JP7147567B2 - （メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸又はそのエステル（以下「（メタ）アクリル酸類」と称す場合がある。）の製造方法に関する。本発明は、詳しくは、減圧装置による減圧下、（メタ）アクリル酸類を含むプロセス液を蒸留ガスとし、この蒸留ガスを縦型多管式熱交換器により凝縮液とする工程を含む（メタ）アクリル酸類の製造方法において、該縦型多管式熱交換器の減圧系における重合物の生成及び堆積を防止して、長期間安定的に（メタ）アクリル酸類の連続生産を行う方法に関する。

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。また、（メタ）アクリル酸類は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルのいずれか一方のみでもよく双方を含むものであってもよい。

（メタ）アクリル酸類は非常に重合し易い化合物であり、特に、高温条件下では重合が促進される。（メタ）アクリル酸類の製造工程内でこれらが重合すると、重合により生成した固形物により装置及び配管設備が閉塞し、閉塞が著しい場合には運転を継続することが不可能となる。また、装置及び配管設備の閉塞による運転停止に至らずとも、例えば、閉塞によって、通常運転時における装置及び配管設備の清掃頻度や定期保全時における清掃の負荷の増大など、多くの問題が発生する。

そこで、（メタ）アクリル酸類を蒸留する際には、その重合を防止するために、重合禁止剤の添加が行われている。しかし、重合禁止剤の多くは（メタ）アクリル酸類に比べて蒸気圧が低く、揮発した（メタ）アクリル酸類のガス中には、添加した重合禁止剤は殆ど含まれないことが多い。重合禁止剤が含まれていなくても、ガスの状態では（メタ）アクリル酸類の密度が低いために重合反応は実質的に起こらないと考えられるが、一旦該ガスが凝縮して凝縮液となると、該凝縮液は高い重合性を有し、装置の閉塞などを引き起こす。この状態を最も生じやすい装置が、加熱蒸留装置からの留出ガスを冷却凝縮するコンデンサである。このため、従来、コンデンサにおける（メタ）アクリル酸類の重合を防止するために、様々な検討がなされている。

例えば、特許文献１には、易重合性化合物の蒸留ガスを冷却凝縮するコンデンサとして用いる縦型多管式熱交換器の凝縮面に、重合禁止剤を含む液を噴霧する方法が提案されている。

また、特許文献２では、易重合性化合物の蒸留精製において、易重合性化合物の蒸気を縦型多管式熱交換器で冷却して凝縮液とする際に、得られた凝縮液の一部を縦型多管式熱交換器のガス導入側に循環させ、上側管板上に均一に噴霧して凝縮管（伝熱管）の内面を、管内を流下する凝縮液で濡らすことにより、過熱状態の蒸留ガスが直接凝縮管に接触して重合物が生成するのを防止する方法が提案されている。この特許文献２には、循環させる凝縮液に重合禁止剤を加えてもよいことが記載されている。

縦型多管式熱交換器は、後述の通り、管状胴体と、該管状胴体の上端側と下端側とにそれぞれ配置された上側管板及び下側管板と、該上側管板と該下側管板との間に架設された複数の伝熱管と、該上側管板の上側及び該下側管板の下側にそれぞれ配置された蓋部とを有する。該下側管板と該下側管板の下側の蓋部とで形成された取出室が、減圧装置により吸引配管を介して吸引されることで減圧状態とすることができる。そして、上側管板と該上側管板の上側の蓋部とで形成された受入室に導入された蒸留ガスが、伝熱管内を通過する間に冷却されて凝縮液となって、取出室の底部から排出されるように構成されている。特許文献１及び２のように、重合禁止剤含有液を噴霧する場合、重合禁止剤含有液は、蒸留ガスが導入される受入室内に噴霧される。

特開２０００－３４４６８８号公報 特公昭６３－１１９２１号公報

（メタ）アクリル酸類の蒸留ガスの冷却凝縮を行う従来の縦型多管式熱交換器では、以下の問題があり、この問題は、重合禁止剤含有液を縦型多管式熱交換器の受入室に噴霧しても解決し得なかった。

即ち、伝熱管内を通過して取出室内に達した凝縮液のミスト（以下「凝縮ミスト」と称す。）や未凝縮ガスの一部が減圧装置からの吸引で吸引配管内に流入し、更には、減圧装置内に持ち込まれる。吸引配管や減圧装置等の縦型多管式熱交換器の減圧系に持ち込まれた（メタ）アクリル酸類は、この減圧系内で重合物を生成して以下の問題を引き起こす。
（１） 重合物により吸引配管や減圧装置等の減圧系を閉塞させて、減圧装置による減圧を阻害する。或いは、減圧のためのエネルギー量を増加させる。
（２） 自動圧力制御弁（ＰＣＶ）で圧力制御を行っている場合、このＰＣＶ内に重合物が生成することで、圧力制御が困難となる。
（３） 減圧系に（メタ）アクリル酸類が持ち込まれることで（メタ）アクリル酸類の回収率（生産効率）が低下する。
（４） 減圧系の吸引ガスの一部はホットウェルタンクで回収された後、中和槽で処理されて系外へ排出されるかプロセスへリサイクルされるが、例えば、（メタ）アクリル酸の製造においては、このホットウェルタンク内に酸が混入することで、中和に要するアルカリ剤量が多くなる。リサイクルの場合は、中和に要するアルカリ剤を用いることなく（メタ）アクリル酸が回収できる。
（５） 重合物による減圧系の運転阻害を防止するための清掃頻度が多くなる。

