JP2002509904A - (メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの製造方法Info
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Abstract
Description
あたり、水の含有率が低く、かつ(メタ)アクリル酸の他に実質的に酢酸あるい
はアルデヒドを含有する粗製(メタ)アクリル酸をアルデヒドの除去が可能な化
合物で処理し、このようにして得られたアルデヒド不含の粗製(メタ)アクリル
酸の厳密でない蒸留(imprecise distillation)を実施し、実質的に酢酸不含で
ある底部生成物として得られる(メタ)アクリル酸を他の高沸点物から分離して
純粋な(メタ)アクリル酸を得る方法に関する。有利には厳密でない蒸留で得ら
れ、かつ主に(メタ)アクリル酸および酢酸からなる低沸点画分をアルカノール
を使用してエステル化して(メタ)アクリレートを得る。
の(メタ)アクリル酸を含有し、かつ実質的に水不含である(メタ)アクリル酸
を含有する混合物を意味する。
るアルデヒド不含の(メタ)アクリル酸を意味し、これは高分子量の付加ポリマ
ーの製造のために適当である。
、アクリル酸およびメタクリル酸または、それぞれそのエステルを意味する。
付加ポリマーを製造するための有用なモノマー(例えば接着剤として適当なポリ
マー水性分散液)を形成する。
触媒の存在下に、高められた温度でプロピレンおよび/またはアクロレインを、
有利には反応物をその高い反応熱のため不活性ガスおよび/または蒸気で希釈し
て気相酸化することによる。
テルルの酸化物をベースとする酸化物型の多成分系である。
第二成分(実質的に未反応のアクロレインおよび/またはプロピレン、蒸気、炭
素の酸化物、窒素、酸素、酢酸、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラールおよび無水マレイン酸)を含有する気体混合物を生成し、ここからアクリ
ル酸を引き続いて分離せねばならない。
は更に、例えば高分子量ポリマーの製造のために直接使用できないが、それより
も面倒な精製法を実施せねばならない。一般に、少なくとも約99.7%の必要
な純度(純粋な(メタ)アクリル酸)を得るために複数の蒸留工程を必要とする
(Kirk-Othmer, Encycl. of Techn. Chem., 4th Ed., pp. 299-300)。
アミン、ヒドラジンもしくはアミノグアニジンでの処理ならびに引き続いての蒸
留によって除去される。前記の場合に、アルデヒドを除去可能な化合物は蒸留の
前に添加される。
傾向のため、(メタ)アクリル酸からの酢酸の蒸留による分離は、高い水準の技
術的努力および収率の損失を伴う極めて困難な精製工程から構成される。
55個のトレイおよび還流比15を有する蒸留塔が、酢酸からアクリル酸をある
程度分離するために必要である。
酸化からの反応混合物からアクリル酸を、酢酸と水とを共留剤(使用される共留
剤は、例えばエステル、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、アルカンまたは
それらの混合物)を使用して留去する共沸蒸留によって分離する(DE−A19
50750号、GB−B1120284号およびEP−A0551111号参照
)。
抽出蒸留によって問題を解決することを提案している。
得られる主に酢酸、アクリル酸、アルデヒド、水あるいは溶剤からなる低沸点画
分は一般に廃棄される。
酸の蒸留による回収において得られる低沸点画分の使用を提案している。このた
めの前提条件は、大きな問題および高い水準の技術的努力を伴い、かつエステル
の面倒な精製を必要とするアクリル酸からの酢酸の極めて厳密な分離である。そ
こに記載される方法は、従って比較的非経済的である。
率を達成する蒸留による分離を提案している。このように、すなわち慣用の重合
