WO2016047560A1 - α－オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

α－オレフィン低重合体の製造方法 Download PDF

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WO2016047560A1
WO2016047560A1 PCT/JP2015/076531 JP2015076531W WO2016047560A1 WO 2016047560 A1 WO2016047560 A1 WO 2016047560A1 JP 2015076531 W JP2015076531 W JP 2015076531W WO 2016047560 A1 WO2016047560 A1 WO 2016047560A1
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gas
heat exchanger
olefin
ethylene
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PCT/JP2015/076531
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Inventor
江本　浩樹
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三菱化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -olefin low polymer.
  • Patent Document 1 in a method for producing an ⁇ -olefin oligomer having an average molecular weight of 50 to 350 by oligomerizing ethylene in the presence of a catalyst, a gas phase gas in a reactor is used as a refrigerant.
  • a heat exchanger that is not in direct contact with the phase, it is possible to prevent contamination of the heat exchanger by cooling part of the gas in the gas phase in the reactor and removing the heat of polymerization using the condensed liquid.
  • Patent Document 2 in the method for producing an ⁇ -olefin low polymer, the gas in the reactor is introduced into the heat exchanger, and the condensate obtained from the outlet of the heat exchanger and the gas are circulated to the reactor.
  • the gas linear velocity in the gas phase part in the reactor is controlled within a predetermined range.
  • Patent Document 3 when a low ⁇ -olefin polymer such as 1-hexene is produced by oligomerizing ethylene in the presence of an organic solvent and a homogeneous catalyst in the reactor, propylene or the like is used at the top of the reactor.
  • the top temperature of the reactor is about 15 ° C. to about 20 ° C. using a condenser. Has been.
  • Patent Document 4 describes that when hydrocarbon is oligomerized, liquefied hydrocarbon ( ⁇ -olefin) is supplied from the bottom of the reactor liquid phase, and Patent Document 5 describes liquefied hydrocarbon and liquefied liquid. It is described that an evaporative refrigerant is fed from the bottom of the reactor liquid phase.
  • the compressor unit which is provided in the circulation line, particularly the circulation line for circulating the non-condensable gas from the heat exchanger to the reactor for the following reason. ) Is contaminated, and long-term stable operation is hindered.
  • mist occurs.
  • the mist is extracted from the reactor together with the gas due to entrainment and reaches the heat exchanger, and further reaches the non-condensable gas circulation line at the outlet of the heat exchanger. (Blower), especially the suction filter or the gas compression part, is soiled and obstructs long-term stable operation.
  • an object of the present invention is to produce an ⁇ -olefin low polymer by a low polymerization reaction of ⁇ -olefin, and extract a gas phase gas from the reactor and cool it with a heat exchanger.
  • the mist of the reaction solution generated in the gas phase part of the reactor is entrained with the gas to form a non-condensed gas.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ⁇ -olefin low polymer, which can prevent the compressor unit and the like from being contaminated by reaching the circulation line, thereby enabling long-term stable operation.
  • the present inventor has controlled the non-condensable gas circulation line by controlling the temperature of the liquid phase part of the reactor and the outlet temperature of the heat exchanger within an appropriate temperature range. It was found that the machine unit and the like can be prevented from being contaminated, and that stable operation can be performed for a long time.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [12].
  • [1] In a method for producing an ⁇ -olefin low polymer by performing a low polymerization reaction of ⁇ -olefin in a reaction solvent in the presence of a catalyst in a reactor, A part of gas in the gas phase in the reactor is introduced into a heat exchanger, and condensate and non-condensed gas obtained from the outlet of the heat exchanger by cooling in the heat exchanger are circulated and supplied to the reactor.
  • a process for producing an ⁇ -olefin low polymer comprising: A process for producing an ⁇ -olefin low polymer, wherein the temperature of the liquid phase in the reactor is 110 ° C to 150 ° C, and the outlet temperature of the heat exchanger is 50 ° C to 100 ° C. [2] The method for producing an ⁇ -olefin low polymer according to [1], wherein an outlet temperature of the heat exchanger is 55 ° C. to 90 ° C. [3] The exit temperature (° C.) of the heat exchanger is 0.35 to 0.70 times the temperature (° C.) of the liquid phase in the reactor, according to [1] or [2] A method for producing an ⁇ -olefin low polymer.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing an embodiment of the method for producing an ⁇ -olefin low polymer of the present invention.
  • the present invention will be described mainly by taking as an example the production of 1-hexene (ethylene trimer) using ethylene as an ⁇ -olefin as a raw material.
  • the present invention is not limited to any 1-hexene from ethylene. It is not limited to the manufacture of
  • the apparatus of FIG. 1 cools and condenses the vapor component vaporized from the ethylene gas and the liquid phase in the reactor 10 in which the low-polymerization reaction of ethylene is carried out in the presence of a catalyst such as a chromium catalyst, and the ethylene gas in the reactor 10.
  • a reflux condensing system 100 is provided as a main device.
  • a degassing tank 20 that separates unreacted ethylene gas from the reaction product liquid extracted from the reactor 10, and an ethylene separation tower 30 that distills ethylene in the reaction product liquid extracted from the degassing tank 20.
  • a high-boiling separation tower 40 for separating a high-boiling substance (hereinafter sometimes referred to as HB (high boiler)) in the reaction product liquid extracted from the ethylene separation tower 30;
  • HB high boiler
  • raw material ethylene is continuously supplied to the reactor 10 from the ethylene supply pipe 12 a through the compressor 60 and the first supply pipe 12.
  • the compressor 60 unreacted ethylene separated in the degassing tank 20 and the condenser 20A is introduced through the circulation pipe 21, and ethylene separated in the ethylene separation tower 30 is introduced through the circulation pipe 31. Then, together with ethylene from the ethylene supply pipe 12a, it is circulated to the reactor 10 as raw material ethylene.
  • the reaction solvent used for the low polymerization reaction of ethylene is supplied to the reactor 10 from the second supply pipe 13.
  • This reaction solvent is separated and recovered by the subsequent hexene separation tower 50.
  • the transition metal-containing compound (a) and the nitrogen-containing compound (b) among the catalyst components are passed through the catalyst supply pipe 13a, and the halogen-containing compound (d) is passed through the catalyst supply pipe 13b. Is fed into the reactor 10 together with the reaction solvent.
  • the aluminum-containing compound (c) is directly introduced into the reactor 10 from the third supply pipe 14.
  • the aluminum-containing compound (c) may be supplied to the reactor 10 after being diluted with the reaction solvent in the second supply pipe 13 before the catalyst components are supplied from the catalyst supply pipes 13a and 13b (not shown). .) These catalyst components are preferably supplied to the liquid phase part in the reactor 10.
  • reaction solvent from the hexene separation column 50 When the reaction solvent from the hexene separation column 50 is circulated and supplied to the reactor 10, at least a part of the reaction solvent in the second supply pipe 13 before the catalyst components are supplied from the catalyst supply pipes 13a and 13b is reacted. It may be supplied to the gas phase part of the vessel 10.
  • a supply mode the same mode as the condensate from heat exchanger 110 mentioned below can be adopted.
  • Examples of the reactor 10 include a conventionally known type equipped with a stirrer 10a, a baffle, a jacket, or the like.
  • a stirring blade of a type such as a paddle, a fiddler, a propeller, or a turbine is used in combination with a baffle such as a flat plate, a cylinder, or a hairpin coil.
  • a broken line L represents a gas-liquid interface.
  • ethylene gas introduced into the liquid phase of the reactor 10 and vaporized vapor from the liquid phase are introduced through the pipe 111, and a heat exchanger 110 that cools and condenses this, and a heat exchanger 110.
  • a part of the condensate and non-condensable gas components obtained in step 1 is introduced via the pipe 112 and separated into a condensate and a gas component, and the gas separated in the gas-liquid separator 120
  • a blower 130 which is a compressor unit for introducing the components into the liquid phase of the reactor 10 through the pipe 113 and the first supply pipe 12 is provided.
  • the condensate obtained in the heat exchanger 110 and the condensate separated in the gas-liquid separator 120 are circulated and supplied into the reactor 10 via pipes 114 and 115, respectively.
  • the non-condensable gas circulated from the gas-liquid separator 120 to the reactor 10 via the pipe 113 and the blower 130 is about 0.3 to 3 m from the bottom of the liquid phase part of the reactor 10, for example, the gas-liquid interface L. It is preferably introduced at a lower position.
  • the operating conditions of the reactor 10 are 110 ° C. to 150 ° C., preferably 120 ° C. to 150 ° C. as the reaction temperature (temperature of the liquid phase part). If the reaction temperature is too low, the by-produced polyethylene does not reach the swelling temperature, so that the hard solid polymer tends to block the piping or valve at the outlet of the reactor. When the reaction temperature is too high, the catalyst activity and the selectivity of 1-hexene tend to decrease.
  • the reaction pressure is usually normal pressure to 250 kg / cm 2 (24.5 MPa), preferably 5 to 150 kg / cm 2 (0.49 to 14.7 MPa), more preferably 10 to 100 kg / cm 2 ( 0.98 to 9.8 MPa).
