200531961 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 .本發明係關於防止用於處理（甲基）丙烯酸或其酯之 裝置中發生阻塞的方法’並且更特定言之，係關於藉具有 · 抑制聚合作用之氣體吹入連接至裝置之氣相部分的噴口或 · 導管的方式來防止用於處理（甲基）丙烯酸或其酯之裝置 中發生阻塞的方法。在本專利說明書中，”（甲基）丙烯 酸”一般包括丙烯酸及甲基丙烯酸，並且”（甲基）丙烯酸 · 酯π —般包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 【先前技術】 (甲基）丙烯酸及其酯類是容易聚合的化合物。當製 造及使用這些化合物時，不欲的化合物聚合作用經常在用 於彼的處理裝置（例如蒸餾塔、蒸發器、熱交換器、桶槽 或類似物）中生成，因而使得這些處理裝置無法正常運 轉。 · 爲了確保用於處理（甲基）丙烯酸及其酯類的裝置能 夠安定且連續的運轉’無可避免地需對製程條件（例如壓 、 力、溫度、液位或類似條件）實施監測。爲了達到量測製 、 程條件之目的’量測裝置係經由噴口或類似物而裝設至以 上裝置。在這些噴口或類似物中，特別是在連接至裝置之 氣相部分的噴口中’經常發現有（甲基）丙烯酸及其酯類 之聚合物的生成。 爲了防止（甲基）丙烯酸及其酯類之聚合物的生成， -5- 200531961 (2) 聚合抑制劑（例如氫醌及含銅化合物）會加至裝置 是，這些加入的聚合抑制劑僅能以液相存在於裝置 法以氣相存在於其中。爲了防止聚合物在裝置的氣 中生成，習知方法係將具有抑制聚合作用之氣體（ 氧的氣體，如混合氮氣、二氧化碳、氬氣等惰性氣 氣的混合氣、或空氣）吹入處理裝置中（Japanese Application Laid-open (KOKAI) No. 2003 -23 1 66 1 )。 但是，就實務而言，上述的習知方法無法完 (甲基）丙烯酸或其酯類之聚合物的生成。依據本 的理解’其原因在於，因爲導入裝置中的具有抑制 用之氣體具有低溫，而（甲基）丙烯酸或其酯類易 部分中凝結，所以這些化合物的聚合物易在氣相部 不含聚合抑制劑之濃縮液中生成。 【發明內容】 本發明因解決迨些習知問題而得以完成。本發 的係提供防止用於處理（甲基）丙烯酸及其酯之裝 生阻塞的方法，其能夠抑制連結至裝置之氣相部分 或導管內發生阻塞並確保裝置能夠長時間安定且連 轉。 本發明基於以上發現而得以完成。爲了達成目 發明之第一面向提供防止用於處理（甲基）丙燒酸 之裝置中發生阻塞的方法，其包含： 將具有抑制聚合作用之氣體吹入連結至裝置& 內。但 內，無 相部分 例如含 體與空 Patent 全防止 發明人 聚合作 在氣相 分中的 明之目 置中發 的噴口 續的運 標，本 或其酯 氣相部 -6 - 200531961 (3) 分的噴口或導管中，其中具有抑制聚合作用並吹入噴口或 導管中之該氣體的溫度不低於氣體部分之溫度。 依據本發明之方法，連結至用以處理（甲基）丙烯酸 或其酯類之裝置的噴口或導管可以有效地防止這些化合物 的聚合物所引起的阻塞，所以用於處理（甲基）丙烯酸或 其酯類之裝置可以高效率長時間安定地運轉。 【實施方式】 以下對本發明做詳細說明。首先說明丙烯酸的一般製 法。丙烯酸可以利用以下（1)至（3)中的任一種方法製得。 (1) 一種方法，其包含氧化步驟-將丙烷、丙烯及/ 或丙烯醛施以氣相催化氧化作用；收集步驟一將生成的含 丙烯酸之氣體與水接觸以收集水溶液型態的丙烯酸；萃取 步驟一以萃取溶劑自由是製得的丙烯酸水溶液萃取出丙烯 酸；自製得的丙烯酸去除低沸組份之步驟-將製得的含丙 烯酸之溶液施以蒸餾以將溶液分離成丙烯酸及溶劑；純化 步驟-將製得的丙烯酸再施以蒸餾。 (2) —種方法，其包含氧化步驟-將丙烷、丙烯及/ 或丙烯醛施以氣相催化氧化作用；收集步驟-將生成的含 丙烯酸之氣體與水接觸以收集水溶液型態的丙烯酸；共沸 分離步驟-將由是製得的丙烯酸水溶液在共沸試劑的存在 下於共沸分離塔中施以蒸餾並自塔底移出含丙烯酸之溶 液；分離步驟-將由是製得的含丙烯酸之溶液施以蒸餾以 自彼移除醋酸；純化步驟-將製得的丙烯酸再施以蒸餾。 -Ί - 200531961 (4) (3 ) —種方法，其包含氧化步驟一將丙j：完、丙_及/ 或丙烯醛施以氣相催化氧化作用；收集/分離步，驟_ M生 成的含丙細酸之热體與有機溶劑接觸以收集有彳幾、溶、液g態、 的丙燒酸’问時自彼移除水及醋酸；蒸|留步驟—將由是製 得的丙烯酸有機溶液施以蒸餾。 雖然本文中.略（甲基）丙燒酸醋之製法的細胃， (甲基）丙烯酸酯可以利用諸如包含以下步驟的方法製 得，即酯化反應步驟-將（甲基）丙烯酸與醇在觸媒（例 如有機酸及陽離子交換樹脂）的存在下施以反應，及將由 是製得的粗（甲基）丙燃酸酯溶液施以萃取、蒸發與蒸倉留 並自塔頂以分餾物製得酯之步驟。 由是製得的（甲基）丙烯酸酯之實例可以包括（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁 酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己 酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、 (甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯及 (甲基）丙烯酸二甲氧胺基乙酯。 可用於本發明之方法中的用以處理（甲基）丙烯酸或 其酯類之裝置（在下文中僅稱爲”處理裝置”）可以包括所 有的用以製造（甲基）丙烯酸或其酯類之裝置及保存由是 製得的（甲基）丙烯酸或其酯類之裝置。處理裝置的實例 可以包括反應器、蒸餾塔、收集塔、蒸發器、熱交換器、 桶槽、萃取容器、分解反應器等。在這些裝置中，以蒸餾 冬 200531961 (5) 塔及分解反應器較爲典型，尤其是蒸餾塔。 蒸飽塔的實例可以包括排孔板蒸餾塔、圓形罩蒸靜 塔、塡充蒸飽塔及這些蒸餾塔的組合件（例如排孔板蒸輝 塔與塡充蒸黯塔的組合件）。這些蒸餾塔可以溢流堰或下 水管之型態使用。 使用於蒸館塔中的托盤之實例可以包括具有下水管之 托盤，例如圓形罩托盤、排孔板托盤、圓頂托盤、溢流式 (super-flux)托盤與最大流（max_flux)托盤，以及不具下水 管的托盤，例如雙重托盤。 使用於蒸餾塔中的塡充材料之實例可以包括具有各植 形狀的習知塡充材料，例如實心圓柱形、空心圓柱形、鞍 形、球形、立方體形與角錐形，以及最近上市的具有特定 形狀之規則或不規則高效能塡充材料。 規則塡充材料的實例可以包括網紗型規則塡充材料， 例如 Sulzer Brothers Limited 製造的 MSULZER PACKING" 、 Sumitomo Heavy Industries Ltd.製造的 "SUMITOMO SULZER PACKING” 及 Mitsui Bussan Co.， Ltd·製造的”TECHN〇PACk” ；板型規則塡充材料，例如
