JP6716597B2 - （メタ）アクリル酸の改良された製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸の製造に関する。

本発明の１つの主題は、より具体的には、共沸溶媒を使用せず、（メタ）アクリル酸を含む反応混合物を精製するための２つの塔の使用に基づく、（メタ）アクリル酸を回収／精製する方法である。本発明による方法は、最終的な水性放出物の量を減少させることを可能にする乾式真空ポンプ凝縮システムを含む。

本発明はまた、この方法の実施に適したプラントに関する。

背景技術および技術課題
製造業者は、数十年にわたってアクリル酸を合成する方法を開発してきた。

今日工業的に最も広く利用されている方法は、酸素の存在下でプロピレンの接触酸化反応を使用する。

この反応は一般に気相中で行われ、多くの場合２段階で行われ、即ち、第１の工程はプロピレンの実質的に定量的な酸化を行ってアクロレインに富む混合物を与え、次いで第２の工程中にアクリル酸を与えるためのアクロレインの選択的酸化が行われる。

直列の２つの反応器または直列の２つの反応段階を含む単一の反応器で行われるこれらの２つの工程の反応条件は異なり、反応に適した触媒が必要である。しかし、この２段階法中に中間体であるアクロレインを単離する必要はない。

第２の工程から生じる気体混合物は、アクリル酸とは別に、
− 反応しなかった第１の反応工程から生じる不純物；
− 通常使用される温度および圧力条件下で非凝縮性であり、第１の工程で未変換のまたは第２の工程で形成された軽質化合物、即ち、窒素、未反応酸素、最終酸化により少量で形成されるまたはこの方法においてリサイクルによってグルグル回る一酸化炭素および二酸化炭素；
− 第１の工程で未変換のまたは第２の工程で形成された凝縮性の軽質化合物、即ち、水、未反応アクロレイン、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのような軽質アルデヒド、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸；
− 重質化合物、即ち、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸および無水物、安息香酸、２−ブテン酸、フェノール、プロトアネモニン
からなる。

この方法で得られた気体混合物の複雑さにより、この気体状排出物に含まれるアクリル酸を回収する一連の操作を実施し、それをその最終用途（例えば、アクリル酸ポリマーの製造またはアクリル酸エステルポリマーの製造）に適合するアクリル酸等級に変換することが必要となる。

この回収／精製段階の第１の工程は、溶媒（一般に外部供給源によって供給されるおよび／または方法から生じる水）中に向流吸収によるアクリル酸を抽出することからなる。水および気体状反応混合物の量は、生成される粗製水溶液中のアクリル酸の重量含有率が一般に４０％から８０％程度であるような量である。

それにもかかわらず、主として、（メタ）アクリル酸の過剰な損失なしに水を効果的に除去することが、２つの化合物間の相互作用（水素結合）の存在によって複雑化される限りにおいて、アクリル酸の吸収溶媒として使用される水を排除するのに必要な高価なエネルギーのために、非常に重大な経済的問題に直面する。

従って、この分離操作は、一般に、工業規模で、第３の共沸溶媒との蒸留によって行われ、そのことは蒸留塔の数および関連するエネルギーコストの増大の原因となる。また、蒸留塔の数の増加により、モノマーの重合による設備の汚染の問題を防止しながら、所望の生成物を精製し、副生成物を排除するために、塔の各々に導入されなければならない重合禁止剤の追加の消費に関連した追加のコストを招く。

アクリル酸吸収溶媒として水を使用するこの方法の１つの代替法は、疎水性重質溶媒を用いてアクリル酸を抽出することであるが、このような方法はアクリル酸精製方法を単純化しない。

最近、これらの様々な欠点を克服するために、精製工程の数を減らし、外部有機溶媒の導入を排除することを含む、アクリル酸を回収／精製するための新しい「無溶媒」技術が登場した。

特許ＵＳ７，１５１，１９４号に記載されているアクリル酸製造方法では、気体状反応混合物を吸収塔に送り、吸収水溶液と接触させてアクリル酸の水溶液を得た後、これを共沸溶媒の不存在下で蒸留する。粗製アクリル酸の流れは、蒸留塔の底部部分またはサイドストリームとして得られ、次いで結晶化による精製装置に送られる。この方法の１つの欠点は、吸収溶媒として外部水を導入すると、この方法が２つの塔構成で実施される場合、アクリル酸のかなりの損失なしに吸収塔の頂部で水を除去し、サイドストリームとしての、低濃度の水を有する粗製アクリル酸の品質を回復することが困難になることである。

特許ＥＰ２０６６６１３号には、外部水または共沸溶媒を使用せずに、冷却された気体状反応混合物を精製するために２つの塔、即ち、ａ）脱水塔、およびｂ）脱水塔からの底部流の一部が供給される仕上げ塔（または精製塔）を使用するだけのアクリル酸を回収する方法が記載されている。

