13.5摩尔倍的方式进行供给，特别优选按照使第1含氯原子化合物(d)-1为3.5摩尔倍～14.0摩尔倍、第2含氯原子化合物(d)-2为0.3摩尔倍～11.0摩尔倍的方式进行供给。
本发明中，对由催化剂成分(a)～(d)构成的催化剂的用量没有特别限定，通常，相对于后述的反应溶剂1升，以含过渡金属原子化合物(a)的过渡金属元素换算计为达到1.0×10-7摩尔～0.5摩尔、优选5.0×10-7摩尔～0.2摩尔、进一步优选1.0×10-6摩尔～0.05摩尔的量。
<催化剂成分的供给方法>
本发明中，在使用乙烯作为α-烯烃(原料α-烯烃)的情况下，乙烯的低聚反应优选如下进行：使用含铬化合物作为含过渡金属原子化合物(a)，以含过渡金属原子化合物(a)与烷基铝化合物(c)不预先接触的方式使乙烯与作为含过渡金属原子化合物(a)的含铬化合物接触而进行反应。
通过这样的接触方式，能够选择性地进行乙烯的三聚反应，以选择率90％以上由原料乙烯得到作为乙烯的三聚物的1-己烯。此外，该情况下，可以使己烯中1-己烯所占的比例为99％以上。
此处，“含过渡金属原子化合物(a)与烷基铝化合物(c)不预先接触的方式”是指，不限定于乙烯的低聚反应的开始时，之后向反应器中追加供给乙烯和催化剂成分的情况下也维持这种方式。另外，关于间歇式反应形式，优选也利用同样的方式。
作为上述的连续反应形式中的接触方式，可以举出下述(1)～(9)。
(1)将催化剂成分(a)、(b)和(d)的混合物、催化剂成分(c)分别同时导入反应器中的方法。
(2)将催化剂成分(b)～(d)的混合物、催化剂成分(a)分别同时供给至反应器中的方法。
(3)将催化剂成分(a)和(b)的混合物、催化剂成分(c)和(d)的混合物分别同时供给至反应器中的方法。
(4)将催化剂成分(a)和(d)的混合物、催化剂成分(b)和(c)的混合物分别同时供给至反应器中的方法。
(5)将催化剂成分(a)和(b)的混合物、催化剂成分(c)、催化剂成分(d)分别同时供给至反应器中的方法。
(6)将催化剂成分(c)和(d)的混合物、催化剂成分(a)、催化剂成分(b)分别同时供给至反应器中的方法。
(7)将催化剂成分(a)和(d)的混合物、催化剂成分(b)、催化剂成分(c)分别同时供给至反应器中的方法。
(8)将催化剂成分(b)和(c)的混合物、催化剂成分(a)、催化剂成分(d)分别同时供给至反应器中的方法。
(9)将各催化剂成分(a)～(d)分别同时且独立地供给至反应器中的方法。
上述的各催化剂成分通常溶解在乙烯的低聚反应中所用的后述反应溶剂中后再供给到反应器中。
[反应溶剂]
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，在反应溶剂中进行α-烯烃的低聚反应。
作为反应溶剂没有特别限定，优选使用饱和烃，优选为丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、十氢化萘等碳原子数为3～20的链状饱和烃或脂环式饱和烃。另外，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、四氢化萘等芳香族烃或在低聚反应中生成的α-烯烃低聚物本身，具体而言，可以使用将乙烯三聚时得到的1-己烯或癸烯等。它们可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂来使用。
在这些溶剂中，从能够抑制聚乙烯等聚合物副产物的生成或析出的方面，进而从具有得到高的催化剂活性的倾向的方面考虑，优选使用碳原子数为4～10的链状饱和烃或脂环式饱和烃，具体而言，优选正庚烷或环己烷，最优选为正庚烷。
对反应溶剂的用量没有特别限制，通常，相对于供给至反应器的原料α-烯烃供给量，以重量比计为0.5倍～5.0倍、优选为1.0倍～2.5倍。
此处，上述原料α-烯烃供给量等于在反应器内反应的原料α-烯烃的消耗量与溶解于反应溶剂中的原料α-烯烃的溶解量之和。
[低聚反应条件]
作为本发明中的α-烯烃的低聚反应的反应温度，没有特别限定，通常为0～250℃、优选为50℃～200℃、进一步优选为80℃～170℃。
另外，作为反应压力，没有特别限定，通常为常压～25MPaG、优选为0.5MPaG～15MPaG、进一步优选为1MPaG～10MPaG的范围。
对反应器内的停留时间没有特别限定，通常为1分钟～10小时、优选为3分钟～3小时、进一步优选为5分钟～60分钟的范围。
对反应形式没有特别限定，可以为间歇式、半间歇式或连续式中的任一种。
[α-烯烃低聚物的制造工序]
下面，参照示出本发明的α-烯烃低聚物的制造方法的一个方式的图1，对本发明的α-烯烃低聚物的制造工序进行说明。
