KR102263549B1 - 개선된 (메트)아크릴산 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 제조에 관한 것이다.
이의 주제는, 보다 특히 공비 용매를 사용하지 않고, 두 증류 컬럼의 사용을 기반으로 하는, (메트)아크릴산을 포함하는 반응 혼합물을 정제하기 위한 방법을 포함하는 (메트)아크릴산 제조 방법 중 재순환 기체 유출물 및/또는 공기 공급물에 함유되어 있는 물을 응축하는 단계를 실행하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 정제 중 (메트)아크릴산 손실을 감소시키고, 대체로 방법의 효율을 개선시킬 수 있도록 한다.

Description

개선된 (메트)아크릴산 제조 방법 {IMPROVED (METH)ACRYLIC ACID PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 (메트)아크릴산의 제조에 관한 것이다.
이의 주제는, 보다 특히 공비 용매를 사용하지 않고, 두 증류 컬럼의 사용을 기반으로 하는, (메트)아크릴산을 포함하는 반응 혼합물을 정제하기 위한 방법을 포함하는 (메트)아크릴산 제조 방법 중 재순환 기체 유출물 및/또는 공기 공급물에 함유되어 있는 물을 응축하는 단계를 실행하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 정제 중 (메트)아크릴산 손실을 감소시키고, 대체로 방법의 효율을 개선시킬 수 있도록 한다.
대규모 산업 규모에서 이용되는 아크릴산 합성 방법은 산소 존재 하에서 프로필렌의 촉매적 산화 반응을 실행한다.
상기 반응은 일반적으로 기체 상에서, 통상적으로 두 단계로 수행된다: 제 1 단계에서 아크롤레인-풍부 혼합물에서 프로필렌의 실질적 정량적 산화를 수행하고, 이후, 제 2 단계 중 아크롤레인에서 아크릴산으로의 선택적 산화를 수행한다.
제 2 단계로부터 수득된 기체 혼합물은 아크릴산 이외에 하기로 이루어진다:
- 반응하지 않은, 제 1 반응 단계로부터 수득된 불순물 (프로필렌, 프로판);
- 통상적으로 사용되는 온도 및 압력 조건 하에서 응축불가능하고, 제 1 단계에서 전환되지 않거나, 제 2 단계에서 형성되는 경질 화합물: 방법에서, 최종 산화 또는 재순환 (원형으로 순환) 에 의해 소량으로 형성된 질소, 미전환 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소;
- 제 1 단계에서 전환되지 않거나, 제 2 단계에서 형성되는 응축가능한 경질 화합물: 물, 미전환 아크롤레인, 경질 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 아세트알데히드, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산;
- 중질 화합물: 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산 및 무수물, 벤조산, 2-부텐산, 페놀, 프로토아네모닌.
상기 방법에서 수득된 기체 혼합물의 복잡성은, 상기 기체 유출물에 함유되어 있는 아크릴산을 회수하고, 이를 이의 최종 사용과 양립가능한 등급의 아크릴산으로 전환하기 위한 일련의 작업, 예를 들어 아크릴산 에스테르의 합성 또는 아크릴산 및/또는 아크릴산 에스테르의 중합체 제조를 수행하는 것이 요구되도록 한다.
감소된 수의 정제 단계를 포함하고, 임의의 외부 유기 용매를 요구하지 않는 신규 아크릴산 회수/정제 기법이 최근 알려졌다.
이러한 "무용매" 기법을 기반으로 하는 특허 EP 2 066 613 은, 외부 물 또는 공비 용매를 사용하지 않고, 단지 냉각 기체 반응 혼합물을 정제하기 위한 두 컬럼만을 사용하는 아크릴산 회수 방법을 기재한다: a) 탈수 컬럼, 및 b) 탈수 컬럼의 하부로부터의 일부 스트림으로 공급된 최종 컬럼 (또는 정제 컬럼).
상기 방법에 따라서, 냉각 기체 반응 스트림은 제 1 컬럼에서 탈수된다. 컬럼의 상부에서 증류된 기체 스트림은 응축기로 보내지고, 여기에서 경질 화합물은 부분적으로 응축되고, 아크릴산을 흡수하기 위해 환류 형태로 탈수 컬럼으로 되돌아가고, 기체 유출물은 적어도 부분적으로 반응으로 되돌아가고, 잔류물은 소각된다.
