WO2005090277A1 - （メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法 Download PDF

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meth
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handling
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Shuhei Yada
Yasushi Ogawa
Kenji Takasaki
Yoshiro Suzuki
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for preventing clogging of a device for handling (meth) acrylic acid or an ester thereof, and more particularly, to a nozzle or a pipe connected to a gas phase of an apparatus for handling (meth) acrylic acid or an ester thereof.
  • the present invention relates to a method for blowing a gas having a polymerization inhibiting action into a gas to prevent the blockage.
  • (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylic acid ester is a general name for acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • (Meth) acrylic acid and its esters are compounds that are easily polymerized. In the process of production or use, polymerization often occurs in handling equipment such as distillation towers, evaporators, heat exchangers, tanks, etc., and the operation may have to be stopped.
  • a measuring device In order to continuously and stably operate a device that handles (meth) acrylic acid or an ester thereof, it is essential to measure a process state such as pressure, temperature, and liquid level.
  • a measuring device In order to measure the process state, a measuring device is installed on the device via a nozzle or the like. The formation of a polymer of (meth) acrylic acid or an ester thereof is observed in the horns and the like, and is particularly observed in the horns connected to the gas phase.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone or a copper-containing compound is introduced into the apparatus.
  • these polymerization inhibitors exist only in the liquid phase and not in the gas phase.
  • a gas containing an oxygen for example, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc. was mixed with air as a gas having a polymerization inhibiting action. It is known to blow a mixed gas or air into a device.
  • Patent Document 1 JP 2003-231661 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to prevent clogging of a pipe or a pipe connected to a gas phase of a device for treating (meth) acrylic acid or its ester. It is an object of the present invention to provide a method for preventing clogging of a (meth) acrylic acid or ester handling apparatus which can be stopped and operated continuously for a long period of time.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is to provide a nozzle or a pipe connected to a gas phase of an apparatus for treating (meth) atalinoleic acid or (meth) acrylate.
  • the present invention resides in a method for preventing blockage of a handling device. The invention's effect
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view showing an example of a state where a blow-off port for blocking prevention gas is attached to accessory equipment of the present distillation apparatus.
  • Acrylic acid can be produced, for example, by any one of the following methods (1) and (3).
  • An oxidation step of subjecting propane, propylene and / or acrolein to catalytic gas phase oxidation A collecting step of contacting the obtained acrylic acid-containing gas with water to collect acrylic acid as an aqueous acrylic acid solution, an extracting step of extracting acrylic acid from the obtained aqueous acrylic acid solution using an extraction solvent, and A method comprising a step of removing acrylic acid and a solvent by distilling an acrylic acid-containing liquid to remove a solvent having a low boiling point, and a rectifying step of further distilling.
  • (Meth) acrylic acid ester is produced by reacting (meth) acrylic acid with, It can be obtained as a top fraction by an esterich reaction step in which alcohol is reacted, and a step of extracting, evaporating, and distilling the obtained crude (meth) acrylic acid ester solution.
  • the obtained (meth) acrylic ester includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) atalinoleate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) atalinoleate n -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isonoel (meth) acrylate, n_noel (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Ethoxylated acid, dimethoxyaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic acid or its ester handling device may be any device used when producing and storing (meth) acrylic acid or its ester.
  • the handling device may be any device used when producing and storing (meth) acrylic acid or its ester.
  • Devices are included.
  • a reactor, a distillation tower, a collecting tower, an evaporator, a heat exchanger, a tank, an extraction tank, a decomposition reactor and the like can be mentioned.
  • the distillation column and A decomposition reactor, especially a distillation column is typical.
  • distillation tower examples include a perforated-plate tower, a bubble-cap tower, a packed tower, and a combination thereof (for example, a combination of a perforated-plate tower and a packed tower). Are not distinguished, and either can be used.
  • Examples of the tray used in the distillation column include a bubble bell tray having a downcomer, a perforated plate tray, a vanoleb tray, a super flux tray, a max flat tray, a dual tray having no downcomer, and the like.
  • Packing materials used in distillation columns include those conventionally used in columnar, cylindrical, saddle, spherical, cubic, and pyramidal shapes, as well as high-performance packing in recent years. As regular or irregular packing having a special shape.