本発明は上記従来の問題点を解決し、減圧装置による減圧下、（メタ）アクリル酸類を含むプロセス液を蒸留ガスとし、この蒸留ガスを縦型多管式熱交換器により凝縮液とする工程を含む（メタ）アクリル酸類の製造方法において、縦型多管式熱交換器の減圧系における重合物の生成及び堆積を防止して、長期間安定的に（メタ）アクリル酸類の連続生産を行える（メタ）アクリル酸類の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸類等の蒸留ガスを凝縮させる縦型多管式熱交換器として、取出室にバッフル板を設けた特定の構成のものを用い、縦型多管式熱交換器の受入室内に噴霧する重合禁止剤含有液の液滴の粒径と、吸引配管の接合口近傍の蓋部内壁とバッフル板との間のガス流速を適切な値に設定することで、上記課題を解決できることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 減圧装置による減圧下、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを含むプロセス液を蒸留ガスとし、該蒸留ガスを縦型多管式熱交換器により凝縮液とする工程を有する（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法において、
前記縦型多管式熱交換器は、
管状胴体と、
該管状胴体の上端側と下端側とにそれぞれ配置された上側管板及び下側管板と、
該上側管板と該下側管板との間に架設された複数の伝熱管と、
該上側管板の上側に設けられた上側蓋部と、
該下側管板の下側に設けられた下側蓋部と、
該上側管板と上側蓋部とで囲まれた受入室と、
該下側管板と下側蓋部とで囲まれた取出室と、
該下側蓋部に設けられた、該縦型多管式熱交換器と該減圧装置とをつなぐ吸引配管が接合される接合口と、
前記取出室内に、該接合口に対峙して設けられた縦板部を有するバッフル板と
を備えており、
前記受入室に該蒸留ガス及び重合禁止剤含有液が導入され、該蒸留ガスが該伝熱管内を通過する間に冷却されて凝縮液が生じ、該凝縮液と未凝縮の蒸留ガスとが前記取出室に流入し、
前記バッフル板の前記縦板部の面積は、前記接合口の開口面積よりも大きく、
該縦板部の上辺と前記下側蓋部内壁とをつなぐように天板部が設けられており、
前記取出室内の未凝縮の蒸留ガスは、該バッフル板と該下側蓋部の内壁とで囲まれる中継スペースに流入し、該中継スペースから前記接合口を介して前記吸引配管へ流出し、
該重合禁止剤含有液を噴霧ノズルにより液滴として該受入室内に噴霧し、
該噴霧ノズルとして、該噴霧ノズルから該重合禁止剤含有液を前記受入室内に噴霧する場合と同一条件で水を該噴霧ノズルから噴霧したときに、噴霧された水滴のザウター平均粒径が５７０～１５００μｍとなるものを使用し、
該取出室内から該中継スペースへ流入する前記未凝縮の蒸留ガスの平均ガス流速を１５．０ｍ／ｓ以下とする、（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［２］ 前記縦板部は、前記接合口と略平行に設けられ、前記バッフル板には、
前記縦板部の一方の側辺と前記下側蓋部内壁とをつないでおり、前記天板部の一方の側辺に接合された第１の側板部と、
前記縦板部の他方の側辺と前記下側蓋部内壁とをつないでおり、前記天板部の他方の側辺に接合された第２の側板部と、
が設けられ、
前記バッフル板は、その下面側から前記未凝縮の蒸留ガスが前記中継スペースに流入するよう構成されている［１］に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［３］ 前記縦板部に対し前記接合口を前記下側蓋部内壁と垂直方向に投影したときの投影像の外周と該縦板部の外周との最短距離が５０ｍｍ以上である［２］に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［４］ 前記第１の側板部及び前記第２の側板部の少なくとも一方に小開口が設けられており、該小開口からも前記未凝縮の蒸留ガスが前記中継スペースに流入する［２］又は［３］に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［５］ 前記縦板部の下辺から垂設され、前記接合口の下側の下側蓋部に向って接近するように傾斜して延出した延出片が設けられている［１］～［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［６］ 前記バッフル板は、その下面部分と双方の側面部分とから前記未凝縮の蒸留ガスが前記中継スペースに流入するよう構成されている［１］～［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［７］ 前記下側蓋部は略鉛直面を有し、前記接合口は該略鉛直面に設けられている［１］～［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［８］ 前記減圧装置がスチームエジェクタである［１］～［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［９］ 前記接合口に向けて前記吸引配管に下向きの傾斜部が設けられている［１］～［８］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［１０］ 前記吸引配管の外面を断熱材により保温する［１］～［９］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

［１１］ 前記吸引配管の外面をスチームトレース又は電気トレースにより加熱する［１］～［１０］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