탈수 컬럼의 하부로부터의 스트림은 제 2 컬럼에 공급되는데, 이는 기술적 등급에 상응하는 정제 아크릴산의 스트림을 측면으로부터 배출시킴으로써, 액체 또는 증기 형태로 분리할 수 있도록 한다. 수득된 기술적-등급 아크릴산은 일반적으로 순도가 98.5 중량% 초과이고, 0.5 중량% 미만의 물을 함유한다.
이러한 최종 컬럼에서, 물 및 경질 부산물을 포함하는 상부 증류물은 응축된 다음 제 1 컬럼의 하부로 재순환되고, 중질 부산물이 풍부한 아크릴산을 포함하는 스트림은 아크릴산 에스테르 제조에 임의로 사용되기 위해 하부에서 제거된다.
이러한 방법에서, (탈수 컬럼의 하부 또는 최종 컬럼의 상부로부터의) 스트림의 일부는 유리하게는 탈수 컬럼의 가열/재비등 장치로 되돌아가고/가거나 기체 반응 혼합물을 냉각하는데 사용되어, 방법의 에너지 요건이 최적화될 수 있도록 한다.
문헌 EP 2 066 613 에 기재되어 있는 정제 방법에 의해 제공되는 이점에도 불구하고, 특히 각종 단계 중 아크릴산의 가능한 손실의 관점에서 이의 실행에 관한 문제점들이 여전히 존재한다.
특히, 아크릴산은 탈수 컬럼의 상부에서 비말 동반 (entrained) 될 수 있다. 상부에 위치한 응축기의 작동 온도에서의 액체/증기 평형에 따라, 배출구에서의 기체 유출물은 유의하지 않은 양의 아크릴산을 함유할 수 있다. 아크릴산은 소각되는 기체 유출물의 일부로 바로 손실된다.
따라서, 탈수 컬럼 및 최종 컬럼의 사용을 기반으로 하는 무용매 회수/정제 방법에서의 아크릴산 손실 감소, 특히 탈수 컬럼의 상부에서의 아크릴산 손실 감소에 대한 요구가 존재한다.
발명자들은 상기 방법에 도입된 물 함량을 제어함으로써 아크릴산 손실을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
물의 주요원은 처리될 미정제 반응 혼합물로부터 유래되는데, 이는 이것이 프로필렌을 아크릴산으로 촉매적 산화시키기 위한 반응 중 형성된 물을 함유하기 때문이다. 물은 탈수 컬럼의 상부에서 증류되는 주요 "경질" 불순물이고, 정제 방법 중 이의 제거는 정제 아크릴산 (물 함량 < 0.5 중량%) 에 요구되는 품질에 영향을 미친다.
아크릴산 손실을 최소화하는 동시에, 탈수 컬럼의 상부에서 최적의 방식으로 물을 제거하는 것이 요구된다. 예를 들어, 상부에 위치한 응축기의 온도를 감소시켜, 액체/증기 평형을 개질시키고, 기체 유출물의 아크릴산의 비말 동반을 방지할 수 있다. 그러나, 이는 단지 탈수 컬럼 내에 도입된 물 함량에 따라 가변적인 특정 범위 내에서만 가능하다.
아크릴산 합성 방법 중 내재하는 물 외에, 물은 예를 들어 프로필렌의 산화를 수행하기 위해 반응에 도입된 공기 스트림에 존재하는 수분 함량과 같이 기타 경로를 통해 도입된다. 나아가, 중합 반응을 제한하기 위한 중합 저해제 수용액이 컬럼 및/또는 응축기 내에 도입되고, 이에 따라 도입된 물은 재순환 및/또는 환류에 의해 방법에서 원형으로 순환할 수 있다.
