WO2005044772A1 - 精製（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

精製（メタ）アクリル酸の製造方法 Download PDF

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acrylic acid
meth
crude
hydrazines
maleic
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Shuhei Yada
Kenji Takasaki
Yasushi Ogawa
Yoshiro Suzuki
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing purified (meth) acrylic acid, and more particularly, to a method for distilling crude (meth) acrylic acid obtained by gas phase catalytic oxidation and containing maleic acids and aldehydes as impurities.
  • the present invention relates to a method for producing pure (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • Step (A) is a step for converting maleic acids and aldehydes to high boiling substances
  • step (B) is a step for converting maleic acids and hydrazines. This is the step of converting the reaction product into a soluble substance.
  • the reaction product of the aldehyde and the hydrazine generated in the step (A) is soluble.
  • Patent Document 1 JP 2003-206257 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to produce purified (meth) acrylic acid from crude (meth) acrylic acid containing maleic acids and aldehydes as impurities. In doing so, it is an object of the present invention to provide the above-mentioned production method capable of sufficiently removing aldehydes in addition to maleic acids, suppressing generation of sludge, and enabling long-term continuous operation.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is to purify (meth) acrylic acid by distilling crude (meth) acrylic acid containing maleic acids and aldehydes as impurities.
  • the manufacturing method prior to distillation,
  • (A) a step of adding hydrazines to crude (meth) acrylic acid and reacting maleic acids and hydrazines under a condition not lower than the melting point of acrylic acid and not higher than 50 ° C;
  • crude (meth) acrylic acid which is obtained by gas phase catalytic oxidation and contains maleic acids and aldehydes as impurities is efficiently removed, and the impurity content is significantly reduced.
  • Low-purity (meth) acrylic acid can be obtained economically, and its industrial value is extremely large.
  • a general method for producing (meth) acrylic acid will be described.
  • crude acrylic acid is manufactured through the following (1)-(5) steps sequentially.
  • (1) A one-step oxidation method for producing acrylic acid directly by reacting propane, propylene and Z or acrolein with a molecular oxygen-containing gas in the presence of an oxidizing molybdenum-based solid oxidation catalyst, or
  • propylene and a molecular oxygen-containing gas are reacted in the presence of a molybdenum oxide-based solid oxidation catalyst to produce acrolein, and then in the second reaction zone, the molybdenum oxide-based solid oxidation catalyst is produced.
  • a process in which acrylic acid-containing gas is formed by a two-step oxidation method of producing acrylic acid by reacting acrolein with molecular oxygen in the presence of a catalyst or the like.
  • Methacrylic acid is obtained by, for example, using isobutylene or the like as a raw material and bringing a reaction gas and water into contact with each other by gas phase contact oxidation in the same manner as in the production of acrylic acid.
  • a methacrylic acid-containing liquid is obtained and then obtained as a bottom fraction in a methacrylic acid recovery step.
  • maleic acids and aldehydes contained as impurities have a similar boiling point to (meth) acrylic acid and similar physical properties. They are not sufficiently separated by the treatment and are entrained by (meth) acrylic acid.
  • the production method of the present invention is obtained as described above, and maleic acids and a In the method of producing purified (meth) acrylic acid by distilling crude (meth) acrylic acid containing aldehydes, the following (A)-(C) step (distillation pretreatment step) prior to distillation Are sequentially performed.
  • (A) a step of adding hydrazines to crude (meth) acrylic acid and reacting maleic acids and hydrazines at a temperature not lower than the melting point of acrylic acid and not higher than 50 ° C.
  • the concentration of maleic acid in the crude (meth) acrylic acid used as a raw material in the distillation pretreatment step is usually 2,000 to 10, OOOppm, preferably 2,000 to 5, ppm.
  • OOOppm the concentration of maleic acid in crude (meth) acrylic acid
  • the load of the refining process required is large, while the concentration of maleic acid in crude (meth) acrylic acid is 10, OOOppm. If it exceeds 3, the consumption of hydrazines becomes too large and it is not economical.
  • the (meth) acrylic acid-containing liquid obtained in the above-mentioned step (3) may be used as a raw material, but from the above-mentioned viewpoint, usually the above-mentioned (4) And the crude (meth) acrylic acid obtained in step (5) is used.
  • step (A) hydrazines are added to crude (meth) acrylic acid to produce a reaction product of maleic acids and hydrazines.
