KR102661572B1

KR102661572B1 - α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR102661572B1
Application number: KR1020177026681A
Authority: KR
Inventors: 노리코 에모토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2024-04-26
Also published as: CN107406339A; KR20180062972A; CN107406339B; TW201725187A; JP6891424B2; WO2017057452A1; RU2700794C1; TWI716464B; BR112017021012A2; BR112017021012B1; US10501566B2; US20180030181A1; JP2017066130A

Abstract

본 발명은, 촉매의 존재 하, 반응기 내의 액상부에서 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 에틸렌 등의 α-올레핀을 저중합 반응시켜 1-헥센 등의 α-올레핀 저중합체를 제조하는 데 있어서, 제열에 사용하는 셸 앤드 튜브식 열교환기의 상부 관판면 상에서의 폴리머의 생성을 억제하여, 장기간 안정적으로 연속 운전을 행하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND DEVICE FOR MANUFACTURING Α-OLEFIN OLIGOMER}

본 발명은, 촉매의 존재 하, 반응기 내의 액상부에서 α-올레핀을 저중합 반응시켜 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 에틸렌 등의 α-올레핀을 저중합 반응시켜 1-헥센 등의 α-올레핀 저중합체를 제조하는 데 있어서, 제열 (除熱) 에 사용하는 셸 앤드 튜브식 열교환기 (다관식 열교환기라고도 한다) 의 상부 관판면 상에서의 폴리머의 생성을 억제하여, 장기간 안정적으로 연속 운전을 행하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

α-올레핀 저중합체는 올레핀계 중합체의 모노머 원료로서, 또 각종 고분자의 코모노마로서, 나아가서는 가소제나 계면 활성제, 윤활유 등의 원료로서 널리 사용되고 있는 유용한 물질이다. 특히, 에틸렌의 저중합 반응에 의해서 얻어지는 1-헥센은 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌의 원료로서 유용하다.

α-올레핀의 저중합체는, 통상적으로 촉매 및 용매의 존재 하에서 α-올레핀을 저중합 반응시키는 방법으로 제조된다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 크롬계 촉매 및 n-헵탄 용매를 사용하여, 1-헥센을 주체로 하는 α-올레핀 저중합체를, 고수율이며 또한 고선택률로 제조하는 방법이 기재되어 있다.

1-헥센을 주체로 하는 α-올레핀 저중합체를 얻기 위한 저중합 반응은, 발열 반응인 점에서, 종래, 반응기 내에서 발생되는 반응열을 제거하면서 연속적으로 α-올레핀 저중합체를 제조하기 위한 공업적인 방법에 대해서 검토가 이루어져 왔다.

특허문헌 2 에는, 에틸렌을 촉매의 존재 하에서 올리고머화하여 평균 분자량 50 내지 350 의 α-올레핀 올리고머를 제조하는 방법에 있어서, 반응기 내의 기상의 가스를 냉매로서 사용하여, 액상과 직접 접촉하고 있지 않은 응축기에서, 반응기 내의 기상의 가스의 일부를 냉각시키고, 응축된 액을 사용하여 중합열을 제거하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에서는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 반응기 내의 가스를 열교환기에 도입하고, 당해 열교환기의 출구로부터 얻어지는 응축액 및 당해 가스를 당해 반응기에 순환시키는 방법이 기재되어 있고, 기상부에 있어서의 반응액의 비말 동반을 억제하기 위해서, 반응기 내에 있어서의 기상부의 가스 선속을 소정의 범위로 제어하는 것이 기재되어 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 셸 앤드 튜브식 열교환기는, 밀폐된 외통부 (셸) 속에 많은 관 (튜브) 을 배치한 구조를 가져 다관 응축기라고도 하고, 작은 용적에 넓은 전열 면적을 확보할 수 있는 점에서, 가스의 냉각 응축기로서 공업적으로도 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에서는, 셸 앤드 튜브식 열교환기를, 중합성 모노머 증기의 회수 장치에 적용한 것이 기재되어 있다.

도 11 은, 종래의 종형 셸 앤드 튜브식 열교환기 (90) 의 모식적인 종단면도이다.

이 열교환기 (90) 는, 통축 심선 방향을 상하 방향으로 한 원통상의 셸 (동체부) (91) 과, 그 셸 (91) 의 상단측 및 하단측에 각각 배치된 상부 관판 (92) 및 하부 관판 (93) 과, 그 관판 (92, 93) 사이에 가설 (架設) 된 다수의 튜브 (94) 와, 상부 관판 (92) 의 상측에 배치된 톱 커버 (95) 와, 하부 관판 (93) 의 하측에 배치된 보텀 커버 (96) 를 갖는다. 톱 커버 (95) 의 정상부에 피응축 가스의 가스 공급 노즐 (95a) 이 형성되고, 보텀 커버 (96) 의 바닥부에 응축액의 배출구 (96a) 가 형성되어 있다.

또, 보텀 커버 (96) 의 측면에는 비응축 가스의 배출구 (96b) 가 형성되고, 이 배출구 (96b) 의 개구부의 보텀 커버 (96) 의 내측에는 응축액 유출 방지용의 커버 (96c) 가 형성되어 있다.

또, 셸 (91) 의 측면 하부에 냉각수 유입구 (91a) 가 형성되고, 상측에 냉각수 유출구 (91b) 가 형성되어 있다.

관판 (92, 93) 의 둘레 가장자리는, 톱 커버 (95) 의 하단, 셸 (91) 의 상하 양단 및 보텀 커버 (96) 의 상단에 형성된 플랜지 (부호 생략) 사이에 협지되고, 이것들을 관통하는 볼트 (도시 생략) 에 의해서 고정되어 있다.

각 튜브 (94) 내는, 상부 관판 (92) 과 톱 커버 (95) 로 둘러싸인 수용실 (97) 내에 연통됨과 함께, 하부 관판 (93) 과 보텀 커버 (96) 로 둘러싸인 취출실 (98) 내에 연통되어 있다. 각 튜브 (94) 의 상단 및 하단은 용접 등에 의해서 각 관판 (92, 93) 에 고정되어 있다.

피응축 가스는, 가스 공급 노즐 (95a) 로부터 수용실 (97) 내로 유입되고, 각 튜브 (94) 내를 통과한다. 튜브 (94) 내를 통과하는 동안에 피응축 가스가 냉각수에 의해서 냉각되어 응축되고, 응축액은 취출실 (98) 을 거쳐 취출구 (96a) 로부터 빼내어진다. 비응축 가스는 배출구 (96b) 로부터 배출된다.

또한, 피응축 가스의 수용실 (97) 에는, 유입된 피응축 가스를 상부 관판 (92) 측에 대해서 분산시키기 위해서, 충돌판 (방해판) 이 형성되어 있는 경우도 있다.

일본국 공개특허공보 평08-239419호 일본국 공표특허공보 2006-500412호 일본국 공개특허공보 2009-120588호 일본국 공개특허공보 2004-244527호

전술한 바와 같이, 에틸렌 등의 α-올레핀을 원료로 하는 α-올레핀 저중합체를 얻는 반응은 발열 반응이기 때문에, 이 반응열을 제거할 필요가 있다. 반응액 중에는 폴리머나 촉매 등, 오염의 원인이 되는 물질이 존재하기 때문에, 제열방법으로는, 이들 오염 원인이 되는 물질이 매우 미량인 반응기 내의 기상부의 가스를 발출하고, 도 11 에 나타내는 셸 앤드 튜브식 열교환기에서 냉각시켜 응축하고, 그 응축액 및 비응축 가스를 반응기에 순환시키는 방법이 바람직하다.

그러나, 이 경우여도, 반응기의 기액 계면에서 기포가 파열되었을 때 발생되는 촉매를 함유하는 반응액의 미스트가 가스와 함께 비말 동반되어, 열교환기 (90) 의 상부 관판 (92) 면에 부착된다. 그 후, 촉매가 관판 (92) 면 상에 장기간 체류함으로써, 관판 (92) 면 상에서 폴리머가 생성되고, 그 폴리머가 열교환기 튜브 (94) 입구부를 폐색하기 때문에, 가스의 유통이 저해되어 냉각 효율이 저하되고, 더욱 현저한 경우에는 튜브 (94) 의 폐색에 의해서 운전을 계속할 수 없게 된다. 특히, 열교환기에 공급되는 가스의 α-올레핀 분압이 높을수록, 체류 촉매에 의한 폴리머의 생성량이 증가하기 때문에, 장기간 안정적으로 연속 운전하기가 곤란해진다.

본 발명은, α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서의 상기한 과제를 해결하는 것이다.

즉, 본 발명은, α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 제열에 사용하는 셸 앤드 튜브식 열교환기의 상부 관판면 상에서의 폴리머의 생성을 억제하여, 장기간 안정적으로 연속 운전할 수 있는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 셸 앤드 튜브식 열교환기에 공급하는 피응축 가스의 밀도와 유속을 제어함과 함께, 상부 관판면에 세정용의 미립화 액적을 공급함으로써, 상부 관판면을 효과적으로 세정할 수 있고, 그 결과, 촉매를 함유하는 미스트가 장기 체류하는 것을 방지함으로써, 체류 촉매에 의한 폴리머의 생성을 억제하여, 장기간의 안정 연속 운전이 가능해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 촉매의 존재 하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서, 반응기 내의 기상부의 가스를 발출하여 셸 앤드 튜브식 열교환기에 도입하여 냉각시키고, 얻어진 응축액을, 그 반응기에 순환 공급하는 공정을 갖고, 상기 열교환기에 있어서의, 가스 공급구와 관판 사이에 미립화 액적을 공급하는 분무구를 갖고, 상기 가스를, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상의 가스로서, 가스 유속 1 m/s 이상으로 상기 가스 공급구로부터 공급하고, 상기 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 지점 이상에 형성된 상기 분무구로부터 미립화 액적을 공급하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[2] 반응기 내에서, 촉매의 존재 하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서, 그 반응기 내의 기상부의 가스의 일부를 발출하여 셸 앤드 튜브식 열교환기에 도입하여 냉각시키고, 얻어진 응축액을, 그 반응기에 순환 공급하는 공정을 갖고, 그 열교환기는, 통상의 셸과, 그 셸의 상단측 및 하단측에 각각 배치된 상부 관판 및 하부 관판과, 그 상부 관판과 하부 관판 사이에 가설된 다수의 튜브와, 상부 관판의 상측에 배치된 톱 커버와, 하부 관판의 하측에 배치된 보텀 커버와, 그 톱 커버에 형성된 피응축 가스의 가스 공급 노즐과, 그 보텀 커버의 바닥부에 형성된 응축액의 취출구를 갖고, 피응축 가스가 그 튜브 내를 통과하는 동안에 냉각되어 응축액이 되는 것이고, 상기 반응기의 기상부로부터 발출된 가스를, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상의 가스로서, 가스 유속 1 m/s 이상으로 그 가스 공급 노즐로부터 도입하고, 상기 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 지점 이상에 형성된 분무구로부터, 미립화 액적을 상기 상부 관판면에 공급하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[3] 상기 미립화 액적이, 상기 셸 앤드 튜브식 열교환기 내에서 응축되는 적어도 하나의 성분을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[4] 상기 미립화 액적의 사우터 (Sauter) 평균경이 3 ㎜ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[5] 상기 분무구가 스프레이 노즐인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[6] 상기 α-올레핀이 에틸렌인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[7] 상기 분무구가 상기 열교환기의 톱 커버 내에 돌출되어 설치되고, 상기 분무구의 일부의 방향이, 수평 방향 내지 상기 가스 공급구 또는 가스 공급 노즐을 지향하는 방향으로 경사져 있는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[8] 상기 분무구가 풀 콘 스프레이 노즐인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[9] 상기 풀 콘 스프레이 노즐의 스프레이 각도가 15°∼ 170°인, [8] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.

