KR100601392B1

KR100601392B1 - 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100601392B1
Application number: KR1020040091006A
Authority: KR
Inventors: 고재천; 김철웅
Original assignee: 한국화학연구원; 주식회사 화성산업
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-07-13
Also published as: KR20060042362A

Abstract

본 발명은 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 혼합물에 중합금지제와 탈수촉매를 가하고, 일정 유속으로 산소를 포함하는 기체를 주입하면서 에스테르화 반응 수행 후 알칼리 수용액을 가하여 추출함으로써, 기존과는 달리 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응시 생성된 물을 제거하기 위한 유기용제를 사용하지 않으면서도 에스테르화 반응이 효율적으로 진행될 수 있고, 미반응 물질의 중합반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 에스테르화 반응 후 미반응 물질 및 부반응물질 등의 제거를 위한 추출용 유기용제를 사용하지 않고 간단한 알칼리 처리만으로 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 제조할 수 있으며, 추가적으로 박막진공증류 단계를 수행할 경우 수득물의 순도를 더욱 높일 수 있는 개선된 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌글리콜, (메타)아크릴산, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트

Description

에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법{Method for preparing of ethyleneglycoldi(meth)acrylate}

본 발명은 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌글리콜(ethylenegrycol, EG)과 (메타)아크릴산[(meth)acrylic acid, MA]의 혼합물에 중합금지제와 탈수촉매를 가하고, 일정 유속으로 산소를 포함하는 기체를 주입하면서 에스테르화 반응 수행 후 알칼리 수용액을 가하여 추출함으로써, 기존과는 달리 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응시 생성된 물을 제거하기 위한 유기용제를 사용하지 않으면서도 에스테르화 반응이 효율적으로 진행될 수 있고, 미반응 물질의 중합반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 에스테르화 반응 후 미반응 물질 및 부반응물질 등의 제거를 위한 추출용 유기용제를 사용하지 않고 간단한 알칼리 처리만으로 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(ethyleneglycoldi(meth)acrylate, EGDMA)를 제조할 수 있으며, 추가적으로 박막진공증류 단계를 수행할 경우 수득물의 순도를 더욱 높일 수 있는 개선된 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴릭 에스테르 화합물은 굴절율이 높고, 맑고 투명한 성질로 인하여 플라스틱 렌즈, 접착제, 인덕터 코일의 페라이트 코아 성형제, 블록 공중합용 가교제, 또는 인조 대리석의 가교결합제 및 코팅제, 수화겔 등의 제조용으로 다양하게 사용된다.

특히, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트는 건축용 인조대리석의 가교결합제로서 많이 사용되고 있어 수입이 증가되는 추세이며, 또한 콘택트렌즈 제조용 가교제, 생화학 촉매의 고정화제로서 매우 중요한 물질이다.

종래 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 제조를 위한 공지된 기술로는 다음과 같이 산촉매를 사용하여 알콜과 산의 탈수에 의한 에스테르 반응(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition Vol 1, pp234~299)이 있다.

상기와 같이 에스테르화 반응은 탈수반응에 의한 평형반응이므로 수분을 제 거하여 평형반응을 정방향으로 진행시킬 수 있다.

상기 반응에서 발생되는 물을 제거하기 위하여 일반적으로 물과 공비를 이루는 유기용제로서 n-헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, n-헵탄, 이소옥탄 등 아지오트로픽 유기용제(azeotropic solvent)[CRC handbook of Chemistry and Physics[75th Ed. 6-217 ~ 6-218] 참조]를 사용한다.

즉, 에스테르화 반응 중에 생성되는 물을 제거하기 위하여 반응물과 반응성이 없고 물과 공비하는 유기용제를 투입하여 반응온도에서 물을 공비증류시키고, 냉각기에서 응축한 후 응축된 응축수를 분리하여 유기용제는 다시 반응기로 되돌리는 과정을 반복적으로 수행하여 생성되는 물이 나오지 않을 때까지 반응을 진행시키는 방법이다. 이때, 에스테르화 반응 종료 후 생성된 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트에 남아있는 유기용제를 쉽게 증류 제거할 수 있도록 될 수 있는 한 비점이 낮은 유기용제를 사용하는 것이 좋다.

그러나, 상기와 같이 비점이 낮은 n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 공비유기용제를 사용하는 경우 반응온도를 낮추어 부반응과 발색현상을 억제하고, 반응이 완료된 이후 크루드(crude) 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 증류하여 상기 유기용제를 간단하게 제거할 수 있으므로 매우 바람직한 면이 있으나, 비점이 낮은 관계로 반응과 증류 중에 유실되는 양이 많아 환경적인 문제와 경제적인 문제로 사용에 어려운 점이 있다.

또한, 비점이 높은 톨루엔, 크실렌 등의 공비유기용제를 사용할 경우 공비 반응온도가 높아 반응속도는 매우 빨라 생산성은 증대할 수 있으나 부반응과 발색 속도가 증대되기 때문에 탈색을위하여 많은 양의 세척제를 사용하여야 하며, 반응이 완료된 이후 얻어진 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트에서 상기 유기용매를 제거하기 어려운 점이 있다.

또한. 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트에서 유기용매를 증류하여 제거하기 위하여 증류온도를 반응온도 이상으로 올릴 경우 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트는 발열을 동반한 중합반응이 폭발적으로 일어나 반응기 내부에서 고화되어 반응기를 폐기해야 될 정도로 매우 위험하게 되므로 반응온도의 조절에 유의해야 한다.