在以下的说明中，例示出将作为α-烯烃的乙烯为原料的1-己烯(乙烯的三聚物)的制造方法，但本发明完全不限定于由乙烯制造1-己烯。
图1的装置主要由下述部分构成：在催化剂存在下使乙烯聚合的完全混合搅拌型的反应器10；从由反应器10抽出的反应液中分离未反应乙烯气体的脱气槽20；馏出从脱气槽20抽出的反应液中的乙烯的乙烯分离塔30；分离从乙烯分离塔30抽出的反应液中的高沸点物质(下文中有时记为“HB(High Boiler)”)的高沸分离塔40；和对从高沸分离塔40的塔顶抽出的反应液进行蒸馏而馏出1-己烯的己烯分离塔50。另外设有压缩机60，该压缩机60通过循环配管21将在脱气槽20和冷凝器20A中分离的未反应乙烯循环至反应器10。
在图1的装置中，从乙烯供给管12a经压缩机60和第1供给管12，向反应器10连续供给原料乙烯。在脱气槽20和冷凝器20A中分离出的未反应乙烯通过循环配管21被导入至该压缩机60，并且在乙烯分离塔30中被分离出的乙烯通过循环配管31被导入至该压缩机60，与来自乙烯供给管12a的乙烯一同作为原料乙烯循环至反应器10中。第1供给管12也可以在反应器10的跟前分成多个(例如2～8)分支，被导入反应器的液相部(未图示)。另一方面，从第2供给管13向反应器10供给在乙烯的低聚反应中所用的反应溶剂。该反应溶剂是在后段的己烯分离塔50被分离回收的溶剂。催化剂成分中的含过渡金属原子化合物(a)和含氮原子化合物(b)通过催化剂供给管13a被供给至该第2供给管13，含氯原子化合物(d)通过催化剂供给管13b被供给至该第2供给管13，与反应溶剂一同被导入反应器10中。催化剂供给管13b可以为两个以上(未图示)。
另外，从第3供给管14向反应器10直接导入烷基铝化合物(c)。烷基铝化合物(c)也可以被在从催化剂供给管13a和13b供给催化剂成分前的第2供给管13的反应溶剂稀释后，供给至反应器10(未图示)。
这些催化剂成分优选被供给至反应器10内的液相部。
需要说明的是，在将来自己烯分离塔50的反应溶剂循环供给至反应器10时，可以将在从催化剂供给管13a和13b供给催化剂成分前的第2供给管13的至少一部分反应溶剂供给至反应器10的气相部。
作为反应器10，可以举出例如附带设有搅拌机10a、挡板、夹套等的现有公知的形式的反应器。作为搅拌机10a，宽叶短桨(paddle)、三叶后掠桨(pfaudler)、螺旋桨、涡轮桨等形式的搅拌桨叶可以与平板、圆筒、U形圈(hairpin coil)等挡板组合使用。
反应器10的运转条件如上述反应条件那样。
乙烯的三聚反应优选按照反应器10内的反应液中的1-己烯相对于乙烯的摩尔比((反应液中的1-己烯)/(反应液中的乙烯))为0.05～1.5、特别是为0.10～1.0的方式来进行。因此，在连续反应的情况下，优选按照反应液中的乙烯与1-己烯的摩尔比在上述范围内的方式对催化剂浓度、反应压力、其他条件进行调节；在间歇式反应的情况下，优选在摩尔比为上述范围的时刻停止反应。由此，可抑制沸点高于1-己烯的副产物成分的生成，具有1-己烯的选择率进一步提高的倾向。
在反应器10中达到了规定转化率的反应生成液由反应器10的底部经配管11被连续抽出，供给至脱气槽20。此时，利用由失活剂供给管11a供给的2-乙基己醇等催化剂失活剂使乙烯的三聚反应停止。在脱气槽20中被脱气出来的未反应乙烯从脱气槽20的上部通过冷凝器20A、循环配管21、压缩机60和第1供给管12被循环供给至反应器10。另外，未反应乙烯被脱气出来后的反应生成液从脱气槽20的槽底被抽出。
关于脱气槽20的运转条件，通常温度为90℃～140℃、优选为100℃～140℃，压力为1kg/cm2(常压)～150kg/cm2(0～14.6MPaG)、优选为常压～90kg/cm2(0～8.7MPaG)。
从脱气槽20的槽底被抽出的反应生成液经配管22被供给至乙烯分离塔30。在乙烯分离塔30中，通过蒸馏从塔顶部乙烯被馏出分离，该乙烯通过循环配管31和第1供给管12被循环供给至反应器10。另外，从塔底部抽出除去了乙烯的反应生成液。
关于乙烯分离塔30的运转条件，通常塔顶部压力为常压～30kg/cm2(0～2.8MPaG)、优选为常压～20kg/cm2(0～1.9MPaG)，另外回流比(R/D)通常为0～500、优选为0.1～100。所需要的理论塔板数通常为2段～20段。
在乙烯分离塔30中乙烯被馏出分离后的反应生成液从乙烯分离塔30的塔底部被抽出，通过配管32被供给至高沸分离塔40。在高沸分离塔40中，通过蒸馏从塔底部经配管42抽出高沸点成分(HB：High Boiler)。另外，从塔顶部经配管41抽出分离出高沸点成分后的馏出物。
