WO2015064563A1 - 易重合性化合物の減圧蒸留の方法およびアクリル酸の製造方法 - Google Patents

易重合性化合物の減圧蒸留の方法およびアクリル酸の製造方法 Download PDF

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小川　寧之
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    • F04F5/00—Jet pumps, i.e. devices in which flow is induced by pressure drop caused by velocity of another fluid flow
    • F04F5/14—Jet pumps, i.e. devices in which flow is induced by pressure drop caused by velocity of another fluid flow the inducing fluid being elastic fluid
    • F04F5/16—Jet pumps, i.e. devices in which flow is induced by pressure drop caused by velocity of another fluid flow the inducing fluid being elastic fluid displacing elastic fluids
    • F04F5/20—Jet pumps, i.e. devices in which flow is induced by pressure drop caused by velocity of another fluid flow the inducing fluid being elastic fluid displacing elastic fluids for evacuating

Definitions

  • the present invention relates to a method for distillation of an easily polymerizable compound under reduced pressure and a method for producing acrylic acid. More specifically, the present invention relates to a method for preventing polymerization of an easily polymerizable compound inside a steam ejector by using a steam ejector as a pressure reducing device in vacuum distillation of the easily polymerizable compound. Moreover, it is related with the manufacturing method of acrylic acid which is one of the easily polymerizable compounds using this method.
  • an acrylic acid-containing gas produced by a gas phase catalytic oxidation reaction using propane, propylene or acrolein as a raw material is collected in a collection solvent such as water, and acrylic acid is obtained from the resulting acrylic acid solution.
  • a method for separating an acid and purifying the separated acrylic acid by distillation under reduced pressure is generally known.
  • a crude acrylate ester is obtained by an esterification reaction between purified acrylic acid and an alcohol, and the crude acrylate ester is distilled and purified, or an ester exchange between an acrylate ester and an alcohol is performed.
  • a method is known in which a crude acrylate is obtained by reaction, and the resulting crude acrylate is distilled and purified.
  • Acrylic acid is an easily polymerizable compound, and polymerization is likely to occur in a purification process of an acrylic acid solution, particularly in a distillation process involving a lot of heating. Therefore, as a countermeasure against polymerization of acrylic acid in the distillation column, a method of supplying a polymerization inhibitor, molecular oxygen, or the like and reducing the pressure in the column to lower the temperature in the distillation column is used.
  • Distilled gas from the distillation tower is cooled and condensed by the heat exchanger, but some uncondensed gas is sucked into the decompression device.
  • a liquid ring vacuum pump or a steam ejector is generally used as the pressure reducing device.
  • this uncondensed gas also contains acrylic acid, polymerization of acrylic acid can occur around the decompression device.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344711 discloses a method of supplying a polymerization inhibitor-containing liquid when the gas sucked into the steam ejector is discharged from the steam ejector together with the driving steam and then cooled. Has been.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-289927
  • the vapor and suction gas discharged from the steam ejector are cooled to less than 40 ° C. without adding a polymerization inhibitor, so that A method for preventing polymerization of acrylic acid is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 use a steam ejector, they use a method of preventing polymerization of an easily polymerizable compound by adding a polymerization inhibitor or cooling the steam ejector. However, it does not prevent the polymerization of the easily polymerizable compound by special operation. For this reason, when the reduced pressure cannot be maintained due to the blockage of the steam ejector, the operation of the vacuum distillation column must be stopped.
  • the steam ejector itself is a small piece of equipment. When the steam ejector is closed, switching to a spare unit can prevent the distillation tower from shutting down. The liquid flow is disturbed and triggers polymerization blockage in the distillation column. In addition, since there is a problem that a heavy load is imposed on the operator such as cleaning of the obstruction site and restoration of dismantling, a fundamental solution is desired.
  • an object of the present invention is to provide a method for preventing blockage of a steam ejector due to polymerization of a readily polymerizable compound when a steam ejector is used as a pressure reducing device in a vacuum distillation step of the easily polymerizable compound.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing acrylic acid, which is one of easily polymerizable compounds, using this method.
  • the present inventor found that when the outer surface of the steam ejector was heated, unlike the assumption, the generation of the polymer was suppressed. As a result of diligent examination based on this fact, when performing vacuum distillation of an easily polymerizable compound using a steam ejector, heating of the outer surface of the steam ejector ensures that the polymer adheres to the inside of the steam ejector. As a result, the present invention has been completed.
  • a first invention of the present invention is a method for producing acrylic acid, comprising a step of subjecting acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation reaction using propane, propylene or acrolein as a raw material to vacuum distillation with a steam ejector. It is a manufacturing method of acrylic acid in which a distillation process includes the process of heating the outer surface of this steam ejector.
  • the outer surface of the steam ejector in the first invention is preferably heated using a steam trace, and is also preferably heated using a heat transfer heater.
  • the outer surface of the steam ejector is preferably heated to 50 ° C. or higher.
  • the steam ejector is preferably multi-staged, and a liquid ring vacuum pump is preferably disposed downstream of the steam ejector.
  • the second invention of the present invention is a method for vacuum distillation of an easily polymerizable compound using a steam ejector, which includes a step of heating the outer surface of the steam ejector.
  • the readily polymerizable compound in the second invention is preferably acrylic acid or an acrylic ester, and is also preferably acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation reaction using propane, propylene or acrolein as a raw material.
  • the outer surface of the steam ejector is preferably heated using a steam trace, and is preferably heated using a heat transfer heater.
  • the outer surface of the steam ejector is preferably heated to 50 ° C. or higher.