問題は大きく回避される。酢酸とアクリル酸の混合物を水性の粗製アクリル酸の
後処理工程に通す。該方法は、独立した粗製アクリル酸製造工程またはアクリル
酸水溶液の後処理装置が存在する場合にのみ実施されるが、これは殆どないケー
スである。
によって(メタ)アクリレートを製造することは、先行技術から公知である。か
かるエステル化反応の内で、一般にこれらが平衡反応であり、従って反応平衡に
おける水の存在が経済的な変換速度を妨げることが知られている。従って、使用
される(メタ)アクリル酸は一般に実質的に水不含であり、かつエステル化にお
いて生成する水は共留剤の使用もしくは不使用での蒸留によって除去される。
て(メタ)アクリル酸を製造することによって、かなりの量の酢酸(約0.5〜
1.0質量%)が生成する。沸点における小さな差異および熱暴露下での(メタ
)アクリル酸の高い重合の傾向のため、前記の副生成物の蒸留による分離は困難
であり、かつ高価である(US3844903号、DE−A2164767号)
。
場合、酢酸もエステル化され、かつ酢酸エステルの形成によって更なる分離努力
を必要とし、かつアルカノールの損失を伴う。本明細書で言及すべき別の点は、
エステル化混合物からの酢酸エステルの蒸留による分離、特に未反応アルカノー
ルからの分離は、二成分共沸混合物の形成によって妨害される。ブタノールの場
合、ブタノール/酢酸ブチル共沸混合物は115.8℃(57%ブタノール)で
共沸し、その際ブタノールは117.4℃、かつ酢酸ブチルは125.6℃で沸
騰する。
メタ)アクリル酸エステル(すなわちできる限り酢酸エステルを含有しない、い
わゆる実質的に不含)に関するポリマーを製造する場合に必要とされる。例えば
被覆分散液または接着剤中に残留する酢酸エステルは事実、なかんずくひどい臭
気の有害物の元となる。酢酸エステルの面倒な除去(脱臭)が必要とされる。
は、アルコールの過剰消費の問題であり、これは経済的かつ環境的に不利である
。
かつ純粋な(メタ)アクリル酸の製造において得られる価値のある他の生成物を
有利には所望により同様に使用できる、純粋な(メタ)アクリル酸の製造方法を
提供することである。
を製造するにあたり、以下の: A: アルデヒドを除去できる少なくとも1種の化合物で粗製(メタ)アクリル
酸を処理して、アルデヒド不含の粗製(メタ)アクリル酸を得る工程、 B: アルデヒド不含の粗製(メタ)アクリル酸の厳密でない蒸留を実施して、
(メタ)アクリル酸および酢酸を含有する低沸点画分ならびに(メタ)アクリル
酸および高沸点物を含有する高沸点画分を得る工程、 C: 高沸点画分から純粋な(メタ)アクリル酸を単離する工程 を特徴とする方法によって解決されることが判明した。
酸を含有する低沸点画分に工程D: D: 工程Bで得られる(メタ)アクリル酸および酢酸を含有する低沸点画分を
、1種以上のアルカノールを使用してエステル化して、1種以上の(メタ)アク
リレート、1種以上の酢酸エステルおよび1種以上のアルカノールを含有するエ
ステル化混合物を得る工程 によるエステル化を実施する方法を提供している。
量%のアルデヒドおよび約0.05〜5質量%の水を含有する、本明細書の導入
部に記載したような気相酸化および引き続いての後処理によって得られる粗製(
メタ)アクリル酸を、まずアルデヒドを除去可能な化合物で全て処理して、アル
デヒド不含または実質的にアルデヒド不含の粗製(メタ)アクリル酸を得る。ア
ルデヒド不含の粗製(メタ)アクリル酸のアルデヒド含有率は10ppm未満、
有利には5ppm未満である。
ルデヒドを除去可能な化合物、有利にはアミノ官能性化合物での処理を実施する
。特定の挙げられる化合物は、炭酸水素アミノグアニジン、ヒドラジン、アジピ
ン酸ジヒドラジドおよびこれらの2種以上の混合物である。
ル酸中になおも存在する酢酸の除去が第一の目的である厳密でない蒸留を実施す