이러한 물의 추가원을 감소시킴으로써, 아크릴산 손실을 최소화하는 동시에 탈수 컬럼의 상부에서의 물의 제거가 최적화될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라서, 반응에 공급되는 공기 스트림에 존재하는 물, 및/또는 반응으로 재순환하는 탈수 컬럼으로부터의 기체 유출물에 존재하는 물을 응축시키는 것이 제안된다.
나아가, 본 발명이 프로필렌 이외의 공급원으로부터 제조된 아크릴산, 메타크릴산, 및 또한 재생가능한 원료 물질로부터 유도된 이러한 산 (물의 존재와 관련된 동일한 정제 문제가 제기될 수 있음) 에 적용될 수 있다는 것이 발명자들에게 명백해졌다.
본 발명은 무엇보다도 적어도 하기 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 제조 방법에 관한 것이다:
i) 하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체를 공기 존재 하 기체-상 산화시켜, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
ii) 기체 반응 혼합물을 냉각하는 단계;
iii) 기체 반응 혼합물을 탈수 컬럼으로 지칭되는 제 1 컬럼에서 공비 용매를 사용하지 않고 탈수시켜, 상부 기체 스트림 및 하부 스트림을 수득하는 단계;
iv) 탈수 컬럼의 상부에서 증류된 기체 스트림을 상부 응축기에서 적어도 부분적으로 응축시키는 단계로서, 응축물은 아크릴산을 흡수하기 위해 환류 형태로 탈수 컬럼으로 되돌아가고, 기체 유출물은 적어도 부분적으로 산화 반응으로 되돌아가고, 잔류물은 열적 및/또는 촉매적 산화되는 단계;
v) 탈수 컬럼의 하부로부터의 스트림을 최종 컬럼으로 지칭되는 제 2 컬럼에서 적어도 부분적으로 증류시켜, 상부 스트림, 및 중질 화합물을 함유하는 하부 스트림을 수득하는 단계;
vi) (메트)아크릴산 스트림을 최종 컬럼의 측부로부터 배출시켜 회수하는 단계;
상기 방법은 하기 두 스트림 중 하나 이상에 적용되는 물 응축 단계가 수행되는 것을 특징으로 한다: 단계 i) 의 산화 반응을 위한 공기 공급물, 또는 산화 반응으로 재순환하는 단계 iv) 의 상부 응축기 배출구에서의 기체 유출물.
본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 또는 "메타크릴" 을 의미한다.
용어 "공비 용매" 는 물과 공비 혼합물을 형성하는 특성을 갖는 임의의 유기 용매를 의미한다.
부산물 화합물을 설명하는 용어 "경질" 은 (메트)아크릴산의 비등점보다 비등점이 낮은 화합물을 의미하고, 유추에 의해 용어 "중질" 은 (메트)아크릴산의 비등점보다 비등점이 높은 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 vi) 에서 회수된 (메트)아크릴산 스트림의 정제를 지속하기 위한 기타 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, (메트)아크릴산 전구체는 아크롤레인이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 아크롤레인은 프로필렌의 산화 또는 프로판의 옥시탈수소화에 의해 수득된다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, (메트)아크릴산 전구체는 메타크롤레인이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 메타크롤레인은 이소부틸렌 및/또는 tert-부탄올의 산화에 의해 수득된다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 메타크롤레인은 부탄 및/또는 이소부탄의 옥시탈수소화로부터 수득된다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, (메트)아크릴산 전구체는 글리세롤, 3-히드록시프로피온산 또는 2-히드록시프로판산 (락트산) 으로부터 유도된다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 있어서, (메트)아크릴산은 아크릴산이고, 아크릴산 전구체는 프로필렌의 촉매적 산화에 의해 수득되는 아크롤레인이다. 기체 반응 혼합물은 2-단계 산화 방법에 따라 수득된, 프로필렌으로부터 유도된 아크릴산을 포함한다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 하기 열거된 유리한 특징 중 하나, 바람직하게는 그 이상을 나타낸다:
- 물 응축 단계가 두 스트림에 대한 단일 응축기를 사용하거나, 또는 각각의 두 스트림에 대한 응축기를 사용하여 수행됨;
- 물 응축 단계가 15℃ 내지 탈수 컬럼의 상부에서의 응축기 온도 범위의 온도에서 수행됨;
- 재순환 기체 유출물에 대한 물 응축 단계가 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 55℃ 의 온도에서 수행됨;
- 공기 공급물에 대한 물 응축 단계가 바람직하게는 15℃ 내지 25℃ 의 온도에서 수행됨;
- 응축된 물이 부분적으로 탈수 컬럼 및/또는 최종 컬럼, 또는 이의 관련 응축기 내로 도입되는 중합 저해제의 수용액을 제조하는데 사용됨;
- 응축된 물이 부분적으로 플러싱 (flushed) 되고, 폐수 처리로 보내지거나, 또는 열적 산화 처리됨.