  • the steam ejector is preferably multi-staged, and a liquid ring vacuum pump is preferably disposed downstream of the steam ejector.
  • a method for preventing blockage of the steam ejector due to polymerization of the easily polymerizable compound can be provided.
  • the manufacturing method of acrylic acid which is one of the easily polymerizable compounds using this method can be provided.
  • FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the vacuum distillation method of the present invention.
  • Raw material (1) is a crude easily polymerizable compound-containing liquid containing an easily polymerizable compound, and is supplied to the distillation column (I).
  • the easily polymerizable compound include acrylic acids, methacrylic acids, and styrenes.
  • Acrylic acid is a general term for acrylic acid and acrylic acid esters obtained from acrylic acid and alcohol, and indicates at least one of them. Examples include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and the like. Of these, acrylic acid is preferably acrylic acid obtained by a gas phase catalytic oxidation reaction using propane, propylene or acrolein as a raw material.
  • methacrylic acid is a general term for methacrylic acid and methacrylic acid esters obtained from methacrylic acid and alcohol, and indicates at least one of them. Examples include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • styrenes are a general term for styrene and styrene compounds having a substituent, and at least one of them is indicated.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, parachloroethylene, paramethoxystyrene and the like can be mentioned.
  • Examples of the type of distillation column include a plate column, a packed column, or a combination type thereof (a packed column and a stacked column, a plurality of types of columns, a plurality of types of packing), and the like.
  • Shelf types include the most general sheave trays, dual flow trays that do not have downcomers, and have little liquid or gas retention, disk-and-doughnut trays, and turbo grid trays.
  • the shelves with few staying parts have the advantage that they are less likely to be clogged by the polymer, but due to their simple structure, the efficiency of gas-liquid contact tends to be low, so that they are preferably multistage.
  • the number of plate stages is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of obtaining the number of theoretical plates necessary for distillation separation.
  • the gas gathers in the center, and conversely, the liquid gathers outside and the efficiency of gas-liquid contact decreases, so it is usually 60 or less, preferably 40 or less, more Preferably it is 30 or less.
  • the packing used in the packed column is roughly divided into regular packing and irregular packing.
  • regular packing include gauze-type regular packing such as Sulzer Packing (manufactured by Sulzer Chemtech), Techno Pack (manufactured by Sanken Techno), Mela Pack (manufactured by Sulzer Chemtech), Techno Pack (Sancool Techno) Manufactured), MC type pack (manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Co., Ltd.), etc., and regular grid type packing such as flexi grid (Coke Glitch Co., Ltd.).
  • examples of the irregular packing include cascade mini rings, IMTP, interlocks (manufactured by Coke Glitch), terralet (manufactured by Tsukishima Environmental Engineering), flexi ring (manufactured by JGC Corporation), and the like.
  • a part of the liquid (2) extracted from the bottom of the distillation column (I) is supplied to the reboiler (II), heated, and then returned to the distillation column (I).
  • the reboiler (II) include a multi-tube heat exchanger and a spiral heat exchanger. It is also possible to use a thin film evaporator instead of the reboiler or in combination with the reboiler.
  • a polymerization inhibitor or a polymerization inhibitor solution is supplied from a supply liquid, a reflux liquid, an intermediate part of the tower, and the like.
  • polymerization inhibitors used include phenol compounds such as hydroquinone and methoquinone, copper or manganese complexes of dialkyldithiocarbamic acid such as 2,2-dibutyldithiocarbamic acid, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpyridyl oxide.
  • Nitroxyl radical compounds such as phenothiazine and the like.
  • an oxygen-containing gas such as air or air diluted with nitrogen is also supplied. The oxygen-containing gas is also used as a purge gas for protecting an instrument such as a pressure gauge from the process fluid in the tower.
  • the tower top distillate gas (3) from the distillation tower (I) is condensed by the condenser (III) and then transferred to the drum (IV). A part of the condensate in the drum (IV) may be circulated to the distillation column (I) as the reflux liquid (4).
  • the condenser (III) is generally air-cooled or water-cooled, and can be cooled to a temperature close to outside air, rivers, seawater, or the like to which direct or indirect heat is released.
  • the uncondensed component (5) in the condenser (III) is further condensed in the vent condenser (V).
  • the uncondensed component (5) is a low-boiling component contained in the feed liquid (1) to the distillation column (I), an oxygen-containing gas supplied to the distillation column for the purpose of preventing polymerization, a purge gas for instrumentation, a flange It consists of outside air, etc. that entered the negative pressure device from the equal connection part.
  • the refrigerant of the vent condenser (V) is adjusted by a refrigerator or the like, but the cooling and waste heat from the process, such as that generated when the liquefied gas is volatilized or the crystallization solid is melted, is not directly. It may be used indirectly as a refrigerant.
  • the vent condenser (V) may not be used when further condensation on the uncondensed component (5) causes little condensation.
  • the uncondensed component (6) in the vent condenser (V), or the uncondensed component (5) of the condenser (III) when the vent condenser (V) is not used, is generated by the steam ejector (VI) as a decompression device. Guided to the suction port. Depressurization is performed to lower the bottom temperature of the distillation column (I). Therefore, when the pressure loss in the distillation column is large, it is necessary to lower the pressure with the steam ejector (VI).
  • the distillation tower becomes larger as the pressure drops, the condensation temperature of the distillate gas becomes lower, the condenser (III) cannot be condensed, and the ratio of condensation in the vent condenser (V) increases.
  • the condensation amount in the condenser (III) is larger than the condensation amount in the vent condenser (V).
  • the bottom temperature of the distillation column is preferably at most the boiling point of the compound under normal pressure, more preferably at least 10 ° C. lower than the boiling point.
