KR20010014169A - (메트)아크릴산의 에스테르화 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 에스테르화 방법 Download PDF

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프리츠 티이쎈
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

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Abstract

본 발명은 에스테르화 촉매의 존재하에 탄소 원자수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지형 알칸올 또는 그의 2종 이상의 혼합물과 기상 산화 반응으로부터 직접 수득되는 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액과의 연속 반응에 의한 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 알칸올이 기체의 형태로 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액에 도입되는 것을 특징으로 한다.

Description

(메트)아크릴산의 에스테르화 방법{Method for Esterification of (Meth)Acrylic Acids}
본 발명은 알칸올과 기상 산화 반응으로부터 직접 수득되는 (메트)아크릴산 함유 수용액을 연속 반응시켜 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "(메트)아크릴산"이란 용어는 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 의미한다.
메타크릴산은 특히, 산화물 형태로 몰리브덴 및 바나듐 원소를 포함하는 복합금속(multimetal) 산화물과 같은 촉매의 존재하에 1-부텐, 이소부텐, 이소부티르알데히드, 이소부티르산, MTBE 및(또는) 메타크롤레인과 산소 또는 산소 함유 기체와의 기상 산화 반응에 의해 수득될 수 있다. 메타크롤레인으로부터 출발하는 것이 바람직하다. 산화 반응은 상승된 온도에서 수행하며 또한 높은 반응열로 인해 바람직하게는 N2, CO2와 같은 불활성 기체 및(또는) 탄화수소 및(또는) 수증기로 반응물을 희석시켜 수행한다. 그러나, 이 방법에 의해 순수한 메타크릴산이 수득되지 않으며, 메타크릴산 이외에, 메타크롤레인, 수증기, 불활성 희석 기체(예를 들면, 질소)와 같은 미반응 출발 재료 및 부산물(예를 들면, 이산화 탄소), 포름알데히드와 같은 저급 알데히드, 시트라콘산과 같은 고비점 성분 및 또한 아세트산, 아크릴산, 포름산 및(또는) 프로피온산과 같은 산(특히 아세트산)을 포함하는 반응 혼합물이 수득된다(예를 들어 유럽 특허 제EP-A 0 253 409호 및 독일 특허 제DE-A 19 62 431호 참조).
또한, 달리 생각해 볼 수 있는 출발 화합물은 그들로부터 예를 들어 메타크롤레인과 같은 출발 재료가 기상 산화 반응에서 중간체로서 처음 형성되는 것들이다. 언급될 수 있는 예는 tert-부탄올의 메틸 에테르(MTBE)이다. 메타크롤레인을 제조하기 위하여, 포름알데히드 및 프로피온알데히드를 응축시키고 후속적으로 증류시킴으로써 메타크롤레인을 수득하는 것도 가능하다. 이러한 방법은 유럽 특허 제EP-B 0 058 927호에 기술되어 있다. 이 방식으로 수득된 메타크롤레인을 이어서 촉매적 기상 산화 반응에 의한 종래 방식으로 반응시켜 메타크릴산을 형성시킬 수 있다. 이러한 반응은 특히 유럽 특허 제EP-B 0 297 445호에 기술되어 있다.
아크릴산은 특히 대응하는 C3화합물, 특히 프로펜 및(또는) 아크롤레인으로부터 출발하여 유사하게 수득할 수 있다.
일반적으로, (메트)아크릴산의 제조에 대해 상기 기술된 방법에서 수득되는 반응 혼합물을 먼저 응축 단계를 행하여 (메트)아크릴산 함유 수용액을 수득한다.