미국특허 제4,187,382호는 반응 중에 생성되는 물을 제거하기 위하여 헥산을 첨가하고, 촉매인 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite)를 사용하여 미리 디올과 예비반응을 시켜 생성된 공비혼합물로서 물을 제거한 다음 다시 탈수 촉매인 파라톨루엔술폰산(p-TSA)과 중합금지제(MEHQ)를 투입하여 (메타)아크릴산과 반응시켜 알킬렌디(메타)아크릴레이트를 제조한 후 미반응의 (메타)아크릴산을 알칼리로 세척하고 수세한 후 낮은 온도의 진공하에서 수분과 유기용제를 완전히 제거하여 유기디올의 (메타)아크릴 에스테르를 만드는 과정을 개시하고 있다.

그러나, 상기 반응이 진행되는 동안 반응물의 색상이 무색에서 노랑색으로 점차 갈색으로 진하게 변하여 최종제품의 상품성을 저하시키므로, 상기 발색현상을 억제하기 위하여 색상 발현 억제제로서 3＇-히드록시-2', 2'-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸 프로피오네이트를 사용한다.

상기 방법으로 제조된 결과물은 모노(메타)아크릴레이트와 디(메타)아크릴레 이트가 혼재되어 있는 제품으로서 상품성이 좋지 않을 뿐만 아니라, 생성된 물을 제거하기 위하여 미리 유기 디올류의 전처리 조작을 수행해야 하며, 또한 상기 물을 공비 증류에 의하여 제거하기 위하여 다시 유기용제를 사용하여야 하므로 공정의 복잡성과 유기용제 및 에너지의 과다사용으로 상업성에 문제가 있다.

또한, 소량의 유기용제가 남아 있을 경우 추가로 물을 첨가시켜 공비시켜 제거하는 방법이 있으나 물을 추가할 경우 반응물은 역반응을 일으켜 다시 HEMA와 EG 및 MA의 함량이 높아지므로 바람직한 방법은 아니다. 따라서 물을 제거하기 위하여 공비 유기용제를 사용하는 방법은 바람직하지 못하다는 결론에 도달한다.

한편, 일반적으로 알콜류와 산의 에스테르화 반응에 산촉매를 사용하여 반응온도를 물의 비점 이상으로 올려 생성되는 물을 제거함으로서 목적물을 얻을 수 있다.

그러나, 반응성 수소를 갖는 히드록시기가 2개인 글리콜과, 반응성 2중결합이 있는 메타아크릴산이나 아크릴산의 에스테르화 반응의 경우에는 상기 2중결합이 있는 (메타)아크릴산이 반응온도 및 알콜과 같은 반응성 수소와 민감하게 작용하게 되어 반응 중 열이 발생하게 되고, 따라서 부반응으로 중합이 폭발적으로 일어나는 문제점이 있다.

이러한 급격한 중합반응을 방지하기 위하여 중합반응 억제제(중합금지제)를 첨가하기도 했으며, 일반적으로 상기한 메타아크릴산 및 아크릴산의 중합금지제서 하이드로퀴논(HQ), 4-메톡시페놀(MEHQ) 등을 사용하기도 한다.

상기와 같이 중합금지제를 첨가함에도 불구하고 중합반응이 일어나므로 이를 제어하기 위한 추가적인 기술이 요구되는데, 본 발명에서는 상기한 문제점을 상기 에스테르화 반응 수행시 산소를 함유한 기체를 주입함으로써 해결하고자 하였다.

반응성 수소를 갖는 히드록실기가 2개인 글리콜과, 반응성 2중결합이 있는 메타아크릴산이나 아크릴산의 에스테르화 반응에 의하여 생성되는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 합성에서는 될 수 있는 한 반응온도를 낮추어 반응속도를 조절할 필요가 있으며, 상기 물을 제거하기 위한 목적으로 반응온도를 물의 비점 이상으로 올리는 것은 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 에스테르화 반응은 알콜과 산이 반응하여 물을 생성하는 축합 평형반응이므로, 촉매에 의하여 반응속도가 증대되기 때문에 촉매의 사용은 필수적이다. 이러한 알콜과 산의 에스테르화 반응을 촉진시키는 촉매로서 이미 알려진 것은 황산, 파라톨루엔술폰산(p-TSA), 벤젠술폰산, 메탄술폰산 크실렌술폰산, 나프텐술폰산 등과 양이온교환수지 등이 사용된다.

일반적으로 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 제조시에 촉매로서 황산을 사용할 경우 부산물이 가장 적게 생성되는 좋은 점이 있으나, 스테인레스나 강철로 이루어진 공업용 반응기를 부식시키는 문제점이 있고, 황산 이외의 다른 촉매는 이러한 부식성은 없으나 촉매의 가격이 고가여서 상대적으로 생산비가 증대될 수 있다. 따라서 촉매로서는 황산이 바람직하나 반응기의 부식 등을 감안하여 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수도 있다.

