KR102641477B1 - 분리벽을 갖는 증류 컬럼을 포함하는 (메트)아크릴산의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외부 유기 용매의 부재 하에 두 개의 증류 컬럼의 사용을 기초로 하는 (메트)아크릴산 회수 방법에서 정제/피니싱 컬럼으로서 분리벽을 갖는 컬럼의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 회수된 (메트)아크릴산의 기술적 품질을 개선시키면서 방법에 대한 에너지 균형을 향상시킨다. 본 발명에 따른 방법은 고분자량 아크릴산 폴리머의 제조에 양립 가능한 폴리머 등급(또는 글레이셜(glacial)) (메트)아크릴산을 추가로 제조한다.

Description

분리벽을 갖는 증류 컬럼을 포함하는 (메트)아크릴산의 정제 방법
본 발명은 (메트)아크릴산의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특히 외부 유기 용매의 부재 하에서의 2개의 증류 컬럼의 사용에 기초한 (메트)아크릴산 회수 방법에서 정제/피니싱 컬럼(purification/finishing column)으로서 분리벽을 갖는 컬럼의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 회수된 (메트)아크릴산의 기술적 품질을 향상시키면서 방법에 대한 에너지 균형을 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법은 고분자량 아크릴산 폴리머의 제조에 양립 가능한 폴리머 등급(또는 글레이셜(glacial))(메트)아크릴산을 추가로 직접 생성한다.
기술적 배경 및 기술적 문제
대규모 산업 규모에서 아크릴산을 합성하는 방법은 산소 존재 하에서 프로필렌의 촉매적 산화 반응을 구현한다.
이 반응은 일반적으로 기상으로, 그리고, 보통 두 단계로 수행된다: 제1 단계는 프로필렌의 아크롤레인-풍부 혼합물로의 대략적인 정량적 산화이고, 이후, 제2 단계에서는 아크롤레인이 아크릴산으로 선택적으로 산화된다.
제2 단계로부터의 기체 혼합물은 아크릴산을 제외하고, 2개의 반응 단계 중 적어도 하나의 단계 중에 생성되는 불순물 또는 사용되는 시약으로부터 변환되지 않은 화합물, 즉 하기로 구성된다:
- 일반적으로 사용되는 온도 및 압력 조건에서 응축될 수 없는 경질(light) 화합물, 즉 본질적으로 프로필렌, 프로판, 질소, 비전환 산소, 후속 산화에 의해 소량으로 형성된 일산화탄소 및 이산화탄소;
- 응축될 수 있는 경질 화합물, 즉, 본질적으로, 물, 비전환된 아크롤레인, 포름알데하이드, 글리옥살 및 아세트알데하이드와 같은 경질 알데하이드, 포름산, 아세트산, 프로피온산;
- 중질(heavy) 화합물: 푸르푸르알데하이드, 벤즈알데하이드, 말레산 및 말레산 무수물, 벤조산, 2-부테노산, 페놀, 프로토아네모닌.
이 방법에서 얻어진 기체 혼합물의 복잡성은 이 기체 유출물에 함유된 아크릴산을 회수하고 이를 최종 용도에 적합한 아크릴산 등급으로 전환시키는 일련의 작업, 예를 들어 아크릴산 에스테르의 합성 또는 아크릴산 폴리머 및/또는 아크릴산 에스테르의 제조의 적용을 필요로 한다.
아크릴산의 회수/정제를 위한 새로운 기술이 최근에 나타났으며, 보다 적은 수의 정제 단계를 포함하고 외부 유기 용매를 필요로 하지 않는다.
이러한 "무용매" 기술에 기초한 특허 EP 2,066,613은 외부 물도 사용하지 않고 공비 용매도 사용하지 않는 아크릴산의 회수 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 냉각된 기체 반응 혼합물을 정제하기 위해 2개의 증류 컬럼만을 사용한다: a) 탈수 컬럼, b) 탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름의 일부에 의해 공급되는 피니싱 컬럼(또는 정제 컬럼).
이 방법에 따르면, 냉각된 기체 반응 흐름은 제1 컬럼에서 탈수 처리된다. 컬럼의 상부에서 증류된 기체 흐름은 응축기에서 일부 응축되어 아크릴산의 흡수/응축에 관여하는 탈수 컬럼으로 보내지는 액체 환류를 생성하며, 응축되지 않은 기체 유출물은 적어도 부분적으로 반응으로 다시 보내지고 나머지는 제거된다.
탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름은 피니싱 컬럼으로 불리는 제2 컬럼에 일부 보내진다. 이 액체 흐름의 나머지 부분은 탈수 컬럼의 아래 부분에 있는 열교환기를 통해 다시 보내짐으로써 재순환 루프를 형성한다. 정제/피니싱 단계 동안, 저부로부터 중질 화합물이 풍부한 흐름이 제거되고, 상부로부터 물 및 경질 부산물을 포함하는 증류물은 회수되어 응축된 후 제1 탈수 컬럼의 하단부에서 재순환된다. 탈수 컬럼의 하단부에서 나와서 피니싱 컬럼으로 보내지는, (메트)아크릴산, 흡수-응축 단계로부터의 경질 및 중질 불순물을 함유하는 액체 흐름, 및 탈수 컬럼의 저부에서 재순환된 피니싱 컬럼의 상부에서 나오는, 경질 화합물이 풍부한 (메트)아크릴산의 흐름을 함유하는 액체 흐름이 2개의 컬럼 간에 "재순환 루프"를 형성한다.
정제된 아크릴산의 흐름은 피니싱 컬럼으로부터 측면 인출에 의해 액체 또는 증기의 형태로 회수된다. 얻어진 아크릴산은 일반적으로 98.5 질량% 초과의 순도를 가지며, 0.5 질량% 미만의 물 및 0.4 미만의 질량%의 아세트산을 함유한다. 여전히 존재하는 다른 불순물 중에서, 특히 중질 화합물, 예컨대 알데하이드 및 프로토아네모닌이 발견된다.
정제된 아크릴산은 예를 들어 에스테르를 제조하기 위해, 다른 정제 없이 기술적 등급 아크릴산으로서 사용될 수 있거나, 잔류 불순물을 제거하고, 폴리머 등급(또한, 글레이셜로 불림)아크릴산 품질을 유도하기 위해 분별 결정화에 의해 추가 처리에 주어질 수 있다.
문헌 EP 2,066,613에서 기술된 방법에 사용될 수 있는 피니싱 컬럼은 임의의 구성, 예를 들어, 패킹된 컬럼, 트레이 컬럼, 분리벽을 갖는 컬럼을 가질 수 있으며; 패킹은 임의의 유형이거나 대량(bulk)이거나 구조화될 수 있으며, 이론적 트레이의 수는 제한되지 않는다.
피니싱 컬럼에 대한 온도 및 압력 작동 조건은 이 방법에서 중요하지 않으며, 당업계로부터 공지되어 있는 증류 방법에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 정제 컬럼은 대기압보다 낮은 압력에서 작동하여 비교적 저온에서의 작동을 허용함으로써 존재하는 불포화 생성물의 중합을 피하고 중질 부산물의 형성을 최소화한다.
문헌 EP 2,066,613에서 기술된 정제 방법으로부터 오는 이점에도 불구하고 여전히 단점이 남아있다.
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 폴리머의 제조를 위해, 특정 성가신 불순물이 충분히 없는 기술적 (메트)아크릴산의 품질을 제조하는 것이 필요하다. 예를 들어, 중질 불순물, 예컨대 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 및 프로토아네모닌은 중합 공정에서 반응하기 때문에 성가시다. 아세트산과 같은 특정 레벨 초과의 다른 경질 불순물은 (메트)아크릴산 폴리머 내에 잔류하는 휘발성 유기 화합물을 생성하여 사용하기에 부적합하게 할 수 있다.
끝으로, 기술적 등급 (메트)아크릴산과 알코올의 반응에 의해 에스테르를 제조하는 동안, 아세트산, 크로톤산 또는 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 카복실 작용기를 갖는 불순물은 제거하기 어렵고 반응 동안 사용되는 알코올을 일부 소비함으로써 에스테르화 반응의 수율을 감소시킬 수 있는 불순물을 형성한다.
이들 문제를 방지하기 위해, 다수의 정류 레벨을 갖는 피니싱 컬럼을 사용하는 것이 필요하다.
아크릴산은 자유 라디칼 중합에 매우 민감한 생성물로, 장비를 오염시키고 세척에 비용이 많이 드는 설비 중단을 야기하는 불용성 폴리머를 형성시킨다.
중합 억제제의 첨가는 이러한 기생 반응(parasite reaction)을 감소시키지만, 이 용액은 특히 컬럼 또는 그 장비 내부의 온도가 너무 높은 경우, 장기간 연속 생산에 충분하지 않다. 또한, 일반적으로 구조에 의해 생성된 데드 포인트(dead point)로 인해 컬럼의 트레이 또는 패킹에 억제제를 분배하는 것이 어렵고, 이는 중합 억제제를 함유하는 액체 환류로 인해 달성하기가 어렵다.