  • the molar ratio of 1-hexene to ethylene in the reaction liquid in the reactor 10 is preferably 0.05 to It is preferable to carry out to 1.5, particularly preferably 0.10 to 1.0.
  • the catalyst concentration, reaction pressure or other conditions are adjusted so that the molar ratio of ethylene to 1-hexene in the reaction solution is within the above range.
  • the reaction is preferably stopped when the molar ratio is in the above range.
  • the gas linear velocity in the gas phase part in the reactor 10 is preferably 0.1 cm / s to 10.0 cm / s, more preferably 0.3 cm / s to 5.0 cm / s, More preferably, it is 0.5 cm / s to 3.0 cm / s.
  • the ethylene gas in the reactor 10 and the vapor component vaporized from the liquid phase are sent to the reflux condensing system 100 as described later.
  • the entrainment of the reaction liquid tends to be suppressed, the contamination of the heat exchanger 110 due to the entrainment of the reaction liquid can be prevented, and the frequency of cleaning the heat exchanger 110 described later can be reduced.
  • a multi-tubular vertical or horizontal heat exchanger used for cooling the fluid to be condensed is usually used. These are known as general reflux condensers, and in the present embodiment, a vertical multitubular heat exchanger is preferable.
  • the material constituting the heat exchanger 110 is not particularly limited, and examples thereof include carbon steel, copper, titanium alloy, SUS304, SUS316, and SUS316L, which are known as materials constituting an ordinary reflux condenser, and a process. It is appropriately selected depending on.
  • the heat transfer area of the heat exchanger 110 is appropriately determined according to the degree of heat removal load, the load control method, and the like.
  • the operation of the reflux condensing system 100 is as follows.
  • a mixed gas of ethylene gas introduced into the liquid phase portion in the reactor 10 and vaporized vapor partially vaporized by the polymerization heat generated by the low polymerization reaction of ethylene in the reactor 10 is sent through a pipe 111. It is supplied to the heat exchanger 110.
  • This pipe 111 is insulated and kept warm to prevent the pipe from being blocked by polyethylene generated from the mist of the reaction solution adhering to the inner surface of the pipe, or actively condensed on the inner surface of the pipe.
  • a cooling pipe such as a double pipe.
  • the mixed gas supplied to the heat exchanger 110 is cooled and condensed by cooling water (not shown), and the condensate is circulated again to the reactor 10 through the pipe 114.
  • a part of the non-condensable gas and the condensate obtained from the heat exchanger 110 is supplied to the gas-liquid separator 120 through the pipe 112, and is separated into ethylene and condensate in the gas-liquid separator 120.
  • the blower 130 circulates and supplies the liquid phase portion of the reactor 10 through the pipe 113 and the first supply pipe 12. Further, the condensate is circulated and supplied to the reactor 10 through the pipe 115.
  • the cooling in the heat exchanger 110 is performed by setting the outlet temperature of the heat exchanger (condensate and non-condensed gas temperature obtained from the heat exchanger) to 50 ° C. to 100 ° C., preferably 55 ° C. to 90 ° C. More preferably, it is performed at 60 to 80 ° C.
  • the outlet temperature (° C.) of the heat exchanger 110 is preferably 0.35 times to 0.70 times, more preferably 0.40 times to the temperature (° C.) of the liquid phase part of the reactor 10. 0.65 times, particularly preferably 0.45 times to 0.60 times (hereinafter, ratio of outlet temperature (° C.) of heat exchanger 110 to temperature (° C.) of liquid phase portion of reactor 10 May be referred to as “cooling temperature ratio”).
  • the working mechanism that can prevent the blower 130 in the circulation line of the non-condensed gas from being contaminated. Is estimated as follows.
  • the non-condensable gas obtained by the heat exchanger 110 includes mist of the reaction liquid mixed in from the reactor 10 by being entrained, but if the outlet temperature of the heat exchanger 110 is too high, the non-condensable gas is converted into non-condensed gas.
  • the vapor pressure of aluminum-containing compound (c), particularly triethylaluminum, which is a catalyst component in the mist of the contained reaction liquid is increased, the production of polyethylene as a by-product polymer is accelerated, and the blower of the non-condensable gas circulation line 130 etc. are contaminated by by-product polyethylene.
  • the vapor pressure of the aluminum-containing compound (c), particularly triethylaluminum can be kept low and the production of polyethylene can be suppressed by setting the outlet temperature of the heat exchanger 110 to the upper limit or less.
  • the cooling temperature of the heat exchanger 110 is too low and the outlet temperature is too low, the by-product polyethylene in the reaction liquid adheres to the tip of the ethylene gas supply pipe 12 introduced into the liquid phase part in the reactor 10.
  • the outlet temperature of the heat exchanger 110 is set to the above lower limit or more.
  • the smaller the cooling temperature ratio the more the mixed gas introduced into the heat exchanger 110 (the mixed gas with vaporized vapor in which a part of the liquid phase is vaporized by the polymerization heat generated by the low polymerization reaction of ethylene in the reactor 10).
  • the mixed gas introduced into the heat exchanger 110 the mixed gas with vaporized vapor in which a part of the liquid phase is vaporized by the polymerization heat generated by the low polymerization reaction of ethylene in the reactor 10.
  • a larger amount of condensate is generated from the gas mixture, with the result that the mist is trapped in the condensate, resulting in a greater number of mists in the reaction liquid containing the catalyst in the non-condensed gas. It is estimated that the production of by-product polyethylene in the non-condensable gas circulation line can be suppressed.
  • the cooling temperature ratio is preferably in the above range.
  • the weight ratio with respect to the mixed gas supplied to the heat exchanger 110 is usually 0.2 times or more, preferably 0.3 times or more of condensation. It is preferable that the liquid is generated in the heat exchanger 110 and the condensate is circulated and supplied again to the reactor 10 through the pipe 114 (hereinafter, the condensate obtained in the heat exchanger 110 for the mixed gas supplied to the heat exchanger 110). May be referred to as “condensation ratio”). The higher the condensation ratio, the better, but the upper limit is usually about 0.6 times.
  • the gas linear velocity in the gas phase portion in the gas-liquid separator 120 into which the non-condensable gas and the condensate from the heat exchanger 110 are introduced through the pipe 112 is 0.1 cm / s to 100 cm / s. It is preferably 0.4 cm / s to 50 cm / s, more preferably 1 cm / s to 20 cm / s.
  • the condensate containing the mist of the reaction liquid and the ethylene gas can be efficiently separated, and the downstream circulation line It is possible to prevent the mist of the reaction solution containing the catalyst from reaching the blower 130 in the above, and it is possible to more effectively prevent the blower 130 from being contaminated.
  • a mist separator such as a wire mesh screen may be inserted into the upper part of the gas-liquid separator 120 to prevent the mist from being discharged from the gas-liquid separator 120.
  • contamination of the heat exchanger 110 can be prevented by controlling the gas linear velocity of the gas phase portion in the reactor 10 within the above-described preferable range.
  • the operation is stopped and the heat exchanger 110 is cleaned.
  • the reaction solvent obtained by separating from the reaction product liquid obtained from the outlet of the reactor 10 is usually used as the cleaning liquid.
  • the temperature of the cleaning liquid is usually 110 ° C. or higher, preferably 115 to 170 ° C.
  • the pressure during cleaning is preferably low, typically 71kg / cm 2 (7.0MPa) or less, preferably 31kg / cm 2 (3.0MPa) or less, more preferably 10kg / cm 2 (0.98MPa) It is as follows.
  • the cleaning liquid is supplied to the inside of the heat exchanger 110 using a spray nozzle, and the inside of the heat exchanger 110 that has become dirty due to the influence of the entrainment of the reaction liquid is cleaned.
  • the reaction product liquid that has reached a predetermined conversion rate in the reactor 10 is continuously extracted from the bottom of the reactor 10 through the pipe 11 and supplied to the degassing tank 20. At this time, the trimerization reaction of ethylene is stopped by the catalyst deactivator such as 2-ethylhexanol supplied from the deactivator supply pipe 11a.
  • the catalyst deactivator such as 2-ethylhexanol supplied from the deactivator supply pipe 11a.
  • Unreacted ethylene degassed in the degassing tank 20 is circulated and supplied to the reactor 10 from the upper part of the degassing tank 20 through the heat exchanger 20A, the circulation pipe 21, the compressor 60, and the first supply pipe 12. . Further, the reaction product liquid from which the unreacted ethylene has been degassed is extracted from the bottom of the degassing tank 20.
  • the operating condition of the degassing tank 20 is that the temperature is usually 90 ° C. to 140 ° C., preferably 100 ° C. to 140 ° C., and the pressure is usually normal pressure to 150 kg / cm 2 (14.7 MPa), preferably normal pressure to 90 kg. / Cm 2 (8.8 MPa).
  • the reaction product liquid extracted from the bottom of the degassing tank 20 is supplied to the ethylene separation tower 30 via the pipe 22.