메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트 및 물을 수득하기 위한 메탄올과 같은 알칸올과의 (메트)아크릴산의 에스테르화는 물 함량이 증가함에 따라 출발 재료 쪽으로 점점 이동하는 평형 반응이다. 이러한 평형 반응은 1종의 출발 성분 또는 출발 성분들(일반적으로 알칸올)을 과량으로 사용함으로써 또는 에스테르화 혼합물로부터 반응 생성물(물 및 알킬 (메트)아크릴레이트)을 제거함으로써 생성물 쪽으로 이동될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 또한, 에스테르화는 적합한 산을 첨가함으로써 상당히 촉진될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
따라서, 일본 특허 제JP-A 7 301 369호에서는 메타크릴산의 혼합물을 산 촉매의 존재하에 과량의 알칸올(몰 과량:1.2 내지 5.0)로 에스테르화시킨다.
또한, 메타크릴산 수용액이 사용되는 수많은 에스테르화 반응이 공지되어 있다. 이들 방법에서, 메타크릴산은 일반적으로 추출에 의해 물로부터 분리되고 후속적으로 알칸올로 에스테르화된다. 메타크릴산 및 물은 이들 두 성분의 공비혼합물이 형성되므로 증류에 의해 분리될 수 없다.
이와 같은 이유로, 독일 특허 제DE-A 29 07 602호에는 메타크릴산을 불활성 고비점 용매로 추출하고 후속적으로 증류함으로써 물로부터 분리하고 이어서 산 촉매의 존재하에 알칸올을 사용하여 에스테르화시키는, 메타크릴산의 희석 수용액으로부터 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
이들 방법 모두에는 추출제를 도입하므로써, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 추출제의 잔류물 없이 수득하기 위해서는 일련의 분리 단계가 필요하다는 또다른 분리 문제의 단점이 있다.
또한, 미국 특허 제US-A 43 31 813호에는 410℃, 1 x 105Pa의 압력하에서 이소부티르산의 수용액 및 기상 메탄올로부터의 메틸 메타크릴레이트의 촉매적 제법이 기술되어 있다.
메타크릴산 수용액의 직접 에스테르화는 독일 특허 제DE-A 31 46 191호에 기술되어 있다. 이 문헌에 따라서 메타크릴산 수용액을 포함하는 에스테르화 혼합물(메타크릴산 함량: 5 내지 60 중량%)을 황산 또는 유기 술폰산 존재하에 연속적으로 알칸올과 반응시켜 대응 에스테르를 수득하고 후속적으로 그를 증류하여 회수한다.
본 발명의 목적은 (메트)아크롤레인(약 1 중량% 이하), 아세트산(약 10 중량% 이하), 포름산(약 1.5 중량% 이하)과 같은 미반응 출발 재료 및 고비점 성분과 같은 다양한 2차 성분의 존재하에 물 함량이 90 중량% 이하인 (메트)아크릴산 수용액을 적합한 알칸올과 반응시킴으로써 해당하는 알킬 (메트)아크릴레이트로 변환시킬 수 있는, (메트)아크롤레인의 기상 산화 반응으로부터 직접 수득되는 (메트)아크릴산 함유 수용액을 연속 반응시켜 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 좀더 개선된 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 현재까지 공지된 방법보다 에너지적으로 더욱 유리한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명자들은 이 목적이 본 발명의 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
즉, 본 발명은 에스테르화 촉매 존재하에 탄소 원자수가 1 내지 6인 선형 또는 분지형 알칸올 또는 그의 2종 이상의 혼합물과 기상 산화 반응으로부터 직접 수득되는 (메트)아크릴산 함유 수용액과의 연속 반응에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하며, 알칸올은 기체 형태로 (메트)아크릴산 함유 수용액에 도입되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
이미 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 예를 들어 (메트)아크롤레인의 기상 산화 반응으로부터 직접 수득되는 (메트)아크릴산 함유 수용액을 반응시킨다. 이러한 수용액은 일반적으로 (메트)아크릴산 함량이 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%이다. 따라서 이들 용액의 물 함량은 일반적으로 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%이다. 가장 중요한 2차 성분은 약 1 중량% 이하 함량의 (메트)아크롤레인, 약 10 중량% 이하 함량의 아세트산 및 1.5 중량% 이하 함량의 포름산과 같은 미반응 출발 재료 및 또한 고비점 성분이며, 상기 언급된 백분율의 합은 100 중량%이다.