Sumitomo Heavy Industries Ltd·製造的 ’’MELAPACK”、
Mitsui Bussan Co . ? Ltd·製造的，，T E C HN Ο P A C K，，及
Mitsubishi Kagaku Engineering Co.，Ltd.製造的 ’’M.C. PACK” ；以及網柵型規則塡充材料，例如cork Inc.製造 的” FLEXI-GRID，，。 規則塡充材料的實例可以再包括G r i c h I n c .製造的 -9- 200531961 (6) "JEMPACK，，、Montz Inc.製造的”MONTZP ACK”、Tokyo Special Wire Netting Co。 Ltd.製造的"GOODROLL PACKING”、NGK I n s u 1 a t o r s L t d .製造的 ’’Η Ο N E Y C Ο Μ B PACK’’ 、 Nagaoka Corporation 製造的"IMPULSE PACKING，，。 不規則塡充材料的實例可以包括 Rashig環，BASF AG 製造的 ’’POLE-RING”、Mass-Tranfer Inc.製造的 ’’CASCADE MINI-RING，，、Norton I n c ·製造的 π I Μ T P'，、 Norton I n c .製造的 ” IN T E R L O C K S SADDLE”、Nittetsu Kakoki Co.，L t d .製造的 ’，T E R A L E T，，、N i k k i Co.5 Ltd.製造 的” FLEXI-RING”，或類似產品。 這些塡充材料可以任兩種或多種組合使用，並且也可 以和習用的托盤組合使用。 以上蒸餾塔的操作流程可視欲蒸餾之原料的組成、回 收率、蒸餾出的丙烯酸之純度等因素而變化。然而，因爲 丙烯酸是易聚合的化合物，所以蒸餾溫度及壓力的設定最 好盡可能的低。更具體而言，蒸餾塔底部的溫度通常在 6 0至1 〇 〇 °C的範圍內，蒸餾塔頂部的壓力通常在1至2 7 k P a的範圍內。 蒸餾時爲了防止（甲基）丙烯酸或其酯類之聚合物的 生成，任何習知的聚合抑制劑均可加至彼。聚合抑制劑的 實例可以包括N -烴氧基化合物，例如第三丁基氧化氮、 2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-卜氧基、2;2;6,6_四甲基哌啶-卜氧基、2，2，6，6 -四甲基派啶氧基、4 -羥基-2，2，6.6 -四甲基 -10- 200531961 (7) 哌啶氧基及4,4'54”-參_ 1 -(2,2,656 -四甲基派啶氧基）亞磷酸 鹽；系化合物例如氫酿、methoquinone、連苯三、鄰 苯二酚及間苯二酚；吩噻嗪類化合物例如吩噻嗪、雙一 (α -甲基苯甲基）吩噻嗪、3,7 -二辛基吩噻嗪及雙- (α-二甲 · 基苯甲基）吩噻嗪；及銅化合物例如氯化銅、醋酸銅、碳 _ 酸銅、丙烯酸銅、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫 代胺基甲酸銅及二丁基二硫代胺基甲酸銅。這些聚合抑制 劑可以任兩種或多種組合使用。 0 連結至處理裝置之氣相部分的噴口或導管可以和監測 (甲基）丙烯酸或其酯類之製程條件（例如壓力、溫度、 液位等）的量測裝置一起裝設至其中。量測裝置的實例可 以包括分析儀，例如壓力錶、液位錶、溫度計、氧氣分析 儀及pH計。 壓力錶的特定實例可以包括隔板式壓力錶、摺箱式壓 力錶及Bourdon管式壓力錶。