  • ethylene is distilled and separated from the top of the tower by distillation, and this ethylene is circulated and supplied to the reactor 10 via the circulation pipe 31 and the first supply pipe 12. Further, the reaction product liquid from which ethylene is removed is extracted from the bottom of the column.
  • the operating condition of the ethylene separation tower 30 is that the pressure at the top of the tower is usually normal pressure to 30 kg / cm 2 (2.9 MPa), preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 (2.0 MPa), and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 500, preferably 0.1 to 100.
  • the required number of theoretical plates is usually 2 to 20 plates.
  • the reaction product solution obtained by distilling and separating ethylene in the ethylene separation tower 30 is withdrawn from the bottom of the ethylene separation tower 30 and supplied to the high boiling separation tower 40 through the pipe 32.
  • a high boiling point component (HB: high boiler) is extracted from the bottom of the tower through the pipe 42 by distillation.
  • the distillate from which the high boiling point component was separated is extracted from the top of the tower through the pipe 41.
  • the operating condition of the high boiling separation tower 40 is that the pressure at the top of the tower is usually 0.1 to 10 kg / cm 2 (0.01 to 0.98 MPa), preferably 0.5 to 5 kg / cm 2 (0.05 to 0).
  • the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 100, preferably 0.1 to 20.
  • the required number of theoretical plates is usually 3 to 50.
  • the distillate extracted from the top of the high boiling separation tower 40 is supplied to the hexene separation tower 50 through the pipe 41.
  • 1-hexene is distilled from the top of the column via a pipe 51 by distillation.
  • a reaction solvent for example, n-heptane is extracted from the bottom of the hexene separation tower 50, and is circulated and supplied to the reactor 10 as a reaction solvent through the solvent circulation pipe 52, the pump 13c, and the second supply pipe 13. Is done.
  • the operating condition of the hexene separation column 50 is that the pressure at the top of the column is usually 0.1 to 10 kg / cm 2 (0.01 to 0.98 MPa), preferably 0.5 to 5 kg / cm 2 (0.05 to 0.00). 49 MPa), and the reflux ratio (R / D) is usually 0 to 100, preferably 0.2 to 20.
  • the required number of theoretical plates is usually 5 to 100.
  • Examples of the ⁇ -olefin used as a raw material in the method for producing an ⁇ -olefin low polymer of the present invention include ⁇ -olefins having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of such ⁇ -olefins include ethylene, propylene and 1-butene. Among these, ethylene is preferable as the ⁇ -olefin as the raw material of the present invention.
  • the product ⁇ -olefin low polymer is a low polymerization reaction (dimerization to pentamerization) of the above-mentioned ⁇ -olefin and is an ⁇ -olefin.
  • ethylene is used as a raw material
  • 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, which are low ethylene polymers (dimer to pentamer) can be obtained.
  • 1-hexene and / or 1-octene which is a tetramer of ethylene can be obtained with high yield and high selectivity.
  • the raw material may contain an impurity component other than ethylene.
  • the component include methane, ethane, nitrogen, oxygen, water, acetylene, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen sulfide.
  • methane, ethane, and nitrogen 0.1 mol% or less with respect to the raw material ethylene
  • sulfur components such as oxygen, water, acetylene, carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrogen sulfide, 1 molppm or less with respect to the raw material ethylene
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of producing a low ⁇ -olefin polymer by subjecting a raw material ⁇ -olefin to a low polymerization reaction.
  • the transition metal-containing compound (a) and the aluminum-containing compound ( A catalyst having c) is preferred.
  • the transition metal-containing compound (a), the nitrogen-containing compound (b) and the aluminum-containing compound (c) are used as constituent components of the catalyst, and the chromium-based catalyst is composed of components derived from those compounds. Further, from the viewpoint of improving the catalytic activity and the selectivity of the desired ⁇ -olefin low polymer, it is more preferable to contain the halogen-containing compound (d) as a constituent component of the catalyst.
  • Transition metal-containing compound (a) The metal contained in the transition metal-containing compound (a) (hereinafter sometimes referred to as “catalyst component (a)”) that is preferably used as a component of the catalyst of the present invention is particularly limited as long as it is a transition metal. Of these, transition metals of groups 4 to 6 of the periodic table are preferably used.
  • it is preferably at least one metal selected from the group consisting of chromium, titanium, zirconium, vanadium and hafnium, more preferably chromium or titanium, and most preferably chromium.
  • the transition metal-containing compound (a) is usually one or more compounds represented by the general formula MeZn.
  • Me is a transition metal element
  • Z is any organic group, inorganic group, or negative atom.
  • n represents an integer of 1 to 6 and is preferably 2 or more. When n is 2 or more, Z may be the same or different from each other.
  • Examples of the organic group include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples include a carbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a ⁇ -diketonate group, a ⁇ -ketocarboxyl group, a ⁇ -ketoester group, and an amide group.
  • examples of the inorganic group include metal salt forming groups such as a nitrate group and a sulfate group.
  • examples of negative atoms include oxygen and halogen.
  • the transition metal containing compound (a) containing a halogen is not contained in the halogen containing compound (d) mentioned later.
  • chromium-containing compound in which the transition metal is chromium
  • specific examples include chromium (IV) -tert-butoxide, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III ) Trifluoroacetylacetonate, chromium (III) hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Cr (PhCOCHCOPh) 3 (where Ph represents a phenyl group.), Chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (III) naphthenate, chromium (III) heptanoate, Cr (CH 3 COCHCOOC
  • a transition metal-containing compound in which the transition metal is titanium (hereinafter sometimes referred to as a titanium-containing compound)
  • specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiBrCl 3 , TiBr 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (On—C 3 H 7 ) 4 , Ti (On—C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (O-iso -C 3 H 7 ) 4 , Ti (O-iso-C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (On-C 4 H 9 ) 4 , Ti (On-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (O-tert-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-tert-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , TiCC
  • a transition metal-containing compound in which the transition metal is zirconium (hereinafter sometimes referred to as a zirconium-containing compound)
  • specific examples include ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , ZrBrCl 3 , ZrBr 2 Cl 2 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Zr (On—C 3 H 7 ) 4 , Zr (On—C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (O-iso -C 3 H 7 ) 4 , Zr (O-iso-C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Zr (On-C 4 H 9 ) 4 , Zr (On-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 Zr (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , Zr (O-iso-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Zr (O-tert-C 4 H 9 ) 4 ,
  • a transition metal-containing compound whose transition metal is hafnium hereinafter sometimes referred to as a hafnium-containing compound
  • a specific example is dimethylsilylene bis ⁇ 1- (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl) ⁇ .
  • Hafnium dichloride dimethylsilylenebis ⁇ 1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) ⁇ hafnium dichloride, dimethylsilylenebis [1- ⁇ 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl ⁇ ] Hafnium dichloride, dimethylsilylene bis [1- ⁇ 2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylene bis [1- ⁇ 2-methyl-4- (3-chlorophenyl)- 4H-azulenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylene bis [ - ⁇ 2-methyl-4- (2,6-dimethylphenyl) -4H-azurenyl ⁇ ] hafnium dichloride, dimethylsilylenebis ⁇ 1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-4H-azurenyl) ⁇ haf
  • transition metal containing compounds (a) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • chromium-containing compounds are preferable, and among chromium-containing compounds, chromium (III) 2-ethylhexanoate is particularly preferable.
  • the nitrogen-containing compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “catalyst component (b)”) that is preferably used as a constituent component of the catalyst is not particularly limited, but is amines, amides, or imides. Etc.
  • Examples of amines include pyrrole compounds. Specific examples include pyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 2,5-diethylpyrrole, 2,4-diethylpyrrole, 2,5-di-n-propylpyrrole, 2,5- Di-n-butylpyrrole, 2,5-di-n-pentylpyrrole, 2,5-di-n-hexylpyrrole, 2,5-dibenzylpyrrole, 2,5-diisopropylpyrrole, 2-methyl-5- Ethylpyrrole, 2,5-dimethyl-3-ethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acetylpyrrole, indole, 2-methyl
  • Examples include indole or pyrrole such as dipyrrole in which two pyrrole
  • Examples of the derivatives include metal pyrolide derivatives. Specific examples include, for example, diethylaluminum pyrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrolide, diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide), ethylaluminum bis (2,5-dimethylpyrrolide), aluminum tris.
  • (2,5-dimethylpyrrolide), diethylaluminum (2,5-diethylpyrrolide), ethylaluminum bis (2,5-diethylpyrrolide) and aluminum tris (2,5-diethylpyrrolide) Rides, sodium pyrolides such as sodium pyrolide and sodium (2,5-dimethyl pyrolide), lithium pyrolides such as lithium pyrolide and lithium (2,5-dimethyl pyrolide), potassium pyrolide and potassium 2,5-dimethyl pyrrolide) potassium pyrrolide such like.
  • aluminum pyrolides are not included in the aluminum-containing compound (c) described later. Further, the pyrrole compound containing halogen is not included in the halogen-containing compound (d) described later.