본 발명의 방법에서, 비록 예를 들어 알데히드는 산의 존재하에서 수지를 형성하는 경향이 있다고 공지되어 있지만, (메트)아크롤레인, 즉 또다른 반응성 기로서 C-C 이중 결합이 있는 알데히드와 같은 미반응 출발 재료가 존재하면 선택된 반응 조건하에서 반응 혼합물에 잔류물을 형성시키지 않는다는 점에 특히 놀랐다.
또한, 사용되는 (메트)아크릴산 함유 수용액은 소량, 즉 약 1 중량% 이하의 중합 금지제와 같은 상대적으로 비휘발성인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 반응 과정 동안, 이들 비교적 비휘발성 성분은 반응 혼합물에 축적되고, 예를 들어 바닥 부분을 연속적으로 제거함으로써 제거될 수 있다. 이어서, 원할 경우 바닥 부분을 종래 방법, 특히 증류 방법에 의해 이어서 마무리 처리할 수 있다. 제거된 바닥 부분에 존재하는 휘발성 성분, 예를 들어, 물, (메트)아크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트는 저비점 성분을 분리하여 제거한 후 다시 반응으로 보낼 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응되는 (메트)아크릴산 함유 수용액을 제조하기 위하여, 한 실시양태에서, 기상 산화 반응으로부터 수득되는 기체 생성물을 물 중에 용해시켜, 대개 일반적으로 50 중량%를 초과하는 상대적으로 높은 물 함량을 갖는 용액을 수득할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 기상 산화 반응으로부터 수득되는 기체 생성물을 냉각시켜 액화시킴으로써, 일반적으로 50 중량% 이하의 상대적으로 낮은 물 함량이 있는 (메트)아크릴산 함유 수용액을 직접 수득할 수 있다.
사용되는 촉매는 황산, 또는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산과 같은 술폰산이며, p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 반응 혼합물에서 촉매 비율은 반응 혼합물의 약 0.5 내지 2 몰/ℓ, 바람직하게는 약 1 내지 1.5 몰/ℓ의 농도로 존재하도록 계산된다. 첨가되는 촉매의 대부분 또는 모든 부분이 반응 내에서 끊임없이 재생되지만, 추가로 상대적으로 소량인 촉매를 반응 동안 불연속적으로 또는 연속적으로 계량할 수 있다.
본 발명의 방법에서, (메트)아크릴산 함유 수용액은 원할 경우 소량의 촉매와 함께, 매 시간 당 공급되는 (메트)아크릴산 함유 수용액을 기준으로 하여, 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 50 내지 150 중량% 양인 정상 상태에서 존재하는 반응 혼합물의 양으로 반응 장치에 연속적으로 공급된다.
상기 언급된 수용액과 함께, 탄소 원자수가 1 내지 6인 선형 또는 분지형 알칸올을 공급되는 (메트)아크릴산의 양을 기준으로 하여 등몰량 이상으로, 원할 경우엔 화학양론량의 4 배 이하의 과량으로 반응 혼합물에 기체로 연속적으로 공급한다. (메트)아크릴산 대 알칸올의 바람직한 몰비는 약 1:1.2 내지 2.0이다. 본 발명의 방법에서, 사용되는 알칸올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올 또는 n-부탄올이고, 더욱 바람직하게는 n-부탄올, tert-부탄올 또는 메탄올이다. 사용되는 알칸올은 또한 소량의 물을 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 함유할 수 있다. 물론, 2종 이상의 알칸올의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
알칸올을 공급할 때, 공급 조건, 즉 특히 온도 및 압력은 알칸올이 기체 상태로 반응 혼합물에 공급되도록 설정된다. 이는 액체 형태로 알칸올을 첨가하는 것과 비교하여 에스테르화 및 가능하게는 물과 함께 생성물의 후속적인 기화의 전체 에너지 소비량을 상당히 감소시킬 수 있다.