또 다른 공지 기술로서 미국특허 제6,087,528호, 일본특허 특개2001-89415호에서는 유기디올과 메틸(메타)아크릴레이트와 에스테르 교환반응으로 하이드록시알킬모노(메타)아크릴레이트를 만드는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 유기-Sn(미국특허 제6,087,528호), Zr-알콕시레이트 촉매(일본특허 특개2001-89415호)등의 특수한 유기 금속 촉매 하에서 에스테르 교환반응을 시키는 것으로 중간생성물인 히드록시알킬모노(메타)아크릴레이트와 최종제품인 알킬렌디(메타)아크릴레이트가 순차적으로 제조된다. 반응부산물로 메틸알콜이 만들어짐으로 메틸알콜의 비점인 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있을 것이다. 이러한 방법에 의하면 고가의 촉매와 원료비로 인하여 생산원가가 높아지게 된다.

상기 기술에서 주목할 점은 목적으로 하는 다량의 히드록시알킬모노(메타)아크릴레이트를 만들기 위하여 유기디올과 메틸(메타)아크릴레이트의 당량조절을 함에도 불구하고 에스테르 교환반응에 의하여 히드록시알킬모노(메타)아크릴레이트와 알킬렌디(메타)아크릴레이트가 필연적으로 만들어 진다는 점이다. 상기 반응에서 부산물인 알킬렌디(메타)아크릴레이트를 제거하기 위하여 추출 유기용제를 사용하여 이를 추출한 후 유기용제를 증류하여 부산물로 알킬렌디(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

그러나, 이러한 방법도 과다한 유기용제를 사용하여 추출하여 목적하는 제품을 얻을 수 있으나 추출용 유기용제를 사용하여 추출공정을 행하고 다시 유기용제를 증류제거 함으로서 유기용제와 에너지의 과다사용으로 인하여 상업적인 면에서 효과적이지 못하다.

EG 1 당량과 메타아크릴산(methacrylic acd) 또는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 2 당량을 사용하여 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응에 의하여 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트를 제조하는 반응은 반응성이 매우 좋은 아크릴기에 의하여 반응 도중에 원료물질이 폴리머로 변하는 매우 까다로운 반응이므로, 전체 반응온도를 낮추어 반응을 완전히 진행시키기 보다는 반응 중간에 용매로서 히드록시에틸메타크릴레이트(Hydroxy Ethyl Methacrylate, HEMA)와 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 유기용제를 사용하여 추출해 내는 방법으로 수행되고 있다.

그러나 상기한 방법의 경우 상기 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 HEMA의 추출을 위한 유기용제의 사용 및 추출이 끝난 후 사용된 유기용제를 제거하기 위한 에너지의 소비는 제조원가에 상당의 영향을 미치고 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 수행시 (메타)아크릴산을 과량으로 사용하고, 중합금지제와 탈수촉매를 가하며, 여기에 일정 유속으로 산소를 함유한 기체를 주입함으로써, 에스테르화 반응이 빠르게 진행되도록 하며, 생성된 폴리머의 중합반응을 억제하여 부생성물의 생성을 미리 억제하고, 또한 상기 주입된 기체의 유출시 물을 함께 제거하도록 하여, 기존의 에스테르화 반응시 생성된 물을 유기용제를 사용하여 공비증류로 제거하는 공정을 생략할 수 있으므로 공정을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 공비증류를 위한 유기용제를 사용하지 않아도 됨을 알게 되었다.

또한, 상기와 같이 에스테르화 반응의 효율 향상으로 부생성물질이 적게 생성됨에 따라 수득된 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트에 소량 함유된 HEMA를 상기 HEMA가 알칼리수용액에 대한 용해도가 높은 성질을 가짐을 이용하여 쉽게 추출해내며, 잔존 알칼리는 소량의 물로 수세한 후 감압증류하여 제거할 수 있으며, 기존과는 달리 다량의 유기용제 또는 다량의 물을 사용하지 않을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여 중합금지제와 탈수촉매 외에 일정유속으로 산소를 포함한 기체를 주입하는 방법을 특징적으로 사용하고, 또한 미반응 원료물질, 부생성물질 및 불순물의 제거를 위하여 일정 농도의 알칼리 수용액을 사용함으로써, 유기용제의 사용을 배제할 수 있어 친환경적이고, 공비증류나 유기용제 제거를 위한 별도의 공정을 생략하고 있으며, 에너지 소비가 적으면서도 고수율로서 투명도가 높은 고순도의 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산을 사용하여 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 혼합물에 중합금지제와 탈수촉매를 가하고, 산소를 포함하는 기체를 분당 반응물 용량의 5 ~ 50 부피% 비율로 주입하면서 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 생성물에 알칼리 수용액을 가하여 추출하는 단계; 및 상기 알칼리 수용액 추출 후 잔류된 에스테르화 반응 생성물을 수세하여 알칼리를 제거하고 이를 감압증류한 다음 여과하는 단계를 포함하여 이루어지는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응을 수행함에 있어서, 에틸렌글리콜에 대하여 비교적 과량의 (메타)아크릴산을 사용하여 상기 에스테르화 반응을 정방향으로 촉진하여 중간 생성물인 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(HEMA)의 잔존량을 최소화할 수 있도록 하며, 상기 에스테르화 반응 중에 산소 함유 기체를 반응기 내에 일정 유속으로 주입시킴으로써 미반응 물질의 중합반응을 억제하고, 동시에 상기 에스테르화 반응시 생성된 물을 상기 산소 함유 기체와 함께 반응기 외부로 배출시킬 수 있게 하고, 미량 생성된 중간 생성물은 알칼리 수용액으로 추출 및 제거하고, 알칼리를 수세한 후 잔존하는 미량의 수분은 감압증류하여 낮은 온도에서 제거하고 여과함으로써 투명한 고순도의 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 85 ~ 90 % 정도의 고수율로 제조할 수 있도록 한 것으로, 기존의 경우 에스테르화 반응시 생성된 물을 공비증류로 제거하기 위하여 사용하던 유기용제를 사용하지 않으면서도 에스테르화 반응이 효율적으로 진행될 수 있도록 하였으며, 또한 에스테르화 반응 후 다량으로 잔존하던 미반응 물질, 중간 생성물, 부반응물질 및 색상을 띄는 불순물들을 제거하기 위하여 다량의 유기용제 를 사용하던 방법을 개선하여 간단한 알칼리 수용액 처리만으로 정제율을 향상시킬 수 있도록 하였다.