  • bis (diethylphosphino-ethyl) amine bis (diphenylphosphino-ethyl) amine, N, N-bis (diphenylphosphino) methylamine or N, N-bis (diphenylphosphino) isopropylamine Diphosphinoamines may be used.
  • amides include acetamide, N-methylhexanamide, succinamide, maleamide, N-methylbenzamide, imidazole-2-carboxamide, di-2-thenoylamine, ⁇ -lactam, ⁇ -lactam or ⁇ -caprolactam, Salts of these with metals of Group 1, 2, or 13 of the periodic table can be mentioned.
  • imides examples include 1,2-cyclohexanedicarboximide, succinimide, phthalimide, maleimide, 2,4,6-piperidinetrione or perhydroazesin-2,10-dione, and the first of the periodic table. And salts with Group 2 or 13 metals.
  • sulfonamides and sulfonamides include, for example, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, or N-methyltrifluoromethylsulfonamide, or a metal belonging to Group 1, 2, or 13 of the periodic table. Salt.
  • nitrogen-containing compounds (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • amines are preferable, and pyrrole compounds are more preferable, and 2,5-dimethylpyrrole or diethylaluminum (2,5-dimethylpyrrolide) is particularly preferable.
  • the aluminum-containing compound (c) preferably used as the catalyst component of the present invention is not particularly limited, but is a trialkylaluminum compound, an alkoxyalkylaluminum compound, hydrogen. Alkyl aluminum compound or aluminoxane compound.
  • the aluminum-containing compound (c) includes a halogenated alkylaluminum compound, and the halogenated alkylaluminum compound is included in the halogen-containing compound (d) described later.
  • trialkylaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • alkoxyaluminum compound examples include diethylaluminum ethoxide.
  • These aluminum-containing compounds (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum compounds are preferable, and triethylaluminum is more preferable.
  • Halogen-containing compound (d) As a constituent component of the catalyst of the present invention, it is preferable to further contain a halogen-containing compound (d) (hereinafter sometimes referred to as “catalyst component (d)”) in addition to the above-described components.
  • the halogen-containing compound (d) is not particularly limited, and examples thereof include a halogenated alkylaluminum compound, a benzyl chloride skeleton-containing compound, a linear halogenated hydrocarbon having 1 or more carbon atoms having two or more halogen atoms, and Examples thereof include cyclic halogenated hydrocarbons having 3 or more carbon atoms and having 1 or more halogen atoms.
  • the ratio of each component of the transition metal-containing compound (a), the nitrogen-containing compound (b), the aluminum-containing compound (c), and the halogen-containing compound (d), which are catalyst components preferably used as a catalyst is usually 1 to 50 mol, preferably 2 to 30 mol
  • the aluminum-containing compound (c) is usually 10 mol with respect to 1 mol of the transition metal-containing compound (a). It is ⁇ 3000 mol, preferably 70 mol to 2,000 mol. If the nitrogen-containing compound (b) and / or the aluminum-containing compound (c) is too small relative to the transition metal-containing compound (a), the catalyst activity is low, and if it is too much, the catalyst cost is high.
  • the halogen-containing compound (d) is usually 1 to 50 mol, preferably 2 to 30 mol, per 1 mol of the transition metal-containing compound (a).
  • the low polymerization reaction of ethylene uses a chromium-containing compound as the transition metal-containing compound (a), the transition metal-containing compound (a), the aluminum-containing compound (c), It is preferable to carry out by contacting ethylene and the chromium-containing compound which is the transition metal-containing compound (a) in such a manner that does not contact in advance.
  • ethylene trimerization reaction can be selectively performed to obtain 1-hexene which is a trimer of ethylene with a selectivity of 90% or more from the raw material ethylene. Further, in this case, the ratio of 1-hexene to hexene can be 99% or more.
  • the “a mode in which the transition metal-containing compound (a) and the aluminum-containing compound (c) do not contact with each other in advance” is not limited to the start of the low polymerization reaction of ethylene, and the additional ethylene and catalyst components thereafter This also means that such a mode is maintained in the supply to the reactor. Moreover, it is preferable to utilize the same aspect also about a batch reaction format.
  • Examples of the contact mode in the above continuous reaction mode include the following (1) to (9).
  • Each catalyst component described above is usually dissolved in a reaction solvent described later used for a low polymerization reaction of ethylene and supplied to the reactor.
  • reaction solvent In the method for producing an ⁇ -olefin low polymer of the present invention, a low polymerization reaction of ⁇ -olefin is carried out in a reaction solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene or tetralin, or ⁇ -olefin low polymer produced by a low polymerization reaction itself, specifically, obtained when trimerizing ethylene 1- Hexene or decene can also be used. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • chain saturated hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms from the viewpoint that production or precipitation of by-products such as polyethylene can be suppressed, and that high catalytic activity tends to be obtained. It is preferable to use an alicyclic saturated hydrocarbon, specifically n-heptane or cyclohexane, and most preferably n-heptane.
  • an n-heptane solution containing chromium (III) 2-ethylhexanoate (a) and 2,5-dimethylpyrrole (b) is supplied from the catalyst supply pipe 13a to the second supply from the catalyst supply pipe 13b.
  • An n-heptane solution of hexachloroethane (d) was continuously supplied to the liquid phase part of the reactor 10 via the tube 13.
  • an n-heptane solution of triethylaluminum (c) was continuously supplied from the third supply pipe 14 to the liquid phase part of the reactor 10.
  • the reaction product liquid continuously withdrawn from the reactor 10 was added in an amount of 3 equivalents of 2-ethylhexanol to the triethylaluminum (c) as a catalyst deactivator from the deactivator supply pipe 11a, and then sequentially.
  • the degassing tank 20, the ethylene separation tower 30, the high boiling separation tower 40, and the hexene separation tower 50 were used.
  • a mixed gas of ethylene gas introduced into the reactor 10 and vaporized vapor in which a part of the liquid phase is vaporized by the polymerization heat generated by the low polymerization reaction of ethylene in the reactor 10 is supplied by a pipe 111 that is insulated and kept warm. This was supplied to a vertical multi-tube heat exchanger 110.
  • the mixed gas supplied to the heat exchanger 110 was cooled with cooling water so that the outlet temperature was 80 ° C., and the condensate was circulated and supplied to the reactor 10 again through the pipe 114.
  • a part of the gas component obtained from the outlet of the heat exchanger 110 is separated into ethylene gas and condensate in the gas-liquid separator 120 supplied by the pipe 112, and the ethylene gas is piped by the pipe 113 and the blower 130. 12 was circulated and supplied to the liquid phase part of reactor 10 (position 0.4 m below gas-liquid interface L). At this time, the actual gas linear velocities in the gas phase portions of the reactor 10 and the gas-liquid separator 120 were about 1.3 cm / s and about 1.2 cm / s, respectively.
  • Example 1 the outlet temperature of the heat exchanger 110 is about 105 ° C., and the actual gas linear velocities in the gas phase portions of the reactor 10 and the gas-liquid separator 120 are about 1.0 cm / s and about 1.1 cm, respectively. All were carried out in the same manner except that the condition was / s.