本発明によれば、減圧装置による減圧下に（メタ）アクリル酸類を含むプロセス液を蒸留ガスとし、該蒸留ガスを縦型多管式熱交換器により凝縮液とする工程を含む（メタ）アクリル酸類の製造方法において、縦型多管式熱交換器の減圧系における重合物の生成及び堆積を防止して、以下の作用効果のもとに長期間安定的に（メタ）アクリル酸類の連続生産を行うことができる。
（１） 重合物による減圧系の閉塞が防止されるため、吸引配管を経て減圧装置により効率的に減圧度を高めることができると共に、減圧のためのエネルギー量も抑えることができる。
（２） 自動圧力制御弁（ＰＣＶ）による圧力制御を円滑に行える。
（３） 減圧系への（メタ）アクリル酸類の持ち込みを防止して、（メタ）アクリル酸類の回収率（生産効率）を高めることができる。
（４） ホットウェルタンクの回収液の中和に要するアルカリ剤量を低減できる。
（５） 清掃頻度を少なくして、清掃のための運転停止期間や手間を削減することができる。

本発明の（メタ）アクリル酸類の製造方法の実施の形態の一例を示す模式的系統図である。 本発明で用いる縦型多管式熱交換器とその減圧系を示す模式的な系統図である。 図２の縦型多管式熱交換器のバッフル板の一形態を示す斜視図である。 バッフル板の一形態の斜視図である。 バッフル板の一形態の分解斜視図である。 バッフル板の一形態の斜視図である。 バッフル板の一形態の分解斜視図である。 図６のバッフル板の右側面図である。 図６のバッフル板の左側面図である。 図６のバッフル板の底面図である。 図６のバッフル板の寸法説明図である。

以下、本発明の（メタ）アクリル酸類の製造方法の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明は、何ら以下の説明の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。

なお、以下において、アクリル酸の蒸留ガスを凝縮させる態様について説明するが、本発明は、アクリル酸に限らず、（メタ）アクリル酸類の蒸留ガスの凝縮に広く適用することができる。

また、以下において、縦型多管式熱交換器の各部の寸法の数値は、汎用の商業設備に用いられる縦型多管式熱交換器としての一例であり、本発明に係る縦型多管式熱交換器の各部の寸法は何ら以下に記載するものに限定されるものではない。

また、本発明において、「略平行」とは平行に対して±１０°傾斜する範囲を包含することを意味し、「略鉛直面」とは鉛直面に対して±１０°傾斜する範囲を包含することを意味する。

さらに、本発明において、「上」とは重力向きとは反対の向きを意味し、「下」とは重力向きを意味する。

本発明は、減圧装置による減圧下、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを含むプロセス液を蒸留ガスとし、該蒸留ガスを縦型多管式熱交換器により凝縮液とする工程を有する（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法である。

図１は、本発明の（メタ）アクリル酸類の製造方法の実施の形態の一例を示す模式的系統図である。図２は、本発明で用いる縦型多管式熱交換器とその減圧系を示す模式的な系統図である。図３は、図２の縦型多管式熱交換器のバッフル板の一形態を示す斜視図である。

なお、図１では、蒸留塔１からの高温の粗アクリル酸の蒸留ガスをそのまま縦型多管式熱交換器２０に導入して凝縮を行う場合を例示しているが、本発明はこのようなものに何ら限定されない。例えば、蒸留塔１からの高温の蒸留ガスを縦型多管式熱交換器２０の前段に設けた熱交換器（コンデンサ）により部分凝縮させた後の比較的低温の未凝縮ガスを、更に縦型多管式熱交換器２０で凝縮する態様にも適用することができる。

図１は、アクリル酸の製造プロセスにおいて、アクリル酸の反応工程、精製工程を経て得られた粗アクリル酸を蒸留塔１に供給し、アクリル酸及び高沸点不純物に蒸留分離する高純度アクリル酸蒸留工程を示す。図１において、蒸留塔１は、内挿物として、濃縮部に規則充填物２、回収上部に不規則充填物３、その下に無堰多孔板よりなる棚段４を有する。供給ライン５より抽出溶媒を含む粗アクリル酸溶液が蒸留塔１に供給される。塔頂ガスライン６より分離されたアクリル酸蒸気は縦型多管式熱交換器２０により冷却凝縮され、還流槽７に回収される。回収されたアクリル酸の一部は還流ライン８により蒸留塔１の塔頂部に循環され、別の一部はスプレー液として縦型多管式熱交換器２０の上部に循環され、残部は残部ライン９より高純度アクリル酸製品タンク（図示せず）に送られる。蒸留塔１の塔底液は循環ライン１０を経てリボイラ１１により加熱された後、蒸留塔１に循環される。高沸点化合物を含む塔底液の一部は抜き出しライン１２から回収される。

蒸留塔１及び塔頂ガスライン６の外周部は、抜き出された蒸留ガスが途中で凝縮しないように、電気ヒーター又は蒸気配管（スチームトレース）により加熱され、更に断熱材による保温がなされている。また仮に凝縮液が生じた場合でも該凝縮液が内部に滞留しないよう、塔頂ガスライン６には蒸留塔１側に向けて下向きの傾斜がつけられている。

なお、縦型多管式熱交換器２０に供給される粗アクリル酸の蒸留ガスの温度は通常５０～１１０℃程度である。ただし、前述の通り、縦型多管式熱交換器２０の前段で別途設けた熱交換器（コンデンサ）により部分凝縮させる場合、縦型多管式熱交換器２０に供給される未凝縮ガスの温度は１５～５０℃程度となる。