또한, 추가적으로 박막진공증류 단계를 수행할 경우 더욱 고순도의 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

첫 번째 단계는, 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르화 반응 단계이다.

즉, 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 혼합물에 중합금지제와 탈수촉매를 가하고, 산소를 포함하는 기체를 분당 반응물 용량의 5 ~ 50 부피% 비율로 주입하면서 에스테르화 반응을 수행한다.

상기 에스테르화 반응을 수행함에 있어, 에틸렌글리콜 사용량에 대하여 과량의 (메타)아크릴산을 사용하여 에스테르화 반응을 보다 촉진되도록 하였다. 즉, 에틸렌글리콜 1 당량에 대하여 (메타)아크릴산을 2 ~ 2.5 당량 사용할 경우 에스테르화 반응의 정반응을 촉진할 수 있다. 상기 에스테르화 반응에서 반응온도는 50 ~ 130 ℃범위에서 수행할 수 있으며, 온도가 낮을 경우 반응의 진행속도가 너무 늦어 생산성에 문제가 있고 반응온도가 너무 높을 경우 반응속도가 매우 빨라 생산성은 증대되지만 부산물의 증가와 발색이 일어나 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 순도와 수율 및 발색으로 제품의 질을 떨어지게 할 수 있다. 따라서 반응온도는 75 ~ 95 ℃, 보다 좋게는 80 ~ 90 ℃범위에서 수행하는 것이 좋다.

상기 에스테르화 반응은 반응 온도의 조절 외에 반응물의 급격한 중합반응을 방지하기 위하여 중합반응 억제제(중합금지제)를 첨가한다. 상기 중합금지제로는 하이드로퀴논(HQ), 4-메톡시페놀(MEHQ) 등의 일반적으로 당분야에서 사용하는 중합금지제를 사용할 수 있으며, 특히 MEHQ를 사용하는 것이 좋고, 사용량은 50 ~ 10000 ppm 농도이다.

상기 에스테르화 반응은 탈수반응으로서 반응 중 물이 생성되므로, 탈수촉매를 사용하는데, 상기 탈수촉매로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 황산, 파라톨루엔술폰산(p-TSA), 벤젠술폰산, 메탄술폰산 크실렌술폰산, 나프텐술폰산 등과 양이온교환수지 등을 선택 사용할 수 있다. 상기 탈수촉매로서 황산이 가장 효율적이지만 장치의 부식 등의 문제점을 감안하여 적절히 선택하여 사용하도록 하며 파라톨루엔술폰산(p-TSA) 등을 사용하여도 좋다.

상기와 같이 중합금지제를 사용함에도 불구하고 에스테르화 반응 시에 중합반응이 일어날 수 있으며, 이의 억제를 위하여 본 발명에서는 산소를 포함하는 기체를 일정한 유속으로 주입한다. 상기 산소를 포함하는 기체로는 산소, 산소를 포함하는 불활성기체 또는 공기를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 특히 상기 산소를 포함하는 기체를 주입함으로써 (메타)아크릴산의 라디칼 중합반응을 효과적으로 억제할 수 있어 반응의 중간생성물이 생성되는 정도를 감소시키도록 하였다.

또한, 상기 기체를 충분히 불어 넣어 줌으로서 기존의 경우 에스테르화 반응시 생성된 물을 공비증류하여 제거하기 위해 사용하던 유기용제를 사용하지 않고도 충분히 낮은 온도에서 (메타)아크릴산과 물이 증류되어 상기 기체와 함께 동반 제거할 수 있도록 하였다.

이때 주입되는 기체의 양은 분당 반응물 용량의 5 ~ 100 부피%로 주입하여도 중합반응을 효과적으로 억제하고 에스테르화 반응시에 발생된 물을 제거할 수 있지만, 100 부피%를 주입하는 경우에는 물을 빨리 제거하여 에스테르화 반응의 순방향 반응진행속도를 높일 수 있어 좋으나 응축기에 응축되지 못하고 대기 중으로 유실되는 (메타)아크릴산의 양이 증대되므로 응축기의 용량을 고려하여 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 따라서, 주입되는 기체의 양은 바람직하기로는 분당 반응물 용량의 5 ~ 50 부피%, 더욱 바람직하기로는 25 ~ 50 부피% 비율이 좋다. 상기 주입되는 기체의 유속은 응축기의 용량을 고려하여 정하는 것이 좋으나 반응물의 액적이 비산하여 응축기로 동반되어 나오지 않는 최대의 유속을 유지하는 것이 좋으므로, 반응기의 공간속도인 2 ~ 364 cm/min 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기체 중 산소 함량은 10 부피% 이상이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 기체의 주입은 에스테르화 반응이 진행되는 동안 지속적으로 수행하여 반응물의 중합을 억제하고, 생성된 물은 제거하도록 한다.