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Abstract

　本発明は、反応器内で、触媒の存在下、反応溶媒中でα－オレフィンの低重合反応を行ってα－オレフィン低重合体を製造する方法において、該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入し、該熱交換器における冷却で該熱交換器出口から得られる凝縮液と非凝縮ガスとを該反応器に循環供給するα－オレフィン低重合体の製造方法であって、該反応器内の液相部の温度が１１０℃～１５０℃であり、該熱交換器の出口温度が５０℃～１００℃であるα－オレフィン低重合体の製造方法とα－オレフィン低重合体の製造装置に関する。

Description

α－オレフィン低重合体の製造方法
　本発明は、α－オレフィン低重合体の製造方法に関する。
　エチレン等のα－オレフィンを原料とするα－オレフィン低重合体の製造は、この低重合反応が発熱反応であるため、反応系を冷却しながら行われる。このため、反応器内で発生する反応熱を除熱しながら、連続的にα－オレフィン低重合体を製造するための工業的な方法が様々検討されてきた。
　例えば、特許文献１には、エチレンを触媒の存在下でオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα－オレフィンオリゴマーを製造する方法において、反応器内の気相のガスを冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で、反応器内の気相のガスの一部を冷却し、凝縮した液を用いて重合熱を除去することにより熱交換器の汚れを防止することが記載されている。
　特許文献２には、α－オレフィン低重合体の製造方法において、反応器内のガスを熱交換器に導入し、当該熱交換器の出口から得られる凝縮液及び当該ガスを当該反応器に循環する方法が記載されており、気相部における反応液の飛沫同伴を抑制するために、反応器内における気相部のガス線速を所定の範囲に制御することが記載されている。
　特許文献３には、反応器内で有機溶媒と均一系触媒の存在下にエチレンをオリゴマー化して１－ヘキセンなどのα－オレフィン低重合体を製造する際に、反応器の塔頂をプロピレン等の冷却剤を使用して冷却する方法が記載されており、内部冷却サイクルを向上させるために、凝縮器を利用して反応器の塔頂温度を約１５℃～約２０℃にすることが記載されている。
　特許文献４には、炭化水素をオリゴマー化する際に、液化炭化水素（α－オレフィン）を反応器液相の底部から供給することが記載され、特許文献５には、液化炭化水素及び液化した蒸発性の冷媒を反応器液相の底部から供給することが記載されている。
日本国特表２００６－５００４１２号公報 日本国特開２００９－１２０５８８号公報 日本国特表２００９－５０３１５５号公報 国際公開第０９／０６０３４２号 国際公開第０９／０６０３４３号
　エチレン等のα－オレフィンを原料としてα－オレフィン低重合体を得るα－オレフィンの低重合反応において、反応系を冷却する方法としては、副生ポリマー又は失活触媒等の汚れ物質が極めて微量である反応器内の気相ガスを反応器から抜き出して、熱交換器（凝縮器）により冷却凝縮し、凝縮液及び非凝縮ガスを反応器に循環させる方法が、この熱交換器を含む還流凝集系の汚染防止の観点から好ましいが、このようにしても、以下の理由から、熱交換器からの非凝縮ガスを反応器に循環する循環ライン、特に循環ラインに設けられた圧縮機ユニット（ブロアー）の吸入フィルター又はガス圧縮部が汚染され、長期安定運転が阻害される問題があった。
　即ち、反応器内の気液界面で、反応液が重合熱により気化したガスの気泡、又は、この気化ガス及び非凝縮ガスの気泡が破裂することにより、反応器内の気相部に反応液のミストが発生する。そのミストは、飛沫同伴によりガスと共に反応器から抜き出されて熱交換器にまで到達し、更には、熱交換器出口の非凝縮ガス循環ラインまで到達し、非凝縮ガス循環ラインの圧縮機ユニット（ブロアー）、特に吸入フィルター又はガス圧縮部を汚し、長期安定運転を阻害する。
　圧縮機ユニットが汚染されるとフィルターの目詰まり等で通気抵抗が上昇したり、圧縮効率が下がることにより、著しい場合には、運転を継続することが不可能となる。このため、定期的に、又は必要に応じて運転を停止して圧縮機ユニットを洗浄する必要が生じ、運転を継続し得なくなる。
　本発明は、上述したα－オレフィン低重合体の製造工程における問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明の課題は、α－オレフィンの低重合反応によるα－オレフィン低重合体の製造に当たり、反応器内の気相ガスを抜き出して熱交換器で冷却し、得られた凝縮液と非凝縮ガスを反応器に循環供給して除熱するようにしたα－オレフィン低重合体の製造方法において、反応器の気相部に発生した反応液のミストが飛沫同伴によりガスと共に非凝縮ガスの循環ラインに到達して圧縮機ユニット等を汚染することを防止することができ、これにより長期安定運転が可能なα－オレフィン低重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応器の液相部の温度と、熱交換器の出口温度を適切な温度範囲に制御することで、非凝縮ガス循環ラインの圧縮機ユニット等の汚染を防止することができ、長期安定運転が可能となることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は、以下の［１］～［１２］に存する。
［１］反応器内で、触媒の存在下、反応溶媒中でα－オレフィンの低重合反応を行ってα－オレフィン低重合体を製造する方法において、
　該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入し、該熱交換器における冷却で該熱交換器出口から得られる凝縮液と非凝縮ガスとを該反応器に循環供給するα－オレフィン低重合体の製造方法であって、
　該反応器内の液相部の温度が１１０℃～１５０℃であり、該熱交換器の出口温度が５０℃～１００℃であるα－オレフィン低重合体の製造方法。
［２］前記熱交換器の出口温度が５５℃～９０℃である［１］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［３］前記熱交換器の出口温度（℃）が、前記反応器内の液相部の温度（℃）の０．３５倍～０．７０倍である［１］又は［２］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［４］前記熱交換器の出口温度（℃）が、前記反応器内の液相部の温度（℃）の０．４０倍～０．６５倍である［３］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［５］前記熱交換器の出口温度（℃）が、前記反応器内の液相部の温度（℃）の０．４５倍～０．６０倍である［４］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［６］前記反応器内の液相部の温度が１２０℃～１５０℃である［１］～［５］のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［７］前記触媒が、遷移金属化合物（ａ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）とを含む［１］～［６］のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［８］前記アルミニウム含有化合物（ｃ）がトリエチルアルミニウムである［７］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［９］前記遷移金属化合物（ａ）がクロム含有化合物である［７］又は［８］に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［１０］前記触媒が、さらに窒素含有化合物（ｂ）を含む［７］～［９］のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［１１］前記触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を含む［７］～［１０］のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
［１２］前記α－オレフィンがエチレンである［１］～［１１］のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
　本発明によれば、α－オレフィン低重合体の製造プロセスにおいて、反応器の気相部のガスを冷却する熱交換器で得られた非凝縮ガスの循環ラインにおける圧縮機ユニット等の汚染を防止して長期安定運転が可能となる。
図１は、本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法の一形態を示すプロセスフロー図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
［α－オレフィン低重合体の製造工程］
　まず、本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法の一態様を示す図１を参照して、本発明によるα－オレフィン低重合体の製造工程を説明する。本発明における原料α－オレフィン、触媒及び反応溶媒等については後述する。
　以下の説明では、主として、α－オレフィンとしてエチレンを原料とする１－ヘキセン（エチレンの三量体）の製造を例に挙げて本発明を説明するが、本発明は何らエチレンからの１－ヘキセンの製造に限定されない。
　図１の装置は、エチレンをクロム系触媒等の触媒の存在下で低重合反応させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化した蒸気成分を冷却凝縮させる還流凝縮系１００が主要装置として設けられている。
　また、反応器１０から抜き出された反応生成液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応生成液中のエチレンを留出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応生成液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された留出液を蒸留して１－ヘキセンを留出させるヘキセン分離塔５０を備える。
　図１の装置では、エチレン供給管１２ａから圧縮機６０及び第１供給管１２を介して、反応器１０に原料エチレンが連続的に供給される。この圧縮機６０には、脱ガス槽２０及びコンデンサ２０Ａにおいて分離された未反応エチレンが循環配管２１を介して導入されると共に、エチレン分離塔３０で分離されたエチレンが循環配管３１を介して導入され、エチレン供給管１２ａからのエチレンと共に、原料エチレンとして反応器１０に循環される。
　他方、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する反応溶媒が反応器１０に供給される。この反応溶媒は、後段のヘキセン分離塔５０で分離回収されたものである。この第２供給管１３には、触媒供給管１３ａを介して触媒成分のうちの遷移金属含有化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）が、触媒供給管１３ｂを介してハロゲン含有化合物（ｄ）が供給され、反応溶媒と共に反応器１０に導入される。
　また、第３供給管１４からアルミニウム含有化合物（ｃ）が反応器１０に直接導入される。アルミニウム含有化合物（ｃ）は、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒で希釈された後、反応器１０に供給されてもよい（図示せず。）。これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。
　なお、ヘキセン分離塔５０からの反応溶媒を反応器１０に循環供給するに際し、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒の少なくとも一部を、反応器１０の気相部に供給してもよい。供給態様としては、後述の熱交換器１１０からの凝縮液と同様の態様を採用することができる。
　反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル又はジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ又はタービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒又はヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
　図１において、破線Ｌは気液界面を表す。
　還流凝縮系１００には、反応器１０の液相に導入されたエチレンガス及び液相からの気化蒸気が配管１１１を介して導入され、これを冷却凝縮する熱交換器１１０と、熱交換器１１０で得られる凝縮液及び非凝縮ガス成分の一部が配管１１２を介して導入され、これを凝縮液と気体成分とに分離する気液分離器１２０と、気液分離器１２０において分離された気体成分を、配管１１３、第１供給管１２を介して、反応器１０の液相に導入する圧縮機ユニットであるブロアー１３０を備えている。
　熱交換器１１０で得られた凝縮液及び気液分離器１２０において分離された凝縮液は、それぞれ配管１１４，１１５を介して、反応器１０内に循環供給される。
　一方、気液分離器１２０から配管１１３及びブロアー１３０を経て反応器１０に循環される非凝縮ガスは、反応器１０液相部の底部、例えば、気液界面Ｌよりも０．３～３ｍ程度下方位置に導入されることが好ましい。
　反応器１０の運転条件は、反応温度（液相部の温度）として１１０℃～１５０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃である。反応温度が低すぎると、副生ポリエチレンが、膨潤温度に到達しない為、かたい固形状ポリマーが反応器出口の配管又はバルブを閉塞させる傾向となる。反応温度が高すぎると、触媒活性及び１－ヘキセンの選択率が低下する傾向となる。
　また、反応圧力としては、通常、常圧～２５０ｋｇ／ｃｍ２（２４．５ＭＰａ）、好ましくは５～１５０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９～１４．７ＭＰａ）、さらに好ましくは１０～１００ｋｇ／ｃｍ２（０．９８～９．８ＭＰａ）の範囲である。