縦型多管式熱交換器２０は管状胴体２１とその両端にある上側蓋部２２ａ、下側蓋部２２ｂを有し、該管状胴体２１内部に複数の伝熱管２３を有する。

より具体的には、図２に示すように、縦型多管式熱交換器２０は、軸芯方向が鉛直方向となるように設置された管状胴体２１と、この管状胴体２１の上端側と下端側のそれぞれに、板面が水平方向となるように配置された上側管板２４ａ及び下側管板２４ｂと、この上側管板２４ａと下側管板２４ｂとの間に、各々の管端部が上側管板２４ａ及び下側管板２４ｂに取り付けられ、鉛直方向に架設された複数の伝熱管２３と、上側管板２４ａの上側及び下側管板２４ｂの下側にそれぞれ配置されたドーム型の上側蓋部２２ａ、下側蓋部２２ｂとを有し、上側管板２４ａと上側蓋部２２ａとの間の空間に受入室２５が、下側管板２４ｂと下側蓋部２２ｂとの間の空間に取出室２６がそれぞれ形成されている。

下側蓋部２２ｂの側壁部には、図２に示すように吸引配管３１の接合口３１Ａが設けられている。該接合口３１Ａに、減圧装置であるスチームエジェクタ３０に連結された吸引配管３１が接続され、取出室２６内がスチーム配管３２からのスチームによる吸引で減圧されるように構成されている。スチームエジェクタ３０で吸引されたガスは、凝縮器３３で冷却され、ベントガスは排出配管３４から系外へ排出される。

一方、凝縮器３３で冷却されて液化した凝縮液は配管３５よりホットウェルタンク３６に回収、貯留された後、図示しない中和槽に送給され、中和処理された後系外へ排出される。吸引配管３１には、圧力調節弁３７を経て配管３８より空気が導入されることで、スチームエジェクタ３０による減圧度が調整される。なお、圧力調節弁３７による圧力調整は、図２のように配管３８から空気を吸引する場合と、スチームエジェクタ３０出口のガスをリサイクルする場合とがある。

縦型多管式熱交換器２０の取出室２６内には、吸引配管３１の接合口３１Ａに対峙する縦板部２７Ａを有したバッフル板２７が設けられている。

管状胴体２１の上側管板２４ａと下側管板２４ｂとの間の側壁の下部には、冷却媒体（冷却水）の流入口２１ｂが設けられ、上部にはその流出口２１ａが設けられている。スチームエジェクタ３０による吸引、減圧で、縦型多管式熱交換器２０の上側蓋部２２ａの上部に設けられた流入口２２Ａから受入室２５に導入されたアクリル酸を主成分とする蒸留ガスは、伝熱管２３内を流下する間に、伝熱管２３の外側を流れる冷却媒体により冷却されて凝縮液が生じる。凝縮液は、下側管板２４ｂと下側蓋部２２ｂとの間の空間に形成された取出室２６を経て、下側蓋部２２ｂの下部に設けられた流出口２２Ｂから、図１に示す還流槽７に回収される。そして、前述の通り、一部は蒸留塔１の塔頂部に循環され、別の一部は循環ライン１７により縦型多管式熱交換器２０の受入室２５側に循環され、残部は残部ライン９より高純度アクリル酸製品タンク（図示せず）に送られる。この循環ライン１７には、重合禁止剤を含んだ溶液が、重合禁止剤供給ライン１８を経て供給されて、重合禁止剤を含む高純度アクリル酸の循環液（以下、「重合禁止剤含有液」という。）が縦型多管式熱交換器２０の受入室２５内に供給される。

重合禁止剤含有液の受入室２５への供給形態には特に制限はないが、この重合禁止剤含有液が、受入室２５に導入された蒸留ガスと十分に接触するように供給されることが好ましい。たとえば、重合禁止剤含有液と蒸留ガスとの接触面積がなるべく大きくなるように、また、重合禁止剤含有液が上側管板２４ａ全面に行き渡るように、重合禁止剤含有液は、上側蓋部２２ａから受入室２５の中央部分に挿入された噴霧ノズル２８から、受入室２５内に満遍なく霧状に噴霧されることが好ましい。
伝熱管２３内を流下する間に凝縮しなかった未凝縮の蒸留ガスは、取出室２６に流入し、後述の中継スペース２７Ｔに流入し、中継スペース２７Ｔから前記接合口３１Ａを介して吸引配管３１へ流出する。

図３は、図２の縦型多管式熱交換器２０の取出室２６に設けられたバッフル板２７の一形態を示す斜視図である。このバッフル板２７は、縦板部２７Ａ及び天板部２７Ｂを有し、第１の側板部２７Ｃ及び第２の側板部２７Ｄを有することが好ましい。

縦板部２７Ａは、吸引配管３１の、下側蓋部２２ｂに対する接合口３１Ａ（即ち、吸引配管３１の下側蓋部２２ｂへの開口部）に対峙して、接合口３１Ａに対して所定の間隔をあけて板面が略平行となるように設けられていることが好ましい。

天板部２７Ｂは、基端側が下側蓋部２２ｂ内壁に結合され、先端側が縦板部２７Ａの上端に結合されるように設けられている。

第１の側板部２７Ｃは、一方の側縁辺部が縦板部２７Ａの一方の側縁辺部に結合され、他方の側縁辺部が下側蓋部２２ｂ内壁に結合され、上辺縁部が天板部２７Ｂの一方の側縁辺部に結合されるように設けられている。

第２の側板部２７Ｄは、一方の側縁辺部が縦板部２７Ａの他方の側縁辺部に結合され、他方の側縁辺部が下側蓋部２２ｂ内壁に結合され、上辺縁部が天板部２７Ｂの他方の側縁辺部に結合されるように設けられている。