[10] α-올레핀의 저중합 반응을 행하여, α-올레핀 저중합체를 제조하는 장치로서, 촉매 및 α-올레핀이 공급되어 α-올레핀의 저중합 반응이 행해지는 반응기와, 그 반응기 내의 기상부로부터 발출된 가스를 냉각시켜 응축액을 얻는 셸 앤드 튜브식 열교환기와, 그 열교환기에서 얻어진 응축액을 그 반응기에 순환 공급하는 순환 공급 수단을 구비하는 α-올레핀 저중합체의 제조 장치에 있어서, 그 열교환기는, 통상의 셸과, 그 셸의 상단측 및 하단측에 각각 배치된 상부 관판 및 하부 관판과, 그 상부 관판과 하부 관판 사이에 가설된 다수의 튜브와, 상부 관판의 상측에 배치된 톱 커버와, 하부 관판의 하측에 배치된 보텀 커버와, 그 톱 커버에 형성된 피응축 가스의 가스 공급 노즐과, 그 보텀 커버의 바닥부에 형성된 응축액의 배출구를 갖고, 피응축 가스가 그 튜브 내를 통과하는 동안에 냉각되어 응축액이 되는 것이고, 상기 반응기의 기상부로부터 발출된 가스가, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상의 가스로서, 가스 유속 1 m/s 이상으로 그 가스 공급 노즐로부터 도입되고, 상기 톱 커버에는, 상기 상부 관판면에 미립화 액적을 공급하기 위한 분무구가, 그 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 지점 이상에 형성되어 있는, α-올레핀 저중합체의 제조 장치.

[11] 상기 미립화 액적이, 상기 셸 앤드 튜브식 열교환기 내에서 응축되는 적어도 하나의 성분을 함유하는, [10] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.

[12] 상기 미립화 액적의 사우터 평균경이 3 ㎜ 이하인, [10] 또는 [11] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.

[13] 상기 분무구가 스프레이 노즐인, [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.

[14] 상기 분무구가 상기 톱 커버 내에 돌출되어 설치되고, 상기 분무구의 일부의 방향이, 수평 방향 내지 상기 가스 공급 노즐을 지향하는 방향으로 경사져 있는, [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.

[15] 상기 분무구가 풀 콘 스프레이 노즐인, [10] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.

[16] 상기 풀 콘 스프레이 노즐의 스프레이 각도가 15°∼ 170°인, [15] 에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 장치.

본 발명에 의하면, α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 반응열의 제열을 위한 셸 앤드 튜브식 열교환기에 있어서의 상부 관판면 상에서의 폴리머의 생성을 억제하여, 장기간 안정적으로 연속 운전을 행하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치의 일 형태를 나타내는 프로세스 플로도이다.
도 2(a) 는, 본 발명에서 사용하는 종형 셸 앤드 튜브식 열교환기의 톱 커버 및 상부 관판 부분의 구성의 일례를 나타내는 종단면도이고, 도 2(b) 는, 도 2(a) 의 B-B 선을 따른 횡단면도이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 사용한 스프레이 노즐 세트를 나타내는 도면으로서, 도 3(a) 는 사시도, 도 3(b) 는 정면도, 도 3(c) 는 평면도, 도 3(d) 는 바닥면도이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 사용한 셸 앤드 튜브식 열교환기의 각 부의 치수를 나타내는 모식도이다.
도 5(a) 는, 본 발명에서 사용하는 종형 셸 앤드 튜브식 열교환기의 톱 커버 및 상부 관판 부분의 구성의 다른 예를 나타내는 종단면도이고, 도 5(b) 는, 도 5(a) 의 B-B 선을 따른 횡단면도이다.
도 6 은, 실시예 8 에서 사용한 스프레이 노즐 세트를 나타내는 도면으로서, 도 6(a) 는 정면도, 도 6(b) 는 평면도, 도 6(c) 는 바닥면도이다.
도 7 은, 실시예 8 에서 사용한 셸 앤드 튜브식 열교환기의 각 부의 치수를 나타내는 모식도이다.
도 8 은, 실시예 9 에 있어서의 풀 콘 스프레이 노즐의 배치를 나타내는 모식도이다.
도 9(a) ∼ 도 9(d) 는, 참고예 1 의 결과를 나타내는 액적의 궤적도이다.
도 10(a) 및 도 10(b) 는, 실시예 및 비교예에 있어서의 상부 관판면에 대한 액적의 부착 균일성의 판정예를 나타내는 모식도이다.
도 11 은, 종형의 셸 앤드 튜브식 열교환기의 모식적인 종단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형시켜 실시할 수 있다. 또, 사용하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로서, 실제의 크기를 나타내는 것은 아니다.

[α-올레핀 저중합체의 제조 공정]

먼저, 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법 및 제조 장치의 일 양태를 나타내는 도면 1 을 참조하여, 본 발명에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조 공정을 설명한다. 본 발명에 있어서의 원료 α-올레핀, 촉매 및 반응 용매 등에 대해서는 후술한다.

이하의 설명에서는, 주로, α-올레핀으로서 에틸렌을 원료로 하는 1-헥센 (에틸렌의 삼량체) 의 제조를 예로 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 에틸렌으로부터의 1-헥센의 제조에 전혀 한정되지 않는다.

도 1 에 나타내는 1-헥센의 제조 장치 (1) 는, 에틸렌을 크롬계 촉매 등의 촉매의 존재 하에서 저중합 반응시키는 완전 혼합 교반형의 반응기 (10) 와, 반응기 (10) 내의 에틸렌 가스 및 액상으로부터 기화된 증기 성분을 냉각 응축시키는 환류 응축계 (2) 가 주요 장치로서 형성되어 있다.

또, 반응기 (10) 로부터 발출된 반응 생성액으로부터 미반응 에틸렌 가스를 분리하는 탈가스조 (20) 와, 탈가스조 (20) 로부터 발출된 반응 생성액 중의 에틸렌을 증류 배출하는 에틸렌 분리탑 (30) 과, 에틸렌 분리탑 (30) 으로부터 발출된 반응 생성액 중의 고비점 물질 (이하, HB (하이 보일러) 로 나타내는 경우가 있다.) 을 분리하는 고비 분리탑 (40) 과, 고비 분리탑 (40) 의 탑정으로부터 발출된 증류 배출액을 증류하여 1-헥센을 증류 배출하는 헥센 분리탑 (50) 을 구비한다.

도 1 의 장치에서는, 에틸렌 공급관 (12a) 으로부터 압축기 (17) 및 제 1 공급관 (12) 을 개재하여, 반응기 (10) 에 원료 에틸렌이 연속적으로 공급된다. 이 압축기 (17) 에는, 탈가스조 (20) 및 열교환기 (콘덴서) (16) 에서 분리된 미반응 에틸렌이 순환 배관 (21) 을 개재하여 도입됨과 함께, 에틸렌 분리탑 (30) 에서 분리된 에틸렌이 순환 배관 (31) 을 개재하여 도입되고, 에틸렌 공급관 (12a) 으로부터의 에틸렌과 함께, 원료 에틸렌으로서 반응기 (10) 에 순환된다.

한편, 제 2 공급관 (13) 으로부터는, 에틸렌의 저중합 반응에 사용하는 반응 용매가 반응기 (10) 에 공급된다. 이 반응 용매는, 후단의 헥센 분리탑 (50) 에서 분리 회수된 것이다. 이 제 2 공급관 (13) 에는, 촉매 공급관 (13a) 을 개재하여 촉매 성분 중의 천이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 화합물이, 촉매 공급공급관 (13) 을 개재하여 할로겐 함유 화합물이 공급되어, 반응 용매와 함께 반응기 (10) 에 도입된다.

또, 제 3 공급관 (15) 으로부터 알루미늄 함유 화합물이 반응기 (10) 에 직접 도입된다. 알루미늄 함유 화합물은, 촉매 공급관 (13a 및 13b) 으로부터 촉매 성분이 공급되기 전의 제 2 공급관 (13) 의 반응 용매에 의해서 희석된 후, 반응기 (10) 에 공급되어도 된다 (도시 생략). 이들 촉매 성분은, 반응기 (10) 내의 액상부에 공급되는 것이 바람직하다.

또한, 헥센 분리탑 (50) 으로부터의 반응 용매를 반응기 (10) 에 순환 공급할 때, 촉매 공급관 (13a 및 13b) 으로부터 촉매 성분이 공급되기 전의 제 2 공급관 (13) 의 반응 용매의 적어도 일부를, 반응기 (10) 의 기상부에 액적으로서 분산 공급시켜도 된다. 공급 양태로는, 후술하는 열교환기 (16a) 로부터의 응축액과 동일한 양태를 채용할 수 있다.

반응기 (10) 에서는, 예를 들어, 교반기 (10a), 배플 또는 재킷 등이 부설된 종래 주지의 형식의 것을 들 수 있다. 교반기 (10a) 로는, 패들, 파우더러, 프로펠러 또는 터빈 등의 형식의 교반 날개가, 평판, 원통 또는 헤어핀 코일 등의 배플과의 조합에 의해서 사용된다.