关于高沸分离塔40的运转条件，通常塔顶部压力为0.1kg/cm2～10kg/cm2(-0.09MPaG～0.9MPaG)、优选为0.5kg/cm2～5kg/cm2(-0.05MPaG～0.4MPaG)，另外，回流比(R/D)通常为0～100、优选为0.1～20。所需要的理论塔板数通常为3段～50段。
接着，从高沸分离塔40的塔顶部抽出的馏出液通过配管41被供给至己烯分离塔50。在己烯分离塔50中，通过蒸馏从塔顶部经配管51馏出1-己烯。另外，从己烯分离塔50的塔底部抽出反应溶剂、例如正庚烷，通过溶剂循环配管52、泵13c、第2供给管13作为反应溶剂被循环供给至反应器10。
关于己烯分离塔50的运转条件，通常塔顶部压力为0.1kg/cm2～10kg/cm2(-0.09MPaG～0.9MPaG)、优选为0.5kg/cm2～5kg/cm2(-0.05MPaG～0.4MPaG)，另外，回流比(R/D)通常为0～100、优选为0.2～20。所需要的理论塔板数通常为5段～100段。
实施例
下面，基于实施例来对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，只要不脱离其要点，则本发明不限定于以下实施例。
需要说明的是，在以下的实施例中，用作含过渡金属原子化合物(a)的2-乙基己酸铬(III)在化合物中具有1个铬原子，第1含氯原子化合物(d)-1、第2含氯原子化合物(d)-2相对于含过渡金属原子化合物(a)的摩尔比直接成为反应体系内的第1含氯原子化合物(d)-1、第2含氯原子化合物(d)-2相对于过渡金属原子的摩尔比。
[实施例1]
<催化剂溶液的制备>
在氮气气氛下，向在140℃加热干燥2小时以上的具有搅拌机的500ml玻璃制三口烧瓶中投入2,5-二甲基吡咯0.37g(3.9mmol)和正庚烷234ml，向其中添加用正庚烷稀释为50g/L的三乙基铝8.9ml(3.9mmol)。之后，将烧瓶浸渍到油浴中后进行升温，在氮气气氛下于98℃进行3小时正庚烷的回流，由此制备出作为含氮原子化合物的二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝(b)。之后冷却至80℃。接着，添加用正庚烷稀释为50g/L的2-乙基己酸铬(III)(a)6.3ml(0.65mmol)。添加后，在氮气气氛下于80℃加热、搅拌30分钟，制备出催化剂溶液。之后，按照2-乙基己酸铬(III)(a)的浓度为0.88g/L的方式，用正庚烷稀释催化剂溶液。需要说明的是，正庚烷使用经分子筛4A脱水的物质(后述的正庚烷也使用脱水物)。
<己烯的制造>
接着，趁热组装整套在140℃加热干燥2小时以上的500ml高压釜，并进行了真空氮气置换。之后的操作在氮气气氛下实施，防止氧和水分的混入。对该高压釜安装具备耐压的破裂板的催化剂进料管。向进料管投入预先如上制备的催化剂溶液2ml。按照达到表1的摩尔比的方式，向高压釜的筒体侧投入正庚烷和三乙基铝(c)、氯化二乙基铝(d)-1、1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的各正庚烷稀释液。作为反应溶剂的正庚烷在高压釜的筒体侧合计为168ml(包括稀释各催化剂成分的正庚烷)，进而，将在用气相色谱进行组成分析时作为内标使用的正十一烷(分子筛4A脱水物)5ml投入高压釜的筒体侧。
将高压釜加热至140℃后，由催化剂进料管导入乙烯，开始乙烯的低聚反应。反应中将高压釜内的温度保持为140℃，将总压保持为7MPaG。
60分钟后停止乙烯的导入和搅拌，将高压釜迅速冷却后，立即由气相喷嘴对全部量的气体进行采样。并且，对反应液进行采样，用气相色谱分别进行了组成分析。并且对反应液进行过滤、干燥后，测定反应液中包含的聚合物重量。
将通过60分钟的反应得到的反应产物的重量(单位：g)除以反应中使用的过渡金属催化剂成分(a)中的过渡金属原子量(单位：g)，求出催化剂活性。
将各催化剂成分的摩尔比和结果示于表1。
表中“(d)-2/(d)”的(d)表示(d)-1与(d)-2的总和。
[实施例2]
在实施例1中，使投入高压釜的筒体侧的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的摩尔比相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为1摩尔，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，使投入高压釜的筒体侧的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的摩尔比相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为2摩尔，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，不向高压釜的筒体侧投入1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表1。