脱水塔は、一般に、大気圧または大気圧をわずかに上回る圧力で作動する。

脱水塔では、オーバーヘッド流として蒸留された気体流が凝縮され、アクリル酸を吸収するために脱水塔に還流の形態で部分的に戻される。

仕上げ塔は、一般に、大気圧より低い圧力で作動し、これにより、存在する不飽和生成物の重合を防止し、重質副生成物の形成を最小限に抑えるために、比較的低温で操作することが可能になる。

仕上げ塔では、水および軽質副生成物を含むオーバーヘッド蒸留物が凝縮され、次いで第１の塔の底部にリサイクルされ、重質副生成物が富化されたアクリル酸を含む流れが、場合によりアクリル酸エステルの製造に使用するために底部流として除去される。

テクニカルグレードに対応する精製アクリル酸の流れは、液体または蒸気の形態のサイドストリームとして抜き取ることによって回収される。得られる工業用アクリル酸は、一般に９８．５重量％よりも高い純度を有し、０．５重量％未満の水を含有する。

この方法では、（脱水塔の底部または仕上げ塔の頂部からの）流れの一部が、有利には脱水塔の加熱／リボイラー装置に送り返され、および／または気体状反応混合物を冷却するために使用され、そのことにより方法のエネルギー要件を最適化することができる。文献ＥＰ２０６６６１３号に記載された方法が提供する利点にもかかわらず、その実施に関連する欠点が依然として残っている。

特に、真空下で機能する仕上げ塔の頂部において、凝縮器は、例えば、環境に有害な焼却によって排除しなければならない有機不純物を含む残留蒸気を放出する。

蒸留塔の操作圧力を低下させるために利用可能な多くの真空発生システムがある（例えば、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐｏｍｐｅｓ ａ ｖｉｄｅ ［Ｖａｃｕｕｍ ｐｕｍｐｓ］、Ｂ４０３０、１０／１１／１９８３参照）。一般に、例えば、ベーンポンプおよび液体リングポンプ等の液体シール（油、有機生成物または水）を使用して真空を発生させる「容積」ポンプと、真空を生成するのは流体の流れである「駆動」ポンプ（エジェクタポンプ、蒸気ジェットポンプ等）との区別がなされる。最も一般的に使用されるシステムは、水もしくは蒸気ジェットエジェクタまたは液体リングポンプ、主に水リングポンプを含む。

これらのシステムは、文献ＥＰ２０６６６１３号に記載されているような無溶媒（メタ）アクリル酸精製方法の仕上げ塔の操作圧力を低下させるのには適していない。

例えば、文献ＵＳ６，６７７，４８２号またはＵＳ７，２８８，１６９号に記載されているこのようなシステムは、蒸気を使用し、アクリル酸および有機不純物（脱水塔および仕上げ塔によって形成される精製ループに経済的にはリサイクルすることができない）を含む多量の水性排出物を生成する。実際、脱水塔で多すぎる量の水をリサイクルすると、特大の塔（これは高価な投資につながる）を使用しない限り、この塔の頂部においてアクリル酸がかなり失われることが観察された。従って、これらの水性排液は、水処理プラントまたは直接的に熱酸化装置に送られなければならず、一方では高品質の生成物の損失につながり、他方では環境に有害な放出につながる。焼却または大気に直接送られる非凝縮性化合物に富むこれらの真空システムからの排出物は、第１の場合酸化生成物を放出し、第２の場合は環境汚染物質である有機化合物を放出する。

従って、仕上げ塔を真空下で作動させることができる無溶媒回収／精製方法において、水性放出物の発生を排除および／または低減する必要がある。

米国特許第７，１５１，１９４号明細書 欧州特許第２０６６６１３号明細書 米国特許第６，６７７，４８２号明細書 米国特許第７，２８８，１６９号明細書

Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｐｏｍｐｅｓ ａ ｖｉｄｅ ［Ｖａｃｕｕｍ ｐｕｍｐｓ］、Ｂ４０３０、１０／１１／１９８３

本発明者らは、無溶媒アクリル酸回収／精製方法において仕上げ塔の操作に関連する乾式真空ポンプを使用することにより、この必要性を、そこから生ずる経済的および環境的利点を持って満たすことができることを見出した。

本発明は、プロピレン以外の供給源から生成されるアクリル酸、メタクリル酸、および同じ精製問題を提起することができる再生可能な原料から誘導されるこれらの酸にも適用できることが本発明者に明らかになった。

本発明は、第一に、（メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化によって得られる（メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物から出発して、共沸溶媒を使用せずに（メタ）アクリル酸を回収する方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ） 気体状反応混合物は、脱水塔と呼ばれる第１の塔において共沸溶媒を使用することなく脱水され、オーバーヘッド流および底部流が得られ、オーバーヘッド流の少なくとも一部は凝縮され、還流の形態で脱水塔に戻される工程；
ｉｉ） 脱水塔底部流は、少なくとも部分的に、仕上げ塔と呼ばれる第２の塔で大気圧より低い圧力で蒸留され、オーバーヘッド流および重質化合物を含む底部流が得られる工程；
ｉｉｉ） 仕上げ塔からのサイドストリームとしておよび／または仕上げ塔からの底部部分として抜き取ることによって、（メタ）アクリル酸流を回収する工程
を含み、仕上げ塔からのオーバーヘッド流が、少なくとも部分的に、乾式真空ポンプ凝縮システムに供され、脱水塔に戻される凝縮液および最終的な気体状排出物を形成することを特徴とする該方法に関する。