환류 응축계 (2) 에는, 반응기 (10) 의 액상에 도입된 에틸렌 가스 및 액상으로부터의 기화 증기가 배관 (2a) 을 개재하여 도입되고, 이것을 냉각 응축시키는 열교환기 (16a) 와, 열교환기 (16a) 에서 얻어지는 응축액의 일부 및 비응축 가스 성분의 일부가 배관 (2c) 을 개재하여 도입되고, 이것을 응축액과 기체 성분으로 분리하는 기액 분리기 (20a) 와, 기액 분리기 (20a) 에서 분리된 기체 성분을, 배관 (2e), 제 1 공급관 (12) 을 개재하여, 반응기 (10) 의 액상에 도입하는 블로어 (17a) 를 구비하고 있다

열교환기 (16a) 에서 얻어진 응축액 및 기액 분리기 (20a) 에서 분리된 응축액은, 각각 배관 (2b, 2d) 을 개재하여 반응기 (10) 에 도입된다.

즉, 반응기 (10) 내의 액상부에 도입된 에틸렌 가스와, 반응기 (10) 내의 에틸렌의 저중합 반응에서 발생되는 중합열에 의해서 액상의 일부가 기화된 기화 증기의 혼합 기체 (반응기 내의 기상부의 가스, 이하 「공급 가스」라고도 한다.) 는, 배관 (2a) 에 의해서 열교환기 (16a) 에 공급된다. 열교환기 (16a) 에 공급된 혼합 기체의 온도가 100 ℃ 이상인 경우, 냉각수 (도시 생략) 에 의해서, 통상적으로 100 ℃ 미만, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하로 냉각 응축되고, 응축액은 배관 (2b) 에 의해서 다시 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 또, 열교환기 (16a) 의 출구에서 얻어지는 기체 성분의 일부는, 배관 (2c) 에 의해서 공급되고, 기액 분리기 (20a) 에서 에틸렌과 응축액으로 분리되고, 에틸렌은 배관 (2e) 및 제 1 공급관 (12) 을 개재하여, 블로어 (17a) 에 의해서 반응기 (10) 의 액상부에 순환 공급된다. 또, 응축액은 배관 (2d) 을 개재하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다.

본 발명의 열교환기는 셸 앤드 튜브식 열교환기로서, 종형인 것이 바람직하다. 이 종형 셸 앤드 튜브식 열교환기는, 통상의 셸과, 그 셸의 상단측 및 하단측에 각각 배치된 상부 관판 및 하부 관판과, 그 상부 관판과 하부 관판 사이에 가설된 다수의 튜브와, 상부 관판의 상측에 배치된 톱 커버와, 하부 관판의 하측에 배치된 보텀 커버와, 그 톱 커버에 형성된 피응축 가스의 가스 공급 노즐과, 그 보텀 커버의 바닥부에 형성된 응축액의 배출구를 갖는다. 또한, 본 발명의 열교환기는, 복수의 튜브를 갖고, 튜브의 개수는 그 열교환기의 사이즈나 형상, 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택된다.

이하에, 본 발명의 환류 응축계 (2) 의 열교환기 (16a) 에 대해서 도 2 를 참조하여 설명한다.

도 2(a) 는, 본 발명에서 사용하는 종형 셸 앤드 튜브식 열교환기의 톱 커버 및 상부 관판 부분의 구성의 일례를 나타내는 종단면도이고, 도 2(b) 는 도 2(a) 의 B-B 선을 따른 횡단면도이다.

또한, 도 2 는 본 발명에서 채용할 수 있는 열교환기의 일례를 나타내는 것에 지나지 않고, 본 발명은 도 2 에 나타내는 것에 전혀 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 도 5 에 나타내는 구성, 그 밖의 구성을 채용할 수도 있다.

본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에서는, 반응기 (10) 내의 에틸렌 등의 원료 α-올레핀의 가스 및/또는 반응기 내의 액상으로부터 기화되는 반응기의 기상부의 가스 성분을 열교환기 (냉각 응축기) (16a) 에서 냉각 응축시키고, 발생된 응축액을 반응기 (10) 중에 순환 공급함으로써, 저중합 반응에 의해서 발생되는 중합열의 제거가 행해진다.

열교환기 (16a) 에는, 열교환기 (16a) 내의 상부 관판면을 세정하기 위해서, 1 개 이상의 배관 (2f) 을 개재하여, 바람직하게는 헥센 분리탑 (50) 의 탑저로부터의 순환 용매, 열교환기 (16a) 에서 발생한 응축액의 순환액, 또는 액화 α-올레핀 등이, 배관 (2f) 의 선단에 설치된 후술하는 스프레이 노즐 (분무구) 을 개재하여 열교환기 (16a) 내에 공급된다.

열교환기 (16a) 를 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 환류 응축기를 구성하는 재료로 알려져 있는 탄소강, 구리, 티탄 합금, SUS304, SUS316, SUS316L 등 또는 그것들의 조합을 들 수 있고, 프로세스에 따라서 적절히 선택된다. 재료의 편성예로는, 후술하는 셸측이 탄소강, 튜브측이 SUS304 인 경우를 들 수 있다. 또한, 열교환기 (16a) 의 전열 면적은, 제열 부하의 정도, 부하 제어의 방식 등에 따라서 적절히 결정된다.

본 발명에서는, 열교환기 (16a) 로서, 종형의 셸 앤드 튜브식 열교환기가 사용된다. 이 종형의 셸 앤드 튜브식 열교환기는, 예를 들어 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 상부 관판 (103), 튜브 (104) 및 상부 관판 (103) 면을 덮는 톱 커버 (100) 를 갖는다. 그 톱 커버 (100) 는, 반응기 (10) 의 기상부로부터의 발출 가스를 공급하기 위한 가스 입구에 가스 공급 노즐 (102) 을, 그 톱 커버 (100) 의 상부 중앙 (정부) 에 갖는 것이 바람직하다. 그 열교환기는 가스 유통 방향의 단면이 원형인 것이 바람직하다.

상부 관판 (103) 의 내경 (도 2(a) 에 있어서 R 에 상당하는 길이) 은, 통상적으로 100 ∼ 3000 ㎜, 바람직하게는 500 ∼ 2000 ㎜ 이다.

본 실시형태에 있어서, 톱 커버 (100) 는, 통상부 (100a) 와 그 상부의 돔부 (100b) 를 갖고, 중앙부 (가스 입구 부분) 의 전체 높이 H1 은 통상적으로 50 ∼ 3000 ㎜, 바람직하게는 200 ∼ 2000 ㎜ 이며, 외주부인 통상부 (100a) 의 높이 H2 는 통상적으로 0 ∼ 2000 ㎜ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 1500 ㎜ 이다.

또, 가스 공급 노즐 (102) 의 내경 r 은, 통상적으로 10 ∼ 900 ㎜, 바람직하게는 50 ∼ 600 ㎜ 이고, 길이 L 은 통상적으로 20 ∼ 2700 ㎜, 바람직하게는 100 ∼ 1800 ㎜ 이며, 내경 r 에 대한 길이 L 의 비율은 통상적으로 1 ∼ 5 배, 바람직하게는 1 ∼ 3 배이다.

도 2(a) 에서는, 튜브 (104) 의 상단면과 상부 관판 (103) 의 상면은 거의 면일 (面一) 하게 되어 있지만, 상부 관판 (103) 의 상면보다 튜브 (104) 의 상단이 돌출되어 있는 경우도 있다. 이 경우, 상부 관판 (103) 으로부터의 튜브 (104) 의 돌출 길이는 통상적으로 3 ㎜ 정도이지만, 상부 관판 (103) 면에서의 촉매 함유 미스트의 체류량을 줄이기 위해서 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다.

또, 도 2(a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 이 열교환기의 톱 커버 (100) 에는, 복수의 스프레이 노즐 세트 (60) (본 실시형태에서는 6 개) 가 톱 커버 (100) 와 상부 관판 (103) 사이의 가스 수용실 (105) 에 삽입되어 있다.

열교환기의 상부 관판 (103) 의 상면에는, 반응기 (10) 로부터의 공급 가스와 함께 비말 동반되어 오는 촉매를 함유하는 반응액 미스트 (이하, 「촉매 함유 미스트」라고도 한다.) 가 체류하기 때문에, 상부 관판 (103) 의 상면에서 폴리머가 생성되어, 튜브 (104) 의 상단측을 폐색시킨다. 따라서, 상부 관판 (103) 의 상면에 촉매 함유 미스트를 체류시키지 않기 위해서, 1 개 이상의 배관 (2f) 및 그 선단에 설치된 스프레이 노즐 (도 2 에서는 스프레이 노즐 세트 (60)) 을 개재하여 미립화 액적을 관판면 상에 분사한다.

이 스프레이 노즐 세트 (60) 의 상세한 것에 대하여는 후술하는 실시예 1 에서 설명한다.

그 미립화 액적은, 열교환기에서 응축되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, α-올레핀 저중합체의 분리탑의 탑저로부터의 순환 용매, 열교환기 (16a) 에서 발생된 응축액의 순환액, 또는 액화된 α-올레핀 등을 미립화한 것을 들 수 있는데, 특히 폴리머 등의 고형물을 함유하지 않고, 또한, 열교환기 (16a) 내에서, 원료 α-올레핀이 사전에 용해된 용매를 반응기 (10) 에 공급할 수 있다는 관점에서, α-올레핀 저중합체의 분리탑 (예를 들어, 헥센 분리탑 (50)) 의 탑저로부터의 순환 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

후술하는 바와 같이, 공급 가스의 밀도는 20 ㎏/㎥ 이상, 특히 30 ㎏/㎥ 이상, 특히 40 ㎏/㎥ 이상이 바람직하지만, 이 스프레이 노즐 (분무구) 로부터 액적이 비산되어 나올 때의 열교환기의 가스 수용실 (105) 내의 가스 분위기의 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상, 특히 40 ㎏/㎥ 이상인 경우, 고밀도 가스의 저항에 의해서, 액적이 확산되는 방향의 속도 벡터가 실속 (失速) 하여, 후술하는 참고예 1 에 나타나는 바와 같이, 스프레이 노즐의 분무각이 대기 분위기 하와 비교하여 작아진다. 이 경우, 미립화 액적을 상부 관판 (103) 면을 향하여 직접 분무하는 방법에서는, 상부 관판 (103) 면의 전면 (全面) 세정에 매우 많은 스프레이 노즐이 필요하다.

그래서, 본 발명에서는, 가스 공급 노즐 (102) 로부터의 공급 가스의 가스 유속 (입구 가스 유속) 을 1 m/s 이상, 바람직하게는 2 m/s 이상으로 하여 열교환기의 상부 관판 (103) (또는 충돌판) 을 향하여 공급하고, 스프레이 노즐 (분무구) 로부터의 미립화 액적과 이 공급 가스를, 가스 수용실 (105) 내에서 접촉시킨 후, 상부 관판 (103) 면에 도달시킴으로써, 촉매 함유 미스트가 상부 관판 (103) 상에 체류하는 것을 방지한다.

상기 입구 가스 유속의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하이다. 이 입구 가스 유속은 상기 공급 가스의 공급량으로 제어할 수 있다.