る。前記の厳密でない蒸留にわたり、一般に少なくとも70質量%の(メタ)ア
クリル酸を含有する低沸点画分が得られる。
を含有する混合物を、唯一の生成物が高純度で得られる第一の成分(この場合(
メタ)アクリル酸)であり、かつ他の成分が第一の成分と混合物の任意の他の成
分との混合物(この場合酢酸および(メタ)アクリル酸)として得られるような
条件下で蒸留する蒸留のことである。
個のトレイ、有利にはバブルキャップ、シーブ(sieve)およびデュアル−フロ ートレイ(dual-flow tray)を有する塔または相応する充填塔が使用される。蒸
留の間の底部の(液相)温度は、一般に約50〜約130℃、有利には約60〜
約100℃であり、その際、運転は約20〜約200ミリバールの塔頂圧力なら
びに約1〜約10の還流比で実施される。
1〜10の還流比でデュアルフロートレイを有する塔を使用する運転が有利であ
る。
、フェノール性化合物、N−O化合物、銅塩、スルホン酸塩、またはこれらの2
種以上の混合物、およびフェノチアジンもしくはヒドロキノン、フェノチアジン
およびヒドロキノンの混合物、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p−ニトロソ
フェノール、ニトロソジエチルアニリンまたはテトラメチル−ピペリジン−1−
オキシルの添加は、DE−A1618141号に記載のように有利である。
することによって安定化する。これらの混合物は簡単な方法でフェノチアジンと
相応のスルホン酸とをEP−A0775686号に従って反応させることによっ
て得られる。チオジフェニルアンモニウムアルキルベンゼンスルホネート、特に
C6〜C20−アルキル基を有するものも有利である。
アジンのスルホン酸塩を使用することを提供している。
バート蒸発器または急冷凝縮器(quench condenser)の使用が有利であり、これ
は約20〜約40℃で運転する。
低沸点画分だけでなく、(メタ)アクリル酸および高沸点溶剤を含有する高沸点
画分が生成する。底部生成物として得られるこの画分に、純粋な(メタ)アクリ
ル酸が当業者に公知の方法で蒸留によって得られる分離工程を実施する。
アクリル酸が頂部生成物として得られる。この工程においては、優れた分離の努
力がいらないので、(メタ)アクリル酸を有利には容易に“トッピング”するこ
とができる。
順に使用される塔は効果的な分離を提供する内部構造物を有さない。
は約50〜約120℃、有利には約60〜100℃であり、かつ圧力は使用され
る底部温度に従って調節される。
ノメチルエーテルで安定化された純粋な(メタ)アクリル酸で負荷される。
り、酢酸含有率は約100〜800ppmであり、かつフルフラール含有率は1
ppm未満である。
アルデヒド不含または実質的にアルデヒド不含であり、かつ約70質量%、有利
には約80〜約95質量%の(メタ)アクリル酸、約3〜約15質量%の酢酸お
よび約0.5〜約10質量%の水からなる。本発明の方法の1つの有利な態様に
おいて、低沸点画分は通常1種以上のアルカノールを使用して、例えばDE−A
19547485号に記載される先行技術およびそこで引用される先行技術によ
ってエステル化でき、その際DE−A19547485号は本明細書の内容に全
体が引用されることによって記載されたものとする。
依存する。
ル、イソブタノール、オクタノールおよび2−エチルヘキサノール、有利にはn
−ブタノール、イソブタノールおよび2−エチルヘキサノールである。
% 安定化剤: フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェニレン
ジアミンおよび、所望であれば空気 安定化剤の量: その都度の(メタ)アクリル酸に対して約100〜約50000ppm、有利に
は約500〜約2000ppm 反応温度: 約80〜160℃、有利には約90〜130℃ 反応中の圧力: 0.5〜1.5バール、有利には大気圧 反応時間: 約1〜約10時間、有利には約1〜6時間 所望であれば、例えばシクロヘキサンもしくはトルエンのような共留剤を、エ