  • the hydrazines include hydrazine, hydrazine hydrate, and a mixture thereof.
  • the maleic acids include maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, and the like.
  • the reaction apparatus to be used is not particularly limited as long as the required temperature and reaction time can be secured, and for example, a reaction tank with a stirrer, a tubular reaction tank, and the like are suitable.
  • the reaction temperature between the maleic acid and the hydrazine is not lower than the melting point of acrylic acid and not higher than 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C, and the reaction time is generally not shorter than 10 minutes, preferably 30 minutes to 3 hours. It is.
  • the reaction temperature is lower than the melting point of acrylic acid, the reaction between maleic acid and hydrazine is slowed, and when the reaction temperature is higher than 50 ° C, hydrazine tends to decompose.
  • the amount of hydrazines added is usually 0.1 to 5 moles, preferably 0.5 to 3 moles, based on the total amount of maleic acids and aldehydes in the crude (meth) acrylic acid. is there.
  • the amount of hydrazine added is less than 0.1 mole, the reaction of the hydrazine with maleic acid becomes insufficient, and when the added amount exceeds 5 mole, it is not economical.
  • step (A) hydrazines mainly react with maleic acids, but unreacted maleic acids may slightly remain.
  • the reaction product of hydrazines and maleic acid is presumed to be maleic monohydrazide.
  • the reaction solution of the step (A) is subjected to a heat treatment.
  • the above reaction product is converted into a substance soluble in the reaction solution.
  • the heating device is not particularly limited as long as the temperature inside the device can be set in the above range, and for example, heat exchange is preferable.
  • the heat treatment temperature is 60 to 90 ° C, preferably 62 to 80 ° C, and the heat treatment time is usually 10 minutes or more, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the temperature is lower than 60 ° C, the reaction product of maleic acid and hydrazine is not sufficiently converted into a soluble substance, and the reaction product precipitates and causes sludge.
  • the temperature exceeds 90 ° C, there is a disadvantage that polymerization of acrylic acid occurs.
  • step (C) hydrazines are added to the heat-treated solution in the step (B) to produce a reaction product of the aldehydes and the hydrazines.
  • the reaction product of the hydrazine and the aldehyde is presumed to be a hydrazonei conjugate.
  • the same hydrazines as those used in the step (A) can be used.
  • Aldehydes include furfural and benzaldehyde
  • hydrazone compounds include furfural hydrazone and benzaldehyde hydrazone.
  • the same device as in the step (A) can be used as the reaction device.
  • the reaction temperature of the aldehydes with the hydrazines is not lower than the melting point of acrylic acid and not higher than 50 ° C, preferably 15-35 ° C, and the reaction time is generally not shorter than 10 minutes, preferably not longer than 30 minutes. 3 hours.
  • the reaction temperature is lower than the melting point of acrylic acid, the reaction between aldehydes and hydrazines becomes slow, and when the reaction temperature exceeds 50 ° C, hydrazines tend to decompose.
  • the temperature of the heat-treated solution obtained in the step (B) is set to a value equal to or higher than the melting point of acrylic acid and equal to or lower than 50 ° C.
  • a device that can set the temperature in the device within the above range is not particularly limited, and for example, a refrigerator is suitable.
  • the amount of hydrazines added is usually 0.1 to 5 times, preferably 0.5 to 5 times the total amount of maleic acids and aldehydes in the crude acrylic acid of the step exit liquid (B). 3 times the mole. If the added amount of hydrazine is less than 0.1 mol, the reaction of maleic acid and aldehyde with hydrazine becomes insufficient, and if the added amount exceeds 5 mol, it is not economical.
  • the crude (meth) acrylic acid obtained by sequentially performing the above-mentioned steps (A) to (C) is distilled by a known method to produce highly purified (meth) acrylic acid.
  • "high purity” means that the contents of maleic acid, furfural and benzaldehyde in purified (meth) acrylic acid are less than 30 ppm, 3 ppm and 10 ppm, respectively.
  • the operating conditions of the distillation column vary depending on the composition of the distillation raw material, the recovery rate, the purity of the distilled (meth) acrylic acid, and the like.
  • (meth) acrylic acid is an easily polymerizable compound
  • the distillation temperature and the pressure are set as low as possible and as low as possible.