본 발명에 의해서, 상부 관판 상의 촉매 함유 미스트의 체류를 방지할 수 있는 이유는 이하의 2 가지를 생각할 수 있다.

(1) 촉매 함유 미스트가 미립화 액적에 들어가고, 미립화 액적과 함께 열교환기의 튜브를 거쳐 응축액으로서 유출 (流出) 된다.

(2) 고밀도의 공급 가스와 함께 미립화 액적이 상부 관판면의 전면에 확산되어, 상부 관판면 상에 부착된 촉매 함유 미스트를 씻어낸다.

이와 같이, 본 발명에서는, 상부 관판면 상의 촉매 함유 미스트의 체류가 방지되어, 체류 촉매에 의한 폴리머 생성이 억제되기 때문에, 장기간 연속하여 안정 운전을 행할 수 있다.

스프레이 노즐로부터 분사된 미립화 액적이 낙하함으로써, 미립화 액적을 상부 관판면에 도달시킬 수 있지만, 본 발명에서는, 열교환기에 공급하는 반응기 내의 기상부의 가스와, 스프레이 노즐로부터의 미립화 액적을, 기액 접촉시켜 가스의 흐름에 실음으로써, 상부 관판면 전체에 도달시키기 쉽게 할 수 있다. 스프레이 노즐의 스프레이 패턴 (분사 형상) 으로는, 풀 콘, 홀로 콘, 플랫, 솔리드 등을 들 수 있고, 이것들은 조합하여 사용해도 되지만, 본 발명에 있어서는 한번에 대면적의 표면에 미스트상의 액체를 공급할 수 있는 점에서, 풀 콘 스프레이 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 바와 같이, 열교환기에는, 피응축 가스의 수용실에 충돌판 (방해판) 이 형성되는 경우가 있는데, 본 발명에서는, 가스 수용실 (105) 내의 측벽에의 촉매 함유 미스트의 부착을 방지하기 위해서, 공급 가스의 입구부에 충돌판 (방해판) 을 설치하지 않는 것이 바람직하다.

스프레이 노즐은, 반응기 (10) 로부터 열교환기까지의 배관 (2a) 내에도 설치할 수 있지만, 열교환기의 톱 커버 내에 설치하는 것이 바람직하다. 스프레이 노즐을 열교환기의 톱 커버 내에 설치하는 경우, 스프레이 노즐로부터의 미립화 액적과 상기 공급 가스가 접촉하기 쉬워지도록, 스프레이 노즐의 일부의 방향은, 상부 관판면에 대해서 수직이 아니고, (공급 가스 입구측을 향하여) 수평 방향 ∼ 가스 공급 노즐 방향을 지향하도록 경사지게 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 톱 커버의 중심축을 향하여 수평 방향으로부터 경사 상방 방향의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수평에는, 완전한 수평 방향뿐만 아니라 수평에 가까운 (상부 관판면과 평행이 아니고, 상부 관판면에 대해서 바람직하게는 0 도 ∼ ± 5 도의 각도의 범위 내) 대략 수평 방향도 포함된다. 이와 같이 스프레이 노즐을 경사지게 함으로써, 미립화 액적을 공급 가스의 기류에 싣기 쉬워진다. 공급 가스를 향하여, 수평 방향 ∼ 가스 공급 노즐 방향으로 경사지는 스프레이 노즐의 수는, 통상적으로 1 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 6 개 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 500 개 이하, 바람직하게는 100 개 이하이다.

풀 콘 스프레이 노즐 등의 스프레이 노즐의 스프레이 각도는, 1 개의 스프레이 노즐로부터 분출되는 액상물이 퍼지는 각도로서, 통상적으로 15°∼ 170°, 바람직하게는 20°∼ 160°, 더욱 바람직하게는 25°∼ 150°, 특히 바람직하게는 30°∼ 140°이다. 스프레이 각도가 하한치보다 크면 스프레이 액적의 확대가 보다 커지고, 관판면 전체에 걸쳐서 보다 많은 양의 액적이 공급되어, 관판면의 세정 효율이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 스프레이 각도가 상한치보다 작으면, 근방의 스프레이 노즐로부터의 액적끼리의 상호 부딪힘이 보다 적어져, 스프레이 액적의 확산이 적어지기 어렵기 때문에 바람직하다.

스프레이 노즐의 설치 지점의 수는, 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 지점 이상으로 한다. 여기서, 스프레이 노즐의 설치 지점이란, 후술하는 스프레이 노즐 세트를 형성했을 경우, 스프레이 노즐 세트의 설치 지점이 아니고, 각 스프레이 노즐 세트의 스프레이 노즐의 합계 설치 지점이다. 또, 스프레이 노즐의 수는, 상부 관판의 면적에 대해서 5 ∼ 1000 개/㎡ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 500 개/㎡ 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 200 개/㎡ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 스프레이 노즐은, 가스 공급 노즐을 중심으로 하여 원주상 또는 대략 원주상으로 적당한 간격으로 설치하는 것이 바람직하고, 스프레이 노즐의 하단에서 상부 관판까지의 거리는, 통상적으로 30 ∼ 2500 ㎜ 이며, 바람직하게는 100 ∼ 1500 ㎜ 이다.

본 발명에 있어서, 열교환기 (16a) 에 공급하는 공급 가스의 밀도는 20 ㎏/㎥ 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎏/㎥, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎏/㎥ 이다.

가스 밀도는 에틸렌 분압과 상관이 있고, 에틸렌 분압이 지나치게 낮으면, 촉매 활성, 목적 생성물의 반응 선택률이 저하되고, 에틸렌 분압이 지나치게 높으면, 기기 구입비가 높아지는 경향이 있다.

미립화 액적 형성을 위해서 스프레이 노즐에 공급되는 공급액의 밀도는, 통상적으로 200 ∼ 1600 ㎏/㎥, 바람직하게는 250 ∼ 1000 ㎏/㎥, 보다 바람직하게는 300 ∼ 800 ㎏/㎥ 이다.

공급액의 밀도가 상기 하한 이상임으로써, 액적이 가스와 분리되기 쉽고, 상부 관판면 상에 액적이 낙하하기 쉬워지기 때문에, 상부 관판면의 세정이 보다 충분해진다. 공급액의 밀도가 상기 상한 이하임으로써. 액적이 가스 흐름에 쉽게 실리기 때문에 효율적으로 분산시킬 수 있다.

또, 이 공급액 (미립화 액적) 의 공급량은, 공급 가스량에 대해서, 중량 베이스로, 통상적으로 0.1 ％ ∼ 200 ％, 바람직하게는 0.5 ％ ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 1 ％ ∼ 50 ％ 이다. 공급액의 공급량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 상부 관판면의 세정이 보다 충분해지고, 상기 상한 이하로 함으로써, 공급액의 순환량이 적절해져 경제성의 관점에서 바람직하다.

스프레이 노즐로부터의 미립화 액적은, 사우터 평균경으로, 통상적으로 3 ㎜ 이하, 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 실용적으로는 사우터 평균경으로, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 액적경이 지나치게 크면, 액적수가 적어져, 상부 관판면 상에 균일하고 조밀하게 분산시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 또, 액적의 총표면적의 저하에 의해서, 촉매 함유 미스트가 스프레이 액적에 포착되기 어려워지기 때문에, 상부 관판면 상에 대한 촉매 함유 미스트의 체류 방지 효과가 낮아지는 경향이 있다.

여기서, 액적경은, 예를 들어, Malvern 제조의 레이저 회절 시스템 (제품명 : Spraytec) 을 사용하여, 스프레이 액적경의 분포를 리얼 타임으로 측정할 수 있다. 공급액이 유기 용매인 경우, 물로 액적경 분포를 측정하고, 물에 대한 유기 용매의 물성치비로 보정하면 된다. 구체적으로는, 표면 장력의 비의 0.25 제곱, 점도의 비의 0.25 제곱, 밀도의 비의 -0.25 제곱을 물의 액적경에 곱하면 된다. 액의 표면 장력 및 점도가 작고, 액의 밀도가 커지면 액적경은 작아진다.

열교환기의 상부 관판 (103) 의 내경 R 에 대한 상기 가스 공급 노즐의 내경의 비 (가스 공급 노즐의 내경/상부 관판면의 내경) 는, 통상적으로 0.4 이상, 0.60 이하, 바람직하게는 0.06 이상, 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 0.35 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 미립화 액적을 상부 관판면에 충분히 부착시킬 수 있다.

이 비가 지나치게 작으면, 가스 공급 노즐측에서의 압력 손실이 커져, 응축액을 반응기에 되돌리기 위한 펌프가 필수로 되고, 또, 비응축 가스를 반응기에 순환시키는 컴프레서의 전기 요금도 상승한다. 반대로, 이 비가 지나치게 크면, 스프레이 노즐이 톱 커버 내에만 있을 경우, 가스 수용실 (105) 내의 가스 유속이 느리고, 또한 가스류 다발이 두껍기 때문에, 가스류 다발의 내부에 스프레이 노즐로부터의 액적이 충분히 들어가지 못하여, 액적이 상부 관판면 상에 도달하기 어려운 경향이 된다.

공급액의 온도는 액체 상태이면 특별히 제한은 없지만, 스프레이 노즐의 분무부가 잘 폐색되기 않도록, 부착되는 폴리머의 팽윤 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 부착되는 폴리머가 폴리에틸렌인 경우, 공급액의 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 110 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.

열교환기 (16a) 로서 사용하는 종형 셸 앤드 튜브식 열교환기의, 그 밖의 구성에 대해서는, 도 11 에 나타내는 종래의 셸 앤드 튜브식 열교환기와 동일하고, 도 11 에 있어서의 응축액 배출구 (96a) 로부터의 응축액이 배관 (2b, 2d) 을 개재하여 반응기 (10) 에 되돌려지고, 비응축 가스 (응축액의 일부를 포함한다.) 가 배관 (2c) 을 개재하여 기액 분리기 (20a) 에 도입된다.

반응기 (10) 의 운전 조건은, 반응 온도 (액상 온도의 실측치) 로서, 통상적으로 50 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 또, 반응 압력으로는 통상적으로 게이지압으로서, 1.0 ∼ 25 ㎫, 바람직하게는 2.0 ∼ 15 ㎫, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 10 ㎫ 의 범위이다.

반응기 (10) 내에서의 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 3 분 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 40 분의 범위이다.

본 발명의 반응 형식은 연속식이 바람직하다.

에틸렌의 삼량화 반응은, 반응기 (10) 내의 반응액 중의 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비 [(반응액 중의 1-헥센의 몰 농도)/(반응액 중의 에틸렌의 몰 농도)] 가 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 1.0 이 되도록 행하는 것이 바람직하다.