并且，通过气相色谱求出所得到的产物中的碳原子数为6的脂肪族烃成分的量(C6、重量％)和上述C6中包含的1-己烯的量(重量％)。
[表1]
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝
(c)…三乙基铝
(d)-1…氯化二乙基铝
(d)-2…1,1,2,2-四氯乙烷
C6…碳原子数为6的脂肪族烃
[实施例4]
在实施例1中，将投入高压釜的筒体侧的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2变更为六氯乙烷(d)-2，使摩尔比相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为1摩尔，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表2。
[实施例5]
在实施例4中，使投入高压釜的筒体侧的六氯乙烷(d)-2的摩尔比相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为2摩尔，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表2。
需要说明的是，表2中一并记载了比较例1的结果。
[表2]
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝
(c)…三乙基铝
(d)-1…氯化二乙基铝
(d)-2…六氯乙烷
C6…碳原子数为6的脂肪族烃
[实施例6]
在实施例1中，使投入高压釜的筒体侧的三乙基铝(c)相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为54摩尔，将氯化二乙基铝变更为六氯乙烷(d)-1，相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为6摩尔，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表3。
[实施例7]
在实施例6中，使投入高压釜的筒体侧的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的摩尔比相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为1摩尔，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表3。
[实施例8]
在实施例6中，使投入高压釜的筒体侧的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的摩尔比相对于2-乙基己酸铬(III)(a)1摩尔为2摩尔，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表3。
[比较例2]
在实施例6中，不向高压釜的筒体侧投入1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表3。
<氯原子脱离速度的测定>
在将三乙基铝(c)用正庚烷稀释为0.15mol/L的溶液60ml中添加将六氯乙烷用正庚烷稀释为0.10mol/L的溶液15ml后，在80℃搅拌2小时，接下来，用气相色谱法分析六氯乙烷的残存浓度，由六氯乙烷的残存量和反应时间求出六氯乙烷的氯原子被三乙基铝(c)夺取的氯原子脱离速度。
由六氯乙烷的投料量1.5mmol减去六氯乙烷的残存量1.14mmol，氯原子脱离了的六氯乙烷量为0.36mmol。将其除以反应时间2小时，由此六氯乙烷的氯原子脱离速度为0.18mmol/h。
同样地求出1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度，结果为0mmol/h(参考：若利用同样的操作将温度从80℃变化为140℃，则1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度上升为0.6mmol/h)。
因此，(d)-1为六氯乙烷，(d)-2为1,1,2,2-四氯乙烷。
[表3]