  • the bottom temperature is usually 60-100 ° C
  • the top pressure is usually 1.33-26.7 kPa.
  • a known polymerization inhibitor may be added.
  • the polymerization inhibitor include tertiary butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiberidyl-l-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiberidyl-l-oxyl, 2,2,6 , 6-tetramethylpiperidinoxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl, 4,4,4,4, tris 1- (2,2,6,6 N-methyl compounds such as tetramethylpiperidinoxyl phosphite; phenol compounds such as hydroquinone, methoquinone, pyrogallol, catechol, and resorcin; phenothiazine, bis- ( ⁇ -methylbenzyl) phenothiazine, 3, 7— Phenothiazine compounds such as dioctyl phenothiazine, bis- ( ⁇ -dimethylbenzy
  • cupric chloride copper acetate, copper carbonate, copper acrylate, dimethyldithiamine
  • copper compounds such as copper bamate, copper getyldithiocarbamate, and copper dibutyldithiocarbamate.
  • These polymerization inhibitors may be used in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor to the crude acrylic acid is preferably 11,000,000 ppm.
  • distillation method for example, known methods such as simple distillation and precision distillation can be adopted.
  • the Distillation may be either a batch type or a continuous type, but industrially, a continuous type is preferred. Also, a known apparatus can be used for the distillation apparatus.
  • a tray or packing is used for the distillation column.
  • Sulza-I 'Brothers As a filler, Sulza-I 'Brothers
  • Irregular packing materials such as Terralet manufactured by Nippon Steel Kakoki Co., Ltd., pole ring manufactured by BASF, cascade 'mini' ring manufactured by Mass Transfer Co., Ltd., and flex ring manufactured by JGC Co., Ltd. No. These fillers may be used in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a conventionally used tray. Suitable combinations include a combination of an ordered packing and a tray, a combination of an irregular packing and a tray, and the like.
  • a tray a bubble bell tray having a downcomer, a perforated plate tray, a valve tray, a super-flux tray, a max flat tray, a dual flow tray without a downcomer, or the like can be used.
  • crude acrylic acid obtained in the above-mentioned step (4) of the gas phase catalytic oxidation method and containing 3470 ppm of maleic acids, 267 ppm of furfural and 322 ppm of benzaldehyde as main impurities was used.
  • the molar phase is equal to the total number of moles of the maleic acid and the aldehyde.
  • the hydrazine hydrate (2100 ppm) was added, and the mixture was passed through the tubular reactor at a total flow rate of 5000 kgZhr, a temperature of 20 ° C, and a residence time of 2 hours.
  • step (B) the liquid obtained by using heat exchange was heated to 65 ° C. After completion of the heating, the obtained liquid was visually observed, and it was found that the presence of a solid reactant of the maleic acids and hydrazines formed in the step (A) could not be confirmed. As a result of analyzing the composition of the solution, it was found that maleic acids were 994 ppm, furfural 5.6 ppm, and benzaldehyde 45.4 ppm.
  • the hydrazine hydrate (equivalent to the same mole number as the total number of moles of maleic acid and aldehyde) ( 540 ppm), and flowed through the tubular reactor at a temperature of 20 ° C. and a residence time of 2 hours.
  • maleic anhydride was 298 ppm
  • furfural was less than 1.
  • Oppm and benzaldehyde was less than 1.
  • the obtained liquid was supplied to a distillation column, and continuous distillation was performed under the following conditions. That is, 99% by weight of the feed liquid was continuously distilled at a bottom temperature of 74 ° C, and a part of the distillate was introduced into the column at a reflux ratio of 1.0 from the top as a reflux liquid. .
  • metoquinone (polymerization inhibitor) corresponding to lOppm with respect to the amount of the feed liquid introduced into the distillation column was dissolved in the reflux liquid and introduced into the column.
  • the operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the step (C) was not performed.
  • the composition of the liquid before supply to the distillation column was analyzed by gas chromatography. The results were maleic anhydride power of 006 ppm, furfural 6.Oppm and benzaldehyde 50.Oppm.
  • maleic anhydride was 188 ppm
  • furfural was 5.6 ppm
  • benzaldehyde was 15 ppm. .
  • the obtained acrylic acid does not belong to the high-purity acrylic acid of the present invention.