따라서, 아크릴산이 풍부한 흐름의 정제를 위한 증류 작업은 온도를 제한하기 위해 감압 하에서 일어나며, 증류 컬럼에는 일반적으로 간단한 패킹이 구비되어 억제제를 함유하는 액체의 효과적인 분배를 가능하게 하고, 폴리머 전구체 검(polymer precursor germ)의 축적을 방지한다. 예를 들어, 천공된 트레이를 갖는 컬럼이 사용된다.
일반적으로, 중합 개시 현상을 감소시키는 컬럼의 내부는 대신 폴리머의 형성 및 축적에 더 취약한 보다 강력한 컬럼보다 설치된 이론적 트레이 당 더 많은 부하 손실을 발생시킨다.
개선된 기술적 아크릴산 품질을 제조하기 위해 정류 트레이의 수를 증가시키면 컬럼의 전체 부하 손실을 증가시켜 컬럼의 온도 손실을 증가시키고 중합 감도를 악화시킨다.
또한, 아크릴산은 아크릴산 다이머(dimer)로도 불리는 3-아크릴옥시프로피온산과 같은 마이클(Michael) 부가 유도체를 용이하게 형성하는 특이성을 갖는다. 이들 화합물은 모노머 아크릴산을 소비함으로써 회수 수율을 감소시키는 중질 생성물이다.
자유 라디칼 중합과 마찬가지로, 마이클 유도체를 형성하기 위한 이러한 공유 반응은 온도에 의해 크게 선호된다. 결과적으로, 아크릴산의 품질 요구 사항을 충족시키기 위해 많은 수의 정류 트레이를 갖는 컬럼을 사용하면 제품 손실 측면에서 단점이 발생하는데, 이는 아크릴산 모노머를 재생하기 위한 마이클 유도체의 추가적인 고온 균열에 의해 부분적으로만 보상될 수 있다.
따라서, 중합의 위험 및 마이클 부가 유도체 생성물의 형성 둘 모두를 감소시키기 위해 이론적 정류 트레이의 수를 감소시키면서 분리를 달성할 실질적인 필요성이 존재하는데, 왜냐하면 이들 부작용은 둘 모두 보다 높은 온도가 선호되기 때문이다.
또한, 문헌 EP 2,066,613에 기술된 바와 같이 무용매 방법에서 경질 불순물(주로 물 및 아세트산)의 제거는 유량이 많고 피니싱 컬럼의 효능에 반비례하는, 두 개의 컬럼 간의 재순환 루프를 필요로 한다. 그러므로, 불충분한 효능을 보상하기 위해 재순환 유량을 증가시키면 추가 에너지 소비가 발생한다.
본 발명자들은 문헌 EP 2,066,613의 방법에서 피니싱 컬럼과 같이 분리벽이 장착된 컬럼을 사용하고 특정 조건에서 이를 사용하는 것이 보다 우수한 품질의 기술적 아크릴산을 제조하면서 아크릴산의 정제 동안 상당한 에너지 이득을 가져와 이전에 인용된 단점을 극복한다는 것을 발견하였다.
증류 컬럼에 분리벽이 설치되어 있고, 이 벽이 상부에서 컬럼의 상부 돔과 연결되고 하부에서 컬럼의 저부와 연결되지 않은 경우, 컬럼은, 하부 공간이 컬럼의 저부에 있는 공간과 연통하고, 헤드스페이스(headspace)가 두 개의 밀봉된 영역으로 분리되는 두 개의 섹션을 포함한다.
피니싱 컬럼이 이러한 구성을 갖는 경우, 본 발명자들은 피니싱 컬럼의 공급 흐름에 함유된 경질 화합물 및 물이, 공급 섹션으로부터 보다 효과적으로 제거되고, 다른 섹션의 상부에서 개선된 순도로 아크릴산의 추출을 허용하면서 보다 낮은 유량 재순환 루프에서 탈수 컬럼의 저부에서 재순환될 수 있고; 컬럼의 하부 공간에서 형성되는 중질 생성물의 흐름이 피니싱 컬럼의 저부에서 제거됨을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 이러한 구성에서 잔류 알데하이드에 대한 화학 처리제가 분리벽을 갖는 컬럼 내에 또는 상류에 첨가되는 경우, 이 컬럼의 상부에서 폴리머 등급 아크릴산을 회수할 수 있으며, 이 폴리머 등급 아크릴산이 특히 잔류하는 물, 아세트산 및 프로토아네모닌 함량과 관련하여 우수한 품질을 가짐을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 분리벽을 갖는 컬럼을 사용하는 일부 조건에서, 알데하이드, 예컨대 푸르푸랄 또는 벤즈알데하이드, 및 프로토아네모닌의 잔류 함량에 대한 사양을 충족시키는 폴리머 등급 아크릴산이 컬럼의 상부에서 직접 인출될 수 있음을 발견하였다.
폴리머 등급 아크릴산의 회수 방법에서, 잔류 알데하이드에 대한 화학 처리 제가 존재하는 피니싱 컬럼으로서 분리벽을 갖는 컬럼을 사용하는 것은 본 출원인의 이름으로 특허 출원 WO 2017/060583에서 이미 제안되었다.
이 방법에서, 피니싱 컬럼의 분리벽은 컬럼의 윗 부분과 연결되지 않는다. 피니싱 컬럼은 탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름에 의해 벽의 한 측면으로부터 상부에 공급되고, 폴리머 등급 아크릴산의 흐름이 분리벽의 다른 측면 상에 위치한 섹션에서 측면 인출로 얻어진다. 정제될 아크릴산의 흐름에 의해 공급되는 분리벽의 측면에서, 즉 공급 섹션에서, 경질 화합물(주로 아세트산 및 물)은 제거되고, 중질 화합물(화학 작용제와의 반응 생성물 포함)이 풍부한 아크릴산을 함유하는 컬럼의 저부로 되돌아오는 잔류 흐름은 분리벽의 다른 측면에 위치한 인출 섹션에서 증류된다.
정제된 아크릴산은 이 제2 섹션에서 측면 인출로 수집된다. 이 인출 섹션의 상부에서 얻어진 기체 흐름은 공급 섹션의 상부에서 제거된 경질 화합물을 포함하는 기체 흐름과 혼합된 후, 응축 후, 탈수 컬럼의 저부에서 재순환 루프에 액체 형태로 다시 보내진다. 피니싱 컬럼을 공급하는 탈수 컬럼의 저부로부터의 액체 흐름및 탈수 컬럼으로 재순환된 피니싱 컬럼의 상부로부터의 흐름은 주로 아크릴산을 함유하는 재순환 루프를 형성한다.
이 방법에 따라 얻어진 아크릴산은 > 99%, 바람직하게는 > 99.5%의 아크릴산 함량을 갖고, < 10 ppm, 심지어 < 3 ppm의 총 알데하이드 함량을 포함하는, 폴리머 등급이다. 그것은 추가로 5 ppm 미만의 프로토아네모닌을 함유한다.
특허 출원 WO 2017/060583에 기술된 정제 다이어그램에서, 물 및 아세트산이 충분히 없는 아크릴산 흐름을 얻기 위해, 피니싱 컬럼으로부터의 경질 화합물이 풍부한 상부에서 탈수 컬럼으로의 흐름에 대해 충분한 유량을 유지하는 것이 필요하다. 상부로부터의 이 흐름은 주로 본 발명자들이 완전히 회수하고자 하는 아크릴산을 포함한다. 피니싱 컬럼의 상부로부터 탈수 컬럼으로의 실질적인 흐름의 재순환은 탈수 컬럼의 저부로부터 피니싱 컬럼의 공급부로의 증가된 유량 공급을 동반한다. 결과적으로, 영향을 받는 것은 전체 재활용 루프의 유량이며, 재활용 루프의 기화를 보장하기에 충분한 에너지가 필요하다. 이러한 조건에서만 측면 인출로부터 경질 화합물에 의한 아크릴산의 "오염"을 방지하고 일정한 폴리머 등급 아크릴산 품질을 보장할 수 있다.
또한, 알데하이드를 제거하기 위해 사용되는 화학 작용제는 중질 락톤형 화합물인 프로토아네모닌 불순물을 제거하기에 반응성이 충분하지 않다. 프로토아네모닌을 매우 낮은 레벨로 완전히 제거하기 위해, 고분자량 폴리머의 제조에 적합한 글레이셜 (메트)아크릴산 품질을 얻는데 매우 높은 컬럼 효능이 필요하다. 폴리머 등급 아크릴산 중 프로토아네모닌의 존재는 심지어 5 ppm, 심지어 3 ppm의 낮은 농도에서도 고분자량 아크릴산 폴리머 또는 아크릴산 염의 제조에 완전히 허용되지 않을 수 있다.
