JP5097533B2

JP5097533B2 - 易重合性物質取扱装置

Info

Publication number: JP5097533B2
Application number: JP2007331152A
Authority: JP
Inventors: 友基福井; 宣生百冨; 俊裕佐藤; 大輔富川; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: JP2009149587A

Description

本発明は、易重合性物質を取り扱う装置に関する。

易重合性物質（（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸等。）を取り扱う装置（反応器、蒸留塔等。）においては、易重合性物質の重合物が発生しやすい。特に、装置本体から突設されたノズルの内壁面およびノズルの開口を封止する蓋体の易重合性物質接触面には、易重合性物質が滞留しやすく、重合物が付着しやすい。そのため、装置の運転を頻繁に止めて、装置のメンテナンス（清掃等。）を行う必要がある。

ノズルにおける易重合性物質の滞留および重合物によるノズルの閉塞が抑えられた装置としては、下記の装置が提案されている。
反応器本体と、該反応器から突設されたノズルとを有する酸化反応器において、該ノズル内に不活性ガスを供給する手段およびノズルを加熱する手段を備えた酸化反応器（特許文献１）。

しかし、該酸化反応器においては、不活性ガスによるノズル内の雰囲気の置換が不充分なため、ノズル内に易重合性物質が残留し、ノズルの内壁面および蓋体の易重合性物質接触面に易重合性物質が滞留し、重合物が付着しやすい問題がある。そのため、酸化反応器の運転を頻繁に止めて、酸化反応器のメンテナンス（清掃等。）を行う必要がある。
特開２００３−２３１６６１号公報

本発明は、長期間安定して運転できる易重合性物質取扱装置を提供する。

本発明の易重合性物質取扱装置は、易重合性物質を取り扱う装置であって、装置本体と、該装置本体から突設されたノズルと、該ノズルの開口を封止する蓋体と、前記ノズルの基端から先端までの間を遮断するように設けられ、かつ通気口が形成された金属薄膜と、前記蓋体と前記金属薄膜との間に置換ガスを供給するガス供給手段とを具備することを特徴とする。

本発明の易重合性物質取扱装置は、長期間安定して運転できる。

本明細書においては、（メタ）アクロレインとは、アクロレインまたはメタクロレインを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

易重合性物質取扱装置とは、易重合性物質の取り扱い（製造、精製等。）を行う装置である。該易重合性物質取扱装置としては、例えば、易重合性物質の製造に用いる反応器、これに付随するタンク、熱交換器、吸収塔等；易重合性物質の精製に用いる蒸留塔または蒸発器、これに付随する熱交換器、タンク等が挙げられる。

反応器としては、多管式反応器が挙げられる。多管式反応器とは、触媒が充填された複数の反応管と、反応管を収納するシェルと、反応管の入口側および出口側に設けられたチャンネルと、反応管の両端を束ねた状態でシェルに固定されることによって、シェルとチャンネルとを仕切る管板とを具備するものである。

易重合性物質とは、容易に重合し、重合物を生成する物質である。該易重合性物質としては、例えば、重合性ビニル化合物が挙げられる。重合性ビニル化合物としては、例えば、不飽和アルデヒド類（（メタ）アクロレイン等。）、不飽和カルボン酸類（（メタ）アクリル酸等。）、アルキル（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。）、環構造を有する（メタ）アクリレート類（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。）、ビニル基含有（メタ）アクリレート類（アリル（メタ）アクリレート等。）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。）、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート類（２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等。）、多官能（メタ）アクリレート類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。）、カルボン酸含有（メタ）アクリレート類（フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル等。）、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。）、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート類（トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等。）が挙げられる。

易重合性物質には、前記易重合性物質を含む液も包含される。易重合性物質を含む液としては、例えば、前記易重合性物質と易重合性物質の製造または精製時の副生物との混合物；前記易重合性物質と、該易重合性物質に対して非反応性の溶媒（水、トルエン、ヘキサン等。）との混合物等が挙げられる。

ノズルとは、装置本体から突設された管状部材であり、基端は装置本体内に連通して装置本体に接合される。該ノズルとしては、ラプチャーディスク取り付け用ノズル、計測器取り付け用ノズル、点検窓取り付け用ノズル、マンホールノズル等が挙げられる。

