JPS61243046A - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリル酸またはメタクリル酸とアルコールと
のエステルの製造法、特に過剰に用いたアクリル酸また
はメタクリル酸を効率よく回収して副生排水の化学的酸
素要求書（以下、ＣＯＤという）を低減させ得る！Ｉｓ
造法に関するものである。

Ｃ従来の技術〕 アクリル酸またはメタクリル酸（以下、（メタ）アクリ
ル酸という）、とアルコール類とのエステルは、アクリ
ル樹脂、塗料、接着剤、粘着剤など０原料モノマーとし
て巾広く利用されている。

（メタ）アクリル酸エステルは一般に（メタ）アクリル
酸とアルコールとを直接エステル化することによシ製造
されている。この直接エステル化に際して、アルコール
を過剰に使用すると生成したエステルの分離精製が難し
いので、（メタ）アクリル酸を過剰に使用する方法が広
く用いられている。

しかし、（メタ）アクリル酸を過剰に使用する方法は、
反応後の精製工程における中和水洗によって過剰の（メ
タ）アクリル酸が系外へ除去されて損失するために副生
排水中のＣＯＤが非常に高くなるという問題を含んでい
る。

これらの問題点を改良するために、有機不活性溶剤の使
用や（メタ）アクリル酸の回収利用などが検討されてい
る（例えば、特開昭５８−１９２８５１号公報）。さら
に、製造廃液の処理方法についても検討されている（特
開昭４７−１８７８９号公報）ｏしかしながら、いまだ
十分に満足すべき方法は見出されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

（メタ）アクリル酸とアルコールとを直接エステル化し
て（メタ）アクリル酸エステルを得るに際して、過剰に
ｍ−た（メタ）アクリル酸を効率よく回収して副生排水
中のＣＯＤを低下させようとするものである。

〔問題点を解決するための手段） 本発明者らは、過剰の（メタ）アクリル酸を効率よく回
収して、副生排水中のＣＯＤを低下させ得る方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、画期的な方法を見出して本発
明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、エステル化触媒および重合禁止剤の
存在下にアルコールと過剰の（メタ）アクリル酸とを用
いてエステル化したのち、アルカリ水溶液を加えて残存
する（メタ）アクリル酸および触媒を中和し、得られた
水層に無機酸を加えてｐＨ４以下に調整し、脂肪族エー
テルまたは石油エーテルを用いて抽出することにより（
メタ）アクリル酸を回収することを特徴とする（メタ）
アクリル酸エステルの製造法である。

本発明において用いられるアルコールとしては、ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、へ午シルアルコール
、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルア
ルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、
ドデシルアルコール、トコシルアルコール、テトラデシ
ル７　ｋ　ｊ　−ｋ、ペンタデシルアルコール、ヘキサ
デシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデ
シルアルコール、ノナテシルアルコール、エイコシルア
ルコール、トコシルアルコール、ドデセニルアルコール
、ヘキサデセニルアルコール、オクタデセニルアルコー
ルなどの炭素数４〜２２叫の飽和および不飽和アルコー
ル、または直鎖および側鎖アルコール、もしくはこれら
アルコールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドの付加物などがあげられる。これらのアルコールは曝
独あるいは２ｓ以上の混合物として用いることができる
０本発明において用いられる重合禁止剤としては、ヒド
ロキノン、ヒドロ午ノンモノメチルエーテル、フェノチ
アジン、ｔ−ブチルクレゾールなどがある。

また、エステル化触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸などを用りることができる。

本発明において用いる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸などがあげられるが、特に好ましいのは塩酸
または硫酸である。

また、用いるエーテルとしては、水との分離性、沸点な
どから、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル
、メチルイソブチルエーテルなどの脂肪族エーテルまた
は石油エーテルがあげられるが、特に好ましいのはジエ
チルエーテルである。

過剰の（メタ）アクリル酸およびエステル化触媒を中和
する際に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど通常アルカリ性物
質として知られるものを用いることができる。アルカリ
水溶液の濃度は、副生物の生成を考慮して、３０％以下
が好ましい。

本発明の製造法においては、アルコールド過剰の（メタ
）アクリル酸とを、エステル化触媒および重合禁止剤の
存在下に、脱水しながらエステル化反応を行い、反応系
から縮合水が出なくなるまで反応を続けてエステル化す
る。エステル化反応終Ｔ後、アルカリ水溶液を加えて残
存する（メタ）アクリル酸および触媒を中和し、分離生
成する水層に無ｌ！Ｉ酸を加えてｐＨを４以下としたの
ち、脂肪族エーテルまたは石油エーテルを用いて水層中
の（メタ）アクリル酸を抽出し、エーテルを除去して（
メタ）アクリル酸を回収する。ま九、中和優生酸する有
機１を減圧下に脱水し、濾過してアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを得る。