반응 혼합물의 비점을 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력하에서 약 70 내지 약 170℃로 유지시킨다. 일반적으로, 약 6 x 103내지 2 x 105Pa의 압력이 이를 위하여 요구된다. 반응 혼합물은 증류 장치의 바닥 부분에 형성되고, 상기와 같이, 비휘발성 잔류물이 축적될 경우 바닥 부분의 일부를 제거하고, 정제하고 원할 경우 재순환시킨다.
본 발명의 방법에서 수득되는 바닥 부분을 적합한 가열 장치로 가열하고 반응 혼합물의 양이 대략 일정하게 있는 정도로 끓인다. 증류 장치의 바닥은 바람직하게는 기계적인 간섭 없이 반응 혼합물의 양호한 혼합을 확실히 하기 위하여 강제 순환 감압 증발기 또는 대류 증발기로 형성된다.
장치의 바닥을 떠나는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 증류물은 바람직하게는 증류 컬럼을 통해 처리한다. 이 증류물은 알킬 (메트)아크릴레이트-물 공비혼합물과 사용되는 알칸올의 혼합물을 포함한다. 메틸 메타크릴레이트의 경우, 대기압에서 메틸 메타크릴레이트-물 공비혼합물은 메틸 메타크릴레이트 86 중량% 및 물 14 중량%의 조성물이다. 증류 공급물에 일반적으로 또한 존재하는 (메트)아크릴산이 증류물로부터 분리되는 방식으로 바람직하게 증류한다. 이는 특히 알킬 (메트)아크릴레이트의 부분은 증류로 되돌아올 때 달성된다. 따라서, (메트)아크릴산이 분리되어 제거될 경우 공비혼합물에 (메트)아크릴산은 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 분리 제거될 때 공비혼합물이 하나의 상으로 존재하는 것이 유리한 것으로 추가로 증명되었다. 공비혼합물이 메틸 (메트)아크릴레이트 상 및 물 상으로 분리될 경우 공비혼합물은 더이상 "하나의 상"으로 존재하는 것이 아니다. 또한, 공비혼합물이 분리 제거될 때 하나의 상으로 존재할 뿐만 아니라 (메트)아크릴산이 없는 것이 본 발명에 따라 유리하다는 것이 증명되었다.
공비혼합물이 컬럼내에서 하나의 상으로 존재하면, 특히 양호한 분리가 달성되므로 특히 바람직하다.
분리가 증류 컬럼에 의해 수행될 경우, 공비혼합물이 컬럼의 상부에 하나의 상으로 또는 (메트)아크릴산이 없이 또는 바람직하게는 하나의 상이며 (메트)아크릴산이 없이 존재할 경우 특히 바람직하다. 이 때, 헤드 부분의 온도가 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 75℃일 때 특히 적합하다는 것을 드디어 발견하였다. 또한 통상 압력, 바람직하게는 통상 압력 ± 300 mbar, 더욱 바람직하게는 통상 압력 ± 200 mbar에서 분리하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라서, 공비혼합물이 (메트)아크릴산을 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 함유할 경우 공비혼합물은 (메트)아크릴산이 없다고 간주한다.
응축 후, 증류물은 적합한 장치에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 상부 유기 상 및 알칸올을 포함하는 하부 물층으로 분리된다. 이 분리는 1 단계 이상으로 수행될 수 있다.
유기 상의 일부, 일반적으로 대부분이 바람직하게는 컬럼으로 되돌아가고, 그의 일부는 바람직하게는 컬럼의 상부 구역으로 되돌아가, 분리능이 향상되어 보다 높은 순도의 알킬 (메트)아크릴레이트가 수득된다.