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝
(c)…三乙基铝
(d)-1…六氯乙烷
(d)-2…1,1,2,2-四氯乙烷
C6…碳原子数为6的脂肪族烃
[实施例9]
在实施例1中，不实施<催化剂溶液的制备>，向具备耐压的破裂板的催化剂进料管中投入2-乙基己酸铬(III)(a)的正庚烷稀释液(1.84g/L、以铬原子计为0.199g/L)0.95ml、六氯乙烷(d)-1的正庚烷稀释液(5.16g/L)1.0ml和1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.66g/L)0.5ml。
按照为表4的摩尔比的方式，向高压釜的筒体侧投入正庚烷和2,5-二甲基吡咯(b)、三乙基铝(c)的各正庚烷稀释液。作为反应溶剂的正庚烷在高压釜的筒体侧合计为167.55ml。除此以外利用与实施例1相同的方法进行。结果示于表4。
[比较例3]
在实施例9中，不向高压釜的具备破裂板的催化剂进料管投入1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.66g/L)，使作为反应溶剂的正庚烷的投料量在高压釜的筒体侧合计为168.05ml，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表4。
[比较例4]
在实施例9中，使向高压釜的具备破裂板的催化剂进料管投入的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.66g/L)的投料量为1.5ml，使作为反应溶剂的正庚烷的投料量在高压釜的筒体侧合计为166.55ml，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表4。
将上述实施例9和比较例3、4中的(d)-2/(d)[摩尔％]与催化剂活性[g/g-Cr]的关系示于图2。
[表4]
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2,5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)-1…六氯乙烷
(d)-2…1,1,2,2-四氯乙烷
C6…碳原子数为6的脂肪族烃
[实施例10]
在实施例1中，不实施<催化剂溶液的制备>，向具备耐压的破裂板的催化剂进料管投入2-乙基己酸铬(III)(a)的正庚烷稀释液(1.84g/L、以铬原子计为0.199g/L)0.95ml和1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.68g/L)0.1ml。
按照为表5的摩尔比的方式，向高压釜的筒体侧投入正庚烷和2,5-二甲基吡咯(b)、三乙基铝(c)、氯化二乙基铝(d)-1的各正庚烷稀释液。作为反应溶剂的正庚烷在高压釜的筒体侧合计为168.95ml。除此以外利用与实施例1相同的方法进行。结果示于表5。
[实施例11]
在实施例10中，使向高压釜的具备破裂板的催化剂进料管投入的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.68g/L)的投料量为1.0ml，使作为反应溶剂的正庚烷的投料量在高压釜的筒体侧合计为168.05ml，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表5。
[实施例12]
在实施例10中，使向高压釜的具备破裂板的催化剂进料管投入的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.68g/L)的投料量为1.6ml，使作为反应溶剂的正庚烷的投料量在高压釜的筒体侧合计为167.45ml，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表5。
[比较例5]
在实施例10中，不向高压釜的具备破裂板的催化剂进料管投入1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.68g/L)，使作为反应溶剂的正庚烷的投料量在高压釜的筒体侧由合计为168.95ml变更为合计169.05ml，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表5。
[比较例6]
在实施例10中，使向高压釜的具备破裂板的催化剂进料管投入的1,1,2,2-四氯乙烷(d)-2的正庚烷稀释液(3.68g/L)的投料量为2.5ml，使作为反应溶剂的正庚烷的投料量在高压釜的筒体侧合计为166.55ml，除此以外全部利用相同的方法进行。结果示于表5。