本発明におけるエステル化反応は、６０℃より低温では
反応が進みに＜＜、１５０℃を超えると重合がおきやす
いので、６０〜１５０℃で行うのが好ましく、減圧下、
常圧下あるいは加圧下のいずれでもよい。低級アルコー
ルの留去を押えて反応を進行させるには加圧下に反応を
行うのが好ましい。

本発明における（メタ）アクリル酸の使用量はアルコー
ルに対して過剰であり、通常１．１〜２．０倍モル、好
ましくは１．１〜１．２倍モルである。

エステル化触媒の使用量は、アルコールに対して０．５
〜４モルチ、好ましくは１〜２モルチである。また、重
合禁止剤の使用量は１３反応系中に５０〜１１０００ｐ
ｐ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。

水層に加える無機酸の濃度は５ｏｌｌチ以上が好ましく
、その使用量は水層に対して１５〜４０重量％、好まし
くは２０〜３０重量−であり、水層のｐＨを４以下の強
酸性にすることができればよい。ｐＨが４より高いと、
中和により生成し九（メタ）アクリル酸塩類の分解が十
分ではなく、（メタ）アクリル酸が十分に抽出、回収さ
れなくなる０また、脂肪族エーテルまたは石油エーテル
の使用量は、抽出効率などの面から水層に対して２０〜
５ｏ１１１％、好ましくは３０〜４０重量−である。

水層から（メタ）アクリル酸を抽出した脂肪族エーテル
または石油エーテルは、減圧下の分留により（メタ）ア
クリル酸と分けて再使用する。

得られた（メタ）アクリル酸はそのままでも使用するこ
とができるし、さらに精留などにより精製してから使用
してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、過剰に用いた（メタ）アクリル酸
を大部分回収して利用することができるので、副生排水
中への損失量が減少して排水のＣＯＤを低減することが
できる。

得られた（メタ）アクリル酸エステルはアクリル樹脂、
塗料、接着剤などの原料モノマーとして巾広い分野で従
来品と同様に用いることができる。

〔実施例〕

本発明を実施例および比較例により説明する。

実施例１ 温度計、空気吹込管、水分離器および撹拌器を備えた５
００ｄ四つロフラスコにメタクリル酸１０３．３ｆ（１
，２モル）、オクタデシルアルコール２７１．０ｆ（１
，０モル）、ｐ−トルエンスルホ／酸ａ、ａｆ（アルコ
ールに対して２モル％）およびヒトミキノｙＯ，１１ｆ
　（３００，ｐ　ｐｍ　）をと〕、少量の空気を通じな
がら１１０〜１１５℃に昇温し、２００〜６００　ｍｍ
Ｈｆの減圧下に生成水を反応系外に除去しながら４．５
時間反応を行った。アルコールの反応率は９９．１％で
あり、反応系中に残存するメタクリル酸は１３．８Ｆで
あっｔｏついで、反応系を５０℃に冷却しｔ後に１７．
５チ水酸化ナトリクム水溶液４６ｆと水４７ｄを加えて
残存メタクリル酸および触媒を中和した。中和後分層し
、得られた油層を水洗、脱水してオクタデシルメタクリ
レート３２５．８ｆｔ得た。これは理論値に対して９５
．８９６の収率であった。

得られた水層（８４，１？、Ｃ０Ｄ１１２，０００）Ｋ
５０％塩酸２５．２ｆを加えてｐ　Ｈ３，８とした後、
ジエチルエーテル３２．８ｆを加えた。メタクリル酸を
抽出し危機分層し、エーテル層からメタクリル酸ｘｘ、
ｉｔ（残存メタクリル酸の８４．８％）およびジエチル
エーテル３０．７　ｆ　（９３，５％　）を得た。得ら
れたメタクリル酸は淡褐色をしていたが、ガスクロマト
グラフィーによる分析では純度９９゜５％であり、蒸留
精製によって無色のメタクリル酸が得られた。

エーテル分層後の水層のＣＯＤは２３，０００であシ、
ＣＯＤ低減率は７９．５％であった。

比較例１ 実施例１と同様にしてメタクリル酸とオクタデシルアル
コールとのエステル化反応を行った後、１００　ｍｍＨ
ｆ１　ノ減圧下に１１０〜１５０℃で１時間過剰のメタ
クリル酸の回収を行い、メタクリル酸８．２ｆを得た。

残存メタクリル酸の回収率は５９．４９１であつ九。

反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和後分層し、油層
を水洗、脱水してオクタデシルメタクリレ−）３２５．
１Ｆを得た。これは理論値に対して９５．６％の収率で
あつ九〇 分層後水層のＣＯＤは８３，０００であったが、メタク
リル酸の回収を行わずに廃棄した。