  • Examples of the ordered packing include gauze type rules such as SULZA-1.PACK manufactured by SURUZA. BROTHERS CO., LTD., SUMITOMO SULZA-1. Filling, regular-type sheet-type packing such as Melapak manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Technopack manufactured by Mitsui & Co., Ltd., and EMSI-Pack manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Co., Ltd. And grid type structured packing such as Flexigrid. In addition, gem packs manufactured by Dalitsu Co., Ltd., monppacks manufactured by Monk Co., Ltd., Goodronore Packing manufactured by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd. Examples include impal packing.
  • Examples of the irregular packing include Raschig ring, Pauling manufactured by BASF, Cascade mini ring manufactured by Mass Transfer Co., Ltd., IMTP manufactured by Norton Co., Ltd. Terralet manufactured by Nippon Steel Kakoki Co., Ltd .;
  • the above-mentioned fillers may be used in combination of two or more. Also, it can be used in combination with the traditionally used trays.
  • the operating conditions of the above-mentioned distillation column vary depending on the composition of the distillation raw material, the recovery rate, the purity of the distilled acrylic acid, and the like.
  • acrylic acid is an easily polymerizable compound
  • the distillation temperature and the pressure are set as low as possible and as low as possible.
  • the bottom temperature is usually 60 to 100 ° C
  • the top pressure is usually 127 kPa.
  • a known polymerization inhibitor is added in order to suppress the generation of a polymer of (meth) acrylic acid or its ester.
  • polymerization inhibitor examples include tertiary butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiberidyl-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiberidyl-l-oxyl, 2,2,2 6,6-tetramethylpiperidinoxy, 4-hydroxy_2, 2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl, 4, 4 ', 4''-tris 1_ (2, 2, 6, 6- N-oxyl compounds such as tetramethylpiperidinoxyl phosphite, phenol compounds such as hydroquinone, methoquinone, pyrogallol, catechol and resorcinol, phenothiazine, bis- (hi-methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, Phonothiazine compounds such as bis- (h-dimethylbenzyl) phenothiazine, cupric chloride, copper
  • a nozzle or a pipe installed in the gas phase part of the above-mentioned handling device has a measuring device for monitoring the process state of (meth) atalylic acid or its ester, for example, pressure, temperature, liquid level and the like. Is installed. Examples of the measuring device include analyzers such as a pressure gauge, a liquid level gauge, a thermometer, an oxygen concentration meter, and a pH meter.
  • Examples of the pressure gauge include a diaphragm pressure gauge, a bellows pressure gauge, and a Bourdon tube pressure gauge.
  • Thermometers include thermocouple thermometers, resistance thermometers, and bimetallic thermometers.
  • Examples of the liquid level gauge include a pressure level gauge, a differential pressure level gauge, and a gauge glass level gauge.
  • the materials of the above-mentioned handling device body, nozzle, reboiler, condenser, vent gas capacitor, reflux tank, piping, pump as ancillary equipment, etc. should be a material that shows corrosion resistance under the compound being handled and its temperature conditions.
  • a material that shows corrosion resistance under the compound being handled and its temperature conditions There is no particular limitation.
  • the polymer that blocks the nozzles or pipes of the handling device is a polymer of (meth) acrylic acid or its ester derived from Michael adduct, (meth) acrylic acid or its ester And the like.
  • Examples of the cauldron with Michael include (i) Michael adduct of acrylic acid, (ii) adduct of ester of acrylic acid, (m) Michael adduct of alcohol, and the like.
  • acrylic acid dimer hereinafter abbreviated as “dimer”
  • acrylic acid trimer hereinafter abbreviated as “trimer”
  • acrylic acid 4 hereinafter abbreviated as “tetramer”
  • ⁇ -hydroxypropionic acid and the like.
  • the acrylate ester Michael adduct is a compound in which acrylic acid has been added to the above-mentioned acrylate ester such as an alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl ester. Include / 3-atthaloxypropionic acid such as methyl j3 _ataryloxypropionate, ethyl / 3_attaryloxypropionate, Esters and the like.
  • the Michael adduct of alcohol is a compound in which alcohol or water is added to an acrylate, and specifically, an ester of j3_alkoxypropionate, dimer, trimer or tetramer, —hydroxypropionic acid And hydroxypropionates.
  • the formed radical polymer is a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester.
  • these radical polymerization product is (meth) acrylic acid or its ester polymer obtained by Michael addition sometimes force s are formed.