따라서, 연속 반응의 경우에는, 반응액 중의 에틸렌과 1-헥센의 몰비가 상기한 범위가 되도록, 촉매 농도, 반응 압력 또는 그 밖의 조건을 조절하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 1-헥센보다 비점이 높은 성분의 부생이 억제되어, 1-헥센의 선택률을 더욱 높일 수 있는 경향이 있다.

또, 반응기 (10) 내에 있어서의 기상부의 가스 선속은 0.1 ㎝/s ∼ 10.0 ㎝/s 인 것이 바람직하고, 0.3 ㎝/s ∼ 5.0 ㎝/s 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎝/s ∼ 3.0 ㎝/s 인 것이 더욱 바람직하다.

반응기 (10) 의 기상부의 가스 선속을 상기 범위 내로 제어함으로써, 반응기 (10) 내의 에틸렌 가스 및 액상으로부터 기화되는 증기 성분을 열교환기 (16a) 에 보낼 때, 반응액의 비말 동반이 억제되는 경향이 된다.

또한, 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도는, 반응기 (10) 의 액상 온도보다 바람직하게는 8 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 낮은 것이 바람직하다.

반응기의 기상부의 가스의 출구 온도가 액상 온도보다 8 ℃ 이상 낮음으로써, 반응액의 미스트를 핵으로 하여 기상부의 가스로부터 응축액이 발생되기 때문에, 미스트 직경이 커져 용이하게 반응기의 기상부에서 기액 분리할 수 있고, 반응기의 기상부의 출구 가스 중의 반응액의 미스트수가 감소되는 경향이 된다.

단, 상기한 반응기의 기상부의 가스의 출구 온도를 과도하게 낮출 필요는 없다. 이유는, 열교환기 (16a) 의 냉각 전열면의 증대, 및/또는, 냉매를 물로부터 액화된 증발성의 냉매 등으로 변경할 필요가 있어, 건설비의 증대로 이어지기 때문이다.

반응기 (10) 에 있어서 소정의 전화율에 도달한 반응 생성액은, 반응기 (10) 의 바닥부로부터 배관 (11) 을 개재하여 연속적으로 발출되고, 탈가스조 (20) 에 공급된다. 이 때, 실활제 공급관 (11a) 으로부터 공급된 2-에틸헥산올 등의 촉매 실활제에 의해서 에틸렌의 삼량화 반응이 정지된다. 탈가스조 (20) 에서 탈가스된 미반응 에틸렌은, 탈가스조 (20) 의 상부로부터 열교환기 (콘덴서) (16), 순환 배관 (21), 압축기 (17) 및 제 1 공급관 (12) 을 개재하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 또, 미반응 에틸렌이 탈가스된 반응 생성액은, 탈가스조 (20) 의 조 바닥으로부터 발출된다.

탈가스조 (20) 의 운전 조건은, 온도가 통상적으로 40 ℃ ∼ 240 ℃, 바람직하게는 90 ℃ ∼ 190 ℃ 이고, 압력이 게이지압으로 통상적으로 0 ∼ 15 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 9 ㎫ 이다.

탈가스조 (20) 의 조 바닥으로부터 발출된 반응 생성액은, 배관 (22) 을 거쳐 에틸렌 분리탑 (30) 에 공급된다. 에틸렌 분리탑 (30) 에서는, 증류에 의해서 탑정부로부터 에틸렌이 증류 배출 분리되고, 이 에틸렌은 순환 배관 (31) 및 제 1 공급관 (12) 을 개재하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 또, 탑저부로부터 에틸렌이 제거된 반응 생성액이 발출된다.

에틸렌 분리탑 (30) 의 운전 조건은, 탑정부 압력이, 게이지압으로 통상적으로 0 ∼ 3 ㎫, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 ㎫ 이고, 환류비 (R/D) 가, 통상적으로 0 ∼ 500, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 이다. 필요한 이론 단수는, 통상적으로 2 ∼ 20 단이다.

에틸렌 분리탑 (30) 에 있어서 에틸렌이 증류 배출 분리된 반응 생성액은, 에틸렌 분리탑 (30) 의 탑저부로부터 발출되고, 배관 (32) 에 의해서 고비 분리탑 (40) 에 공급된다. 고비 분리탑 (40) 에서는, 증류에 의해서, 탑저부로부터 배관 (42) 을 거쳐 고비점 성분 (HB : 하이 보일러) 이 발출된다. 또, 탑정부로부터 배관 (41) 을 거쳐 고비점 성분이 분리된 증류 배출물이 발출된다.

고비 분리탑 (40) 의 운전 조건은, 탑정부의 압력이, 게이지압으로 통상적으로 0 ∼ 1 ㎫, 바람직하게는 0 ∼ 0.5 ㎫ 이고, 환류비 (R/D) 가, 통상적으로 0 ∼ 100, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 이다. 필요한 이론 단수는 통상적으로 3 ∼ 50 단이다.

계속해서, 고비 분리탑 (40) 의 탑정부로부터 발출된 증류 배출액은, 배관 (41) 에 의해서 헥센 분리탑 (50) 에 공급된다. 헥센 분리탑 (50) 에서는, 증류에 의해서 탑정부로부터 1-헥센이 배관 (51) 을 거쳐 증류 배출된다.

또, 헥센 분리탑 (50) 의 탑저부로부터는, 반응 용매, 예를 들어, n-헵탄이 발출되고, 용매 순환 배관 (52), 펌프 (13c), 제 2 공급관 (13) 을 개재하여 반응 용매로서 반응기 (10) 에 순환 공급된다.

헥센 분리탑 (50) 의 운전 조건은, 탑정부의 압력이, 통상적으로 0 ∼ 1 ㎫, 바람직하게는 0 ∼ 0.5 ㎫ 이고, 환류비 (R/D) 가, 통상적으로 0 ∼ 100, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 이다. 필요한 이론 단수는, 통상적으로 5 ∼ 100 단이다.

[α-올레핀]

본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 α-올레핀으로는, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 30, 바람직하게는 2 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 인 치환 또는 비치환의 α-올레핀을 들 수 있다. 이와 같은 α-올레핀의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원료의 α-올레핀으로는 에틸렌이 바람직하다.

에틸렌을 원료로서 사용할 경우, 원료 중에 에틸렌 이외의 불순물 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 구체적인 불순물 성분으로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 질소, 산소, 물, 아세틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소 등을 들 수 있다.

메탄, 에탄 및 질소에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 원료의 에틸렌에 대해서 0.1 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 산소, 물, 아세틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소 등의 황분에 대해서는, 원료의 에틸렌에 대해서 1 ㏖ppm 이하인 것이 바람직하다.

[촉매]

본 발명에서 사용하는 촉매는, 원료 α-올레핀을 저중합 반응시켜, α-올레핀 저중합체를 생성할 수 있는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 천이 금속 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 알루미늄 함유 화합물을 촉매의 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 또, 촉매 활성 및 목적으로 하는 α-올레핀 저중합체의 선택률 향상이라는 관점에서, 할로겐 함유 화합물을 촉매의 구성 성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.

＜천이 금속 함유 화합물＞

본 발명의 촉매의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되는 천이 금속 함유 화합물에 포함되는 금속으로는, 천이 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 주기표 제 4 ∼ 6 족의 천이 금속이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 바람직하게는 크롬, 티탄, 지르코늄, 바나듐 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 금속이고, 더욱 바람직하게는 크롬 또는 티탄이며, 가장 바람직하게는 크롬이다.

천이 금속 함유 화합물은, 통상적으로 일반식 MeZ_n 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물이다. 여기서, 일반식 MeZ_n 중, Me 는 천이 금속 원소이고, Z 는 임의의 유기기 또는 무기기 혹은 음성 원자이다. n 은 1 내지 6 의 정수 (整數) 를 나타내고, 2 이상이 바람직하다. n 이 2 이상인 경우, Z 는 동일 또는 서로 상이해도 된다.

유기기로는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르보닐기, 알콕시기, 카르복실기, β-디케토나이트기, β-케토카르복실기, β-케토에스테르기 및 아미드기 등을 들 수 있다.

또, 무기기로는, 예를 들어, 질산기 및 황산기 등의 금속염 형성 기를 들 수 있다. 또, 음성 원자로는, 예를 들어, 산소 및 할로겐 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐이 함유되는 천이 금속 함유 화합물은, 후술하는 할로겐 함유 화합물에는 포함되지 않는다.

천이 금속이 크롬인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 크롬 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다.) 의 경우, 구체예로는, 크롬(Ⅳ)-tert-부톡시드, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), Cr(PhCOCHCOPh)₃ (단, 여기서 Ph 는 페닐기를 나타낸다.), 크롬(Ⅱ)아세테이트, 크롬(Ⅲ)아세테이트, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ)벤조에이트, 크롬(Ⅲ)나프타네이트, 크롬(Ⅲ)헵타노에이트, Cr(CH₃COCHCOOCH₃)₃, 염화제1크롬, 염화제2크롬, 브롬화제1크롬, 브롬화제2크롬, 요오드화제1크롬, 요오드화제2크롬, 불화제1크롬 및 불화제2크롬 등을 들 수 있다.

천이 금속이 티탄인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 티탄 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다.) 인 경우, 구체예로는, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, TiBrCl₃, TiBr₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-iso-C₃H₇)₄, Ti(O-iso-C₃H₇)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-iso-C₄H₉)₄, Ti(O-iso-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O-tert-C₄H₉)₄, Ti(O-tert-C₄H₉)₂Cl₂, TiCl₄(thf)₂ (좌기(左記)) 화학식 중, thf 는 테트라하이드로푸란을 나타낸다.), Ti[(CH₃)₂N]₄, Ti[(C₂H₅)₂N]₄, Ti[(n-C₃H₇)₂N]₄, Ti[(iso-C₃H₇)₂N]₄, Ti[(n-C₄H₉)₂N]₄, Ti[(tert-C₄H₉)₂N]₄, Ti(OSO₃CH₃)₄, Ti(OSO₃C₂H₅)₄, Ti(OSO₃C₃H₇)₄, Ti(OSO₃C₄H₉)₄, TiCp₂Cl₂, TiCp₂ClBr (좌기 화학식 중, Cp 는 시클로펜타디에닐기를 나타낸다. 이하의 지르코늄 함유 화합물에 있어서도 동일하다.), Ti(OCOC₂H₅)₄, Ti(OCOC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OCOC₃H₇)₄, Ti(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OCOC₄H₉)₄ 및 Ti(OCOC₄H₉)₂Cl₂ 등을 들 수 있다.