유기 상은 주요 생성물로서 알킬 (메트)아크릴레이트 이외에, 다수의 증류 단계에 의해 공지된 방식으로 서로 분리할 수 있는 고비점 및 저비점 성분을 더 포함할 수 있다. 사용되는 메타크릴산 함유 수용액은 종종 소량의 이소부티르산 및 특히 아세트산을 함유한다. 이는 메타크릴산과 함께 에스테르화되고 증류에 의해 해당하는 에스테르 혼합물로부터 분리될 수 있고, 이를 위해 적절히 큰 이론 단수를 갖는 증류 컬럼이 필요하다.
증류물의 수성 상은 물 이외에, 주로 미반응 알칸올 및 용해도에 따라, 아세톤 또는 추가의 알데히드 또는 케톤 뿐만 아니라 아세트산 및 포름산과 같은 2차 성분을 포함한다. 물론, 알칸올은 예를 들어 분별 증류와 같은 종래 방법으로 수성 상으로부터 분리될 수 있고, 기체 형태로 다시 반응으로 보낼질 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라서, 수성 상에 함유된 알칸올 일부는 수성상으로부터 회수하는 것이 바람직하다. 이 회수는 바람직하게는 수성 상으로부터 알칸올의 증류 분리에 의해 수행된다. 이 목적을 위하여 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 수성 상으로부터 수성 상에 함유되어 있는 알칸올을 ⅓ 이상, 바람직하게는 ½ 이상, 더욱 바람직하게는 ⅔ 이상 회수하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수성 상은 알칸올, 바람직하게는 메탄올을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%, 및 알킬 (메트)아크릴산, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴산을 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 그리고 물을 수성 상이 100 중량%가 되도록 하는 양 포함한다.
알칸올의 증류 분리를 위해 그리고 특히 메탄올의 증류 분리를 위해, 수성 상의 온도를 90 내지 130℃, 바람직하게는 95 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 115℃로 유지시키는 것이 본 발명에 따라 특히 유리한 것으로 증명되었다. 증류 컬럼의 상부 부분의 온도는 60 내지 90℃, 바람직하게는 65 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃인 것이 적합한 것으로 증명되었다.
또한, 알칸올의 증류 분리는 1 내지 3 bar, 바람직하게는 1.1 내지 3 bar, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4 bar의 압력에서 수행하는 것이 특히 유리한 것으로 증명되었다.
수성 상으로부터 회수된 알칸올을 (메트)아크릴산 함유 수용액에 도입시킬 수 있다. 액체 알칸올의 형태 뿐만 아니라 기체 알칸올의 형태로 도입시킬 수 있고, 기체 형태로 알칸올을 (메트)아크릴산을 함유하는 수용액에 도입하는 것이 바람직하다.
수성 상으로부터의 알칸올의 회수 뿐만 아니라 (메트)아크릴산 함유 수용액으로의 알칸올의 도입은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있으며, 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
수성 상으로부터의 알칸올의 회수 및 (메트)아크릴산 함유 수용액으로의 알칸올의 도입은 수성 상에 함유되어 있는 미반응 알칸올이 (메트)아크릴산 함유 수용액에 도입되어 반응될 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 알칸올은 경제적인 방식으로 사용될 수 있으므로, 자원이 절약된다.
중합을 방지하기 위하여, 히드로퀴논, 페노티아진 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 중합 금지제가 바람직하게는 증류 장치의 상부에 첨가될 수 있다. 이는 점차적으로 증류 바닥 부분에 도입되고 바닥 부분의 마무리 처리 동안 제거된다.
본 발명을 하기 실시예로 예시한다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 메탄올과의 (메트)아크릴산의 연속 에스테르화를 위한 장치에서 수행하였다. 이 장치는 기체 메탄올의 공급 시설 이외에 (메트)아크릴산 함유 수용액의 저장소인 계량 구역, 반응 용량이 500 내지 1,000 ml인 반응 구역, 증류 장치로서 길이가 100 cm이고 공칭 너비가 5 cm인 충전 컬럼 및 상 분리 부분을 포함하였다.