  • the method for preventing clogging according to the present invention is characterized in that a gas having a polymerization inhibiting action is blown into a nozzle or a pipe connected to a gas phase part of a handling device under a condition not lower than the temperature of the gas phase part.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view showing an example of a state in which a gas injection port for preventing clogging is attached to a facility attached to a distillation apparatus.
  • a measuring device (3) is attached to a column wall (11) constituting a gas phase portion of the distillation column (10) through a nozzle (2). It is provided.
  • the nozzle (2) is provided with a gas blowing port (4), and a gas having a polymerization inhibiting action is blown into the nozzle (2) under conditions equal to or higher than the temperature of the gas phase.
  • the gas having a polymerization inhibiting action is a gas containing oxygen gas and / or nitrogen oxide. Specifically, a mixed gas of an inert gas and nitrogen oxides and Z or air
  • the inert gas examples include nitrogen, argon, carbon dioxide, steam and the like.
  • the ratio (volume ratio) of the inert gas to oxygen and / or nitrogen oxide is usually 2 / 9896Z4.
  • the temperature of the gas having the polymerization inhibiting action is equal to or higher than the temperature of the gas phase part, and is preferably a temperature higher by 030 ° C than the temperature of the gas phase part of the handling apparatus.
  • condensation of (meth) acrylic acid or its ester occurs.
  • the method of heating the gas having the polymerization inhibiting action is not particularly limited as long as a required temperature can be ensured.
  • a method of heating with a heat exchanger generated during the process or outside the process Any method such as a mixing method of a heating gas is acceptable.
  • Heat exchangers include a vertical fixed tube plate heat exchanger, a horizontal fixed tube plate heat exchanger, a U-tube heat exchanger, a double tube heat exchanger, a spiral heat exchanger, and a square block. Type heat exchanger, plate type heat exchanger and the like.
  • the blowing rate of the gas having the polymerization inhibiting action is not particularly limited as long as the required temperature is maintained. Further, the diameter and the installation angle of the blowing nozzle are not particularly limited as long as the required temperature is maintained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the temperature of the air blown into the horn from the inlet was set to 24 ° C. (which was the outside temperature). Since the pressure indication of the pressure gauge gradually increased from two weeks after the start of operation, the operation start force was stopped after four weeks, and the nozzle was clogged with a polymer of atalylic acid. .
  • Example 2 Using the same distillation apparatus as in Example 1, an ethyl acrylate solution containing 0.3% by weight of ethanol and 1.8% by weight of water was introduced at a rate of 6 tZh. By operating at a tower bottom temperature of 90 ° C., ethyl acetyl ester containing no ethanol and water was obtained from the bottom of the tower. Attach a pressure gauge to the 3 / 4-inch nozzle installed in the gas phase at the top and bottom of this distillation column. The nozzle installed at the top of the tower has a mixed gas (oxygen concentration) at a temperature of 78 ° C.
  • a mixed gas oxygen concentration
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed, except that the temperature of the air blown from the air inlet into the horn was set to 24 ° C. (external temperature). After 3 weeks from the start of operation, the pressure indicator of the pressure gauge gradually increased. After 5 weeks from the start of operation, the operation was stopped and an inspection was performed. As a result, the nozzle was clogged with a polymer of ethyl acrylate.