  • 100 ° C. or lower is preferable for acrylic acid, and 90 ° C. or lower is more preferable.
  • acrylic esters the boiling point varies greatly depending on the type of the ester, so it is not determined within the same numerical range.
  • the tower bottom temperature is 10 with respect to the boiling point of acrylic acids under normal pressure. It is preferably ⁇ 100 ° C. lower, more preferably 15 to 90 ° C. lower.
  • methyl methacrylate is preferably 95 ° C. or lower, and more preferably 85 ° C. or lower.
  • the easily polymerizable compounds if it is styrene, it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower.
  • the distillate gas is condensed by a condenser and a vent condenser different from those at the top of the tower, and then the uncondensed components are steamed. Guided to the suction port of the ejector.
  • the uncondensed component (6) sucked into the steam ejector (VI) is discharged from the outlet of the steam ejector (VI) together with the driving steam (7).
  • the pressure of the driving steam (7) is usually about 0.5 to 2 MPaG, and is in a superheated state that is several to tens of degrees Celsius higher than the saturation temperature. Although it is possible to drive with steam at lower pressure, it is not economical because the required amount of steam increases significantly. The higher the steam, the higher the efficiency, but the higher pressure resistance performance is required for equipment and piping, so the economic efficiency is reduced in terms of capital investment.
  • the discharged mixed gas is cooled by the condenser (VII), and the condensed gas is stored in the tank (VIII). In particular, when the liquid temperature in the tank (VIII) is 40 ° C. or higher and / or when the concentration of the easily polymerizable compound in the liquid in the tank is high, a polymerization inhibitor can be added thereto.
  • the uncondensed component (8) in the condenser (VII) is sent to an exhaust gas treatment facility or further sent to a steam ejector (VIb) or a suction port of a liquid ring vacuum pump (IX) as necessary.
  • a steam ejector VIb
  • a suction port of a liquid ring vacuum pump IX
  • steam ejectors are used in multiple stages, cooling the mixed gas discharged from the first-stage ejector and condensing part of it reduces the amount of gas sucked into the second-stage and subsequent ejectors.
  • the condensation temperature is lower than the outside air temperature, the mixed gas discharged from the ejector is sucked into the next ejector without being cooled and condensed. Sometimes it is done.
  • liquid ring vacuum pumps are not suitable for high vacuum, such as the sealing liquid having a vapor pressure and the capacity determined by the volume of gas to be sucked, and are suitable for relatively low vacuum conditions. It is preferably arranged downstream of the steam ejector. Further, when the steam ejectors are used in multiple stages, a mode in which a liquid ring vacuum pump is arranged downstream of the steam ejector at the final stage can be mentioned.
  • FIG. 2 shows an example of the steam ejector (10).
  • the number of stages of the steam ejector may be one stage when the compression ratio is small.
  • the required drive steam volume increases rapidly as the compression ratio increases.
  • an aspect of reducing consumption of driving steam can be given.
  • the number of incidental facilities such as capacitors increases, it is not desirable to increase the number of stages excessively. Taking these into account, the number of stages of the steam ejector is suitably 1 to 4.
  • the outer surface of the steam ejector is heated.
  • the heating site is preferably the outer surface of the suction port (A) and the outer surface of the vacuum chamber (D), more preferably the outer surface of the diffuser (E) added thereto.
  • the concentration of the easily polymerizable compound contained in the sucked gas becomes higher on the upstream side. Therefore, usually, the outer surface of at least the first stage steam ejector is heated, and more steam ejectors from the upstream side are used. It is preferable to heat the outer surface of the steam ejector, and it is more preferable to heat the outer surfaces of all the steam ejectors.
  • the preferable temperature range by heating is based on actual results, and it is preferable that the outer surface temperature of the steam ejector is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
  • the outer surface temperature of the steam ejector means the outer surface temperature of the lowest temperature portion of the outer surfaces of the suction port, the vacuum chamber, and the diffuser of the steam ejector.
  • the location where the temperature is measured does not include a location where the distance from the space inside the steam ejector exceeds 25 mm, such as a column welded to a joint portion with a flange portion or a support member.
  • the temperature can be measured, for example, by inserting a thermometer from the gap or end of the installed heat source or using a non-contact type thermometer such as a radiation temperature system.
  • the sucked gas expands in volume as the temperature rises and increases the load of the steam ejector.
  • the outer surface temperature of the ejector is usually less than 150 ° C., preferably 140 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less.
  • heating method For example, winding steam piping (steam trace), winding the heating wire of a heat-transfer heater, etc. are mentioned. At this time, it is preferable to wind a heating wire of a heat transfer heater because precise temperature control is possible, and it is more preferable to wind a steam trace because a heat source can be easily obtained and temperature control is easy.
  • one steam trace or a heating wire of a ribbon-shaped heat transfer heater may be wound around the steam ejector, or several may be wound.
  • the steam trace pipe wound around the steam ejector and the heating wire of the ribbon heat transfer heater may or may not be spaced from each other as shown in FIG. In short, it is only necessary that the outer surface of the steam ejector can be heated to a predetermined temperature.
  • the outer surface of the steam ejector may be heated in advance before the operation period of the steam ejector. Further, it is preferable to continuously heat the outer surface during the operation period of the steam ejector, but even if the heating of the outer surface is temporarily interrupted for some reason, the effect of the present invention is not lost.
  • the cold condenser at 16 ° C. was supplied to the vent condenser as a refrigerant, and the uncondensed components were led to the suction port of the first stage steam ejector.