本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

用語「共沸溶媒」は、水と共沸混合物を形成する性質を示す任意の有機溶媒を意味する。

副生成物化合物を記述する「軽質」という用語は、沸点が（メタ）アクリル酸の沸点よりも低い化合物を意味し、同様に「重質」という用語は、沸点が （メタ）アクリル酸の沸点よりも高い化合物を意味する。

本発明による方法は、工程ｉｉｉ）で回収された（メタ）アクリル酸流の精製を続けることを目的とする他の工程をさらに含むことができる。

ある特定の実施形態によれば、本発明はまた、以下に列挙する有利な特徴の１つまたは好ましくはいくつかを示す。
− 乾式真空ポンプ凝縮システムは、少なくとも１つの凝縮器および１つの乾式真空ポンプ（１次乾式真空ポンプとも呼ばれる）を含む；
− 乾式真空ポンプ凝縮システムは、１次乾式真空ポンプに加えて、液体セパレータ、１つ以上の炎トラップ、１つ以上のフィルタ、封止および絶縁システム、乾式ブースターポンプまたは乾式ブースターポンプの組み合わせ、例えば、「ルーツ」型ポンプ（反対方向に回転する２つの同期したロータを使用する容型ポンプ）；
− サイドストリームとして抜き取られた（メタ）アクリル酸流の少なくとも一部は、仕上げ塔からのオーバーヘッド流に使用されたのと同じまたは異なる乾式真空ポンプ凝縮システムに供される。

本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体はアクロレインである。

本発明の一実施形態によれば、アクロレインは、プロピレンの酸化によって、またはプロパンのオキシ脱水素化によって得られる。

本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体はメタクロレインである。

本発明の一実施形態によれば、メタクロレインは、イソブチレンおよび／またはｔｅｒｔ−ブタノールの酸化によって得られる。

本発明の一実施形態によれば、メタクロレインは、ブタンおよび／またはイソブタンのオキシ脱水素化から得られる。

本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化によって得られる（メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物は、再生可能な起源の炭素を含む。

本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸の前駆体は、グリセロール、３−ヒドロキシプロピオン酸または２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）から誘導される。

本発明の好ましい実施形態によれば、気体状反応混合物は、二段階酸化法により得られる、プロピレンから誘導されるアクリル酸を含む。

本発明による方法は、水性放出物を生成することなく（メタ）アクリル酸流を生成し、この方法から水を除去するために共沸溶媒の使用を必要としない。本発明による方法はまた、脱水塔の頂部での（メタ）アクリル酸の損失を制限するのに寄与する。

本発明の別の主題は、本発明の方法を実施するのに適した（メタ）アクリル酸を回収するためのプラントである。

本発明によるプラントは、少なくとも
ａ） １つの脱水塔；
ｂ） 脱水塔の底部に流体接続された１つの仕上げ塔；
ｃ） 仕上げ塔の頂部に流体接続された少なくとも１つの乾式真空ポンプ凝縮システム；
ｄ） 場合により仕上げ塔に横方向に流体接続された１つのＥ２３０／３００乾式真空ポンプ凝縮システム
を含む。

「流体接続」または「流体接続された」によって、材料の流れを輸送することができるパイプのシステムによる接続があることを示すことが望ましい。この接続システムは、バルブ、バイパス、熱交換器または圧縮機を含むことができる。

ある特定の実施形態によれば、本発明はまた、以下に列挙する有利な特徴の１つまたは好ましくはいくつかを示す。
− 乾式真空ポンプ凝縮システムは、乾式真空ポンプに流体接続された少なくとも１つの凝縮器を含む；
− 乾式真空ポンプ凝縮システムはいくつかの凝縮器を含む；
− 乾式真空ポンプ凝縮システムは、液体セパレータ、１つ以上の炎トラップ、１つ以上のフィルタ、封止および絶縁システム、乾式ブースターポンプ、または例えば「ルーツ」ポンプのような乾式ブースターポンプの組み合わせを場合により含むことができる；
− 仕上げ塔は、乾式真空ポンプ凝縮システムに、塔の頂部、または塔の頂部且つ塔の横方向に流体接続される；
− 乾式真空ポンプ凝縮システムは、仕上げ塔の頂部で蒸留された流れを凝縮させるため、または仕上げ塔から横方向に抜き出された流れもしくはこれら２つの流れの混合物を凝縮するために仕上げ塔に流体接続される。

本発明の別の主題は、少なくとも以下の工程
Ａ） （メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物を形成するために、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸前駆体を気相酸化に供する工程；
Ｂ） 気体状反応混合物を冷却する工程；
Ｃ） 冷却された気体状反応混合物を、上記で定義した（メタ）アクリル酸を回収するための方法に供する工程
を含む（メタ）アクリル酸の製造方法である。