蓋体とは、ノズルの先端の開口を封止するものである。該蓋体としては、ラプチャーディスク、計測器（圧力計等。）、点検窓、リッド等が挙げられる。

金属薄膜とは、金属を薄く引き延ばした薄膜である。金属薄膜の厚さは、通常、３〜５００μｍである。金属薄膜としては、例えば、アルミニウム箔、鉄製薄膜、ステンレス製薄膜、銅製薄膜等が挙げられる。また、金属薄膜は、厚さの薄いものを複数枚重ねて用いてもよい。
金属薄膜は、ノズルの途中を遮断するように設けられる。ノズルの途中とは、ノズルの基端（装置本体側）から先端（蓋体側）までの間である。金属薄膜は、ノズルの内壁全体における易重合性物質の滞留を抑える点から、できるだけノズルの基端に近い位置（すなわち基端近傍）に設けられることが好ましい。
金属薄膜には、通気口が形成される。通気口の大きさは、０．１〜１００ｃｍ^２が好ましく、０．２〜５０ｃｍ^２がさらに好ましい。通気口が小さいほど、少量の置換ガスで効率よく置換できるが、圧力損失が大きくなり金属薄膜が破れやすくなる。また、通気口が大きいほど、圧力損失は小さくなるが、置換ガスが多量に必要となる。置換ガスは、反応ガスに混入するため、置換ガスの量は少ないほど好ましい。

ガス供給手段とは、蓋体と金属薄膜との間に置換ガスを供給する手段である。該ガス供給手段としては、蓋体と金属薄膜との間に置換ガスを供給するガス供給流路とガス源（ボンベ、ブロア、コンプレッサー、ファン等。）との組み合わせ等が挙げられる。
置換ガスとは、易重合性物質の重合を抑えるガスである。置換ガスとしては、例えば、乾燥空気、不活性ガス（窒素ガス、希ガス、炭酸ガス等。）等が挙げられる。

以下、本発明の易重合性物質取扱装置の一例として、多管式反応器について説明する。
図１は、多管式反応器におけるラプチャーディスク取り付け用ノズル付近を示す断面図である。多管式反応器１０（易重合性物質取扱装置）は、反応器本体１２（装置本体）と、反応器本体１２の上部チャンネル６２から突設されたノズル１４と、ノズル１４の開口を封止するラプチャーディスク部１６と、ラプチャーディスク部１６を介してノズル１４にボルト１８およびナット２０によって接続された放出管２２と、ノズル１４の周囲に設けられたノズル加熱手段２４とを具備する。

ノズル１４は、基端が反応器本体１２内に連通して反応器本体１２に接合された外管２６（ノズル本体）と、外管２６内に挿入された内管２８とから構成される二重管構造を有する。
内管２８は、先端（ラプチャーディスク部１６側）に形成されたフランジ３０が外管２６の先端に係止され、基端（反応器本体１２側）が外管２６の途中かつ外管２６の基端近傍に位置するように設けられる。
外管２６と内管２８との間には空隙３２が形成され、空隙３２は、外管２６および内管２８の基端にて封止材３４によって封止される。

内管２８のフランジ３０には、一端がノズル１４の外部に設けられたコンプレッサー（図示略）（ガス源）に接続し、他端が空隙３２に連通するＬ字形の第１の貫通孔３６が形成されている。
また、内管２８の周壁には、一端がノズル１４（内管２８）の内部に連通し、他端が空隙３２に連通する第２の貫通孔３８が形成されている。
そして、第１の貫通孔３６、空隙３２および第２の貫通孔３８によって、ガス供給流路が形成され、該ガス供給流路およびコンプレッサー（ガス源）との組み合わせによって、ガス供給手段が構成さる。

内管２８の基端には、内管２８の基端の開口を封止するようにアルミニウム箔４０が取り付けられる。これにより、アルミニウム箔４０が、ノズル１４の途中を遮断するように設けられることになる。
アルミニウム箔４０の中央には、通気口４２が形成されている。

ラプチャーディスク部１６は、ノズル１４側に向かって膨らむドーム部４４を有するラプチャーディスク４６（蓋体）と、ラプチャーディスク４６の周縁を挟持する２つのホルダ４８、５０とを具備する。
ラプチャーディスク部１６においては、反応器本体１２の内部が異常昇圧した際に、ラプチャーディスク４６のドーム部４４が座屈反転し、ノズル１４側とは反対側のホルダ５０の内部に設けられた十字形のナイフ５２にドーム部４４が衝突して、ラプチャーディスク４６が破裂、開口する。これにより、反応器本体１２の内部の過剰圧力が、放出管２２を通って外部に放出される。

外管２６の先端と内管２８のフランジ３０との間、該フランジ３０とラプチャーディスク部１６との間、およびラプチャーディスク部１６と放出管２２の端部との間には、封止材５４（Ｏリング）が挟持されている。

ノズル加熱手段２４としては、蒸気配管、電気ヒーター等が挙げられる。ノズル加熱手段２４を設けることにより、ノズル１４が加熱され、ノズル１４の内壁に付着した易重合性物質が気化し、ノズル１４内での易重合性物質の滞留が抑えられる。