  • a steam ejector as shown in FIG. 2 was used as the steam ejector.
  • the gas piping from the vent condenser to the steam ejector was kept warm with steam trace and heat insulating material. Air was supplied to the middle of the gas pipe with a control valve (CV) so that the top pressure of the distillation column was constant.
  • the mixed exhaust gas from the steam ejector was cooled by cooling water at 28 ° C. and 16 ° C.
  • the mixed exhaust gas from the steam ejector was cooled by cooling water at 28 ° C. with a heat exchanger, and the uncondensed components were led to the suction port of a liquid ring vacuum pump.
  • the driving steam of the steam ejector was 1.2 MPaG in both the first and second stages.
  • the external temperature of the first stage steam ejector suction port was confirmed by a radiation thermometer, and it was 40 to 46 ° C. This is apparently higher than the temperature of the non-condensed component in the vent condenser, and at least higher than the dew point of the suction gas.
  • Example 1 Except for operating the distillation column while heating the outer surface of the suction port of the first and second stage steam ejectors, the outer surface of the vacuum section, and the outer surface of the diffuser using a steam trace as shown in FIG. was the same as in Comparative Example 1 above.
  • the steam used for the steam trace was 0.3 MPaG.
  • the outer surface temperature of the suction port of the steam ejector was 70 to 85 ° C.
  • the steam for the trace was stopped for 2 days, the steam for the trace was stopped, and then the supply of the steam was restarted.
  • no significant difference was confirmed before and after that. From the above, it has been clarified that heating the outer surface of the steam ejector is particularly effective in continuing operation for a long period of time, and heating can be stopped for a relatively short time.

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Abstract

本発明は、易重合性化合物の減圧蒸留工程にて、減圧装置としてスチームエジェクタが用いられる際、易重合性化合物の重合によるスチームエジェクタの閉塞を防ぐ方法の提供を課題とする。また、該方法を用いた、易重合性化合物の一つであるアクリル酸の製造方法の提供を課題とする。プロパン、プロピレン又はアクロレインを原料とする気相接触酸化反応により得られたアクリル酸をスチームエジェクタにより減圧蒸留する工程を含むアクリル酸の製造方法であって、該減圧蒸留工程が、該スチームエジェクタの外面を加熱する工程を含む、アクリル酸の製造方法により、上記課題を解決する。また、スチームエジェクタを用いたアクリル酸又はアクリル酸エステルの減圧蒸留の方法であって、該スチームエジェクタの外面を加熱する工程を含む、方法により、上記課題を解決する。

Description

易重合性化合物の減圧蒸留の方法およびアクリル酸の製造方法
　本発明は、易重合性化合物の減圧蒸留の方法およびアクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、易重合性化合物の減圧蒸留において、減圧装置としてスチームエジェクタが用いられ、スチームエジェクタ内部で易重合性化合物の重合を防ぐ方法に関する。また、該方法を用いた、易重合性化合物の一つであるアクリル酸の製造方法に関する。
　アクリル酸を製造する方法としては、プロパン、プロピレン又はアクロレインを原料とする気相接触酸化反応によって生成したアクリル酸含有ガスを水等の捕集溶剤に捕集し、得られたアクリル酸溶液からアクリル酸を分離し、分離したアクリル酸を減圧蒸留によって精製する方法が一般に知られている。