将上述实施例10～12和比较例5、6中的(d)-2/(d)[摩尔％]与催化剂活性[g/g-Cr]的关系示于图3。
[表5]
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2,5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)-1…氯化二乙基铝
(d)-2…1,1,2,2-四氯乙烷
C6…碳原子数为6的脂肪族烃
由以上结果可知，作为催化剂成分中的含氯原子化合物(d)，通过以特定的比例使用第1含氯原子化合物(d)-1和第2含氯原子化合物(d)-2，从而能够提高催化剂活性，能够提高α-烯烃低聚物的收率和选择率。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改。本申请基于2015年3月27日提交的日本专利申请(日本特愿2015-066777)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
10 反应器
10a 搅拌机
20 脱气槽
30 乙烯分离塔
40 高沸分离塔
50 己烯分离塔
60 压缩机

Claims (7)

1.一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂与反应溶剂的存在下进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，所述催化剂包含：含过渡金属原子化合物(a)、含氮原子化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含氯原子化合物(d)，
所述含氯原子化合物(d)包含选自由氯化烃化合物和含氯化典型金属原子的化合物组成的组中的至少2种化合物，其中，所述含氯原子化合物(d)包含氯化烃化合物作为必要成分，
所述含氯原子化合物(d)中包含的氯化烃化合物的通过下述测定方法求出的氯原子脱离速度均为1,1,2,2-四氯乙烷的氯原子脱离速度以上，
包含所述至少2种化合物的含氯原子化合物(d)包含第1含氯原子化合物(d)-1、和第2含氯原子化合物(d)-2，所述第2含氯原子化合物(d)-2的氯原子脱离速度小于所述第1含氯原子化合物(d)-1的氯原子脱离速度，并且，
将所述含氯原子化合物(d)供给至所述低聚反应体系中，使得所述低聚反应体系内的所述含氯原子化合物(d)的量相对于过渡金属原子为2摩尔倍以上50摩尔倍以下、以及所述第2含氯原子化合物(d)-2的量相对于所述含氯原子化合物(d)的总量的比例为1摩尔％以上49摩尔％以下，
<从氯化烃化合物的氯原子脱离速度的测定方法>
在将烷基铝化合物(c)用反应溶剂稀释为0.15mol/L而成的溶液60ml中添加将测定对象氯化烃化合物用所述反应溶剂稀释为0.10mol/L而成的溶液15ml后，在80℃搅拌2小时，接下来，用气相色谱法分析所述氯化烃化合物的残存浓度，由所述氯化烃化合物的残存量和反应时间求出所述氯化烃化合物中的氯原子被所述烷基铝化合物(c)夺取的氯原子脱离速度。
2.如权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述第1含氯原子化合物(d)-1含有含氯化典型金属原子的化合物，所述第2含氯原子化合物(d)-2为氯化烃化合物。
3.如权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述第1含氯原子化合物(d)-1和所述第2含氯原子化合物(d)-2均为氯化烃化合物。
4.如权利要求2或3所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述含氯原子化合物(d)包含氯化饱和烃化合物和氯化苄基化合物中的至少任意一者。
5.如权利要求1～4中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述烷基铝化合物(c)为三乙基铝。
6.如权利要求1～5中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述含过渡金属原子化合物(a)中的过渡金属包含铬，所述含氮原子化合物(b)包含吡咯化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃为乙烯，所述α-烯烃低聚物为1-己烯。
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