溫度計的特定實例可以包括 局溫計、電阻溫度計及雙金屬溫度計。液位錶的特定實例 鲁 可以包括壓力式液位錶、微差壓力式液位錶及標準規格玻 璃式液位錶。 處理裝置之本體的材料以及噴口、再沸器、冷凝器、 廢氣凝結器、迴流槽、導管及幫浦等附屬設備的材料未有 特別的限制，只要這些材料在其溫度條件下對欲施以處理 的化合物具有適當的抗腐蝕性即可。這些材料的實例可以 包括碳鋼、不銹鋼例如s U S 3 0 4、s U S 3 0 4 L、s U S 3 1 6、 SUS316L、SUS3：17、SUS317L 與 SUS 3 2 7，以及鎳基合金 -11 - 200531961 (8) (h a s t e 1 ] 〇 y s ) ° 造成處理裝置之噴口或導管阻塞的聚合物是（甲基） 丙録酸或其醋類之聚合物，其係由這些化合物的Michael 加合物及（甲基）丙烯酸或其酯類的自由基聚合物等衍生 而來。
Michael加合物的實例可以包括（i)丙烯酸的Michael 加口物’ （i i )丙細酸醋的M i c h a e ]加合物及（i i i )醇的
Michael加合物。丙烯酸之Michael加合物⑴的特定實例 可以包括丙烯酸二聚物（在下文中僅稱爲，，二聚物”）、丙 烯酸三聚物（在下文中僅稱爲”三聚物”）、丙烯酸四聚物 (在下文中僅稱爲”四聚物”）及β —羥基丙酸。 丙條酸醋之Michael加合物（Π)係藉丙烯酸加成至上 述丙烯酸酯（例如具有2至8個碳原子的烷酯或者丙烯酸 的環;U目Θ )而製彳寸的化合物。丙烯酸醋之M i c h a e 1加合物 (ii)的特定實例可以包括β —丙烯氧基丙酸酯，例如卜丙_ 氧基丙酸甲酯、β-丙烯氧基丙酸乙酯、丙烯氧基丙酸丁 醋及β-丙烯氧基丙酸2-乙基己酯。醇之Mlchael加合物 (i i i)係藉醇或水加成至丙烯酸酯而製得的化合物。醇之 Michael加合物（1Π)的特定實例可以包括卜烷氧基丙酸 醋、二聚物 '三聚物或四聚物的酯類、卩_羥基丙酸及卜經 基丙酸酯。 (甲基）丙烯酸或其酯類的自由基聚合物是藉（甲 基）丙烯酸或其酯類之 C二C鍵斷裂及由是斷裂之化合物彼此鍵結而製得的 -12 - 200531961 Ο) 聚（甲基）丙㈣或其醋類。在（甲基）翻酸醋的製法 中，因爲（甲基）丙烯酸是作爲原料，所以生成的自由基 聚合物可呈現（甲基）丙燦酸與（甲基）丙烯酸酯之共 聚物的型態。此外，自由基聚合物也可能呈現Michae]加 合聚合物之型態，此係由（甲基）丙烯酸或其酯類加成至 彼而得。 依據本發明之防止阻塞的方法，其特徵在於此方法係 錯具有抑制聚合作用之氣體在溫度不低於氣相部分之溫度 的條件下吹入連結至處理裝置之氣相部分的噴口或導管
Cjn 〇 以下將參考圖1對依據本發明之防止阻塞方法的實例 ，做說明。圖1是說明圖示，其係以部分剖面的方式顯示入 口的裝設情況，此入口係用以將防止阻塞之氣體吹入接至 本發明中所使用之蒸餾塔的裝置內。 量測裝置（3 )係經由噴口（ 2 )裝設至界定蒸餾塔之氣相 部分的塔壁（1 I)上。噴口（2)備有氣體吹入口（4)，具有抑 制聚合作用之氣體係在溫度不低於氣相部分之溫度的條件 下經由此入口吹入噴口（2)內。 至於具有抑制聚合作用之氣體，可以使用氧氣及/或 含氮氧化物之氣體。具有抑制聚合作用之氣體的特定實例 可以包括惰性氣體與氮氧化物及/或空氣的混合氣、空氣 或類似氣體。惰性氣體的實例可以包括氮氣、氬氣、二氧 化碳及蒸汽。 當惰性氣體與氧氣及/或氮氧化物倂用時，惰性氣體 -13 - 200531961 (10) 對氧氣及/或氮氧化物的體積比通常爲2:98至96:4。 