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Abstract

　不純物としてマレイン酸類およびアルデヒド類を含有する粗（メタ）アクリル酸を蒸留して精製（メタ）アクリル酸を製造する方法において、蒸留に先立ち、 （Ａ）アクリル酸の融点以上で５０°C以下の条件下、粗（メタ）アクリル酸にヒドラジン類を添加してマレイン酸類とヒドラジン類とを反応させる工程、 （Ｂ）６０～９０°Cの条件下、上記工程の反応液を加熱処理して得られた反応物を当該反応液に可溶な物質に変換する工程、および、 （Ｃ）アクリル酸の融点以上５０°C以下の温度の条件下、上記工程の加熱処理液にヒドラジン類を添加してアルデヒド類とヒドラジン類とを反応させて当該反応液に可溶な物質を生成する工程を順次に行うことから成る精製（メタ）アクリル酸の製造方法である。 　不純物としてマレイン酸類およびアルデヒド類を含有する粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造するに当たり、マレイン酸類に加えてアルデヒド類をも十分に除去することが出来、かつ、長期間の連続運転も出来る方法を提供する。

Description

明 細 書
精製 (メタ)アクリル酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、精製 (メタ)アクリル酸の製造方法に関し、詳しくは、気相接触酸化により 得られ、不純物としてマレイン酸類およびアルデヒド類を含有する粗 (メタ)アクリル酸 を蒸留して高純度の (メタ)アクリル酸を製造する方法に関する。なお、本明細書にお ける (メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称でありる。
背景技術
[0002] 気相接触酸ィ匕による (メタ)アクリル酸の製造方法においては、マレイン酸、無水マ レイン酸などのマレイン酸類、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類など が副生する。また、この他に、酢酸などのカルボン酸類、水なども副生する。この様な 不純物を含有する (メタ)アクリル酸を重合体の原料として使用すると、重合反応時に 反応の遅延、重合度の低下、重合物の着色などの問題が生じる。従って、特に、紙 おむつ等の高吸水性榭脂、食品添加剤などの原料として、高純度の (メタ）アクリル 酸が要求されている。
[0003] 上記の様な粗 (メタ)アクリル酸から蒸留法により精製 (メタ)アクリル酸を製造する方 法として、蒸留に先立ち、（A)アクリル酸の融点以上で 50°C以下の条件下、粗 (メタ） アクリル酸にヒドラジン類を添加してマレイン酸類とヒドラジン類との反応物を生成する 工程と、（B) 60°C以上 80°C未満の条件下、上記工程の反応液を加熱処理する工程 とから成る方法が知られており、（A)工程は、マレイン酸類およびアルデヒド類を高沸 点物質に変換するための工程であり、（B)工程は、マレイン酸類とヒドラジン類との反 応物を可溶性物質に変換する工程である。なお、（A)工程で生成するアルデヒド類と ヒドラジン類との反応物は可溶性である。
特許文献 1：特開 2003— 206257号公報
[0004] し力しながら、実際には、不純物としてのアルデヒド類が十分に除去されておらず、 その原因は、本発明者らの知見によれば、（B)工程において、アルデヒド類とヒドラジ ン類との反応物が分解してアルデヒド類が再生成していることによるものである。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、不純物としてマレ イン酸類およびアルデヒド類を含有する粗 (メタ)アクリル酸カゝら精製 (メタ)アクリル酸 を製造するに当たり、マレイン酸類に加えてアルデヒド類をも十分に除去することが出 来ると共に、スラッジの生成が抑制され、かつ、長期間の連続運転も出来る上記の製 造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、不純物として マレイン酸類およびアルデヒド類を含有する粗 (メタ)アクリル酸を蒸留して精製 (メタ） アクリル酸を製造する方法において、蒸留に先立ち、
(A)アクリル酸の融点以上で 50°C以下の条件下、粗 (メタ)アクリル酸にヒドラジン類 を添加してマレイン酸類とヒドラジン類とを反応させる工程、