본 발명에 따른 방법은 반응 및 탈수 컬럼 사이의 물 루프 (loop) 의 형성을 감소시킬 수 있도록 하고, 응축된 물은 유리하게는 방법의 양호한 작동을 위해 요구되는 중합 저해제의 수용액을 제조하는데 사용된다. 따라서, 저해제 용액을 제조하기 위한 외부 물의 도입이 제한되고, 응축된 물에 존재할 수 있는 아크릴산은 최종적으로 일산화탄소 또는 이산화탄소로 산화될 수 있는 반응기로 되돌아가는 대신 바로 정제 라인으로 재순환된다.
외부 물의 부재는 탈수 컬럼의 상부에서 응축기의 온도를 감소시킴으로써 이의 작동 조건이 조정될 수 있도록 하고, 이에 따라 아크릴산 손실은 제한된다.
또한, (메트)아크릴산 전구체 산화 촉매의 수행성 수준 및 이의 수명이 산화 반응기의 보다 낮은 물 함량 및 보다 낮은 유기 불순물 함량으로 인해 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 기타 단계 또는 기타 특징들을 포함할 수 있고, 단 이들은 본 발명에 의해 제공되는 효과에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 기타 특징 및 이점이, 하기를 나타내는 첨부된 도 1 내지 5 를 참조하여, 하기 상세한 설명을 읽음으로써 보다 명확해질 것이다:
- 도 1: 본 발명에 따른 방법을 실행하기에 적합한 설비.
- 도 2: 선행 기술의 다이어그램.
- 도 3: 본 발명의 제 1 구현예를 예시하는 다이어그램.
- 도 4: 본 발명의 제 2 구현예를 예시하는 다이어그램.
- 도 5: 본 발명의 제 3 구현예를 예시하는 다이어그램.
본 발명은 하나 이상의 응축기를 선행 기술의 무용매 회수/정제 방법을 포함하는 (메트)아크릴산 제조 방법에 통합시키는 것을 기반으로 한다.
도 1 에 나타난 것은 (메트)아크릴산 전구체 2 의 공기 1 과의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물 4 를 제조하는 반응기 R 이다.
한 구현예에 있어서, 반응 R 은 연속된 두 반응기의 세트이거나, 연속된 둘 이상의 반응 영역을 포함하고, 제 1 반응기 또는 제 1 반응 영역은 (메트)아크릴산 전구체의 합성에 사용된다.
일반적으로 중량 비 0.3 내지 2 인 물/(메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물은 탈수 컬럼 D 로 지칭되는 제 1 컬럼으로 보내지기 전 사전냉각될 수 있다.
탈수 컬럼은 상부에 상부 응축기 C 를 포함하는데, 여기서 경질 화합물 및 물은 부분적으로 응축되고, 아크릴산을 흡수하기 위해 환류 형태로 탈수 컬럼으로 되돌아간다. 응축불가능한 경질 화합물 및 물을 포함하는 기체 유출물은 적어도 부분적으로 반응 (스트림 3) 으로 되돌아가고, 잔류물 (스트림 6) 은 정제 장치, 열적 산화기 및/또는 촉매적 산화기로 보내지거나, 소각된다.
한 구현예에 있어서, 탈수 컬럼의 상부로부터의 모든 스트림은 상부 응축기로 보내진다.