バッフル板２７と下側蓋部２２ｂ内壁とで、下面が開放された中継スペース２７Ｔ（図４、図７）が形成されている。本実施の形態において、天板部２７Ｂは、基端側から先端側へ向けて下向きに傾向する傾斜板となっている。

本発明において、縦板部２７Ａの板面の面積は接合口３１Ａの開口面積（吸引配管３１の開口面積に相当する。）より大きい。また、縦板部２７Ａに対して、下側蓋部２２ｂ内壁と垂直方向に接合口３１Ａを投影したときに、縦板部２７Ａに形成された接合口３１Ａの投影像の外周（図３において一点鎖線で示す円３１Ｂ）と縦板部２７Ａの板面の外周との最短距離（以下、この距離を単に「寸法差Ｌ」と称す場合がある。）が５０ｍｍ以上であることが好ましい。即ち、図３におけるＬ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｌ_４のいずれもが５０ｍｍ以上であることが好ましい。

この寸法差Ｌが５０ｍｍ未満では、バッフル板２７により吸引配管３１内への凝縮ミストや未凝縮ガスの流入を十分に防止し得ず、重合系内で重合物を生成させるおそれがある。

寸法差Ｌは、重合系での重合物の生成を防止する観点からは大きいことが好ましく、特に５５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、寸法差Ｌが過度に大きくてもガス流速低下によりガスの凝縮が発生する可能性があり、また、縦型多管式熱交換器２０の取出室２６の空間の大きさによる制約から、寸法差Ｌは通常１００ｍｍ以下、特に９５ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、図３に示すバッフル板２７は天板部２７Ｂが傾斜板とされているが、この天板部２７Ｂは水平方向に設けられたものであってもよい。ただし、図３のように、天板部２７Ｂと縦板部２７Ａがなす角が１００～１３０°程度の下り勾配となる傾斜板とすることで、この天板部２７Ｂ上の凝縮ミストを取出室２６の流出口２２Ｂ側へ円滑に流下させることができ、好ましい。

本発明において、吸引配管３１の接合口３１Ａは、略鉛直方向に設けられていることが、液の滞留を防止する観点から好ましい。このために、縦型多管式熱交換器２０の下側蓋部２２ｂの側壁部分には略鉛直面となっている部分があり、この略鉛直の側壁部に接合口３１Ａが設けられることが好ましい。

図３では、バッフル板２７の縦板部２７Ａが方形である例を示したが、バッフル板の縦板部は、寸法差Ｌが５０ｍｍ以上であればよく、方形に限らず、円形、その他の形状であってもよい。

天板部２７Ｂについては、縦板部２７Ａと幅方向の寸法が等しいものが好ましい。通常、バッフル板２７の縦板部２７Ａ、天板部２７Ｂ、第１の側板部２７Ｃ及び第２の側板部２７Ｄは、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）より構成される板材を加工し、縦型多管式熱交換器２０の下側蓋部２２ｂの側壁部に、溶接等により取り付けられる。

バッフル板２７を設けることによる減圧系への凝縮ミストや未凝縮ガスの流入をより確実に防止する観点から、バッフル板２７の開口部面積（図３におけるバッフル板２７の下面部分の面積）は、接合口３１Ａの面積（吸引配管３１の開口面積）に対して２～３倍程度で、縦板部２７Ａにおける前述の接合口３１Ａの投影像が縦板部２７Ａの板面の中心部に形成されるような位置に設けられることが好ましい。

また、バッフル板２７の縦板部２７Ａと接合口３１Ａとの間隔（図２における間隔Ｗ）は、後述のバッフル板内ガス流速を得ることができるような間隔であればよく、バッフル板２７の縦板部２７Ａの大きさや縦型多管式熱交換器２０の内径等によっても異なるが、通常接合口３１Ａの直径（吸引配管３１の口径であり、通常１００～５００ｍｍ程度である。）と同等である。

上記のように構成された縦型多管式熱交換器を用いて、縦型多管式熱交換器の受入室内に、重合禁止剤含有液を、噴霧ノズルにより、所定範囲の粒径を有した液滴として噴霧する。

本発明では、噴霧ノズルから重合禁止剤含有液を前記受入室内に噴霧する場合と同一条件で水を該噴霧ノズルから噴霧したときに、噴霧された水滴のザウター平均粒径が５７０～１５００μｍとなる噴射ノズルを使用する（同一条件であるから、当然ながら噴霧ノズル径、噴霧角度、ノズルへの供給圧及び供給量は同一である。）。なお、この水を用いて測定された水滴の平均粒径は、該噴霧ノズルからの重合禁止剤含有液の噴霧液滴の平均粒径とほぼ同一であるので、この水を用いて測定される噴霧水滴の平均粒径を、以下、重合禁止剤含有液の噴霧液滴の粒径という。

重合禁止剤含有液の噴霧液滴の粒径が５７０μｍ未満では、この液滴、或いは液滴と共に凝縮ミストや未凝縮ガスが吸引配管の接合口から吸引配管内に流入し易い。

即ち、本発明者らは、本発明の課題解決のために検討を重ねた結果、ミスト状に噴霧された重合禁止剤含有液の液滴は、上側管板から伝熱管内を流下する過程で液状となるが、その後、下部管板から排出される際には、再び噴霧されたときの液滴と同程度の粒径の液滴となって取出室に到ることを見出した。また、本発明者らは、取出室内の重合禁止剤含有液の液滴の粒径が小さいと、この液滴、及びこの液滴に同伴して凝縮ミストや未凝縮ガスが接合口から吸引配管内に流入し易いことを見出した。