(B) 60— 90°Cの条件下、上記工程の反応液を加熱処理して得られた反応物を当該 反応液に可溶な物質に変換する工程、および、
(C)アクリル酸の融点以上 50°C以下の温度の条件下、上記工程の加熱処理液にヒ ドラジン類を添加してアルデヒド類とヒドラジン類とを反応させて当該反応液に可溶な 物質を生成する工程を順次に行うことを特徴とする精製 (メタ)アクリル酸の製造方法 に存する。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、気相接触酸化により得られ、不純物としてマレイン酸類およびァ ルデヒド類を含有する粗 (メタ)アクリル酸力 不純物を効率的に除去して、不純物含 有量の著しく少ない高純度の (メタ)アクリル酸を経済的に得ることが出来、その工業 的価値は極めて大きい。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。先ず、（メタ)アクリル酸の一般的な製造方法につ いて説明する。例えば、粗アクリル酸は次の（1)一（5)工程を順次に経て製造される [0009] (1)酸ィ匕モリブデン系固体酸化触媒などの存在下でプロパン、プロピレン及び Z又 はァクロレインを分子状酸素含有ガスと反応させて直接アクリル酸を製造する一段酸 化法、または、第一の反応帯域で、酸化モリブデン系固体酸化触媒などの存在下に 、プロピレンと分子状酸素含有ガスとを反応してァクロレインを製造し、次いで、第二 の反応帯域で、酸化モリブデン系固体酸化触媒などの存在下に、ァクロレインと分子 状酸素とを反応させてアクリル酸を製造する二段酸化法によって、アクリル酸含有ガ スを形成する工程
[0010] (2)得られたアクリル酸含有ガスを吸収塔で水と向流接触させ粗アクリル酸水溶液を 形成する工程
[0011] (3)得られた粗アクリル酸水溶液を、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケ トン等の有機溶剤で抽出処理した後に、蒸留処理して塔底留分としてアクリル酸含有 液を得る、または、トルエン、酢酸プチル、オクタン等の共沸剤を添加して、例えば、 塔底温度 80— 100°C、圧力 6. 67— 20kPaの条件下で共沸脱水して塔底留分とし てアクリル酸含有液を得る工程
[0012] (4)得られたアクリル酸含有液から蒸留法により酢酸などの軽沸成分を除去した後の 塔底液を更に蒸留処理して塔頂留分として粗アクリル酸および塔底液としてアクリル 酸二量体を含む高沸物を得る工程
[0013] (5)更に、塔底液として得られたアクリル酸二量体を蒸留処理して、塔頂留分として 粗アクリル酸を得る工程
[0014] メタクリル酸の製造工程の説明は省略する力 メタクリル酸は、例えばイソプチレン 等を原料として、上記のアクリル酸の製造と同様に気相接触酸ィ匕による反応ガスと水 とを接触させてメタクリル酸含有液を得、次いで、メタクリル酸回収工程により塔底留 分として得られる。そして、アクリル酸およびメタクリル酸の何れの場合も、不純物とし て含有されるマレイン酸類およびアルデヒド類は、（メタ)アクリル酸と沸点が近似して 同様の物性を有するため、前記の抽出処理や蒸留処理によっても十分に分離され ず、（メタ）アクリル酸に同伴される。
[0015] 本発明の製造方法は、上記の様にして得られ、不純物としてマレイン酸類およびァ ルデヒド類を含有する粗 (メタ)アクリル酸を蒸留して精製 (メタ)アクリル酸を製造する 方法にお!、て、蒸留に先立ち次の (A)— (C)工程 (蒸留前処理工程)を順次に行う ことを特徴とする。
[0016] (A)アクリル酸の融点以上で 50°C以下の条件下、粗 (メタ)アクリル酸にヒドラジン類 を添加してマレイン酸類とヒドラジン類とを反応させる工程
[0017] (B) 60— 90°Cの条件下、上記工程の反応液を加熱処理して得られた反応物を当該 反応液に可溶な物質に変換する工程
[0018] (C)アクリル酸の融点以上 50°C以下の温度の条件下、上記工程の加熱処理液にヒ ドラジン類を添加してアルデヒド類とヒドラジン類とを反応させて当該反応液に可溶な 物質を生成する工程