　また、アクリル酸エステルを製造する方法としては、精製アクリル酸とアルコールとのエステル化反応により粗アクリル酸エステルとし、該粗アクリル酸エステルを蒸留精製する方法、またはアクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応により粗アクリル酸エステルとし、得られた粗アクリル酸エステルを蒸留精製する方法等が知られている。
　アクリル酸類は易重合性化合物であり、アクリル酸類溶液の精製工程、特に多くの加熱を伴う蒸留工程において重合が起こり易い。そのため、蒸留塔におけるアクリル酸類の重合対策として、重合防止剤や分子状酸素などが供給されると共に、蒸留塔内温度を下げるために塔内を減圧するなどの方法が用いられている。
　蒸留塔からの留出ガスは熱交換器で冷却されて凝縮するが、一部の未凝縮ガスは減圧装置に吸引される。減圧装置としては、液封式真空ポンプやスチームエジェクタが一般的に用いられる。しかし、この未凝縮ガス中にもアクリル酸が含まれるため、該減圧装置周りにおいてもアクリル酸の重合が起こり得る。
　このとき、特許文献１（特開２０００－３４４７１１号公報）では、スチームエジェクタに吸引したガスを、駆動蒸気と共にスチームエジェクタより排出し、次いで冷却する際、重合防止剤含有液を供給する方法が開示されている。
　また、特許文献２（特開２００５－２８９９２７号公報）では、スチームエジェクタより排出される蒸気と吸引ガスに対し、重合防止剤を加えることなく、４０℃未満まで冷却することで、該凝縮液におけるアクリル酸の重合を防ぐ方法が開示されている。
特開２０００－３４４７１１号公報 特開２００５－２８９９２７号公報
　しかし、上記特許文献１及び２に記載の発明は、スチームエジェクタを用いているものの、重合防止剤を加えることや冷却することによって易重合性化合物の重合を防止する方法を用いており、スチームエジェクタに特段の操作をして易重合性化合物の重合を防止しているわけではない。そのため、スチームエジェクタの閉塞により減圧が維持出来なくなった場合、減圧蒸留塔の運転を停止しなくてはならない。
　スチームエジェクタ自体は小さな機器であり、該スチームエジェクタの閉塞時には、予備器に切り替えることで、蒸留塔の運転停止を回避することも出来るが、該切り替え時に生じる圧力の変動は、蒸留塔内における気液の流れを乱し、蒸留塔内の重合閉塞の引き金となる。また、閉塞部位の洗浄や解体復旧等、作業者に大きな負荷がかかるという問題も生じていることから、根本的な解決が望まれる。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、易重合性化合物の減圧蒸留工程にて、減圧装置としてスチームエジェクタが用いられる際、易重合性化合物の重合によるスチームエジェクタの閉塞を防ぐ方法の提供を課題とする。また、該方法を用いた、易重合性化合物の一つであるアクリル酸の製造方法の提供を課題とする。
　本発明者は、スチームエジェクタの外面を加熱したところ、想定とは異なり、重合物の発生は抑制される方向に働くことを見出した。この事実を元に鋭意検討した結果、スチームエジェクタを用いて易重合性化合物の減圧蒸留を行う際に、該スチームエジェクタの外面を加熱することで、該スチームエジェクタ内への重合物付着が確実に防げることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第一の発明は、プロパン、プロピレン又はアクロレインを原料とする気相接触酸化反応により得られたアクリル酸をスチームエジェクタにより減圧蒸留する工程を含むアクリル酸の製造方法であって、該減圧蒸留工程が、該スチームエジェクタの外面を加熱する工程を含む、アクリル酸の製造方法である。
　第一の発明における前記スチームエジェクタの外面は、スチームトレースを用いて加熱することが好ましく、伝熱ヒーターを用いて加熱することも好ましい。
　また、前記スチームエジェクタの外面を５０℃以上に加熱することが好ましい。
　また、前記スチームエジェクタは多段であることも好ましく、前記スチームエジェクタの下流に液封式の真空ポンプが配置されることも好ましい。
　また本発明の第二の発明は、スチームエジェクタを用いた易重合性化合物の減圧蒸留の方法であって、該スチームエジェクタの外面を加熱する工程を含む、方法である。
　第二の発明における前記易重合性化合物は、アクリル酸又はアクリル酸エステルであることが好ましく、プロパン、プロピレン又はアクロレインを原料とする気相接触酸化反応により得られたアクリル酸であることも好ましい。
　また、前記スチームエジェクタの外面は、スチームトレースを用いて加熱することが好ましく、伝熱ヒーターを用いて加熱することも好ましい。
　また、前記スチームエジェクタの外面を５０℃以上に加熱することが好ましい。
　また、前記スチームエジェクタは多段であることも好ましく、前記スチームエジェクタの下流に液封式の真空ポンプが配置されることも好ましい。
　本発明によれば、易重合性化合物の減圧蒸留工程にて、減圧装置としてスチームエジェクタが用いられる際、易重合性化合物の重合によるスチームエジェクタの閉塞を防ぐ方法を提供することができる。また、該方法を用いた、易重合性化合物の一つであるアクリル酸の製造方法を提供することができる。
本発明における減圧蒸留方法の一例を示す図である。 本発明におけるスチームエジェクタの一例を示す図である。 本発明におけるスチームエジェクタの外面を加熱する方法の一例を示す図である。
　以下、添付図面に基づいて本発明の方法を詳細に説明する。図１は、本発明の減圧蒸留方法の一例を示すフローシートである。
　原料（１）は易重合性化合物を含有する粗易重合性化合物含有液で、蒸留塔（Ｉ）に供給される。易重合性化合物としては、例えば、アクリル酸類、メタクリル酸類、スチレン類などが挙げられる。
　アクリル酸類とは、アクリル酸及びアクリル酸とアルコールとから得られるアクリル酸エステルを総称するものであり、そのうち少なくとも一種を指す。例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。このうち、アクリル酸としては、プロパン、プロピレン又はアクロレインを原料とする気相接触酸化反応により得られたアクリル酸であることが好ましい。
　また、メタクリル酸類とは、メタクリル酸及びメタクリル酸とアルコールとから得られるメタクリル酸エステルを総称するものであり、そのうち少なくとも一種を指す。例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