탈수 컬럼 D 는, 적어도 부분적으로, 일반적으로 대기압 또는 1.5×105 Pa 로 대기압보다 약간 높은 압력에서, 증류 컬럼으로 작동한다. 유리하게는, 탈수 컬럼의 상부 부분의 온도는 적어도 40℃ 이고, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃ 이다. 탈수 컬럼의 하부에서의 스트림 온도는 바람직하게는 120℃ 를 초과하지 않는다.
공비 용매는 탈수 컬럼에 첨가되지 않는다.
탈수 컬럼은 중질 부산물을 갖는 대부분의 (메트)아크릴산을 포함하는 하부 스트림을 생성하고, 물의 중량 함량은 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만이다.
탈수 컬럼의 하부에서의 스트림은 적어도 부분적으로 최종 컬럼 F, 또는 정제 컬럼으로 지칭되는 제 2 증류 컬럼의 상부로 보내진다.
탈수 컬럼 및 최종 컬럼은, 예를 들어 랜덤 또는 구조화 패킹 또는 플레이트 컬럼을 갖는 컬럼 유형의 다양한 배치를 가질 수 있다.
정제 컬럼의 온도 및 압력은 중요하지 않고, 선행 기술에서 공지된 증류법에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 정제 컬럼은 대기압 미만의 압력에서 작동하여 비교적 낮은 온도에서 작동될 수 있도록 하고, 이에 따라 존재하는 불포화 생성물의 중합을 방지하고 중질 부산물의 형성을 최소화한다.
유리하게는, 정제 컬럼은 5 kPa 내지 대략 60 kPa 범위의 압력에서 작동하고, 상부 스트림의 온도는 유리하게는 40℃ 내지 대략 90℃ 이고, 하부 스트림의 온도는 60℃ 내지 120℃ 이다.
최종 컬럼은, 응축된 다음 제 1 컬럼의 하부로 재순환하는, 물 및 경질 부산물을 포함하는 상부 증류물, 및 임의로 아크릴산 에스테르의 제조에 사용되기 위해 하부에서 제거되는, 중질 부산물이 풍부한 아크릴산을 포함하는 하부 스트림을 생성한다.
최종 컬럼 F 의 측부로부터 배출된 스트림은 기술적 (메트)아크릴산 등급에 상응한다. 이는 일반적으로 순도가 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과인 (메트)아크릴산으로 이루어진다. 바람직하게는, 이는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 특히 0.2 중량% 미만의 아세트산, 및 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 특히 0.3 중량% 미만의 물을 함유한다. 이러한 스트림은 임의로 결정화 처리와 결합되어 증류에 의해 추가 정제될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 하나 이상의 응축기는 적어도 이러한 스트림에 존재하는 물을 응축하기 위해, 반응기 R 로 재순환하는 기체 유출물 3 및/또는 공기 공급물 1 에 위치한다.
단일 응축기, 또는 도 1 에 나타난 바와 같이 2 개의 응축기를 사용할 수 있다.
냉각수 또는 냉수는 기체를 응축하는데 사용된다. 물 온도는 응축 온도에 따라 대략 8℃ 내지 대략 45℃ 범위일 수 있다. 공기 공급물에 위치한 응축기는 바람직하게는 대략 8℃ 에서 냉각수로 냉각된다. 재순환 기체 유출물에 위치한 응축기는 바람직하게는 주변 온도 (약 25℃) 에서 물로 냉각된다.
응축기는 관다발 (tube bundle) 교환기, 나선형 교환기, 핀부착관 (finned tube) 교환기, 또는 액체 접촉 응축기 등과 같은 다양한 배치를 가질 수 있다.
물 응축 온도는 15℃ 내지 탈수 컬럼의 상부에서의 응축기 온도 (일반적으로 65℃ 미만) 범위일 수 있다.
한 구현예에 있어서, 기체 유출물 3 의 단에 위치한 응축기 온도는 40℃ 내지 60℃, 바람직하게는 45℃ 내지 55℃ 이다.
한 구현예에 있어서, 공기 공급물 1 의 단에 위치한 응축기 온도는 15℃ 내지 25℃ 이다.
한 구현예에 있어서, 유기 불순물이 없는 공기 공급물로부터 응축된 공기는 유리하게는 적어도 부분적으로 물 냉각 타워로 재순환된다.