상기 기체와 동반되어 나온 물과 (메타)아크릴산은 응축기에 응축되고 비중차에 의하여 물과 (메타)아크릴산으로 분리되는데, 비중이 높은 (메타)아크릴산은 응축물의 하층에서 반응기로 다시 순환시켜 원료의 소실을 최소화하며 반응을 진행시킬 수 있다.

상기 에스테르화 반응은 반응 개시 후 24 시간 안에 에틸렌글리콜은 완전히 반응하게 되고, 약간 과량으로 투입된 MA가 10 %미만, 중간 생성물인 HEMA가 10% 미만, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 75 %이상, 그리고 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 불순물 15 %미만으로 반응을 완결시킬 수 있다.

두 번째 단계로서, 상기 에스테르화 반응 생성물에 알칼리 수용액을 가하여 추출하는 단계이다.

한편, 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산을 사용하여 에스테르화 반응을 수행함에 있어, 미반응 (메타)아크릴산과 중간생성물인 HEMA의 농도가 높으면 정제 후 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 순도는 높아지나 수율은 감소하므로 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 순도와 수율을 결정하여 반응시간을 조절할 수 있다. 또한 반응온도가 높거나 시간이 길어지면 미반응 (메타)아크릴산, 중합금지제로 투입하는 MEHQ 및 중합반응을 억제하기 위하여 주입되는 기체의 라디칼이온의 반응으로 불순물 및 유사에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(Pseudo-에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트)가 만들어진다.

이는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 농도가 높아질수록 증가되는데 GC/MS의 분석한 결과에 의하면 유사에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트는 HEMA와 (메타)아크릴산의 반응으로 만들어진 것으로 판명되었다. 이에 대한 반응기구를 다음에 나타내었다.

상기에 나타낸 (3), (4)에서 산(acid)기를 가진 불순물은 반응 후 알칼리에 의하여 중화 세척된다. 그러나, (5), (6)에 나타난 부반응물 중에서 (5)식으로 나타낸 반응은 1 % 미만으로 진행되고 유사에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트는 분자구조의 양쪽 말단기에 2중결합이 있는 (6)식과 같은 (메타)아크릴기를 가지고 있는 부반응물이 13%미만으로 중화 및 HEMA 추출 등의 전처리 후 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 부반응 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 남게된다. 상기 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트는 가교제로서의 역할을 수행하는데 문제점은 없으므로 인조대리석 등의 건축용 폴리머 가교제로서 충분히 사용 가능하다.

에스테르화 반응에서 생성된 불순물을 제거하기 위한 방법의 일환으로 일본 특개 2003-155263호에는 4-하이드록시부틸아크릴레이트 제조시에 추출을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법을 본 발명에 응용할 경우, 물에 용해되는 HEMA의 양이 1 ~ 2 g HEMA/100 cc-물로 매우 적어 이를 추출하기 위하여 많은 양의 물이 사용되어야 하며, 이러한 경우 추출장치가 매우 커져야하고 폐수의 양이 많아지므로 산업적으로 문제가 있다.

상기한 방법과는 달리 본 발명자들은 알칼리 수용액을 사용하여 반응물을 중화시키면서 또한 HEMA를 쉽게 추출할 수 있도록 하였다. 상기 알칼리에 의하여 중화된 반응물의 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트에는 아직 HEMA가 약 5%정도 존재하는데, 이를 알칼리 수용액을 사용하여 쉽게 추출해 내고자 하는 것이다. 즉, HEMA의 물에 대한 용해도는 1.0 ~ 1.2 g/100cc 로서 상기 HEMA를 추출해내기 위해서는 많은 양의 물이 요구되나, 알칼리 수용액을 사용할 경우 상기 HEMA를 더욱 쉽게 추출해 낼 수 있으며, 에스테르화 반응 후에 생성된 불순물을 탈색시킬 수 도 있다. 참고적으로, 15% NaOH 수용액에 대한 HEMA의 최대 용해도는 약 20 ~ 25 g/100cc-3N-NaOH로서 물을 사용했을 때보다 약 20 ~ 30 배의 용해도를 가진다.

상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산염 또는 탄산염의 수용액을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, NaOH, KOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, KHCO₃ 및 K₂CO₃ 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼 리 수용액은 5 ~ 30 중량% 농도, 바람직하게는 10 ~ 20 중량% 농도의 것을 사용하는 것이 좋다. 탄산염을 사용할 경우 EGDMA의 가수분해 반응을 억제하여 좋은 점은 있으나 중화반응 중에 탄산가스 기포의 발생으로 액-액 분리가 다소 어려울 수 있으므로 바람직하기로는 수산염을 사용하는 것이 좋다.

특히, 상기 알칼리 수용액으로는 가격이 저렴한 가성소다 수용액을 이용하며, 비중이 1.05보다 높은 농도의 것을 사용하는 것이 좋다. 반응 후의 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 비중은 대략 1.05 정도로 물보다 높으므로 가성소다 수용액의 비중이 이 보다 높은 것을 사용하여 중화시켜야 비중차에 의하여 중화된 MA수용액이 반응액과 분리되어 하층으로 가라앉으므로 하부로 배출이 용이하게 된다.