천이 금속이 지르코늄인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 지르코늄 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다.) 의 경우, 구체예로는, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, ZrBrCl₃, ZrBr₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂, Zr(O-n-C₃H₇)₄, Zr(O-n-C₃H₇)₂Cl₂, Zr(O-iso-C₃H₇)₄, Zr(O-iso-C₃H₇)₂Cl₂, Zr(O-n-C₄H₉)₄, Zr(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Zr(O-iso-C₄H₉)₄, Zr(O-iso-C₄H₉)₂Cl₂, Zr(O-tert-C₄H₉)₄, Zr(O-tert-C₄H₉)₂Cl₂, Zr[(CH₃)₂N]₄, Zr[(C₂H₅)₂N]₄, Zr[(n-C₃H₇)₂N]₄, Zr[(iso-C₃H₇)₂N]₄, Zr[(n-C₄H₉)₂N]₄, Zr[(tert-C₄H₉)₂N]₄, Zr(OSO₃CH₃)₄, Zr(OSO₃C₂H₅)₄, Zr(OSO₃C₃H₇)₄, Zr(OSO₃C₄H₉)₄, ZrCp₂Cl₂, ZrCp₂ClBr, Zr(OCOC₂H₅)₄, Zr(OCOC₂H₅)₂Cl₂, Zr(OCOC₃H₇)₄, Zr(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Zr(OCOC₃H₇)₄, Zr(OCOC₃H₇)₂Cl₂, Zr(OCOC₄H₉)₄, Zr(OCOC₄H₉)₂Cl₂, ZrCl₂(HCOCFCOF)₂ 및 ZrCl₂(CH₃COCFCOCH₃)₂ 등을 들 수 있다.

천이 금속이 하프늄인 천이 금속 함유 화합물 (이하, 하프늄 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다.) 의 경우, 구체예로는, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(4-플루오로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(3-클로로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,6-디이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(1-나프틸)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(1-안트라세닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(2-안트라세닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(9-페난트릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸저밀렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(3,5-디메틸-4-트리메틸실릴페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}][1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)인데닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드 및 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐}]하프늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 천이 금속 함유 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 천이 금속 함유 화합물 중에서도, 크롬 함유 화합물이 바람직하고, 크롬 함유 화합물 중에서도 특히 바람직하게는 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트이다.

＜질소 함유 화합물＞

본 발명에 있어서, 촉매의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되는 질소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 아민류, 아미드류 또는 이미드류 등을 들 수 있다.

아민류로는, 예를 들어 피롤 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,4-디에틸피롤, 2,5-디-n-프로필피롤, 2,5-디-n-부틸피롤, 2,5-디-n-펜틸피롤, 2,5-디-n-헥실피롤, 2,5-디벤질피롤, 2,5-디이소프로필피롤, 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디메틸-3-에틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌 혹은 2 개의 피롤 고리가 치환기를 개재하여 결합된 디피롤 등의 피롤 또는 이것들의 유도체를 들 수 있다.

유도체로는, 예를 들어, 금속 피롤라이드 유도체를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄피롤라이드, 에틸알루미늄디피롤라이드, 알루미늄트리피롤라이드, 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디메틸피롤라이드), 알루미늄트리스(2,5-디메틸피롤라이드), 디에틸알루미늄(2,5-디에틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디에틸피롤라이드) 및 알루미늄트리스(2,5-디에틸피롤라이드) 등의 알루미늄피롤라이드류, 나트륨피롤라이드 및 나트륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 나트륨피롤라이드류, 리튬피롤라이드 및 리튬(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 리튬피롤라이드류, 그리고 칼륨피롤라이드 및 칼륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 칼륨피롤라이드류를 들 수 있다.

또한, 알루미늄피롤라이드류는, 후술하는 알루미늄 함유 화합물에는 포함되지 않는다. 또, 할로겐을 함유하는 피롤 화합물은, 후술하는 할로겐 함유 화합물에는 포함되지 않는다.

또, 비스(디에틸포스피노-에틸)아민, 비스(디페닐포스피노-에틸)아민, N,N-비스(디페닐포스피노)메틸아민 또는 N,N-비스(디페닐포스피노)이소프로필아민과 같은 디포스피노아민류이어도 된다.

아미드류로는, 예를 들어, 아세트아미드, N-메틸헥산아미드, 숙신아미드, 말레아미드, N-메틸벤즈아미드, 이미다졸-2-카르복소아미드, 디-2-테노일아민, β-락탐, δ-락탐 혹은 ε-카프로락탐 또는 이것들과 주기표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.

이미드류로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디카르복시이미드, 숙신이미드, 프탈이미드, 말레이미드, 2,4,6-피페리딘트리온 혹은 퍼하이드로아제신-2,10-디온 또는 이것들과 주기표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.

술폰아미드류 및 술폰이미드류로는, 예를 들어, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드 혹은 N-메틸트리플루오로메틸술폰아미드, 또는 이것들과 주기표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.

이들 질소 함유 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는, 이 중에서도 아민류가 바람직하고, 특히 피롤 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,5-디메틸피롤 또는 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드) 이다.

＜알루미늄 함유 화합물＞

본 발명의 촉매 성분으로서 바람직하게 사용되는 알루미늄 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물, 수소화 알킬알루미늄 화합물 및 알루미녹산 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬 및 알콕시의 탄소수는, 각각 통상적으로 1 ∼ 20, 바람직하고 1 ∼ 4 이다.

또한, 할로겐화 알킬알루미늄 화합물은, 알루미늄 함유 화합물에는 포함되지 않고, 후술하는 할로겐 함유 화합물에 포함되는 것으로 한다.

트리알킬알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄을 들 수 있다. 알콕시알킬알루미늄 화합물로는, 예를 들어 디에틸알루미늄에톡시드를 들 수 있다.

수소화 알킬알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄하이드리드를 들 수 있다. 알루미녹산 화합물로는, 예를 들어, 메틸알루미녹산 및 에틸알루미녹산을 들 수 있다.

이들 알루미늄 함유 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하고, 트리에틸알루미늄이 더욱 바람직하다.

＜할로겐 함유 화합물＞

본 발명의 촉매의 구성 성분으로는, 상기 서술한 성분에 더하여, 할로겐 함유 화합물을 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 이 할로겐 함유 화합물로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 벤질클로라이드 골격 함유 화합물, 2 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 이상의 직사슬형 할로겐화 탄화수소 및 1 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 탄소수 3 이상의 고리형 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

할로겐 함유 화합물로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄 함유 화합물, 벤질클로라이드, 1-(클로로에틸)벤젠, 2-메틸벤질클로라이드, 3-메틸벤질클로라이드, 4-메틸벤질클로라이드, 4-에틸벤질클로라이드, 4-이소프로필벤질클로라이드, 4-tert-부틸벤질클로라이드, 4-비닐벤질클로라이드, α-에틸-4-메틸벤질클로라이드, α,α'-디클로로-o-자일렌, α,α'-디클로로-m-자일렌, α,α'-디클로로-p-자일렌, 2,4-디메틸벤질클로라이드, 2,5-디메틸벤질클로라이드, 2,6-디메틸벤질클로라이드, 3,4-디메틸벤질클로라이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤질클로라이드, 1-(클로로메틸)나프탈렌, 1-(클로로메틸)-2-메틸나프탈렌, 1,4-비스-클로로메틸-2,3-디메틸나프탈렌, 1,8-비스-클로로메틸-2,3,4,5,6,7-헥사메틸나프탈렌, 9-(클로로메틸)안트라센, 9,10-비스(클로로메틸)안트라센, 7-(클로로메틸)벤즈안트라센, 7-클로로메틸-12-메틸벤즈안트라센, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2,3-트리클로로시클로프로판, 1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산 그리고 1,4-비스(트리클로로메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠등을 들 수 있다.

이들 할로겐 함유 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜촉매 사용량＞

본 발명에 있어서, 촉매로서 바람직하게 사용되는 촉매 성분인, 천이 금속 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 함유 화합물의 각 구성 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 천이 금속 함유 화합물 1 몰에 대해서, 질소 함유 화합물은 통상적으로 1 몰 ∼ 50 몰, 바람직하게는 1 몰 ∼ 30 몰이고, 알루미늄 함유 화합물은 통상적으로 1 몰 ∼ 2000 몰, 바람직하게는 10 몰 ∼ 1000 몰이다. 촉매가 할로겐 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 천이 금속 함유 화합물 1 몰에 대해서, 할로겐 함유 화합물은 통상적으로 1 몰 ∼ 150 몰, 바람직하게는 1 몰 ∼ 100 몰이다.

본 발명에 있어서, 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 후술하는 반응 용매 1 리터당, 천이 금속 함유 화합물의 천이 금속 원소 환산으로 1.0 × 10^-9 몰 ∼ 0.5 몰, 바람직하게는 5.0 × 10^-9 몰 ∼ 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 × 10^-8 몰 ∼ 0.5 몰이 되는 양이다.

이와 같은 촉매를 사용함으로써, 예를 들어, 에틸렌을 원료로 했을 경우, 선택률 90 ％ 이상에서 에틸렌의 삼량체인 헥센을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우, 헥센에서 차지하는 1-헥센의 비율을 99 ％ 이상으로 할 수 있다.

＜촉매 조제＞

본 발명에서 사용하는 촉매는, 바람직하게는 천이 금속 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 알루미늄 함유 화합물을 촉매의 구성 성분으로서 포함하고, 보다 바람직하게는, 추가로 할로겐 함유 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것이다. 그 사용 형태는 특별히 한정되지 않지만, 천이 금속 함유 화합물과 알루미늄 함유 화합물이 사전에 접촉하지 않거나, 또는 사전 접촉 시간이 짧은 양태에서, 원료 α-올레핀과 촉매를 접촉시키는 것이, 선택적으로 원료 α-올레핀의 저중합 반응을 바람직하게 행할 수 있고, 원료 α-올레핀의 저중합체를 고수율로 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 여기서, 「천이 금속 함유 화합물과 알루미늄 함유 화합물이 사전에 접촉하지 않거나, 또는 사전 접촉시간이 짧은 양태」란, 반응의 개시시뿐만 아니라, 그 후 원료 α-올레핀 및 각 촉매 성분을 반응기에 추가 공급할 때에도 상기한 양태가 유지되는 것을 의미한다. 그러나, 상기한 특정 양태는, 촉매의 조제시에 요구되는 바람직한 양태이고, 촉매가 조제된 후에는 관계 없다. 따라서, 이미 조제된 촉매를 반응계로부터 회수하여 재이용할 경우에는, 상기한 바람직한 양태에 관계없이 촉매를 재이용할 수 있다.