　エチレンの三量化反応は、反応器１０内の反応液中のエチレンに対する１－ヘキセンのモル比［（反応液中の１－ヘキセン）／（反応液中のエチレン）］が好ましくは０．０５～１．５、特に好ましくは０．１０～１．０となるように行うのが好ましい。
　従って、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１－ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力又はその他の条件を調節し、回分反応の場合には、モル比が上記の範囲にある時点において反応を停止させるのが好ましい。このようにすることにより、１－ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１－ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
　また、反応器１０内における気相部のガス線速は０．１ｃｍ／ｓ～１０．０ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．３ｃｍ／ｓ～５．０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、０．５ｃｍ／ｓ～３．０ｃｍ／ｓであることが更に好ましい。
　反応器１０の気相部のガス線速を上記範囲内に制御することにより、後述するように、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を還流凝縮系１００に送る際に、反応液の飛沫同伴が抑制される傾向にあり、飛沫同伴による熱交換器１１０の汚染を防止して、後述の熱交換器１１０の洗浄頻度を低減することができる。
　熱交換器１１０としては、通常、被凝縮流体の冷却に使用される多管式の縦型又は横型の熱交換器が用いられる。これらは、一般的な還流凝縮器として知られ、本実施の形態では、縦型の多管式熱交換器が好ましい。
　熱交換器１１０を構成する材料としては特に限定されず、例えば、通常の還流凝縮器を構成する材料として知られている炭素鋼、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられ、プロセスに応じて適宜選択される。尚、熱交換器１１０の伝熱面積は、除熱負荷の程度、負荷制御の方式等に応じて適宜決定される。
　還流凝縮系１００の作用は以下の通りである。
　反応器１０内の液相部に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、配管１１１により熱交換器１１０に供給される。この配管１１１は、配管の内表面上に付着する反応液のミストを起点に生成するポリエチレンによる配管閉塞を防止する為、断熱保温する、又は、積極的に配管の内表面上に積極的に凝縮液を発生させ、反応液のミスト付着を防止する為、二重管等の冷却配管にすることが好ましい。
　熱交換器１１０に供給された混合気体は冷却水（図示せず）により冷却凝縮され、凝縮液は配管１１４により再び反応器１０に循環供給される。また、熱交換器１１０から得られる非凝縮ガスと凝縮液の一部は、配管１１２により気液分離器１２０に送給され、気液分離器１２０においてエチレンと凝縮液とに分離され、エチレンは、ブロアー１３０により、配管１１３及び第１供給管１２を介して反応器１０の液相部に循環供給される。また、凝縮液は配管１１５を介して反応器１０に循環供給される。
　本発明においては、熱交換器１１０における冷却を、熱交換器の出口温度（熱交換器から得られる凝縮液及び非凝縮ガスの温度）が５０℃～１００℃、好ましくは５５℃～９０℃、更に好ましくは６０℃～８０℃となるように行う。
　また、熱交換器１１０の出口温度（℃）が、反応器１０の液相部の温度（℃）に対して、好ましくは０．３５倍～０．７０倍、より好ましくは０．４０倍～０．６５倍、特に好ましくは０．４５倍～０．６０倍となるように行う（以下、反応器１０の液相部の温度（℃）に対する熱交換器１１０の出口温度（℃）の割合を「冷却温度比」と称す場合がある。）。
　本発明により、熱交換器１１０における冷却温度（出口温度）、更には、冷却温度比を上記範囲に制御することにより、非凝縮ガスの循環ラインのブロアー１３０の汚染を防止することができる作用機構は、以下の通り推定される。
　即ち、熱交換器１１０で得られる非凝縮ガス中には、反応器１０から飛沫同伴で混入した反応液のミストが含まれるが、熱交換器１１０の出口温度が高過ぎると、非凝縮ガスに含まれる反応液のミスト中の触媒成分であるアルミニウム含有化合物（ｃ）、特に、トリエチルアルミニウムの蒸気圧が高くなり、副生ポリマーであるポリエチレンの生成が加速され、非凝縮ガスの循環ラインのブロアー１３０等が副生ポリエチレンにより汚染される。
　熱交換器１１０の出口温度を上記上限以下とすることで、アルミニウム含有化合物（ｃ）、特にトリエチルアルミニウムの蒸気圧を低く保つことができ、ポリエチレンの生成を抑制することができると推定される。ただし、熱交換器１１０の冷却温度が低すぎ、出口温度が低過ぎると、反応器１０内の液相部に導入されるエチレンガスの供給配管１２の先端に反応液中の副生ポリエチレンが付着し、更には付着ポリエチレン中の劣化触媒からポリエチレンが生成し、供給配管１２を閉塞させる可能性があるため、熱交換器１１０の出口温度は上記下限以上とする。
　また、冷却温度比が小さいほど、熱交換器１１０に導入される混合気体（反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体）中の反応液のミストを核として、混合気体からより多くの凝縮液が発生するため、凝縮液中にミストが捕捉される結果、非凝縮ガス中の触媒を含む反応液のミストの数がより少なくなり、非凝縮ガスの循環ラインにおける副生ポリエチレンの生成を抑制できると推定される。
　ただし、冷却温度比が小さすぎると、混合気体の温度が低くなりすぎ、反応器１０内の液相部に導入されるエチレンガスの供給配管１２の先端に反応液中の副生ポリエチレンが付着し、更には付着ポリエチレン中の劣化触媒からポリエチレンが生成し供給配管１２の先端部を閉塞させる可能性がある。
　冷却温度比が大きすぎると、混合気体から少量の凝縮液しか発生しないため、凝縮液中にミストが捕捉されにくい結果、非凝縮ガス中の触媒を含む反応液のミストの数が多くなって、副生ポリエチレンの生成を増大させると推定される。よって、冷却温度比は上記範囲とすることが好ましい。
　非凝縮ガス中の反応液のミストの含有量をより低減するために、熱交換器１１０に供給された混合気体に対する重量比で、通常０．２倍以上、好ましくは０．３倍以上の凝縮液を熱交換器１１０で発生させ、凝縮液を配管１１４により再び反応器１０に循環供給することが好ましい（以下、熱交換器１１０に供給された混合気体に対する熱交換器１１０で得られる凝縮液の質量割合を「凝縮比」と称す場合がある。）。上記凝縮比は大きい程好ましいが、通常、その上限は０．６倍程度である。
　また、熱交換器１１０からの非凝縮ガスと凝縮液の一部が配管１１２より導入される気液分離器１２０内における気相部のガス線速は０．１ｃｍ／ｓ～１００ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．４ｃｍ／ｓ～５０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、１ｃｍ／ｓ～２０ｃｍ／ｓであることが更に好ましい。
　気液分離器１２０の気相部のガス線速を上記範囲内に制御することにより、反応液のミストを含有する凝縮液とエチレンガスを効率的に分離することができ、後流の循環ラインにおけるブロアー１３０に触媒を含む反応液のミストが到達することを防止することができ、ブロアー１３０の汚染をより効果的に防止することができる。なお、気液分離器１２０の上部には、ワイヤーメッシュスクリーン等のミストセパレーターを挿入して、気液分離器１２０からのミストの排出を防止するようにしてもよい。
　本発明では、反応器１０内における気相部のガス線速を前述の好適範囲に制御することにより、前記の通り、熱交換器１１０の汚染を防止することができるが、熱交換器１１０に副生ポリマー等の汚れ物質が付着して汚染が進行した場合には運転を停止して熱交換器１１０を洗浄する。
　この場合、洗浄液には、通常、反応器１０の出口から得られる反応生成液から分離して得られた反応溶媒が用いられる。洗浄液の温度は、通常１１０℃以上、好ましくは１１５～１７０℃である。また、洗浄時の圧力は、低い方が好ましく、通常７１ｋｇ／ｃｍ２（７．０ＭＰａ）以下、好ましくは３１ｋｇ／ｃｍ２（３．０ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下である。洗浄液は熱交換器１１０の内部にスプレーノズルを用いて供給し、反応液の飛沫同伴の影響で汚れた熱交換器１１０内部を洗浄する。
　反応器１０において所定の転化率に達した反応生成液は、反応器１０の底部から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ａから供給された２－エチルヘキサノール等の触媒失活剤により、エチレンの三量化反応が停止される。
　脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部から熱交換器２０Ａ、循環配管２１、圧縮機６０及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応生成液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。
　脱ガス槽２０の運転条件は、温度は通常９０℃～１４０℃、好ましくは１００℃～１４０℃であり、圧力は通常常圧～１５０ｋｇ／ｃｍ２（１４．７ＭＰａ）、好ましくは常圧～９０ｋｇ／ｃｍ２（８．８ＭＰａ）である。
　脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応生成液は、配管２２を経てエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが留出分離され、このエチレンは、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応生成液が抜き出される。
　エチレン分離塔３０の運転条件は、塔頂部圧力は、通常常圧～３０ｋｇ／ｃｍ２（２．９ＭＰａ）、好ましくは常圧～２０ｋｇ／ｃｍ２（２．０ＭＰａ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０～５００、好ましくは０．１～１００である。必要な理論段数は、通常２～２０段である。
　エチレン分離塔３０においてエチレンが留出分離された反応生成液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、蒸留により、塔底部から配管４２を経て高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１を経て高沸点成分が分離された留出物が抜き出される。
　高沸分離塔４０の運転条件は、塔頂部圧力は、通常０．１～１０ｋｇ／ｃｍ２（０．０１～０．９８ＭＰａ）、好ましくは０．５～５ｋｇ／ｃｍ２（０．０５～０．４９ＭＰａ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０～１００、好ましくは０．１～２０である。必要な理論段数は、通常３～５０段である。
　続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から抜き出された留出液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では、蒸留により塔頂部から１－ヘキセンが配管５１を経て留出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からは、反応溶媒、例えば、ｎ－ヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２、ポンプ１３ｃ、第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
　ヘキセン分離塔５０の運転条件は、塔頂部圧力は、通常０．１～１０ｋｇ／ｃｍ２（０．０１～０．９８ＭＰａ）、好ましくは０．５～５ｋｇ／ｃｍ２（０．０５～０．４９ＭＰａ）、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常０～１００、好ましくは０．２～２０である。必要な理論段数は、通常５～１００段である。
［α－オレフィン］
　本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα－オレフィンとしては、例えば、炭素数が２～４のα－オレフィンが挙げられる。このようなα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン及び１－ブテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα－オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
　生成物であるα－オレフィン低重合体は前記原料とするα－オレフィンを低重合反応（二量体化～五量体化）したものでありα－オレフィンである。エチレンを原料とした場合、エチレンの低重合体（二量体～五量体）である１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン及び１－デセンを得ることができ、特に、エチレンの三量体である１－ヘキセン及び／又はエチレンの四量体である１－オクテンを高収率かつ高選択率で得ることができる。
　また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、例えば、メタン、エタン、窒素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素等が挙げられる。
　メタン、エタン及び窒素については、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素等の硫黄分については、原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
［触媒］