한 구현예에 있어서, 응축된 물은 부분적으로 다양한 위치에서 설비 내로 도입될 수 있는 중합 저해제의 수용액을 제조하는데 사용된다.
중합 저해제는 (메트)아크릴산 중합 반응을 저해하는 화합물로부터 선택된다. 유용한 화합물의 예로서, 페노티아진, 히드로퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (Tempo) 또는 이의 유도체, 예컨대 4-히드록시 Tempo, 가용성 구리염, 및 가용성 망간염 중 하나 (단독 또는 혼합물로) 가 언급될 수 있다.
중합 저해제의 수용액은 설비에, 특히 상부 응축기의 단에서의 탈수 컬럼의 상부에서의 스트림, 또는 최종 컬럼과 관련된 응축기의 단에서의 상기 컬럼의 상부에서의 스트림, 또는 최종 컬럼의 측부로부터 배출된 정제 생성물의 스트림 (배출된 스트림이 기체 형태인 경우, 임의로 응축 후) 에 (메트)아크릴산 중합을 방지 또는 감소시키기 위해, 당업자에게 공지된 충분한 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술 방법에 비해 개선된 수율을 갖는 (메트)아크릴산 제조를 유도한다. 이는 반응 및/또는 공기 공급물로 재순환된 기체 유출물에서의 응축기의 사용이, 반응기 내 물의 출입을 제한하기 위해 응축 단계를 포함하지 않는 방법에 비해 아크릴산 손실을 50% 초과만큼 감소시킬 수 있도록 하기 때문이다. 나아가, 아크릴산 손실의 감소와 더불어, 상부 응축기 온도를 약 2 내지 4℃ 만큼 감소시킬 수 있었고, 이는 에너지의 관점에서 부가적인 이점을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이고, 상기 목적은 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실험 섹션
실시예 1 (참조)
선행 기술의 아크릴산 (AA) 제조 방법을 나타내는 도 2 를 참조하여, 반응기를 폴리프로필렌 스트림 2 및 공기 스트림 1 로 공급한다.
반응기 배출구에서, (교환기에서 냉각 후) 제조된 아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 상부 응축기 C 가 위에 올려진 탈수 컬럼 D 로 보낸다. 중합 저해제의 수용액 스트림 5 를 상부 응축기 C 의 단에서 도입한다. 기체 유출물 3 의 일부를 반응기로 재순환시키고, 기체 유출물 6 의 일부를 소각기로 보낸다.
Aspen 소프트웨어를 사용하는 시뮬레이션을 사용하여 이러한 유형의 설비에서의 아크릴산 손실을 특징화하였다.
하기 표 1 에 결과가 제시되어 있다.
표 1
Figure 112017028320175-pat00001
실시예 2 (본 발명에 따름)
도 3 은 본 발명의 제 1 구현예를 나타낸다. 도 2 에 있어서, 응축기/냉각기는 공급 공기의 스트림 1 에 위치한다. 15℃ 에서 응축된 물 스트림 7 은 냉각 타워로 재순환할 수 있다.
Aspen 시뮬레이션 결과가 하기 표 2 에 조합되어 있다.
반응기에 공급되는 공기에 존재하는 수분 함량을 제거함으로써, 응축기 상단에서의 아크릴산 손실이 실시예 1 의 경우에 비해 50% 가까이 감소된 것이 확인된다.
표 2
Figure 112017028320175-pat00002
실시예 3 (본 발명에 따름)
도 4 는 본 발명의 제 2 구현예를 나타낸다. 도 2 에 있어서, 응축기/냉각기는 공급 공기의 스트림 1 에 위치하고, 응축기는 반응기로 재순환하는 유출물 3 에 위치한다. 공기의 수분 함량으로부터 유래된 응축된 물 스트림 7 은 냉각 타워로 재순환할 수 있다. 응축물 8 은 방법으로부터 제거된다.
이러한 배치에 따라, 두 Aspen 시뮬레이션을 표 3 에 따라 수행하였다.