초기에, 메타크롤레인, 메탄올 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산의 기상 산화 반응으로부터 직접 수득된 메타크릴산 함유 수용액을 포함하는 반응 혼합물을 반응 구역에 넣고 작업 조건하에 두었다. 후속적으로, 기체 메탄올 및 메타크릴산 함유 수용액을 바닥 부분의 부피가 일정하게 유지되는 속도로 연속적으로 계량하였다. 반응 동안 형성되는 메틸 메타크릴레이트를 물과의 공비혼합물로서 증류 장치의 상부에서 제거하여 상 분리기에서 유기 및 수성 상으로 분리시켰다. 메타크릴산이 증류되어 제거되는 것을 방지하기 위하여 유기상 부분을 증류 컬럼의 상부에서 런백(runback)으로 되돌아가게 하였다. 안정제로서 페노티아진을 증류 컬럼에서의 중합을 방지하기 위하여 런백 스트림에 계량하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에 사용된 작업 조건 및 질량 유량 및 실시예에서 사용된 메타크릴산의 농도를 하기 표 1에 나타내었다.
공급물로서 사용된 메타크릴산 함유 수용액의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
작업 조건 및 질량 유량(하기 표는 다양한 메타크릴산 농도에 대한 작업 조건 및 질량 유량을 나타냄)
실시예번호 바닥 온도[℃] 압력[mbar] 반응 부피[ml] p-TSA 농도[몰/ℓ] MAA 공급속도[g/h] MeOH 공급 속도[g/h] MeOH:MAA 몰비 런백[g/h] MMA생산량[g/h] 수율[이론치 대비]
1 101 1013 500 1 635 356 2.2:1 1500 514 99.4
2 105 1013 600 1 421 158 2:1 1600 244 99.7
3 103 1013 800 1 500 112 2:1 2200 173 99.2
4 103 1013 900 1 600 90 2:1 3000 135 96.4
5 105 1013 1000 1 534 41 2:1 3000 57 91.5
(메트)아크릴산 포함 수용액의 조성(MAA 공급 스트림의 조성)
실시예번호 메타크릴산[중량%] 물[중량%] 아세트산[중량%] 아크릴산[중량%] 포름산[중량%] 메타크롤레인[중량%] 포름알데히드[중량%] 프로피온산[중량%]
1 70.0 20.8 6.0 0.2 1.5 0.5 0.5 0.5
2 50.0 49.5 0.4 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0
3 30.0 69.6 0.3 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0
4 20.0 79.7 0.2 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0
5 10.0 89.8 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0
수성 메타크릴산의 연속 에스테르화에 관한 실시예 6 내지 12는 계량 구역(출발 재료 및 안정제 용액의 저장소), 반응 구역(대류 증발기가 있는 반응기), 증류 구역 및 침강기 장소로 이루어진 미니플랜트에서 수행하였다. 초기에, 반응 용액 1ℓ를 반응 용기에 도입하였고 작업 온도(95 내지 110℃)로 가열하였다. 반응기에서 메타크릴산 수용액(액체) 및 물 함유 메탄올(기체)을 계량하였다. 또한, 안정제(페노티아진) 및 촉매(p-톨루엔술폰산)를 첨가하였다. 반응 동안 형성된 메틸 메타크릴레이트를 과량의 메탄올 및 물과의 공비혼합물로서 증류 컬럼 상부에서 회수하였다. 증류 응축물을 물을 첨가함으로써 상 분리기에서 수성 및 유기상으로 분리하였다. 유기 상 부분을 증류 컬럼의 상부로 런백으로서 되돌아가게 하였다. 반응 구역의 바닥에 있는 일부를 2차 반응 때문에 종종 제거하였다.