프로토아네모닌의 제거는 이 방법에서 해결되지 않은 문제로 남아있다. 실제로, 측면 인출로부터, 즉 인출 섹션의 상단보다 낮은 지점에서, 정제된 생성물을 얻는 것은 이러한 인출 아래에 위치한 분리 섹션의 높이를 감소시킨다. 결과적으로, 프로토아네모닌이 완전히 없는 아크릴산 흐름을 얻기 위해서는 매우 높은 효능의 컬럼을 설치할 필요가 있다. 증류 컬럼에 대한 정류 트레이의 추가는 총 부하 손실을 증가시키고, 이에 따라 컬럼의 기부에서 온도를 증가시키기 때문에, 생성되는 단점은 투자 비용, 3-아크릴옥시프로피온산(다이머 AA) 형성 증가 및 증가되는 중합 위험성이다.
따라서, 종래 기술에 기술된 폴리머 등급 아크릴산의 회수 방법에서 프로토 아네모닌 불순물의 제거를 개선하는 것이 여전히 필요하다.
이제 특정 조건에서 사용되는 분리벽이 장착된 피니싱 컬럼이 이러한 요구를 충족시키고, 2 ppm 미만의 프로토아네모닌, 질량 기준으로 0.1% 미만인 물 함량 및 질량 기준으로 3 ppm 미만의 알데하이드 함량을 포함하는 폴리머 등급 아크릴산을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
발명의 설명
본 발명은 유기 용매의 부재 하에, (메트)아크릴산 전구체의 기상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 정제된 (메트)아크릴산을 회수하는 방법으로서, 적어도
a) 기체 반응 혼합물이 탈수 컬럼으로 불리는 제1 증류 컬럼에서 공비 용매를 사용하지 않고 탈수 처리되어, 적어도 일부가 응축되어 환류의 형태로 탈수 컬럼으로 다시 보내지는 상부로부터의 흐름 및 적어도 일부가 환류로서 탈수 컬럼의 아래 부분으로 다시 보내져서 재순환 루프를 형성하는 저부로부터의 흐름을 유도하는 단계;
b) 탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름이 적어도 부분적으로 피니싱 컬럼으로 불리는 제2 증류 컬럼으로 보내지며, 이는 중질 화합물을 함유하는 저부로부터의 흐름 및 경질 화합물을 함유하는 상부로부터의 흐름을 분리할 수 있고, 이의 적어도 일부는 탈수 컬럼으로 다시 보내지는 단계를 포함하고,
상기 방법은
i) 피니싱 컬럼에 분리벽이 장착되고, 분리벽은 상부에서 컬럼의 상부 돔과 연결되고 하부에서 컬럼의 저부와 연결되지 않음으로써 하부 공간의 컬럼의 저부에 있는 공간과 연통하고, 헤드스페이스가 2개의 밀봉된 영역으로 분리되는, 기체-액체 접촉을 보장하는 내부 증류 요소가 장착된 2개의 섹션으로 컬럼을 분리하고, 상기 컬럼은 분리벽의 한 측면으로부터 공급되고,
ii) 경질 화합물이 풍부하고 물 및 아세트산을 포함하는 기체 흐름이 공급 섹션의 상부에서 추출되고, 응축 후, 적어도 부분적으로 탈수 컬럼의 저부에 있는 재순환 루프에서 재순환되고,
iii) 공급 섹션의 다른 측면에 위치한 섹션의 상부에서 피니싱 컬럼으로부터 기체 형태로 추출된 정제된 (메트)아크릴산의 흐름이 응축 후에 배출되고 응축된 흐름의 일부는 인출 섹션의 상부에서 액체 환류로서 다시 보내짐을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 나머지 설명에서 간략화를 위해, "공급 섹션"은 정제될 (메트)아크릴산 흐름에 의해 공급되는 분리벽을 갖는 컬럼의 섹션을 의미하는 것으로 이해되고; "인출 섹션"은 정제된 (메트)아크릴산 흐름이 상부에서 추출되는 분리벽을 갖는 컬럼의 섹션을 의미하는 것으로 이해된다.
제1 특정 구체예에 따르면, 피니싱 컬럼은 공급 섹션의 상부 트레이에서 상부에 공급되고, 임의로 공급 섹션의 상부에서 추출된 기체 흐름의 일부는 응축 후에 피니싱 컬럼의 공급 흐름으로 다시 보내진다.
제2 특정 구체예에 따르면, 피니싱 컬럼은 공급 섹션의 상부 트레이보다 낮은 지점에 공급되고, 공급 섹션의 상부에서 추출된 기체 흐름의 일부는 응축 후에 공급 섹션의 상부에서 액체 환류로서 다시 보내진다.
이들 두 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 탈수 컬럼의 저부 및 피니싱 컬럼의 상부로 구성된 재순환 루프의 유량을 감소시키고, 이에 따라 관련 에너지를 감소시키면서 보다 우수한 품질을 갖는 정제된 (메트)아크릴산 흐름을 생성할 수 있다.
피니싱 컬럼의 상부에 추출된, 정제된 (메트)아크릴산 흐름은 다른 정제 없이 기술적 등급 (메트)아크릴산으로서 직접 사용될 수 있다.
구체적으로, 기술적 등급(메트)아크릴산은 유리하게는 질량 기준으로 하기 함량의 불순물을 갖는다:
물: < 0.2%, 바람직하게는 < 0.05%, 더욱 바람직하게는 < 0.01%
아세트산: < 0.2%, 바람직하게는 < 0.05%, 더욱 바람직하게는 < 0.02%
푸르푸랄: < 0.05%, 바람직하게는 < 0.02%, 더욱 바람직하게는 < 0.005%
벤즈알데하이드: < 0.05%, 바람직하게는 < 0.02%, 더욱 바람직하게는 < 0.005%
프로토아네모닌: < 0.05%, 바람직하게는 < 0.02%, 더욱 바람직하게는 < 0.005%.
이 기술적 아크릴산은 분별 결정화에 의해 또는 임의로 잔류 알데하이드와 반응하는 화합물의 존재 하에 증류에 의해 다른 공정으로 처리되어 폴리머 등급 (메트)아크릴산 품질을 유도할 수 있다. 종래 기술의 방법과 비교하여 개선된 기술적 품질로 인해, 폴리머 등급을 생성하기 위한 추가 정제가 단순화된다.
본 발명에 따른 방법은 잔류 알데하이드 함량을 감소시키는 것을 목표로 하는 화학 처리제의 피니싱 컬럼으로의 도입을 추가로 포함할 수 있으며, 따라서 피니싱 컬럼의 상부로부터 추출된 (메트)아크릴산 흐름은 폴리머 등급 (메트)아크릴산 흐름이다.
특정 구체예에 따르면, 폴리머 등급 (메트)아크릴산을 유도하는 본 발명에 따른 방법은 또한 하기 제시되는 유리한 특징들 중 적어도 하나를 가질 수 있다:
- 화학 처리제가 피니싱 컬럼의 공급 흐름에 도입된다;
- 화학 처리제가 적어도 공급 흐름으로의 화학 작용제의 효과적인 분산을 보장하는 커패시티(capacity)를 포함하는 혼합 장치에 의해 도입된다;
- 화학 처리제가 컬럼이 공급되는 트레이보다 낮은 컬럼의 상단과 하단 사이에 위치한 지점, 바람직하게는 피니싱 컬럼의 공급 섹션 높이의 약 1/3 내지 2/3 사이에 위치한 지점에서 피니싱 컬럼으로 직접 도입된다;
- 중간 품질을 갖는 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 흐름의 측면 인출이 인출 섹션으로부터 이루어진다.
대안으로서, 분리벽을 갖는 컬럼의 트레이 수, 특히 각각의 공급 및 인출 섹션에 대해 15 내지 20개 범위의 다수의 이론적 트레이를 적용함으로써, 피니싱 컬럼의 상부에서 알데하이드에 대한 화학 처리제에 의지하지 않고, 폴리머 등급 (메트)아크릴산을 직접 제조하는 것이 가능하다.
모든 이의 변형예에서, 피니싱 컬럼의 상부에서 인출된 폴리머 등급(메트)아크릴산은 중량 기준으로 (메트)아크릴산의 함량이 > 99.5 %이며, 2 ppm 미만의 프로토아네모닌, 바람직하게는 1 ppm 미만의 프로토아네모닌, 및 3 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 총 알데하이드(푸르푸랄 및 벤즈알데하이드)를 포함한다. 질량 기준으로 물 함량은 일반적으로 0.05% 미만, 바람직하게는 0.01% 미만이고, 질량 기준으로 아세트산 함량은 일반적으로 0.05% 미만, 바람직하게는 0.02% 미만이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도
A) 적어도 하나의 (메트)아크릴산 전구체를 기상에서 산화 처리하여 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
B) 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 단계;
C) 냉각된 기체 반응 혼합물을 앞서 정의된 바와 같은 (메트)아크릴산 회수 방법으로 처리하는 단계를 포함하는 정제된 (메트)아크릴산을 제조하는 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 정제된 (메트)아크릴산의 제조에 악영향을 미치지 않는 한, 다른 사전, 중간 또는 후속 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (메트)아크릴산 전구체는 아크롤레인이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 아크롤레인은 프로필렌의 산화에 의해 또는 프로판의 옥시탈수소화에 의해 얻어진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (메트)아크릴산 전구체는 메타크롤레인이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 메타크롤레인은 이소부틸렌 및/또는 3차-부탄올의 산화에 의해 얻어진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 메타크롤레인은 부탄 및/또는 이소부탄의 옥시탈수소화로부터 얻어진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (메트)아크릴산 전구체의 기상 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물은 재생가능한 소스로부터의 탄소를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, (메트)아크릴산 전구체는 글리세롤, 3-하이드록시프로피온산 또는 2-하이드록시프로피온산(락트산)으로부터 유도된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 기체 반응 혼합물은 2-단계 산화 방법에 따라 얻어진 프로필렌의 아크릴산 유도체를 포함한다.