本発明により、精製（メタ）アクリル酸を得ることを必要とする無溶媒回収／精製法の使用に関連する従来技術の欠点を克服することが可能になる。

本発明の他の特徴および利点は、以下を表す添付の図１から４を参照して、以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
本発明による無溶媒回収／精製方法を示すアクリル酸の製造方法の図である。 本発明の一実施形態を示す回収方法の実施に適したプラント。 液体リングポンプ凝縮システムを含む従来技術のプラント。 蒸気エジェクタを組み込んだ凝縮システムを備えた従来技術のプラント。

本発明は、（メタ）アクリル酸を製造する方法において乾式真空ポンプ凝縮システムを形成する凝縮器に流体接続された乾式真空ポンプを組み込むことに基づく。

図１には、（メタ）アクリル酸前駆体の気相酸化によって得られた（メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物１０を生成する反応器Ｒが示される。一般に０．３から２の間の水／（メタ）アクリル酸重量比を含む気体状反応混合物は、脱水塔と呼ばれる第１の塔Ｃ１００において本発明の方法の工程ｉ）に従って脱水される前に、予備冷却される。脱水塔はオーバーヘッド流１４を生じ、その一部は凝縮され、（メタ）アクリル酸を吸収するために還流１３の形で脱水塔に戻され、非凝縮性光化合物を含む残りの部分１９は一般に部分的または完全に精製装置に送られるか、または部分的に、（メタ）アクリル酸製造工程の他の工程、好ましくは反応器Ｒの上流に位置する工程にリサイクルされる。

一実施形態によれば、反応器Ｒは一連の直列の２つの反応器であるか、または直列の少なくとも２つの反応領域を含み、第１の反応器または第１の反応領域は（メタ）アクリル酸前駆体の合成に使用される。

一実施形態によれば、脱水塔からのオーバーヘッド流１４の全体がオーバーヘッド凝縮器に送られる。

工程ｉ）の目的は、反応混合物中に存在する水の大部分だけでなく、非凝縮性の軽質化合物および凝縮性の軽質化合物もオーバーヘッド流において除去することである。脱水塔は、少なくとも部分的に蒸留塔として作動する。それは、反応混合物１０がその下部に供給される。それは水の大部分および軽質化合物を含むオーバーヘッド流１４を生成し、このオーバーヘッド流は（メタ）アクリル酸が激減しており、底部流１１は（メタ）アクリル酸の大部分を重質副生成物と共に含む。

有利には、脱水塔は、大気圧または大気圧より僅かに高い、１．５×１０^５Ｐａまでの圧力で作動する。

有利には、脱水塔の上部の温度は少なくとも４０℃、好ましくは４０℃から８０℃の間である。脱水塔からの底部流の温度は、好ましくは１２０℃を超えない。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物中に存在する水の大部分は、オーバーヘッド流１９中のアクリル酸の過剰な損失なしに、工程ｉ）中に除去される。

脱水塔には共沸溶媒は添加されない。

脱水塔からの底部流中の水の重量含有率は、一般に１０％未満、好ましくは７％未満である。

本発明による方法の工程ｉｉ）によれば、脱水塔からの底部流１１は、少なくとも部分的に（流れ１５）、仕上げ塔または精製塔と呼ばれる第２の蒸留塔Ｃ２００の頂部に送られ、そこでオーバーヘッド流１７と底部流２０とが分離される。

あるいは、脱水塔からの底部流は、頂部と精製塔からサイドストリームの間に少なくとも部分的に送られる。

脱水塔からの底部流は、精製塔に入る前に中間タンクに部分的に入ってもよい。

一実施形態によれば、脱水塔からの底部液体流１１の一部１２は、ポンプＰ１１０を介して、加熱器または冷却器であり得る熱交換器Ｅ１１０に送られ、底部ループを形成するために脱水塔に再注入される。好ましくは、底部流の一部１２は、気体状反応混合物の供給口と脱水塔の頂部との間に再注入される。液体流１１の残りの部分（流れ１５）は、仕上げ（または精製）塔Ｃ２００のための供給物として同じポンプＰ１１０によって送られる。

脱水塔および仕上げ塔は、例えば、ランダムまたは構造充填物有する塔またはプレート塔の種類のような様々な構成を有することができる。

脱水塔は、一般に、５から５０の理論段、好ましくは２０から３０の理論段を含み、仕上げ塔は一般に５から３０の理論段、好ましくは８から２０の理論段を含む。塔の内部の種類の選択および熱交換器、凝縮器、ポンプ、流体入口および出口のような追加の設備の選択は、当業者に知られている検討事項に従って容易に決定される。

仕上げ（または精製）塔は、リボイラーに関連する蒸留塔および凝縮器である。

精製塔中の温度および圧力は臨界的ではなく、従来技術で既知の蒸留方法に従って決定することができる。しかし、好ましくは、精製塔は大気圧より低い圧力で作動し、比較的低温での操作が可能になり、このため存在する不飽和生成物の重合が防止され、重質副産物の形成が最小にされる。