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Abstract

　（メタ）アクリル酸またはそのエステルを取り扱う装置の気相部に接続されたノズル又は配管の閉塞が防止されて、長期間連続して安定して装置の運転をすることが出来る（メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法を提供する。 　（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを取り扱う装置の気相部に接続されたノズル又は配管に重合禁止作用を有するガスを吹き込んでその閉塞を防止する方法であって、重合禁止作用を有するガスを気相部の温度以上の条件で吹き込むことを特徴とする（メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法。

Description

明 細 書
(メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法 技術分野
[0001] 本発明は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法に 関し、詳しくは、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを取り扱う装置の気相部に接続 されたノズノレ又は配管に重合禁止作用を有するガスを吹き込んでその閉塞を防止す る方法に関する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル 酸との総称であり、 （メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エス テルとの総称である。
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸およびそのエステルは重合し易い化合物である。その製造または 使用の工程においては、蒸留塔、蒸発器、熱交換器、タンク等の取り扱い装置内で しばしば重合が起こり、運転の停止を余儀なくされることがある。
[0003] (メタ）アクリル酸またはそのエステルを取り扱う装置を連続的に安定して運転するた めには、圧力や温度、液レベル等のプロセス状態の測定が必要不可欠である。プロ セス状態を測定するために、前記機器にノズル等を介して測定機器が設置されてい る。そして、このノズノレ等に（メタ）アクリル酸またはそのエステルの重合体の生成が見 られ、特に、気相部に接続されたノズノレ等に多く見られる。
[0004] 上述の様な重合体の生成を防止するために、装置内にハイドロキノン、銅含有化合 物などの重合禁止剤が導入される。し力 ながら、これら重合禁止剤は液相にのみ 存在し、気相には含まれていなレ、。気相中での重合体の生成を防止するために、重 合禁止作用を有するガスとして、酸素を含有するガス、例えば、窒素、炭酸ガス、ァ ルゴン等の不活性ガスと空気とを混合した混合ガス又は空気を装置内に吹き込むこ とが知られている。
特許文献 1 :特開 2003 - 231661号公報
[0005] し力 ながら、実際には、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの重合体によるトラブ ルが完全に防止されておらず、その原因は、本発明者らの知見によれば、供給した 重合禁止作用を有するガスの温度が低いため、（メタ）アクリル酸またはそのエステル の凝縮することによるものであり、気相部に生成した重合禁止剤を含まない凝縮液に よって重合体が生成してレ、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（メタ）アクリル酸ま たはそのエステルを取り扱う装置の気相部に接続されたノズノレ又は配管の閉塞が防 止されて、長期間連続して安定して装置の運転をすることが出来る（メタ）アクリル酸 またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、（メタ）アタリノレ 酸または (メタ）アクリル酸エステルを取り扱う装置の気相部に接続されたノズノレ又は 配管に重合禁止作用を有するガスを吹き込んでその閉塞を防止する方法であって、 重合禁止作用を有するガスを気相部の温度以上の条件で吹き込むことを特徴とする (メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法に存する。 発明の効果
[0008] 本発明によれば、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置に接続され るノズル又は配管の重合物などによる閉塞を効率的に防止することにより、（メタ）ァク リル酸またはそのエステルの取り扱い装置を長期間安定して効率的に運転できる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は本蒸留装置の付属設備に閉塞防止用ガスの吹き込み口を取付けた状態 の一例を示す一部断面説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。先ず、アクリル酸の一般的な製造方法について 説明する。アクリル酸は、例えば、次の（1)一（3)の何れかの方法で製造することが 出来る。