反応器本体１２は、図２に示すように、触媒が充填された複数の反応管５６と、反応管５６を収納するシェル５８と、反応管５６の入口側に設けられた下部チャンネル６０と、反応管５６の出口側に設けられた上部チャンネル６２と、反応管５６の両端を束ねた状態でシェル５８に固定されることによって、シェル５８と下部チャンネル６０、およびシェル５８と上部チャンネル６２とを仕切る管板６４とを具備する。シェル５８の周壁には、熱媒排出口６６および熱媒導入口６８が設けられ、下部チャンネル６０には原料ガス導入口７０が設けられ、上部チャンネル６２には反応ガス排出口７２が設けられている。

つぎに、多管式反応器１０を用いた（メタ）アクロレインの製造、および（メタ）アクリル酸の製造について説明する。

（メタ）アクロレインの製造：
多管式反応器１０の反応管５６内に触媒を充填する。
多管式反応器１０のシェル５８内に熱媒を導入し、反応管５６内を所定の反応温度に昇温し、多管式反応器１０の下部チャンネル６０内に原料ガス導入口７０から原料ガスを供給し、該原料ガスを所定の空間速度にて反応管５６内を通過させる。
反応管５６から排出される（メタ）アクロレインを含む反応ガスは、上部チャンネル６２内を通って反応ガス排出口７２から排出される。

多管式反応器１０内に原料ガスを供給する間、コンプレッサーを作動させ、上部チャンネル６２から突設されたノズル１４内に、ノズル１４に形成されたガス供給流路から置換ガスを供給し、ノズル１４内に置換ガスを充満させる。ノズル１４内に充満した置換ガスの一部は、アルミニウム箔４０の通気口４２から反応器本体１２内に排出される。また、ノズル１４の周囲に設けられたノズル加熱手段２４に蒸気を導入し、ノズル１４を加熱する。

触媒としては、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む多元系酸化物触媒粒子等が挙げられる。
原料ガスとしては、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上のガスの１〜２０容量％、分子状酸素の１〜２０容量％、水蒸気の０〜４０容量％、および不活性ガス（窒素、炭酸ガス等。）を含む混合ガスが挙げられる。

反応温度は、通常、３００〜４５０℃である。
空間速度としては、５００〜３０００ｈｒ^−１が好ましい。
ガス供給手段から供給される置換ガスの流量は、５〜１０００ＮＬ／ｈｒが好ましい。

（メタ）アクリル酸の製造：
触媒、原料ガス、反応温度を変更する以外は、（メタ）アクロレインの製造と同様にして（メタ）アクリル酸の製造を行う。

触媒としては、リンモリブデン酸系へテロポリ酸またはその金属塩からなる触媒粒子等が挙げられる。
原料ガスとしては、（メタ）アクロレインの１〜２０容量％、分子状酸素の１〜２０容量％、水蒸気の１〜４０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等。）を含む混合ガスが挙げられる。
反応温度は、通常、２００〜４００℃である。

以上説明した多管式反応器１０にあっては、ノズル１４の途中を遮断するように設けられたアルミニウム箔４０と、ラプチャーディスク４６とアルミニウム箔４０との間に置換ガスを供給するガス供給手段とを具備するため、ノズル１４内に置換ガスが効率よく充満、滞留し、ノズル１４内への易重合性物質の進入が充分に抑えられる。そのため、ノズル１４（内管２８）の内壁およびラプチャーディスク４６の易重合性物質接触面に易重合性物質が滞留しにくく、重合物が付着しにくい。そのため、多管式反応器１０のメンテナンス（清掃等。）の頻度が低下する。その結果、多管式反応器１０を頻繁に止める必要がなく、多管式反応器１０を長期間安定して運転できる。

また、アルミニウム箔４０には通気口４２が形成されているため、ノズル１４と反応器本体１２との連通状態が維持されており、ノズル１４内の圧力が異常に高くなることはない。また、アルミニウム箔４０は、非常に薄く、破れやすいため、反応器本体１２の内部が異常昇圧した際には、アルミニウム箔４０は容易に破れてしまう。よって、アルミニウム箔４０が、ラプチャーディスク４６の機能に悪影響を及ぼすことはない。

また、フランジ３０に第１の貫通孔３６が形成され、周壁に第２の貫通孔３８が形成され、基端の開口を封止するようにアルミニウム箔４０が取り付けられた内管２８を、既存のノズル本体（外管２６）に挿入するだけで、ノズル１４内へのガス供給流路を形成できる。そのため、既存のノズル本体の周壁にガス導入口を穿設する必要がなく、簡便にノズル１４内に置換ガスを供給できる。

なお、本発明の易重合性物質取扱装置は、図１に示す多管式反応器１０に限定はされず、装置本体から突設されたノズルと、該ノズルの開口を封止する蓋体と、ノズルの途中を遮断するように設けられ、かつ通気口が形成された金属薄膜と、蓋体と金属薄膜との間に置換ガスを供給するガス供給手段とを具備するものであればどのようなものであっても構わない。