ステル化中に生成する水の除去のために使用してもよい。
バッチ式に実施されてもよく、方法全体を含む連続的様式、すなわち本明細書に
記載されるような工程AからFの連続的実施が有利である。
(メタ)アクリレートだけでなく、相応の酢酸エステルも含有するエステル化混
合物が得られる。更に、エステル化混合物は1種以上のアルカノールを含有して
いる。
まず触媒および未反応の(メタ)アクリル酸を洗浄によって除去し、次いでエス
テル化混合物を、有利には蒸留によって分離する。
に、他方で酢酸エステルおよび1種以上のアルカノール(工程E)を含有する分
離混合物が生成される。この分離混合物を、有利には更なる工程Fにおいて加水
分解して、1種以上のアルカノールおよび酢酸塩を含有する加水分解混合物を得
る。また該加水分解混合物からアルカノールを引き続き分離してもよい。
には約1〜約10質量%濃度の水酸化ナトリウム溶液および水で洗浄して酸(触
媒および未反応のカルボン酸)を除去する。慣用の蒸留装置中で、就中酢酸エス
テルおよび未反応のアルカノールを含有する低沸点画分ならびに主要量の(メタ
)アクリレートを含有する底部混合物を、実質的に酸不含のエステル化混合物か
ら得る。
もしくはデュアルフロートレイを有する蒸留塔または相応の充填塔を使用して実
施される。
50℃であり、その際圧力は相応して確立される。一般に還流比は約3〜約10
である。塔は、還流により抑制剤、有利にはフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、フェニレンジアミン、ニトロソ化合物またはこ
れらの混合物を約50〜約500ppm添加することによって安定化される。
濃度に極めて依存し、かつ一般にフィードの約5〜約30%である。
%)、酢酸エステル(約10〜約80質量%)および(メタ)アクリレート(約
1〜30質量%からなり、これを沸点温度で5〜40質量%濃度のアルカリ金属
水酸化物溶液を使用して約1〜約10時間加水分解する。
カノールおよび酢酸エステルからなる頂部生成物中に分離し、次いで加水分解し
、かつ底部生成物は実質的に(メタ)アクリレートを含有する。
処理が提供される。
、大気圧、超大気圧もしくは大気圧以下で実施してよい。有利には撹拌反応器も
しくは管型反応器を使用して実施する。
なわち水溶性に依存している。水不溶性のアルカノールは第2の相を形成し、容
易に分離することができる。水溶性アルカノールは、例えば蒸留または空気また
は蒸気でのストリッピングによって分離される。有利には得られたアルカノール
をまたエステル化に供給する。蒸留による分離もしくはストリッピングは、例え
ば塔を装備する加熱可能な撹拌反応器中で実施できる。エネルギーは通常のよう
に供給できる(ジャケット加熱、コイル加熱、循環加熱等)。
きる。例えば、熱い(約40〜約80℃)加水分解溶液を塔頂で供給し、かつ空
気(約1〜約20m3/m3)または蒸気(約0.1〜約10t/m3)を使用し て向流でストリッピングできる。アルカノールを慣用の凝縮器、例えば管束熱交
換器または板形熱交換器を使用してストリッピングガスから凝縮させることがで
きる。
は実質的に不含であり、かつ実質的に酢酸不含である。
物の添加が(メタ)アクリル酸の安定性を大幅に低減することが知られているの
で意想外である。
て得られる(メタ)アクリル酸および酢酸の混合物は経済的に理想的に使用でき
る。
不含であり、従って更に精製する必要はない。
アルカノールの回収を可能にする。経済的理由のために必要であるが、二成分共
沸混合物の形成のため困難である酢酸からのアルカノールの分離は結果として省
略できる。
れ、かつアクリル酸の他に、実質的に0.1質量%のジアクリル酸、0.2質量
%の酢酸、0.04質量%のプロピオン酸、0.05質量%のマレイン酸、0.