촉매가, 예를 들어, 상기한 4 성분, 즉 천이 금속 함유 화합물 (이하, 「촉매 성분 (a)」라고 한다.), 질소 함유 화합물 (이하, 「촉매 성분 (b)」라고 한다.), 알루미늄 함유 화합물 (이하, 「촉매 성분 (c)」라고 한다.) 및 할로겐 함유 화합물 (이하, 「촉매 성분 (d)」라고 한다.) 의 경우에는, 각 성분의 접촉 방법으로는 다음의 (1) ∼ (10) 을 들 수 있다.

(1) 촉매 성분 (b), (c) 및 (d) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (a) 를 도입하는 방법.

(2) 촉매 성분 (a), (b) 및 (d) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (c) 를 도입하는 방법.

(3) 촉매 성분 (a) 및 (d) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (b) 및 (c) 를 도입하는 방법.

(4) 촉매 성분 (c) 및 (d) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (a) 및 (b) 를 도입하는 방법.

(5) 촉매 성분 (a) 및 (b) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (c) 및 (d) 를 도입하는 방법.

(6) 촉매 성분 (b) 및 (c) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (a) 및 (d) 를 도입하는 방법.

(7) 촉매 성분 (c) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (a), (b) 및 (d) 를 도입하는 방법.

(8) 촉매 성분 (a) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (b) ∼ (d) 를 도입하는 방법.

(9) 촉매 성분 (b) 및 (c) 를 함유하는 용액 중에 촉매 성분 (a) 을 도입하여 조제된 액, 및, 촉매 성분 (d) 를 함유하는 용액을 동시에 또한 독립적으로 반응기에 도입하는 방법 (필요에 따라서, 추가로 촉매 성분 (c) 를 함유하는 용액을 반응기에 도입해도 된다).

(10) 각 촉매 성분 (a) ∼ (d) 를 각각 동시에 또한 독립적으로 반응기에 도입하는 방법.

상기한 각 용액은, 통상적으로 반응에 사용되는 용매를 사용하여 조제된다.

[반응 용매]

본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에서는, α-올레핀의 저중합 반응을 반응 용매 중에서 행한다.

반응 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 반응 용매는, 바람직하게는, 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄 혹은 데칼린 등의 탄소수가 3 ∼ 20 인 사슬형 포화 탄화수소, 또는 지환식 포화 탄화수소이다.

또, 반응 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 혹은 테트라인 등의 방향족 탄화수소 또는 저중합 반응에서 생성되는 α-올레핀 저중합체 자체, 구체적으로는, 에틸렌을 삼량화할 때에 얻어지는 1-헥센 또는 데센 등을 사용할 수도 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.

이들 용매 중에서도, 폴리에틸렌 등의 부생 폴리머의 생성 또는 석출을 억제할 수 있다는 점, 나아가, 높은 촉매 활성이 얻어지는 경향이 있다는 점에서, 탄소수가 4 ∼ 10 인 사슬형 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 n-헵탄 또는 시클로헥산이 바람직하고, 가장 바람직하게는 n-헵탄이다.

반응 용매의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 반응기에 공급되는 원료 α-올레핀 공급량에 대해서, 질량비로 0.5 ∼ 5.0 배, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.5 배이다.

[α-올레핀 저중합체]

생성물인 α-올레핀 저중합체는, 상기 원료로 하는 α-올레핀을 저중합 반응하여 얻어지는 α-올레핀이다. 본 발명에 있어서의 α-올레핀 저중합체란, 모노머인 상기 원료 α-올레핀이 여러 개 결합된 올리고머를 의미한다. 구체적으로는, 모노머인 상기 원료 α-올레핀이 2 개 ∼ 10 개 결합된 중합체이다. 에틸렌을 원료로 했을 경우, 에틸렌의 저중합체 (이량체 ∼ 오량체) 인 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 얻을 수 있고 특히, 에틸렌의 삼량체인 1-헥센 및/또는 에틸렌의 사량체인 1-옥텐을 고수율이며 또한 고선택률로 얻을 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌이 선택적으로 삼량체화된 1-헥센이다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 유체 해석 프로그램인 CD-adapco 사 제조의 STAR-CCM＋v7.06 을 사용하여, 스프레이로부터 비산되는 액적의 유동 시뮬레이션을 행하였다.

[참고예 1]

밀폐 가능한, 내경 4.4 m, 높이 3.3 m 의 바닥과 덮개가 있는 원통형의 용기 중에, 용기의 중심축 상이고, 바닥면으로부터 2 m 의 높이 위치에, 설계 분무각 (여기서, 분무각이란 스프레이 노즐의 스프레이 각도이다.) 이 60°인 풀 콘 타입의 스프레이 노즐을 1 개, 분출구를 아래를 향하여 용기의 하면에 대해서 수직으로 설치하였다.

그 풀 콘 스프레이 노즐에, 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 2000 ㎏/h 로 공급하였다. 그 때의 액적의 분무 초속은 50 m/s 이고, 액적경은 1 ㎜ 였다. 그 때, 용기 내의 에틸렌 압력을 변경하고, 가스 밀도를 각각 1.2, 10, 20, 100 ㎏/㎥ 로 조정하여, 액적의 확산 정도를 비교하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 9 에 나타낸다.

표 1 에는, 스프레이 노즐 선단으로부터 거리 500 ㎜ 의 면에 있어서의 유효 스프레이 직경 및 면적을 기재하였다. 도 9(a) ∼ 도 9(d) 는 n-헵탄 액적의 궤적도이다.

이들 결과로부터, 가스 밀도가 20 ㎏/㎥ 이상인 경우, 상압의 가스 밀도 1.2 ㎏/㎥ 의 경우에 대해서 유효 스프레이 면적이 30 ％ 이하로 되는 것을 알 수 있다.

[실시예 1]

도 2(a) 에 나타내는 종형의 셸 앤드 튜브식 열교환기 (상부 관판 면적 1.33 ㎡) 에서, 도 3 에 나타내는 배치로, 노즐 보디 (60a) 에 10 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (61 ∼ 63) 이 장착된 스프레이 노즐 세트 (60) 를, 도 2(b) 에 나타내는 배치로, 합계 6 개 설치하고, 합계 60 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (61 ∼ 63) 을 장착하였다.

상부 관판 (103) 의 면적 1.00 ㎡ 당 스프레이 노즐수는 약 45 개이다.

스프레이 노즐 세트 (60) 의 스프레이 노즐 (61 ∼ 63) 은, 중앙에 배치된 연직 하방향의 중앙 노즐 (61) 이 1 개, 둘레 방향 6 등분 위치에 배치되고, 방사 경사 하향의 노즐 (62) 이 6 개, 방사 경사 상향 노즐 (63) 이 3 개이다. 경사 상향 노즐 (63) 은, 상호간의 축심 둘레의 각도가 60°이고, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 톱 커버 (100) 의 중심축측을 지향하도록 형성되어 있다. 노즐 (62) 의 부각 (俯角) 은 50°(θ1 = 40°), 노즐 (63) 의 앙각 (仰角) 은 50°(θ2 = 40°) 이다.

노즐 보디 (60a) 의 동체부 (60b) 의 직경은 76 ㎜, 높이 11 ㎜ 이고, 각 노즐 (61 ∼ 63) 의 직경은 17 ㎜, 길이는 25 ㎜ 이다.

스프레이 노즐 세트 (60) 의 설치 위치, 톱 커버 (100), 가스 공급 노즐 (102), 상부 관판 (103) 의 각 부의 치수를 도 4 에 나타낸다. 도 4 중, TL (탄젠트·라인) 은, 톱 커버 (100) 의 본체부의 원통 부분과, 본체부 상부를 구성하는 경판 (鏡板) 의 코너부의 경계 부분을 나타낸다.

각 스프레이 노즐 세트 (60) 의 1 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (설계 분무각 : 60°) (61 ∼ 63) 당, 각각 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 79 ㎏/h 로 공급하였다. 액적의 분무 초속 (初速) 은 12 m/s, 액적경은 사우터 평균경으로 0.15 ㎜ 였다. 또, 열교환기의 톱 커버 (100) 의 가스 공급 노즐 (내경 170 ㎜, 길이 500 ㎜) (102) 로부터, 밀도 92 ㎏/㎥ 의 에틸렌, n-헵탄, 1-헥센이 주성분인 가스를, 706 ㎥/h 의 유량으로 공급하였다.

그 때의 열교환기의 상부 관판 (103) 상면의 n-헵탄 액적에 의한 세정 상황을 액적의 부착 균일성으로 평가하여, 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 액적의 부착 균일성은, 도 10(a) 및 도 10(b) 에 나타내는 판정 기준으로 평가하였다. 이 액적의 부착 균일성이 양호하면 (○), 상부 관판면의 세정성이 우수하고, 이 액적의 부착 균일성이 나쁘면 (×), 상부 관판면의 세정성이 열등하다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 액적경 (사우터 평균경) 을 0.90 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 가스 공급량을 476 ㎥/h 로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 가스 공급량을 246 ㎥/h 로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 가스 공급량을 123 ㎥/h 로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1 에 있어서, 가스 밀도를 40 ㎏/㎥ 로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1 에 있어서, 가스 밀도를 200 ㎏/㎥ 로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 8]

반구각 형상의 톱 커버 (100') 를 갖는 도 5(a) 에 나타내는 종형의 셸 앤드 튜브식 열교환기 (상부 관판 면적 2.14 ㎡) 에서, 도 6 에 나타내는 배치로, 노즐 보디 (70a) 에 13 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (71 ∼ 73) 이 장착된 스프레이 노즐 세트 (70) 을, 도 5(b) 의 배치로, 합계 7 개 형성하여 합계 91 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (71 ∼ 73) 을 장착하였다. 상부 관판 (103) 의 면적 1.00 ㎡ 당 스프레이 노즐수는 약 43 개이다.

스프레이 노즐 세트 (70) 는, 상면측의 노즐 (73) 을 6 개, 둘레 방향 6 등분 배치한 것, 하면측의 둘레 방향 노즐 (72) 의 각도 (부각) 를 25°로 한 것 이외에는 스프레이 노즐 세트 (60) 와 동일한 노즐 배치이고 (θ1 = 65°, θ2 = 40°), 노즐 보디 (70a) 의 동체부 (70b) 의 치수, 각 노즐의 치수도 스프레이 노즐 세트 (60) 와 동일하다. 71 은 중앙 노즐을 나타낸다.

스프레이 노즐 세트 (70) 의 설치 위치, 톱 커버 (100'), 가스 공급 노즐 (102), 상부 관판 (103) 의 각 부의 치수를 도 7 에 나타낸다.