有利には、精製塔は、５ｋＰａから約６０ｋＰａの範囲の圧力下で作動し、オーバーヘッド流の温度は有利には４０℃から約９０℃の間であり、底部流の温度は６０℃から１２０℃の間である。

本発明の回収方法によれば、仕上げ塔Ｃ２００からのオーバーヘッド気体流１７は、図１に凝縮器Ｅ２２０および乾式真空ポンプ３００からなるアセンブリによって表される乾式真空ポンプ凝縮システムＳ１に少なくとも部分的に、好ましくは全体的に送られる。軽質化合物、特に水および酢酸、ならびにさらには（メタ）アクリル酸を主に含む凝縮液１８は、有利には、ポンプＰ２２０を介して脱水塔Ｃ１００にリサイクルされる。凝縮器Ｅ２２０の出口の未凝縮排出物２２は、最終気体状排出物２５の形態で除去される前に、乾式ポンプ３００に導入される。

乾式真空ポンプを組み込んだこのようなシステムＳ１の使用により、仕上げ塔内の大気圧より低い圧力が提供され、それにより、（メタ）アクリル酸を含む反応混合物の脱水の前の工程から生じる残留軽質化合物を低減した温度で排除することが可能になる。

乾式真空ポンプ凝縮システムによって水性排出物は生成されない。

乾式ピストン型真空ポンプの例は、例えば、文献ＵＳ２００５／２６００８５号またはＵＳ５，９２１，７５５号に記載されている。乾式真空ポンプは、例えば、その中で中心から外れた位置にあるロータが回転し、気体流を吸い上げ可能なベーンが挿入されたノッチが設けられた円筒体から構成することもできる。乾式真空ポンプとして、他の任意の種類の構成を使用することができる。「乾式」という用語は、潤滑油または水等の液体流がポンプに供給される気体流と接触しないことを示す。

乾式真空ポンプの例としては、乾式スクリュー機械ポンプ、ベローズシールポンプ、スクロールポンプ、ロータリーピストンポンプ、ロータリーローブポンプ、オイルフリーダイヤフラム膜ポンプ、例えば、Ｅｄｗａｒｄｓによって販売されている乾式スクリュー真空ポンプ、またはＳｉｈｉによって販売されているロータ型ポンプを挙げることができるが、このリストは制限的なものではない。これらのポンプは、必要であれば、例えば「ルーツ」型のブースター乾式ポンプのような他のドライ真空ポンプによって補充され得る一次真空を生成する。

有利には、仕上げ塔で得られた真空は、乾式真空ポンプの動作速度に応じて調整することができる。

好ましくは塔の供給口の下方に位置する横方向高さで、仕上げ塔からのサイドストリームとして抜き出すことによって、（メタ）アクリル酸流１６が回収される（工程ｉｉｉ）。抜き出された生成物流１６は、液体流または気体流であってもよい。

サイドストリームとして抜き出された流れ１６は、（メタ）アクリル酸のテクニカルグレードに相当する。一般に、それは９８％より高い、好ましくは９９％より高い純度を有する（メタ）アクリル酸からなる。好ましくは、それは、１．５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より具体的には０．２重量％未満の酢酸、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より具体的には０．３重量％未満の水を含有する。

流れ１６はまた、場合により結晶化処理と結合された蒸留による精製に供されてもよい。

本発明の好ましい一実施形態によれば、サイドストリームとして抜き出された精製（メタ）アクリル酸流１６の少なくとも一部は、仕上げ塔の頂部で使用される乾式真空ポンプ３００を含んでもよい乾式真空ポンプ凝縮システムに供される。

一実施形態によれば、流れ１６は凝縮器Ｅ２３０で凝縮され、気体流２３は真空ポンプ３００に送られる。

図２に示されるように、本発明の１つの特定の実施形態によれば、場合によっては流れ２３と混合される、乾式真空ポンプに供給される気体流２２は、最初に液体分離装置３１０に入り、この装置は軽質化合物、特に水および酢酸に富む微量の残留液体、ならびに残留（メタ）アクリル酸を分離することを可能にする。好ましくは、この液体流は、脱水塔に、例えば、ポンプＰ２２０に供給される流れ１８との混合物としてリサイクルされる。

他の実施形態によれば、乾式真空ポンプの出口における気体２５は、上述のような様々な構成要素、特に少なくとも１つの炎トラップ３２０、および乾式ブースターポンプ３３０を通過した後、最終的に焼却炉に送られる。

乾式真空ポンプ凝縮システムによって形成された凝縮液１８は、有利には、塔の底部と頂部との間、好ましくは気体状反応混合物の供給口より上の脱水塔に、部分的にまたは完全に戻される。一実施形態によれば、図１に示すように、それは脱水塔の底部ループからの流れ１２と混合される。