以下、実施例を示す。
〔実施例１〕
メタクロレインの製造：
内管２８の基端の開口を封止するように、直径１０ｍｍ（０．７８５ｃｍ^２）の通気口４２が形成された厚さ１００μｍのアルミニウム箔４０を、内管２８の基端に一致する形状の金属部品を用いて、該金属部品と内管２８の基端との間に挟み、金属部品およびアルミニウム箔４０を内管２８の基端にボルトにて固定した。該内管２８を、アルミニウム箔４０が反応器本体１２側となるように、かつアルミニウム箔４０がノズル１４の途中を遮断するように、外管２６（ノズル本体）内に挿入した。さらに、ラプチャーディスク部１６を介してノズル１４（外管２６）に放出管２２を接続した。

多管式反応器１０の反応管５６内にモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む多元系酸化物触媒粒子を充填した。
多管式反応器１０のシェル５８内に熱媒を導入し、反応管５６内を３４０℃に昇温し、多管式反応器１０の下部チャンネル６０内に原料ガス導入口７０から、イソブチレンの５容量％、分子状酸素の１２容量％、水蒸気の１０容量％、および窒素の７３容量％からなる原料ガスを供給し、該原料ガスを空間速度１０００ｈｒ^−１にて反応管５６内を通過させた。
反応管５６から排出されるメタクロレインを含む反応ガスを、上部チャンネル６２の反応ガス排出口７２から排出した。

多管式反応器１０内に原料ガスを供給する間、コンプレッサーを作動させ、上部チャンネル６２から突設されたノズル１４内に、ノズル１４に形成されたガス供給流路から乾燥空気を５０ＮＬ／ｈｒの割合で供給した。また、ノズル１４の周囲に設けられたノズル加熱手段２４（蒸気配管）に蒸気を導入した。

メタクロレインの製造を１０００時間連続して行った後、ノズル１４（内管２８）およびラプチャーディスク４６を確認したところ、重合物の付着は確認されなかった。

〔実施例２〕
メタクリル酸の製造：
内管２８の基端の開口を封止するように、直径１０ｍｍ（０．７８５ｃｍ^２）の通気口４２が形成された厚さ１００μｍのアルミニウム箔４０を実施例１と同様にして固定し、該内管２８を、アルミニウム箔４０が反応器本体１２側となるように、かつアルミニウム箔４０がノズル１４の途中を遮断するように、外管２６（ノズル本体）内に挿入した。さらに、ラプチャーディスク部１６を介してノズル１４（外管２６）に放出管２２を接続した。

多管式反応器１０の反応管５６内にリンモリブデン酸系へテロポリ酸からなる触媒粒子を充填した。
多管式反応器１０のシェル５８内に熱媒を導入し、反応管５６内を２９０℃に昇温し、多管式反応器１０の下部チャンネル６０内に原料ガス導入口７０から、実施例１で製造されたメタクロレインの５容量％、分子状酸素の１０容量％、水蒸気の１５容量％、および窒素の７０容量％からなる原料ガスを供給し、該原料ガスを空間速度１０００ｈｒ^−１にて反応管５６内を通過させた。
反応管５６から排出されるメタクリル酸を含む反応ガスを、上部チャンネル６２の反応ガス排出口７２から排出した。

メタクリル酸の製造を１０００時間連続して行った後、ノズル１４（内管２８）およびラプチャーディスク４６を確認したところ、重合物の付着は確認されなかった。

本発明の易重合性物質取扱装置は、易重合性物質の製造、精製等を行う装置として有用であり、特に（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸等の製造を行う反応器、精製を行う蒸留塔等として有用である。

本発明の易重合性物質取扱装置の一例である多管式反応器におけるラプチャーディスク取り付け用ノズル付近を示す断面図である。多管式反応器の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０多管式反応器（易重合性物質取扱装置）
１２反応器本体（装置本体）
１４ノズル
２６外管（ノズル）
２８内管（ノズル）
３２空隙（ガス供給手段）
３６第１の貫通孔（ガス供給手段）
３８第２の貫通孔（ガス供給手段）
４０アルミニウム箔（金属薄膜）
４２通気口
４６ラプチャーディスク（蓋体）

Claims

易重合性物質を取り扱う装置であって、
装置本体と、該装置本体から突設されたノズルと、該ノズルの開口を封止する蓋体と、前記ノズルの基端から先端までの間を遮断するように設けられ、かつ通気口が形成された金属薄膜と、前記蓋体と前記金属薄膜との間に置換ガスを供給するガス供給手段とを具備する、易重合性物質取扱装置。