具有抑制聚合作用之氣體的溫度不低於氣相部分的溫 度，其溫度最好較處理裝置之氣相部分的溫度高出〇至 3 0 °C。當具有抑制聚合作用並吹入氣相部分之氣體的溫度 · 低於氣相部分的溫度時，（甲基）丙烯酸或其酯類容易凝 ~ 結。 具有抑制聚合作用之氣體的加熱方法未有特別的限 制，只要所需的氣體溫度得以確保即可。例如，使用熱交 φ 換器的加熱方法或者將氣體與製程中產得的加熱氣體施以 混合的方法。熱交換器的實例可以包括垂直固定管板型熱 交換器、水平固定管板型熱交換器、U形管型熱交換器、 雙管型熱交換器、螺旋型熱交換器、矩形塊式熱交換器及 板型熱交換器。 具有抑制聚合作用之氣體的吹入速度未有特別的限 制，只要所需的氣體溫度得以確保即可。此外，吹入口的 直徑及裝設角度等未有特別的限制，只要所需的氣體溫度 φ 得以確保即可。 實例 - 以下將利用實例對本發明做更爲詳細的說明，但是這 些實例僅作爲範例，而不是用以限制本發明之範圍。 實例1 含2.9重量％醋酸及6重量％甲苯的丙烯酸溶液以7.5 -14 - 200531961 (11) 噸/小時的進料率加至塔體直徑爲！ 54 0 0毫米的蒸餾塔 中。蒸餾塔係於塔頂壓力爲6 kPa、塔頂溫度爲5 0 t及塔 底溫度爲9 2 °C的條件下運轉，由是自塔底製得不含甲苯 與醋酸的丙烯酸。壓力錶分別裝設至塔頂及塔底之氣相部 - 分的3 /4吋噴口中。將加熱至5 3它的空氣（氧氣濃度：2 1 · 莫耳％ )及加熱至9 8 t的空氣（氧氣濃度：2 1莫耳％ )以 0.0 2米/秒的流速經吹入口分別吹至塔頂處的噴口及塔底 處的噴口內，吹入的同時，蒸餾塔仍持續運轉。最後確認 鲁 蒸餾塔可以安定地運轉6個月。 比較例1 重覆如實例1中的流程，但是經由吹入口吹進噴D內 之空氣的溫度改爲24 °C (外部空氣的溫度）。蒸餾塔開 始運轉 2週後，壓力錶上顯示的壓力値即逐漸上升。因 此，蒸餾塔開始運轉4週後，停止蒸餾塔的運轉並檢視其 內部。最後確認噴口被丙烯酸的聚合物所阻塞。 馨 實例2 使用如實例1中所用的蒸餾塔，含0 · 3重量％乙醇及 1.8重量％水的丙稀酸乙醋丨谷液以6卩頓/小時的進料速率加 入。蒸餾塔係於塔頂壓力爲63 kPa、塔頂溫度爲76 °C及 塔底溫度爲9 0 °C的條件下運轉’由是自塔底製得不含乙 醇與水的丙烯酸乙酯。壓力錶分別裝設至塔頂及塔底之氣 相部分的3 μ吋噴口中。將加熱至7 8 °C的空氣（氧氣濃 -15 - 200531961 (12) 度：6莫耳％ ;氮氣濃度：94莫耳％ )及加熱至95 °C的空 氣（氧氣濃度：6莫耳％ ;氮氣濃度：94莫耳％ )以0 · 01 米/秒的流速經吹入口分別吹至塔頂處的噴口及塔底處的 噴口內，吹入的同時，蒸餾塔仍持續運轉。最後確認蒸餾 _ 塔可以安定地運轉3個月。 ^ 比較例2 重覆如實例2中的流程，但是經由吹入口吹進噴口內 φ 之空氣的溫度改爲24 °C (外部空氣的溫度）。蒸餾塔開 始運轉3週後，壓力錶上顯示的壓力値即逐漸上升。因 此，蒸餾塔開始運轉5週後，停止蒸餾塔的運轉並檢視其 內部。最後確認噴口被丙烯酸乙酯的聚合物所阻塞。 1J 明 說 單 簡 式 圖 圖]是說明圖示，其係以部分剖面的方式顯示入□的 裝設情況，該入口係用以將防止阻塞之氣體吹入連結至本 發明中所用之蒸餾塔的設備內。 【主要元件符號說明】 2 噴 □ 3 量 測 裝 置 4 氣 體 吹 入口 10 蒸 餾 塔 1 1 塔 壁 -16 -