　また、スチレン類とは、スチレン及び置換基を有するスチレン化合物を総称するものであり、そのうち少なくとも一種を指す。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラクロロエチレン、パラメトキシスチレン等が挙げられる。
　蒸留塔のタイプとしては、棚段塔や充填物塔、或いはその組合せ型（充填物と棚段、複数種の棚段、複数種の充填物）等が挙げられる。
　棚段の種類としては、最も汎用的なシーブトレイをはじめ、ダウンカマーを有さず、液やガスの滞留部の少ないデュアルフロートレイやディスク－アンド－ドーナツトレイ、ターボグリッドトレイ等が挙げられる。
　滞留部の少ない棚段は、重合物による閉塞を起こしにくいという利点を有するが、そのシンプルな構造上、気液接触の効率が低くなりがちであることから多段であることが好ましい。このとき、棚段の段数は、蒸留分離に必要な理論段数を得る観点から、通常３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。一方で、段数の増加と共にガスは中心部に集まり、反対に液は外側に集まっていき、気液接触の効率が低下してしまうので、通常６０以下であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下である。
　充填物塔に用いられる充填物は、規則充填物と不規則充填物に大別される。
　規則充填物として例えば、スルーザーパッキング（スルザーケムテック社製）、テクノパック（三冷テクノ社製）等のガーゼ型規則充填物、メラパック（スルザーケムテック社製）、テクノパック（三冷テクノ社製）、エムシーパック（三菱化学エンジニアリング社製）等のシート型規則充填物、フレキシグリッド（コークグリッチ社製）等のグリッド型規則充填物等が挙げられる。その他、金属線を束ねて編まれたグッドロールパッキング（トウトクエンジ社製）、金属線を垂直に多数配したスーパーＨパック（ナガオカ社製）等が挙げられる。
　また、不規則充填物としては、カスケードミニリング、ＩＭＴＰ、インタロックス（コークグリッチ社製）、テラレット（月島環境エンジニアリング社製）、フレキシリング（日揮社製）等が挙げられる。
　蒸留塔（Ｉ）の塔底から抜き出された液（２）の一部は、リボイラ（ＩＩ）に供給され、加熱された後、蒸留塔（Ｉ）に戻される。
　リボイラ（ＩＩ）として例えば、多管式熱交換器やスパイラル型熱交換器が挙げられる。薄膜式蒸発器をリボイラの代わりに、或いはリボイラと併用することも可能である。
　蒸留塔内の重合を防止するため、重合防止剤または重合防止剤溶液が供給液、還流液、塔中間部などから供給される。
　用いられる重合防止剤として例えば、ハイドロキノンやメトキノンなどのフェノール化合物、２，２－ジブチルジチオカルバミン酸等のジアルキルジチオカルバミン酸の銅ないしマンガン錯体、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピリジルオキシド等のニトロキシルラジカル化合物、フェノチアジン等が挙げられる。同様の目的で、空気や窒素希釈された空気などの酸素含有気体も供給される。該酸素含有気体は、圧力計等の計装機器を塔内のプロセス流体から保護するためのパージガスとしても用いられる。
　蒸留塔（Ｉ）からの塔頂留出ガス（３）はコンデンサ（ＩＩＩ）で凝縮された後、ドラム（ＩＶ）に移送される。ドラム（ＩＶ）内凝縮液の一部は、還流液（４）として蒸留塔（Ｉ）に循環されることもある。コンデンサ（ＩＩＩ）は空冷ないし水冷式が一般的であり、直接ないし間接的な熱の放出先である外気や河川・海水等に近い温度まで冷却が可能である。
　コンデンサ（ＩＩＩ）での未凝縮成分（５）は、更にベントコンデンサ（Ｖ）で凝縮される。該未凝縮成分（５）は、蒸留塔（Ｉ）への供給液（１）に含まれる低沸点成分、重合防止目的で蒸留塔に供給された酸素含有気体、計装機器へのパージガス、フランジ等接続部から負圧の装置内に入り込んだ外気、等々からなる。ベントコンデンサ（Ｖ）の冷媒は、冷凍機等により調整されるのが一般的であるが、プロセスからの冷廃熱、例えば液化ガスの揮発や晶析固体の融解時に生じるものなど、が直接ないし間接的に冷媒に用いられることもある。未凝縮成分（５）に対する更なる冷却でも殆ど凝縮が起こらない場合、ベントコンデンサ（Ｖ）は用いられないこともある。
　ベントコンデンサ（Ｖ）での未凝縮成分（６）、或いはベントコンデンサ（Ｖ）が用いられなかった場合のコンデンサ（ＩＩＩ）の未凝縮成分（５）は、減圧装置であるスチームエジェクタ（ＶＩ）の吸引口に導かれる。減圧は蒸留塔（Ｉ）の塔底温度を低くするために行うため、蒸留塔内の圧力損失が大きい場合、スチームエジェクタ（ＶＩ）でより圧力を下げる必要がある。
　重合防止の観点からは蒸留塔（Ｉ）の塔底温度が低いほど好ましい。しかし、圧力低下に伴い蒸留塔が大型化することや、留出ガスの凝縮温度が低くなるためにコンデンサ（ＩＩＩ）で凝縮出来ず、ベントコンデンサ（Ｖ）で凝縮する割合が増大すること等々の理由により、過度の減圧は経済性を著しく悪化させる観点から好ましくない。そのため、少なくともコンデンサ（ＩＩＩ）における凝縮量がベントコンデンサ（Ｖ）における凝縮量よりも多いことが好ましい。
　蒸留塔の塔底温度は、ラジカルの発生により引き起こされる重合を抑制するために、高くとも当該化合物の常圧下における沸点以下が好ましく、該沸点よりも１０℃以上低いことがより好ましい。
　易重合性化合物のうち、アクリル酸であれば１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下である。また、アクリル酸エステルの場合、その種類により沸点が大きく異なるため、同じ数値範囲では定められないが、上記同様、重合抑制の観点から、常圧下におけるアクリル酸類の沸点に対し、塔底温度が１０～１００℃低いことが好ましく、１５～９０℃低いことがより好ましい。
　また、易重合性化合物のうち、メタクリル酸メチルであれば、９５℃以下が好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。
　また、易重合性化合物のうち、スチレンであれば、１３０℃以下が好ましく、１１５℃以下であることがより好ましい。　