표 3
Figure 112017028320175-pat00003
상기 표에서, 응축기 C 의 상부에서의 AA 손실 백분율은 응축물 8 에 존재하는 AA 손실을 고려한다.
이러한 조건 하에서, 재순환 기체 유출물로부터의 응축된 물 스트림이 제거되더라도, AA 의 총 손실은 참조예 1 보다 낮게 유지된다. 또한, 응축기 C 는 보다 낮은 온도에서 작동될 수 있다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
도 5 는 본 발명의 제 3 구현예를 나타낸다. 도 4 에 있어서, 응축물 8 은 하나 이상의 중합 저해제가 도입되는 교반 탱크 내에 도입되고, 이에 따라 제자리에서 제조된 저해제 수용액 5 는 응축기 C 의 단에 직접 도입될 수 있다.
Aspen 시뮬레이션 결과가 하기 표 4 에 조합되어 있다:
표 4
Figure 112017028320175-pat00004
이러한 구현예는 AA 손실을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 수용액 저해제를 제조하기 위한 임의의 외부의 깨끗한 물을 필요로 하지 않는다.

Claims (12)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는, (메트)아크릴산 제조 방법:
    i) 하나 이상의 (메트)아크릴산 전구체를 공기 존재 하 기체-상 산화시켜, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    ii) 기체 반응 혼합물을 냉각하는 단계;
    iii) 기체 반응 혼합물을 탈수 컬럼으로 지칭되는 제 1 컬럼에서 공비 용매를 사용하지 않고 탈수시켜, 상부 기체 스트림 및 하부 스트림을 수득하는 단계;
    iv) 탈수 컬럼의 상부에서 증류된 기체 스트림을 상부 응축기에서 적어도 부분적으로 응축시키는 단계로서, 응축물은 아크릴산을 흡수하기 위해 환류 형태로 탈수 컬럼으로 되돌아가고, 기체 유출물은 적어도 부분적으로 산화 반응으로 되돌아가고, 잔류물은 열적 및/또는 촉매적 산화되는 단계;
    v) 탈수 컬럼의 하부로부터의 스트림을 최종 컬럼으로 지칭되는 제 2 컬럼에서 적어도 부분적으로 증류시켜, 상부 스트림, 및 중질 화합물을 함유하는 하부 스트림을 수득하는 단계;
    vi) 상부 스트림과 하부 스트림 사이의 (메트)아크릴산 스트림을 최종 컬럼의 측부로부터 배출시켜 회수하는 단계;
    상기 방법은 하기 두 스트림 중 하나 이상에 적용되는 물 응축 단계가 수행되는 것을 특징으로 한다: 단계 i) 의 산화 반응을 위한 공기 공급물, 또는 산화 반응으로 재순환하는 단계 iv) 의 상부 응축기 배출구에서의 기체 유출물.
  2. 제 1 항에 있어서, 물 응축 단계가 두 스트림에 대한 단일 응축기를 사용하거나, 또는 각각의 두 스트림에 대한 응축기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 물 응축 단계가 15℃ 내지 탈수 컬럼의 상부에서의 응축기 온도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 기체 유출물에 대한 물 응축 단계가 40℃ 내지 60℃, 또는 45℃ 내지 55℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 공급물에 대한 물 응축 단계가 15℃ 내지 25℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 공급물로부터 응축된 물이 적어도 부분적으로 응축기로 재순환되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 응축된 물이 부분적으로 중합 저해제의 수용액을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 응축된 물이 부분적으로 플러싱 (flushed) 되고, 폐수 처리로 보내지거나, 또는 열적 산화 처리되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 전구체가 프로필렌의 산화 또는 프로판의 옥시탈수소화에 의해 수득되는 아크롤레인인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 전구체가 이소부틸렌 및/또는 tert-부탄올의 산화에 의해 또는 부탄 및/또는 이소부탄의 옥시탈수소화로부터 수득되는 메타크롤레인인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산 전구체가 글리세롤, 3-히드록시프로피온산 또는 2-히드록시프로판산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산이 아크릴산이고, 아크릴산 전구체가 프로필렌의 촉매적 산화에 의해 수득되는 아크롤레인인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴산 제조 방법.
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