잔류 알데하이드를 처리하기 위한 작용제(agent)를 사용하는 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 초흡수제(superabsorbent)로서 사용될 수 있는, 고분자량 폴리머를 생성하는 고품질에 상응하는 폴리머 등급 (메트)아크릴산의 흐름을 생성한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 잔류 알데하이드를 처리하는 작용제에 의지 않고 폴리머 등급 (메트)아크릴산 흐름을 제조한다.
본 발명에 따른 방법은 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물에 함유된 물을 제거하기 위한 외부 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않는다. 에너지에서 많은 비용이 드는 결정화에 의한 추가 처리를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 특정 구성으로 분리벽을 포함하는 피니싱 컬럼 내부에서 수행되는 화학 작용제를 사용하여 알데하이드를 처리하는 단계를 임의로 포함할 수 있는 피니싱 컬럼 및 탈수 컬럼 만을 사용한다. 공급 흐름과 정제된 산 사이의 분리벽을 통한 물리적 분리는 우선 경질 화합물을 효과적으로 분리하고 재순환을 위한 에너지 이득을 얻기 위해, 다음으로 중질 화합물을 효과적으로 분리하기 위해, 그리고 보다 우수한 품질의 정제된 (메트)아크릴산을 얻기 위해, 내부 증류 요소의 고정된 피니싱 컬럼 높이 및 어셈블리에 대해 이론적 레벨의 수를 증가시킨다.
결과적으로, 피니싱 컬럼에서 보다 효과적으로 분리된 잔류 알데하이드를 제거하기 위해 필요한 화학 작용제의 양이 또한 감소되고, 심지어 화학 작용제를 사용할 필요없이 잔류 알데하이드를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 최적화된 정제 비용으로 일정한 품질의 폴리머 등급 아크릴산을 보장하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부된 도 1 내지 4를 참조하여 하기 상세한 설명을 읽은 후 나타날 것이다:
- 도 1: 특허 EP 2,066,613에 기술된 종래 기술의 방법을 사용하는데 적합한 설비.
- 도 2: 화학 처리제를 임의로 첨가하는, 본 발명의 제1 구체예에 따른 정제된 (메트)아크릴산의 회수 방법을 사용하는데 적합한 설비.
- 도 3: 화학 처리제를 임의로 첨가하는, 본 발명의 제2 구체예에 따른 정제된 (메트)아크릴산의 회수 방법을 사용하는데 적합한 설비.
- 도 4: 피니싱 컬럼으로서 분리벽을 갖는 증류 컬럼을 사용하는 폴리머 등급 (메트)아크릴산의 회수 방법을 사용하는데 적합한 종래 기술에 따른 설비.
발명의 상세한 설명
본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미한다. 간략화를 위해, 나머지 설명은 아크릴산의 제조를 참조할 것이지만, 유추하여 메타크릴산의 제조에도 적용된다.
용어 "외부 유기 용매"는 (메트)아크릴산이 가용성이고 그 기원이 방법 외부에 있으며, 흡수, 추출 또는 공비 증류 용매로서 사용되는 임의의 유기 화합물을 나타낸다.
용어 "공비 용매"는 물과 공비 혼합물을 형성하는 성질을 갖는 임의의 유기 용매를 나타낸다.
용어 "응축될 수 없는" 또는 "비응축성"은 대기압에서 비점이 20℃ 미만인 화합물을 나타낸다.
부산물 화합물을 한정하는 용어 "경질"은 고려된 작동 압력에서 비점이 (메트)아크릴산의 비점보다 낮은 화합물을 나타내고, 유사하게 용어 "중질"은 비점이 (메트)아크릴산의 비점보다 더 큰 화합물을 나타낸다.
용어 "알데하이드에 대한 화학 처리제"는 알데하이드와, 보다 중질이고 증류에 의해 (메트)아크릴산으로부터 보다 쉽게 분리되는 반응 생성물을 형성함으로써, 처리될 매질 중에 존재하는 알데하이드 함량을 매우 낮은 레벨로 감소시키는 화합물을 의미한다.
"화학 처리"는 알데하이드에 대한 화학 처리제를 사용하여 수행되는 처리를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 유형의 처리 및 사용될 수 있는 화합물은 사용된 반응 또는 착화가 완전히 확인되지 않고 당업계에 널리 공지되어 있다. 작용 방식은 본질적으로 처리될 알데하이드보다 더 중질의 반응 생성물을 형성하는 것을 목표로 한다.
이 용어 알데하이드에 대한 화학 처리제는 알데하이드에 미미한 영향을 미칠 수 있지만, 일반적으로 중합으로부터 (메트)아크릴 유도체를 함유하는 흐름을 안정화시키는 단일 목적으로 첨가되는 중합 억제제를 배제하는데, 이들 중합 억제제는 다양한 레벨 및/또는 다양한 설비 흐름으로 첨가될 수 있다.
용어 "폴리머 등급" 및 용어 "글레이셜"은 동일한 것을 의미하고, (메트)아크릴산이 고분자량 (메트)아크릴 폴리머의 제조에 사용될 수 있음을 의미하는 고품질 기준을 충족한다는 것을 의미한다.
두 개의 컬럼 사이의 "재순환 루프"는 탈수 컬럼의 저부로부터 나오고 피니싱 컬럼으로 보내지는 액체 흐름에 의해, 그리고 탈수 컬럼의 저부에서 재순환된 피니싱 컬럼의 상부로부터 나오는 액체 흐름에 의해 형성되는 폐쇄 루프를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 정제 비용이 최적화된 고순도 아크릴산을 제조하는 것을 목적으로하며, 보다 적은 수의 증류 컬럼을 포함하고, 외부 유기 용매를 필요로 하지 않는, 종래 기술의 정제 방법에서 피니싱 컬럼으로서 분리벽을 갖춘 컬럼을 특정 조건에서 사용하는 것을 기초로 한다.
도 1에 도시된 종래 기술의 이 방법에 따르면, 아크릴산 전구체의 기상에서의 산화에 의해 얻어진 아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물(1)이 제1 증류 컬럼(10)에 공급된다. 일반적으로 0.3 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 1.2(경계값 포함)의 물/아크릴산 질량비를 포함하는 기체 반응 혼합물은 탈수 컬럼(10)에서 탈수 처리되기 전에 미리 냉각될 수 있다.
반응 혼합물은 물 및 아크릴산, 질소, 산소, 일산화 및 이산화 탄소와 같은 응축될 수 없는 경질 생성물, 및 아크롤레인, 포름알데하이드, 아세트알데하이드 또는 글리옥살과 같은 경질 알데하이드, 중질 알데하이드, 예컨대 푸르푸르알데하이드 또는 벤즈알데하이드, 경질 산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 중질 산, 예컨대 말레산, 벤조산 또는 2-부테노산, 및 중질 락톤형 화합물 프로토아네모닌일 수 있는 상이한 화학적 성질을 갖는 여러 경질 또는 중질 부산물을 추가로 포함한다.
탈수 컬럼은 상부 흐름(2)으로 이어지고, 이 중 적어도 일부는 응축기(13)에서 응축되고 환류(7)의 형태로 탈수 컬럼으로 다시 보내져 아크릴산을 흡수하고, 응축될 수 없는 경질 화합물을 포함하는 나머지 부분(흐름(14) 및 (15))은 일반적으로 부분적으로 또는 전체적으로 정제 장치에 보내지거나, 바람직하게는 반응 혼합물(1)을 생성하는 반응기의 상류 단계에서, 아크릴산을 제조하는 방법의 다른 단계 쪽으로 일부 재순환된다.
탈수 컬럼의 상부로부터의 흐름 전체는 상부로부터 응축기(13)로 보내질 수 있다.
탈수 단계의 목표는 상부로부터의 흐름에서 반응 혼합물에 존재하는 다량의 물뿐만 아니라 응축될 수 없는 경질 화합물 및 응축될 수 있는 경질 화합물을 제거하는 것이다. 그것은 아크릴산과 함께 다량의 물 및 경질 화합물, 및 매우 적은 양의 중질 화합물을 포함하는 상부로부터의 흐름(2), 및 중질 부산물과 함께 거의 모든 아크릴산을 포함하고, 질량 기준으로 물의 함량이 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만인 경질 화합물이 결여된 저부로부터의 흐름(16)을 생성한다.
탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름(16)의 전형적인 조성물(질량 기준)은 본질적으로 아크릴산(84-90%), 아세트산(2-10%), 물(2-10%), 및 중질 부산물을 포함한다.
탈수 컬럼은 일반적으로 5 내지 50개의 이론적 트레이, 바람직하게는 20 내지 30개의 이론적 트레이를 포함한다.
유리하게는, 탈수 컬럼은 1.5 105 Pa의 절대 압력 이하의, 대기압 또는 그 보다 약간 높은 압력에서 작동한다.
유리하게는, 탈수 컬럼의 윗 부분에서의 온도는 적어도 40℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃(경계값 포함)이다. 탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름의 온도는 바람직하게는 120℃를 초과하지 않는다.
탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름(16)은 적어도 부분적으로(흐름(3)) 정제 컬럼 또는 피니싱 컬럼으로 불리는 제2 증류 컬럼(17)의 상부에 보내져서 상부로부터의 흐름(8) 및 저부로부터의 흐름(9)으로 분리된다.
탈수 컬럼의 저부로부터의 액체 흐름(16)의 일부(20)는 가열기 또는 냉각기일 수 있는 열교환기(12)로 보내져서 탈수 컬럼으로 재주입되어 저부에 재순환 루프를 형성한다. 바람직하게는, 저부 루프의 부분(11)은 기체 반응 혼합물의 공급부와 탈수 컬럼의 상부 사이에 재주입된다.
액체 흐름(16)의 나머지(흐름(3))는 피니싱 컬럼(17)에 공급되도록 보내진다.
피니싱 컬럼(17)은 일반적으로 5 내지 30개의 이론적 트레이, 바람직하게는 8 내지 20개의 이론적 트레이를 포함하는 통상적인 증류 컬럼이다. 이 증류 컬럼은 저부에서 적어도 하나의 리보일러(reboiler)(18) 및 상부에서 응축기(19)와 연결되어 있다.
컬럼(17)의 온도 및 압력은 중요하지 않으며, 당업계로부터 공지된 증류 방법에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 피니싱 컬럼(17)은 대기압보다 낮은 압력에서 작동하여 비교적 저온에서의 작동을 허용함으로써 존재하는 불포화 생성물의 중합을 피하고 중질 부산물의 형성을 최소화한다.
유리하게는, 피니싱 컬럼은 5 kPa 내지 약60 kPa 범위의 절대 압력 하에서 작동하고, 상부로부터의 흐름의 온도는 유리하게는 40℃ 내지 약 90℃(경계값 포함)이고, 저부로부터의 흐름의 온도는 60℃ 내지 120℃(경계값 포함)이다.
피니싱 컬럼의 상부로부터의 기체 흐름(8)은 응축기(19)에 보내지고, 빠져 나가는 액체 흐름(4)은 탈수 컬럼으로 다시 보내져서 탈수 컬럼의 저부 루프의 흐름과 혼합된다. 상부 흐름(8)은 본질적으로 물 및 응축될 수 있는 경질 부산물 화합물을 포함한다.
피니싱 컬럼의 저부에서 분리된 흐름(9)은 다량의 중질 부산물, 특히 마이클 부가 생성물, 예컨대 3-아크릴옥시프로피온산, 말레산 무수물/말레산, 벤조산, 및 중합 억제제를 포함한다. 이 흐름(9)은 부분적으로 피니싱 컬럼의 저부에서 재순환되거나, 아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있다(흐름(6)).
액체 또는 증기 형태, 바람직하게는 기체의 정제된 아크릴산을 포함하는 흐름(5)은 측면 인출로 피니싱 컬럼으로부터 추출된다. 이 흐름(5)은 기술적 등급 아크릴산에 상응한다.
도 2는 본 발명의 제1 구체예에 따른 정제된 (메트)아크릴산의 회수 방법의 사용에 적합한 설비를 나타낸다.
이 설비는 피니싱 컬럼(17)으로서, 분리벽을 갖춘 컬럼을 포함한다는 점에서 종래 기술의 설비와 차별화되며, 이 벽은 상부 섹션에서는 컬럼의 상부 돔과 연결되고, 아래 부분에서는 컬럼의 하부에 연결되지 않는다. 따라서, 벽은 컬럼을 정류 요소를 갖춘 두 개의 섹션(35) 및 (36)으로 분리한다. 분리벽 아래에 위치한 컬럼의 하부 공간은 비어 있을 수 있거나 바람직하게는 컬럼의 저부에 있는 공간과 연통하는 소수의 정류 요소(도면에는 미도시됨)를 갖출 수 있다. 헤드스페이스는 이 벽에 의해 두 개의 비어있는, 연결되지 않은 구역으로 분리된다.
공급 섹션(35)에서 경질 화합물을 분리하는데 필요한 이론적 트레이의 수는 일반적으로 5 내지 20개, 바람직하게는 15 내지 20개(경계값 포함)이고, 두 개의 섹션에 공통적인 하부 공간은 1 내지 5개의 이론적 트레이를 포함할 수 있다. 인출 섹션(36)에서, 이론적 트레이의 수는 일반적으로 2 내지 20개, 바람직하게는 15 내지 20개(경계값 포함)의 이론적 트레이이다.
바람직한 구체예에 따르면, 공급 및 인출 섹션 각각의 이론적 트레이의 수는 15 내지 20개(경계값 포함)이고, 분리벽 아래에 위치한 공통의 하부 공간은 1 내지 5개의 이론적 트레이를 나타내는 정류 요소가 구비된다. 이 구체예에 따르면, 컬럼의 상부에서 폴리머 등급 아크릴산을 회수하기 위해 알데하이드에 대한 화학 처리제를 첨가하는 것이 필요하지 않다.
컬럼의 섹션에는 모든 유형의 내부 장치, 예를 들어, 버블-캡 트레이, 고정식 또는 이동식 밸브 트레이 등과 같은 다운코머(downcomer)를 갖거나 다운코머 없이 천공되어 있는, 대량 또는 정렬 패킹되는 트레이가 장착될 수 있다.
피니싱 컬럼은 공급 섹션(35)에서 분리벽의 한 측면에서 공급된다.
탈수 컬럼(10)의 저부에서 얻어지는 미정제 아크릴산의 흐름(3)은 피니싱 컬럼의 상부에서 섹션(35)으로 보내진다.
이 제1 구체예에 따르면, 피니싱 컬럼은 공급 섹션의 상부 트레이에서 상부에 공급된다.
경질 화합물이 풍부하고 물을 포함하는 기체 흐름(4)은 섹션(35)의 상부에서 추출되고, 교환기(40)에서 응축되고, 탈수 컬럼의 저부에 있는 재순환 루프에서 흐름(20)으로 적어도 부분적으로 재순환된다.
공급 섹션의 상부에서 추출되는 흐름(4)의 일부는 유리하게는 응축 후 피니싱 컬럼의 공급 흐름으로 다시 보내질 수 있다.
제거되는 경질 화합물 및 물과 함께, 아크릴산을 함유하는 섹션(35)의 저부에서 얻어지는 흐름은 저부에서 중질 화합물이 풍부한 흐름(9)을 제거하기 위해 섹션(36)에서 정제된다. 이 흐름(9)은 부분적으로 리보일러(18)를 통해 피니싱 컬럼의 저부에서 재순환되고, 여분(6)이 인출된다. 이 인출 흐름(흐름(6))은 마이클 부가 유도체(3-아크릴옥시프로피오닉)와 같은 중질 화합물 및 잔류 아크릴산을 함유한다. 유리한 방식에서, 예를 들어 증발기에서 증류에 의해, 또는 고온 반응기에서 열분해에 의해 아크릴산을 회수하기 위해, 마이클 유도체로부터 모노머를 재생시키기 위해, 또는 이들 두 유형의 장비를 조합함으로써 회수 섹션으로 보내질 수 있다. 대안의 방식에서, 흐름(9)은 또한 특히 이들 중질 물질을 분해시키고, 연속적으로 모노머를 재생시키는 데 도움이 되는 조건에서, 에스테르의 합성을 위한 마이클 반응으로부터 유래된 중질 생성물 및 아크릴산이 풍부한 원료로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 분리벽을 갖는 피니싱 컬럼은 50℃ 내지 80℃(경계값 포함)의 컬럼의 상부에서의 온도, 및 85℃ 내지 120℃의 컬럼의 하부에서의 온도와 함께, 5 kPa 내지 60 kPa, (50 mbar 내지 600 mbar), 바람직하게는 5 내지 20 kPa의 범위의 압력 도메인에서 진공 하에 작동할 것이다. 컬럼의 상부에서 인출되는 흐름(5)과 저부에서의 유량(6) 간의 질량 기준 유량의 비는 적어도 75/25, 바람직하게는 적어도 95/5이다. 또한, 컬럼의 상부에서 인출되는 흐름(5)과 저부에서 인출되는 흐름(6)의 합에 대한 탈수 컬럼 상의 피니싱 컬럼의 상부로부터의 흐름(흐름(4))의 복귀 유량의 질량비는 일반적으로 1 내지 4(경계값 포함)이다.