상기 알칼리 수용액의 농도가 낮을 경우 중화에 사용되는 알칼리 수용액의 양이 많아지고 폐수의 양도 더불어 늘어나게 되므로 바람직하지 않다. 또한 알칼리의 농도가 너무 높은 것을 사용하면 생성된 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 가수분해되어 에틸렌글리콜과 HEMA 및 Na-MA가 생성되고 수율이 떨어지므로 주의하여야한다. 중화에 사용된 알칼리의 양은 당량으로 소모된다. 상기 HEMA를 추출하기 위하여 사용된 알칼리 수용액은 다시 다음 반응의 MA 중화제로 사용가능하므로 폐수의 증가는 크게 일어나지 않는다. 또한 상기 HEMA의 추출은 추출 온도가 너무 낮으면 사용되는 알칼리 수용액의 농도가 묽을 경우 알칼리 수용액이 결빙될 수 있고, 알칼리 수용액의 농도가 진할 경우 알칼리가 수용액 내에서 굳어져버리는 경우가 생길 수 있으므로 그 온도범위를 0 ~ 상온(25 ℃)에서 수행 시키는 것이 바람직하다.

세 번째 단계로서, 상기 알칼리 추출 후 에스테르화 반응 생성물을 수세하여 알칼리를 제거하고 감압증류하여 물을 제거한 다음 여과하는 단계이다.

기존에는 상기 미량으로 남은 HEMA를 제거하기 위하여 극성유기용제를 사용하여 추출하였으나, 본 발명에서는 이미 에스테르화 반응 단계시에 중간 생성물의 반응을 최소화하도록 하였으며, 또한 알칼리 수용액을 사용하여 대부분의 HEMA를 추출한 상태이므로 유기용제를 사용하지 않고 소량의 물을 사용하여 수세하고 감압증류하는 방법으로도 충분히 HEMA를 제거할 수 있다.

즉, 본 단계에서는 알칼리 수용액을 사용하여 추출제거하고 잔존하는 알칼리를 약간의 물을 이용하여 수세한 후 물은 회전식 진공 농축기를 사용하여 80 ℃ 이하, 바람직하게는 55 ~ 60 ℃ 범위에서, 약 100 ~ 300 Torr압력 하에서 수분을 증류하여 제거하며, 이를 여과하여 무색 투명한 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.

상기 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 중에 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 함량은 85 % 이상이고 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 15 % 미만으로서 건축용 인조대리석의 가교제로서 사용 할 수 있다.

즉, APHA 색도가 50 이하이고 산값(acid value)은 최대 2 mgKOH/g이하이며, 하이드록시 값(OH value) 최대 10 mgKOH/g이며 수분(Moisture)은 최대 0.2% 를 넘지 않는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 주류이고, 나머지는 에틸렌글리콜(메 타)아크릴 유도체로서 분자의 양쪽에 이중결합이 있는 부생물로서 건축용 인조대리석의 가교제로서 사용할 수 있다.

추가적인 단계로서, 상기 감압증류에 의하여 물을 제거한 다음 박막진공증류하는 단계를 추가적으로 수행하면 더욱 고순도의 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 상기 박막진공증류장치를 이용하여 벽면온도 98 ~ 100 ℃, 진공도 2 ~ 4 Torr에서 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 분자증류하면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 순도 99.%이상의 고순도 제품을 얻을 수 있다.

이하 본 발명의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하는 바, 본 발명의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

기체주입이 가능하고, 반응온도를 측정할 수 있도록 온도 조절용 전기가열 자켓, 자석식 교반시스템 및 콘덴서가 장착된 500 ml 삼구 플라스크에서 에스테르화 반응을 수행하였다.

상기 삼구 플라스크에 시약급 에틸렌글리콜(EG) 62.07 g(1.0 mol)과 시약급 메타아크릴산(MA) 180.4 g(2.25 mol)과 중합금지제로서 하이드로퀴논(HQ) 0.16 g, 산촉매로서 98 % 황산 1.0 ml를 가하여 교반시키면서, 이때 기포발생장치를 이용하여 공기를 200 cc/분의 유속으로 반응이 진행되는 동안 계속 주입시키고, 플라스크 내부의 반응물의 온도를 105 ℃로 조절하였다. 상기 에스테르화 반응을 8 시간 수행한 후 콘덴서에서 물과 MA의 혼합액으로서 41 ml의 유출액을 얻었다.

상기 에스테르화 반응 수행 후 플라스크 내부의 반응물(199.6 g)을 가스크로마토그래피(GC)로 분석한 결과, 에틸렌글리콜은 반응이 완료되어 검출되지 않았고, 과잉으로 투입한 MA 5.1 %, 중간 생성물인 HEMA 4.7%, 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함한 부반응물 22.1%와 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 68.1% 으로 나타났으며, 반응물의 색상은 APHA 328로서 붉은 색상을 띄었다.

상기 반응물을 분액여두로 옮기고 여기에 1N-NaOH 수용액 200 ml를 4회에 걸쳐 나누어 첨가하여 반응물의 중화 및 HEMA를 추출하여 제거하고, 상기 분액여두에 증류수 20 ml를 가하여 2회 세척하여 증류수를 일부 제거하고, 잔류한 반응물을 회전식 진공 농축기(rotary vacuume evaporator)에 옮긴 다음 진공도를 350 Torr에 맞추고 65 ℃에서 2 시간 건조시킨 다음 5B 여과지로 여과하여 맑고 투명한 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 165 g을 얻었다.