このような観点から、重合禁止剤含有液の噴霧液滴の粒径は大きい程好ましいが、液滴の粒径を過度に大きくすることは困難であるため、液滴の粒径は６００～１，５００μｍ、特に７００～１,０００μｍ程度であることが好ましい。

重合禁止剤含有液をこのような粒径の液滴として噴霧するには、このような液滴粒径となるように噴霧することができる性能を有する市販のスプレーノズルを選択して使用すればよい。

また、本発明では、中継スペース２７Ｔに取出室２６から流入するガスの平均ガス流速（以下、「ガス流速」と称す場合がある。）が１５．０ｍ／ｓ以下となるようにすることを必須の要件とする。

該平均ガス流速は、ガス流量を開口面積で除することにより算出される。ガス流量は、スチームエジェクタ等の減圧能力、リボイラ等に供給している空気量、取出室内圧力、温度におけるアクリル酸等の蒸気圧より計算される蒸気量、及び減圧下での多管式熱交換器等への外気もれこみ量より算出することができる。

このガス流速が１５．０ｍ／ｓを超えると、凝縮ミストや未凝縮ガスが接合口から吸引配管内に流入し易くなる。凝縮ミストや未凝縮ガスの吸引配管内への流入をより確実に防止するために、このガス流速は１４．０ｍ／ｓ以下、特に１３．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。ただし、このガス流速が小さすぎる場合、縦型多管式熱交換器内を十分な減圧条件とすることができない場合があるため、ガス流速の下限は通常３ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。

このバッフル板２７の場合、ガス流速とは、接合口３１Ａから流出するガス流量（Ｎ－ｍ^３／ｓ）Ｖを、バッフル板２７の下部の開口部の面積Ａ（ｍ^２）で除算した値Ｖ／Ａ（ｍ／ｓ）である。

ガス流速を上記好適範囲とするには、ガス流量に応じてバッフル板２７の下部の開口部の大きさを決定すればよい。

上記実施の形態では、バッフル板２７は上面、前面（接合口３１Ａの前方の面。以下、同様）及び左右の両側面が閉じ、下部が開放した無底箱形となっているが、本発明では、他の形状のバッフル板を用いてもよい。その一例を図４，５及び図６～１１に示す。

図４，５のバッフル板２７’は、縦板部２７Ａと天板部２７Ｂとを有しており、左側面、右側面及び下部は開放している。なお、縦板部２７Ａ及び天板部２７Ｂは、フレーム２７ｆに取り付けられている。下側蓋部２２ｂ内のガスは、バッフル板２７’の左側面、右側面及び下部の開放部から中継スペース２７Ｔ内を経て接合口３１Ａから流出する。

この場合のバッフル板２７’への流入部の開口面積は、バッフル板２７’の左側面の開放部の面積と、右側面の開放部の面積と、下部の開放部の面積との合計となる。

図６～１１は、バッフル板２７”を示している。なお、図６は、バッフル板２７”の斜視図である。図７はバッフル板２７”の分解斜視図である。図８はバッフル板２７”の右側面図である。図９はバッフル板２７”の左側面図である。図１０はバッフル板２７”の底面図である。図１１は、バッフル板２７”の寸法説明図である。

このバッフル板２７”は、縦板部２７Ａと、天板部２７Ｂと、第１の側板部２７Ｃ，第２の側板部２７Ｄと、第１の側板部２７Ｃ，第２の側板部２７Ｄの少なくとも一方の前部に上下方向に設けられた小開口２７ｍ，小開口２７ｎと、縦板部２７Ａの下辺から垂設され、接合口３１Ａの下側の下側蓋部２２ｂ内壁に向って傾斜して延出した延出片２７Ｅとを有する。

下側蓋部２２ｂ内のガスは、バッフル板２７”の下部及び小開口２７ｍ，小開口２７ｎから中継スペース２７Ｔ内を経て接合口３１Ａへ流れる。

この場合のバッフル板２７”への流入部の開口面積は、図８，１１に示される面積Ａ_１、Ａ_４と、図９に示される面積Ａ_２，Ａ_５と、図１０に示される面積Ａ_３との合計である。Ａ_４，Ａ_５は小開口２７ｍ，小開口２７ｎの開口面積である。

面積Ａ_１は、図１１に示される通り、上辺ａ、下辺ｂ、高さｃを有した台形の面積である。下辺ｂは第１の側板部２７Ｃを水平面Ｐ上にまで延長したときの水平面Ｐとの交線である。