06質量%のフルフラール、0.01質量%のベンズアルデヒド、0.08質量
%の水および500ppmのフェノチアジンを有する粗製アクリル酸を炭酸水素
アミノグアニジン0.2質量%と混合し、23℃で6時間ポンプ導入で循環させ
ることによって混合した。
および急冷凝縮器からなる蒸留装置に供給した。フィード(11m3/h)をト レイ22で添加し、底部温度は87℃であり、かつ塔頂温度は60ミリバールで
68℃であった。急冷凝縮器は30℃で400m3/hの循環流で運転した。
00ppm)との急冷液体中での反応によって製造したチオジフェニルアンモニ
ウム ドデシルベンゼンスルホネートで安定化し、その際前記急冷液体を還流と して最上段のカラムトレイに適用した(2m3/h)。急冷液体を300ppm のフェノチアジンで安定化し、かつこれはアクリル酸の他に実質的に1.9質量
%の酢酸および2.1質量%の水を含有していた。1m3/hを除去した。
に急冷凝縮器(400m3/h循環流、T=22℃)を有する第2の蒸留装置の ロバート蒸発器に導通させた。該急冷液体をヒドロキノンモノメチルエーテル2
00ppmで安定化した。
(9.3m3/h)は実質的に以下の組成を有していた: 99.8質量%のアクリル酸 0.04質量%の酢酸 0.04質量%のプロピオン酸および 0.03質量%の水。
撹拌反応器からなる撹拌容器のカスケードを1時間あたり、実質的に95.9質
量%のアクリル酸、1.9質量%の酢酸および2.1質量%の水からなる急冷か
らの排出物500gならびにブタノール550g、0.1質量%のフェノチアジ
ンおよび15gの硫酸で充填した。
り、かつ圧力は700ミリバールであった。
れ、これを水相と有機相とに分配し、300ppmのフェノチアジンの添加後に
有機相を還流として塔に供給した。
び触媒を5%濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し、水で洗浄を実施し、その後
に混合物を60個のシーブトレイを有する塔中で蒸留した。
頂温度は160ミリバールで86℃であった。塔頂部で、910g/hの蒸留物
が得られ、これを有機相と水相とに分配する。300ppmのフェノチアジンの
添加後に、806g/hの有機相を還流として塔の最上段のトレイに再度適用し
、92g/hを除去した。
ノールおよび38.0質量%のアクリル酸ブチルを含有していた。
からのアクリル酸ブチルを塔頂生成物として単離した(738g/h)。底部温
度は108℃であり、塔頂温度は100ミリバールで80℃であり、還流比は0
.6であった。
酸ブチル130ppmを含有しており、かつアルデヒド不含であった。
トリウム溶液(2000g)と一緒に撹拌反応器中で加熱した。加水分解反応が
完了した後に、形成したブタノールを反応器から蒸留によって塔(10個のバブ
ルキャップトレイ)を介して大気圧以下(500ミリバール)で分離した。凝縮
物を水相と有機相(706g)に分離した。有機相は約84質量%のブタノール
を含有しており、これを新たなブタノールと混合し、エステル化に再び直接導通
し戻すことができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 粗製(メタ)アクリル酸から出発して純粋な(メタ)アクリ
ル酸を製造するための方法において、 A: 粗製(メタ)アクリル酸を、アルデヒドの除去が可能な少なくとも1種の
化合物で処理して、アルデヒド不含の粗製(メタ)アクリル酸を得る工程; B: アルデヒド不含の粗製(メタ)アクリル酸の厳密でない蒸留を実施して、
(メタ)アクリル酸および酢酸を含有する低沸点画分ならびに(メタ)アクリル
酸および高沸点物を含有する高沸点画分を得る工程; C: 高沸点画分から純粋な(メタ)アクリル酸を単離する工程 を特徴とする純粋な(メタ)アクリル酸の製造方法。 - 【請求項2】 アルデヒドの除去が可能な化合物がアミノ官能性化合物であ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 工程Bを、デュアルフロー塔中で60〜100℃の範囲の温
度および塔頂圧力20〜200ミリバールで、かつ還流比1〜10で実施する、
請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 高沸点画分から純粋な(メタ)アクリル酸を“トッピング”
によって分離する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 (メタ)アクリル酸および酢酸を含有し、工程Bで得られる
低沸点画分に工程D: D: (メタ)アクリル酸及び酢酸を含有し、工程Bで得られる低沸点画分を1
種以上のアルカノールを使用してエステル化して、1種以上の(メタ)アクリレ
ート、1種以上の酢酸エステルならびに1種以上のアルカノールを含有するエス
テル化混合物を得る工程 によるエステル化を実施する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 更なる工程E: E: エステル化混合物を分離して、1種以上の(メタ)アクリレートならびに
1種以上の酢酸エステルおよび1種以上のアルカノールを含有する分離混合物を
得る工程 を有する、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 付加的な工程F: F: 分離混合物を加水分解して、1種以上のアルカノールおよび酢酸塩を含有
する加水分解混合物を得る工程 を有する、請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 1種以上のアルカノールを加水分解混合物から分離し、これ
を工程Dのエステル化に導通し戻す、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 (メタ)アクリル酸のための重合抑制剤としての、フェノチ
アジンのスルホン酸塩の使用。
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