実施列２ メタクリル酸９４．７ｆ（１゜１モル）、２−エチルヘ
キシルアルコール１３０゜２Ｆ（１，０モル）、ｐ−）
ルエンスルホン酸３．８ｆ（アルコールに対して２モル
％）およびヒドロキノンモノメチルエーテル０、ｌｌ？
（５００ｐｐｍ）を用いて実ｖＰＡｆ１１１と同様に４
時間反応を行った。アルコールの反応率は９９．０％で
あシ、反応系中に存在するメタクリル酸は７．２２であ
った。

ついで、実施９１１と同様に水酸化す）　ＩＪウム水溶
液２３１と水４７ｄを加えて中和し、分層した。

油層を水洗、脱水して２−エチルへキシルメタクリレー
ト１８９．６Ｆを得た。これは理論値に対して９５．６
％の収率であった。

得られた水層（６４゜１４．Ｃ０ＤＩ　０９，８００）
に濃硫酸１３．０ｆｔ−加えてｐ　Ｈ２，９とした後、
石油エーテル３６．　Ｏｆを加えた。メタクリル酸を抽
出した後分層し、エーテル層からメタクリル酸６゜３ｆ
（残存メタクリル酸の８７．６％）および石油エーテル
３３．９１＜９４゜２％）を得た。

エーテル分層後の水層のＣＯＤは２１，６００であり、
ＣＯＤ低減率は８０．３％であつ九。

比較例２ 実施例２と同様にして、エステル化反応および反応後の
中和を行った。

中和後分層して得られた油層を脱水して２−エチルへキ
シルメタクリレートｔ　８９．　ｔ　ｔ　（理論値の９
５．４％）を得た〇 分層により得られた水層はＣ０Ｄ１０９，８００であり
、メタクリル酸の回収を行わずに廃棄した。

実施例３ アクリル酸８６．５ＰＣ１，２モル）、ブチルアルコー
ル７４．１？（１，０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
１．９ｒ（アルコールに対して１モル％）およびヒドロ
キノン０．０７ｆ（４５０ｐｐｒｎ）を用匹て実施例２
と同様に反応した。アルコールの反応率は９９．０　％
であり、反応系中に存在するアクリル酸は１１．５Ｐで
あった。

ついで、実施例２と同様に水酸化ナトリウム水溶液４６
ｔと水３８−を加えて中和し、分層した。

油層を水洗、脱水してブチルアクリレート１２２゜２１
を得た。これは理論値に対して９５．３％の収率であっ
た。

得られた水層（７４，５ｆ、Ｃ０Ｄ１２３，０００）に
５０％塩酸１１．２ｆを加えてｐ　Ｈ３，７とした後、
メチルイソプロピルエーテル２９．８ｆ＆：ｍえた。ア
クリル酸を抽出し念後分層し、エーテル層からアクリル
酸９．９Ｆ（残存アクリル酸の８５．７％）およびメチ
ルイソプロピルエーテル２７．７　ｆ（９２，９％）を
得た。

エーテル分層後の水層のＣＯＤは３０，５００であり、
ＣＯＤ低減率は７５．２％であった。

比較例３ 実施ｆ１１３と同様にしてエステル化反応および反応後
の中和を行った。

中和後分層して得られた油層を水洗、脱水してブチルア
クリレート１２λ２２（理論値の９５．３％）を得た。

分層により得られ九水層（７４，６ｆ、Ｃ０Ｄ１２３．
０００）に３０％塩酸１１．２ｆｔ−加えてｐＨ４１と
した後、メチルイソプロピルエーテル２９゜８１を加え
た。アクリル酸を抽出した後分層し、エーテル層からア
クリル酸５．６？Ｃ残存アクリル酸の４８．７％）およ
びメチルイソプロピルエーテル２６，５り（８９，０％
）を得た。

エーテル分層後の水層のＣＯＤは９５．０００であり、
ＣＯＤ低減率は２２．８％であった。

以上の実施例および比較例における（メタ）アクリル酸
の収支と回収率ならびに排水中のＣＯＤとその低減率を
まとめて表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明の方法によれば過剰
の（メタ）アクリル酸を効率よく回収できて、排水中の
ＣＯＤを十分に低減させ得ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エステル化触媒および重合禁止剤の存在下にアルコ
   ールと過剰のアクリル酸またはメタクリル酸とを用いて
   エステル化したのち、アルカリ水溶液を加えて残存する
   アクリル酸またはメタクリル酸および触媒を中和し、得
   られた水層に無機酸を加えてｐＨ４以下に調整し、脂肪
   族エーテルまたは石油エーテルを用いて抽出することに
   よりアクリル酸またはメタクリル酸を回収することを特
   徴とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
   ルの製造法。 ２　アルコールが炭素数４〜２２個のアルコールである
   特許請求の範囲第１項記載のアクリル酸エステルまたは
   メタクリル酸エステルの製造法。 ３　脂肪族エーテルがジエチルエーテルである特許請求
   の範囲第１項記載のアクリル酸エステルまたはメタクリ
   ル酸エステルの製造法。 ４　無機酸が塩酸または硫酸である特許請求の範囲第１
   項記載のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
   ルの製造法。