場合により、流れ１８は、脱水塔の底部ループにリサイクルされる前に中間貯蔵タンクに入ることができる。

重質副生成物の大部分、特にマイケル付加生成物および重合禁止剤を含む（メタ）アクリル酸流２０が仕上げ塔の底部で回収される（工程ｉｉｉ）。

仕上げ塔からの底部流２０は、直接エステル化によってアクリル酸エステルを製造するための装置中の原料として直接使用することができる、または場合により（メタ）アクリル酸を放出するマイケル付加誘導体の熱分解工程の後に粗製（メタ）アクリル酸グレードに対応する。あるいは、テクニカルグレードの（メタ）アクリル酸を得るために、第３の蒸留塔で底部流２０を精製してもよい。

有利には、サイドストリームとして抜き出された生成物流１６および仕上げ塔からの底部流２０は、９９：１から２５：７５、好ましくは９８：２から５０：５０の重量比で回収される。

本発明の方法を実施するためのプラントの様々な場所に、特に凝縮器と同じ高さの脱水塔からのオーバーヘッド流に、または塔に関連する凝縮器と同じ高さの精製塔からのオーバーヘッド流に、または精製塔からのサイドストリームとして抜き出された精製された生成物流中に、場合により抜き出された流れが気体の形態である場合凝縮後に、重合禁止剤を導入することができる。

重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸の重合反応を阻害する化合物から選択され、（メタ）アクリル酸の重合を防止または低減するのに十分な当業者に既知の量で添加される。使用することができる化合物の例としては、単独または混合物として、場合により水中、（メタ）アクリル酸中または水と（メタ）アクリル酸との混合物中の溶液中の、フェノチアジン、ヒドロキノン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体、例えば、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、可溶性銅塩、可溶性マンガン塩を挙げることができる。

本発明の一実施形態によれば、禁止剤の性質は、それが注入される場所によって変わる。

本発明の一実施形態によれば、空気または酸素含有気体が、例えば、脱水塔および精製塔の底部、塔のリボイラー、脱水塔の底部もしくは精製塔からのサイドストリームと同じ高さの再循環ループ、または凝縮器に導入される。

本発明の方法は、仕上げ塔からのサイドストリームとして、テクニカルグレードの（メタ）アクリル酸に対応する（メタ）アクリル酸品質を直接提供し、「氷」（メタ）アクリル酸品質を得るために、これを次に精製装置、例えば、結晶化による精製装置に送ることができる。また、本発明の方法は、仕上げ塔の底部において、テクニカルグレードの（メタ）アクリル酸を得るためにその後精製または熱処理することができる粗製（メタ）アクリル酸品質を提供する。

上記の（メタ）アクリル酸を回収／精製する方法を実施するのに適した本発明のプラントは、少なくとも
ａ） １つの脱水塔Ｃ１００；
ｂ） 脱水塔の底部に流体接続された１つの仕上げ塔Ｃ２００；
ｃ） 仕上げ塔の頂部に流体接続された少なくとも１つのＥ２２０／３００乾式真空ポンプ凝縮システムＳ１；
ｄ） 場合により、仕上げ塔に横方向に流体接続された１つのＥ２３０／３００乾式真空ポンプ凝縮システム
を含む。

本発明の別の主題は、少なくとも以下の工程
Ａ） （メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物を形成するために、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸前駆体を気相酸化に供する工程；
Ｂ） 気体状反応混合物を冷却する工程；
Ｃ） 冷却された気体状反応混合物を、上記で定義した（メタ）アクリル酸を回収するための方法に供する工程
を含む（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。

（メタ）アクリル酸前駆体は、アクロレインまたはメタクロレインであってもよく、再生可能な原料から誘導され、バイオベースの（メタ）アクリル酸を生成してもよい。

好ましくは、（メタ）アクリル酸はアクリル酸であり、アクリル酸前駆体はプロピレンの接触酸化によって得られたアクロレインである。

当該技術分野の知識に従って実施される、工程Ａ）の酸化反応は、一般に、２８０℃を超える温度に過熱された気体状反応混合物を提供する。

この混合物は、有利には、工程Ｃ）に従って、共沸溶媒を使用することなく、乾式真空ポンプ凝縮システムを含む、（メタ）アクリル酸を回収方法に供するために、工程Ｂ）に従って、特に２５０℃未満、好ましくは１９０℃未満の温度まで冷却される。それは脱水塔で直接冷却してもよいし、脱水塔の上流に位置する熱交換器を用いて冷却してもよい。

２つの蒸留塔を有する無溶媒精製方法を含む（メタ）アクリル酸を製造する方法において、本発明では、乾式真空ポンプ凝縮システムの使用が記載されているが、乾式真空ポンプ凝縮システムは、使用される水および蒸気の量を減少させ、そのため放出される水性排出物の量を減少させるために、気体状反応混合物を生成する他の方法に使用することもできる。