수성 상이 증류 컬럼내에 수집되었고 이 때 압력 1.3 bar에서 바닥 온도는 100 내지 115℃, 헤드 온도는 60 내지 80℃에서 수행하였다. 오버헤드 생성물은 메탄올 이외에 물을 2 내지 12% 함유하였다.
본 발명에 따른 실시예에서 작업 조건 및 수득된 분석 결과를 하기 표 3a 내지 3c에 나타내었다. 하기 표들에서 작업 및 분석의 결과에는 상이한 바닥 온도, MAA:MeOH 비 및 복귀 유량이 포함되어 있다.
공급물 측정 부위
실시예번호 MAA[ml/h] MeOH[ml/h] MMA[ml/h] H2O[ml/h] 복귀 유량[ml/h] 바닥[℃] 컬럼의 헤드 [℃] 응축기 후 [℃]
6 600 450 140 750 790 104 71 24
7 603 429 148 760 800 105 71 24
8 600 439 155 775 818 105 71 24
9 600 420 141 750 604 103 71 24
10 605 426 143 761 630 103 71 25
11 623 428 140 760 600 107 71 24
12 588 481 146 748 1522 115 71 24
유기 헤드 생성물의 분석
실시예번호 MeOH[중량%] MeAc[중량%] MMA[중량%] MAA[중량%] 물[중량%]
6 2.12 0.39 96.04 0.00 1.45
7 0.86 0.28 97.43 0.00 1.44
8 1.44 0.25 96.87 0.00 1.44
9 0.40 0.25 97.92 0.00 1.43
10 1.32 0.24 97.07 0.00 1.38
11 1.60 0.23 96.71 0.00 1.45
12 2.02 0.46 95.94 0.00 1.58
수성 헤드 생성물의 분석
실시예번호 MeOH[중량%] MeAc[중량%] MMA[중량%] MAA[중량%] 물[중량%]
6 11.12 0.06 1.60 0.01 87.21
7 10.43 0.04 1.62 0.00 87.91
8 9.31 0.04 1.66 0.01 88.99
9 9.54 0.04 1.63 0.01 88.79
10 10.02 0.03 1.63 흔적 88.32
11 10.82 0.04 1.73 0.00 87.41
12 11.15 0.08 1.74 0.01 87.03
표 3a 내지 3c에서 약어는 하기와 같은 의미이다.
- MMA-공급물: 15 중량% 물 중의 메타크릴산의 용액
- MeOH-공급물: 물 10 중량%를 갖는 메탄올의 기체 계량
- H2O: 응축물의 상 분리를 개선시키기 위한 침강기 단으로의 물의 공급

Claims (10)

  1. 에스테르화 촉매의 존재하에 탄소 원자수가 1 내지 6인 선형 또는 분지형 알칸올 또는 그의 2종 이상의 혼합물과 기상 산화 반응으로부터 직접 수득되는 (메트)아크릴산 함유 수용액과의 연속 반응에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하며, 알칸올은 기체 형태로 (메트)아크릴산 함유 수용액에 도입되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칸올이 메탄올, 부탄올, tert-부탄올 및 그의 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르화 촉매가 p-톨루엔술폰산인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 분리 단계에서 알킬 (메트)아크릴레이트와 물의 공비혼합물을 포함하는 증류물로서 분리되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공비혼합물이 하나의 상으로 존재하거나 또는 (메트)아크릴산이 없이 존재하거나, 또는 하나의 상이면서 (메트)아크릴산이 없이 존재하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 증류물이 유기 및 수성 상으로 분리되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기 상의 적어도 일부가 분리 단으로 복귀되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 수성 상으로부터 내부에 함유된 알칸올의 적어도 일부가 회수되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 회수된 알칸올이 (메트)아크릴산 함유 수용액에 도입되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 대류 증발기에서 수행되는 방법.
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