얻어진 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 GC로 분석한 결과 HEMA 0.1 % 이하, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 83.6%, 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 합량 16.4% 이하였고, 색상은 APHA 38이었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 삼구 플라스크를 사용하고, 시약급 에틸렌글리콜(EG) 62.07 g(1.0 mol)과 시약급 메타아크릴산(MA) 204.0 g(2.37 mol)과 중합금지 제로서 메톡시하이드로퀴논(MEHQ) 0.16 g, 산촉매로서 98 % 황산 1.0 ml를 가하고, 상기 혼합물 속으로 기포발생장치를 이용하여 공기를 400 cc/분의 유속으로 반응이 진행되는 동안 계속 주입시키고, 플라스크 내부의 반응물의 온도를 80 ℃로 조절하였다. 상기 에스테르화 반응을 16 시간 수행한 후 콘덴서에서 물과 MA의 혼합액으로서 64.5 ml의 유출액을 얻었으며, 상기 유출액을 장시간 방치하여 물층(상층)과 MA층(하층)으로 분리시켰다. 상기 분리된 하층의 MA는 재이용 가능하다.

상기 에스테르화 반응 수행 후 플라스크 내부의 반응물(194.2 g)을 GC로 분석한 결과, 에틸렌글리콜은 반응이 완료되어 검출되지 않았고, 과잉으로 투입한 MA 7.6 %, 중간 생성물인 HEMA 5.3 %, 유사에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함한 부반응물 15 % 이하이고, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 72.1 %으로 나타났으며, 반응물의 색상은 APHA 257로서 옅은 붉은 색상을 띄었다.

상기 반응물을 분액여두로 옮기고 여기에 1N-NaOH 수용액 200 ml를 4회에 걸쳐 나누어 첨가하여 반응물의 중화 및 HEMA를 추출하여 제거하고, 상기 분액여두에 증류수 20 ml를 가하여 2회 세척하여 증류수를 일부 제거하고, 잔류한 반응물을 회전식 진공 농축기(rotary vacuume evaporator)에 옮긴 다음 진공도를 350 Torr에 맞추고 65 ℃에서 2 시간 건조시킨 다음 5B 여과지로 여과하여 맑고 투명한 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 162.5 g을 얻었다.

얻어진 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 GC로 분석한 결과 HEMA 0.1 % 이하, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 88.2 %, 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 합량 11.4 % 이하였고, 색상은 APHA 36이었다.

실시예 3

교반장치, 반응온도계, 응축기 및 공기주입 장치가 장착된 유리제 2 리터 2중자켓 반응기를 사용하였으며, 상기 반응기의 외부 자켓으로 온수를 통과시키면서 반응온도를 조절하였다.

상기 반응기에 공업용 EG 310.3 g(호남석유)과 공업용 MA(LG화학) 888.9 g을 투입하고, 중합금지제로서 MEHQ 1.4 g, 산촉매로서 p-TSA 19 g을 가하고 교반기의 속도를 약 1000 rpm으로 고정하여 반응물을 완전히 용해시킨 후 기포발생장치를 이용하여 공기를 600 cc/분의 유속으로 반응이 진행되는 동안 계속 반응물 내부로 주입시키고, 반응물의 온도를 85 ℃로 조절하면서 에스테르화 반응을 진행시켰다.

상기 에스테르화 반응의 진행정도는 GC를 이용하여 추적하며, 다음 수학식 1의 비가 약 83 %가 되고 반응물에서 MA와 HEMA의 농도가 10 % 미만일 때 반응을 종료한 후 반응온도를 실온으로 내렸으며, 이때 응축기에서 물과 MA 혼합액으로서 243.5 ml의 유출액을 얻었다. 상기 유출액을 장시간 방치하여 MA층(하층) 약 78 ml와 물층(상층) 약 165.5 ml로 분리시켰으며, 상기 분리된 하층의 MA는 다른 반응의 원료로 재이용 가능하다.

상기 에스테르화 반응이 종료된 반응물을 3N-NaOH 수용액 980 ml로서 5 회에 나누어 중화 및 HEMA를 추출하여 제거하였으며, 중화에 사용된 3N-NaOH 633 ml는 폐기하였다. HEMA를 추출한 알칼리 용액은 pH 12 이상으로서 다음 반응물의 중화시에 재사용하여 폐수의 양을 줄일 수 있도록 한다. 상기 3N-NaOH 수용액으 로 HEMA를 제거한 후 잔류한 반응물에 증류수 400 ml로 2회에 나누어 수세한 후 이를 회전식 진공 농축기에 옮기고 진공도를 300 Torr에 맞추어 60 ℃에서 2 시간 건조시킨 다음 상온으로 냉각시키고, 5B 여과지로 여과하여 맑고 투명한 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 694.6 g을 얻었다.

얻어진 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 GC로 분석한 결과 HEMA 0.18 %, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 84.4%, 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 합량 15.4% 였으며, 색상은 APHA 28 이었다.

고순도의 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 얻기 위하여 박막진공증류장치에 상기 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 500 ml을 넣고 8 ml/min의 유속으로 흘러주며, 진공도 2 ~ 3 Torr, 증발벽면의 온도 95 ~ 98 ℃ 및 응축기의 온도 15 ℃로 유지하면서 분자증류를 행하여 증류액 432 g을 얻었다.