以下の実施例によって本発明を説明するが、その目的は添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。

実験セクション
［実施例１（本発明による）］
本発明による方法を説明するために、ＡＳＰＥＮソフトウェアを用いたシミュレーションを使用した。

図１を参照すると、プロピレンからアクリル酸を連続的に製造する方法において、反応混合物１０を本発明による回収／精製方法に供した。

この方法では、９９．８％の純度を有する１１０００ｋｇ／時の工業用アクリル酸が製造される（流れ１６）。主な不純物は、酢酸（０．０５％）、プロピオン酸（０．０２１％）、フルフラール（０．０１４％）、ベンズアルデヒド（０．００８％）および無水マレイン酸（０．０３７％）である。

仕上げ塔Ｃ２００の頂部の凝縮器Ｅ２２０から生じる気体流２２（６７．６ｋｇ／時）を乾式真空ポンプ３００に供した。このポンプは、塔Ｃ２００の頂部で１２ｋＰａの圧力を提供する。工業用アクリル酸流の側方出口に配置された凝縮器Ｅ２３０から生じる流れ２３（７．３ｋｇ／時）を、同時に乾式真空ポンプ３００に送った。

流入流２２および２３の主成分ならびに時間毎の質量流速（ｋｇ／時）として表される流出気体流２５の組成を表１に示す。

このシステムによれば、水性排出物は生成されない。

乾式真空ポンプの出口では、最終的な気体状排出物２５（７４．９ｋｇ／時）のみが制限され、気体状排出物は当業者に知られている方法、例えば、熱酸化または接触酸化によって除去するのが容易である。

５７℃に冷却された流れ１９中のアクリル酸の損失は０．６９％、即ち、９９．３１％のアクリル酸回収率である。

［例２および３（比較）］
比較として、同一の流れ２２および２３を、乾式真空ポンプの代わりとしての液体リングポンプ（例２、図３）および蒸気エジェクタを組み込んだシステム（例３、図４）にそれぞれ供した。

特に、例３は、文献ＵＳ６，６７７，４８２号またはＵＳ７，２８８，１６９号に記載された蒸気エジェクタ真空発生器技術を含む。

図３には、水流２４が供給される液体リングポンプＰ２４０を組み込んだシステムＳ２が示される。１２ｋＰａの圧力を提供するためにポンプに導入される流れ２４の流速は１０００ｋｇ／時である。このシステムＳ２は、ポンプＰ２４０、交換器Ｅ２４０および凝縮液Ｒを収集するための容器を備える。

一方では、ポンプＰ２４０は、塔Ｃ２００から生じる気体流２２および２３が、他方では水性流２７が供給される。この水性流の主な役割は、ポンプ内で真空を発生させるのに必要な液体シールを構成し、液体から凝縮器の不純物を追い出すことによって液体の置換を確実にすることである。ポンプによって放出される熱は、交換器を通る凝縮器の流れの冷却のために失われる。

ポンプを出る流れは、部分的に液体であり、部分的に気体である。２つの相は容器Ｒ内で分離され、（本質的に水性の）液相の一部は、交換器Ｅ２４０で冷却した後にポンプＰ２４０に再循環される。

従って、このシステムＳ２は、出口において、気体流２５（４３．２ｋｇ／時）だけでなく、大量（１０３１．７ｋｇ／時）の液体流出物２６も生成する。この本質的に水性の流れ２６は、高濃度（主として１．８％のアクリル酸、０．５％の酢酸）で溶液中に有機化合物を含有し、そのことによりその流れは補助的な精製処理なしには排出に適さないものとなっている。

図４には、塔Ｃ２００の頂部で１２ｋＰａの圧力を確実なものとするために、４００ｋｇ／時の蒸気（流れ２７）および６００ｋｇ／時間の蒸気（流れ２８）がそれぞれ供給される直列の２つのエジェクタＰ２４０およびＰ２５０を組み込んだシステムＳ３が示される。

このシステムＳ３は、１５００ｋＰａの圧力で蒸気が供給される直列に取り付けられた２つのポンプ（エジェクタ）、および３つの凝縮器を備える。

第１のエジェクタＰ２４０は一方では塔Ｃ２００から生じる気体流２２および２３が供給され、他方では加圧蒸気流が供給される。１４４℃の温度の流出する気体流は、第１の凝縮器Ｅ２４０において４２℃の温度に冷却される。凝縮液２９は凝縮液Ｒを収集するための容器に送られ、凝縮されていない気体状排出物３０は第２のエジェクタＰ２５０の供給口に送られる。このエジェクタを離れると、１６２℃の気体流が凝縮器Ｅ２５０において４２℃の温度に冷却される。凝縮された液体液３１は容器Ｒに送られる。この第２の凝縮器で凝縮されていない流出物３２は、第３の凝縮器Ｅ２６０において１５℃に冷却され、容器Ｒに回収される第３の凝縮液を生成する。この第３の凝縮器で凝縮しない気体流２５は除去される。

従って、このシステムＳ３は、出口において、気体流２５（４２．８ｋｇ／時）だけでなく、大量（１０３２．１ｋｇ／時）の水性排出物２６も生成する。この水性流２６は、高濃度（主に１．８％のアクリル酸、０．５％の酢酸）で溶液中に有機化合物を含み、それにより水性流は補助的な精製処理なしには排出に適さないものとなっている。