[0011] (1)プロパン、プロピレン及び/又はァクロレインを接触気相酸化する酸化工程、得 られたアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集 する捕集工程、得られたアクリル酸水溶液から抽出溶剤を使用してアクリル酸を抽出 する抽出工程、得られたアクリル酸含有液を蒸留処理してアクリル酸と溶剤を分離し た後、軽沸点成分を除去する工程、および、更に蒸留処理する精留工程から成る方 法。
[0012] (2)プロパン、プロピレン及び/又はァクロレインを接触気相酸化する酸化工程、得 られたアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集 する捕集工程、得られたアクリル酸水溶液を共沸分離塔内で、共沸溶剤の存在下、 蒸留して塔底からアクリル酸含有液を取り出す共沸分離工程、得られたアクリル酸含 有液を蒸留処理して酢酸を除去する分離工程、および、更に蒸留処理する精留ェ 程から成る方法。
[0013] (3)プロパン、プロピレン及び/又はァクロレインを接触気相酸化する酸化工程、得 られたアクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸をアクリル酸有機溶媒 溶液として捕集すると共に、水、酢酸などを同時に除去する捕集/分離工程、および 、得られたアクリル酸有機溶媒溶液を蒸留処理する工程から成る方法。
[0014] (メタ）アクリル酸エステルの製造工程の詳細な説明は省略する力 （メタ）アクリル酸 エステルは、例えば、有機酸、カチオン性イオン交換樹脂などを触媒として (メタ）ァク リル酸とアルコールを反応させるエステルィヒ反応工程、得られた粗 (メタ）アクリル酸ェ ステル液を抽出、蒸発、蒸留処理する工程により塔頂留分として得られる。
[0015] 得られる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アタリノレ 酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、 （メタ）アタリノレ 酸 n-ブチル、 （メタ）アクリル酸イソブチル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ )アクリル酸イソノエル、 （メタ）アクリル酸 n_ノエル、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、 (メタ）アクリル酸エトキシェチル、（メタ）アクリル酸ジメトキシアミノエチル等である。
[0016] 本発明における（メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置（以下、「取り 扱い装置」と略称す）としては、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを製造、保管する 時に使用される全ての装置が含まれる。例えば、反応器、蒸留塔、捕集塔、蒸発器、 熱交換器、タンク、抽出槽、分解反応器などが挙げられる。これら中では、蒸留塔や 分解反応器、特に蒸留塔が代表的である。
[0017] 蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、これらの組合せ型 (例えば、多孔板 塔と充填塔との組合せ)等があり、また、溢流堰ゃダウンカマーの有無は区別されず 、何れも使用できる。
[0018] 蒸留塔に使用されるトレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、 バノレブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラタストレイ、ダウンカマーの無いデ ュアルトレイ等が挙げられる。
[0019] 蒸留塔に使用される充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方体状 、角錐体状など従来力 使用されている充填物の他に、近年、高性能充填物として 特殊形状を有する規則的または不規則的充填物が挙げられる。
[0020] 規則充填物としては、スルザ一.ブラザース (株）製のスルザ一パック、住友重機械 工業 (株)製の住友スルザ一パッキング、三井物産 (株)製のテクノパック等のガーゼ 型規則充填物、住友重機械工業 (株)製のメラパック、三井物産 (株)製のテクノパック 、三菱化学エンジニアリング (株)製のェムシ一パックなどのシート型規則充填物、コ ーク (株)製のフレキシグリッド等のグリッド型規則充填物などが挙げられる。また、ダリ ツチ (株)製のジェムパック、モンッ (株)製のモンッパック、東京特殊金網 (株)製のグ ッドローノレパッキング、 日本ガイシ (株）製のハニカムパック、ナガォカ（株）製のインパ ルスパッキングなどが挙げられる。
[0021] 不規則充填物としては、ラシヒリング、 BASF (株)製のポーリング、マストランスファ 一 (株)製のカスケードミニリング、ノートン (株)製の IMTP、ノートン (株)製のインタ口 ックスサドノレ、 日鉄化工機 (株)製のテラレット、 日揮 (株)製のフレキシリング等が挙げ られる。
[0022] 上述の充填物は、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、従来使用され てレ、るトレイと組み合わせて使用してもょレ、。