　本発明で使用する触媒は、原料α－オレフィンを低重合反応させて、α－オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、遷移金属含有化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）を有する触媒であることが好ましい。
　更に、遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びアルミニウム含有化合物（ｃ）を、触媒の構成成分として使用し、それら化合物由来の成分からなるクロム系触媒であることがより好ましい。また、触媒活性および目的とするα－オレフィン低重合体の選択率向上という観点から、ハロゲン含有化合物（ｄ）を触媒の構成成分として含有することがより好ましい。
［遷移金属含有化合物（ａ）］
　本発明の触媒の構成成分として好ましく使用される遷移金属含有化合物（ａ）（以下「触媒成分（ａ）」と称す場合がある。）に含有される金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４～６族の遷移金属が好ましく用いられる。
　具体的には、好ましくはクロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくはクロム又はチタンであり、最も好ましくはクロムである。
　遷移金属含有化合物（ａ）は、通常一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式ＭｅＺｎ中、Ｍｅは遷移金属元素であり、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子である。ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていてもよい。
　有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β－ジケトナート基、β－ケトカルボキシル基、β－ケトエステル基及びアミド基等が挙げられる。
　また、無機基としては、例えば、硝酸基及び硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、例えば、酸素及びハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物（ａ）は、後述するハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
　遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）－ｔｅｒｔ－ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム及びフッ化第二クロム等が挙げられる。
　遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）、Ｔｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｔｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２、ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ（左記化学式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。以下のジルコニウム含有化合物においても同様である。）、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４及びＴｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２などが挙げられる。
　遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒＣｌ３、ＺｒＢｒ２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｎ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｉｓｏ－Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９］２Ｎ）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２及びＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
　遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（３－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（１－アントラセニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（２－アントラセニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１－｛２－エチル－４－（９－フェナンスリル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４―（３，５－ジメチル－４－トリメチルシリルフェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル｝］［１－｛２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
　これらの遷移金属含有化合物（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの遷移金属含有化合物（ａ）の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも特に好ましくはクロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエートである。
［窒素含有化合物（ｂ）］
　本発明において、触媒の構成成分として好ましく使用される窒素含有化合物（ｂ）（以下「触媒成分（ｂ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、ピロール化合物が挙げられる。具体例としては、ピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、２，５－ジエチルピロール、２，４－ジエチルピロール、２，５－ジ－ｎ－プロピルピロール、２，５－ジ－ｎ－ブチルピロール、２，５－ジ－ｎ－ペンチルピロール，２，５－ジ－ｎ－ヘキシルピロール、２，５－ジベンジルピロール，２，５－ジイソプロピルピロール、２－メチル－５－エチルピロール、２，５－ジメチル－３－エチルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジクロロピロール、２，３，４，５－テトラクロロピロール、２－アセチルピロール、インドール、２－メチルインドール若しくは２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。
　誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられる。具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５－ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５－ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５－ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５－ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５－ジエチルピロライド）及びアルミニウムトリス（２，５－ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド及びナトリウム（２，５－ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド及びリチウム（２，５－ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド及びカリウム（２，５－ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。
　なお、アルミニウムピロライド類は、後述のアルミニウム含有化合物（ｃ）には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、後述のハロゲン含有化合物（ｄ）には含まれない。
　また、ビス（ジエチルホスフィノ－エチル）アミン、ビス（ジフェニルホスフィノ－エチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ジフェニルホスフィノ）メチルアミン又はＮ，Ｎ－ビス（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミンのようなジホスフィノアミン類でもよい。
　アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ－メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ－メチルベンズアミド、イミダゾール－２－カルボキソアミド、ジ－２－テノイルアミン、β－ラクタム、δ－ラクタム若しくはε－カプロラクタム又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
　イミド類としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６－ピペリジントリオン若しくはペルヒドロアゼシン－２，１０－ジオン又はこれらと周期律表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
　スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド若しくはＮ－メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
　これらの窒素含有化合物（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でもピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５－ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５－ジメチルピロライド）である。
［アルミニウム含有化合物（ｃ）］
　本発明の触媒成分として好ましく使用されるアルミニウム含有化合物（ｃ）（以下「触媒成分（ｃ）」と称す場合がある。）は、特に限定されないが、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物又はアルミノキサン化合物などが挙げられる。
　なお、アルミニウム含有化合物（ｃ）としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物も挙げられるが、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、後述のハロゲン含有化合物（ｄ）に含まれるものとする。
　トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
　水素化アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン及びエチルアルミノキサンが挙げられる。
　これらのアルミニウム含有化合物（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。
［ハロゲン含有化合物（ｄ）］
　本発明の触媒の構成成分としては、上述の成分に加えて、ハロゲン含有化合物（ｄ）（以下、「触媒成分（ｄ）」と称す場合がある。）を更に含有することが好ましい。このハロゲン含有化合物（ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、２個以上のハロゲン原子を有する炭素数１以上の直鎖状ハロゲン化炭化水素及び１個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルキルアルミニウム含有化合物、ベンジルクロリド、（１－クロロエチル）ベンゼン、２－メチルベンジルクロリド、３－メチルベンジルクロリド、４－メチルベンジルクロリド、４－エチルベンジルクロリド、４－イソプロピルベンジルクロリド、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルクロリド、４－ビニルベンジルクロリド、α－エチル－４－メチルベンジルクロリド、α，α´－ジクロロ－ｏ－キシレン、α，α´－ジクロロ－ｍ－キシレン、α，α´－ジクロロ－ｐ－キシレン、２，４－ジメチルベンジルクロリド、２，５－ジメチルベンジルクロリド、２，６－ジメチルベンジルクロリド、３，４－ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６－テトラメチルベンジルクロリド、１－（クロロメチル）ナフタレン、１－（クロロメチル）－２－メチルナフタレン、１，４－ビス－クロロメチル－２，３－ジメチルナフタレン、１，８－ビス－クロロメチル－２，３，４，５，６，７－ヘキサメチルナフタレン、９－（クロロメチル）アントラセン、９，１０－ビス（クロロメチル）アントラセン、７－（クロロメチル）ベンズアントラセン、７－クロロメチル－１２－メチルベンズアントラセン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３－トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６－ヘキサクロロシクロヘキサン並びに１，４－ビス（トリクロロメチル）－２，３，５，６－テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