このバッフル板２７”は左右対称形状であり、面積Ａ_２は面積Ａ_１と等しい。

面積Ａ_３は、延出片２７Ｅの下辺ｅ、第１の側板部２７Ｃ，第２の側板部２７Ｄの後端同士を結ぶ線分ｆ及び該下辺ｅと線分ｆとの距離ｈを有した台形の面積である。

なお、本発明において、スチームエジェクタ等の減圧装置による減圧度は、還流槽７の圧力で１ｋＰａＡ～８０ｋＰａＡ程度であることが好ましい。

また、減圧装置としては、スチームエジェクタの他、真空ポンプ等を用いることもできるが、長期連続運転の観点からスチームエジェクタが好ましい。

本発明によれば、前述のバッフル板構成、重合禁止剤含有液の噴霧液滴粒径、及びバッフル板内ガス流速を本発明の範囲内とすることで、吸引配管への凝縮ミストや未凝縮ガスの流入を十分に防止することができる。なお、何らかの条件変動で凝縮ミストや未凝縮ガスが吸引配管に流入して凝縮液となった場合、吸引配管内の凝縮液を縦型多管式熱交換器の取出室側へ流下させて戻すことができるように、吸引配管に、接合口に向けて下り勾配（下向き）となる傾斜部を設けてもよい。

また、吸引配管内での重合物の生成及び堆積を防止するために、吸引配管の外面を断熱材で保温したりスチームトレースや電気トレースにより加温することも好ましい。

図１のように、縦型多管式熱交換器の下部から抜き出された凝縮液のうち、縦型多管式熱交換器の受入室側へ循環される高純度アクリル酸循環液の液量は、高純度アクリル酸循環液を循環することによる重合防止効果と、生産効率の観点から、縦型多管式熱交換器下部から抜き出される凝縮液の３～７０質量％程度とすることが好ましい。なお、この凝縮液の温度は通常２０～６０℃程度である。

ただし、本発明において、縦型多管式熱交換器の受入室に導入する重合禁止剤含有液は、熱交換器下部からの凝縮液の一部を循環させたものでなくてもよく、他系統からの高純度アクリル酸含有液に重合禁止剤を添加したものであってもよい。

重合禁止剤としては、従来、（メタ）アクリル酸類の製造に用いられている重合禁止剤をいずれも用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類などの１種又は２種以上を用いることができる。

重合禁止剤含有液中の重合禁止剤の濃度は、重合禁止剤を添加することによる重合抑制効果を十分に得た上で、後工程での析出等の問題を防止する観点から、１０～２，０００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
プロピレンを原料として、接触気相酸化反応を行う反応工程、精製工程を経て得られた粗アクリル酸を図１に示す蒸留塔１に供給し、連続的にアクリル酸の蒸留を行った。蒸留塔１の塔頂圧力は２．４ｋＰａＡ、還流比は１．２とし、塔頂より留出するアクリル酸蒸気を、図２に示す構成の縦型多管式熱交換器２０に供給した。

縦型多管式熱交換器２０としては、内径１インチのＳＵＳ３０４製伝熱管２２５本を有するものを用いた。冷却水の供給温度は１５～１９℃、凝縮した高純度アクリル酸の温度は３０～３３℃であった。該凝縮液の約５～１０質量％を受入室２５側に循環した。この循環液には、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル濃度が２００ｐｐｍ程度となるよう、ハイドロキノンモノメチルエーテルのアクリル酸溶液を添加した。循環ラインの先端には噴霧ノズル２８を設け、循環液が上側管板２４ａの全面に行き渡るようにした。

縦型多管式熱交換器２０の取出室２６内は、図２に示すように、スチームエジェクタ３０により吸引配管３１で吸引することで、還流槽７の減圧度が２．４ｋＰａＡとなるようにした。

下側蓋部２２ｂの吸引配管３１の接合口３１Ａ部分の側壁部は鉛直方向に設けられ、この接合口３１に対峙して図３に示す形状のバッフル板２７を設けた。吸引配管３１の口径は１５０ｍｍであり、バッフル板２７下部の開口面積は３９，０００ｍｍ^２である。

バッフル板２７はＳＵＳ３０４製であり、その仕様は以下の通りである。

天板部：２６０ｍｍ×１７３ｍｍ、１２０°の傾斜板
縦板部：２６０ｍｍ×２６０ｍｍ、鉛直板
縦板部と接合口との間隔Ｗ：１５０ｍｍ
側板部：上辺１７３ｍｍ、縦板部側側辺２６０ｍｍ、底辺１５０ｍｍ、蓋部内壁側側辺約３４７ｍｍの台形
寸法差Ｌ_１：５５ｍｍ
寸法差Ｌ_２：５５ｍｍ
寸法差Ｌ_３：５５ｍｍ
寸法差Ｌ_４：５５ｍｍ

噴霧ノズル２８としては新倉工業製ノズルを用い、粒径９５０μｍの重合禁止剤含有液の液滴を噴霧した。

バッフル板内ガス流速は１３．３ｍ／ｓであった。

このようにして蒸留を行ったところ、運転開始から１２０日経過後も縦型多管式熱交換器２０の減圧系には重合物の生成等の問題はなく、安定に運転を継続することができた。

［比較例１］
実施例１において、寸法差Ｌ_１～Ｌ_４、バッフル板内ガス流速、噴霧液滴粒径を以下の通り変更したこと以外は同様に蒸留を行ったところ、安定に運転を継続できる日数は１０日であった。

寸法差Ｌ_１：４０ｍｍ
寸法差Ｌ_２：４０ｍｍ
寸法差Ｌ_３：４０ｍｍ
寸法差Ｌ_４：４０ｍｍ
バッフル板内ガス流速：１５．４ｍ／ｓ
噴霧液滴粒径：５５０μｍ

［比較例２］
実施例１において、重合禁止剤含有液の噴霧液滴の粒径を５５０μｍとしたこと以外は同様に蒸留を行ったところ、安定に運転を継続できる日数は３０日であった。