섹션(36)의 상부에서, 정제된 아크릴산의 기체 흐름(8)이 피니싱 컬럼으로부터 추출된다. 응축 후, 이 흐름의 일부에 중합 억제제가 첨가된 후, 인출 섹션의 상부에서 액체 환류로서 다시 보내진다. 사용되는 중합 억제제는 본질적으로 이러한 방식으로 회수된 기술적 아크릴산의 사용에 적합한 성질 및 농도이다.
도 3은 본 발명의 제2 구체예에 따른 정제된 (메트)아크릴산 회수 방법의 사용에 적합한 설비를 도시한다.
이 제2 구체예에 따르면, 피니싱 컬럼은 공급 섹션의 상부 트레이보다 낮은 지점에서, 바람직하게는 공급 섹션의 높이의 1/4 내지 3/4 사이에 위치된 지점에서 공급되며, 공급 섹션의 상부에서 추출되는 기체 흐름(4)의 일부는 응축 후 공급 섹션의 상부에서 액체 환류로서 다시 보내진다.
본 발명의 제1 구체예와 동일한 방식으로, 경질 화합물 및 물이 제거된, 아크릴산을 함유하는 섹션(35)의 저부에서 얻어진 흐름은 섹션(36)에서 정제되어 중질 화합물이 풍부한 흐름(9)을 저부로부터 제거한다. 이 흐름(9)은 리보일러(18)를 통해 피니싱 컬럼의 저부에서 부분적으로 재순환되고, 여분은 인출(흐름(6))되어 유리하게는 유리 형태로 존재하거나 결합된(3-아크릴옥시프로피온산) 잔류 모노머에 대한 회수 섹션으로 보내지거나, 본 발명의 제1 구체예에 기재된 바와 같은 아크릴산 에스테르를 제조하기 위한 유닛으로 보내진다.
섹션(36)의 상부에서, 정제된 아크릴산의 기체 흐름(8)이 피니싱 컬럼으로부터 추출된다. 응축 후, 이 흐름의 일부에 중합 억제제가 첨가된 후, 인출 섹션의 상부에서 액체 환류로서 다시 보내진다. 사용되는 중합 억제제는 본질적으로 이러한 방식으로 회수된 기술적 아크릴산의 사용에 적합한 성질 및 농도이다.
도 2 및 도 3에 도시된 본 발명의 이들 두 구체예에 따르면, 고형물을 회수하기 위한 장치(도면에 미도시됨), 예를 들어 필터는 피니싱 컬럼의 저부에서 재순환 루프 상의 라인 또는 바이패스(bypass)로서 배치되어 피니싱 컬럼의 잠재적 오염화(fouling)를 방지할 수 있다.
도 1에 도시된 전형적인 피니싱 컬럼을 사용하는 구성과 비교하면, 두 구체예에 따른 본 발명은 설치된 동일한 수의 트레이에 대해 더 낮은 압력 및 온도에서 작동하는 더 짧은 컬럼 높이를 사용 가능하게 하고; 결과적으로 아크릴산이 장비 상에 폴리머성 고형물의 침착에 의한 중단없이 신뢰성 있고 연속적으로 제조될 수 있다. 또한, 중합 억제제가 컬럼에서의 아크릴산 폴리머의 형성을 방지하는데 더 적은 양으로 첨가될 수 있다. 또한, 단일 컬럼 높이에 대해, 본 발명은 더 우수한 품질의 기술적 아크릴산 및 피니싱 컬럼의 상부에서 감소된 재순환 루프 유량을 생성한다.
잔류 알데하이드를 감소시키는 것을 목표로 하는 화학 처리제가 도 2 및 도 3에서 흐름(22)으로 도시된 분리벽을 피니싱 컬럼에 추가로 첨가되는 경우, 인출 섹션(36)의 상부에서 추출된 정제된 아크릴산은 폴리머 등급 아크릴산 품질에 직접적으로 상응한다.
본 발명에 사용될 수 있는 알데하이드에 대한 화학 처리제는 기술적 아크릴산에 함유된 알데하이드의 증류 및 화학적 처리에 의한 정제를 조합하는 방법에 대해 종래 기술에서 기재된 것들일 수 있다. 그것은 단독으로 사용되거나 임의의 비율로 혼합된 화학 작용제일 수 있다.
특히, 예는
● 아민, 예컨대, 이를테면, 비제한적으로, 모노에탄올아민, 에틸렌 디아민, 글리신, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 오르쏘-, 파라-, 및 메타-페닐렌디아민;
● 아닐린 계열의 화합물, 예컨대, 이를테면, 비제한적으로, 아닐린, 오르쏘-, 파라-, 및 메타-메틸아닐린;
● 하이드라진 계열의 화합물, 예컨대, 비제한적으로, 하이드라진 및 이의 염, 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 카복실레이트, 하이드라진 하이드로클로라이드, 페닐하이드라진, 4-니트로페닐하이드라진, 및 2,4-디니트로페닐하이드라진, 또는 또한 아미노구아니딘 하이드로겐 카보네이트와 같은 아미노구아니딘 및 이의 염;
● 하이드라자이드 계열의 화합물, 예컨대, 이를테면, 비제한적으로, 카복실산 하이드라자이드 및 이들의 염, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 말레산의 하이드라자이드 및 아디프산 석신산의 디하이드라자이드, 우레아 또는 우레아 및 하이드라진 유도체, 예컨대 세미카바지드 또는 카보하이드라자이드 및 이들의 염;
단독으로 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물이다.
바람직하게는, 하이드라진 또는 하이드라진 유도체, 또는 아미노구아니딘 염, 예컨대 아미노구아니딘 하이드로겐 카보네이트는 본 발명에서 잔류 알데하이드 함량을 감소시키기 위해 사용된다.
화학 작용제는 처리될 흐름 내로, 또는 용매의 용액에, 예를 들어 아크릴산의 용액에 첨가된다.
화학 작용제는 고객의 요구를 충족시키기 위해 충분한 알데하이드 불순물(특히 아크롤레인, 푸르푸르알데하이드 및 벤즈알데하이드)이 제거된 고품질의 글레이셜 아크릴산을 얻기 위해 최소량으로 첨가된다. 일반적으로, 화학 작용제는 처리될 매질에 존재하는 알데하이드 전체에 대해 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 몰비로 첨가된다.
화학 작용제는 혼합 장치(38)에 의해 공급 섹션(35)에 공급되는 흐름에 첨가될 수 있다.
본 발명의 이 구체예(도 2 및 도 3에 도시됨)에 따르면, 흐름(3)으로의 알데하이드에 대한 화학 처리제는 흐름에서의 화학 처리제의 가장 효과적인 분산을 가능하게 하는 혼합 장치(38)에서 피니싱 컬럼의 상류와 혼합된다. 이 장치는 특히 최적의 온도 및 통과 시간에서의 처리를 달성하기 위해 혼합 또는 열 교환을 위한 하나 이상의 커패시티 및 하나 이상의 장비 부품을 연속하여 포함할 수 있다. 비배타적인 방식으로, 혼합 장비는 교반되거나 재순환되는 용기 또는 정적 혼합기와 같은 액체를 혼합하기 위한 당업자에 의해 일반적으로 사용되는 도구뿐만 아니라, 축류 제트 믹서(axial jet mixer), 로터리 제트 믹서(rotary jet mixer), 액체 제트 이젝터(liquid jet ejector), 유체 방출기(hydroejector), 펌프, 필터 등과 같이 처리될 흐름에서의 처리를 화학 작용제의 신속한 분산을 가능하게 하는 임의의 유형의 장비를 포함할 수 있다.
대안으로, 화학 처리제는 컬럼이 공급되는 트레이보다 낮은, 컬럼의 상단과 하단 사이에 위치한 지점에서, 바람직하게는 피니싱 컬럼의 공급 섹션 높이의 약 1/3 내지 2/3 사이에 위치한 지점에서 피니싱 컬럼에 직접 첨가될 수 있다.
실제로, 가동 시설의 경우, 컬럼의 저부에 매우 가까운 영역에서의 고형물 형성의 위험을 제한하고, 임의로 형성된 고형물의 수집 및 제거를 허용하는 시스템을 배치하는 것이 필요하다.
더욱이, 경질 알데하이드는 감압 하에서 작동하는 피니싱 컬럼을 관통하면서 증류에 의해 상부에서 적어도 부분적으로 제거되기 때문에, 총 알데하이드 농도는 피니싱 컬럼의 공급 섹션 높이의 약 1/3 내지 2/3 사이에 위치한 부분에서 더 낮음으로써, 첨가될 화학 작용제의 양은 이에 따라 더 적거나, 없다.