　なお、蒸留塔（ＩＩＩ）の塔頂部以外から塔内ガスを抜き出す場合（図示無し）は、塔頂のときとは異なるコンデンサとベントコンデンサによって留出ガスが凝縮された後、未凝縮成分がスチームエジェクタの吸引口に導かれる。
　スチームエジェクタ（ＶＩ）に吸引された未凝縮成分（６）は、駆動蒸気（７）と共にスチームエジェクタ（ＶＩ）の出口より排出される。駆動蒸気（７）の圧力は通常、０．５～２ＭＰａＧ程度であり、飽和温度よりも数℃～数十℃高温の過熱状態にある。より低圧の蒸気でも駆動は可能だが、所要蒸気量が大幅に増えるため、経済的でない。より高圧の蒸気ほど効率は高いが、機器や配管に高い耐圧性能が要求されるため、設備投資の面で経済性が低下する。排出された混合ガスは、コンデンサ（ＶＩＩ）で冷却され、凝縮したものは槽（ＶＩＩＩ）に貯められる。特に、槽（ＶＩＩＩ）内の液温が４０℃以上の場合、及び／又は該槽内液中の易重合性化合物濃度が高い場合、これに重合防止剤を加えることも出来る。
　コンデンサ（ＶＩＩ）での未凝縮成分（８）は、排ガス処理設備へ送られるか、必要に応じて更にスチームエジェクタ（ＶＩｂ）や、液封式真空ポンプ（ＩＸ）の吸引口に送られる。スチームエジェクタが多段で用いられる場合、一段目のエジェクタから排出される混合ガスを冷却してその一部を凝縮させた方が、二段目以降のエジェクタに吸引されるガス量が減るため、効率的であるが、機器数が増大すること、条件によっては凝縮温度が外気温より低くなること、等々の理由により、エジェクタから排出される混合ガスは冷却凝縮されること無く、次のエジェクタに吸引されることもある。
　また、液封式真空ポンプは、封液が蒸気圧を有することや、吸引する気体の容量により能力が決まることなど、高真空には向かず、比較的真空度の低い状態に適しているため、スチームエジェクタの下流に配置されることが好ましい。また、スチームエジェクタが多段で用いられる場合には、最終段目のスチームエジェクタの下流に液封式真空ポンプが配置される態様が挙げられる。
　次に、スチームエジェクタについて説明する。
　図２はスチームエジェクタ（１０）の一例である。ベントコンデンサ（Ｖ）からの未凝縮成分（６）を吸引する吸引口（Ａ）、駆動蒸気の供給口（Ｂ）、蒸気室（Ｃ）、真空室（Ｄ）、真空室（Ｄ）内の蒸気ノズル（図示無し）、ディフューザー（Ｅ）、そして未凝縮成分と蒸気の混合気体の出口（Ｆ）から成る。
　スチームエジェクタの段数は、圧縮比が小さい場合には一段とする態様が挙げられ、一方で、圧縮比の増大に伴って所要駆動蒸気量が急激に増加するので、圧縮比が大きい場合には、多段として駆動蒸気の消費量を減らす態様が挙げられる。但し、コンデンサ等の付帯設備数も増加する為、過度に段数を増やすのは望ましくない。これらを勘案すると、スチームエジェクタの段数は１～４が適当である。
　本発明では、スチームエジェクタの外面を加熱することを特徴とする。加熱部位は、好ましくは、吸引口（Ａ）の外面および真空室（Ｄ）の外面であり、より好ましくは、これにディフューザー（Ｅ）の外面を加えたものである。
　多段のスチームエジェクタが用いられる場合、吸引される気体に含まれる易重合性化合物の濃度は上流側ほど高くなることから、通常少なくとも一段目のスチームエジェクタの外面を加熱し、上流からより多くスチームエジェクタの外面を加熱することが好ましく、全てのスチームエジェクタの外面を加熱することがより好ましい。
　加熱による好ましい温度範囲は、実績に基づけば、スチームエジェクタの外面温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上になるように加熱することが好ましい。
　なお、上記スチームエジェクタの外面温度とは、スチームエジェクタの吸引口、真空室、およびディフューザーの各部位の外表面のうち、最も温度が低い部位の外表面温度を意味する。但し、該温度を測定する箇所として、フランジ部や支持部材との接合部に溶接された支柱など、スチームエジェクタ内部の空間からの距離が２５ｍｍを超える箇所については、これを含めない。該温度は、例えば、施工された加熱源の隙間や端部から温度計を挿入するか、放射温度系などの非接触型温度計を用いて測定することが出来る。
　一方、吸引される気体は、温度上昇に伴って体積が膨張してスチームエジェクタの負荷を増大させることから、重合等の問題を含まない場合には、低温である程好ましいことに鑑み、該スチームエジェクタの外面温度は、通常１５０℃未満であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
　加熱方法としては特に限定されないが、例えば、蒸気配管（スチームトレース）を巻きつける、伝熱ヒーターの電熱線を巻き付ける、等が挙げられる。このとき、緻密な温度制御が可能であることから伝熱ヒーターの電熱線を巻き付けることが好ましく、熱源が容易に得られ、また温度制御が容易であることからスチームトレースを巻き付けることがより好ましい。
　巻き付け方法も特に限定されないが、例えば、図３に示すように、スチームエジェクタに、１本のスチームトレースやリボン状伝熱ヒーターの電熱線を巻き付けてもよいし、数本用いて巻き付けてもよい。また、スチームエジェクタに巻き付けたスチームトレースの配管やリボン状伝熱ヒーターの電熱線は、図３のように配管どうしや電熱線どうしで間隔が空いていてもよいし、空いていなくてもよい。要はスチームエジェクタの外面を所定温度に加熱することができればよい。
　スチームトレースの熱源として、スチームエジェクタの駆動蒸気を分割することも可能ではあるが、運転管理及び保全の点からは、別系統のより圧力の低い蒸気を用いることが好ましい。
　スチームエジェクタの稼動期間前から予め、スチームエジェクタの外面を加熱しておいてもよい。また、スチームエジェクタの稼働期間中、継続して外面を加熱することが好ましいが、仮に何らかの理由によって一次的に該外面の加熱が中断されたとしても、本発明の効果が失われるものではない。
　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
〔比較例１〕
　プロピレンの接触気相酸化により得られたアクリル酸含有ガスを溶媒で捕集し、該溶媒を蒸留分離して得られたアクリル酸濃度９９％以上で、重合防止剤としてフェノチアジンとジブチルジチオカルバミン酸銅を含む粗アクリル酸を蒸留塔に供給した。蒸留塔はＩＭＴＰによる不規則充填塔を使用した。塔頂圧力を２．８ｋＰａ、塔頂温度を５２℃、還流比を１．２で運転したところ、還流槽の液温度は２８℃、塔底温度は７２℃であった。塔頂コンデンサ並びに還流ラインに重合防止剤としてメトキノンを供給し、また、塔底より重合防止用に窒素希釈した空気を供給した。