[0023] 上述の蒸留塔の操作条件は、蒸留原料の組成、回収率、留出アクリル酸の純度な どにより異なる。し力 ながら、アクリル酸は易重合性化合物であるため、蒸留温度お よび圧力は、それぞれ極力低温で低圧に設定することが好ましい。具体的には、塔 底温度は、通常 60 100°C、塔頂圧力は、通常 1一 27kPaである。 [0024] なお、蒸留に際しては、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの重合物の発生を抑 制するために、公知の重合禁止剤を添加する。重合禁止剤としては、第 3プチルニト ロォキシド、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ヒドロキシピベリジルー 1—ォキシル、 2, 2, 6 , 6—テトラメチルピベリジルー 1ーォキシル、 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノォキシ ノレ、 4—ヒドロキシ _2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノォキシル、 4, 4'、 4' '—トリス 1_ (2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジノォキシル）フォスファイト等の N—ォキシル化合物 、、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン等のフエノール 化合物、フエノチアジン、ビス—（ひ一メチルベンジル）フエノチアジン、 3， 7—ジォクチ ルフエノチアジン、ビス—（ひ—ジメチルベンジル）フヱノチアジン等のフヱノチアジン化 合物、塩化第 2銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸銅、 ジェチルジチォカルバミン酸銅、ジブチルジチォカルバミン酸銅などの銅化合物が 挙げられる。これらの重合禁止剤は、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0025] 前記の取り扱い装置の気相部に設置されているノズル又は配管には、（メタ）アタリ ル酸またはそのエステルのプロセス状態、例えば、圧力、温度、液レベル等を監視す る測定装置が取付けられている。測定装置としては、圧力計、液面計、温度計、酸素 濃度計、 pHメータ等の分析計などが挙げられる。
[0026] 圧力計として、ダイヤフラム式圧力計、ベローズ式圧力計、ブルドン管式圧力計な どが挙げられる。温度計としては、熱電対温度計、抵抗対温度計、バイメタル式温度 計などが挙げられる。液面計としては、圧力式液面計、差圧式液面計、ゲージグラス 液面計などが挙げられる。
[0027] なお、前記の取り扱い装置本体、ノズル、リボイラ、コンデンサー、ベントガスコンデ ンサ一、還流槽、配管、付帯機器としてのポンプ等の材質は、取り扱う化合物とその 温度条件で耐食性を示す材質であれば、特に制限されることはない。例えば、炭素 鋼、 SUS304, SUS304L、 SUS316、 SUS316レ SUS317、 SUS317L, SUS
327、ハステロィ類などが使用される。
[0028] 前記の取り扱い装置のノズル又は配管を閉塞させる重合体とは、ミカエル付加物な どから誘導される (メタ）アクリル酸またはそのエステルの多量体、（メタ）アクリル酸ま たはそのエステルのラジカル重合物などが挙げられる。 [0029] ミカエル付カ卩物としては、（i)アクリル酸ミカエル付加物、（ii)アクリル酸エステ ルミ力エル付加物、（m)アルコールのミカエル付加物などが挙げられる。そして、 （i) アクリル酸ミカエル付カ卩物としては、アクリル酸 2量体（以下、「ダイマー」と略称す）、 アクリル酸 3量体 (以下、「トリマー」と略称す）、アクリル酸 4量体（以下、「テトラマー」と 略称す）、 β—ヒドロキシプロピオン酸などが例示される。
[0030] また、 （ii)アクリル酸エステルミカエル付加物は、炭素数が 2— 8のアルキルエステ ル又はシクロアルキルエステル等の上述のアクリル酸エステルにアクリル酸が付加し た化合物であり、具体的には、 j3 _アタリロキシプロピオン酸メチル、 /3 _アタリロキシ プロピオン酸ェチル、 /3—アタリロキシプロピオン酸ブチル、 /3—アタリロキシプロピオ ン酸 2ェチルへキシル等の /3—アタリロキシプロピオン酸エステル類などが挙げられる 。 （iii)アルコールのミカエル付加物は、アルコール又は水がアクリル酸エステルに付 加した化合物であり、具体的には、 j3 _アルコキシプロピオン酸エステル、ダイマー、 トリマー又はテトラマーのエステル体、 —ヒドロキシプロピオン酸、 —ヒドロキシプロ ピオン酸エステル類などが挙げられる。
[0031] (メタ）アクリル酸またはそのエステルのラジカル重合物とは、（メタ）アクリル酸または そのエステルの C = C結合が開裂、結合することにより生成したポリ（メタ）アクリル酸ま たはそのエステルである。 （メタ）アクリル酸エステルの製造工程においては、原料に（ メタ）アクリル酸が使用されることから、形成されるラジカル重合物は、 （メタ）アクリル酸 と (メタ）アクリル酸エステルの共重合物となる場合もある。また、これらのラジカル重合 物に（メタ）アクリル酸またはそのエステルがミカエル付加した重合物も形成されること 力 sある。
[0032] 本発明に係る閉塞防止方法は、重合禁止作用を有するガスを取り扱い装置の気相 部に接続されたノズル又は配管に気相部の温度以上の条件で吹き込むことを特徴と する。