피니싱 컬럼의 저부에서 분리된 흐름(9)은 공급 흐름(3)에 초기에 함유되거나, 화학 작용제로 불순물을 제거하기 위한 반응 동안에 형성된 중질 화합물이 풍부한 흐름이다.
본 발명에 따르면, 공급물 흐름과 폴리머 등급 아크릴산의 회수를 허용하는 흐름 간의 분리 레벨 수의 증가는 화학 작용제를 사용하는 처리를 필요로 하지 않고 프로토아네모닌 불순물의 완전한 제거 및 또한 알데하이드의 완전한 제거를 가능하게 하는 매우 높은 효능을 갖는 컬럼을 유도한다.
비교를 위해, 도 4는 종래 기술의 폴리머 등급 (메트)아크릴산 회수 방법에서, 피니싱 컬럼으로서 분리벽을 갖는 증류 컬럼을 도시한다.
이 방법에서, 피니싱 컬럼의 분리벽은 컬럼의 윗 부분과 연결되지 않는다. 폴리머 등급 아크릴산은 공급 섹션의 다른 측면으로부터 측면 인출에 의해 회수된다.
이러한 구성으로, 화학 작용제는 컬럼의 공급 흐름에 또는 컬럼의 공급 섹션에, 반드시 측면 인출부 위에 위치한 레벨로 주입된다. 컬럼에 축적될 고형물 형성을 야기할 위험이 높고, 고형물 회수 시스템을 배치할 수 없다.
이러한 유형의 컬럼의 작동으로 인한 분리 레벨의 수는 프로토아네모닌 불순물의 완전한 제거를 허용하지 않는다.
실제로, 아크릴산과 프로토아네모닌의 분리는 이용 가능한 분리 레벨의 수에 크게 좌우될 것이다. 도 4에 도시된 구성의 경우, 섹션(36)은 2개의 작업을 달성해야 한다: i) 경질 화합물과 측면 인출로부터의 생성물을 분리하는 것(이는 섹션(36)의 상부 부분과 측면 인출 위치 사이에서 포괄적으로 트레이에 의해 개략적으로 달성될 수 있음), ii) 이후 하부 섹션과 섹션(36)의 측면 인출부 사이에서 중질 화합물 및 아크릴산을 분리하는 것.
본 발명에 따른 방법에서, 이들 2개의 작업은 그 전체가 각각 섹션(35 및 36)에 의해 달성될 수 있다.
또한, 경질 화합물을 재순환시키고, 측면 인출에 의해 추출된 일정한 글레이셜 아크릴산 품질을 보장하기 위해 이 피니싱 컬럼의 상부에서 탈수 컬럼으로 재순환시키기 위한 유량과 관련된 에너지는 종래 기술의 이 방법의 단점으로 남아 있다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 종래 기술의 모든 단점을 극복한다.
본 발명은 이제 첨부된 청구 범위에 의해 정의되는, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아닌 하기 실시예에 의해 예시될 것이다.
실험 부분
실시예에서, 달리 지시되지 않는 한, 백분율은 주 화합물에 대한 중량으로 표시되며, 다음 약어가 사용되었다:
H2O: 물
AA: 아크릴산
BZH: 벤즈알데하이드
ACOH: 아세트산
FURF: 푸르푸르알데하이드
PTA: 프로토아네모닌
특허 EP 2,066,613 B1에 기술된 종래 기술에 따른 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법을 설명하기 위해 ASPEN®소프트웨어 프로그램을 사용한 시뮬레이션이 사용되었다.
실시예 1(비교): 측면 인출이 있는 통상적인 피니싱 컬럼을 사용하는 정제
특허 EP 2,066,613B1에 기술되고 도 1에 도시된 바와 같이 프로필렌의 두 단계로 산화에 의해 생성된 아크릴산의 회수 및 정제 방법은 피니싱 컬럼(17)의 측면 인출에 정제된 아크릴산의 흐름(5)을 제공한다.
탈수 컬럼(10)의 저부로부터의 흐름(3)은 피니싱 컬럼(17)의 상부 트레이에 공급된다. 이 컬럼은 저부에 리보일러(18), 상부에 응축기(19) 및 이후 교환기(미도시됨)에서 응축되는 기상 측면 인출(5)을 포함한다. 피니싱 컬럼(17)은 17개의 이론적 레벨을 포함하고, 측면 인출은 컬럼의 상부로부터 계수하여 이론적 트레이 13의 레벨에서 달성된다. 리보일러(18)를 통해 재순환된 컬럼의 저부에서 흐름의 일부가 배출되고(흐름(6)), 교환기(19)에서 응축된 후, 컬럼의 상부로부터의 기체 흐름(4)이 액체 형태로 탈수 컬럼의 저부에서 재순환 루프(20)로 다시 보내진다.
표 1은 피니싱 컬럼의 주요 작동 조건(유량, 온도 및 압력) 및 여러 흐름의 조성을 특정한다:
표 1
측면 인출에서 얻어진 AA 품질은 99.8% 초과이며, 예를 들어 아크릴 에스테르의 합성을 위한 "기술적" 등급 아크릴산의 예상 품질을 준수한다. 품질 측면에서 심지어 약간 까다로운 폴리머 합성의 경우(예를 들어, 중간 분자량을 갖는 폴리머의 합성의 경우), 특히 너무 높은 프로토아네모닌 및 알데하이드 함량(142 ppm의 푸르푸르알데하이드 및 82 ppm의 벤즈알데하이드)의 존재로 인해, 이 품질은 충분하지 않다.
이 회수 방법은 피니싱 컬럼의 보일러에 공급하기 위해 6.6 Gcal/h의 에너지 소비가 필요하다.
실시예 2(본 발명에 따름) : 본 발명의 구체예에 따른 분리벽을 갖는 피니싱 컬럼을 사용하는 정제
도 2를 참조하면, 피니싱 컬럼은 상부 돔에 연결되고, 기부와 연결되지 않은 내벽을 구비하여 공급 섹션(35) 및 상부에서 정제된 품질의 아크릴산을 생성하는 인출 섹션(36)을 규정한다. 공급 섹션은 교환기(40)에서 응축 후 탈수 컬럼의 저부에서 재순환된 경질 화합물을 제거한다.
이 구성에서, 공급 섹션(35) 및 인출 섹션(36)은 각각 14개의 이론적 트레이를 포함하고, 저부에서 하부 인출 공간은 3개의 이론적 레벨을 포함한다.
각각의 섹션을 통과하는 액체/기체 혼합물의 증류는 컬럼의 저부에 있는 공통 교환기(보일러(18))에 의해 보장된다. 피니싱 컬럼은 탈수 컬럼(10)의 저부로부터 공급 섹션(35)의 상부 트레이 레벨까지의 흐름에 의해 공급된다. 정제된 아크릴산의 흐름(5)은 교환기(19)에서 기체 혼합물의 응축 후 인출 섹션(36)의 상부에서 배출되고, 부분적으로 상기 섹션(36)의 상부에서 환류 형태(8)로 다시 보내진다.
분리벽을 갖는 컬럼은 실시예 1의 컬럼과 비교하여 유량 및 조성물이 변하지 않은 공급 흐름(3)에 의해 공급된다. 동일한 방식으로, 탈수 컬럼에 재순환된 경질 물질(4)의, 컬럼의 저부에서 제거되는 중질 물질(6)의, 그리고 정제된 생성물(5)의 유량은 실시예 1의 것들과 비교하여 변하지 않는다.
표 2는 피니싱 컬럼의 주요 작동 조건(유량, 온도 및 압력) 및 여러 흐름의 조성을 특정한다:
표 2
본 발명에 따르면, 분리벽을 갖는 컬럼의 인출 섹션의 상부로부터 인출된 기술적 아크릴산은 특히 벤즈알데하이드, 푸르푸랄 및 프로토아네모닌 함량에 대해, 실시예 1에서 얻어진 것에 비해 개선된 품질을 갖는다.
불순물, 특히 알데하이드(예를 들어, 고분자량 폴리머의 합성에 대해)의 존재에 특히 민감한 반응을 사용하는 폴리머의 합성에는 충분하지 않지만, 이러한 개선된 품질의 기술적 아크릴산은 그럼에도 불구하고 일부 덜 민감한 용도에 사용될 수 있다.
실시예 3(본 발명에 따름): 본 발명의 구체예에 따른 분리벽을 갖는 피니싱 컬럼을 사용하는 정제
실시예 2가 동일한 공급 조건으로 재현되나, 각각 17개의 이론적 트레이 및 3개의 이론적 레벨을 포함하는 저부로부터 인출하기 위한 아래 공간 섹션을 포함하는, 공급 섹션(35) 및 인출 섹션(36)을 포함하는 분리벽을 갖는 컬럼으로 재현되었다.
표 3은 흐름의 작동 파라미터 및 조성물을 기술한 것이다.