상기 얻어진 얻어진 증류액을 GC로서 분석한 결과 EG 0.09 %, HEMA 0.54 %, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 99.2 %, 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 합량 0.17 % 로서 고순도의 제품을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 3과 동일한 반응장치에 공업용 EG 310.5 g(호남석유)과 공업용 MA(LG화학) 883 g에 상기 실시예 3의 응축기에서 얻어진 응축물을 200 cc 사이클로헥산으로 추출하여 투입하고, 중합금지제로서 MEHQ 1.4 g, 산촉매로서 p-TSA 19 g을 넣어 교반기의 속도를 약 1000 rpm으로 고정하여 반응물을 완전히 용해시킨 후 공기를 기포발생장치에 통과시켜 600 cc/분의 유속으로 반응이 진행되는 동안 계속반응물 가운데로 넣어주면서 반응온도를 85 ℃로 맞추어 반응을 진행시켰다.

반응의 진행정도를 GC를 이용하여 추적하여 반응시간이 26 시간 지난 후 상기 수학식 1의 비가 약 89.7 %이고 반응물에서 EG의 농도 0.27% MA의 농도 13.12%, HEMA의 농도가 11.35 %일 때 반응을 종료한 후 온도를 실온으로 내렸으며, 이때 응축기에서 물과 MA 혼합액으로서 340 ml의 유출물을 얻었다. 상기 유출액을 장시간 방치하여 MA층(하층) 약 160 ml와 물층(상층) 약 180 ml로 분리시켰으며, 상기 분리된 하층의 MA는 다른 반응의 원료로 재이용 가능하다.

상기 에스테르화 반응이 종료된 반응물을 증류수 200 ml로서 일차 세척을 행하고, 상기 실시예 3에서 HEMA를 추출한 알칼리추출액 480 ml와 3N-NaOH 수용액 400 ml로서 3회에 나누어 중화하고, 3N-NaOH 450 ml로서 HEMA를 추출하였다. 중화에 사용된 알칼리 수용액의 양은 880 ml 였으며 이는 폐기하였다. HEMA를 추출한 알칼리 수용액은 pH 13 이상으로서 다음 반응물의 중화에 재사용할 수 있다. 상기 3N-NaOH 수용액으로 HEMA를 제거한 후 잔류한 반응물을 증류수 200 ml로서 1회 수세한 다음 회전식 진공 농축기에 옮기고 진공도를 300 Torr에 맞추어 60 ℃에서 2 시간 건조시킨 다음 상온으로 냉각시키고, 5B 여과지로 여과하여 맑고 투명한 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 695.3 g을 얻었다.

얻어진 크루드 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 GC로 분석한 결과 HEMA 0.14 %, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 88.55 %, 유사 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 합량 11.3 %였으며, 색상은 APHA 22 이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산을 사용하여 에스테르화 반응을 수행함에 있어, 상기 에틸렌글리콜 보다 과량의 (메타)아크릴산을 사용하고, 중합금지제, 탈수촉매를 사용하고, 특히 일정유속으로 기체를 주입함으로써 부반응물의 중합반응을 효과적으로 억제하여 에스테르화 반응이 정방향으로 순조롭게 진행되도록 하고, 상기 에스테르화 반응시 탈수반응에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 기존의 방법과는 전혀 달리 일정 유속의 기체를 주입하고 유출되는 기체와 함께 물을 제거하여 기존의 공비증류법에 따라 유기용제를 사용함에 의한 문제점을 단번에 해결할 수 있는 획기적인 효과가 있다.

또한, 상기 에스테르화 반응이 순조롭게 진행됨에 따라 미리 부생성물의 생성을 억제함과 동시에, 기존의 미반응 원료물질, 색상을 띄는 불순물, 반응 중간체 등을 제거하기 위하여 유기용제와 물을 다량으로 사용하던 방법을 개선하여 상기한 유기용제 및 물의 사용과는 전혀 다른 알칼리 처리를 수행함으로써 높은 효율의 상기한 불순물들을 추출 및 제거할 수 있으며, 소량의 물을 사용하여 감압증류 함으로써 투명한 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 고수율로 얻을 수 있는 효과가 있다.

즉, 본 발명에 따르면 에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산을 사용하여 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법을 획기적으로 개선하여 유기용제를 전혀 사용하지 않으므로 인하여 보다 친환경적이고, 유기용제 제거에 따른 추가적인 장치 및 에너지 소모가 없어지는 경제적인 방법으로, 다양한 산업분야에 적용될 수 있는 투명도가 높은 고순도의 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다.

Claims

에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산을 사용하여 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법에 있어서,

에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 혼합물에 중합금지제와 탈수촉매를 가하고, 산소를 포함하는 기체를 분당 반응물 용량의 5 ~ 50 부피% 비율로 주입하면서 에스테르화 반응시키는 단계;

상기 에스테르화 반응 생성물에 알칼리 수용액을 가하여 추출하는 단계; 및

상기 알칼리 수용액 추출 후 잔류된 에스테르화 반응 생성물을 수세하여 알칼리를 제거하고 이를 감압증류한 다음 여과하는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 감압증류한 다음 박막진공증류하는 단계를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액에 의해 추출되어 제거되는 부생성물질은 히드록시에틸렌메타크릴레이트(HEMA)인 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜디( 메타)아크릴레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 수산염 또는 탄산염의 수용액인 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 수산염의 수용액인 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 5 ~ 30 중량% 농도인 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 수용액 추출은 0 ℃ ~ 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 제조방법.