[0033] 本発明に係る閉塞防止方法の一例を図 1を参照して説明する。図 1は、蒸留装置 の付属設備に閉塞防止用ガスの吹き込み口を取付けた状態の一例を示す一部断面 説明図である。
[0034] 蒸留塔（10)の気相部を構成する塔壁（11)には、測定装置（3)がノズル (2)を介し て設けられている。ノズル（2)には、気体吹き込み口（4)が設けられており、重合禁止 作用を有するガスが気相部の温度以上の条件でノズル（2)内に吹き込まれる。
[0035] 重合禁止作用を有するガスとしては、酸素ガス及び/又は窒素酸化物を含有する ガスである。具体的には、不活性ガスと窒素酸化物および Zまたは空気との混合ガス
、空気などが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、スチー ム等が挙げられる。
[0036] 不活性ガスと酸素および Zまたは窒素酸化物とを併用する場合、不活性ガスと酸 素および/または窒素酸化物との割合（体積比）は、通常 2/98 96Z4である。
[0037] 重合禁止作用を有するガスの温度は、気相部の温度以上であり、好ましくは取り扱 い装置の気相部の温度よりも 0 30°C高い温度である。吹き込むガスの温度が気相 部の温度未満の場合は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルの凝縮が起る。
[0038] 重合禁止作用を有するガスの加熱方法は、必要な温度を確保できる方法であれば 、特に制限されることはなぐ例えば、熱交換器による加熱方法、プロセス中またはプ ロセス外で発生した加温ガスの混合方法などの何れの方法でも良レ、。熱交換器とし ては、竪型固定管板型熱交換器、横型固定管板型熱交換器、 U字管型熱交換器、 2重管型熱交換器、スパイラル型熱交換器、角ブロック型熱交換器、プレート型熱交 換器などが挙げられる。
[0039] 重合禁止作用を有するガスの吹き込み速度は、必要な温度が維持されれば、特に 制限されることはない。また、吹き込みノズルの径、設置角度なども、必要な温度が維 持されれば、特に制限されることはない。
実施例
[0040] 以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0041] 実施例 1 :
塔径 1400mmの蒸留塔に酢酸 2. 9重量％およびトルエン 6重量％を含むアタリノレ 酸溶液を 7. 5t/hの割合で導入し、塔頂圧力 6kPa、塔頂温度 50°C、塔底温度 92 °Cで運転して、塔底よりトルエン及び酢酸を含まないアクリル酸を得た。この蒸留塔の 塔上部および塔下部の気相部に設置された 3/4インチのノズノレに圧力計を取付け 、塔上部に設置されたノズルには温度 53°Cの空気（酸素濃度 21モル％)及び塔下 部に設置されたノズルには温度 98°Cの空気（酸素濃度 21モル％)をそれぞれ 0· 02 m/秒の流速で吹き込み口力 ノズルに連続的に吹き込みながら運転を継続したと ころ、 6ヶ月間安定運転を達成した。
[0042] 比較例 1 :
吹き込み口からノズノレに吹き込んだ空気の温度を (外気温であった） 24°Cにした以 外は実施例 1と同様な操作を行った。運転開始 2週間後から圧力計の圧力指示が徐 々に上昇したので、運転開始力も 4週間後に運転を停止し点検を行ったところ、アタリ ル酸の重合体でノズルが閉塞してレ、た。
[0043] 実施例 2 :
実施例 1と同じ蒸留装置を用い、エタノール 0. 3重量％および水 1. 8重量％を含 むアクリル酸ェチルエステル溶液を 6tZhの割合で導入し、塔頂圧力 63kPa、塔頂 温度 76°C、塔底温度 90°Cで運転して、塔底よりエタノール及び水を含まないアタリ ル酸ェチルエステルを得た。この蒸留塔の塔上部および塔下部の気相部に設置さ れた 3/4インチのノズノレに圧力計を取付け、塔上部に設置されたノズノレには温度 7 8°Cの混合ガス（酸素濃度 6モル0 /0、窒素 94モル0 /0)及び塔下部に設置されたノズル には温度 95°Cの混合ガス（酸素濃度 6モル％、窒素 94モル％)をそれぞれ 0· 01m /秒の流速で吹き込み口力 ノズルに連続的に吹き込みながら運転を継続したとこ ろ、 3ヶ月間安定運転を達成した。
[0044] 比較例 2 :
吹き込み口からノズノレに吹き込んだ空気の温度を (外気温であった） 24°Cにした以 外は実施例 2と同様な操作を行った。運転開始 3週間後から圧力計の圧力指示が徐 々に上昇したので、運転開始から 5週間後に運転を停止し点検を行ったところ、アタリ ル酸ェチルの重合体でノズルが閉塞していた。

Claims

請求の範囲
[1] (メタ）アクリル酸または (メタ）アクリル酸エステルを取り扱う装置の気相部に接続さ れたノズル又は配管に重合禁止作用を有するガスを吹き込んでその閉塞を防止する 方法であって、重合禁止作用を有するガスを気相部の温度以上の条件で吹き込むこ とを特徴とする（メタ）アクリル酸またはそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法
[2] 重合禁止作用を有するガスが酸素ガス又は窒素酸化物を含有するガスである請求 項 1に記載の閉塞防止方法。
[3] 重合禁止作用を有するガスの温度が気相部の温度より 0— 30°C高い請求項 1又は
2に記載の閉塞防止方法。
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