[0019] 蒸留前処理工程の原料とされる粗 (メタ)アクリル酸中のマレイン酸類の濃度は、通 常 2, 000— 10, OOOppm、好ましくは 2, 000— 5, OOOppmである。粗 (メタ）ァクジ ル酸中のマレイン酸類濃度を 2, OOOppm未満とするためにはそれに必要な精製ェ 程の負荷が大きぐ一方、粗 (メタ）アクリル酸中のマレイン酸類濃度が 10, OOOppm を超える場合は、ヒドラジン類の消費量が余りに多くなり経済的ではない。従って、本 発明にお ヽては、上記（3)工程で得られた (メタ)アクリル酸含有液を原料として使用 してもよいが、上記の様な観点から、通常は上記の (4)及び（5)工程で得られた粗 (メ タ）アクリル酸が使用される。
[0020] (A)工程にぉ 、ては、粗 (メタ)アクリル酸にヒドラジン類を添加してマレイン酸類とヒ ドラジン類との反応物を生成する。ヒドラジン類としては、ヒドラジン、ヒドラジン水化物 、その混合物などが挙げられる。マレイン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、 シトラコン酸などが挙げられる。また、使用する反応装置としては、必要な温度および 反応時間を確保できる装置であれば、特に制限されることはなぐ例えば、攪拌機付 き反応槽、管型反応槽などが好適である。
[0021] マレイン酸類とヒドラジン類との反応温度は、アクリル酸の融点以上で 50°C以下、 好ましくは 15— 40°Cで、反応時間は、通常 10分以上、好ましくは 30分一 3時間であ る。反応温度がアクリル酸の融点未満の場合はマレイン酸類とヒドラジン類との反応 が遅くなり、また、反応温度が 50°Cを超える場合はヒドラジン類が分解する傾向があ る。
[0022] ヒドラジン類の添カ卩量は、粗 (メタ）アクリル酸中のマレイン酸類およびアルデヒド類 の総量に対して、通常 0. 1— 5倍モル、好ましくは 0. 5— 3倍モルである。ヒドラジン 類の添加量が 0. 1倍モル未満の場合は、マレイン酸類に対するヒドラジン類との反 応が不十分となり、添加量が 5倍モルを超える場合は経済的ではない。
[0023] (A)工程にぉ ヽては、ヒドラジン類は、主としてマレイン酸類と反応するが、未反応 のマレイン酸類が僅かに残存することもある。なお、ヒドラジン類とマレイン酸類との反 応物は、マレイン酸モノヒドラジドと推定される。
[0024] (B)工程においては、（A)工程の反応液を加熱処理する。この操作により、上記の反 応物を反応液に可溶な物質に変換する。加熱装置としては、装置内の温度を上記範 囲に設定可能な装置であれば、特に制限されることはなぐ例えば、熱交^^が好適 である。
[0025] 加熱処理温度は、 60— 90°C、好ましくは 62— 80°Cで、加熱処理時間は、通常 1 0分以上、好ましくは 30分一 3時間である。温度が 60°C未満の場合は、マレイン酸類 とヒドラジン類との反応物の可溶性物質への変換が十分行われず、反応物が析出し て、スラッジ発生の原因となる。また、温度が 90°Cを超える場合は、アクリル酸の重合 が起る欠点がある。
[0026] (C)工程にぉ 、ては、（B)工程の加熱処理液にヒドラジン類を添カ卩してアルデヒド 類とヒドラジン類との反応物を生成する。なお、ヒドラジン類とアルデヒド類との反応物 は、ヒドラゾンィ匕合物と推定される。ヒドラジン類としては、（A)工程と同様のものが使 用できる。アルデヒド類としては、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられ、ヒド ラゾン化合物としては、フルフラールヒドラゾン、ベンズアルデヒドヒドラゾン等が挙げら れる。また、反応装置としても、（A)工程と同様の装置が使用できる。
[0027] アルデヒド類とヒドラジン類との反応温度は、アクリル酸の融点以上で 50°C以下、好 ましくは 15— 35°Cで、反応時間は、通常 10分以上、好ましくは 30分一 3時間である 。反応温度がアクリル酸の融点未満の場合はアルデヒド類とヒドラジン類との反応が 遅くなり、また、反応温度が 50°Cを超える場合はヒドラジン類が分解する傾向がある。
[0028] なお、（B)工程で得られた加熱処理液の温度をアクリル酸の融点以上で 50°C以下 にするための冷却装置としては、装置内の温度を前記範囲に設定可能な装置であ れば、特に制限されることはなぐ例えば、冷凍器が好適である。
[0029] ヒドラジン類の添カ卩量は、（B)工程出口液の粗アクリル酸中のマレイン酸類および アルデヒド類の総量に対して、通常 0. 1— 5倍モル、好ましくは 0. 5— 3倍モルである 。ヒドラジン類の添カ卩量が 0. 1倍モル未満の場合は、マレイン酸類およびアルデヒド 類に対するヒドラジン類との反応が不十分となり、添加量が 5倍モルを超える場合は 経済的ではない。