　ベントコンデンサには冷媒として１６℃の冷水を供給し、未凝縮成分は一段目のスチームエジェクタの吸引口に導いた。なお、本比較例１では、スチームエジェクタとして、図２に示すようなスチームエジェクタを用いた。ベントコンデンサからスチームエジェクタまでのガス配管はスチームトレース及び保温材による保温を行った。蒸留塔の塔頂圧力が一定となるよう、該ガス配管の途中に空気をコントロールバルブ（ＣＶ）で制御して供給した。スチームエジェクタからの混合排気ガスは二段式の熱交換器で、２８℃と１６℃の冷却水により冷却した後、未凝縮成分は、二段目のスチームエジェクタの吸引口に導いた。該スチームエジェクタからの混合排気ガスは、熱交換器で、２８℃の冷却水により冷却し、未凝縮成分は、液封式の真空ポンプの吸引口に導いた。スチームエジェクタの駆動蒸気は一段目、二段目ともに１．２ＭＰａＧであった。
　上記条件にて蒸留塔の運転を１１ヶ月継続する間に、スチームエジェクタを予備器に切り替えての洗浄を三回実施した。運転の変動等を除いた、明確なＣＶ開度の低下、つまりスチームエジェクタの吸引力低下に伴う、圧力調整用の供給空気量の減少は、スチームエジェクタ洗浄後の３週間から２ヶ月後、平均して１．５ヶ月後から確認された。尚、運転の変動によるＣＶ開度の変動は１～７％であった。
　運転継続時、一段目スチームエジェクタ吸引口の外面温度を放射温度計で確認したところ、４０～４６℃であった。これはベントコンデンサにおける未凝縮成分の温度よりは明らかに高く、少なくとも吸引ガスの露点よりは高い温度が維持されていたと考えられる。
〔参考例１〕
　比較例と同様にして、但しスチームエジェクタの駆動蒸気を１．０ＭＰａＧにて蒸留塔の運転を行った。スチームエジェクタ洗浄後にＣＶ開度が低下するまでの時間は、３週間及び５週間であり、改善は得られなかった。
〔実施例１〕
　一段目と二段目のスチームエジェクタの吸引口の外面、真空部の外面、及びディフューザーの外面を、図３に示すように、スチームトレースを用いて加熱しながら蒸留塔の運転を行ったこと以外は、上記比較例１と同様にした。スチームトレースに用いた蒸気は０．３ＭＰａＧであった。スチームエジェクタの吸引口の外面温度は７０～８５℃であった。１１ヶ月の運転継続において、明確なＣＶ開度の低下は見られなかった。尚、運転を６ヶ月継続した時点で２日間、スチームトレースの配管はそのままに、トレース用の蒸気を停止し、次いで蒸気の供給を再開したが、その前後で有意差は確認されなかった。以上より、スチームエジェクタの外面を加熱することが特に長期間の運転継続において有効であると共に、比較的短時間の加熱停止は可能であることが明らかとなった。
１　原料
２　塔底液
３　塔頂留出ガス
４　還流液
５、６、８　未凝縮成分
７　駆動蒸気
Ｉ　蒸留塔
ＩＩ　リボイラ
ＩＩＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩｂ　コンデンサ
ＩＶ　ドラム
Ｖ　ベントコンデンサ
１０、ＶＩ、ＶＩｂ　スチームエジェクタ
ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩｂ　槽
ＩＸ　液封式真空ポンプ
Ａ　吸引口
Ｂ　供給口
Ｃ　蒸気室
Ｄ　真空室
Ｅ　ディフューザー
Ｆ　出口
Ｇ　スチームトレース

Claims (14)

  1. 　プロパン、プロピレン又はアクロレインを原料とする気相接触酸化反応により得られたアクリル酸をスチームエジェクタにより減圧蒸留する工程を含むアクリル酸の製造方法であって、
    　該減圧蒸留工程が、該スチームエジェクタの外面を加熱する工程を含む、アクリル酸の製造方法。
  2. 　前記スチームエジェクタの外面をスチームトレースを用いて加熱する、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記スチームエジェクタの外面を伝熱ヒーターを用いて加熱する、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記スチームエジェクタの外面を５０℃以上に加熱する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記スチームエジェクタが多段である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記スチームエジェクタの下流に液封式の真空ポンプが配置される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　スチームエジェクタを用いた易重合性化合物の減圧蒸留の方法であって、該スチームエジェクタの外面を加熱する工程を含む、方法。
  8. 　前記易重合性化合物がアクリル酸又はアクリル酸エステルである、請求項７に記載の方法。
  9. 　前記易重合性化合物が、プロパン、プロピレン又はアクロレインを原料とする気相接触酸化反応により得られたアクリル酸である、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記スチームエジェクタの外面をスチームトレースを用いて加熱する、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 　前記スチームエジェクタの外面を伝熱ヒーターを用いて加熱する、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　前記スチームエジェクタの外面を５０℃以上に加熱する、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 　前記スチームエジェクタが多段である、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 　前記スチームエジェクタの下流に液封式の真空ポンプが配置される、請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法。
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