중심부에 설치한 1 개의 스프레이 노즐 세트 (70) 의 1 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (설계 분무각 : 60°) (71 ∼ 73) 당, 각각 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 204 ㎏/h 로 공급하였다. 액적의 분무 초속은 12 m/s, 액적경은 사우터 평균경으로 0.15 ㎜ 였다. 원주부에 설치한 6 개의 스프레이 노즐 세트 (70) 의 1 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (설계 분무각 : 60°) (71 ∼ 73) 당, 각각 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 102 ㎏/h 로 공급하였다. 액적의 분무 초속은 15 m/s, 액적경은 사우터 평균경으로 0.15 ㎜ 였다. 또, 열교환기의 톱 커버 (100') 의 가스 공급 노즐 (내경 502 ㎜, 길이 500 ㎜) (102) 로부터, 밀도 96 ㎏/㎥ 의 에틸렌, n-헵탄, 1-헥센이 주성분인 가스를 1447 ㎥/h 의 유량으로 공급하였다.

그 때의 상부 관판 (103) 상면의 n-헵탄 액적에 의한 세정 상황의 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 9]

도 5(a) 에 나타내는 종형의 셸 앤드 튜브식 열교환기 (상부 관판 면적 2.14 ㎡) 에서, 단공 풀 콘 스프레이 노즐 (1 개) (80) 을 도 8 에 나타내는 배치로, 중심부에 1 개, 원주부에 12 개 장착하고, 합계 13 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (80) 을 모두 하향 (관판면에 대해서 수직) 으로 장착하였다. 상부 관판 (103) 의 면적 1.00 ㎡ 당 스프레이 노즐수는 약 6.1 개이다. 이 풀 콘 스프레이 노즐 (80) (1 개) 의 치수는, 중심부가 직경 33 ㎜, 길이 53 ㎜, 원주부가 직경 21 ㎜, 길이 35 ㎜ 이다.

중심부에 형성한 1 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (설계 분무각 : 120°) 80 에, 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 2652 ㎏/h 로 공급하였다. 액적의 분무 초속은 12 m/s, 액적경은 사우터 평균경으로 0.15 ㎜ 였다. 원주부에 형성한 12 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (설계 분무각 : 120°) (80) 에, 각각 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 663 ㎏/h 로 공급하였다. 액적의 분무 초속은 15 m/s, 액적경은 사우터 평균경으로 0.15 ㎜ 였다.

톱 커버 (100') 의 가스 공급 노즐 (102) 로부터의 가스 공급 조건은 실시예 8 과 동일하게 행하였다.

그 때의, 상부 관판 (103) 상면의 n-헵탄 액적에 의한 세정 상황의 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

도 5(a) 에 나타내는 종형의 셸 앤드 튜브식 열교환기 (상부 관판 면적 2.14 ㎡) 에서, 실시예 9 에서 사용한 것과 동일한 풀 콘 스프레이 노즐 (1 개) 을, 도 5(b) 의 배치로, 중심부에 1 개, 원주부에 6 개 장착하고, 합계 7 개의 풀 콘 스프레이 노즐을 장착하였다. 상부 관판 (103) 의 면적 1.00 ㎡ 당 스프레이 노즐수는 약 3.3 개이다.

중심부에 형성한 1 개의 풀 콘 스프레이 노즐 (설계 분무각 : 60°) 에, 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 2652 ㎏/h 로 공급하였다. 액적의 분무 초속은 12 m/s, 액적경은 사우터 평균경으로 0.15 ㎜ 였다. 원주부에 형성한 6 개의 스프레이 노즐 (설계 분무각 : 60°) 에, 각각 온도 115 ℃ 의 n-헵탄 (액 밀도 600 ㎏/㎥) 을 1326 ㎏/h 로 공급하였다. 액적의 분무 초속은 15 m/s, 액적경은 사우터 평균경으로 0.15 ㎜ 였다.

[참고예 2]

비교예 1 에 있어서, 공급 가스의 밀도를 10 ㎏/㎥ 로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 내지 9 로부터, 종형 셸 앤드 튜브식 열교환기의 가스 공급 노즐 내의 가스 유속이 1 m/s 이상이고, 스프레이 노즐 (분무구) 이 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 (5 개 지점) 이상 설치되어 있으면, 액적 균일성이 양호한 것 알 수 있다.

한편, 비교예 1 로부터, 입구 가스 유속이 1 m/s 이상이어도, 스프레이 노즐 (분무구) 이 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 (5 개 지점) 미만인 경우에는, 액적 균일성이 나쁜 것을 알 수 있다.

참고예 2 에서는, 스프레이 노즐이 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 (5 개 지점) 미만이지만, 가스 밀도가 20 ㎏/㎥ 미만이기 때문에 액적 균일성이 양호해진다.

그러나, 가스 밀도는 에틸렌 분압과 상관하여, 가스 밀도가 20 ㎏/㎥ 미만에서는 촉매 활성, 목적 생성물의 반응 선택률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2015년 9월 28일 출원한 일본 특허출원 (특원 2015-189298) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

1 : 1-헥센의 제조 장치
2 : 환류 응축계
10 : 반응기
10a : 교반기
11a : 실활제 공급관
12 : 제 1 공급관
12a : 에틸렌 공급관
13 : 제 2 공급관
13a, 13b : 촉매 공급관
13c : 펌프
15 : 제 3 공급관
16 : 열교환기 (콘덴서)
16a : 열교환기 (냉각 응축기)
17 : 압축기
17a : 블로어
20 : 탈가스조
20a : 기액 분리기
30 : 에틸렌 분리탑
40 : 고비 분리탑
50 : 헥센 분리탑
60, 70 : 스프레이 노즐 세트
60a, 70a : 노즐 보디
61, 62, 63, 71, 72, 73 : 풀 콘 스프레이 노즐
90 : 셸 앤드 튜브식 열교환기
100, 100＇ : 톱 커버
102 : 가스 공급 노즐
103 : 상부 관판
104 : 튜브
105 : 가스 수용실

Claims

촉매의 존재 하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서,
반응기 내의 기상부의 가스를 발출하여 셸 앤드 튜브식 열교환기에 도입하여 냉각시키고, 얻어진 응축액을, 그 반응기에 순환 공급하는 공정을 갖고,
상기 열교환기에 있어서의, 가스 공급구와 관판 사이에 미립화 액적을 공급하는 분무구를 갖고,
상기 가스를, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상의 가스로서, 가스 유속 1 m/s 이상으로 상기 가스 공급구로부터 공급하고,
상기 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 지점 이상에 형성된 상기 분무구로부터 미립화 액적을 공급하고,
상기 분무구가 풀 콘 스프레이 노즐이고,
상기 풀 콘 스프레이 노즐의 스프레이 각도가 15°∼ 170°인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
반응기 내에서, 촉매의 존재 하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서,
그 반응기 내의 기상부의 가스의 일부를 발출하여 셸 앤드 튜브식 열교환기에 도입하여 냉각시키고, 얻어진 응축액을, 그 반응기에 순환 공급하는 공정을 갖고,
그 열교환기는, 통상 (筒狀) 의 셸과, 그 셸의 상단측 및 하단측에 각각 배치된 상부 관판 및 하부 관판과, 그 상부 관판과 하부 관판 사이에 가설된 다수의 튜브와, 상부 관판의 상측에 배치된 톱 커버와, 하부 관판의 하측에 배치된 보텀 커버와, 그 톱 커버에 형성된 피응축 가스의 가스 공급 노즐과, 그 보텀 커버의 바닥부에 형성된 응축액의 취출구를 갖고, 피응축 가스가 그 튜브 내를 통과하는 동안에 냉각되어 응축액이 되는 것이고,
상기 반응기의 기상부로부터 발출된 가스를, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상의 가스로서, 가스 유속 1 m/s 이상으로 그 가스 공급 노즐로부터 도입하고,
상기 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 지점 이상에 형성된 분무구로부터, 미립화 액적을 상기 상부 관판면에 공급하고,
상기 분무구가 풀 콘 스프레이 노즐이고,
상기 풀 콘 스프레이 노즐의 스프레이 각도가 15°∼ 170°인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미립화 액적이, 상기 셸 앤드 튜브식 열교환기 내에서 응축되는 적어도 하나의 성분을 함유하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미립화 액적의 사우터 (Sauter) 평균경이 3 ㎜ 이하인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 α-올레핀이 에틸렌인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분무구가 상기 열교환기의 톱 커버 내에 돌출되어 설치되고,
상기 분무구의 일부의 방향이, 수평 방향 내지 상기 가스 공급구 또는 가스 공급 노즐을 지향하는 방향으로 경사져 있는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
삭제
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α-올레핀의 저중합 반응을 행하여, α-올레핀 저중합체를 제조하는 장치로서, 촉매 및 α-올레핀이 공급되어 α-올레핀의 저중합 반응이 행해지는 반응기와, 그 반응기 내의 기상부로부터 발출된 가스를 냉각시켜 응축액을 얻는 셸 앤드 튜브식 열교환기와, 그 열교환기에서 얻어진 응축액을 그 반응기에 순환 공급하는 순환 공급 수단을 구비하는 α-올레핀 저중합체의 제조 장치에 있어서,
그 열교환기는, 통상의 셸과, 그 셸의 상단측 및 하단측에 각각 배치된 상부 관판 및 하부 관판과, 그 상부 관판과 하부 관판 사이에 가설된 다수의 튜브와, 상부 관판의 상측에 배치된 톱 커버와, 하부 관판의 하측에 배치된 보텀 커버와, 그 톱 커버에 형성된 피응축 가스의 가스 공급 노즐과, 그 보텀 커버의 바닥부에 형성된 응축액의 배출구를 갖고, 피응축 가스가 그 튜브 내를 통과하는 동안에 냉각되어 응축액이 되는 것이고,
상기 반응기의 기상부로부터 발출된 가스가, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상의 가스로서, 가스 유속 1 m/s 이상으로 그 가스 공급 노즐로부터 도입되고,
상기 톱 커버에는, 상기 상부 관판면에 미립화 액적을 공급하기 위한 분무구가, 그 상부 관판의 면적 1.00 ㎡ 당 5 개 지점 이상에 형성되어 있고,
상기 분무구가 풀 콘 스프레이 노즐이고,
상기 풀 콘 스프레이 노즐의 스프레이 각도가 15°∼ 170°인, α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
제 10 항에 있어서,
상기 미립화 액적이, 상기 셸 앤드 튜브식 열교환기 내에서 응축되는 적어도 하나의 성분을 함유하는, α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 미립화 액적의 사우터 평균경이 3 ㎜ 이하인, α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
삭제
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 분무구가 상기 톱 커버 내에 돌출되어 설치되고,
상기 분무구의 일부의 방향이, 수평 방향 내지 상기 가스 공급 노즐을 지향하는 방향으로 경사져 있는, α-올레핀 저중합체의 제조 장치.
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