システムＳ２およびＳ３の出口における気体流２５および水性流２６の主成分を表２に示す。

液体リングポンプまたは蒸気ジェットエジェクタを含む従来の真空システムは、大量の水性排出物を生成する。この流出物は有機不純物を含んでおり、従って処理されなければならない。

［実施例４］
液体リングポンプ（例２）またはエジェクタシステム（例３）から生じる水性流の高価な処理を避け、これらの流れに含まれるアクリル酸の一部を回収するために、 これらの流れを無溶媒精製方法にリサイクルすることが想起し得る。

無溶媒精製方法のシミュレーションは、脱水塔Ｃ１００に送られた流れ１８との混合物として、例３（直列のエジェクタ）で凝縮された水性流２６のリサイクルを組み込んで、ＡＳＰＥＮソフトウェアを用いて実施した（図１）。

これらの条件下では、所望の目的とは異なり、この水性流のリサイクル（１０３２ｋｇ／時）により、凝縮塔Ｃ１００の頂部でアクリル酸のかなりの損失が生じることが観察される。

６１℃に冷却された流れ１９中のアクリル酸の損失は１．７４％、即ち、９８．２６％のアクリル酸の回収率である。

Claims (12)

1. （メタ）アクリル酸の前駆体の気相酸化によって得られる（メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物から出発して、共沸溶媒を使用せずに（メタ）アクリル酸を回収する方法であって、少なくとも以下の工程：
   ｉ） 気体状反応混合物を、脱水塔において共沸溶媒を使用することなく脱水し、脱水塔オーバーヘッド流および脱水塔底部流が得られ、脱水塔オーバーヘッド流の少なくとも一部は凝縮され、還流の形態で脱水塔に戻される工程；
   ｉｉ） 脱水塔底部流を、少なくとも部分的に、仕上げ塔で大気圧より低い圧力で蒸留し、仕上げ塔オーバーヘッド流および重質化合物を含む仕上げ塔底部流が得られる工程；
   ｉｉｉ） 仕上げ塔からのサイドストリームとしておよび／または仕上げ塔からの底部部分として抜き取ることによって、（メタ）アクリル酸流を回収する工程；
   仕上げ塔オーバーヘッド気体状流を、少なくとも部分的に、仕上げ塔を真空下で作動させるように乾式真空ポンプ凝縮システムに供して、水性放出物の発生を排除または低減し、脱水塔にリサイクルされる軽質化合物を含む凝縮液および最終的な気体状排出物を形成することを特徴とする該方法。
2. 乾式真空ポンプ凝縮システムは、少なくとも１つの凝縮器および１つの乾式真空ポンプを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 乾式真空ポンプ凝縮システムは、さらに液体セパレータ、１つ以上の炎トラップ、１つ以上のフィルタ、封止および絶縁システム、または乾式ブースターポンプもしくは乾式ブースターポンプの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. サイドストリームとして抜き取られた（メタ）アクリル酸流の少なくとも一部は、仕上げ塔からのオーバーヘッド流に使用されたのと同じまたは異なる乾式真空ポンプ凝縮システムに供されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. （メタ）アクリル酸の前駆体は、プロピレンの酸化によって、またはプロパンのオキシ脱水素化によって得られるアクロレインであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. （メタ）アクリル酸の前駆体は、イソブチレンおよび／またはｔｅｒｔ−ブタノールの酸化によって、またはブタンおよび／またはイソブタンのオキシ脱水素化から得られるメタクロレインであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. （メタ）アクリル酸の前駆体は、再生可能な起源の炭素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
8. （メタ）アクリル酸の前駆体は、グリセロール、３−ヒドロキシプロピオン酸または２−ヒドロキシプロパン酸から誘導されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 工程ｉｉｉ）で回収された（メタ）アクリル酸流を精製する少なくとも１つの工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 少なくとも以下の工程
    Ａ） （メタ）アクリル酸を含む気体状反応混合物を形成するために、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸前駆体を気相酸化に供する工程；
    Ｂ） 気体状反応混合物を冷却する工程；
    Ｃ） 冷却された気体状反応混合物を、請求項１から９のいずれか一項で定義された（メタ）アクリル酸を回収するための方法に供する工程
    を含む（メタ）アクリル酸の製造方法。
11. （メタ）アクリル酸がアクリル酸であり、アクリル酸前駆体がプロピレンの接触酸化により得られるアクロレインであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも
    ａ） １つの脱水塔Ｃ１００；
    ｂ） 脱水塔の底部に流体接続された１つの仕上げ塔Ｃ２００；
    ｃ） 仕上げ塔の頂部に流体接続された少なくとも１つのＥ２２０／３００乾式真空ポンプ凝縮システム；
    ｄ） 場合により、仕上げ塔に横方向に流体接続された１つのＥ２３０／３００乾式真空ポンプ凝縮システム
    を含む、共沸溶媒を使用することなく（メタ）アクリル酸を回収するプラント。

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