　これらのハロゲン含有化合物（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、触媒として好ましく使用される触媒成分である、遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の各構成成分の比率は、特に限定されないが、遷移金属含有化合物（ａ）１モルに対し、窒素含有化合物（ｂ）通常１モル～５０モル、好ましくは２モル～３０モルであり、アルミニウム含有化合物（ｃ）通常１０モル～３０００モル、好ましくは７０モル～２０００モルである。遷移金属含有化合物（ａ）に対し、窒素含有化合物（ｂ）及び／又はアルミニウム含有化合物（ｃ）が、少なすぎると、触媒活性が低く、多すぎると、触媒コストが高くなる。
　触媒がハロゲン含有化合物（ｄ）を含む場合は、遷移金属含有化合物（ａ）１モルに対し、ハロゲン含有化合物（ｄ）は通常１モル～５０モル、好ましくは２モル～３０モルである。
　本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する反応溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物（ａ）の遷移金属元素換算で１．０×１０－７モル～０．５モル、好ましくは５．０×１０－７モル～０．２モル、更に好ましくは１．０×１０－６モル～０．０５モルとなる量である。
　本発明において、α－オレフィンとしてエチレンを用いた場合、エチレンの低重合反応は、遷移金属含有化合物（ａ）としてクロム含有化合物を用い、遷移金属含有化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でエチレンと遷移金属含有化合物（ａ）であるクロム含有化合物とを接触させて行うのが好ましい。
　このような接触態様により、選択的にエチレンの三量化反応を行わせ、原料のエチレンから選択率９０％以上でエチレンの三量体である１－ヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１－ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
　ここで、「遷移金属含有化合物（ａ）とアルミニウム含有化合物（ｃ）とが予め接触しない態様」とは、エチレンの低重合反応の開始時に限定されず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても、このような態様が維持されることを意味する。また、回分反応形式についても同様の態様を利用するのが好ましい。
　上記の連続反応形式における接触態様としては、下記（１）～（９）が挙げられる。
（１）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の混合物並びに触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に導入する方法。
（２）触媒成分（ｂ）～（ｄ）の混合物及び触媒成分（ａ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物並びに触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（４）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物並びに触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）の混合物、触媒成分（ｃ）並びに触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（６）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ａ）並びに触媒成分（ｂ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（７）触媒成分（ａ）及び（ｄ）の混合物、触媒成分（ｂ）並びに触媒成分（ｃ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（８）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物、触媒成分（ａ）並びに触媒成分（ｄ）をそれぞれ同時に反応器に供給する方法。
（９）各触媒成分（ａ）～（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に供給する方法。
　上述した各触媒成分は、通常、エチレンの低重合反応に使用される後述の反応溶媒に溶解して反応器に供給される。
［反応溶媒］
　本発明のα－オレフィン低重合体の製造方法では、α－オレフィンの低重合反応を反応溶媒中で行う。
　反応溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好ましく使用される。好ましくは、ブタン、ペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、２－メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン及びデカリン等の炭素数が３～２０の鎖状飽和炭化水素、又は脂環式飽和炭化水素である。
　また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン若しくはテトラリン等の芳香族炭化水素又は低重合反応で生成するα－オレフィン低重合体そのもの、具体的には、エチレンを三量化する際に得られる１－ヘキセン又はデセン等を用いることもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用することもできる。
　これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成又は析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素数が４～１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的にはｎ－ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくはｎ－ヘプタンである。
　反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、反応器に供給される原料α－オレフィン供給量に対して質量比で０．５～５．０倍、好ましくは１．０～２．５倍である。
　以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　図１に示すように、完全混合撹拌型の反応器１０と、脱ガス槽２０と、エチレン分離塔３０と、高沸分離塔４０と、ヘキセン分離塔５０を有したプロセスにおいて、エチレンの連続低重合反応［１４０℃、７１ｋｇ／ｃｍ２（７．０ＭＰａ）］を行った。
　第１供給管１２からは、エチレン供給管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離された未反応エチレンを圧縮機６０により反応器１０の液相部に連続供給した。また、第２供給管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離された回収ｎ－ヘプタンを反応器１０の液相部に連続供給した。
　また、触媒供給管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート（ａ）と２，５－ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ－ヘプタン溶液を、触媒供給管１３ｂから、第２供給管１３を介してヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ－ヘプタン溶液を反応器１０の液相部に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ－ヘプタン溶液を第３供給管１４から反応器１０の液相部に連続供給した。
　尚、触媒は、反応器１０に供給される各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２５：８０：５となるように反応器１０の液相部に連続供給した。反応器１０から連続的に抜き出された反応生成液は、失活剤供給管１１ａから、触媒失活剤として２－エチルヘキサノールがトリエチルアルミニウム（ｃ）に対し、３当量添加された後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。
　反応器１０内に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体は、断熱保温された配管１１１により縦型の多管式熱交換器１１０に供給された。熱交換器１１０に供給された混合気体は冷却水により出口温度が８０℃なるように冷却され、凝縮液は配管１１４により再び反応器１０に循環供給された。前記冷却温度比は、０．５７倍（＝８０℃／１４０℃）であり、凝縮比は、０．３倍であった。
　また、熱交換器１１０の出口から得られる気体成分の一部は、配管１１２により供給された気液分離器１２０においてエチレンガスと凝縮液とに分離され、エチレンガスは配管１１３及びブロアー１３０により配管１２を介し反応器１０の液相部（気液界面Ｌより０．４ｍ下方位置）に循環供給された。この時、反応器１０及び気液分離器１２０の気相部の実際のガス線速は、それぞれ、約１．３ｃｍ／ｓ、約１．２ｃｍ／ｓであった。
　１３０日間の運転後にブロアー１３０を開放点検した結果、ブロアー１３０のガス圧縮部及び吸入フィルターの汚れはほとんどないことが目視にて確認された。なお、１３０日間の運転中、ブロアー１３０の吸入フィルターの差圧が上昇することはなかった。
［実施例２］
　実施例１において、熱交換器１１０の出口温度がおよそ６０℃、反応器１０及び気液分離器１２０の気相部の実際のガス線速が、それぞれ約０．６ｃｍ／ｓ、約０．５ｃｍ／ｓとなる条件としたこと以外は全て同様に実施した。冷却温度比は０．４３倍（＝６０℃／１４０℃）で、凝縮比は０．４倍であった。
　５０日間の運転後にブロアー１３０を開放点検した結果、ブロアー１３０のガス圧縮部及び吸入フィルターの汚れはほとんどないことが目視にて確認された。なお、５０日間の運転中、ブロアー１３０の吸入フィルターの差圧が上昇することはなかった。
［比較例１］
　実施例１において、熱交換器１１０の出口温度がおよそ１０５℃、反応器１０及び気液分離器１２０の気相部の実際のガス線速が、それぞれ約１．０ｃｍ／ｓ、約１．１ｃｍ／ｓとなる条件としたこと以外は全て同様に実施した。冷却温度比は０．７５倍（＝１０５℃／１４０℃）、凝縮比は０．２倍であった。
　経時によりブロアー１３０の吸入フィルターの差圧が上昇したため、反応開始から３０日目で運転を停止し、ブロアー１３０を開放点検した結果、ブロアー１３０のガス圧縮部にポリエチレンが付着し、ブロアー１３０の吸入フィルターに厚くポリエチレンが堆積していたことが目視にて確認された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年９月２２日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１９２６８６）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１０　反応器
　１０ａ　撹拌機
　２０　脱ガス槽
　３０　エチレン分離塔
　４０　高沸分離塔
　５０　ヘキセン分離塔
　６０　圧縮機
　１００　還流凝縮系
　１１０　熱交換器
　１２０　気液分離器
　１３０　ブロアー

Claims (12)

  1. 　反応器内で、触媒の存在下、反応溶媒中でα－オレフィンの低重合反応を行ってα－オレフィン低重合体を製造する方法において、
    　該反応器内の気相部のガスの一部を熱交換器に導入し、該熱交換器における冷却で該熱交換器出口から得られる凝縮液と非凝縮ガスとを該反応器に循環供給するα－オレフィン低重合体の製造方法であって、
    　該反応器内の液相部の温度が１１０℃～１５０℃であり、該熱交換器の出口温度が５０℃～１００℃であるα－オレフィン低重合体の製造方法。
  2. 　前記熱交換器の出口温度が５５℃～９０℃である請求項１に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  3. 　前記熱交換器の出口温度（℃）が、前記反応器内の液相部の温度（℃）の０．３５倍～０．７０倍である請求項１又は２に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  4. 　前記熱交換器の出口温度（℃）が、前記反応器内の液相部の温度（℃）の０．４０倍～０．６５倍である請求項３に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  5. 　前記熱交換器の出口温度（℃）が、前記反応器内の液相部の温度（℃）の０．４５倍～０．６０倍である請求項４に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  6. 　前記反応器内の液相部の温度が１２０℃～１５０℃である請求項１～５のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  7. 　前記触媒が、遷移金属化合物（ａ）と、アルミニウム含有化合物（ｃ）とを含む請求項１～６のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  8. 　前記アルミニウム含有化合物（ｃ）がトリエチルアルミニウムである請求項７に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  9. 　前記遷移金属化合物（ａ）がクロム含有化合物である請求項７又は８に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  10. 　前記触媒が、さらに窒素含有化合物（ｂ）を含む請求項７～９のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  11. 　前記触媒が、さらにハロゲン含有化合物（ｄ）を含む請求項７～１０のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
  12. 　前記α－オレフィンがエチレンである請求項１～１１のいずれか１項に記載のα－オレフィン低重合体の製造方法。
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