１ 蒸留塔
２ 規則充填物
３ 不規則充填物
４ 棚段
５ 供給ライン
６ 塔頂ガスライン
７ 還流槽
８ 還流ライン
９ 残部ライン
１０ 循環ライン
１１ リボイラ
１２ 抜き出しライン
１７ 循環ライン
１８ 重合禁止剤供給ライン
２０ 縦型多管式熱交換器
２１ 管状胴体
２２Ａ 流入口
２２Ｂ 流出口
２１ａ 流出口
２１ｂ 流入口
２２ａ 上側蓋部
２２ｂ 下側蓋部
２３ 伝熱管
２４ａ 上側管板
２４ｂ 下側管板
２５ 受入室
２６ 取出室
２７，２７’，２７” バッフル板
２７Ａ 縦板部
２７Ｂ 天板部
２７Ｃ 第１の側板部
２７Ｄ 第２の側板部
２７Ｅ 延出片
２７Ｔ 中継スペース
２７ｆ フレーム
２７ｍ，２７ｎ 小開口
２８ 噴霧ノズル
３０ スチームエジェクタ
３１ 吸引配管
３１Ａ 接合口
３１Ｂ 円
３２ スチーム配管
３３ 凝縮器
３４ 排出配管
３５ 配管
３６ ホットウェルタンク
３７ 圧力調節弁
３８ 配管
Ｐ 水平面

Claims (11)

1. 減圧装置による減圧下、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを含むプロセス液を蒸留ガスとし、該蒸留ガスを縦型多管式熱交換器により凝縮液とする工程を有する（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法において、
   前記縦型多管式熱交換器は、
   管状胴体と、
   該管状胴体の上端側と下端側とにそれぞれ配置された上側管板及び下側管板と、
   該上側管板と該下側管板との間に架設された複数の伝熱管と、
   該上側管板の上側に設けられた上側蓋部と、
   該下側管板の下側に設けられた下側蓋部と、
   該上側管板と上側蓋部とで囲まれた受入室と、
   該下側管板と下側蓋部とで囲まれた取出室と、
   該下側蓋部に設けられた、該縦型多管式熱交換器と該減圧装置とをつなぐ吸引配管が接合される接合口と、
   前記取出室内に、該接合口に対峙して設けられた縦板部を有するバッフル板と
   を備えており、
   前記受入室に該蒸留ガス及び重合禁止剤含有液が導入され、該蒸留ガスが該伝熱管内を通過する間に冷却されて凝縮液が生じ、該凝縮液と未凝縮の蒸留ガスとが前記取出室に流入し、
   前記バッフル板の前記縦板部の面積は、前記接合口の開口面積よりも大きく、
   該縦板部の上辺と前記下側蓋部内壁とをつなぐように天板部が設けられており、
   前記取出室内の未凝縮の蒸留ガスは、該バッフル板と該下側蓋部の内壁とで囲まれる中継スペースに流入し、該中継スペースから前記接合口を介して前記吸引配管へ流出し、
   該重合禁止剤含有液を噴霧ノズルにより液滴として該受入室内に噴霧し、
   該噴霧ノズルとして、該噴霧ノズルから該重合禁止剤含有液を前記受入室内に噴霧する場合と同一条件で水を該噴霧ノズルから噴霧したときに、噴霧された水滴のザウター平均粒径が５７０～１５００μｍとなるものを使用し、
   該取出室内から該中継スペースへ流入する前記未凝縮の蒸留ガスの平均ガス流速を１５．０ｍ／ｓ以下とする、（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
2. 前記縦板部は、前記接合口と略平行に設けられ、前記バッフル板には、
   前記縦板部の一方の側辺と前記下側蓋部内壁とをつないでおり、前記天板部の一方の側辺に接合された第１の側板部と、
   前記縦板部の他方の側辺と前記下側蓋部内壁とをつないでおり、前記天板部の他方の側辺に接合された第２の側板部と、が設けられ、
   前記バッフル板は、その下面側から前記未凝縮の蒸留ガスが前記中継スペースに流入するよう構成されている請求項１に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
3. 前記縦板部に対し前記接合口を前記下側蓋部内壁と垂直方向に投影したときの投影像の外周と、該縦板部の外周との最短距離が５０ｍｍ以上である請求項２に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
4. 前記第１の側板部及び前記第２の側板部の少なくとも一方に小開口が設けられており、該小開口からも前記未凝縮の蒸留ガスが前記中継スペースに流入する請求項２又は３に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
5. 前記縦板部の下辺から垂設され、前記接合口の下側の下側蓋部に向って接近するように傾斜して延出した延出片が設けられている請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
6. 前記バッフル板は、その下面部分と双方の側面部分とから前記未凝縮の蒸留ガスが前記中継スペースに流入するよう構成されている請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
7. 前記下側蓋部は略鉛直面を有し、前記接合口は該略鉛直面に設けられている請求項１～６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
8. 前記減圧装置がスチームエジェクタである請求項１～７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
9. 前記接合口に向けて前記吸引配管に下向きの傾斜部が設けられている請求項１～８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
10. 前記吸引配管の外面を断熱材により保温する請求項１～９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。
11. 前記吸引配管の外面をスチームトレース又は電気トレースにより加温する請求項１～１０のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸又はそのエステルの製造方法。

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