표 3
피니싱 컬럼의 각 섹션이 더 많은 수의 트레이를 포함하는 이러한 구성에서, 인출 섹션의 상부에서 인출된 아크릴산은 실시예 2에서 얻어진 것보다 더 높은 순도를 가지며 글레이셜(또는 폴리머 등급)아크릴산의 요건을 준수한다. 아크릴산의 이러한 품질은 잔류 알데하이드 함량을 감소시키는 것을 목표로 하는 화학 처리제에 의지하지 않고, 예를 들어 결정화 또는 증류에 의한 추가 처리를 필요로 하지 않고 가장 기술적인 폴리머의 합성하는데 직접 사용될 수 있다.
이 실시예에서, 피니싱 컬럼의 보일러에 제공하기 위한 에너지 소비는 7.7 GCal/h이다.
실시예 4 (비교): 글레이셜 아크릴산(폴리머 등급)의 회수
ASPEN® 소프트웨어 프로그램을 사용하는 시뮬레이션에 의해, 실시예 1의 종래 기술의 방법에 따라 측면 인출에 의해 얻어진 기술적 아크릴산은 본 발명의 방법에 따른 실시예 3에서 얻어진 글레이셜 아크릴산의 동일한 품질을 얻기 위해 19개의 이론적 레벨을 포함하는 추가의 컬럼에서 정제되어야 한다.
표 4는 추가 컬럼의 상부 및 저부로부터 분리된 흐름의 조성을 나타낸다.
표 4
이 추가 정제의 경우, 사용되는 에너지는 5.5Gcal/h이다.
기술적 아크릴산 흐름의 측면 인출을 갖는 통상의 피니싱 컬럼 및 추가 증류 컬럼을 결합하는 종래 기술의 방법(17 + 19, 즉 36개의 이론적 레벨을 구현한 결과)은 6.6 + 5.5 Gcal/h, 즉, 12.1 Gcal/h의 총 에너지 공급을 요구하며, 따라서 동등한 품질의 글레이셜 아크릴산에 대해 실시예 3에서 사용된 7.7 Gcal/h의 에너지보다 분명히 더 크다.
본 발명에 따른 방법은 동일한 품질의 글레이셜 아크릴산을 생성하는데 에너지 소비를 35% 감소시킨다.
분리벽을 갖는 컬럼은 동일한 품질의 글레이셜 아크릴산을 얻는데 더 적은 이론적 레벨(벽의 양쪽에 20개의 트레이)을 필요로 한다. 결과적으로 피니싱 컬럼의 제한된 높이와 관련된 투자 비용이 낮아진다.
이러한 이점은 다운코머(downcomer)가 없는 천공형 트레이(이중 흐름 유형)를 사용하는 경우에 더욱 커지며, 이는 일반적으로 아크릴산과 같은 특히 열에 민감한 생성물의 증류에 사용된다(온도가 보다 높은 경우 중합 위험이 매우 증가함).

Claims (16)

  1. 유기 용매의 부재 하에, (메트)아크릴산 전구체의 기상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 정제된 (메트)아크릴산을 회수하는 방법으로서, 적어도,
    a) 기체 반응 혼합물이 탈수 컬럼으로 불리는 제1 증류 컬럼에서 공비 용매를 사용하지 않고 탈수 처리되어, 적어도 일부가 응축되어 환류의 형태로 탈수 컬럼으로 다시 보내지는 상부로부터의 흐름 및 적어도 일부가 환류로서 탈수 컬럼의 아래 부분으로 다시 보내져서 재순환 루프를 형성하는 저부로부터의 흐름을 유도하는 단계;
    b) 탈수 컬럼의 저부로부터의 흐름이 적어도 부분적으로 피니싱 컬럼(finishing column)으로 불리는 제2 증류 컬럼으로 보내지며, 이는 중질(heavy) 화합물을 함유하는 저부로부터의 흐름 및 경질(light) 화합물을 함유하는 상부로부터의 흐름을 분리할 수 있고, 이의 적어도 일부는 탈수 컬럼으로 다시 보내지는 단계를 포함하고;
    상기 방법은
    i) 피니싱 컬럼에 분리벽이 장착되고, 분리벽은 상부에서 컬럼의 상부 돔과 연결되고 하부에서 컬럼의 저부와 연결되지 않음으로써 하부 공간의 컬럼의 저부에 있는 공간과 연통하고, 헤드스페이스(headspace)가 2개의 밀봉된 영역으로 분리되는, 기체-액체 접촉을 보장하는 내부 증류 요소가 장착된 2개의 섹션으로 컬럼을 분리하고, 상기 컬럼은 분리벽의 한 측면으로부터 공급되고,
    ii) 경질 화합물이 풍부하고 물을 포함하는 기체 흐름이 공급 섹션의 상부에서 추출되고, 응축 후, 적어도 부분적으로 탈수 컬럼의 저부에 있는 재순환 루프에서 재순환되고,
    iii) 공급 섹션의 다른 측면에 위치한 섹션의 상부에서 피니싱 컬럼으로부터 기체 형태로 추출된 정제된 (메트)아크릴산의 흐름이 응축 후에 배출되고 응축된 흐름의 일부는 인출 섹션의 상부에서 액체 환류로서 다시 보내짐을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 전구체가 프로필렌의 산화에 의해 또는 프로판의 옥시탈수소화에 의해 얻어진, 아크롤레인임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 전구체가 이소부틸렌 및/또는 3차-부탄올의 산화에 의해 또는 부탄 및/또는 이소부탄의 옥시탈수소화로부터 얻어진 메타크롤레인임을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱 컬럼이 공급 섹션의 상부 트레이에서 상부에 공급되고, 임의로, 공급 섹션의 상부에서 추출된 기체 흐름의 일부가 응축 후에 피니싱 컬럼의 공급 흐름으로 다시 보내짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱 컬럼이 공급 섹션의 상부 트레이보다 낮은 지점에 공급되고, 공급 섹션의 상부에서 추출된 기체 흐름의 일부가 응축 후에 공급 섹션의 상부에서 액체 환류로서 다시 보내짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱 컬럼의 공급 섹션이 5 내지 20개(경계값 포함)의 이론적 트레이의 수를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피니싱 컬럼의 인출 섹션이 2 내지 20개(경계값 포함)의 이론적 트레이의 수를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리벽 아래에 위치한 피니싱 컬럼의 하부 공간에 1 내지 5개의 이론적 트레이를 나타내는 정류 요소가 구비됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 알데하이드 함량을 감소시키는 것을 목표로 하는 화학 처리제를 피니싱 컬럼에 도입하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알데하이드에 대한 화학 처리제가
    ● 아민;
    ● 아닐린, 오르쏘-, 파라- 및 메타-메틸아닐린으로부터 선택되는 아닐린 계열의 화합물;
    ● 하이드라진 및 이의 염, 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 하이드로클로라이드, 페닐하이드라진, 4-니트로페닐하이드라진, 2,4-디니트로페닐하이드라진 및 아미노구아니딘 및 이의 염으로부터 선택되는 하이드라진 계열의 화합물;
    ● 카복실산 하이드라자이드 및 이들의 염, 아디프산 및 석신산의 디하이드라자이드, 우레아 및 세미카바지드 및 카보하이드라자이드 및 이들의 염으로부터 선택되는 하이드라자이드 계열의 화합물;
    단독으로 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 화학 처리제가 적어도 공급 흐름으로의 화학 작용제의 효과적인 분산을 보장하는 커패시티(capacity)를 포함하는 혼합 장치에 의해, 피니싱 컬럼의 공급 흐름에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 화학 처리제가 컬럼이 공급되는 트레이보다 낮은 컬럼의 상단과 하단 사이에 위치한 지점에서 피니싱 컬럼으로 직접 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 정제된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 흐름의 측면 인출이 인출 섹션으로부터 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분별 결정화에 의해 또는 임의로 잔류 알데하이드와 반응하는 화합물의 존재 하에서의 증류에 의해 정제된 (메트) 아크릴산을 추가로 처리하여 폴리머 등급 (메트)아크릴산 품질을 유도하는 것을 추가로 포함하고,
    상기 폴리머 등급 (메트)아크릴산 품질은 (메트)아크릴산의 함량이 > 99.5 중량%이며, 2 ppm 미만의 프로토아네모닌, 3 ppm 미만의 총 알데하이드, 0.05 질량% 미만의 물, 및 0.05 질량%의 아세트산을 포함하는 방법.
  16. 정제된 (메트)아크릴산을 제조하는 방법으로서, 적어도,
    A) 적어도 하나의 (메트)아크릴산 전구체를 기상에서 산화 처리하여 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    B) 상기 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 단계;
    C) 냉각된 상기 기체 반응 혼합물을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴산을 회수하는 방법으로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
KR1020197031516A 2017-04-04 2018-04-03 분리벽을 갖는 증류 컬럼을 포함하는 (메트)아크릴산의 정제 방법 KR102641477B1 (ko)

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