[0030] 次に、上述の (A)— (C)工程を順次行って得られた粗 (メタ）アクリル酸を公知の方 法で蒸留して高純度の精製 (メタ)アクリル酸を製造する。なお、本発明における「高 純度」とは、精製 (メタ）アクリル酸中のマレイン酸類、フルフラール及びべンズアルデ ヒドの含有量がそれぞれ 30ppm、 3ppm、 lOppm未満であることを意味する。蒸留 塔の操作条件は、蒸留原料の組成、回収率、留出 (メタ)アクリル酸の純度などにより 異なる。しかしながら、（メタ)アクリル酸は易重合性ィ匕合物であるため、蒸留温度およ び圧力は、それぞれ極力低温で低圧に設定することが好ましい。具体的には、塔底 温度は、通常 60— 100°C、塔頂圧力は、通常 1. 33— 26. 7kPaである。
[0031] 蒸留に際し、公知の重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては、第 3プチ ルニトロォキシド、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ヒドロキシピベリジルー 1ーォキシル、 2 , 2, 6, 6—テトラメチルピベリジルー 1ーォキシル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノ ォキシル、 4—ヒドロキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノォキシル、 4, 4，、 4，，ート リス 1— (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジノォキシル）フォスファイト等の N—才キシル 化合物丄ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン等のフエノ ール化合物丄フエノチアジン、ビス一（α—メチルベンジル）フエノチアジン、 3, 7—ジォ クチルフエノチアジン、ビス—（ α—ジメチルベンジル）フエノチアジン等のフエノチアジ ン化合物丄塩化第 2銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸 銅、ジェチルジチォカルバミン酸銅、ジブチルジチォカルバミン酸銅などの銅化合物 などが挙げられる。これらの重合防止剤は、 2種以上を組み合わせて使用してもよい 。重合防止剤の添カ卩量は、粗アクリル酸に対して 1一 lOOOppmが好適である。
[0032] 蒸留方法は、例えば、単蒸留、精密蒸留などの公知の方法を採用することが出来 る。蒸留は、バッチ式、連続式の何れでもよいが、工業的には、連続式が好ましい。 また、蒸留装置についても、公知の装置を使用することが出来る。
[0033] 蒸留塔にはトレイ又は充填物が使用される。充填物としては、スルザ一'ブラザース
(株)製のスルザ一パック、住友重機械工業 (株)製の住友スルザ一パッキング、住友 重機械工業 (株)製のメラパック、グリッチ (株)製のジェムパック、モンッ (株)製のモン ッパック、東京特殊金網 (株)製のグッドロールパッキング、 日本ガイシ (株)製のハ- カムパック、ナガ才力 (株)製のインパルスパッキング等の規則充填物、ノートン (株） 製のインタロックスサドル、 日鉄化工機 (株)製のテラレット、 BASF (株)製のポールリ ング、マストランスファー (株)製のカスケード 'ミニ'リング、 日揮 (株)製のフレキシリン グ等の不規則充填物が挙げられる。これら充填物は、 2種類以上を組合せて使用し てもよい。また、従来使用されているトレイと組合せて使用してもよい。好適な組合せ としては、規則充填物とトレイとの組合せ、不規則充填物とトレイとの組合せ等が挙げ られる。
[0034] 一方、トレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、バルブトレイ、ス 一パーフラックトレイ、マックスフラタストレイ、ダウンカマーの無いデュアルフロートレ ィ等が使用できる。
実施例
[0035] 以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各 組成の分析は、ガスクロマトグラフィーにて行った。しかしながら、マレイン酸は、ガス クロマトグラフィー分析工程の中で無水マレイン酸となるため、マレイン酸と無水マレ イン酸の合計の含有量をマレイン酸類の含有量とする。なお、以下において、 ppmは 重量 ppmを意味する。
[0036] 実施例 1 :
原料として、気相接触酸化法の前述の（4)工程で得られ、主な不純物としてマレイ ン酸類 3470ppm、フルフラール 267ppm及びべンズアルデヒド 322ppmを含有する 粗アクリル酸を使用した。
[0037] (A)工程として、マレイン酸類およびアルデヒド類の総モル数に対して等倍モル相 当のヒドラジン水化物（2100ppm)を添加し、全液量としての流量が 5000kgZhrで 、温度が 20°Cで、滞留時間が 2時間で管型反応器内を流通させた。
[0038] 続ヽて、 (B)工程として、熱交 を使用して得られた液を 65°Cに加熱した。加熱 終了後に、得られた液を目視したところ、（A)工程で生成したマレイン酸類とヒドラジ ン類との固体状反応物の存在は確認できなカゝつた。そして、当該液の組成分析を行 つた結果、マレイン酸類 994ppm、フルフラール 5. 6ppm及びべンズアルデヒド 45. 4ppmであつ 7こ。
[0039] 次 、で、（C)工程として、冷却器で得られた液を 20°Cまで冷却した後に、マレイン 酸類およびアルデヒド類の総モル数に対して等倍モル相当のヒドラジン水化物（540 ppm)を添加し、温度 20°C、滞留時間 2時間で管型反応器内を流通させた。得られ た液の組成分析を行った結果、無水マレイン酸 298ppm、フルフラール 1. Oppm未 満およびべンズアルデヒド 1. Oppm未満であつた。
[0040] 次 ヽで、得られた液を蒸留塔に供給し、次の条件下で連続蒸留を行った。即ち、塔 底温度 74°Cで供給液の 99重量％を連続的に留出させ、留出液の一部を還流液とし て塔頂より還流比 1. 0の割合で塔内に導入した。なお、蒸留に際しては、蒸留塔に 導入される供給液の液量に対し lOppmに相当するメトキノン (重合禁止剤）を該還流 液に溶解して塔内に導入した。
[0041] 蒸留塔の塔頂力 の留出液として得られた精製アクリル酸中のマレイン酸類、フル フラール及びべンズアルデヒドは、何れも lppm未満であり、この条件で 10ヶ月間安 定に連続蒸留が行われた。
[0042] 比較例 1 :
(C)工程を実施しないこと以外は、実施例 1と同様の条件にて操作を行った。ガスク 口マトグラフィ一で蒸留塔供給前の液の組成分析を行った。結果は、無水マレイン酸 力 006ppm、フルフラール 6. Oppmおよびべンズアルデヒド 50. Oppmであった。ま た、連続蒸留を行った後の、蒸留塔の塔頂力 の留出液として得られた精製アクリル 酸中の無水マレイン酸は 188ppm、フルフラールは 5. 6ppmおよびべンズアルデヒド は 15ppmであった。得られたアクリル酸は、本発明の高純度アクリル酸に属するもの ではない。

Claims

請求の範囲
[1] 不純物としてマレイン酸類およびアルデヒド類を含有する粗 (メタ）アクリル酸を蒸 留して精製 (メタ)アクリル酸を製造する方法にお!、て、蒸留に先立ち次の (A)— (C) 工程を順次に行うことを特徴とする精製 (メタ)アクリル酸の製造方法。
(A)アクリル酸の融点以上で 50°C以下の条件下、粗 (メタ)アクリル酸にヒドラジン類 を添加してマレイン酸類とヒドラジン類との反応物を生成する工程
(B) 60— 90°Cの条件下、上記工程の反応液を加熱処理して上記の反応物を可溶 性物質に変換する工程
(C)アクリル酸の融点以上 50°C以下の温度の条件下、上記工程の加熱処理液にヒ ドラジン類を添加してアルデヒド類とヒドラジン類との可溶性反応物を生成する工程
[2] (A)において、反応温度が 15— 40°Cで、反応時間が 30分一 3時間で、且つ、ヒド ラジン類の添カ卩量が粗 (メタ）アクリル酸中のマレイン酸類およびアルデヒド類の総量 に対して 0. 1— 5倍モルある請求項 1に記載の精製 (メタ)アクリル酸の製造方法。
[3] (B)において、加熱処理温度が 62— 80°Cで、加熱処理時間が 30分一 3時間であ る請求項 1に記載の精製 (メタ)アクリル酸の製造方法。
[4] (C)において、反応温度が 15— 35°Cで、反応時間が 30分一 3時間で、且つ、ヒド ラジン類の添カ卩量が（B)工程出口液の粗アクリル酸中のマレイン酸類およびアルデ ヒド類の総量に対して 0. 1— 5倍モルである請求項 1に記載の精製 (メタ)アクリル酸 の製造方法。
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